Die Erfindung betrifft einen Formstoff zur Herstellung von Kernen im Cold-Box- Verfahren. Dieser Formstoff umfasst natürliche und/oder keramische Sande und ein zweikomponentiges, phenol- und phenolderivatfreies Polyurethan- Bindemittel. Des weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Härtung dieses Formstoffes. Der Formstoff lässt sich im Cold-Box-Verfahren durch Begasung mit tertiären Aminen in kurzen Taktzeiten aushärten. Durch die Möglichkeit, bisher gängige Phenolurethanharz-Bindemittel zu ersetzen, werden erhebliche Emissionsvorteile beim gussbedingten Bindemittelabbrand erzielt.

Begasungshärtende Verfahren zur Kernfertigung in nichtbeheizten Kernkästen werden allgemein als Cold-Box-Verfahren bezeichnet. Vor allem das PU-Cold- Box-Verfahren (Phenol-Urethan-Cold-Box oder Polyurethan-Cold-Box) hat sich seit seiner Einführung in den 1960er Jahren durchgesetzt. Es ist derzeit das weitverbreitetste Kernherstellungsverfahren, wodurch es im Gießerei- Sprachgebrauch schlichtweg unter dem Begriff „Cold-Box“ verwendet wird. Im Rahmen dieser Offenlegungsschrift wird der Einfachheit halber ebenfalls die Kurzform „Cold-Box-Verfahren“ genutzt, wenn vom begasungshärtenden PU- Cold-Box-Verfahren die Rede ist.

Die weite Verbreitung des Verfahrens geht auf Prozessvorteile wie sehr geringe Aushärtezeiten kombiniert mit hohen Formstofffestigkeiten und guten Gussergebnissen zurück. Die Kerne werden im Allgemeinen mit einer speziellen Kernschießmaschine hergestellt. Der Formstoff, der aus Formgrundstoff, Harz und Härter gemischt wird, wird mittels Druckluft aus dem Schießkopf der Maschine in eine ungeheizte Kernbüchse eingebracht und verdichtet. Die Härtung des Formstoffs erfolgt, indem ein Amin-Trägergas- Gemisch durch die Kernbüchse geleitet wird. Das Trägergas ist im Allgemeinen Luft, kann aber auch ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon sein. Anschließend wird überschüssiges Amin mit Druckluft aus der Kernbüchse gespült. Der so erhaltene Formstoff-Kern besitzt eine ausreichend hohe Anfangsfestigkeit, um verzugfrei aus der Kernbüchse entnommen zu werden. Während der Lagerung bis zum Abguss erfolgt eine Nachhärtung des Kerns bis der Formstoff seine sogenannte Endfestigkeit erreicht hat.

Die durch tertiäre Amine katalysierte Härtung des Formstoffs ermöglicht geringe Taktzeiten der Kernfertigung, so dass das Verfahren vor allem für Großserien und automatisierte Prozesse in Gießereien eingesetzt wird.

Cold-Box-Bindemittel sind Zweikomponenten-Bindemittel, die aus einer polyolhaltigen Harz-Komponente und einer isocyanathaltigen Härter- Komponente bestehen, welche formstoffhärtend zum Polyurethan reagieren.

Derzeitig am Markt befindliche Cold-Box-Bindemittel bestehen im Allgemeinen, wie in US 3409579 A beschrieben, aus Phenol-Formaldehyd-Harzen in einem Lösungsmittel als Polyolkomponente sowie einer Härter-Kom ponente aus einem aromatischen Polyisocyanat in einem geeigneten Lösungsmittel. Die verwendeten Lösungsmittel sind üblicherweise flüchtige aromatische Kohlenwasserstoffe. Zur raschen Aushärtung des Formstoffs in der Kernbüchse werden leichtflüchtige, tertiäre Amine, wie zum Beispiel Triethylamin im gasförmigen Zustand eingesetzt. Phenol-Formaldehyd-Harze sind hydroxyfunktionelle Polyole, die durch Kondensation von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, gebildet werden. Die Reaktion verläuft sauer katalysiert derart, dass sogenannte Novolake entstehen, und basisch katalysiert unter Bildung von Resol-Harzen.

In einer Weiterentwicklung, dem sogenannten Cold-Box-Plus-Verfahren, wird der Kernkasten auf 40 bis 80 °C erhitzt, wodurch eine schnellere Bindervernetzung an der Außenseite des Kerns erreicht wird. Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Kerne werden damit gegenüber dem regulären Cold-Box-Verfahren deutlich erhöht.

Als Amine zur Katalyse werden im Cold-Box-Verfahren leichtflüchtige, tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethylamin oder Dimethylpropylamin verwendet. In der EP 2 106310 B1 werden Mischungen aus mindestens zwei tertiären Aminen, meist als Kombination höher und niedrig siedender Amine, als vorteilhaft für Handhabung und die Aushärtung des Formstoffs beschrieben. Die benötigte Aminmenge wird im Vergleich zur Verwendung des höher siedenden Amins herabgesetzt, während die Geruchsbelastung geringer ist als bei ausschließlicher Verwendung des niedrig siedenden Amins.

Phenolharz-basierte Cold-Box-Bindemittel enthalten, neben den für die Aushärtung unerlässlichen Bestandteilen Phenolharz, Polyisocyanat und Katalysator, diverse Additive und Zuschlagstoffe. Um eine lange verarbeitungsoffene Zeit des Formstoffs sicher zu stellen, werden den Komponenten saure Additive zugesetzt. In der US 4540724 A finden dafür Phosphorhalogenide wie Phosphorylchlorid Anwendung. Die Verwendung von Chlorsilanen zur Erhöhung der Sandlebenszeit wird in der DE 3405 180 A1 beschrieben. Nachteilig hierbei ist, dass sich chlorhaltige Verbindungen unter Freisetzung von Salzsäure zersetzen können. Diese ist gesundheitsgefährdend und greift zudem auch noch die umgebenden Metallteile korrosiv an. Eine weniger gesundheitsschädliche Variante wird in der DE 102012201 971 A1 beschrieben. Der isocyanathaltigen Komponente werden Mischungen aus Methansulfonsäure, Phosphorsäureestern und Silanen zugesetzt, die eine Verlängerung der Sandlebenszeit und eine Erhöhung der Lagerstabilität ermöglichen.

Laut der WO 001985004603 A1 kann die verarbeitungsoffene Zeit von Cold- Box-Bindemitteln auf Phenolharz-Isocyanat-Basis durch die Zugabe von phosphorhaltigen Säuren und deren Derivaten auf bis zu 4 Stunden verlängert werden. Gemäß der DE 4327292 A1 werden Haftvermittler wie Alkoxysilane genutzt, um die Klebwirkung des Bindemittels im feuerfesten Füllstoff und die Lagerstabilität des erhaltenen Kernes zu verbessern.

In verschiedenen Entwicklungsstufen der Phenolharz-basierten Cold-Box- Bindemittelsysteme wurde ein wesentlicher Einfluss der Verdünner von Harz- und Härter-Komponenten auf Aushärtegeschwindigkeiten und Festigkeiten beschrieben. Durch den Austausch von aromatischen, leichtflüchtigen Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel wurde, wie in der WO 002016038156 A1 erläutert, außerdem versucht, die Umweltverträglichkeit der Bindemittel, insbesondere die BTX-Emission, zu verbessern.

In der DE 2906052 A wird ein Cold-Box-Bindemittel beschrieben, bei dem die Harz-Komponente ein Phenolharz umfasst, das mit einer Mischung aus aromatischem Kohlenwasserstoff und einem Phosphat- und/oder Carbonatester verdünnt wird. Durch diese Lösungsmittel-Variation werden eine erhöhte Aushärtegeschwindigkeit und eine gesteigerte Warmfestigkeit der Kerne erzielt. Auf die gesundheitsgefährdenden aromatischen Lösungsmittel konnte nicht vollständig verzichtet werden.

In der US 3905934 A wurden zur Verringerung der Geruchsbelastung durch aromatische Kohlenwasserstoffe verschiedene Dialkylphthalate als Lösungsmittel eingesetzt. Zahlreiche Vertreter dieser Substanzklasse wurden inzwischen allerdings als reproduktionstoxisch eingestuft. Im Weiteren bleibt die Aromatenlast gegenüber bisher verwendeten Bindemitteln nahezu unverändert hoch.

Die DE 19542752 A1 offenbart die Verwendung von Rapsmethylester oder Dibasischem Ester als Verdünner für die Harz- und/oder Härter-Komponente eines Cold-Box-Bindemittels, wodurch bei der Verarbeitung gesundheitsschädliche aromatische Kohlenwasserstoffe vollständig ersetzt werden können. Als weitere Vorteile von Rapsmethylester werden eine gute Trennwirkung zwischen Form und Kern sowie eine geringe Ausgasung beim Guss beschrieben.

In der DE 19925115 A1 werden Alkylsilikate als Lösungsmittel für Phenolharz und Isocyanate verwendet, insbesondere Tetraethylorthosilikat. Dadurch wird die Emissionslast vermieden, die den sonst verwendeten aromatischen Lösungsmitteln entstammt, ohne dass sich Nachteile für die sonstigen Bindereigenschaften ergeben. Die Gusseigenschaften werden sogar verbessert, da die thermische Beständigkeit von Kernen und Formen sehr hoch ist und eine niedrigere Gasdruck-Entwicklung beobachtet wird. Alkylsilikate bringen allerdings, wie in der WO 2011008362 A1 dargelegt, auch Nachteile mit sich. So verunreinigen sie durch Gelbildung die saure Lösung im nachgeschalteten Aminwäscher und können bei der Formstoffverarbeitung feinverteilte weiße Silikat-Partikel freisetzen, die als Schwebstoffe in die Luft übergehen. Darüber hinaus weist Tetraethylsilikat einen intensiv stechenden Geruch auf und ist als äugen- und atemwegsreizend sowie gesundheitsschädlich beim Einatmen eingestuft.

In der DE 102015201 614 A1 wird beschrieben, dass klassische Polyurethan- Bindemittel aromatische Substanzen in beiden Komponenten enthalten, nämlich das Phenolharz und Diphenylmethandiisocyanat. Deshalb werden beim Abguss BTEX-Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole freigesetzt. Diese Emissionslast kann durch Verringerung der Bindermenge im Formstoff reduziert werden. Damit geht ein geringerer Gehalt an Stickstoff im Binder und ein verringertes Risiko zum Auftreten Stickstoff-induzierter Gussfehler wie sogenannter Pinholes einher. Weiterhin sorgen Alkylsilikate und Dibasische Ester als Lösungsmittel von Harz- und Härter-Komponente für eine geringere BTEX-Emission und weniger Geruchsbelastung.

Die WO 2011008362 A1 beschreibt ein Cold-Box-System, bei dem das Harz aus einem Phenolharz, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, einem Aminopolyol oder Gemischen daraus besteht, wobei Phenolharze bevorzugt werden. Als Lösungsmittel werden notwendigerweise in Harz und/oder Härter Cycloalkane verwendet, die positive Eigenschaften wie verbesserte Gussqualität bewirken sollen. In den Beispielen wird ausschließlich ein Phenolharzhaltiger Binder offenbart. Die anderen Polyol-Typen werden zwar im beschreibenden Teil aufgeführt, ihre tatsächliche Eignung wird allerdings nicht mit Beispielen belegt.

Neben den Lösungsmitteln stellen auch die Phenolharze an sich, beziehungsweise ihre produktionsbedingt unvermeidlichen Monomerengehalte an den giftigen CMR-Stoffen Formaldehyd und Phenol, welche kanzerogen, mutagen beziehungsweise reproduktionstoxisch wirken können, eine erhebliche Belastung der Umwelt und der Gesundheit der Verarbeiter in allen Schritten von Abformung, über Guss bis hin zur Deponierung des Formstoffs, dar. Eine Reihe von Schriften listet Bemühungen auf, deren Freisetzung zu vermeiden.

Gemäß der DE 102008055042 A1 wird die Verringerung des Phenolgehalts durch Verwendung modifizierter Phenolharze erreicht. Dabei werden freie Hydroxyfunktionen der Phenolharzeinheiten durch Ester der Orthokieselsäure und ihrer Polymere verknüpft oder substituiert. Als Vorteile ergeben sich daraus unter anderem verringerte Geruchsbelästigung, weniger Schadstoffemissionen und erhöhte thermische Beständigkeit. Im Weiteren wird zum Teil Phenol durch Kresole (Methylphenol) ersetzt, die zwar keine CMR-Stoffe, aber dennoch giftig sind.

In der DE 102018 100694 A1 werden Kombinationen aus ß-Dicarbonyl- Verbindung und einer a-Carbonyl-Carboxyl-Verbindung, insbesondere Glyoxylsäure, als sogenannter Formaldehydfänger in Phenolharzen des Benzylethertyps eingesetzt. Somit kann der Anteil an freiem Formaldehyd auf unter 0,01 % reduziert werden. Durch Zugabe von Glyoxylsäure wird die Stabilität des Phenolharzes nicht beeinträchtigt und der Gehalt freien Formaldehyds bleibt verhältnismäßig niedrig. Allerdings gehen stark reduzierte Gehalte an freiem Formaldehyd im Allgemeinen mit einem Festigkeitsverlust des ausgehärteten Formstoffs einher. Laut der DE 102006037288 B4 können die Gehalte an freiem Phenol und Formaldehyd durch die Beimischung von Cardol und/oder Cardanol oder deren Derivaten deutlich reduziert werden. Gleichzeitig weisen die aus diesen Harzen hergestellten Formkörper eine hohe thermische Stabilität auf.

Die Reduzierung des Formaldehydanteils eines phenolischen Harzes, das sowohl im No-Bake- als auch im Cold-Box-Verfahren eingesetzt werden kann, wurde in der DE 69207275 T2 durch Einbringen aliphatischer Hydroxylverbindungen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glycerin, Sorbit und Polyetherpolyolen mit einer Hydroxylzahl größer 200 erreicht.

Als weiterer Nachteil Phenolharz-basierter Cold-Box-Systeme ist eine hohe Gussfehlerneigung durch sogenannte Blattrippen- oder Heißrissbildung im Grau- und Stahlguss bekannt. Durch organische (Holzmehl) oder anorganische Formstoffadditive (Eisenoxid) können diese Gussfehler zum Teil vermieden werden. Die Additive verursachen allerdings ihrerseits unerwünschte Effekte. Durch organische Additive wird die Emissionslast beim Guss deutlich erhöht und es kommt daher zum verstärkten Auftreten gasinduzierter Gussfehler. Die anorganischen Additive hingegen reichern sich im Regeneratsand an und erniedrigen so den Sinterpunkt des Formstoffs, was in Bezug auf den Guss unerwünscht ist und ebenfalls zu Gussfehlern führen kann.

In der DE 2348226 A1 wird zur Verringerung der Gussfehlerneigung bei Verwendung von im Cold-Box-Verfahren hergestellten Kernen ein Teil des Phenolharzes gegen aliphatische oder aromatische Polyetheralkohole ausgetauscht. Um eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, sind zusätzlich Phenol- und Benzylalkohol-Derivate mit geringem Molekulargewicht notwendig. Die verwendete Harz-Komponente besteht größtenteils weiterhin aus phenolbasierten Substanzen. In der WO 001990005155 A1 wird ein Polyurethan-Bindemittel auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harz und Polyisocyanat beschrieben, das durch die Zugabe von 2,0 bis 8,0 % Polyesterpolyol basierend auf dem Gewicht der Phenolharzkomponente verbesserte Zerfallseigenschaften eines damit hergestellten Formstoffs aufweist. Daher eignet sich dieser insbesondere für den Guss mit niedrig-schmelzenden Metallen wie Aluminium. Weiterhin wird eine Flärtung des Formstoffs durch gasförmige Amine nach dem Cold-Box- Verfahren beschrieben.

Der Begriff Cold-Box kann auch für weitere gashärtende Verfahren verwendet werden, zum Beispiel Harnstoff-Formaldehyd- oder Phenol-Formaldehyd- Harze, die mit Schwefeldioxid gehärtet werden. In der DE 102005024334 A1 wird ein mehrkomponentiges System, bestehend aus Epoxidharz, einer ungesättigten Ethylen-Verbindung, einer gesättigten Fettsäure und Radikalstartern offenbart, das mit Schwefeldioxid ausgehärtet wird. Die verwendeten Epoxidharze basieren meist auf Bisphenol A, das beim Menschen nachgewiesenermaßen die Fruchtbarkeit schädigt und daher zur Herstellung von Alltagsgegenständen nicht mehr verwendet werden darf. Des Weiteren deformieren Kerne, die im S0 ₂ -Cold-Box-Verfahren hergestellt wurden, bei thermischer Belastung, was bei der Ofen-Trocknung der Kerne nach der sogenannten Beschlichtung einen unerwünschten Effekt darstellt.

Ein weiteres gashärtendes Formstoff-Verfahren basiert auf Natriumsilikat- Bindemitteln. Diese häufig modifizierten Wassergläser lassen sich im Formstoff durch C0 ₂ -Begasung in verhältnismäßig niedrigen Taktzeiten härten. Das Wasserglas-C0 ₂ -Verfahren, welches bereits 1947 von Leo Petrzela entwickelt wurde, gilt als das erste begasungshärtende Cold-Box-Verfahren.

Bei diesem begasungshärtenden Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen wird durch Einleiten von Kohlenstoffdioxid in die Alkalisilikat-haltige Formstoffmischung eine chemische Aushärtung erreicht. Die Bildung eines Si0 ₂ -Gels, welches für die eigentliche Festigkeit verantwortlich ist, findet im Zeitraum von Sekunden bis wenigen Minuten statt, sodass eine hochtaktige Produktion ermöglicht wird. In den 1950er und 1960er Jahren war das Wasserglas-C0 ₂ -Verfahren weit verbreitet, wurde jedoch mit dem Aufkommen des Polyurethan-Cold-Box-Verfahrens rasch verdrängt.

Zu den Vorteilen von wasserglasbasierten Bindemittel zählt ihre silikatische, nicht-organische Struktur. Somit werden bei Abformung und Guss keine Schadstoffe durch VOC-Freisetzung oder Verbrennung emittiert.

Lange Zeit hatten silikatische Binder mit massiven Nachteilen im Gussprozess zu kämpfen. So zeigen sie bei thermischer Belastung im Guss einen Erweichungspunkt, der zum Verzug des Gussteils führen kann. Außerdem reichern sie sich schnell im Formstoff-Regenerat-Kreislauf an und führen damit zu einer ungewünschten Sinterpunktserniedrigung im Formstoff-Regenerat. Nicht zuletzt führt der hohe pH-Wert von zu deponierenden Altsanden durch ihre stark basischen Eigenschaften zur Einordnung in ungünstige und kostenintensive Deponieklassen. Die geringe Fließfähigkeit der Formstoffe schränkt die Schießbarkeit vor allem von filigranen Kernelementen ein, was zusätzlich durch die vergleichsweise niedrigen Festigkeiten, besonders bei der Entnahme der Gießformen, eine Handhabbarkeit dünnwandiger Formkörper erschwert. Weiterhin ist die Lagerfähigkeit bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zeitlich begrenzt.

Diese chemisch bedingten Nachteile wurden verstärkt in den vergangenen Jahren durch Modifikation und Additivierung der silikatischen Bindemittel abgemildert oder behoben.

In der WO 2009056320 A1 werden oberflächenaktive Tenside, wie Fettsäuresulfate, -sulfonate oder -phosphate beschrieben, die die Fließfähigkeit des Form Stoffs erhöhen.

Die Festigkeiten der Gießformen können gemäß DE 102012 103705 A1 erhöht werden, indem durch thermische Nachbehandlung überschüssiges Wasser aus dem Formstoff verdrängt wird. Weiterhin kann nach der eigentlichen Formstoffhärtung überschüssiges Kohlendioxid aus dem Kern ausgetrieben werden, indem mit einem Gas, das weniger Kohlenstoffdioxid enthält als jenes, das zum Aushärten verwendet wurde, gespült wird. Damit wird die unerwünschte Bildung von festigkeitsmindernden Nebenprodukten vermieden.

Um die Zerfallseigenschaften silikatischer Formstoffe beim Guss zu fördern, werden oftmals organische Stoffe eingesetzt. Diese verbrennen beim Abguss. Durch die so entstehenden Poren im Formstoffgefüge soll die Entkernbarkeit des Formstoffs aus dem Gussteil verbessert werden. Typische Beispiele für solche Zerfallsadditive sind Restprodukte der Zuckerindustrie, wie Melasse oder Sirup und der Cellulose-verarbeitenden Industrie, insbesondere das in der DD 13105 A5 beschriebene Tallöl. Allerdings führen diese zu erhöhten Emissionswerten beim Guss. Es können auch anorganische Additive verwendet werden, um das Zerfallsverhalten des Formstoffs positiv zu beeinflussen. So werden beispielsweise in der DE 102013 111 626 A1 oxidische Borverbindungen offenbart und in der DE 102017 107531 A1 partikuläre Schichtsilikate beschrieben, die ebenfalls die Entkernbarkeit nach dem Guss verbessern.

Aufgrund der vorgenannten Nachteile alternativer gashärtender Verfahren bleibt das Polyurethan-Cold-Box-Verfahren zur hochfrequenten Kernherstellung in der Gießerei unangefochten. Auch hier gibt es bereits Tendenzen, das bisher vorherrschende Phenol-Formaldehyd-Flarz in der Flarz-Kom ponente des Bindemittels durch physiologisch unbedenklichere Verbindungen zu ersetzen.

Ein Cold-Box-Bindemittel, das vollständig auf phenolische Bestandteile verzichtet, wird in der US 5688857 A beschrieben. Als Flarz-Kom ponente werden Diole oder Triole mit maximal vier Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Ethylenglykol, beansprucht. Diese werden im Gemisch mit Wasser, gegebenenfalls einem Lösungsmittel und gegebenenfalls maximal 30 % Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Amin-basierten Polyolen oder Phenolharz verwendet.

In der WO 002009004086 A1 wird ein sogenanntes alternatives Cold-Box- Verfahren offenbart, das als reaktive Polyolbestandteile im Bindemittel einen Glycerinester, ein Saccharid, ein Polyol, ein Rohöl oder Gemische dieser Verbindungen enthält. So werden Emissionen gesundheitsgefährdender Stoffe wie Phenol, Formaldehyd und aromatische Lösungsmittel vermieden. Die Aushärtung erfolgt mit Wasser oder einem Wasser-Amin-Gemisch bei Temperaturen von bevorzugt mehr als 80 °C, um die Arbeitsplatzbelastung durch das Amingas zu reduzieren. Offensichtlich ist zur Aushärtung das Wasser als Reaktant notwendig, weshalb nicht von einem Cold-Box-System im klassischen Sinne gesprochen werden kann.

In der WO 002009065015 A1 wird ein biobasiertes Bindersystem beschrieben, bei dem aus Maissirup und Melasse gewonnene Saccharide mit Isocyanaten reagieren, um einen Formgrundstoff zu Gießerei-Formmassen in einem selbsthärtenden Verfahren zu binden. Unter Ausschluss phenolischer oder sonstiger aromatischer Verbindungen werden aliphatische Monoalkohole und Polyole wie Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Hexan-1,6- diol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Glycerin, Mannitol, Sorbitol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole sowie Butylen-, Dibutylen- und Polybutylenglykole als weitere hydroxyfunktionelle Bestandteile genannt.

Eine Verlängerung der Lagerfähigkeit von Cold-Box-Bindemitteln wird gemäß der DE 2039330 C3 durch die Verwendung eines polyurethanbasierten Bindemittels, dessen Harz-Komponente durch Kondensation aliphatischer Ketone mit Formaldehyd erhalten wurde, erreicht. Dieses Bindemittel verzichtet auf Phenole als hydroxyfunktionelle Harzbestandteile, allerdings wird der Einsatz aromatischer Lösungsmittel beschrieben, um die Viskosität des Harzes zu erniedrigen.

Die WO 002000040351 A1 beschreibt ein Polyurethan-Bindemittel, das aus einer Polyolkomponente, bestehend aus einem Polyetherpolyol, Glykol und aromatischen Polyesterpolyol mit 5 bis 35 % bezogen auf die Gesamtmasse der Polyolkomponente, einer organischen Polyisocyanatkomponente sowie einem flüssigen Aminkatalysator aufgebaut ist und im selbsthärtenden Kaltharz- Verfahren angewendet werden kann. Obwohl als Vorteil des Bindemittels die Abwesenheit von freiem Phenol und Formaldehyd genannt wird, können phenolische Harze wie Benzyletherharze mit bis zu 15 Gewichts-% in der Polyolkomponente enthalten sein.

Der weit überwiegende Teil der vorgenannten Offenlegungen fußen auf Formstoffbindemitteln, deren Harz-Komponente entweder aus Phenolharzen aufgebaut ist oder aromatische Verbindungen als Verdünner/Lösungsmittel und/oder Additive enthält.

Bisher in Gießereien eingesetzten Formstoffen zur Herstellung von Kernen im Cold-Box-Verfahren ist gemein, dass ihre Bindemittel auf Phenolharzen und Polyisocyanaten aufgebaut sind. Diese ermöglichen eine Aushärtung des Formstoffs durch Begasung mit flüchtigen Aminen in sehr kurzen Taktzeiten. Abhängig von der Menge des zu härtenden Formstoffs sind hierbei Taktzeiten von 30 bis 90 Sekunden gängig. Der Einsatz von Phenolharzen bringt aber erhebliche Emissionen bei der Formstoffherstellung und insbesondere bei der pyrolytischen Zersetzung des Bindemittels während des Gusses mit sich. Dabei wird ein erheblicher Teil der Monomere, aus denen die Phenolharze aufgebaut sind, freigesetzt. Insbesondere gesundheitsgefährdende und mit einem Arbeitsplatz-Grenzwert belegte Stoffe wie Phenol und Phenolderivate, Formaldehyd und BTEX-Verbindungen werden emittiert.

Um diese Stoffe bei der thermischen Zersetzung des Formstoff-Bindemittels möglichst nicht freizusetzen, müssen die Phenolharze und aromatischen Lösungsmittel des Bindemittels durch andere, nicht gesundheitsschädliche Stoffe ersetzt werden. Da Bindemittel basierend auf Phenolharzen und Polyisocyanaten gegenüber Begasung mit Aminen hochreaktiv sind und sich die Reaktion zu den gewünschten Polyurethan-Polymeren ausgesprochen schnell vollziehen, ist die Substitution der Phenolharze in Formstoffbindemitteln für das Cold-Box-Verfahren nicht trivial.

Die DE 69331 286 T2 und die DE 102015 118428 A1 offenbaren, dass für selbsthärtende Formstoff-Bindemittel auch aliphatische Polyole anstelle der aromatischen Phenolharze auf der Flarzseite eingesetzt werden können. Dabei finden vor allem Polyetherpolyole Anwendung, die allerdings nicht reaktiv genug sind, um die im Cold-Box-Verfahren üblichen Taktzeiten durch Amin-Begasung zu erzielen. Die hiermit erzielten Taktzeiten liegen regelmäßig bei mehreren Minuten.

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, einen durch Amingas härtenden Formstoff zu entwickeln, bei dem die Harz- Komponente des Bindemittels vollständig Phenol- und Phenolderivat-frei aufgebaut ist und dabei neben schneller Flärtung und hohen Formstofffestigkeiten auch eine niedrige BTEX-, Phenol- und Phenolderivat- Emission beim gussbedingten Abbrand des Formstoffbindemittels mit sich bringt.

Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem Formstoff mit den Merkmalen von Anspruch 1 gelöst. Dieser Formstoff ist durch Amingaszufuhr härtbar und zur Herstellung von Kernen im Cold-Box-Verfahren geeignet. Weiterbildungen sind in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen angegeben.

Der erfindungsgemäße Formstoff umfasst dabei mindestens ein zweikomponentiges, phenol- und phenolderivatfreies Bindemittel auf Polyurethan-Basis sowie einen oder mehrere feuerfeste schüttfähige Füllstoffe. Konzeptionsgemäß werden anstelle von Phenolen und Phenolderivaten andere nichtphenolische Polyole eingesetzt, die eine ähnlich hohe Reaktivität wie die Phenolharze aufweisen.

Das Bindemittel enthält eine Harz-Komponente als Gemisch von einem oder mehreren verzweigten aliphatischen oder aromatischen Polyesterpolyolen, aufgebaut aus verzweigten aliphatischen oder aromatischen Diol- oder Triol- Startern mit einer oder mehreren Seitenketten sowie substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Tri- Carbonsäuren oder deren Anhydriden, und/oder einem oder mehreren Polycarbonatalkoholen mit Äquivalentgewichten von 250 bis 4000 g/val und Hydroxyfunktionalitäten von 2 bis 4 als in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktive Verbindungen, wobei das oder die verzweigten Polyesterpolyole und/oder Polycarbonatalkohole der Harz-Komponente des Bindemittels einen Anteil im Bereich von 35 bis 100 Gew.-% an der Harz- Komponente haben, sowie eine Härter-Kom ponente mit einem oder mehreren Polyisocyanaten. Das Gemisch kann darüber hinaus weitere in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen mit Hydroxy- und/oder Mercapto- und/oder Amino- und/oder Carbamidgruppen enthalten.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Harz- Komponente in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktive Einzelverbindungen, wobei die Harzkomponente bezüglich der Gesamtheit dieser wasserstoffaktiven Einzelverbindungen eine durchschnittliche Funktionalität von 1,8 bis 4,0 aufweist, sowie gegebenenfalls Zusätze wie einen oder mehrere Verdünner und gegebenenfalls einen oder mehrere die Polymerisation beeinflussende flüssige Katalysatoren. Die Härter-Kom ponente umfasst ein oder mehrere Isocyanate, die vorzugsweise mindestens die Funktionalität 2 besitzen, und kann weiterhin als Zusätze einen oder mehrere Verdünner enthalten. Als Funktionalität einer Verbindung wird hier die Anzahl bestimmter funktioneller Gruppen im betreffenden Molekül bezeichnet. Im Falle von Isocyanaten bezieht sich die Funktionalität auf die Anzahl an NCO-Gruppen in einem Molekül. Für die in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Verbindungen, wie die Polyole, wird die Summe an OH-, NH- und SH-Gruppen in einem Molekül als Funktionalität bezeichnet.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Formstoffs können die weiteren in Bezug auf Isocyanate wasserstoffaktiven Einzelverbindungen aus einer oder mehreren Substanzklassen ausgewählt werden, wie zum Beispiel aus Polyesterpolyolen, Polycarbonatalkoholen, Polyetheralkoholen, Polyetherpolyesteralkoholen, Polythiolen,

Aminopolyetheralkoholen, zwei- und höherfunktionellen Alkoholen, Aminen sowie Carbamid-Verbindungen. Die genannten wasserstoffaktiven Verbindungen besitzen vorteilhaft OH-, SH- und NH-Funktionalitäten von 1,5 bis 8 und Äquivalentgewichte von 9 bis 2000 g/val, jeweils bezogen auf die wasserstoffaktiven Einzelverbindungen. Es werden vorzugsweise zwei oder mehrere dieser Verbindungen in die Harz-Komponente eingebracht.

Um hohe Formstofffestigkeiten und kurze Aushärtungszeiten zu erzielen, haben sich diese Gemische wasserstoffaktiver Verbindungen als im Sinne der Erfindung vorteilhaft erwiesen. Es wird während der Polyurethan-Reaktion eine optimale Vernetzung innerhalb des Polyadditionsproduktes erreicht, was zu hohen Festigkeiten des Formstoffs durch eine optimale Klebwirkung führt. Als besonders geeignet haben sich dafür Harz-Komponenten mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 90 bis 220 g/val, bezogen auf die wasserstoffaktiven Bestandteile, herausgestellt. Dieses durchschnittliche Äquivalentgewicht berechnet sich aus dem prozentualen Gehalt an OH- und/oder SH- und/oder NH-Gruppen der Einzelkomponenten unter Berücksichtigung ihrer Massenanteile im Gemisch. Es wird in den später folgenden Beispielen als das Gesamtäquivalentgewicht der Komponente bezeichnet.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden die Einzelbestandteile der Harz-Komponente so gewählt, dass die Harzkomponente betreffend die Gesamtheit der in Bezug auf Isocyanat wasserstoffaktiven Einzelverbindungen eine durchschnittliche Funktionalität von 2,2 bis 3,5 aufweist. Für eine optimale Polymer-Vernetzung hat sich die Kombination von zweifunktionellen mit höherfunktionellen Verbindungen als vorteilhaft erwiesen. Als besonders vorteilhaft für eine schnelle Begasungshärtung des erfindungsgemäßen Formstoffs haben sich bei Einsatz einer Harzkomponente, die ein oder mehrere verzweigte Polyesterpolyole und/oder ein oder mehrere Polycarbonatalkohole aufweist, solche Polyesterpolyole erwiesen, die aus einem verzweigten aliphatischen oder aromatischen Diol- und Triol-Starter mit einer oder mehreren Seitenketten, die nicht bezüglich Isocyanaten wasserstoffaktiv sind, sowie substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren oder deren Anhydriden aufgebaut sind. Die Harz-Komponente des Formstoffs enthält verzweigte Polyesterpolyole und/oder Polycarbonatalkohole bevorzugt in einem Anteil von 40 bis 80 Gew.-%. Während Polyesterpolyole auf Basis von linearen Diolen oder Triolen bereits eine hohe Reaktivität des Bindemittels bei Amin-Begasung mit sich bringen, gelingt es mit den beschriebenen Polyesterpolyolen auf Basis verzweigter Diole oder Triole Formstoff-Härtungsgeschwindigkeiten zu erzielen, die denen von Phenolharz-basierten Bindemitteln im Formstoff nahe kommen.

Die oder zumindest einige der Seitenketten eines verzweigten Polyesterpolyols des Formstoffs können aus den folgenden Substanzklassen ausgewählt werden: aus Aliphaten, Aromaten, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäureestern, Ethern, Aminen, Alkylhalogeniden, Nitrilen, Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefel-Heterocyclen sowie Carbonsäureamiden.

Geeignete Starter der beschriebenen verzweigten Polyesterpolyole weisen folgende Struktur auf: , wobei die Reste R ⁿ folgende chemische Strukturen umfassen:

• R ¹ = H, (CH ₂ ) _O-5 0H, OH, Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus,

Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus,

• R ² = Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus,

• R ³ = H, (CH ₂ ) _O-5 OH, OH, Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus,

Carbonsäureester, Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus,

• R ⁴ = H, Aliphat, Ether, Aromat, Heterocyclus, Carbonsäureester,

Carbonsäureamid, Halogenalkan, Amin, Nitril, Keton, Aldehyd oder Kombinationen daraus, und die Methylenverknüpfungen 0 bis 5 Kohlenstoffe aufweisen können (x, y, z = 0 bis 5). Beispiele für zweiwertige Starter gemäß der beschriebenen

Strukturformel sind mit einem C2-Abstand der Hydroxyfunktionen 2-Phenyl-1 ,2- propandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,2-Pentandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1,2- Heptandiol, 1 ,2-Octandiol, 1 ,2-Decandiol, 3-Brom-1 ,2-propandiol, 1,4-Dibrom-

2.3-butandiol, 3-Chlor-1 ,2-propandiol, 2,3-Butandiol, Hydrobenzoin, Pinacol; mit einem C3-Abstand der Hydroxyfunktionen 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 2,4- Pentandiol, 2, 2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (Neopentylglykol), 2,2-Diethyl-1 ,3- propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1 ,3-propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Dibutyl-1 ,3-propandiol, 2,2-Diisobutyl-1 ,3-propandiol, 3-Methyl-1 ,3- butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,3-Octandiol, 1 ,3-Nonandiol, 2,2-Dibenzyl-1,3- propandiol, 2-Phenyl-1 ,3-propandiol, 1-Phenyl-1 ,3-propandiol, 2-Benzyloxy-1 ,3- propandiol, 2,2-Bis(brommethyl)-1 ,3-propandiol, Diethylbis(hydroxymethyl)- malonat, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol, 2,4-Dimethyl-

2.4-pentandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol (Hexylenglykol); mit einem C4-Abstand der Hydroxyfunktionen 2-Methyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol,

2.5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,7-Dimethyl-3,6-octandiol, 2,3-Dibromo-1 ,4- butandiol; mit einem C5-Abstand der Hydroxyfunktionen 3-Methyl-1,5- pentandiol, 2,4-Diethyl-1 ,5-pentandiol, 1 ,5-Hexandiol, 2,4-Diethyl-1,5- pentandiol. Beispiele für dreiwertige Starter gemäß der beschriebenen Strukturformel sind 3-Methyl-1 ,3,5-pentantriol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, 1 ,2,3-Pentantriol. Zur Herstellung der Polyesterpolyole eigenen sich beispielsweise die Carbonsäuren Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Tatronsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Oxalessigsäure sowie gegebenenfalls deren Anhydride. Ebenso vorteilhaft ist der Einsatz von einem oder mehreren aliphatischen und/oder aromatischen Polycarbonatalkoholen mit einem Äquivalentgewicht von 250 bis 4000 g/val und Hydroxyfunktionalitäten von 2 bis 4 in der Harz-Komponente. Polycarbonatalkohole werden aus Carbonaten wie Dimethylcarbonat, Ethylencarbonat oder Dipentylcarbonat und zweiwertigen Vernetzern, zum Beispiel 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Butandiol, 1,5- Pentandiol, 1,6-Hexandiol, oder Trimethylolpropan (TMP) aufgebaut. Niedrigviskose, gut verarbeitbare Polycarbonatalkohole enthalten verschiedene Vernetzertypen. In alternativen Syntheserouten wird Kohlendioxid mit Epoxiden wie Propylenoxid polymerisiert, wobei die erhaltenen Polyole bis zu 50 % Kohlenstoffdioxid-Gehalt aufweisen. Die zuvor beschriebenen verzweigten Polyesterpolyole und/oder Polycarbonatalkohole weisen in den Harz- Komponenten vorzugsweise einen Anteil von 35 bis 100 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 80 Gew.-% auf. Neben ihrer hohen Härtungsgeschwindigkeit zeigen die verzweigten Polyesterpolyole und die Polycarbonatalkohole eine vorteilhafte Hydrolyse-Beständigkeit gegenüber anderen Polyoltypen, die zu einer guten Lagerstabilität der Gießereikerne und einer guten Beständigkeit gegenüber wässrigen Schlichten führt. Als vernetzende Polyole für die Herstellung der Harz-Komponente eignen sich wie zuvor beschrieben insbesondere verzweigte Polyesterpolyole und Polycarbonatalkohole. Diese Polyole sind beispielsweise Desmophen® VPLS von Covestro®, Oxyester® von Evonik®, Kuraray® Polyol von Kuraray®, Duranol™ von Asahi Kasei®, Placcel® von Daicel®, Converge® Polyol von Saudi Aramco®, Durez®-Ter von Sumitomo Bakelite®, Eternacoll® von Ube®, Nippolan® von Tosoh®, Oxymer® von Perstorp®, Polyol CA® von Chanda Chemical® und Hoopol® von Synthesia®. Verwendet werden beispielsweise Desmophen® C 1100, C 1200, C 2102, C 2202, C XP 2760, C XP 2613, VP LS 2249/1 , VP LS 2328, Oxyester® EP-HS 2272, Kuraray® Polyol C-590, C-1090, C-2090, C-3090, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, Duranole™ T5650 E, T5650 J, T5651 , T5652, G3450, G3452, G4772, Placcel® CD 205 PL, CD 220 PL, Converge® Polyol 212-10, 212-20, CPX-2001-112, 2501-56, 2502-56,

Durez®-Ter S1015-35, S1015-62, S1015-120, S1016-55, S1016-110, S1016-120, S1063-35, S1063-55, S1063-72, S1063-120, S1063-210, S1151-22, S1157-40, S1160-35, EP092-30, S2000-55, S2000-120, S2000-250, S2001-120, S2005-55, S2006-55, S2006-120, S2006-250, Eternacoll® PH-50, PH-100, PH-200, PH-300, Nippolan® 982R und Oxymer® M112, HD112, HD56, Polyol CA® 6010, 6020, 6040, 6050, 6410, 6420, 6440-N, Hoopol® F-601, F-690, F-10201, F-10670, F-20013 und F-9690.

Auch unverzweigte aromatische oder aliphatische Polyesterpole kommen zum Einsatz. Diese sind beispielsweise Hoopol® von Synthesia®, Boltorn® und Capa® von Perstorp®, Polyol CA® von Chanda Chemical®, Desmophen® von Covestro®, Diexter® und Isoexter® von Coim®, Domopol® von Helios®, Durez®-Ter von Sumitomo Bakelite®, Dynacoll® von Evonik®, Elapol® von Elachem®, K-POL® von King Industries®, Kuraray® Polyol von Kuraray®, Lupraphen® und Sovermol® von BASF®, Petopurol® von Petopur®, Placcel® von Daicel®, Polios® von Purinova®, Polyol SP® von Caspian Chemical®, Rexin® von Sapici®, Stepanpol® von Stepan®, Terate® von Invista®, Terol® von Huntsman®, TRI-REZ® Polyol von Geo Speciality® sowie WorleePol® von Worlee®.

Verwendet werden Hoopol® F-390, F-1360-A, F-4350, F-4361, F-4395, F-5321, Boltorn® P1000, Capa® 2043, 2047A, 3022, 3031, Polyol CA® 5010, Desmophen® 1652, Diexter® DG5307, PL50375, Isoexter 4531,

Durez®-Ter S1153-240, S1153-300, F1049, K-POL® 8211,

Kuraray® Polyol N-2010, Lupraphen® 1901/1, 5610/1, 5619/1, 6601/3, Petopurol® 260, 300, Placcel® 205, 303, 305, 410, Polios® 250, 300, 420, Polyol SP®-320GA, Rexin® DP412, HSP 50, Stepanpol® PC-5130-160, PDP-70, PS 2352, PS 3152 T 401, Terate 7541 LOV-MP, HT 5511, TRI-REZ® Polyol 1220A, 1230-60 sowie WorleePol® 165.

Weiterhin vorteilhaft geeignete Polyol-Verbindungen sind zwei- bis fünffunktionelle Polyetheralkohole. Solche Polyole sind zum Beispiel Voranol® von Dow Chemical®, Desmophen® von Covestro®, Lupranol® von BASF®, Isoter® von Coim®, Puranol® von Jiahua®, Lipoxol® von Sasol®, Polyglykol von Clariant® sowie Polyole von Perstorp®. Besonders geeignet sind beispielsweise Voranol® CP 260, CP 6055 und P400, Desmophen® 1262 BD, 1300 BT, 1380 BT, 4051 B, 5031 BT, 21 AP25, Lupranol® 1000/1, 1100, 1200, 2043, 2070, 2072, 2090, 2095, 3300, 3423, 3424, 3504/1, 3505/1, Isoter® 804SA, 803SA, 809SA, 840G, 860T, Puranol® R3776, F3020, G303, G305, TMP850 und Polyol 3165, 3380, 4640, 4290. Als wasserstofffunktionelle schwefelhaltige Zusätze haben sich die Thioplast®-Typen der Firma Akzo Nobel® und die Thiocure®-Palette der Firma Bruno Bock bewährt. Als NH-funktionelle Verbindungen können Polyetherdiamine wie Jeffamine® D-400 und D-230 von Huntsman® oder auch Verbindungen wie Diglykolamin verwendet werden. Als mehrwertige kurzkettige Alkohole, vorzugsweise mit einem maximalen Molgewicht von 200 g/mol, kommen Diole wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethylpropandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol,

Neopentylglykol, 1,4-Butandiol, Diethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1 ,3-diol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Methyl-2,4- pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, Triole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Tetrole wie Pentaerythrit oder Di(trimethylolpropan) sowie Einfach- und Mehrfachzucker wie Glucose, Saccharose und Sorbit zum Einsatz. Je nach Zusammensetzung der Harz- und Härter-Komponenten und je nach gewünschter Verarbeitungszeit im Kernherstellungsprozess werden die Bindemittel mit oder ohne zusätzliche katalytische Unterstützung verarbeitet. Hierfür werden vorteilhafterweise flüssige oder feste tertiäre Amin-Katalysatoren und/oder Metall-basierte Katalysatoren beziehungsweise die Polyurethanreaktion beschleunigende metallorganische Verbindungen als Katalysatoren eingesetzt. Im Unterschied zu den in der Amingas-Härtung genutzten leichtflüchtigen Verbindungen weisen die folgenden Katalysatoren einen Siedepunkt von größer 120 °C auf und werden als Teil der Harz- Komponente in dieser vorgelegt und/oder als Einzelkomponente zum Formstoff hinzugefügt. Als Katalysatoren eignen sich Organozinn-, Organobismuth-, Organozink-, Organokalium- und Organoaluminium-Verbindungen sowie tertiären Stickstoff enthaltende Substanzen wie Dimethylcyclohexylamin, N-substituierte Pyrrolidone, N-substituierte Imidazole, Diazabicyclooctan und Triazin-Derivate. Geeignete Metall-basierte Katalysatoren sind zum Beispiel die Kosmos®- und DABCO®-Typen von Evonik®, TIB KAT® von TIB® Chemicals, K-Kat®-Produkte von King Industries®, die Borchi® Kat-Reihe von Borchers® und Tytane® von Borica. Eine umfassende Auswahl an Katalysatoren mit tertiärem Stickstoff bieten die BASF mit der Lupragen®-Reihe, Lanxess® mit Addocat®-Typen, Momentive mit Naix®-Typen, Evonik® mit Tegoamin®- und DABCO®-Typen, sowie Huntsman® mit der Jeffcat®-Reihe an.

Als Isocyanate der Härter-Kom ponente des erfindungsgemäßen Formstoffs eignen sich insbesondere Oligomere oder polymere Derivate vom Grundtyp des 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates und/oder Oligomere oder polymere Derivate vom Typ des 2,4'- und 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanates und/oder oligomere oder polymere Derivate des Hexamethylendiisocyanates und/oder Isophorondiisocyanat und/oder dessen Derivate, außerdem die in einem Prepolymer-Verfahren dargestellten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate sowie deren Oligomere und Polymere. Oligomere und polymere Derivate von Isocyanaten sind unter anderem Carbodiimide, Isocyanurate, Biurete, Uretdione und Uretonimine. Vorzugsweise haben die Isocyanate mindestens die Funktionalität 2,0 und liegen bei Raumtemperatur flüssig vor. Weiterhin können Isocyanat-Prepolymere in der Härter-Kom ponente eingesetzt werden. Diese werden durch eine Vorvernetzung von di- oder mehrfunktionellen Polyolen im stöchiometrischen Unterschuss mit geeigneten aliphatischen und/oder aromatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyanaten hergestellt. Diese Prepolymer-Komponenten enthalten vorzugsweise einen Restgehalt an freien Isocyanatgruppen von 15 bis 30 %, besonders bevorzugt von 18 bis 25 %. Sie weisen eine Viskosität von maximal 900 mPas, vorzugsweise 300 bis 600 mPas, bei 20 °C auf. Dies ermöglicht eine gute Durchmischung der Härter-Kom ponente mit dem Formgrundstoff. Der Isocyanat-Anteil der Härter-Kom ponente im Formstoff ist vorteilhafterweise in Bezug auf die Wasserstoff-aktiven Verbindungen der Harz-Komponente so gewählt, dass freie NCO-Gruppen der Härter-Komponente und OH- und/oder NH- und/oder SH-Gruppen der Harz-Komponente in einem Stoffmengenverhältnis von 0,8 bis 1 ,2 vorliegen. Geeignete Isocyanate für Bindemittel eines erfindungsgemäßen Formstoffs sind unter anderem Lupranat®-Typen aus der Produktpalette der Firma BASF®, Desmodur®-Typen von der Firma Covestro®, Voranate®-Typen und lsonate®-Typen der Firma Dow Chemical®, Vestanat®-Typen der Firma Evonik®, die Suprasec®-Reihe von Huntsman®, Tolonate™-Typen der Firma Vencorex®, Polurene®-Typen und Hydrorene®-Typen von Sapici® oder auch Ongronat®-Typen der Firma Wanhua®. Zu den oben genannten geeigneten Isocyanaten zählen insbesondere Lupranat® M 70 R, Lupranat® MM 103, Lupranat® M 105, Lupranat® MIP, Lupranat® M 10 R, Lupranat® M 20 S, Desmodur® 44 V 70 L, Desmodur® 44 V 20 L, Desmodur® CD-S, Desmodur® DN, Desmodur® I, Desmodur® W/1 , Vestanat® IPDI, Vestanat® H12MDI, Vestanat® TMDI, Vestanat® HT 2500/LV, Suprasec® 2030, Suprasec® 2085, Tolonate® HDB LV, Tolonate® HDT LV, Ongronat® 3800, Ongronat® CR-30-20, Ongronat® CR-30- 40, Ongronat® CR-30-60, Voranate® M229 und Voranate® M600.

Die Bindemittelkomponenten der erfindungsgemäßen Formstoffe, also Harz und Härter, sind mit dem Ziel einer guten Verarbeitbarkeit vorzugsweise durch Verdünner ergänzt. Solche Verdünner sind zum Beispiel Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, wie Umesterungsprodukte von Pflanzenölen, vor allem deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl- und Ethylhexylester. Weiterhin geeignet sind synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäureester, Organosilikate, Sulfonsäureester, nicht-cyclische Alkane/Paraffine als Fraktionen aus der Erdölaufbereitung, Phosphorsäureester, cyclische und nicht-cyclische Carbonate und/oder nicht hydroxyfunktionell endständige Polyether. Beispiele für Fettsäureester aus natürlichen Ölen sind Rapsmethylester, die Palm- und Sojamethylester der Firma Cremer®, die Priolube®-Typen der Firma Croda®, die DUB®-Produkte von Stearinerie Dubois®, sowie die RADIA®-Ester der Firma Oleon®. Für die Anwendungsmöglichkeiten synthetischer Carbonsäureester stehen die Produktpaletten der Oxsoft®- und Oxblue®-Ester der Firma Oxea®, Dibasische Ester von Du Pont®, Softenol®-Ester der Firma Sasol®, die Jayflex®-Produkte von Exxon®, die mit Freeflex® bezeichneten Dibenzoatester von Caffaro® oder Weichmacher der BASF®, wie Flexamoll® DINCFI oder Plastomoll® zur Verfügung. Beispiele für geeignete cyclische und nicht-cyclische Carbonate wie Propylencarbonat sind die Jeffsol®-Varianten von Fluntsman®. Geeignete Organosilikate, insbesondere Alkylsilikate und Alkylsilikatoligomere, sind zum Beispiel Tetraethylsilikat, Tetra-n-propylsilikat sowie Mono-, Di- und Trialkylsilikate der Firmen Wacker®, Evonik® und Dow Corning®.

Durch intensive Vermischung der Einzelbestandteile für Flarz- oder Härter- Komponente des Bindemittels bei Raumtemperatur und unter Feuchtigkeitsausschluss erhält man die jeweiligen Komponenten mit verarbeitungsfreundlichen Viskositäten von 200 bis 900 mPas bei 20 °C für die Flarz-Kom ponente und 100 bis 600 mPas bei 20 °C für die Flärter-Kom ponente. Die Flarz-Kom ponente des Bindemittels weist 45 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 90 Gew.-% wasserstoffaktive Verbindungen und die Flärter-Kom ponente des Bindemittels 60 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 90 Gew.-% Polyisocyanate auf. Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Formstoffs eignen sich die beschriebenen Zweikomponenten-Bindemittel in Kombination mit feuerfesten und schüttfähigen Füllstoffen. Diese natürlichen und keramischen Gießereisande werden gemeinhin auch als Formgrundstoffe bezeichnet. Sie umfassen Quarzsande verschiedener Herkunft und Kornform, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand, R-Sand, Magnesia, Alkali- und Erdalkali-Halogenide, Aluminiumsilikate, wie J-Sand und Kerphalite®, synthetische Sande wie Cerabeads®, Schamotte, M-Sand, Alodur®, Bauxitsand, Siliciumcarbid, Bläh- und Schaumgläser, Flugasche und andere Spezialsande. Dabei liegt die bevorzugte mittlere Korngröße im Bereich von 0,1 bis 0,9 mm. Der Bindemittel und Katalysatorgehalt im Formstoff muss dabei unter Beachtung des jeweiligen Kornspektrums sowie des spezifischen Sandgewichtes optimiert sein und wird vorzugsweise von 0,3 bis 4,0 % Bindemittel, bezogen auf den Formgrundstoff, und 0,001 bis 2,5 % Katalysator, bezogen auf die Harz-Komponente, eingestellt. Die Erfindung ist nicht auf diese Einstellungen und Mengen beschränkt.

Der amingashärtende Formstoff lässt sich aus einem oder mehreren feuerfesten schüttfähigen Füllstoffen zu 96,0 bis 99,7 % und einem Bindemittel zu 0,3 bis 4,0 % in einem Chargen- oder Durchlaufmischer hersteilen. Die Harz- und Härter-Kom ponente des Bindemittels können in Abhängigkeit von der jeweiligen Rezeptur im Mischungsverhältnis 2,5:1 bis 1:2,5 eingebracht werden. Für die praktische Anwendung im Gießereibetrieb hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Bindemittelsysteme so zu formulieren, dass sie im Mischungsverhältnis 1:1, bezogen auf die Masse, eingesetzt werden können. Der Formstoff wird dann aus einem Vorratsgefäß durch Druckluftbeaufschlagung von 2 bis 7 bar in ein Kernwerkzeug eingebracht und verdichtet, anschließend im Kernwerkzeug durch ein Trägergas-Amin-Gemisch, das bevorzugt leichtflüchtige, tertiäre Amine beinhaltet, gehärtet. Dabei liegt die Temperatur des Trägergas-Amin-Gemisches vorzugsweise im Bereich von 15 bis 100 °C. Nach einem weiteren Spülvorgang mit dem Trägergas kann das gehärtete Formteil verzugfrei aus dem Kernwerkzeug entnommen oder ausgestoßen werden.

Als leichtflüchtige, tertiäre Amine eignen sich beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin (TEA), Dimethylethylamin (DMEA), Diethylmethylamin (DEMA), Dimethylproplyamin (DMPA), Dimethylisopropylamin (DMIPA) oder Mischungen aus mehreren Aminen. Die verwendeten Amine sind Basen und weisen einen pK _B -Wert von 1 bis 10 auf, vorzugsweise von 2 bis 5. Das Trägergas ist im Allgemeinen Luft, kann aber auch ein Inertgas wie Stickstoff oder Argon sein.

Nachteile der bisherigen Cold-Box-Bindersysteme, wie frei werdende Formaldehyd- und Phenol-Dämpfe bei der Kernherstellung oder durch eine Kondensationsreaktion freigesetztes, störendes Wasser, werden bei Verwendung einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung vermieden.

Weiterhin beinhaltet ein erfindungsgemäßer Formstoff keine gesundheitsschädlichen aromatischen Lösemittel. Es werden stattdessen bevorzugt Fettsäureester auf Basis nachwachsender Rohstoffe, synthetische Carbonsäureester, aliphatische Carbonate und/oder organische Siliziumverbindungen verwendet, die keine leichtflüchtigen Komponenten beinhalten. Die Bindemittel sowie die Formstoffe selbst weisen vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften wie Geruchlosigkeit, niedrigen Dampfdruck, geringe Viskosität, gute Fließfähigkeit, schnelle Härtungsverläufe sowie hohe Biegefestigkeiten auf. Die mit den beschriebenen Formstoffen hergestellten Kerne und Formen führen zu vorteilhaften Gusseigenschaften und einem guten Zerfall. Beim Abguss sind zudem die Emissionen an flüchtigen organischen Verbindungen, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen und Formaldehyd, im Vergleich zu Phenol-Formaldehyd-Harz-basierten Bindemitteln deutlich reduziert.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile von Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der Figur 1 und der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen. Es zeigt die Figur 1: einen Vergleich der Bindemittel-Emissionen unter pyrolytischen

Zersetzungsbedingungen von für die Erfindung geeigneten Bindemitteln (Beispiele 1 und 7) mit einem nicht erfindungsgemäßen Cold-Box-Bindemittel (Beispiel A2) auf Phenol-Formaldehyd-Harz-Basis.

In Figur 1 ist ein Vergleich der Emissionen von Bindemitteln (Beispiele 1 und 7, siehe unten), die in einem erfindungsgemäßen Formstoff einsetzbar sind, mit einem handelsüblichen, nicht erfindungsgemäßen, Phenolharz-basierten Cold- Box-Bindemittel (Beispiel A2) gezeigt. Die Messungen geben Auskunft über die bei thermischer Zersetzung der Bindemittel unter pyrolytischen Bedingungen gebildeten chemischen Verbindungen. Diese werden als prozentualer Anteil an der Gesamtmenge der Emissionsprodukte und nach Substanzklassen geordnet aufgeschlüsselt. Hierfür wurden Messungen mit dem Pyrolyse-GC-FID- respektive dem Pyrolyse-GC/MS-Verfahren bei 900°C Zersetzungstemperatur durchgeführt. Diese Methodik ist zur laborseitigen Untersuchung der pyrolytischen Zersetzungsprodukte von Polymeren, wie den hier untersuchten Bindemitteln, etabliert. Sie liefert mithin eine gute Näherung der unter realen Gussbedingungen zu erwartenden Emissionen durch thermische Zersetzung der Bindemittel im Formstoff. Bei gleicher eingesetzter Bindemittel-Menge zeigen sich erhebliche Unterschiede bei Zusammensetzung und Stoffmenge der gebildeten Stoffklassen zwischen den für die Erfindung einsetzbaren Bindemitteln aus Beispiel 1 und Beispiel 7 gegenüber dem nicht erfindungsgemäßen, Phenolharz-basierten Cold-Box-Bindemittel, siehe Beispiel A2. Insbesondere der Anteil an leichtflüchtigen Aromaten (BTEX) und Phenolen ist im Falle der Phenolharz-basierten Bindemittel erheblich höher als bei Bindemitteln nach Beispielen 1 und 7. Da chemische Verbindungen insbesondere dieser Stoffklassen als gesundheitsgefährdend und/oder CMR- Stoffe nach CLP-Verordnung eingestuft sind, nach TRGS 900 und TRGS 910 mit einem Arbeitsplatzgrenzwert belegt sind und die gestattete Freisetzung gemäß TA Luft nach § 48 BImSchG ebenfalls begrenzt ist, ergibt sich für die für die Erfindung einsetzbaren Bindemittel nach Beispielen 1 und 7 ein signifikanter Emissionsvorteil. Überraschenderweise zeigt die vorliegende Erfindung auch Vorteile in Bezug auf die Gussqualität. Formstoffbedingte Gussfehler sind ein großes Problem im Eisen- und Stahlguss. Ein häufig auftretender Gussfehler im Eisenguss ist die sogenannte Blattrippe. Sie entsteht, weil der als Formstoffgrundstoff verwendete Quarzsand durch gussbedingte Erwärmung bei 573 °C eine Modifikationsänderung durchläuft. Diese Wandlung vom sogenannten Tiefquarz in den sogenannten Flochquarz geht mit einer sprunghaften Vergrößerung des spezifischen Volumens des Formstoffs einher. Diese Volumenänderung führt zu Rissen im Formstoff, in die die Schmelze eindringt. Es bilden sich Blattrippen auf dem Gussteil. Die Effekte des sogenannten Quarzsprungs können durch die Plastizität des Bindemittels vermindert oder abgefangen werden, so dass der Formstoff unter den Gussbedingungen nicht reißt. Bisher verwendete phenolharzhaltige Cold-Box- Bindemittel sind nicht in der Lage, Blattrippen-Bildung zu verhindern. Formstoffen mit diesen Bindemitteln werden erhebliche Mengen chemischer Additive zugesetzt, um die Blattrippenbildung beim Guss zu reduzieren.

Erfindungsgemäße Formstoffe zeigen eine signifikante Verbesserung gegenüber den bisher genutzten Bindemitteln in Bezug auf die Gussfehlerneigung des resultierenden Gussteils. Dies wurde im Detail für den zuvor beschriebenen Gussfehler Blattrippe eingehend untersucht und dokumentiert. Dazu werden sogenannte Domkerne im Cold-Box-Verfahren hergestellt, die aufgrund ihrer Geometrie die Ausprägung des Gussfehlers Blattrippe provozieren. Je nach Güte des resultierenden Gusses lässt sich die Gussfehlerneigung der verwendeten Formstoffe klassifizieren.

Im Folgenden sind die Zusammensetzungen der verwendeten Bindemittel in den Beispielen 1 bis 16 dargestellt. Alle prozentualen Angaben [%] in dieser Schrift sind stets als Gewichtsprozent zu verstehen, es sei denn, es wird eine hiervon abweichende Definition im erläuternden Text vorgenommen. Die CAS- Nummer (engl. CAS Registry Number, CAS = Chemical Abstracts Service) ist ein internationaler Bezeichnungsstandard für chemische Stoffe, wobei für jeden bekannten chemischen Stoff eine eindeutige CAS-Nummer existiert.

Beispiel 1: Beispiel 2: Beispiel 3:

Beispiel 4: Beispiel 5:

Beispiel 6: Beispiel 7:

Beispiel 8: Beispiel 9

Beispiel 10 Beispiel 11

Beispiel 12 Beispiel 13

Beispiel 14 Beispiel 15

Beispiel 16

Beispiel A1 (nicht erfindungsgemäß)

Beispiel A2 (nicht erfindungsgemäß)

Die Bindemittel der vorliegenden Erfindung setzen sich im Allgemeinen aus einer Harz-Komponente bestehend aus a) Polyesterpolyolen, b) Polycarbonatalkoholen c) Polyetherpolyolen, d) kurzkettigen Vernetzern und e) Verdünnern, sowie einer isocyanathaltigen Härter-Kom ponente zusammen.

In den dargelegten Beispielen wurden diese Bestandteile variiert, um eine breite Anwendbarkeit der generellen Rezeptur darzulegen. So wurden die Anteile der Polyesterpolyole in der Harz-Komponente von 0 % bis 74 %, der Polycarbonatalkohole von 0 % bis 46 % sowie die Summe der Polyesterpolyole und Polycarbonatalkohole von 42 % bis 74 % variiert.

Auf Seiten der kurzkettigen Vernetzer sind beispielhaft zweiwertige aliphatische Alkohole wie Ethylenglykol oder 1 ,3-Propandiol und dreiwertige Vertreter wie Trimethylolpropan verwendet worden. Aber auch Wasser als kohlenstofffreie Substanz oder aromatische Vernetzer wie 2,2'-[1 ,3-Phenylenbis(oxy)]bisethanol kamen zum Einsatz. Ebenfalls sind Kombinationen dieser angeführt. Als Verdünner kamen zumeist Fettsäuremethylester mit C16- bis C18-Fettsäuren und/oder Dibasischer Ester zum Einsatz, aber auch Tetraethylorthosilikat und Caprolacton.

Auf Seiten der Härter-Kom ponente wurde der Isocyanatgehalt im Bereich von 75 % bis 89 % variiert. Im Beispiel 14 wurde eine Härter-Komponente verwendet, bei der 82 Gewichtsteile des MDI-Oligomers mit 10 Gewichtsteilen Polyetherpolyol zu einem Prepolymer umgesetzt wurden. Daher weist diese Härter-Komponente bereits eine leichte Ausbildung des Polymernetzwerks auf.

Nicht erfindungsgemäß enthält das Abgrenzungsbeispiel A1 weder Polyesterpolyole noch Polycarbonatalkohole in der Harz-Komponente. Hier besteht die Harz-Komponente ausschließlich aus Polyetherpolyolen, kurzkettigen Vernetzern, Verdünnern sowie katalytisch aktiven Additiven. Die Härter-Komponente besteht aus Isocyanat und Verdünner. Wie in den erfindungsgemäßen Beispielen sind keine phenolischen Bestandteile und Formaldehyd enthalten.

Ebenfalls nicht erfindungsgemäß enthält Beispiel A2 weder Polyesterpolyole noch Polycarbonatalkohole in der Harz-Komponente. Es ist ein klassisches Beispiel für die derzeit in Gießereien eingesetzten, Phenol-Formaldehyd-Harz basierten Cold-Box-Bindemittel.

Die angegebenen Gesamtäquivalentgewichte beziehen sich bei der Harz- Komponente auf die gegenüber Isocyanat wasserstoffaktiven Gruppen. Sie wurden aus den prozentualen Gewichtsanteilen und Äquivalentgewichten der Einzelbestandteile berechnet. Die auch als durchschnittliche Äquivalentgewichte bezeichneten Gesamtäquivalentgewichte berechnen sich beispielsweise jeweils aus dem prozentualen Gehalt an OH- und/oder SH- und/oder NH-Gruppen der Einzelkomponenten unter Berücksichtigung ihrer Massenanteile im Gemisch.

Auf Seiten der Härter-Kom ponente sind die angegebenen Gesamtäquivalentgewichte auf die enthaltenen Isocyanat-Gruppen bezogen. Diese wurden gemäß ISO 14896:2009 experimentell bestimmt.

Die Viskositäten der Komponenten wurden mit einem Rotationsviskosimeter der Firma Brookfield gemäß DIN EN ISO 2555:2018-09 in der Einheit mPas ermittelt.

Die Bindemittelprüfung erfolgte in Anlehnung an das im VDG-Merkblatt P73 beschriebenen Verfahren A. Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte in einem Flügelmischer aus 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 und jeweils 0,8 Gewichtsteilen Harz-Komponente und Härter-Kom ponente oder aus 100 Gewichtsteilen Chromit und jeweils 0,4 Gewichtsteilen Harz-Komponente und Härter-Kom ponente. Mithilfe der Kernschießmaschine LUT der Firma Multiserw wurden jeweils drei Prüfkörper mit den Maßen 22,4 x 22,4 x 185 mm durch sogenanntes Schießen des fließfähigen Formstoffs mittels Druckluft in das formgebende Kernwerkzeug eingebracht und anschließend gemäß der unten genannten Verfahrensbedingungen mit einem Trägergas-Amin-Gemisch gehärtet.

Von den so erhaltenen Prüfkörpern werden die Formstofffestigkeiten mit dem Universalfestigkeitsprüfapparat LRu-2e der Firma Multiserw zeitabhängig bestimmt.

In der Praxis einer jeden Gießerei sind die Festigkeiten der Kerne bei der Entnahme aus dem Kernwerkzeug sowie anschließend beim sogenannten Abguss der Kerne relevant. Diese entsprechen der Sofortfestigkeit beziehungsweise der Endfestigkeit (24-Stunden-Wert) der Prüfkörper. Für Erstgenannte ist die verzugfreie Handhabbarkeit und Lagerfähigkeit des aus dem Kernwerkzeug entnommenen Kerns von Bedeutung. Diese ist erfahrungsgemäß bei einer Biegefestigkeit der Prüfkörper von 100 N/cm ² gegeben. Als Endfestigkeit nach 24 Stunden wird ein Biegefestigkeitswert der Prüfkörper von >280 N/cm ² als günstig erachtet. Damit ist eine Anwendbarkeit von im Cold-Box-Verfahren gehärteten Kernen vom Leichtmetallguss bis hin zum Stahlguss gewährleistet.

Mit den Formstoffmischungen, welche nach oben genanntem Verfahren hergestellt wurden, wurden bei einem Schießdruck von 4 bar Prüfkörper geschossen, die bei 0,5 bar mit tertiärem Amin begast und anschließend mit Luft gespült wurden. Die Aminmenge sowie die Spüldauer variieren entsprechend der angewandten Verfahren:

Verfahren 1: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 90 s; Quarzsand H32;

Verfahren 2: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 60 s; Quarzsand H32;

Verfahren 3: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 30 s; Quarzsand H32; Verfahren 4: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0030; Spüldauer: 90 s; Quarzsand H32;

Verfahren 5: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0060; Spüldauer: 120 s; Quarzsand H32;

Verfahren 6: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0090; Spüldauer: 300 s; Quarzsand H32;

Verfahren 7: Masse DMPA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 90 s; Quarzsand H32;

Verfahren 8: Masse DMEA pro Masse Formstoff: 0,0045; Spüldauer: 90 s; Chrom it.

Für die Beispiele 1 bis 16 konnten mit im Cold-Box-Verfahren üblichen Aminmengen gemäß den Verfahren 1 bis 7 Formstoffprüfkörper ausgehärtet werden. Eine Eignung der erfindungsgemäßen Formstoffe für die Anwendung im Cold-Box-Verfahren wurde somit belegt.

Anders verhält es sich beim nicht erfindungsgemäßen Beispiel A1. Die zugehörigen Formstoffprüfkörper konnten trotz beschleunigender Additive und einer leicht erhöhten Amingasmenge sowie längerer Spüldauer nicht gehärtet werden. Erst durch die weitere Erhöhung der eingesetzten Aminmasse pro Formstoffmasse auf 0,009 und der Begasungsdauer auf 300 Sekunden konnten Prüfkörper erhalten werden. Diese zeigten jedoch weder ausreichende Entnahmefestigkeiten noch Endfestigkeiten. Formstoffe mit den nicht erfindungsgemäßen Bindemittel Beispiel A1 eignen sich daher somit nicht für den Einsatz im Cold-Box-Verfahren, weil Taktzeiten und Aminmengen deutlich außerhalb des im Cold-Box-Verfahren erforderlichen Bereichs liegen.

Daraus wird deutlich, dass die Anwendung eines polyurethanbasierten Bindemittels, dessen Flarz aus aliphatischen, phenol- und formaldehydfreien Bestandteilen aufgebaut ist, im Cold-Box-Verfahren eines Polyesterpolyols und/oder eines Polycarbonatalkohols bedarf. Darüber hinaus ist es möglich, der Flarz-Kom ponente eine Vielzahl von Polyetherpolyolen, kurzkettigen Vernetzern oder Verdünnern hinzuzufügen und verfahrensgerechte Leistungsfähigkeiten der resultierenden Bindemittel zu erhalten. Ebenso zeigen die Beispiele, dass Variationen des Amingases sowie der Verfahrensparameter zu vergleichbaren Ergebnissen führen.

Die Tabelle 1 zeigt die Biegefestigkeiten der Normprüfkörper im Cold-Box- Verfahren.

Tabelle 1

* Begasungsgerät Lab-Jet, Lüber-GmbH

Die Domkerne zur Beurteilung der Blattrippenneigung wurden durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen Quarzsand H32 und jeweils 0,8 Gewichtsteilen Harz- und Härter-Kom ponente im Flügelmischer und anschließendes Einbringen der Formstoffmischung in die Domkernform hergestellt. Der Domkern entspricht einem Zylinder (Durchmesser = 48 mm, Höhe = 25 mm) mit aufgesetzter Halbkugel. Die Aushärtung erfolgte durch Aminbegasung gemäß Verfahren 1 mit dem Begasungsgerat Lab-Jet der Lüber- GmbH. Nach Einkleben der Domkerne in eine entsprechende Form erfolgte der Abguss mit Gusseisen bei einer Schmelzetemperatur von 1350 °C. Zur Bewertung der Blattrippenneigung ist eine Vielzahl von nicht standardisierten Verfahren bekannt. Hier wird ein Schulnotensystem verwendet, bei dem die Anzahl der Blattrippen sowie deren Breite und Höhe berücksichtigt werden. Bei Note 1 dürfen keine Blattrippen auftreten, bei Note 2 nur leichte Ansätze von Blattrippen, bei Note 3 wenige Blattrippen beziehungsweise eine leichte Ausprägung, bei Note 4 eine mittlere Anzahl beziehungsweise deutliche Ausprägung der Blattrippen, bei Note 5 viele beziehungsweise stark ausgeprägte Blattrippen und bei Note 6 sehr viele beziehungsweise sehr stark ausgeprägte Blattrippen. Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Bindemitteln der Beispiele 1 , 2 und 14 zeigten sich nur schwach ausgeprägte Ansätze von Blattrippen (Note 2). Beim Vergleichsbeispiel A2 (Phenolharzbinder CB) hingegen wurden eine deutlich höhere Anzahl sowie stärkere Ausprägung und Verzweigung an Blattrippen beobachten (Note 4).

Liste von in den Tabellen verwendeten Abkürzungen (ohne chemische Formelzeichen)

CMR CMR-Stoffe besitzen eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften: C = canzerogen (kanzerogen), M =mutagen (erbgutverändernd), R = reproduktionstoxisch

(fortpflanzungsgefährdend)

DABCO Diazabicyclo[2.2.2]octan

DEMA Diethylmethylamin

DMEA N,N-Dimethylethylamin

DMIPA Dimethylisopropylamin

DMPA N,N-Dimethylpropylamin

H32 Halterner Quarzsandsorte (Korngrößenbereich)

MDI Diphenylmethandiisocyanat

MG Molekulargewicht in [g/mol]

PEG Polyethylenglykol