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Title:
MULTI-FUNCTIONAL GROUP OR POLYMERIZED ACYLPHOSPHINE OXIDE DERIVED FROM AROYL RING SYSTEM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/091521
Kind Code:
A1
Abstract:
A multi-functional group or polymerized acylphosphine oxide derived from aroyl ring system compound, preparation method thereof, and a curing composite material containing the same. The multi-functional group or polymerized acylphosphine oxide is used as a photo-initiator for radiating, polymerizing and curing an olefinically unsaturated compound system.

Inventors:
WANG ZHIGANG (CN)
ZHANG YONGBO (CN)
SONG HUAIHAI (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/086789
Publication Date:
June 27, 2013
Filing Date:
December 17, 2012
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Assignee:
SHENZHEN UV CHEMTECH CO LTD (CN)
International Classes:
C08F2/48; C07F9/53; C08F20/10
Foreign References:
CN1304940A2001-07-25
CN101878191A2010-11-03
Other References:
KUNIO IKEMURA ET AL.: "A review of the development of radical photopolymerization initiators used for designing light-curing dental adhesives and resin composites", DENTAL MATERIALS JOURNAL, vol. 295, no. 5, 2010, pages 481 - 501
Attorney, Agent or Firm:
SHENZHEN KANGHONG INTELLECTUAL PROPERTY AGENT CO., LTD (CN)
深圳市康弘知识产权代理有限公司 (CN)
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Claims:
权 利 要 求 书

1 . 通式 (Ι-ΠΙ) 所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物结构:

在通式 (Ι-ΙΠ) 中, n取值 1或 2或 3, 优选的, n取值为 1或 2; m取值

0或 1 ; X是氧或硫。 p, r, 和 s是描述官能度的整数, 其中 p取值大于或等于 1的整数, r和 s取值大于或等于 2的整数。

Ri , R2, 和 R3分别独立地是氢, 卤素, 碳原子数为 1-24 (标记为 Cr c24, 下同) 的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不含有 c3-c12环系 结构的烷基, 或是一个 c2-c24的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不 含有 C3-C12环系结构的烯基, 或是一个碳原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1- 4次的芳基 (苯基, 萘基, 蒽基, 或联苯基) 或杂芳基。 , R2, 和 的链段 彼此独立地可以被 1-6个非连续的氧原子, 氮原子, 硅原子, 或硫原子间断。 Ri, R2, 和 R3任意二者之间也可以形成一个环结构。 , R2, 和 的链段与 其联结的苯环之间彼此独立地也可以被一个氧, 硫, 或一个含有 烷基或 院氧取代基的氮, 硅, 或磷插入。

当 n取值为 2或 3时, 即存在多个 R2, 和 取代芳环时, 其多个芳 环的满足上述定义的 , R2, 和 取代基彼此独立地可以相同或不同; 当 n 取值为 2或 3 时, 即存在多个 ^, R2, 和 R3取代芳环时, 优选的, 在通式 (I) 中, Q和其中一个芳环键联; 在 (ΠΙ) 中, R12和其中一个芳环键联。

R4是碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不含 有 C3-C12环系结构的烷基或烷氧基, 或是一个 C2-C24的含有一或多个取代基的 支链或直链, 含有或不含有 C3-C12环系结构的烯基。 R4的链段可以被 1-6个非 连续的氧原子, 氮原子, 硅原子, 或硫原子间断。

R5是氢, OH, 碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不含有 c3-c12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷 基, 碳原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1-4次的芳基 (苯基, 萘基, 蒽基, 或联苯基) 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R5的链段可以被 1-6 个非连续的氧原子, 卤素原子, 氮原子, 硅原子, 硫原子, 双键, 或三键间 断。

R6是氢, 碳原子数为 CrC24的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或 不含有 C3-C12环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基或烷巯基或硅烷基, 碳 原子数为 C6-C24的未取代或被取代 1-4次的芳基 (苯基, 萘基, 蒽基, 或联苯 基) 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R6的链段可以被 1-6个非连 续的氧原子, 卤素原子, 氮原子, 硅原子, 硫原子, 双键, 或三键间断。

R8, R9, 和 R1Q的定义与 , R2, 和 相同。

的定义与 相同。

Q是一个 p价基团。 当 p取值为 1时, Q是形式为 CR13R14(R15:)的一价取代 基, 其中!^和!^分别独立地是氢或 CrC6的烷基, 优选的, Q是 CH2(R15); 当 p取值为 2时, Q是 C=0, 或 Q是形式为 CR13R14的二价联结基团, 优选 的, Q是 CH2, 或 Q是一个二价的满足 R15条件的联结基团。 当 p取值为大于 或等于 3的整数时, Q是一个 p价的满足 R15条件的联结基团。

R15是未取代的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基或含有 2-24个碳原 子的烯基; 或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基 或含有 2-24个碳原子的烯基, 这些一或多个取代基可以是卤素原子, -NCO 基, -CN基, 环氧乙烷基, N-烷基 (CrC8烷基) 取代的酰亚胺基, -OR16基, - CO- 16基, -CONR16R17基, -NR16R17基, -Si 16Ri Ri8基, -OSi 16Ri Ri8基, - NR-CO-R16基, -NR-CO-OR16基, -NR-COR16R17基, -SR16基, -S02R16基, - S02-OR16基, -S02-NR16R17基, -PO-OR16-OR17基, -PO- OR^XOMO基, -PO- (OMiXOM 基, -PO-R16R17基, -COOR16基, -OC(0)R16基, -CH=CH-CO-OR16 基, 或 -C(d-C4烷基 )=C(CrC4烷基) -CO-OR16 ;

这里 R16, R17, R18彼此独立地是氢, CrC24烷基, 为一或多个非连续性氧 或硫或氮原子所间断的 C2-C24基, 含一或多个乙烯醇单元的取代基, 3- 24环 状烷基, 2-呋喃基, 四氢呋喃基, 苯基 -CrC4-亚烷基, 苯基 -d-C4-烯基, 含有 卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基的 CrC6烷基, C2-C18烯基, 苯 基, 未取代的萘基或联苯基, 含有一至五个 (^-08烷基或 (^-08烷氧基或 CrC8 烷硫基或 ¾素取代基的苯基或萘基或联苯基; R16, R17, 或 R18的一个或多个 氢原子还可以被氟原子取代;

Μ^Π Μ2彼此独立地是一个金属阳离子或铵盐阳离子;

或 Ri5是被 -CO-, -COO- , -OCO- , -OCOO- , -CO-N ie- , -NR16-CO-, - N i6-CO-N i6- , -NR16-COO-, -COO-d-ds -亚烷基, -COS-d-ds -亚烷基, - S02-, -S02-0-, -S02-NR16-, -SiR16R17-, -SiOR16R17-, -SiOR16OR17-, -PO- 0R16-, -ΡΟ-(ΟΜ -, -P0-(0M!)(0M2), -P0-R16-, -苯基 -(^-。4-亚烷基-, -C6H4- , 萘环, 联苯环, C5-C12环, 或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断的 d- C24院基或 C2-C24烯基;

或 R15是苯基 -CrC4-烷基, 苯基, 萘基, 联苯基, 5 12环烷基, 或含氧 或硫或氮原子的五或六元杂环; 这里这些取代基均可以含有一或多个(^-08烷 基或 (^-^烷氧基或 CrC8烷硫基或氯原子或 -NR16R17取代基;

R7是形式为 CR13R14的二价联结基团, 优选的, R7是 CH2

R12是一个二价的满足 R15条件的联结基团。

2. 通式 (I) 化合物的制备方法。 其反应通式如下: 从文献已知的单体酰 基膦氧化合物 ^出发, 在酸和甲醛作用下发生 Friedel-Crafts烷基化反应得到氯 甲基化中间体 β, 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝, 二氯化锌, 二氯化 镁, 三氯化铁, 三氯化铟, 稀土金属的形式为 LaHal3(La代表一个稀土元素, Hal代表一个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf)3的磺酸盐等, 或是无机或有 机的质子酸例如盐酸, 硫酸, 磷酸, 甲酸, 乙酸, 磺酸。 β和形式为 ΥΗ的阴 离子 (Y = 0, S ) 或其等价物发生取代反应生成化合物(。 由此得到的结构 β 和 C代表了两个关键的酰基膦氧化合物分子砌块。 β的氯苄官能团和 C的苄醇 官能团与一系列多元 (硫) 醇^?, 多元羧酸 ^, 多元酰氯 3, 多元异氰酸酯 Ε4, 多元不饱和羰基化合物 Ε5, 或多元环氧化物 Ε6反应即可制备一些通式 (I) 化合物。 具体而言, 对本领域从业专业技术人员所熟知的化学官能团转 化反应是, β可以和 ^?或 发生取代反应; 而 C可以和 和 发生酯化 反应, 和 ^和 5发生加成反应, 和 6发生环氧开环反应。 C同时可衍生为 合适的含有酰基膦氧结构的可聚合的不饱和酯或不饱和烯烃或氯硅烷单元, 进 而经由自由基或水解聚合反应制备高分子型 (I) 结构。 例如, C和不饱和酰氯 或不饱和羧酸酯化得到结构 , D即可在自由基引发剂存在下聚合得到高分子 型 (I) 目标分子。

3. 通式 (Π) 化合物的制备方法。 其反应通式如下: 从文献已知的双酰基 膦氧单体化合物 F出发, 在酸和甲醛作用下在两个芳环上依次发生 Friedel- Crafts烷基化反应得到亚甲基联结的聚合型结构 (11), 这里的酸可以是路易斯 酸如三氯化铝, 二氯化锌, 二氯化镁, 三氯化铁, 三氯化铟, 稀土金属的形式 为 LaHal3(La代表一个稀土元素, Hal代表一个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf)3的磺酸盐等, 或是无机或有机的质子酸例如盐酸, 硫酸, 磷酸, 甲 酸, 乙酸, 磺酸。 或者, 自 经由 Friedel-Crafts卤烷基化制备得到关键分子砌 块型中间体 G (其中 Z是 Cl, OH, SH, NH2等), G和 7- 6聚合反应得到 结构 (11)。

4. 通式 (III) 化合物的制备方法。 其反应通式如下: 从文献已知的酰基 膦氧单体化合物 //出发, 在酸和甲醛作用下在同一芳环上依次发生两次 Friedel-Crafts烷基化反应得到关键分子砌块型中间体 / (其中 Z是 Cl, OH, SH, NH2等), /和 ^? - 6聚合反应得到结构 (11)。 这里的酸可以是路易斯酸 如三氯化铝, 二氯化锌, 二氯化镁, 三氯化铁, 三氯化铟, 稀土金属的形式为 LaHal3(La代表一个稀土元素, Hal代表一个卤素原子)的卤化物或形式为 La OTl^的磺酸盐等, 或是无机或有机的质子酸例如盐酸, 硫酸, 磷酸, 甲 酸, 乙酸, 磺酸。

Z = CI, OH, SH, NH2, etc

5. 通式 α-πι) 所示化合物在辐射 (紫外光或可见光或电子束或 射 线) 固化领域作为含烯不饱和体系自由基光聚合引发剂的用途。

6. 一类辐射 (紫外光或可见光或电子束或 -射线或等价光源) 固化复合 材料体系。 这样的复合材料体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱和组分, 且 包含至少一种通式 (Ι-ΙΠ) 化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。 以体系中 含烯键不饱和组分总量每 100份重量计算, 含有的通式 (Ι-ΙΠ ) 化合物的合适 的量是 0.01-25重量份, 优选 0.1-10重量份。 这样的合适的辐射固化体系包含 的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化 合物或混合物, 这种含烯键不饱和组分可以是单体, 低聚物或预聚物, 或是它 们的混合物或共聚物。 这样的合适辐射固化体系还可以含有根据实际需要所添 加的无机或有机填充剂和 /或着色剂 (例如颜料或染料等), 以及其它添加剂

(例如紫外线吸收剂, 光稳定剂, 阻燃剂, 流平剂, 或消泡剂等) 和溶剂等任 意成分。 合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体, 包括但不限于 (甲基) 丙烯酸酯, 丙烯醛, 烯烃, 共轭双烯烃, 苯乙烯, 马来酸酐, 富马酸 酐, 乙酸乙烯酯, 乙烯基吡咯烷酮, 乙烯基咪唑, (甲基) 丙烯酸, (甲基) 丙 烯酸衍生物例如 (甲基) 丙烯酰胺, 乙烯基卤化物, 亚乙烯基卤化物等。 合适 的预聚物和低聚物包括但不限于 (甲基) 丙烯酰官能基的 (甲基) 丙烯酸共聚 物, 聚氨酯甲酸酯 (甲基) 丙烯酸酯, 聚酯 (甲基) 丙烯酸酯, 不饱和聚酯, 聚醚 (甲基) 丙烯酸酯, 硅氧烷 (甲基) 丙烯酸酯, 环氧树脂 (甲基) 丙烯酸 酯等。 其合适的数均分子量可在例如 500至 10000间变动, 优选 500-5000取值 范围。

Description:
经由芳酰环系衍生的多官能团或聚合型酰基膦 氧化合物

【技术领域】

本发明涉及辐射聚合固化新材料技术领域, 特别涉及一类结构通式 (I- III ) 所示的新颖芳酰环系衍生的说多官能团或聚合 型酰基膦氧化合物, 其化学制 备方法, 其作为含烯不饱和化合物体系进行辐射聚合固 化的光引发剂的用途, 以及含有该类化合物的辐射聚合固化复合材料 体系。

【背景技术】

在辐射 (紫外光或可见光或电子束或 射线) 固化领域, 光引发剂是关键 的复合组分之一, 关于光引发剂结构与制造工艺的研究文献已经 有相当丰富的 披露, 具有特别重要工业应用价值的例如下图所示的 羟基酮型光引发剂 1173 和酰基膦氧型光引发剂 TPO, TPO-L, 和 BAPO。 近年来, 随着辐射固化技术 进步和工业应用标准的不断提升, 在对传统光引发剂的引发活性基本要求之 外, 更加关注其环保和健康友好性, 突出表现在发展高效率新一代光引发剂产 品的同时, 强调其低挥发性有害有机化合物 (Volatile Organic Compounds, 简 称 VOC) 的释放, 低残余不良气味, 以及低迀移性等。 在此领域典范性的例 子是原 Ciba公司开发的 Irgacure 127以及 Lamberti公司开发的 150双官能团羟 基酮光引发剂, 与单官能团型光引发剂 1173相比, 在增加官能度和分子量 后, 127和 150化合物展现了更高的光聚合引发效率, 更低的 VOC释放量, 以 及更低的迀移倾向等优良性能, 正得到日益广泛的市场应用。

TPO TPO-L 与多官能团羟基酮型光引发剂的活跃研发与成 功产业化形成鲜明对比的 是, 文献鲜有对酰基膦氧型光引发剂多官能团化的 披露, 已知的极为有限的例 子例如 WO2011/003772A1 , WO2003104245A1 , 和 WO2006/056541A1 0 值得 特别强调的是, 文献披露结果分为两类, 即或者是通过改变磷原子取代基制备 酰基膦氧型化合物, 或者是使用已经含有某种所需芳环取代基的芳 酰基前体和 适当含磷前体偶联进行酰基膦氧型化合物的制 备; 而尚未有任何在酰基膦氧 α )-ρ(ο)核心光活性官能团存在下直接对其芳酰 系进行结构改造的报道

(即直接利用 ΤΡΟ或 ΒΑΡΟ型结构为起始原料), 这样的技术一旦突破其优势 是明显的, 因为可以更加快速而高效地实现多种酰基膦氧 型光引发剂的 "砌块 式"组装制备。

综上所述, 由于对单官能团酰基膦氧化合物结构改造的技 术困难性以及高 昂的成本, 迄今为止尚未有任何关于多官能团酰基膦氧型 光引发剂成功产业化 的报道。

【发明内容】

本项申请现已意外地发现, 从简单的文献已知的单或双官能团型酰基膦氧 型光引发剂 (例如 ΤΡΟ, TPO-L, ΒΑΡΟ) 出发, 通过一类酸促进的卤烷基化 技术, 可以简洁而快速地制备一系列新型结构的多官 能团或聚合型型酰基膦氧 型光引发剂。 这是一个具有里程碑意义的重大反应技术突破 , 因为它首次实现 了在酰基膦氧 C O)-P O)光活性官能团原位存在下对其芳酰环系的直 结构改 造, 首次鉴定发现了一系列分子砌块 (Building-Block) 式酰基膦氧化合物结 构, 且首次使得经济而高效地获得多官能团或聚合 型酰基膦氧型光引发剂从化 学合成反应方法学上成为可能!

本项申请披露下述通式 (Ι-ΠΙ) 所示的多官能团或聚合型酰基膦氧化合物 结构:

在通式 (Ι-ΙΠ) 中, η取值 1或 2或 3, 优选的, η取值为 1或 2; m取值

0或 1 ; X是氧或硫。 p, r, 和 s是描述官能度的整数, 其中 p取值大于或等于 1的整数, r和 s取值大于或等于 2的整数。

Ri , R 2 , 和 R 3 分别独立地是氢, 卤素, 碳原子数为 1-24 (标记为 C r c 24 , 下同) 的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不含有 c 3 -c 12 环系 结构的烷基, 或是一个 c 2 -c 24 的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不 含有 C 3 -C 12 环系结构的烯基, 或是一个碳原子数为 C 6 -C 24 的未取代或被取代 1- 4次的芳基 (苯基, 萘基, 蒽基, 或联苯基) 或杂芳基。 !^, R 2 , 和 的链段 彼此独立地可以被 1-6个非连续的氧原子, 氮原子, 硅原子, 或硫原子间断。 , R 2 , 和 任意二者之间也可以形成一个环结构。 ^, R 2 , 和 的链段与 其联结的苯环之间彼此独立地也可以被一个氧 , 硫, 或一个含有 C r C 4 烷基或 院氧取代基的氮, 硅, 或磷插入。

当 n取值为 2或 3时, 即存在多个!^, R 2 , 和 取代芳环时, 其多个芳 环的满足上述定义的 R 2 , 和 取代基彼此独立地可以相同或不同; 当 n 取值为 2或 3时, 即存在多个 ^, R 2 , 和 R 3 取代芳环时, 优选的, 在通式 (I) 中, Q和其中一个芳环键联; 在 (ΠΙ) 中, R 12 和其中一个芳环键联。

R 4 是碳原子数为 C r C 24 的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不含 有 C 3 -C 12 环系结构的烷基或烷氧基, 或是一个 C 2 -C 24 的含有一或多个取代基的 支链或直链, 含有或不含有 C 3 -C 12 环系结构的烯基。 的链段可以被 1-6个非 连续的氧原子, 氮原子, 硅原子, 或硫原子间断。

R 5 是氢, OH, 碳原子数为 C r C 24 的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或不含有 c 3 -c 12 环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基 或烷巯基或硅烷 基, 碳原子数为 C 6 -C 24 的未取代或被取代 1-4次的芳基 (苯基, 萘基, 蒽基, 或联苯基) 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R 5 的链段可以被 1-6 个非连续的氧原子, 卤素原子, 氮原子, 硅原子, 硫原子, 双键, 或三键间 断。

R 6 是氢, 碳原子数为 C r C 24 的含有一或多个取代基的支链或直链, 含有或 不含有 C 3 -C 12 环系结构的烷基或满足这样条件的烷氧基 或烷巯基或硅烷基, 碳 原子数为 C 6 -C 24 的未取代或被取代 1-4次的芳基 (苯基, 萘基, 蒽基, 或联苯 基) 或杂芳基或满足这样条件的酚氧基或硫酚基。 R 6 的链段可以被 1-6个非连 续的氧原子, 卤素原子, 氮原子, 硅原子, 硫原子, 双键, 或三键间断。

R 8 , R 9 , 和 R 1Q 的定义与 R 2 , 和 相同。

Ru的定义与 R 6 相同。

Q是一个 p价基团。 当 p取值为 1时, Q是形式为 CR 13 R 14 (R 15 :)的一价取代 基, 其中 3 和 4分别独立地是氢或 C r C 6 的烷基, 优选的, Q是 CH 2 (R 15 ); 当 p取值为 2时, Q是 C=0, 或 Q是形式为 CR 13 R 14 的二价联结基团, 优选 的, Q是 CH 2 , 或 Q是一个二价的满足 R 15 条件的联结基团。 当 p取值为大于 或等于 3的整数时, Q是一个 p价的满足 R 15 条件的联结基团。

R 15 是未取代的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基或含有 2-24个碳原 子的烯基; 或是含有一或多个取代基的直链或支链的含有 1-24个碳原子的烷基 或含有 2-24个碳原子的烯基, 这些一或多个取代基可以是卤素原子, -NCO 基, -CN基, 环氧乙烷基, N-烷基 (C r C 8 烷基) 取代的酰亚胺基, -OR 16 基, - CO- 16 基, -CON 16 Ri 基, -N 16 Ri 基, -Si 16 Ri Ri8基, -OSi 16 Ri Ri8基, - NR-CO-R 16 基, -NR-CO-OR 16 基, -NR-COR 16 R 17 基, -SR 16 基, -S0 2 R 16 基, - S0 2 -OR 16 基, -S0 2 -NR 16 R 17 基, -PO-OR 16 -OR 17 基, -PO- OR^XOMO基, -PO- (OMiXOM 基, -PO-R 16 R 17 基, -COOR 16 基, -OC(0)R 16 基, -CH=CH-CO-OR 16 基, 或 -C(C r C 4 烷基 )=C(C r C 4 烷基) -CO-OR 16;

这里 R 16 , R 17 , R 18 彼此独立地是氢, C r C 2 4烷基, 为一或多个非连续性氧 或硫或氮原子所间断的 C 2 -C 24 基, 含一或多个乙烯醇单元的取代基, 3 - 24 环 状烷基, 2-呋喃基, 四氢呋喃基, 苯基 -C r C 4 -亚烷基, 苯基 -C r C 4 -烯基, 含有 卤素或环己基或环戊基或四氢呋喃基或呋喃基 的 c r c 6 烷基, c 2 -c 18 烯基, 苯 基, 未取代的萘基或联苯基, 含有一至五个 C r C 8 烷基或 (^-0 8 烷氧基或 c r c 8 烷硫基或卤素取代基的苯基或萘基或联苯基; R 16 , R 17 , 或 R 18 的一个或多个 氢原子还可以被氟原子取代;

Μ^Π Μ 2 彼此独立地是一个金属阳离子或铵盐阳离 子;

或 Ri 5 是被 -CO-, -COO- , -OCO- , -OCOO- , -CO-N ie- , -NR 16 -CO-, - N i 6 -CO-N i6- , -N jg-COO- , -COO-d-ds -亚烷基, -COS-d-ds -亚烷基, - S0 2 -, -S0 2 -0-, -S0 2 -N i 6 - , -SiR 16 R 17 -, -SiOR 16 R 17 -, -SiOR 16 OR 17 -, -PO- 0R 16 -, -ΡΟ-(ΟΜ -, -P0-(0M!)(0M 2 ), -P0-R 16 -, -苯基 -C C4-亚烷基-, -C 6 H 4 - , 萘环, 联苯环, C 5 -C 12 环, 或含氧或硫或氮原子的五或六元杂环间断的 d- C 24 院基或 C2-C24烯基;

或 R 15 是苯基 -d-C 4 -烷基, 苯基, 萘基, 联苯基, 5 12 环烷基, 或含氧 或硫或氮原子的五或六元杂环; 这里这些取代基均可以含有一或多个 (^-0 8 烷 基或 (^-^烷氧基或 C r C 8 烷硫基或氯原子或 -NR 16 R 17 取代基;

R 7 是形式为 CR 13 R 14 的二价联结基团, 优选的, R 7 是 CH 2

R 12 是一个二价的满足 R 15 条件的联结基团。 通式 (I) 化合物包括但不局限于下述示例性结构:

i3/.98osl:£ O im6oiAV

通式 (π) 化合物包括但不局限于下述示例性结构:

通式 (III) 化合物包括但不局限于下述示例性结构: 令人意外地, 在一些已知单体酰基膦氧化合物中, 即便强吸电子的酰基膦 氧 -C(0)-P(0)-官能团显著钝化了其含有的芳酰环系 本项申请现已发现依然可 以在合适条件下实现对其芳酰环系的直接卤烷 基化反应, 进而实现系列通式

(I-III) 化合物的快速而经济实用地制备。

通式 (I ) 化合物的制备反应通式如下: 从文献已知的单体酰基膦氧化合 物^ 4出发, 在酸和甲醛作用下发生 Friedel-Crafts烷基化反应得到氯甲基化中间 体 β, 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝, 二氯化锌, 二氯化镁, 三氯化 铁, 三氯化铟, 稀土金属的形式为 LaHal 3 (La代表一个稀土元素, Hal代表一 个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf) 3 的磺酸盐等, 或是无机或有机的质子 酸例如盐酸, 硫酸, 磷酸, 甲酸, 乙酸, 磺酸。

β和形式为 YH的阴离子 (Y = 0, S ) 或其等价物发生取代反应生成化合 物 C。 由此得到的结构 β和 C代表了两个关键的酰基膦氧化合物分子砌块 Β 的氯苄官能团和 C的苄醇官能团与一系列多元 (硫) 醇 ^?, 多元羧酸 ^, 多 元酰氯 Ε3, 多元异氰酸酯 Ε4, 多元不饱和羰基化合物 Ε5, 或多元环氧化物 Ε6反应即可制备一些通式 (I) 化合物。 具体而言, 对本领域从业专业技术人 员所熟知的化学官能团转化反应是, β可以和^?或 发生取代反应; 而( 可 以和 和 3发生酯化反应, 和^和 5发生加成反应, 和^ ί发生环氧开环 反应。 C同时可衍生为合适的含有酰基膦氧结构的可 合的不饱和酯或不饱和 烯烃或氯硅烷单元, 进而经由自由基或水解聚合反应制备高分子型 (I ) 结 构。 例如, C和不饱和酰氯或不饱和羧酸酯化得到结构 , 即可在自由基引 发剂存在下聚合得到高分子型 (I) 目标分子。

Acid HCHO

通式 (Π) 化合物的制备反应通式如下: 从文献已知的双酰基膦氧单体化 合物 出发, 在酸和甲醛作用下在两个芳环上依次发生 Friedel-Crafts烷基化反 应得到亚甲基联结的聚合型结构 (11), 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝, 二氯化锌, 二氯化镁, 三氯化铁, 三氯化铟, 稀土金属的形式为 LaHal 3 (La代 表一个稀土元素, Hal代表一个卤素原子)的卤化物或形式为 La(OTf) 3 的磺酸盐 等, 或是无机或有机的质子酸例如盐酸, 硫酸, 磷酸, 甲酸, 乙酸, 磺酸。 或 者, 自 经由 Friedel-Crafts卤烷基化制备得到关键分子砌块型 间体 G (其中 Z是 Cl, OH, SH, NH 2 等), G和 7- 6聚合反应得到结构 (11)。

通式 an) 化合物的制备反应通式如下: 从文献已知的酰基膦氧单体化合 物 H出发, 在酸和甲醛作用下在同一芳环上依次发生两次 Friedel-Crafts烷基 化反应得到关键分子砌块型中间体 / (其中 Z是 Cl, OH, SH, NH 2 等), /和 - 6聚合反应得到结构 (11)。 这里的酸可以是路易斯酸如三氯化铝, 二氯化 锌, 二氯化镁, 三氯化铁, 三氯化铟, 稀土金属的形式为 LaHal 3 (La代表一个 稀土元素, Hal代表一个 素原子)的 化物或形式为 La(OTf) 3 的磺酸盐等, 或 是无机或有机的质子酸例如盐酸, 硫酸, 磷酸, 甲酸, 乙酸, 磺酸。

Z = CI, OH, SH, NH 2 , etc 本项申请同时披露一类合适的辐射 (紫外光或可见光或电子束或 -射线或 等价光源) 固化体系。 这样的体系包含至少一种可聚合的含烯键不饱 和组分, 且包含至少一种通式 (Ι-ΠΙ) 化合物为光引发剂或光引发剂组分之一。 以体系 中含烯键不饱和组分总量每 100份重量计算, 含有的通式 (Ι-ΙΠ) 化合物的合 适的量是 0.01-25重量份, 优选 0.1-10重量份。 本项申请披露的合适辐射固化 体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以 通过该双键的自由基聚合反应被 交联的化合物或混合物, 这种含烯键不饱和组分可以是单体, 低聚物或预聚 物, 或是它们的混合物或共聚物。

这样的合适辐射固化体系还可以含有根据实际 需要所添加的无机或有机填 充剂和 /或着色剂 (例如颜料或染料等), 以及其它添加剂 (例如紫外线吸收 剂, 光稳定剂, 阻燃剂, 流平剂, 或消泡剂等) 和溶剂等任意成分。

合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合 单体, 包括但不限于 (甲 基) 丙烯酸酯, 丙烯醛, 烯烃, 共轭双烯烃, 苯乙烯, 马来酸酐, 富马酸酐, 乙酸乙烯酯, 乙烯基吡咯烷酮, 乙烯基咪唑, (甲基) 丙烯酸, (甲基) 丙烯酸 衍生物例如 (甲基) 丙烯酰胺, 乙烯基卤化物, 亚乙烯基卤化物等。 合适的预 聚物和低聚物包括但不限于 (甲基) 丙烯酰官能基的 (甲基) 丙烯酸共聚物, 聚氨酯甲酸酯 (甲基) 丙烯酸酯, 聚酯 (甲基) 丙烯酸酯, 不饱和聚酯, 聚醚 (甲基) 丙烯酸酯, 硅氧烷 (甲基) 丙烯酸酯, 环氧树脂 (甲基) 丙烯酸酯 等。 其合适的数均分子量可在例如 500至 10000间变动, 优选 500-5000取值范 围。

与已知文献方法相比, 本发明披露的化合物具有突出的结构新颖性, 制备 方法简捷高效性, 反应条件温和性, 以及光引发活性的高效性和环境友好性。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例进一步说明本发明要点。 实施例一:

将 350毫克 TPO溶解于 2毫升氯仿中, 依次加入 100毫克多聚甲醛和 200 毫克无水三氯化铝, 体系升温至 60摄氏度回流反应 17小时, 加入 5毫升水淬 灭反应, 分离有机相, 水相用 5 毫升氯仿萃取三次, 合并有机相, 无水 Na 2 S0 4 干燥, 脱除溶剂后残余物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己烷 (1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗, 得到 181毫克目标产物。

核磁共振数据: 1H-NMR (CDC1 3 , 300 MHz): 8.01-7.95 (m, 8H), 7.54-7.44 (m, 12H), 6.77 (s, 2H), 3.92 (s, 2H), 2.04 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.80 ppm (s, 6H);

13 C-NM (CDC1 3 , 75 MHz): 220.3 (d, J = 72 Hz), 139.3, 137.6, 137.1, 135.4, 133.3, 132.3, 131.8, 131.7, 131.6, 131.0, 130.1, 128.9, 128.7, 128.5, 76.6, 21.1, 19.1, 18.2 ppm。 实施例二:

自实施例一实验同时分呙得到 108晕克该目标产物。

核磁共振数据: 1H-NMR (CDC1 3 , 300 MHz): 8.06-7.99 (m, 4H), 7.62-7.27 (m 6H), 6.89 (s, 1H), 4.59 (s, 2H), 2.39 (s, 3H), 2.13 (s, 3H), 1.97 ppm (s, 3H);

13 C-NM (CDCI3, 75 MHz): 220 (d, J = 73 Hz), 140.0, 137.7, 137.2, 134.9 : 134.4, 132.5, 132.4, 132.2, 131.8, 131.7, 130.7, 130.3, 129.8, 129.4, 128.8, 128.6 : 126.2, 76.6, 40.2, 19.4, 16.6 ppm. 实施例三:

将 214晕克实施例一化合物和 120晕克碳酸钾置于 5晕升 1/1体积比的四 氢呋喃 /水溶剂中, 在室温下搅拌反应, 用 TLC跟踪监测至原料消失 (约 2小 时)。 脱除溶剂, 残余物和 1/1 体积比的二氯甲烷 /水混合振摇, 分离有机相, 水相用二氯甲烷萃取 2次, 合并有机相, 硫酸镁干燥, 过滤, 脱除溶剂后残余 物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己烷 (1 :2至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗, 得到 137 毫克淡黄色油状目标产物。 HRMS 高分辩质谱: 理论值 C 23 H 24 0 3 P (M+H) : 379.1463; 实测值: 379.1471。

核磁共振数据: 1H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): 8.00-7.96 (m, 4H), 7.59-7.48 (m, 6H), 6.83 (s, 1H), 4.60 (s, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.14 (s, 3H), 1.86 (s, 3H);

13 C-NM (CDC1 3 , 100 MHz): 220.0 (d, J = 72Hz), 140.3, 137.3, 136.9, 135.3, 134.6, 133.8, 132.6, 131.9, 130.8, 129.8, 129.1, 128.9, 128.8, 58.2, 19.7, 19.3, 17.3 ppm. 实施例四:

在氮气保护下, 将 350晕克实施例三化合物置于 20晕升 CH 2 C1 2 中, 冷却 到零度, 缓缓向其加入含有 90毫克新鲜蒸馏的丙烯酰氯的 2毫升 CH 2 C1^§ 液, 加入 175微升 Et 3 N和 2毫克 DMAP后反应液搅拌 2小时。 混合液回至室 温继续反应 1小时后倒入 50毫升水中, 分离有机相, 用 20毫升 CH 2 C1 2 萃取水 相 2次, 合并有机相后用饱和食盐水洗涤并在 Na 2 S0 4 上干燥, 过滤浓缩得到 的粗产物以乙酸乙酯和正己烷为洗脱液在硅胶 柱色谱上分离得到淡黄色油状产 物, 产率 83%。 HRMS高分辩质谱: 理论值 C 26 H 26 0 4 P (M+H) : 433.1569; 实测值: 433.1574。 实施例五:

在氮气保护下, 将 76毫克实施例四化合物置于 4毫升甲苯中, 加入 7毫 克 AIBN后混合液在 60摄氏度搅拌反应 2小时。 减压脱除溶剂后即定量地得 到淡黄色粉末目标聚合产物。 实施例六:

在氮气保护下将 378晕克实施例三化合物和 15晕克的双丁基锡双月桂酯 混合于 2毫升二氧六环溶剂中, 向其滴加 84毫克 1,6-己二异氰酸酯在 1毫升二 氧六环中的溶液。 滴毕缓缓升温至 70摄氏度反应 2小时。 减压脱除溶剂后残 余物直接在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯和己烷 (3/1 ) 为洗脱液分离得到 210毫克 淡黄色腊状目标产物。 HRMS高分辩质谱: 理论值 C 54 H 59 0 8 P 2 N 2 (M+H) : 925.3747; 实测值: 925.3754。 实施例七:

参照实施例一的反应条件, 自 420毫克 BAP0在 5毫升氯仿中和 150毫克 多聚甲醛及 280毫克无水三氯化铝反应制备避光下硅胶柱色 谱分离得到了 137 毫克黄色固体产物。 HRMS 高分辩质谱: 理论值 C 53 H 55 0 6 P 2 ( M+H ) : 849.3474; 实测值: 849.3479。 实施例八:

在实施例七的反应中同时分离得到了 164毫克该目标产物, 黄色油状液 体。 HRMS高分辩质谱: 理论值 C 27 H 29 C10 3 P (M+H) : 467.1543; 实测值: 467.1552。 实施例九:

在实施例七的反应中同时分离得到了 74毫克黄色无定型粉末状该聚合 物。 实施例十: 在氮气保护下, 将 78毫克实施例三化合物和 98毫克的全氟辛酰氯置于 15 毫升的干燥二氯乙烷中, 冷却到零度后, 在搅拌下依次向其加入 35微升的新 鲜蒸馏三乙胺和 5毫克的 DMAP (二甲胺基吡啶) 催化剂。 反应液缓缓回至室 温后继续搅拌反应 3小时。 反应液浓缩后直接在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 和己 院为洗脱液分离得到 147毫克淡黄色液体目标产物。

核磁共振数据: 1H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): 8.03-7.99 (m, 4H), 7.61-7.50 (m, 6H), 6.93 (s, 1H), 5.41 (s, 2H), 2.36 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 2.00 (s, 3H);

13 C-NM (CDC1 3 , 100 MHz): 220.0 (d, J = 73 Hz), 158.3, 158.0, 141.2, 138.0, 137.6, 136.4, 135.5, 132.6, 131.9, 131.8, 131.0, 129.8, 128.9, 128.8, 127.8, 64.3, 19.5 : 16.7 ppm. 实施例十一:

在氮气保护下, 将 2.0克 TPO, 2.3克无水三氯化铝, 0.52克多聚甲醛置于 20毫升干燥的氯仿中, 该体系在 60度搅拌反应 2小时后补加 2.3克无水三氯 化铝和 0.52克多聚甲醛并继续反应 2小时。 将反应液缓缓倒入 20毫升的 1N盐 酸中淬灭反应, 快速搅拌至水油两相澄清。 收集有机相, 水相用 20毫升二氯 甲烷萃取一次。 合并有机相, 硫酸钠干燥后浓缩得到的粗产品在硅胶柱色谱 上 以乙酸乙酯和己烷为洗脱液分离得到 1.7克淡目标产物, 收率 66%。

核磁共振数据: 1H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): 8.04-8.01 (m, 4H), 7.62-7.51 (m, 6H), 4.70 (s, 4H), 2.50 (s, 3H), 2.07 (s, 6H);

13 C-NM (CDCI3, 100 MHz): 220.0 (d, J = 72Hz), 139.9, 138.4, 138.0, 134.6, 133.4, 132.7, 131.9, 131.8, 129.5, 128.9, 128.8, 128.6, 40.6, 16.8, 15.2 ppm. 实施例十二:

在氮气保护下, 将 200毫克 TPO-L和 20毫升氯仿混合, 依次加入 120毫 克多聚甲醛和 130毫克无水三氯化铝, 体系升温至 60摄氏度回流反应过夜, 加入 60毫升水淬灭反应, 分离有机相, 水相用 20毫升氯仿萃取三次, 合并有 机相, 无水 Na 2 S0 4 干燥, 脱除溶剂后残余物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己 烷 (1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗, 得到 171毫克目标产物, 收率 74%。

H MS高分辩质谱: 理论值 Ci 9 H 23 C10 3 P (M+H) : 365.1073; 实测值: 365.1077。 实施例十三:

在氮气保护下, 将 447毫克实施例二化合物, 30毫克的四丁基溴化铵, 以 及 60毫升的 30%氨水混合于 5毫升的四氢呋喃中。 混合体系封管在 60度加热 反应 10小时。 减压蒸馏除去溶剂后将粗产物直接在硅胶柱色 谱上以乙酸乙酯 / 正己烷 (1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗, 得到 280毫克目标产物, 白色固体, 收率 68%。

核磁共振数据: 1 H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): 7.97-7.93 (m, 12H), 7.52-7.46 (m, 18H), 6.74 (s, 3H), 3.32 (s, 6H), 2.03 (s, 9H), 1.89 (s, 9H), 1.8 (s, 9H); lj C-NM (CDCI3, 100 MHz): 220.0 (d, J = 72 Hz), 141.1, 137.5, 137.1, 135.0 133.1, 132.6, 132.3, 131.9, 131.8, 130.4, 130.0, 129.1, 128.7, 128.6, 50.9, 19.8, 19.3 17.1 ppm. 实施例十四:

在氮气保护下, 将 203毫克实施例二化合物和 64.5毫克二乙醇胺混合于 5 毫升的干燥的乙腈中。 混合体系搅拌反应过夜。 反应液倒入 50毫升水中, 用 等体积二氯甲烷萃取 3次, 合并有机相, 无水 Na 2 S0 4 干燥, 脱除溶剂后残余 物在硅胶柱色谱上以乙酸乙酯 /正己烷 (1 :2至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗, 得到 186毫克目标产物, 收率 78%。

核磁共振数据: 1H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): 8.01-7.96 (m, 4H), 7.56-7.50 (m, 6H), 6.82 (s, 1H), 3.74 (s, 2H), 3.47 (t, 4H), 2.64 (t, 4H), 2.35 (s, 3H), 2.30 (s, 3H), 1.79 (s, 3H);

13 C-NM (CDCI3, 100 MHz): 219.0 (d, J = 71 Hz), 139.7, 137.1, 136.7, 136.4, 133.6, 132.5, 132.4, 131.7, 131.6, 130.8, 130.6, 129.8, 128.8, 128.7, 59.9, 55.9, 53.7, 20.7, 18.8, 18.6 ppm. 实施例十五:

在氮气保护下, 将 1.0克实施例三化合物和 460毫克的 EDTA二酐混合溶 解于 5毫升的吡啶中。 混合体系封管在 60度加热反应 5小时。 减压蒸馏除去 过量的吡啶后将粗产物和 15毫升的 1N盐酸溶液混合, 用等体积的乙酸乙酯萃 取 3次, 合并有机相, 无水 Na 2 S0 4 干燥, 脱除溶剂后残余物在硅胶柱色谱上 以乙酸乙酯 /正己烷 (1 :4至 3: 1 ) 为洗脱液梯度淋洗, 得到 2.38克目标产物, 白色固体, 收率 89%。

核磁共振数据: 1H-NMR (CDC1 3 , 400 MHz): 7.89-7.77 (m, 8H), 7.66-7.58 (m, 12H), 6.93(s, 2H), 5.07 (br, 4H), 3.43(br, 4H), 3.25 (br, 4H), 3.15 (br, 4H), 2.27 (s, 6H), 1.90 (s, 6H), 1.82 (s, 6H);

13 C-NM (CDC1 3 , 100 MHz): 220.0 (d, J = 73Hz), 173.4, 171.9, 141.1, 138.1, 137.8, 135.0, 134.8, 133.3, 131.9, 131.8, 130.8, 130.7, 130.1, 129.6, 129.5, 129.4, 60.2, 55.1, 52.1, 49.1, 19.8, 19.7, 19.3, 16.9 ppm. 实施例十六: 依照下述的重量百分比配制光辐射固化测试样 品: 28份: 环氧丙烯酸酯; 35份: 聚酯丙烯酸酯; 5份: 已二醇二丙烯酸酯; 5份: 季戊四醇三丙烯酸 酯; 23份: 二氧化钛颜料; 4份: 选取的本发明实施例酰基膦氧光引发剂化合 物。

取部分上述混合物充分研磨均匀后喷涂在白色 基板上, 在空气下形成约 20 微米的涂层。 以 250 W高压汞灯为光源于距离样品 12厘米处辐照。 指压刮擦 法判定涂层完全固化情况。 上述实施例化合物一, 三, 四, 五, 六, 七, 九, 十三, 十四, 十五均引发膜层固化完全, 显示了良好的光敏引发性能。 实施例十七: 依照下述的重量百分比配制光辐射固化测试样 品: 19.0份: 聚氨酯丙烯酸 酯 (沙多玛 CN999) ; 19.0份: 乙氧基双酚 A二丙烯酸酯 (沙多玛 SR601 ) ; 31 份: 沙多玛 SR492 ; 24份: 沙多玛 SR355 ; 2.60份: 羟基酮型光引发剂 Irgacure 184; 2.28份: 羟基苯并三唑型光吸收剂 UV-320; 2.12份: 选取的本 发明实施例酰基膦氧光引发剂化合物; 取部分上述混合物充分研磨均匀后喷涂在白色 基板上, 在空气下形成约 20 微米的涂层。 以 250 W高压汞灯为光源于距离样品 12厘米处辐照。 指压刮擦 法判定涂层完全固化情况。 上述实施例化合物一, 三, 六, 七, 九, 十三, 十 五均引发膜层固化完全, 显示了良好的光敏引发性能。