Die Erfindung betrifft ein Reinigungsmittelsystem, welches in einem Verpackungsmittel getrennt voneinander, mindestens eine enzymhaltige sowie mindestens eine gerüststoffhaltige Zubereitung und ein Mittel zur Abgabe einer Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff, umfasst, wobei das Mittel mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie umfasst.

Die Konfektions- und Angebotsformen von Reinigungsmitteln unterliegen immer neuen

Änderungen. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei seit geraumer Zeit auf der bequemen Dosierung von Reinigungsmitteln und der Vereinfachung der zur Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen Arbeitsschritte.

Insbesondere Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung von Reinigungsmitteln werden vom

Verbraucher gewünscht. Dabei können Vorrichtungen inzwischen in die Geschirrspülmaschine integrierten Dosierbehältern einerseits und eigenständigen, von der Geschirrspülmaschine unabhängigen Vorrichtungen andererseits unterschieden werden. Mittels dieser Vorrichtungen, welche die mehrfache der für die Durchführung eines Reinigungsverfahrens notwendigen

Reinigungsmittelmenge enthalten, werden Reinigungsmittelportionen in automatischer oder halbautomatischer Weise im Verlauf mehrerer aufeinander folgender Reinigungsverfahren in den Innenraum der Reinigungsmaschine dosiert. Für den Verbraucher entfällt damit die Notwendigkeit der Dosierung des Reinigungsmittels vor Beginn jedes einzelnen Reinigungsgangs. Beispiele für derartige Vorrichtungen werden in der europäischen Patentanmeldung EP 1 759 624 A2 (Reckitt Benckiser) oder in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2005 062 479 A1 (BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH) beschrieben.

Insbesondere wünschen Verbraucher mit eher geringem Spül-/Wäscheaufkommen eine Lösung, die unkompliziert und einfach zu bedienen ist. Insbesondere Geschirrspülmaschinen, die über mehrere Tage mit Geschirr beladen werden und bei denen das verschmutzte Spülgut einige Zeit ungereinigt im Inneren der Geschirrspülmaschine verbleibt, bevor ein Spülzyklus durchgeführt wird, haben das Problem, dass sich unangenehme Gerüche, z.B. durch sauerwerdende Milch, etc. entwickeln.

Die WO2012126536 A1 beschreibt ein Dosiersystem für eine Geschirrspülmaschine, welches wenigstens ein Mittel zur im wesentlichen kontinuierlichen, durch Wasser bewirkten Freisetzung mindestens eines Additivstoffes in das Spülwasser während eines Spülprogramms der

Geschirrspülmaschine insbesondere bevorzugt aus der Gruppe der Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Bleichen, Glaskorrosionsinhibitoren, Tenside und/oder

Desinfektionszubereitungen. Es wird auch beschrieben, dass darin Duftstoffe enthalten sein können.

Unabhängig von der exakten Bauart der im Innenraum von Geschirrspülmaschinen eingesetzten Dosiervorrichtungen sind die in diesen Vorrichtungen zur Mehrfachdosierung enthaltenen Reinigungsmittel darüber hinaus über eine längere Zeitdauer insbesondere wechselnden

Temperaturen ausgesetzt, wobei diese Temperaturen in erster Näherung den zur Durchführung der Reinigungsverfahren eingesetzten Wassertemperaturen gleichen. Diese Temperaturen können bis zu 95°C betragen, wobei im Bereich der maschinellen Geschirrreinigung üblicherweise nur Temperaturen zwischen 50 und 75°C erreicht werden. Ein in einer zur Mehrfachdosierung vorgesehenen Vorrichtung enthaltenes Reinigungsmittel wird demnach im Verlaufe mehrerer Reinigungsverfahren wiederholt auf Temperaturen deutlich oberhalb der zum Transport und zur Lagerung üblichen Temperaturen erwärmt, wobei insbesondere temperaturempfindliche

Aktivsubstanzen in Mitleidenschaft gezogen werden.

Duftfänger und/oder Duftstoffe, die in flüssigen Formulierungen enthalten sind, können zwar durch die Freisetzung in jedem Spülgang diese Gerüche kurzfristig überdecken, das ist aber insbesondere bei oft mehrere Tage auseinander liegenden Spülzyklen nicht ausreichend, um eine zwischenzeitlich entstehende Geruchsbelastung deutlich zu reduzieren. Aus den entsprechend verpackten flüssigen Formulierungen können diese Duftfänger und/oder Duftstoffe auch nicht zwischen den Zyklen austreten, da dies durch die geschlossene Konstruktion und die Steuerung der Mehrfachdosiersysteme verhindert wird.

Auch sind die Duftstoffe in den flüssigen Formulierungen den oben genannten

Temperaturschwankungen häufiger ausgesetzt, und halten in flüssiger Umgebung diesen Schwankungen schlechter Stand. Sie zersetzen sich aufgrund dieser Temperaturschwankungen in den flüssigen Systemen häufig im Verlaufe der Zeit, so dass am Ende wenig bis gar keine Bekämpfung von Schlechtgerüchen und/oder Beduftung des Innenraums der Maschine durch die Freisetzung des Reinigungsmittels stattfindet.

Die Aufgabe der vorliegenden Anmeldung bestand demnach in der Bereitstellung einer

Reinigungsmittelangebotsform, welche eine Bekämpfung von Schlechtgerüchen und/oder eine ausreichende Beduftung des Innenraums herbeiführt, auch wenn mehrere Tage zwischen den einzelnen Nutzungszyklen liegen. Dieses System soll insbesondere für den Verbraucher wenig aulwendig sein.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend in einem Verpackungsmittel jeweils voneinander getrennt,

a) eine flüssige (20°C), phosphatfreie Reinigungsmittelzubereitung A, enthaltend a1) Gerüststoff;

a2) optional Komplexbildner

und/oder

b) eine flüssige (20°C) von der Reinigungsmittelzubereitung A verschiedene phosphatfreie Reinigungsmittelzubereitung B enthaltend

b1) mindestens 5 Gew.-% mindestens einer reinigungsaktiven Enzymzubereitung sowie

c) ggf. eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung C,

enthaltend

c1) ein Acidifizierungsmittel,

c2) einen Glaskorrosionsinhibitor,

c3) optional ein nichtionisches Tensid,

c4) optional ein Hydrotrop, und

c5) optional weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%),

wobei sich in und/oder an dem Verpackungsmittel fest oder lösbar angeordnet, ein Mittel zur Bevorratung mit Wirkstoffzusammensetzung befindet, welches mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable

Polymerfolie, und eine Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, umfasst.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Bereitstellung der Wrkstoffzusammensetzung in dem Verpackungsmittel dazu führt, dass der Duft bzw. die Bekämpfung der Schlechtgerüche länger anhaltend ist, als wenn diese Wrkstoffe in ein oder mehreren der flüssigen

Reinigungsmittelzubereitungen enthalten wären.

In und/oder an dem Verpackungsmittel fest oder lösbar angeordnet, befindet sich ein Mittel zur Bevorratung mit Wrkstoffzusammensetzung, welches mindestens eine Membran, bevorzugt eine Polymerfolie, bevorzugt eine semipermeable Polymerfolie, und eine Wrkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, umfasst.

Die Wrkstoffzusammensetzung ist dabei in/an dem Verpackungsmittel so untergebracht, dass sie von Luft auch zwischen den Spülgängen durchströmt werden kann. Dabei wird der mindestens eine Duftstoff D aus der Wrkstoffzusammensetzung an die Spülflotte und/oder die Luft abgegeben und kann so seine Wrkung entfalten.

Der allgemeine Begriff des Duftstoffes im Sinne der Erfindung steht im Einklang mit der üblichen Definition, d.h. es handelt sich üblicherweise um Stoffe, die durch ihren Geruch, insbesondere durch ihren für den Menschen angenehmen Geruch wahrnehmbar sind. Hierzu zählen vorzugsweise auch die Aromastoffe. Als Duftstoffe werden erfindungsgemäß ätherische Öle, Blütenöle, Extrakte aus pflanzlichen und animalischen Drogen, aus Naturprodukten, isolierte Komponenten (Isolate) sowie halbsynthetische und vollsynthetische einheitliche Duftstoffe sowie deren Gemische verstanden.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne

Duftstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch

Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Duftstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang- Ylang-Öl.

Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Duftstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Duftstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Duftstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Duftstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die

Geruchseindrücke in "Kopfnote” (top note), "Herz- bzw. Mittelnote” (middle note bzw. body) sowie "Basisnote” (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Duftstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Duftstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Duftstoffe in "leichter flüchtige” bzw. "haftfeste” Duftstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Duftstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Weiterhin sind erfindungsgemäß neben den vorstehend genannten eigentlichen Duftstoffen auch solche Stoffe umfasst, die als Duftfänger bzw. geruchshemmend wirken können. Als Duftfänger (oder wie im weiteren auch synonym verwendet Geruchsneutralisatoren oder Duftneutralisatoren, Agentien gegen Malodour oder Schlechtgerüche) sind beispielsweise die bekannten Ricenolate, insbesondere die Zinkricenoleate ersetzbar. Ebenfalls bevorzugt sind als Duftfänger 2-menthyl-5- cyclohexylpentanol und 1 -Cyclohexylethanol. Mit besonderem Vorzug können weiterhin Aktivkohle und/oder Cyclodextrine und/oder Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe, eingesetzt werden. Zinkricinoleat allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend bevorzugt genannten Duftstoffe und/oder Duftfänger, ist dabei besonders bevorzugt, da es sich auch positiv auf die Inhibierung der Glaskorrosion beim Spülprozess auswirkt. Besonders bevorzugt sind Duftfänger, wie z.B. Zinkricinoleat, Cyclodextrine, 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1-Cyclohexylethanol, insbesondere Zinkricinoleat.

Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung. Werden in der vorliegenden Anmeldung Aggregatzustände (fest, flüssig) genannt, so beziehen diese sich, wenn nicht anders angegeben, auf Raumtemperatur (20°C) bei Normaldruck von 1 bar.

Das Mittel, welches sich in und/oder an dem Verpackungsmittel fest oder lösbar angeordnet befindet, kann beispielsweise ein Pouch, bevorzugt ein wasserunlöslicher Pouch, und/oder eine zusätzliche Kammer sein. Die zusätzliche Kammer kann sich daher bevorzugt im

Verpackungsmittel fest angeordnet befinden. Dabei umfasst das Mittel eine

Wirkstoffzusammensetzung, welche mindestens einen Duftstoff D umfasst, und mindestens eine Membran, bevorzugt eine Polymerfolie, insbesondere eine semipermeable Polymerfolie.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Membran, insbesondere die Polymerfolie in Wasser (20°C) nicht löslich.

Insbesondere bevorzugt werden die entsprechenden Ausgestaltungen in der WO2012/126536 A1 , auf deren Offenbarung hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Eine Membran im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine dünne Abtrennung oder Umhüllung, die eine selektive Durchlässigkeit für bestimmte Inhaltsstoffe besitzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Reinigungsmittelangebotsform ist die Membran, bevorzugt die Polymerfolie, insbesondere die semipermeable Polymerfolie, so angeordnet, dass sie eine Abgabe des mindestens einen Duftstoffes D an die Umgebung, bevorzugt den Innenraum einer Geschirrspülmaschine, ermöglicht.

Semipermeabel im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Membran, (Abtrennung bzw. Umhüllung), die bevorzugt durch die Polymerfolie gebildet wird, für Flüssigkeiten nicht durchlässig ist. Semipermeabel bedeutet in diesem Fall, dass das flüssige Wasser bzw. die Spülflotte nicht in der Lage ist, durch die semipermeable Membran zu dringen und mit der Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, in direkten Kontakt zu kommen. Insbesondere weist die Membran, insbesondere die Polymerfolie, insbesondere die semipermeable Polymerfolie, im wesentlichen keine Durchlässigkeit für Wasser und/oder organische Flüssigkeiten (jeweils flüssiger Aggregatszustand bei 20 °C) auf. Insbesondere weist die Abtrennung bzw. Umhüllung im wesentlichen keine Durchlässigkeit bei 20 °C für Wasser (flüssig) auf.

„Im wesentlichen keine Durchlässigkeit“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet bevorzugt, dass pro vollständig durchlaufenem Geschirrspülzyklus weniger als 0,1 g Wasser pro cm ²

Membran die Folie durchdringt. Bevorzugt dringt dabei weniger als 0,01 g/cm ² Wasser pro Zyklus, insbesondere besonders bevorzugt <0,001 g/crrf/Zyklus ein. Dies kann dadurch gemessen werden, dass ein Geschirrspülzyklus, bevorzugt in einer Bosch SMS68M62, Eco-Programm in Anwesenheit einer Membran durchgeführt wird.

Dabei wird die entsprechende quadratische Membran mit einem Durchmesser von zwei

Quadratzentimetern eingespannt in einen mit einem Rahmen versehenen nicht

wasserdurchlässigen Kunststoffkasten. Der Kasten wird vor/nach dem durchlaufenen

Geschirrspülprozess (inkl. Abkühlen auf 20 °C) gewogen und die Differenz bestimmt. Daraus wird dann der entsprechende Permeabilitätswert berechnet.

Die Membran weist bevorzugt eine Dicke, d.h. die Richtung ihrer geringsten Raumausdehnung, von 1 pm bis 1000 pm, besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 800 pm, ganz besonders bevorzugt eine Dicke von 50 bis 600 pm auf.

Die Membran, insbesondere die mindestens eine Polymerfolie, bevorzugt die mindestens eine semipermeable Polymerfolie, dient dazu, die in dem Mittel befindliche Wirkstoffzusammensetzung zurückzuhalten, so dass keine unkontrollierte Abgabe, insbesondere eine vollständige Entleerung zu einem Zeitpunkt x, sondern eine kontrollierte Abgabe, bevorzugt zu verschiedenen Zeitpunkten, insbesondere kontinuierlich über einen längeren Zeitraum an die Umgebung möglich ist. Bevorzugt erfolgt die kontinuierliche Abgabe über einen Zeitraum von mindestens einem Tag, insbesondere von mindestens 7 Tagen, insbesondere von mindestens 15 Tagen.

Damit eine Abgabe des mindestens einen Duftstoffes aus der Wirkstoffzusammensetzung an die Umgebung, insbesondere in den Innenraum der Geschirrspülmaschine, ermöglich wird, steht die Wirkstoffzusammensetzung bevorzugt mindestens zum Teil in Kontakt mit der Membran.

Das Mittel zur Bevorratung mit Wirkstoffzusammensetzung, welches mindestens eine Membran, bevorzugt eine Polymerfolie, bevorzugt eine semipermeable Polymerfolie umfasst, kann beispielsweise durch Tiefziehen einer Polymerfolie, bevorzugt der Polymerfolie, insbesondere der semipermeablen Polymerfolie und anschließende Füllung mit der Wirkstoffzusammensetzung und anschließender Schließung des Beutels mit einer weiteren Folie, insbesondere einer weiteren semipermeablen Polymerfolie erzeugt werden.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die mindestens eine Membran aus mehreren Polymerfolien zusammengesetzt sein. Dies können beispielsweise Polymerfolien aus dem ähnlichem und/oder gleichen Material (mit oder ohne einen Zwischenraum) von gleicher oder unterschiedlicher Dicke sein. In einer anderen Ausführungsform können die Membran aus mehreren, z.B. zwei oder mehr unterschiedlichen Polymerfolien (mit oder ohne einen

Zwischenraum) aufgebaut sein. Dies ist vorteilhaft, da somit die Funktionalitäten der Membran besonders gut auf die Notwendigkeiten eingestellt werden kann.

Bevorzugt ist das Mittel in dem Verpackungsmittel zur Bevorratung mit Wirkstoffzusammensetzung fest angeordnet. Insbesondere bevorzugt ist das Mittel eine Kammer, die sich in dem Dosiersystem oder der Kartusche befindet.

Diese Kammer weist dabei bevorzugt eine Öffnung auf. Die Wrkstoffzusammensetzung und die Membran können darin fest oder lösbar angeordnet sein. Es ist beispielsweise auch möglich, dass ein Austausch der Wrkstoffzusammensetzung ermöglicht werden kann.

Bevorzugt ist es, wenn die Kammer durch mindestens eine Membran, bevorzugt die mindestens eine Polymerfolie, bevorzugt die mindestens eine semipermeable Polymerfolie, verschlossen ist, so dass die Wrkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, nicht direkt aus der Kammer austreten kann, sondern eine kontrollierte Freisetzung, insbesondere über einen längeren Zeitraum ermöglicht.

Diese Ausführungsform ist beispielsweise dadurch möglich, dass die Wrkstoffzusammensetzung in die Öffnung der Kammer in einem Pouch aus einer Polymerfolie, insbesondere umfassend eine semipermeable Polymerfolie, bzw. umhüllt von der Membran, insbesondere der Polymerfolie, insbesondere der semipermeablen Polymerfolie, eingesetzt wird.

Die Kammer kann in einer anderen bevorzugten Ausführungsform aber auch an der Öffnung durch die mindestens eine Membran, bevorzugt Polymerfolie, insbesondere semipermeable Polymerfolie verschlossen sein. Dann wird die Wrkstoffzusammensetzung bevorzugt vor Gebrauch eingefüllt und dann die Öffnung der Kammer durch die Membran, bevorzugt die Polymerfolie, insbesondere die semipermeable Polymerfolie verschlossen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine Membran, insbesondere die mindestens eine Polymerfolie, bevorzugt die mindestens eine semipermeable Polymerfolie eine Beschichtung und/oder eine weitere Folie auf, die wasserlöslich, insbesondere im kalten Wasser (bevorzugt bei 15 °C in einer Minute oder weniger) löslich ist. Dies hat insbesondere den Vorteil, dass nach Positionierung der Reinigungsmittelangebotsform bzw. des Dosiersystems in die Geschirrspülmaschine durch Abspülen der äußeren Schicht die Freisetzung der eigentlich wirksamen Membran bevorzugt der mindestens einen Polymerfolie, insbesondere der semipermeablen Polymerfolie aktiviert wird. Bevorzugter Weise eigenen sich dazu

Zusammensetzungen bzw. Filme aus Polyvinylalkohol, welche durch Hydrolyse von

Polyvinylacetat hergestellt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Membran mindestens eine

wasserunlösliche Polymerfolie, bevorzugt eine bei 20 °C wasserunlösliche Polymerfolie.

Besonders bevorzugt umfasst die Membran mindestens eine Polymerfolie, welche nicht durchlässig für Wasser als Flüssigkeit bei 20 °C ist.

Als Polymere, insbesondere wasserunlösliche (bei 20 °C), bevorzugt bei 20 °C wasserunlösliche Polymere, werden vorzugsweise synthetische Polymere eingesetzt. Bevorzugte Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethylen/Vinylacetat- Copolymere, Polyethylen niederer oder hoher Dichte (LDPE, HDPE) oder Gemische derselben, Polypropylen,

Polyethylen/Polypropylen-Copolymere, Polyether/Polyamid-Blockcopolymere, Styrol/Butadien- (Block-)Copolymere, Styrol/lsopren-(Block-)Copolymere, Styrol/Ethylen/Butylen-Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylnitril/Butadien-Copolymere, Polyetherester,

Polyisobuten, Polyisopren, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Polyamide, Polycarbonat, Polyester, Polyacrylnitril, Polymethyl-methacrylat, Polyurethane, Polyvinylalkohole sowie deren Gemischen.

Polyethylen (PE) ist eine Sammelbezeichnung für zu den Polyolefinen gehörende Polymere mit Gruppierungen des Typs CH2-CH2 als charakteristische Grundeinheit der Polymerkette.

Polypropylen (PP) ist die Bezeichnung für thermoplastische Polymere des Propylens mit der allg. Formel -(CH2-CH[CH3]) _n -.

Polyether ist eine auf dem Gebiet der Makromolekularen Chemie übergreifende Bezeichnung für Polymere, deren organische Wiederholungseinheiten durch Ether-Funktionalitäten (C-O-C) zusammengehalten werden. Nach dieser Definition gehört eine Vielzahl strukturell sehr unterschiedlicher Polymerer zu den Polyethern, z. B. die Polyalkylenglykole (Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und Polyepichlorhydrine) als Polymere von 1 ,2-Epoxiden, Epoxidharze, Polytetrahydrofurane (Polytetramethylenglykole), Polyoxetane, Polyphenylenether (s.

Polyarylether) oder Po ly eth e reth e rketo n e (s. Polyetherketone). Nicht zu den Polyethern werden Polymere mit seitenständigen Ether-Gruppen gerechnet, wie u. a. die Celluloseether, Stärkeether und Vinylether-Polymere.

Zur Gruppe der Polyether zählen weiterhin auch funktionalisierte Polyether, d. h. Verbindungen mit einem Polyether-Gerüst, die an ihren Hauptketten seitlich angeheftet noch andere funktionelle Gruppen tragen wie z. B. Carboxy-, Epoxy-, Allyl- oder Amino-Gruppen usw. Vielseitig verwendbar sind Block-Copolymere von Polyethern und Polyamiden (sog. Polyetheramide oder Polyether- Blockamide, PEBA).

Als Polyamide (PA) werden Polymere bezeichnet, deren Grundbausteine durch Amid-Bindungen (- NH-CO-) zusammengehalten werden. Natürlich vorkommende Polyamide sind Peptide,

Polypeptide und Proteine (Beisp.: Eiweiß, Wolle, Seide). Die synthetischen Polyamide sind bis auf wenige Ausnahmen thermoplastische, kettenförmige Polymere.

Neben den Homopolyamiden haben auch einige Co-Polyamide Bedeutung erlangt. Üblich ist bei diesen eine qualitative und quantitative Angabe der Zusammensetzung z. B. PA 66/6 (80:20) für aus 1 ,6-Hexandiamin, Adipinsäure und e-Caprolactam im Molverhältnis 80:80:20 hergestellte Polyamide. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften werden Polyamide, die ausschließlich aromatische Reste enthalten (z. B. solche aus p-Phenylendiamin und Terephthalsäure), unter der Gattungsbez. Aramide oder Polyaramide zusammengefaßt (Beisp.: Nomex®).

Die am häufigsten verwendeten Polyamid-Typen (v. a. PA 6 und PA 66) bestehen aus

unverzweigten Ketten mit mittleren Molmassen von 15 000 bis 50 000 g/mol. Sie sind im festen Zustand teilkristallin und haben Kristallisationsgrade von 30-60%. Eine Ausnahme bilden

Polyamide aus Bausteinen mit Seitenketten oder Co-Polyamide aus stark unterschiedlichen Komponenten, die weitgehend amorph sind. Im Gegensatz zu den im allgemeinen milchig-opaken, teilkristallinen Polyamiden sind diese fast glasklar. Die Erweichungstemperatur der

gebräuchlichsten Homo-Polyamide liegen zwischen 200 und 260 °C (PA 6: 215-220 °C, PA 66: 255-260 °C).

Polyester ist die Sammelbezeichnung für Polymere, deren Grundbausteine durch Ester-Bindungen (—CO— O— ) zusammengehalten werden. Nach ihrem chemischen Aufbau lassen sich die sogenannte Homopolyester in zwei Gruppen einteilen, die Hydroxycarbonsäure-Typen (AB- Polyester) und die Dihydroxy-Dicarbonsäure-Typen (AA-BB-Polyester). Erste re werden aus nur einem einzigen Monomer durch z. B. Polykondensation einer w-Hydroxycarbonsäure 1 oder durch Ringöffnungspolymerisation cyclischer Ester (Lactone) 2 hergestellt.

Verzweigte und vernetzte Polyester werden bei der Polykondensation von drei- oder mehrwertigen Alkoholen mit polyfunktionellen Carbonsäuren erhalten. Zu den Polyestern werden allgemein auch die Polycarbonate (Polyester der Kohlensäure) gerechnet.

AB-Typ-Polyester (I) sind u. a. Polyglykolsäuren, Polymilchsäuren, Polyhydroxybuttersäure [Poly(3- hydroxybuttersäure), Poly(s-caprolacton)e und Polyhydroxybenzoesäuren.

Rein aliphatische AA-BB-Typ-Polyester (II) sind Polykondensate aus aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren, die u. a. als Produkte mit endständigen Hydroxy-Gruppen (als Polydiole) für die Herstellung von Polyesterpolyurethanen eingesetzt werden [z. B. Polytetramethylenadipat] Mengenmäßig die größte technische Bedeutung haben AA- B B-Ty p- Po ly este r aus aliphatischen Diolen und aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere die Polyalkylenterephthalate, mit Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Poly(1 ,4- cyclohexandimethylenterephthalat)e (PCDT) als wichtigste Vertreter. Diese Typen von Polyestern können durch Mitverwenden anderer aromatischer Dicarbonsäuren (z. B. Isophthalsäure) bzw. durch Einsatz von Diol-Gemischen bei der Polykondensation in ihren Eigenschaften breit variiert und unterschiedlichen Anwendungsgebieten angepaßt werden.

Rein aromatische Polyester sind die Polyarylate, zu denen u. a. die Poly(4-hydroxybenzoesäure) gehören. Zusätzlich zu den bisher genannten gesättigten Polyestern lassen sich auch ungesättigte Polyester aus ungesättigten Dicarbonsäuren hersteilen, die als Polyesterharze, insbesondere als ungesättigte Polyesterharze (UP-Harze), technische Bedeutung erlangt haben.

Als Polyurethane (PUR) werden Polymere bezeichnet, in deren Makromolekülen die

Wiederholungseinheiten durch Urethan-Gruppierungen -NH-CO-O- verknüpft sind. Polyurethane werden im allgemeinen durch Polyaddition aus zwei- oder höherwertigen Alkoholen und

Isocyanaten erhalten.

Je nach Wahl und stöchiometrischem Verhältnis der Ausgangsstoffe entstehen so Polyurethane mit sehr unterschiedlichen mechanischen Eigenschaften, die als Bestandteile von Klebstoffen und Lacken (Polyurethan-Harze), als lonomere, als thermoplastisches Material für Lagerteile, Rollen, Reifen, Walzen verwendet werden und als mehr oder weniger harte Elastomere in Faserform (Elastofasern, Kurzz. PUE für diese Elastan- oder Spandex-Fasern) oder als Polyether- bzw. Polyesterurethan-Kautschuk (EU bzw. AU)

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Membran wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran, insbesondere die Polymerfolie mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus

Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.

Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem

zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristal linität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.

Insbesondere umfasst diese Membran bzw. die Polymerfolie Polyethylen und/oder Polypropylen. Besonders bevorzugt besteht die Membran, insbesondere die Polymerfolie, im wesentlichen aus Polyethylen und/oder Polypropylen. Im wesentlichen bestehen aus bedeutet im Sinne der Erfindung, dass das entsprechende Polymer zu mindestens 60 Gew.-% und mehr, bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-% und mehr, insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% und mehr, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% und mehr aus Ethylen- und/oder

Propylenmonomeren aufgebaut ist bzw. zu diesen Anteilen aus Polyethylen und/oder Polypropylen besteht.

Besonders bevorzugt umfasst die Membran low density und/oder high density Polyethylen und/oder low densitiy und/oder high density Polypropylen. Ganz besonders bevorzugt umfasst die Membran low density und/oder high density Polyethylen. Die Dichte von„low density“ Polyethylen liegt dabei im Bereich von 0,910 bis 0,935 g/cm ³ , bevorzugt im Bereich von 0,917 bis 0,930 g/cm ³ .

Besonders bevorzugt werden microporöse Polymerfilme eingesetzt. Solche Filme können über verschiedene bekannte Herstellprozesse erhalten werden, z.B. Schmelzextrusion. Solche microporösen Filme weisen einen Durchmesser der Poren bevorzugt von 0,001 bis 0,1 pm, insbesondere von 0,005 bis 0,08 pm, insbesondere von 0,01 bis 0,06 pm auf.

Die Porosität in % der Fläche liegt dabei bevorzugt von 10 bis 80, insbesondere von 15 bis 70 % der Fläche. Besonders bevorzugt werden microporöse Polymerfilme aus Polyethylen und/oder Polypropylen eingesetzt.

Beispielsweise kann Polyethylen, insbesondere high density polyethylene, und besonders bevorzugt ein Polyethylen mit einer Dichte von mindestens 0,960 gm/cm ³ (ASTM D1248-81 a, Type IV) eingesetzt werden. Solche Polymerfilme weisen die höchsten Permeabilitäten auf. Mit "high density polyethylene" ist bevorzugt ein im wesentlichen lineares Homo polymer von Ethylen gemeint. Insbesondere bevorzugt umfasst das im wesentlichen lineare Polyethylen mindestens 80 Gew.-% und mehr, bevorzugt 90 Gew.-% und mehr, insbesondere wenigstens 95 Gew.-% und mehr, besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-% Ethylen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße

Reinigungsmitteldosiersystem ein Dosiergerät und eine Kartusche auf. Dabei weist die Kartusche mindestens eine, bevorzugt zwei oder mehr, insbesondere drei oder mehr, z.B. vier Kammern zur Bevorratung von Zubereitung, auf. Diese Kammern sind bevorzugt geeignete Kammern für eine diskrete, intervallartige Freisetzung der wenigstens zwei flüssigen Zubereitung zeitversetzt voneinander auf, die vor, während und/oder nach einem Spülprogramms erfolgt und eine weitere Kammer zur Bevorratung von Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, auf. Die Kammer bzw. der Kammerinhalt umfasst dabei mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie, und eine Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D.

Zum Verschließen und Öffnen der Kammer kann bevorzugt ein Schieber eingesetzt werden, der insbesondere bevorzugt mit einem Griff versehen ist. Durch Verschieben des Schiebers wird die Spalte verschlossen oder geöffnet. Innerhalb der Spalte ist zusätzlich die wasserunlösliche Membran angebracht. Vorzugsweise besitzt die Kammer einen Schieber, welcher in einer Öffnungsstellung einen Luftdurchlass zulässt und in einer Verschlussstellung diesen verhindert.

Des Weiteren ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform an einer Außenwand einer Kammer zur Bevorratung von Reinigungsmittelzubereitung eine Membran angebracht, durch welche bei Entleerung der Kammer ein Unterdrück in dieser Kammer verhindert wird.

Eine solche bevorzugte Ausführungsform ist in Figur 1 gezeigt.

Die Kombination einer solchen Zusammensetzung mit den erfindungsgemäßen

Reinigungsmittelzubereitungen hat für den Verbraucher den Vorteil, dass er sich um die

Erneuerung bzw. den Ersatz der Wrkstoffzusammensetzung und der Reinigungsmittelzubereitungen viele Gedanken machen muss. Er tauscht die Kombination gemeinsam aus und muss sich nicht separat um den Ersatz einzelner Produkte kümmern.

Der Gegenstand dieser Anmeldung sind entsprechende Reinigungsmittelangebotsformen, die durch die Kombination von flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und/oder B mit der Wrkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, erhalten werden. Die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen A und B und die Wrkstoffzusammensetzung

unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung voneinander.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Wrkstoffzusammensetzung mindestens einen Duftstoff D, bevorzugt eine Duftstoffzusammensetzung von zumindest 50 Gew.-%, zumindest 60 Gew.-%, zumindest 70 Gew.-%, zumindest 80 Gew.-%, zumindest 90 Gew.-% oder zumindest 91 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 92 Gew.-%, vorteilhafterweise zumindest 94 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise zumindest 96 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise zumindest 98 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise zumindest 99 Gew.-%, insbesondere sogar 100 Gew.-% an ein, zwei, drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht, neun, zehn oder mehr Duftstoffen. Diese sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von Citronitril, Ortho-tert.-butylcyclohexylacetat,

Cyclohexylsalicylat, (+)-(1 'R,3S,6'S)-1-(2',2',6'-trimethyl-1 '-cydohexyl)-3-hexanol, (-)-(1 'S,3R,6'R)-1- (2',2',6'-trimethyl-1 '-cydohexyl)-3-hexanol, (+)-(1 'R,3R,6'S)-1 -(2',2',6'-trimethyl-1’-cyclohexyl)-3- hexanol, (-)-(1 'S,3S,6'R)-1-(2',2',6'-trimethyl-1 '-cyclohexyl)-3-hexanol, Phenylethylalkohol, 2- Cyclohexylidene-2-phenylacetonitrile, Decahydro-b-naphtolacetat, Kresylacetat (para), Methylphenylacetat, Allylamylglycolat, Benzylacetat, Cyclohexylethylacetat, Ethyl-2-cyclohexyl- propionat, Phenylethylacetat, Cyclopentyliden-Essigsäuremethylester [CAS-Nr. 0040203-73-4), Allyl-(cyclohexyloxy)acetat, 2,4-Dimethyl-1 ,3-dioxolan-2-essigsäureethylester, 3,12-Tridecadien- nitril, Amylacetat, Isoamylacetat, Ethylphenylacetat, 2-Propenylphenoxyacetat, Isobornylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Hexylacetat, Kresylacetat (para), Isobutylphenylacetat,

Butylcyclohexylacetat- cis-para-tert., Butylcyclohexylacetat- trans-para-tert., Hydrozimtalkohol, 2,6- Dimethylheptan-2-ol, Decanol, Octanol, 2,6-Dimethylbicyclo-[4.4.0]decan-1 -ol (0.1 % in Di- propylenglykol), Tetrahydromuguol [= Tetrahydrolinalool (3,7-Dimethyloctan-3-ol)/Tetrahydromyrce- nol (2-Octanol, 2,6-dimethyl) Gemisch (1 :1)], Dihydroterpineol, alpha 3,3 - trimethylcyclohexylme- thylformat, Octanol-3, Hexanol, 2,2,6-Trimethyl-alpha-propylcyclohexanpropanol, Decahydro-b- naphtolformiat, (1 'S, 1 "S,2'S,3"R,5"R)-[1 -Methyl-2-(1 ,2,2-trimethyl-bicyclo[3.1 0]hex-3-ylmethyl)-cy- clopropyl]-methanol, (1 'R,1 "R,2'R,3"S,5"S)-[1 -Methyl-2-(1 ,2,2-trimethyl- bicyclo[3.1 0]hex-3-ylme- thyl)-cyclopropyl]-methanol, (1 'R,1 "S,2'R,3"R,5"R)-[1 -Methyl-2-(1 ,2,2-trimethyl-bicyclo[3.1 0]hex-3- ylmethyl)-cyclopropyl]-methanol, (1 'S,1 "R,2'S,3"S,5"S)-[1 -Methyl-2-(1 ,2,2-trimethyl-bicyclo- [3.1 .0]hex-3-ylmethyl)-cyclopropyl]-methanol, Borneol, Dipropylenglycol, Tetrahydrogeraniol, Tetrahydrolinalool, 2,2,6-Trimethyl-alpha-propylcyclohexanepropanol (Timberol forte), alpha-Methyl-4- (l -methylethyl)cyclohexanemethanol, Isocyclogeraniol, Fenchylalkohol, (-)-(2R,4S)-2-isobutyl-4- methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol, (+)-(2S,4R)-2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol, (+)- (2S,4S)-2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H-pyran-4-ol, (-)-(2R,4R)-2-isobutyl-4-methyltetrahydro-2H- pyran-4-ol, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methylsalicylat, Amylpropionat, 2,6,6-Trimethyl-1 ,3- cyclohexadien-1 -carbonsäureethylester, Benzylpropionat, Ethylsalicylat, 2-Methoxy-4-formylphe- nylisobutyrat (Isobutavan), Ethylcaprylat, Allylcapronat, 2-Methyl-2-butensäure-2-methylpropyl- ester, 2-Ethyl-Ethylhexanoat (Irotyl), 2-Methylpentansäure-2-methylpentylester, Jasmacyclat, 2,5- Dimethyl-4,6-dihydroxybenzoesäuremethylester, Ethyl-2-methylvalerat, Heptansäure-2-propenyl- ester (Allylheptanoat - allyloenanthat), Methylanthranilat, Phenylessigsaeure, Allylcyclohexylpro- pionat, 2-Noninsäuremethylester, Cyclohexylsalicylat, 2-tert-Butylcyclohexylethylcarbonat, 2,2,4- T rimethylcapronsäureethylester, Ethylester Labdanum Extract (Ambrarome), Styrolylacetat, Hydro- chinondimethylaether, Diphenylether, Kresylmethylether (para), Cymol (para), Phenylethylisoamyl- ether, Phenylethylmethylether, 4-lsopropyl-5,5-dimethyl-1 ,3-dioxan, 2,2,5,5-Tetramethyl-4-isopro- pyl-1 ,3-dioxan, 5-Methyl-5-propyl-2(1 -methylbutyl)-1 ,3-dioxan, Anethol, 2-Phenylpropionaldehyde- dimethyl acetal, Frambinonmethylether, Cumarin, Isocumarin, Acetophenon, 1 ,1 ,2,3,3-Pentame- thyl-6,7-dihydro-4(5H)-indanon, Octalacton gamma, Ethylamylketon, Campher synth., Oxacyclo- heptadec-8-en-2-on, 2-Heptylcyclopentanon, 2-(1 -methylpropyl)-Cyclohexanon, 4-te rt-Butyl-2,6-di- methylacetophenon, Cyclopentadecanolide, 3-Methyl-cyclopentadecanon , Dihydrojasmon, Dihy- dro-iso-jasmon, Decalacton gamma, Methyloctalacton, 1 ,4-Dioxacyclohexadecan-5,16-dion, 4-(2- Butenyliden)-3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1 -on, Ethyl-2,2,6,-trimethylcyclohexancarboxylat, Zimtsäurenitril, Laurinsäurenitril, Hydrocitronitril, 2-Benzyl-2-methyl-3-butennitril, 3-Methyldodecanoni- tril, Citronitril, Tridecen-2-nitril, *3(4,7,7-Trimethylbicyclo<4.1 0>hept-3-yl)-2-propenylnitril, Irolene p, 8-alpha-12-Oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan, 3,3,5-Trimethylcyclohexylethylether, Irival (70% 4- tert-Pentylcyclohexanon, 10% Weißes Mineralöl, 10% Non-2-enenitril, 10% Dibutylsebacat), Iso- butylchinolin, 5-Ethyiidenbicyclo[2.2.1]-2-hepten-2-Methoxyphenol-Addukt, Methylbutyl-2 propionat, lndeno[1 ,2-d]-tetrahydro-1 ,3-dioxan, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethyl-Naphtho(2,1 -b)furan, 2,4- Dimethyl-4-phenyl-tetrahydrofuran, Spiro[1 ,3-dioxolan-2,5'-(4',4',8',8'-tetramethyl-hexahydro-3',9'- methanonaphthalen)], Methyldihydrojasmonat, Methyl 3-oxo-2-pentylcyclopentaneacetat, o-(Allyl- oxy)anisol, Dihydromyrcenol, 9-Decen-1-ol, Tetrahydromyrcenol, Hexahydro-4,7-methanoinden-6- yl acetat, 2-Phenoxyethylisobutyrat, 2-Methylpropensäure-1 ,3-dimethyl-3-butenylester, Methylace- tophenon para, 4-Phenyl-2-butanon, 1 -(5,5-Dimethyl-1 -Cyclohexen-1 -yl)-4-Penten-1 -one, 3-Hy- droxy-1-methyl-4-isopropylbenzol [CAS Nr.: 89-83-8], wobei sich die Gew.-Angabe auf die Gesamtmenge der Duftstoffe bezieht.

Diese vorgenannten Duftstoffe sind insbesondere in flüssigen bzw. gelförmigen Mitteln mit großem Erfolg im erfindungsgemäßen Sinne ersetzbar.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Wirkstoffzusammensetzung bestimmte

Minimalwerte an Duftstoffen, nämlich zumindest 0,01 Gew.-% oder 0,05 Gew.-%,

vorteilhafterweise zumindest 0,1 Gew.-%, in beträchtlich vorteilhafter Weise zumindest 0,15 Gew.- %, in vorteilhafterer Weise zumindest 0,2 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise zumindest 0,25 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise zumindest 0,3 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise zumindest 0,35 Gew.-%, in besonders vorteilhafter Weise zumindest 0,4 Gew.-%, in ganz besonders vorteilhafter Weise zumindest 0,45 Gew.-%, in erheblich vorteilhafter Weise zumindest 0,5 Gew.-%, in ganz erheblich vorteilhafter Weise zumindest 0,55 Gew.-%, in äußerst vorteilhafter Weise zumindest 0,6 Gew.-%, in höchst vorteilhafterweise zumindest 0,65 Gew.-%, in überaus vorteilhafterweise zumindest 0,7 Gew.-%, in ausnehmend vorteilhafter Weise zumindest 0,75 Gew.-%, in außergewöhnlich vorteilhafter Weise zumindest 0,8 Gew.-%, in außerordentlich vorteilhafter Weise zumindest 0,85 Gew.-%, insbesondere zumindest 0,9 Gew.-% an Duftstoff(en), bezogen auf das gesamte Produkt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Wrkstoffzusammensetzung allerdings größere Mengen an Duftstoff(en), nämlich zumindest 1 Gew.-%, vorteilhafterweise zumindest 2 Gew.-%, in beträchtlich vorteilhafter weise zumindest 5 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise zumindest 10 Gew.- %, in weiter vorteilhafter Weise zumindest 13 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise zumindest 14 Gew.-%, in sehr vorteilhafter Weise zumindest 15 Gew.-%, in besonders vorteilhafter Weise zumindest 16 Gew.-%, in ganz besonders vorteilhafter weise zumindest 17 Gew.-%, in erheblich vorteilhafter Weise zumindest 18 Gew.-%, in ganz erheblich vorteilhafter Weise zumindest 19 Gew.-%, insbesondere zumindest 20 Gew.-% an Duftstoff(en), bezogen auf die gesamte

Zubereitung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reinigungsmittelangebotsform dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Duftstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Duftstoffen, bevorzugt gebildet aus Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol, Eucalyptol und deren Mischungen, und Duftfängern, wie z.B. Zinkricinoleat, Cyclodextrine, 2-menthyi-5-cyciohexylpentanol und 1 -Cyclohexylethanol, insbesondere

Zinkricinoleat.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Reinigungsmittelangebotsform dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Duftstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat,

Methylphenylbutanol, Eucalyptol und deren Mischungen, Zinkricinoleat, Cyclodextrine, 2-menthyl- 5-cyclohexylpentanol und 1 -Cyclohexylethanol und deren Mischungen. Insbesondere ist der mindestens eine Duftstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Linalylacetat,

Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol, Eucalyptol, Zinkricinoleat und deren Mischungen.

Die Reinigungsmittelangebotsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die

Reinigungsmittelzubereitungen phosphatfrei sind, d.h. dass sie weniger als 1 Gew.-% Phosphat, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat und insbesondere kein Phosphat enthalten.

Die Reinigungsmittelzubereitung A enthält als ersten wesentlichen Bestandteil einen oder mehrere Gerüststoffe. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, organische Cobuilder und Silikate. Erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsformen sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüststoff a1) ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate, der Hydrogen- carbonate, der Citrate, der Silikate, der polymeren Carboxylate und der Sulfonsäuregruppenhaltigen Polymeren oder Mischungen davon.

Bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen umfassen eine Reinigungsmittelzubereitung A, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 45 Gew.-% und

insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Gerüststoff enthält.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Gerüststoffen a1) aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt

Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der

Reinigungsmittelzubereitung A.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Po ly carboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, (Poly-)Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,

Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugt sind unter Polycarbonsäuren nicht polymere Polycarboxylate zu verstehen. Solche polymeren Polycarboxylate weisen eine größere Zahl, bevorzugt 4 und mehr carbonsäurehaltige Monomere auf. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von

Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitungen A enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Reinigungsmittelangebotsformen, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung A, bezogen auf ihr Gesamtgewicht 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 7 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Citrat bzw. Citronensäure haben sich insbesondere in Kombination mit Phosphonat, insbesondere 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonsäure, und/oder den

Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren als die in Bezug auf die Reinigungsleistung wie die Klarspülleistung und insbesondere Belagsinhibierung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen.

Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin Copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi _x 0 _2x+i y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul NazO : S1O2 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise

löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.

In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die

vorgenannten Gerüststoffe sowohl in Form einzelner Substanzen als auch in Form von

Substanzgemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.

Besonders bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Carbonate und Citrate, und der Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser

Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.

Als Sulfongruppenhaltiges Polymer, wird vorzugsweise ein Sulfopolymer, vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte Copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monome r(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird /werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R ¹ (R ² )C=C(R ³ )COOH eingesetzt, in der R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12

Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen ist. Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, a-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, a-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,

Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R ⁵ (R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-SC>3H bevorzugt, in der R ⁵ bis R ⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ )n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH ₂ )k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ -, - C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - und -C(0)-NH-CH(CH ₃ )-CH ₂ -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H ₂ C=CH-X-S0 ₃ H, H ₂ C=C(CH3)-X-S0 ₃ H oder H0 ₃ S-X-(R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-S0 ₃ H,

in denen R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH ₂ CH3, - CH ₂ CH ₂ CH3 und -CH(CH3) ₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ ) _n - mit n = 0 bis 4, -COO-(CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ -, - C(0)-NH-C(CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - und -C(0)-NH-CH(CH ₃ )-CH ₂ -.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält eine Reinigungsmittelzubereitung, bevorzugt Reinigungsmittelzubereitung A, ein solches Polymer umfassend als

sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren,

Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1 -Acrylamid 0-I- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1 - propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1 -propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl -Sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die

Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen

Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des

Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g mol ¹ , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g-mo und insbesondere von 5000 bis 15.000 g mo aufweisen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben

Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.

Besonders bevorzugt umfassen die Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere

Reinigungsmittelzubereitung A, weiterhin ein anionisches Copolymer, wobei als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend

i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere

ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere

iii) optional nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere

eingesetzt wird.

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel

R ¹ (R ² )C=C(R ³ )-X-R ⁴ eingesetzt, in der R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für -H, -Chh oder - C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, - C(0)0- und -C(0)-NH-, und R ⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.

Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5-Dimethyl- hexen-1 , 4,4-Dimethylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, a-Olefine mit 10 oder mehr

Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- a-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1 -Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester,

Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, A/-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, /V-(2-Ethylhexyl)acrylamid,

Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, /V-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäure behenylester, Methacrylsäurebehenylester und N- (Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido- 2-methylpropansulfonsäure (AM PS) sowie deren Mischungen.

Als optional einzusetzenden zweiten Bestandteil enthält die Reinigungsmittelzubereitung A einen Komplexbildner, der von den vorstehend genannten Gerüststoffen verschieden ist. Der

Gewichtsanteil des Komplexbildners am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A beträgt dabei vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 55 Gew.-% und insbesondere 8 bis 50 Gew.-%.

Eine erste Gruppe bevorzugter Komplexbildner bilden die Phosphonate. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1 -Hydroxyethan-1 ,1 -diphosphonsäure eine Reihe

unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta- (methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere

Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das

Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- N atriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Komplexbildner wird dabei aus der Klasse der

Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugte Reinigungsmittelzubereitung A enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe

a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;

b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze; c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;

d) 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;

e) 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;

f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze; g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.

Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen A, welche als Phosphonate 1- Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am

Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen A beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1 ,3 bis 5 Gew.-%; besonders bevorzugt 1 ,4 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-%.

Besonders bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen sind dadurch gekennzeichnet, dass der Komplexbildner a2) ausgewählt ist aus der Gruppe Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, insbesondere L-Glutaminsäure-A/,/\/-diessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyimino- dibernsteinsäure, Methylglycindiessigsäure, Asparaginsäurediessigsäure, Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) sowie deren Salzen oder deren Mischungen, bevorzugt L-Glutaminsäure-A/./V-diessigsäure und/oder

Methylglycindiessigsäure sowie deren Salze. Die Bezeichnung Methylglycindiessigsäure bzw. L- Glutaminsäure-A/,/V-diessigsäure umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze.

Als besonders bevorzugte Komplexbildner können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A insbesondere L-Glutaminsäure-/V,/\/-diessigsäure und/oder das entsprechende Alkalisalz (GLDA), bevorzugt das Tetranatriumsalz, und/oder Methylglycindiessigsäure und/oder das entsprechende Alkalisalz, bevorzugt das Trinatriumsalz, enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure (MG DA) bzw. die entsprechenden

Natriumsalze enthalten, wobei dabei bevorzugte Reinigungsmittelzubereitungen A dadurch gekennzeichnet sind, dass diese, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Reinigungsmittelzubereitungen A, 3,0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 4,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8,0 bis 25 Gew.-% Methylglycindiessigsäure enthält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Reinigungsmittelzubereitung A die Komplexbildner ausgewählt aus Phosphonaten, insbesondere HEDP, sofern aus regulatorischen Gründen zulässig, und/oder MG DA und deren jeweiligen Salzen. Insbesondere umfassen dann die Gerüststoffe Citrat sowie Carbonat und/oder Hydrogencarbonat.

Gemäß einer besonders bevorzugt Ausführungsform der Reinigungsmittelangebotsform, enthält die Reinigungsmittelzubereitung A, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, MGDA und/oder deren Salze in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 8 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 10 bis 15 Gew.-%, Citrat in Mengen von 3 bis 20 Gew%, insbesondere von 4 bis 15 Gew.-% sowie Carbonat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-%. Ebenfalls bevorzugt ist neben diesen genannten Aktivstoffen, sofern dies aus regulatorischen Gründen zulässig ist, Phosphonat und/oder dessen Salz, in Mengen von 1 ,2 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-% enthalten.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist in einer anderen Ausführungsform neben Citrat in Mengen von 3 bis 20 Gew%, insbesondere von 4 bis 15 Gew.-% sowie Carbonat in Mengen von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 7 bis 20 Gew.-%, sofern dies aus regulatorischen Gründen zulässig ist, Phosphonat und/oder dessen Salz, in Mengen von 1 ,2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,4 bis 4,5 Gew.-% insbesondere 1 ,5 bis 4 Gew.-% enthalten. In dieser Ausführungsform kann die Zubereitung A auch frei von MGDA und/oder GLDA sein, d.h. dass sie weniger als 1 Gew.-% MGDA und/oder GLDA, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% MGDA und/oder GLDA, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% MGDA und/oder GLDA und insbesondere kein MGDA und/oder GLDA enthält.

Ein bevorzugter pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungszubereitungen A liegt im Bereich von 9 bis 14, insbesondere 9 und 12. Die Einstellung des pH-Wertes kann, falls erforderlich, durch entsprechende pH-Stellmittel, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, erfolgen.

In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform enthält eine der Reinigungsmittelzubereitung, bevorzugt Reinigungsmittelzubereitung B, weiterhin mindestens ein Tensid, insbesondere ausgewählt aus anionischen, nichtionischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden. Alternativ können die Tenside auch in einer von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschiedenen Reinigungsmittelzubereitung enthalten sein. Tenside sind in einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung B, soweit eingesetzt, vorzugsweise in einer Menge bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 2 bis 40 Gew.-% oder 4 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, enthalten.

Bevorzugt enthält Reinigungsmittelzubereitung A weniger als 2 Gew.-% Tensid, bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Tensid, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-% Tensid, insbesondere kein Tensid, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung A.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alko- holethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14- Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, Ci3-i5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci ₂ -i8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci ₂ -i ₄ -Alkohol mit 3 EO und Ci ₂ -is-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO,

25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß ersetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO- Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside ersetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.

Der Gehalt an nichtionischen Tensiden in der Reinigungszubereitung B beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungszubereitung B.

Neben den nichtionischen Tensiden kann die Reinigungszubereitung B auch anionische Tenside enthalten. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise Cg- ₁₃ -Alkylbenzol- sulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfona- ten, wie man sie beispielsweise aus Ci ₂ -is-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci _2-18 -Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäu- ren (Estersulfonate), zum Beispiel die a-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren geeignet. Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Der Gehalt der Reinigungszubereitung B an anionischen Tensiden beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungszubereitung B.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten als ihren ersten wesentlichen Bestandteil mindestens ein reinigungsaktives Enzym. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Enzymzubereitung am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B beträgt vorzugsweise von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%. Dabei enthalten die so eingesetzten Enzym- Zubereitungen jeweils von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Enzymprotein.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Hemicellulasen und/oder Lipasen, insbesondere Amylasen und/oder Proteasen, bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 2,5 Gew.-%, , insbesondere 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% an aktivem Enzymprotein bezogen auf das Gesamtgewicht von Reinigungsmittelzubereitung B, enthält.

Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ^~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret- Verfahren bestimmt werden.

Die erfindungsgemäße stabilisierende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen, Proteasen, Cellulasen und Mannanasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße flüssige

Reinigungsmittelzubereitungen B, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Mannanasen, insbesondere aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen, enthalten, bevorzugt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.

Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 25 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die a-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die a-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens

(DSM 9948) hervorzuheben.

Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Cellulase-Zubereitungen.

Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Mannanase-Zubereitungen.

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Tri- glycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa

(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren

Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Lipase-Zubereitungen.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen

zusammengefaßt werden. Neben der bereits zuvor genannten Mannanase gehören hierzu beispielsweise Xanthanlyasen, Pektin lyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucoseoder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den

Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Reinigungsaktive Enzyme, insbesondere Proteasen und Amylasen, werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder

Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttei- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer

Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist. Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% des Enzymproteins.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten daher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen und 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen, welche jeweils 0,4 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Protein enthalten.

Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, sowie optional Cellulase- Zubereitungen und/oder Mannanase-Zubereitungen eingesetzt.

Ein bevorzugter pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B liegt im Bereich von 6 bis 9.

Die Reinigungsmittelzubereitungen B der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen enthalten bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Komplexbildner. Dabei enthalten sie bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-% Komplexbildner und/oder Gerüststoffe. Die Absenkung des

Komplexbildner-Gehalts unter diese Obergrenzen hat sich als für die Reinigungsleistung als vorteilhaft erwiesen. Durch eine weitere Absenkung des Gehaltes an Komplexbildner deutlich unterhalb die Obergrenzen ist überraschenderweise eine weitere Steigerung der

Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Reinigungsmittelangebotsformen realisierbar.

Entsprechend sind erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittelangebotsformen dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B weniger als 2,0 Gew.-% Komplexbildner, vorzugsweise weniger als 1 ,0 Gew.-% Komplexbildner, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew.- % Komplexbildner und insbesondere keine Komplexbildner enthält.

Die Gesamtmenge des in der Reinigungsmittelzubereitung B enthaltenen Komplexbildners und/oder Gerüststoffe beträgt bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere 0 Gew.-%.

Ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, sind organische Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise sind die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Monoethanolamin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di- ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3- methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,3-Propylenglycol, Dipropylenglycol sowie Polyethylenglycolen, insbesondere solchen Polyethylenglycolen, welche mittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 800, bevorzugt 200 und 600 g/mol aufweisen. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht der jeweiligen

erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.

Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1 ,2-Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1 ,2-Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das

Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung B, 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% 1 ,2-Propylenglykol enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B ist eine Borsäure bzw. ein Borsäurederivat. Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Der Gewichtsanteil der Borsäure bzw. der Borsäurederivate am

Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%.

Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung besonders wirksames Borsäurederivat ist 4-Formylphenyl-Boronsäure. Der Gewichtsanteil der 4- Formylphenyl-Boronsäure am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B, 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt. Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen ist eine Ca- oder Mg-Ionenquelle. Der Gewichtsanteil der Ca- oder Mg-Ionenquelle am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.- %, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.

Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung B besonders wirksame Ca-Ionenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen.

Der Gewichtsanteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der

Reinigungsmittelzubereitung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Zur Enzymstabilisierung können in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B weiterhin auch Polyole enthalten sein, insbesondere Sorbitol.

Die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht vorzugsweise 30 Gew.-% und weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% und weniger, insbesondere 15 Gew.-% und weniger Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittelzubereitungen B bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 ,5 bis 30 Gew.-% Wasser.

Neben den Zubereitungen A und/oder B befindet sich in dem Verpackungsmittel zusätzlich mindestens eine, bevorzugt von den Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B, getrennt vorliegende Wirkstoffzusammensetzung, die mindestens einen Duftstoff D umfasst.

Es können selbstverständlich mehr Wirkstoffe als der mindestens eine Duftstoff D, bevorzugt zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Wirkstoffe in der Wirkstoffzusammensetzung umfasst sein. Des weiteren kann die Reinigungsmittelangebotsform ein oder mehrere Wirkstoffzusammensetzungen, die bevorzugt getrennt von den Reinigungsmittelzubereitungen, enthalten, beispielsweise können zwei, drei, vier, fünf oder mehr Wirkstoffzusammensetzungen, welche sich voneinander hinsichtlich mindestens eines ihrer Inhaltsstoffe unterscheiden, vorhanden sein. Diese verschiedenen Wirkstoffzusammensetzungen können in sowohl getrennt voneinander als auch miteinander gemischt vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform eignet sich die Reinigungsmittelangebotsform zur

Mehrfachdosierung des/der in ihr enthaltenen mindestens einen Duftstoffes D. Mit anderen Worten diese Wirkstoffe werden vorzugsweise über einen Zeitraum freigesetzt, der ein Mehrfaches des Zeitraums eines Reinigungsverfahrens beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform eignet sich zur Dosierung eines oder mehrerer Wrkstoffe in 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 und

insbesondere 15 bis 35 Reinigungsgängen einer Geschirrspülmaschine.

Eine solche langanhaltende Freisetzung der Wrkstoffe lässt sich beispielsweise realisieren indem die eingesetzten Wrkstoffe durch eine entsprechende Konfektionierung löseverzögert werden, wobei hierbei insbesondere die Wahl des Membranmaterials, insbesondere des Polymermaterials, bevorzugt der semipermeablen Membran, und der Wrkstoffzusammensetzung, insbesondere der Duftstoff(e), die Freisetzungskinetik des Wrkstoffs beeinflussen. Eine weitere Möglichkeit, die Freisetzung der Wirkstoffe zu verzögern bzw. zeitlich auszudehnen basiert auf der räumlichen Gestaltung des Behälters.

Die Wrkstoffzusammensetzungen können grundsätzlich alle, in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Membran, realisierbaren Aggregatzustände und/oder Raumformen einnehmen. In einer weiteren Ausführungsform liegt mindestens eine der

Wrkstoffzusammensetzungen, umfassend mindestens einen Duftstoff D, als Gel vor.

Besonders bevorzugt werden Wrkstoffzusammensetzungen eingesetzt, die mindestens eine gefärbte Wrkstoffzusammensetzung umfassen. Durch die Einfärbung mindestens einer der Wrkstoffzusammensetzungen kann eine optische Differenzierung dieser Zusammensetzungen erreicht und der Mehrfachnutzen dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen in einfacher Weise verdeutlicht werden. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe, wenn sie wie der mindestens eine Duftstoff, aus dem Mittel zu Bevorratung hinausdiffundieren, aber auch als Indikator, insbesondere als Verbrauchsindikator für die eingefärbten Wrkstoffzusammensetzungen.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe

Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aulweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10 ^~2 bis 10 ^-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10 ^-3 bis 10 ^~4 Gew.-%.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reinigungsmittelangebotsform dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkstoffzusammensetzung neben dem mindestens einen Duftstoff, der bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe gebildet aus Linalylacetat, Dihydromyrcenol,

Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol, Eucalyptol und deren Mischungen, sowie Zinkricinoleat, Cyclodextrine, 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1 -Cyclohexylethanol, insbesondere Zinkricinoleat, zusätzlich optional Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren,

antimikrobiellen Wrkstoffe, Germizide und/oder Fungizide sowie Mischungen davon, enthält.

Die Wrkstoffzusammensetzung kann zusätzlich optional Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, antimikrobiellen Wrkstoffe, Germizide oder Fungizide sowie Mischungen davon, enthalten.

Bevorzugt sind Mischungen von mindestens einem Duftfänger, bevorzugt mit einem, zwei, drei, vier, fünf, sechs oder mehr Duftstoffen und/oder mindestens einem Farbstoff. Weiter besonders bevorzugt sind Mischungen aus mindestens einem Duftstoff, bevorzugt zwei, drei, vier oder mehr Duftstoffen und mindestens einem Farbstoff.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können zusätzlich zu den o.g. Duftstoffen und/oder Duftfängern antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wrkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wchtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Die Wrkstoffe können in den Wrkstoffzubereitungen grundsätzlich in beliebigen Mengen enthalten sein. Besonders bevorzugt werden jedoch Dosiervorrichtungen, bei denen der Gewichtsanteil des/der Wrkstoffe 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wrkstoffzusammensetzung(en) beträgt.

Wenn mehr als eine Wrkstoffzusammensetzung in der Reinigungsmittelangebotsform vorhanden ist, können diese getrennt voneinander oder nebeneinander in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen. Die unterschiedlichen Wrkstoffzusammensetzungen können bevorzugt nebeneinander, das heißt in unmittelbarem Kontakt miteinander, in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmittelangebotsform weiterhin eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, wobei die Reinigungsmittelzubereitung C vorzugsweise von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B und der mindestens einen

Wirkstoffzusammensetzung verschieden ist.

In dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren werden die

Reinigungsmittelzubereitungen A und/oder B und ggf. die Reinigungsmittelzubereitung C in einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit der Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff eingesetzt. Bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren ist diese Reinigungsmittelzubereitung C vorzugsweise Tensid- und/oder Säure-haltig, bevorzugt Tensid- und Säurehaltig.

Durch den Einsatz einer Tensid- und/oder Säure-haltigen Reinigungsmittelzubereitung C kann die in den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren erzielte Klarspülleistung verbessert werden. Dies gilt insbesondere für solche bevorzugten Verfahrensvarianten, bei denen die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C zeitversetzt erfolgt. Als tensidische Zusatzstoffe für die Reinigungsmittelzubereitung C eignen sich insbesondere die weiter oben beschriebenen nichtionischen Tenside. Vorzugsweise werden jedoch nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R ¹ -CH(0H)CH ₂ 0-(A0)w-(AO)x-(A”0)y-(A”O) _z -R ² , in der

R ¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6- ₂₄ -Alkyl- oder -Alkenylrest steht;

R ² für einen linearen oder verzweigten Ko h le n wasse rstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;

A, A’, A” und A’” unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH ₃ ), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH ₂ -CH(CH3)-CH ₂ -, -CH ₂ -

CH(CH ₂ -CH ₃ ) stehen,

w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können

eingesetzt. Als besonders wirkungsvoll haben sich hierbei die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R ¹ -CH(0H)CH20-(A0) _W -R ² erwiesen, in der

R ¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.

mehrfach ungesättigten Ce- ₂₄ -Alkyl- oder -Alkenylrest steht;

R ² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;

A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH ₃ ) steht, und

w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht. Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 F etta I ko h 01- (EO) 1 o-eo-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die Ca12 Fettalkohol-(EO) ₂₂ -2-hydroxydecylether und die C4-

22 Fettalkohol-(EO) ₄₀ -80-2-hydroxyalkylether.

Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der

Reinigungsmittelzubereitung C beträgt vorzugsweise von 1 ,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2,0 bis 18, besonders bevorzugt von 4,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 6,0 bis 12 Gew.-%.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine

Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung umfassend weiterhin ein nichtionisches Tensid, besonders bevorzugt zumindest die

Reinigungsmittelzubereitung B und/oder C mindestens ein Hydrotrop (im weiteren auch als Lösevermittler bezeichnet). Bevorzugte Hydrotrope sind Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder /V-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. Es wurde festgestellt, dass der Einsatz von Hydrotropen, insbesondere von Cumolsulfonat, die Phasenstabilität hinsichtlich der Temperaturschwankungen enorm verbessert. Insbesondere ist dies für solche Zubereitungen zu beobachten, welche mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Insbesondere bevorzugt ist es, dass zumindest die Reinigungsmittelzubereitung C, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitungen C und B mindestens ein Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N- Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat., bevorzugt in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 20 Gew.- % und besonders bevorzugt in einer Menge von 6 bis 15, beispielsweise von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, enthält.

Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des mindestens einen nichtionischen Tensids zu dem mindestens einen Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N- Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. 2:1 bis 1 :2, insbesondere 1 ,6:1 bis 1 :1.

In Ergänzung oder alternativ zu den nichtionischen Tensiden enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens ein Acidifizierungsmittel. Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C zugesetzt werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Ameisensäure, Citronensäure,

Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar.

Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt ersetzbar ist Sokalan ^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.- %). Reinigungsmittelzubereitungen C, die bezogen auf das Gesamtgewicht der

Reinigungsmittelzubereitung C ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Ameisensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und/oder Citronensäure in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.- %, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 8,0 Gew -% sind bevorzugte

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Der Einsatz von Ameisensäure ist bevorzugt, da sie neben der Säurefunktion zur Verbesserung des Klarspülergebnisses auch positiven Einfluss auf die Lagerstabilität der

Reinigungsmittelzubereitung C hat, welche aufgrund der Lagerung im Innenraum der

Spülmaschine, wie oben ausgeführt, starken Temperaturschwankungen unterworfen ist. Weiterhin weist sie eine desinfizierende Wirkung auf, so dass bei Anwendung von Ameisensäure im

Klarspülgang, sowohl die Anzahl der Bakterien reduziert wird. Das gilt sowohl für solche Bakterien, welche sich in der Spülflotte des Klarspülgangs befinden als auch für solche, die während und nach dem Spülvorgang im Sumpf der Spülmaschine verbleibende Spülflotte als auch der

Innenraum der Spülmaschine befinden, reduziert wird. Auch kann dadurch die Anzahl von Restkeimen auf dem gespülten Geschirr vermindert werden.

Besonders von Vorteil ist es, wenn eine Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, insbesondere mehrere Duftstoffe und/oder Duftfänger, und gleichzeitig Ameisensäure als Acidifizierungsmittel in der Zubereitung C eingesetzt wird. Die Ameisensäure hat selbst einen leicht stechenden Geruch, der empfindlichen Verbrauchern unangenehm auffällt. Durch die abgetrennte Lagerung der Wirkstoffzusammensetzung und die Freisetzung des mindestens einen Duftstoffs D, insbesondere wenn es sich dabei um ein oder mehrere Duftstoffe, insbesondere die vorstehend bevorzugten, und/oder ein oder mehrere Duftfänger, insbesondere z.B. Zinkricinoleat, handelt, entsteht weder während des Geschirrspülprozesses noch in der zeit zwischen den Reinigungszyklen ein unangenehmer Geruch im Inneren der Spülmaschine.

Die zuvor beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, sind also nicht identisch.

Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und/oder C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens einen Glaskorrosionsinhibitor. Besonders bevorzugt enthalten die Zubereitung(en) A und/oder die Zubereitung(en) C eine entsprechende Menge an Glaskorrosionsinhibitor(en). Bevorzugt sind diese

Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt aus wasserlöslichen Zinksalzen, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat, Polyalkyleniminien, insbesondere Polyethyleniminen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere Zubereitungen A und/oder C, bevorzugt mindestens Zubereitung(en) C, enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz, insbesondere anorganisch oder organisch, als

Glaskorrosionsinhibitor. Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkval erat und Zink- p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.

Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung A oder C.

Polyethylenimine, wie sie beispielsweise unter dem Namen Lupasol® (BASF) erhältlich sind, werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitung, als Glaskorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung einiger beispielhafter erfindungsgemäßer Reinigungsmittelangebotsformen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C kann den folgenden Tabellen entnommen werden.

Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt mittels eines Verpackungsmittels, in dem die Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C getrennt voneinander vorliegen. Diese Trennung kann beispielsweise durch voneinander getrennte Aufnahmekammern erreicht werden, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden.

Bevorzugt beträgt die Viskosität aller Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C weniger als 120 mPas, insbesondere von 1 bis 100 mPas, insbesondere 10 bis 80 mPas, bevorzugt 20 bis 60 mPas (gemessen bei 20 °C mit einem Brookfield Instrument LVDV II+, Spindel 31 , 100 rpm). Dies hat den Vorteil, dass die Reinigungsmittelzubereitungen aus dem

Verpackungsmittel nur durch Öffnen eines Ventils auf der Unterseite des Verpackungsmittels (insbesondere der Kartusche) auf Basis der Schwerkraft, bevorzugt ohne die Beteiligung elektrischer oder elektronischer Mittel, wie z.B. Pumpen etc. dosiert werden können. Gleichzeitig entleeren sich die Kammern bevorzugt weitgehend vollständig, d.h. ohne größere Restmengen an den zu dosierenden Reinigungsmitelzusammensetzungen. Das ist für den Verbraucher und für die Umwelt vorteilhaft, weil nur geringe Mengen der Reinigungsmittelzubereitungen ungenutzt in den Kammern des Verpackungsmittels bzw. der Kartusche verbleiben.

Das Ventil kann dabei mit oder ohne Drossel, beispielsweise in Form eines Schwimmkörpers in einer im Wesentlichen formschlüssigen Fluidleitung, verwirklicht werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmitelangebotsform, umfassend

a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmitelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;

b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;

c) mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens einen Duftstoff D enthält;

d) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmitelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmitelzubereitungen A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten

Aufnahmekammern vorliegen,

wobei es ein Mittel, bevorzugt eine Kammer, insbesondere eine Kammer zur Bevorratung von Wirkstoffzusammensetzung aufweist, welche mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie, und eine

Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, umfasst.

Ein besonders bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend

a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmitelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmitelzubereitungen A, B und C bzw. A, B, C und D; b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform lösbar verbundenes Dosiergerät.

Selbstverständlich sind auch Reinigungsmitelangebotsformen denkbar, bei denen die Kartusche und das Dosiergerät unlösbar miteinander verbunden sind. Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend

a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C bzw. A, B, C und D; b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform unlösbar verbundenes Dosiergerät

Die vorgenannten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform (sowie optional ein oder zwei weitere, von dem erfindungsgemäßen

Reinigungsmittelzubereitungen A und B sowie C verschiedene Zusammensetzungen, eine Kartusche und ein lösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß.

Insbesondere zum Zweck der Präsentation sollte die Umverpackung wenigstens anteilsweise transparent ausgestaltet sein.

Ein weiterer besonders bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein

Reinigungsmitteldosiersystem (101) für eine Geschirrspülmaschine umfassend

o eine mit wenigstens zwei, vorzugsweise zwei bis vier voneinander verschiedenen flüssigen Zubereitung, wie vorstehend beschrieben, befü Ilten Kartusche (103), wobei die Kartusche jeweils Zubereitung für eine Mehrzahl von

Behandlungszyklen der Geschirrspülmaschine bevorratet,

o ein Dosiergerät (102), das mit der Kartusche (103) koppelbar ist und der Art

zusammenwirkt, dass durch das Dosiergerät (102) insbesondere während eines Spülprogramms der Geschirrspülmaschine die wenigstens zwei voneinander verschiedenen flüssigen Zubereitungen (A,B, ggf. C) aus der Kartusche (103) in den Behandlungsraum der Geschirrspülmaschine dosiert werden, o wobei das Dosiergerät (102) in der Art konfiguriert ist, dass eine diskrete, intervallartige Freisetzung der wenigstens zwei, vorzugsweise zwei bis vier voneinander verschiedenen flüssigen Zubereitungen zeitversetzt voneinander vor, während und/oder nach eines Spülprogramms erfolgt und

dadurch gekennzeichnet, dass das Dosiersystem (101) wenigstens ein Mittel, bevorzugt eine Kammer, insbesondere eine Kammer (104) zur Bevorratung von

Wirkstoffzusammensetzung aufweist, welche mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie, und eine Wrkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, umfasst. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Reinigungsmitteldosiersystem (101), welches eine Kammer (104) zur Bevorratung von Wirkstoffzusammensetzung aufweist, zusätzlich einen Schieber (105), bevorzugt mit einem Griff (107), aufweist. Das hat den Vorteil, insbesondere, wenn sich in der Kammer eine Wrkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, befindet, dass die Abgabe dieses mindestens einen Duftstoffs D, insbesondere der Wrkstoffzusammensetzung, umfassend diesen, insbesondere an die Umgebung vom Verbraucher eingestellt und kontrolliert werden kann. Dabei ist es möglich, den Schieber ganz oder teilweise über die Öffnung bzw. die Spalte (106) zu schließen, um eine reduzierte oder gar keine Abgabe des Wrkstoffs an die Umgebung, insbesondere den Innenraum der Geschirrspülmaschine zu ermöglichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der

Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnappoder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht. Alternativ ermöglich die lösbare

Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät.

Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.

Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform in Verbindung mit einer

Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z.B. Dauer,

Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.

Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel befü Ilten Kartusche und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.

Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, ist Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.

Da die zu dosierenden Zubereitungen je nach beabsichtigtem Verwendungszweck einen pH-Wert von 2 bis 14, insbesondere 2 bis 12, aufweisen können, sollten alle Komponenten des

Dosiersystems, die in Kontakt mit den Zubereitungen kommen, eine entsprechende Säure- und/oder Alkaliresistenz aufweisen. Ferner sollten diese Komponenten durch eine geeignete Materialauswahl weitestgehend chemisch inert, beispielsweise gegen nichtionische Tenside, Enzyme und/oder Duftstoffe sein.

Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist. Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen

Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.

Es ist vorteilhaft, dass die Kartusche wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Zubereitungsfreisetzung aus dem Behälter in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt werden kann. Hierdurch werden keine weiteren Fördermittel zur Freisetzung von Zubereitung aus dem Behälter benötigt, wodurch der Aufbau des Dosiergeräts einfach und die Herstellungskosten niedrig gehalten werden können.

In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist wenigstens eine zweite Kammer zur Aufnahme wenigstens einer zweiten fließ- oder streufähigen Zubereitung vorgesehen, wobei die zweite Kammer wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwe rkraftbewi rkte Produktfreisetzung aus der zweiten Kammer in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt wird. Die Anordnung einer zweiten Kammer ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in den voneinander getrennten Behältern Zubereitungen bevorratet sind, die üblicherweise nicht miteinander lagerstabil sind, wie beispielsweise Bleichmittel und Enzyme.

Des Weiteren ist es erfindungsmäß notwendig, dass mehr als zwei, insbesondere drei, vier oder fünf Kammern in bzw. an einer Kartusche vorgesehen sind. Insbesondere ist mindestens eine der Kammern zur Abgabe von Wirkstoffen) D, insbesondere eines Duftstoffs oder insbesondere eine Duftfängers/Geruchsneutralisators an die Umgebung, so ausgestaltet, dass sie Öffnungen aufweist, die von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt werden können.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.

Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein. Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät ersetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.

Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein.

Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen,

Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. Sleeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.

Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren

Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren.

Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5:1 , bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 4:1 :1 , wobei diese

Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.

Wie oben erwähnt, besitzt die Kartusche vorzugsweise 3, 4, 5 oder 6 Kammern. Für den Einsatz einer derartigen Kartusche in einer Geschirrspülmaschine ist es insbesondere bevorzugt, dass die erste Kammer eine alkalische Reinigungszubereitung, die zweite Kammer eine enzymatische Zubereitung und die dritte Kammer einen Klarspüler beinhaltet, wobei das Volumenverhältnis der Kammern in etwa 4:1 :1 beträgt.

In und/oder an dem Verpackungsmittel fest oder lösbar angeordnet, befindet sich ein Mittel zur Bevorratung mit Wirkstoffzusammensetzung, welches mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie, und eine Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, umfasst.

Bevorzugt beinhaltet dabei die vierte Kammer die mindestens eine Wrkstoffzusammensetzung, umfassend den mindestens einen Duftstoff D, und die mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie.

In oder an einer Kammer kann eine Dosierkammer, in Fließrichtung der Zubereitung vor der Auslassöffnung ausgebildet sein. Durch die Dosierkammer wird die Zubereitungsmenge, die bei der Freisetzung von Zubereitung aus der Kammer an die Umgebung abgegeben werden soll, festgelegt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Verschlusselement des Dosiergeräts, das die Zubereitungsabgabe aus einer Kammer an die Umgebung bewirkt, nur in einen Abgabe- und einen Verschlusszustand ohne Kontrolle der Abgabe menge versetzt werden kann. Durch die Dosierkammer wird dann gewährleistet, dass ohne eine unmittelbare Rückkopplung der abgegebenen Zubereitungsmenge eine vordefinierte Menge an Zubereitung freigesetzt wird. Die Dosierkammern können einstückig oder mehrstückig ausgeformt sein.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung weist eine oder weisen mehrere Kammern neben einer Auslassöffnung jeweils eine flüssigkeitsdicht verschließbare Kammeröffnung auf. Durch diese Kammeröffnung ist es beispielsweise ermöglicht, in dieser Kammer aufbewahrte Zubereitung nachzufüllen.

Zur Belüftung der Kartuschenkammern können insbesondere im Kopfbereich der Kartusche Belüftungsmöglichkeiten vorgesehen sein, um einen Druckausgleich bei fallendem Befüllstand der Kammern zwischen dem Inneren der Kartuschenkammern und der Umgebung zu gewährleisten. Diese Belüftungsmöglichkeiten können beispielsweise als Ventil, insbesondere Silikonventil, Micro- Öffnungen oder eine Membran in der Kartuschenwand oder dergleichen ausgebildet sein.

Sollte gemäß einer weiteren Ausgestaltung nicht die Kartuschenkammern direkt belüftet werden, sondern über das Dosiergerät oder keine Belüftung, z.B. bei der Verwendung flexibler Behältnisse, wie beispielsweise Beutel, vorgesehen sein, so hat dies den Vorteil, dass bei erhöhten

Temperaturen im Laufe eines Spülzyklus eines Geschirrspülers durch die Erwärmung des Kammerinhalts ein Druck aufgebaut wird, der die zu dosierenden Zubereitungen in Richtung der Auslassöffnungen drückt, so dass hierdurch eine gute Restentleerbarkeit der Kartusche erreichbar ist. Ferner besteht bei einer derartigen, luftfreien Verpackung nicht die Gefahr einer Oxidation von Substanzen der Zubereitung, was eine Beutelverpackung oder auch Bag-In-Bottle- Verpackung insbesondere für oxidationsempfindliche Zubereitungen zweckmäßig erscheinen lässt.

Die Belüftung dient der Vermeidung eines Unterdrucks in den Kammern während deren Entleerung durch einen Druckausgleich. Dazu kann an einer beliebigen Stelle der Außenwand der Kammer eine Membran angebracht sein, welche luftdurchlässig, aber nicht flüssigkeitsdurchlässig ist, insbesondere in Bezug auf Wasser.

Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von <5.000 ml, insbesondere <1.000 ml, bevorzugt <500ml, besonders bevorzugt <250 ml, ganz besonders bevorzugt < 50 ml auf.

Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.

Die Kartusche und das Dosiergerät können insbesondere derart bezüglich ihrer Raumform ausgestaltet sein, dass sie einen möglichst geringen Nutzvolumenverlust insbesondere in einer Geschirrspülmaschine gewährleisten.

Zur Verwendung des Dosiergeräts in Geschirrspülmaschinen ist es besonders vorteilhaft, das Gerät in Anlehnung an in Geschirrspülmaschinen zu reinigendem Geschirr auszuformen. So kann dieses beispielsweise plattenförmig, in etwa in den Abmessungen eines Tellers, ausgebildet sein. Hierdurch kann das Dosiergerät platzsparend z.B. im Unterkorb des Geschirrspülers positioniert werden. Ferner erschließt sich die richtige Positionierung der Dosiereinheit dem Benutzer unmittelbar intuitiv durch die tellerartige Formgebung. Bevorzugt weist die Kartusche ein Verhältnis von Höhe:Breite:Tiefe zwischen 5:5:1 und 50:50:1 , insbesondere bevorzugt von etwa 10:10:1 auf. Durch die„schlanke“ Ausbildung des Dosiergeräts und der Kartusche ist es insbesondere möglich, das Gerät in dem unteren Besteckkorb einer Geschirrspülmaschine in den für Teller vorgesehenen Aufnahmen zu positionieren. Dies hat den Vorteil, dass die aus dem Dosiergerät abgegeben Zubereitungen direkt in die Spülflotte gelangen und nicht an anderem Spülgut anhaften können.

Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150mm und 300mm, besonders bevorzugt zwischen 175mm und 250mm gewählt sein.

Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden. Um hitzeempfindliche Bestandteile einer in einer Kartusche befindlichen Zubereitung vor Wärmeeinwirkung zu schützen, ist es von Vorteil, die Kartusche aus einem Material mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.

Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Hitzeeinflusses auf eine Zubereitung in einer Kammer der Kartusche ist es, die Kammer durch geeignete Maßnahmen zu isolieren z.B. durch die Verwendung von Wärmedämmmaterialien wie etwa Styropor, die die Kammer oder die Kartusche in geeigneter Weise ganz oder teilweise umschließen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist die Kartusche ein RFID-Etikett auf, dass zumindest Informationen über den Inhalt der Kartusche beinhaltet und das durch die Sensoreinheit auslesbar ist.

Diese Informationen können verwendet werden, um ein in der Steuereinheit gespeichertes Dosierprogramm auszuwählen. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass stets ein für eine bestimmte Zubereitung optimales Dosierprogramm verwendet wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass bei nicht Vorhandensein eines RFID-Labels oder bei einem RFID-Label mit einer falschen oder fehlerhaften Kennung, keine Dosierung durch das Dosiergerät erfolgt und stattdessen ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, dass den Benutzer auf den vorliegenden Fehler hinweist.

Um einen Fehlgebrauch der Kartusche auszuschließen, können die Kartuschen auch strukturelle Elemente aufweisen, die mit korrespondierenden Elementen des Dosiergeräts nach dem

Schlüssel-Schloss-Prinzip Zusammenwirken, so dass beispielsweise nur Kartuschen eines bestimmten Typs an das Dosiergerät koppelbar sind. Ferner ist es durch diese Ausgestaltung möglich, dass Informationen über die an das Dosiergerät gekoppelten Kartusche an die

Steuereinheit übertragen werden, wodurch eine auf den Inhalt des dementsprechenden Behälters abgestimmte Steuerung des Dosiergeräts erfolgen kann.

Die Kartusche ist insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen Reinigungsmittel ausgebildet. Besonders bevorzugt weist eine derartige Kartusche eine Mehrzahl von Kammern zur räumlich separierten Aufnahme jeweils voneinander verschiedener Zubereitungen eines Reinigungsmittels auf. Die Kartusche kann so ausgebildet sein, dass sie lösbar oder fest in oder an der

Geschirrspülmaschine angeordnet werden kann.

In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet. Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschütztem Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer

Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.

Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche mit einer in oder an einem wasserführenden Gerät, insbesondere einem wasserführenden Haushaltsgerät, bevorzugt einer Geschirrspülmaschine ausgebildeten korrespondierenden Schnittstelle derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht wird.

In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittstellen derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt wird.

In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur

Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.

Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführenden Haushaltsgerät realisiert werden. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.

Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am

Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.

Durch den Adapter wird es möglich, ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch„build-in“ Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden.

Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitelangebotsformen eignen sich für den Einsatz in der Geschirrreinigung, gleichwohl ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen

Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmiteldosiersystems zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren bevorzugt.

Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber

Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmitel eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinen-integriertes Dosiergerät), aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den Innenraum eingebracht werden kann (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur Durchführung eines maschinellen

Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.

Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.

Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform zur Befüllung

i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten

Kartusche eines Dosiersystems oder

ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems

mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelangebotsform ist ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.

Ein Beispiel für eine unbeweglich Kartusche ist ein unbeweglich in den Innenraum, beispielsweise in die Seitenwand oder die Innenverkleidung der Tür einer Geschirrspülmaschine integrierter Behälter. Ein Beispiel für eine bewegliche Kartusche ist ein Behälter, der vom Verbraucher in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eingebracht wird und dort während des gesamten Verlaufs eines Reinigungsgangs verbleibt. Eine solche Kartusche ist, beispielsweise durch einfaches Einstellen in den Besteck- oder Geschirrkorb, in den Innenraum integrierbar kann jedoch vom Verbraucher auch wieder aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entnommen werden.

Die Dosierung des Reinigungsmittels bzw. der Reinigungsmitelkombination aus der Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgt wie weiter oben beschrieben vorzugsweise mittels eines von der Kartusche lösbaren Dosiergeräts. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Kartuschen mit unlösbar verbundenem Dosiergerät sind jedoch selbstverständlich auch einsetzbar.

Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform als

Reinigungsmittelreservoir für i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer

Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät ist bevorzugt.

Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsm itte Id os ie rsyste ms als

Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Zwei weitere Gegenstände dieser Anmeldung sind die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend

a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge; und

b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;

c) mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen

Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, und;

d) gegebenenfalls eine weitere von A, B und D verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;

d) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten

Aufnahmekammern vorliegen als Reinigungsmittelreservoir für

i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes

Dosiergerät oder

ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.

Bevorzugt ist es, wenn dabei der mindestens eine Duftstoff D kontinuierlich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird. Dabei befindet sich bevorzugt in und/oder an dem Verpackungsmittel, insbesondere der Kartusche, fest oder lösbar angeordnet, ein Mittel zur Bevorratung mit Wirkstoffzusammensetzung, welches mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie, und die Wrkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, umfasst.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und Reinigungsmittelkombinationen werden, wie zuvor ausgeführt, vorzugsweise als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche

eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese

Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese

Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und gegebenenfalls eine Teilmenge c der in der Kartusche Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese

Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.

Insbesondere geeignet sind solche Verfahren, wobei sich in und/oder an dem Verpackungsmittel der Reinigungsmitteldosiersysteme oder Reinigungsmittelangebotsformen fest oder lösbar angeordnet, das Mittel zur Bevorratung mit Wrkstoffzusammensetzung befindet, welches mindestens eine Membran, bevorzugt mindestens eine Polymerfolie, insbesondere mindestens eine semipermeable Polymerfolie, und eine Wrkstoffzusammensetzung, umfassend mindestens einen Duftstoff D, umfasst.

Bevorzugt ist es, wenn dabei der mindestens eine Duftstoff D kontinuierlich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung auch ein maschinelles

Geschirrspülverfahren, bei dem die Wirkstoffzusammensetzung sich in der Kartusche befindet und durch Öffnungen von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt wird. Bei der Durchströmung mit Luft erfolgt insbesondere die Abgabe von Duftstoff(en) an die Luft im Innenraum der Spülmaschine und führt so neben einer Beduftung der Spülflotte während des Geschirrspülverfahrens auch zwischen den einzelnen Spülgängen zu einer für den Verbraucher angenehmen Geruchssituation beim Öffnen und Beladen der Spülmaschine.

In den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren können selbstverständlich nicht nur die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen, sondern auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersysteme eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitung A und der Reinigungsmittelzubereitung B sowie gegebenenfalls der Reinigungsmittelzubereitung C zu unterschiedlichen Zeiten der Reinigungsgangs.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf

a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine

Restmenge des in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des

Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten,

vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;

b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 Y t1 aus einer im Innenraum der

Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b der in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des

Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten,

vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;

c) gegebenenfalls zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t3 + t2 + t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge c der in einer weiteren

Kartusche befindlichen von den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A und B unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.

Bevorzugt ist es, wenn dabei der mindestens eine Duftstoff D kontinuierlich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird.

In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise vor dem Zeitpunkt t1 . In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise nach dem Zeitpunkt t1 .

Die Figur 1 zeigt eine Reinigungsmitteldosiersystem 101 , mit einem Dosiergerät 102 und einer Kartusche 103. Die Kartusche weist eine Kammer 104 zur Bevorratung von

Wirkstoffzusammensetzung auf. Zum wahlweise Verschließen und Öffnen der Kammer ist ggf. ein Schieber 105 mit einem Griff 107 vorgesehen. Durch Verschieben des Schiebers 105 wird die Spalte 106 verschlossen oder geöffnet. Innerhalb der Spalte 106 ist zusätzlich eine Membran - hier nicht weiter dargestellt - angebracht.

Des Weiteren ist an einer Außenwand einer Kammer 109 zur Bevorratung von Zubereitung eine Membran 108 angebracht, durch welche bei Entleerung der Kammer 109 ein Unterdrück in dieser Kammer 109 verhindert wird.