Patentanmeldung

Mehrfachfunktionalisierte [cd,lm]-annellierte Perylene und deren Homologe

Beschreibung

Schon früh fanden Heteroaromaten Anwendung als Farbstoffe und Pigmente, etwa in Form des synthetischen Anilinpurpurs (PERKIN, 1856) und des Indigo (BAYER, 1878). Die aktuelle Forschung untersucht organische Farbstoffe für ein wesentlich erweitertes Anwendungsfeld. Neben Fluoreszenzanwendungen in Lasern und in der Medizin, werden heteroaromatische Farbstoffe auf Grund ihrer elektronischen Eigenschaften in der Photovoltaik und der organischen Elektronik eingesetzt.

Für photophysikalische Anwendungen wie zum Beispiel in der organischen Photovoltaik wurden zwei allgemeine Ansätze zur Steigerung der Löslichkeit von PDIs entwickelt. Der erste Ansatz beruht auf dem Anbringen von sterisch anspruchsvollen Resten am Imid-Stickstoffatom. Die zweite Herangehensweise erfordert die Substitution am Perylengerüst. Beide Funktionalisierungen dienen dazu, die tt-tt-Wechselwirkungen zwischen den Molekülen zu verringern und ihre Löslichkeit zu steigern.

Eine Synthese von 2,9-Diazadibenzoperylen (DDP) gelang STANG et al. 1995 durch Hydrierung von /V,/V‘-Dimethyl-Perylendiimid zum entsprechenden Tetrahydro-2,9- diazadibenzoperylen (THDAP) und anschließende Aromatisierung und Dealkylierung unter harschen Reaktionsbedingungen.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Methode sind die geringen Ausbeuten von DDP, das auf Grund seiner geringen Löslichkeit mittels SoxHLETT-Extraktion mit Pyridin erhalten wurde.

Eine Funktionalisierung von DDPs am aromatischen Gerüst zwecks Beeinflussung der optischen und elektronischen Eigenschaften ist bisher nicht berichtet worden. Dabei wurde festgestellt, dass die Aromatisierungsreaktion zu einer Zersetzung des THDAP führt und nur /V-Benzylsubstituenten selektiv entfernt werden konnten.

Zwei weitere funktionalisierte DDPs sind in Patenten beschrieben. Sie werden durch Umsetzung von PTCDI mit PCI3 und Chlorgas oder durch Reduktion der Carbonylfunktionen erhalten. Die optischen und elektronischen Eigenschaften dieser Verbindungen sind nicht eingehend unersucht und ihre weitere chemische Funktionalisierung ist nicht beschrieben. Im Rahmen dieser Arbeit werden, aufbauend auf den ersten Arbeiten von SACHDEV, die weitere Funktionalisierung von DDP-SilyletherN (DDP 1 ) und die Eigenschaften neuer DDPs untersucht. a/pfta-Funktionalisierte 2,9-Diazadibenzoperylene und Dibenzoperylene Tetrasilylether-2,9-Diazadibenzoperylen

Perylendiimide (PDIs) haben sich in den letzen drei Jahrzehnten neben Phthalocyaninen als eine der wichtigsten Farbstoffklassen und als polyaromatisches Modelsystem für photophysikalische und elektrochemische Untersuchungen etabliert. Die Substitutionsmöglichkeiten der aromatischen Peripherie ermöglichen eine Kontrolle der vielseitigen elektronischen, optischen und strukturellen Eigenschaften für Anwendungen in der organischen Elektronik. Im Rahmen dieser Arbeit wurden 1 ,3,8,10- tetrafunktionalisierte, auch als a/p/7a-funktionalisiert bezeichnete 2,9- Diazadibenzoperylene (DDPs) untersucht. Die Synthese von 1 ,3,8,10- Tetrakis(trimethylsilyloxy)-2,9-diazadibenzoperylen DDP 1 wurde erstmalig in einer Patentschrift durch SACHDEV beschrieben. (EP2390253A1 ) Die Synthese erfolgte dabei auf zwei Wegen: über die Reduktion von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimid (PTCDI) mit n-BuLi in THF (Lithiumorganyl-Route) oder mit Natrium und Natriumamid in flüssigem Ammoniak bei -78 °C (Alkalimetall-Route). Die Alkalimetall-Route wird zur Synthese von Diazapyren durch Reduktion von Naphthalintetracarbonsäurediimid (NTCDI) vorgeschlagen. Für DDP 1 wird über die Lithiumorganyl-Route eine Ausbeute von 57% berichtet.

Um herauszufinden, welche Rolle der Reduktiongrad des PTCDIs spielt, wurde statt eines zweistufigen Reaktionsverfahrens eine Eintopfsynthese mit gleichzeitigem Einsatz von Natrium und MesSiCI durchgeführt. Beispielhaft dient diese Umsetzung auch dazu, den Einsatz des teuren Reduktionsmittels BuLi vorteilhafterweise, und daher ebenfalls erfindungsgemäß, zu vermeiden. Überraschenderweise wurde das Produkt dabei in einer Ausbeute von 51 % erhalten. Die höchste erreichte Ausbeute betrug 55%.

>150 mmol

Optimierte Synthese von DDP 1.

Neben Natrium wurde die Interkalationsverbindung CsK als Reduktionsmittel untersucht. Es zeigte sich, dass CsK ähnlich hohe Ausbeuten wie Natrium liefert. Vorteilhaft am Einsatz von CsK ist die kürzere Reaktionszeit bei niedrigerer Reaktionstemperatur und der Einsatz von THF als niedrig siedendes Lösungsmittel (Beispielversuch: 1.6 mmol Edukt, 1.) 5 eq. CsK, 2 h, 80 °C, 2.) 6 eq. Me ₃ SiCI, 1 h, 80 °C -> 2 h, r.t. in THF ergeben ca. 55 % Ausbeute).

Zusammenfassend erlaubt der Einsatz von elementarem Natrium und gleichzeitig als in koordinierenden und hochsiedenden Lösungsmittel eine günstige, einfache und skalierbare Synthese. Die bisher größte Ansatzgröße betrug 186 mmol ausgehend von PTCDI. Diese Syntheseoptimierung ermöglicht durch die Darstellung von DDP 1 in großen Mengen eine Vielzahl von weiterführenden synthetischen Modifikationen des DDP-Gerüsts, die im Verlauf dieser Arbeit beschrieben werden.

Tetrasulfonyl-2,9-diazadibenzoperylene - Der Schlüssel zu a/pfta-funktionalisierten 2,9-Diazadibenzoperylenen

Während DDP-Silylether eine lagerbare Form des reduzierten PTCDI sind und in ausreichender Menge durch die beschriebene Methodik für Untersuchungen und Umsetzungen im Labormaßstab verfügbar sind, ist ihre Funktionalisierbarkeit eingeschränkt. Zusätzlich führen die elektronenreichen Silylether-Funktionen in den a/p/7a-Positionen zu einer Oxidationsempfindlichkeit, die DDP-Silylether für potentielle Anwendungen wenig attraktiv macht.

In diesem Kapitel wird die Synthese der DDP-Sulfonsäureester, konkret die Umsetzung zu den triflyl- und tosyl-funktionalisierten DDPs beschrieben.

Zwei generelle Methoden für das Herstellen von Triflaten sind aus der Literatur bekannt. Beide Methoden wurden in dieser Arbeit untersucht, angepasst und für das System der DDPs optimiert. Die höhere Empfindlichkeit von 2-Pyridinyl-trifluormethansulfonat im Vergleich zu Phenyltriflaten gegenüber Hydrolyse und Oxidation erfordert eine deutliche Modifizierung der Literaturvorschriften, vor allem während der Aufarbeitung des Produkts.

Synthese von DDP-Tetratriflat über die Lithiumsalz-Route

1 ,3,8,10-Tetrakis(trifluormethylsulfonat)-2,9-diazadibenzoper ylen, kurz DDP(OTf)4 oder Tetratriflat-DDP (DDP 8) wurde in einer Eintopfsynthese über die Lithiumsalz-Route analog zur Methode nach KOBAYASHI et al. erhalten. Dazu wurde zunächst DDP 1 mit vier Äquivalenten n-BuLi zum Tetralithiumsalz DDP 7 entschützt und ohne weitere Aufarbeitung durch langsames Zugeben von Tf ₂ 0 zum Tetratriflat DDP 8 umgesetzt. Schema 1 zeigt die optimierten Reaktionsbedingungen für die Synthese von DDP 8 über die Lithiumsalz-Route. Weitere ausgewählte Reaktionsbedingungen zur Darstellung DDP 8 über die Lithiumsalz-Route sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Schema 1 : Optimierte Synthesevorschrift für DDP 8 über die Lithiumsalz-Route ausgehend von DDP 1.

Während der erste Schritt der Lithiierung selektiv bei Raumtemperatur in Diethylether erfolgt und nach mehreren Stunden durch Bildung eines intensiv roten Feststoffs abgeschlossen ist, müssen bei der Umsetzung mit Tf ₂ 0 einige Aspekte beachtet werden. Einige Probleme konnten durch die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels beseitigt werden. So wird in der Arin-Synthese häufig THF als Lösungsmittel verwendet. Es zeigte sich jedoch, dass es für die Synthese von DDP 8 nicht geeignet ist.

Aus diesen Gründen wurde vor allem Diethylether als Lösungsmittel eingesetzt, das sowohl für die Lithiierung als auch für die Triflylierung geeignet ist.

Um die Etherspaltung von Diethylether zu vermeiden, wurde Methyllithium (MeLi) als Lithiierungsmittel eingesetzt (Tabelle 4, #12). Durch langsame Zugabe von ThO sollte dessen Konzentration im Reaktionsverlauf niedrig gehalten und eine Reaktion des Produkts mit ThO verhindert werden. Mittels Spritzenpumpe wurden bei einer Zutropfgeschwindigkeit von 2 ml_ pro Stunde bei mehrfacher Durchführung die besten Ausbeuten erzielt. Nach erfolgreichem Reaktionsverlauf, der gut mittels ¹ H- und ¹⁹ F-NMR-Spektroskopie verfolgt werden kann, besteht die darauffolgende Herausforderung in der Isolierung von DDP 8. Während aromatische Triflate häufig wässrig an Luft aufgearbeitet werden können, führt ein solches Vorgehen bei DDP 8 häufig zur vollständigen Zersetzung des Produkts. Zahlreiche Versuche haben gezeigt, dass durch eine schnelle säulenchromatographische Aufarbeitung (innerhalb weniger Minuten über getrocknetes Kieselgel; das Kieselgel wurde mehrere Tage bei 160 °C und 10 ^-3 mbar getrocknet.) das Produkt in niedrigen Ausbeuten rein erhalten werden kann. Das für organische Produkte übliche Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer führt jedoch unweigerlich zur Zersetzung des Produkts, was mit einem stechenden Geruch und der Bildung eines dunklen unlöslichen Feststoffs einhergeht. Als getrockneter Feststoff hingegen ist das Produkt mehrere Tage an Luft stabil. Insgesamt ist von einer säulenchromatographischen Aufreinigung abzuraten, da die Ausbeuten bei dieser Methode stark schwanken. Stattdessen hat sich gezeigt, dass unter inerten Bedingungen zunächst eine Heißextraktion mit unpolaren Lösungsmitteln (Hexan, Pentan) zum Entfernen löslicher Nebenprodukte führt und anschließend eine Heißextraktion mit mäßig polaren Lösungsmitteln (Toluol, THF) das Produkt in guter Reinheit und Ausbeute liefert. Die Reinheit des Produkts wird durch Umkristallisieren aus Chloroform oder DCM noch einmal verbessert.

Tabelle 4: Umsetzungen von DDP 1 und DDP 7 über die Lithiumsalz-Route zu DDP 8.

# Reaktionsbedingungen Ergebnis

1. 4.2 eq n-BuLi, THF, 1 h, 0 °C

Polymerisation des Lösungsmittels

2. 4.5 e Tf ₂ 0, 0 °C -> r.t _

1. 4.5 eq n-BuLi, THF, 1 h, -78 °C

2. 4.0 eq Tf ₂ 0, 2.5 h, -78 °C -» r.t.

DDP 8 enthalten, nicht isolierbar

3. wässrig aufgearbeitet, Extraktion mit

DCM

3 DDP(OLi) _4, 4.0 eq Tf ₂ 0, -100 °C□ 18 h, r.t. Polymerisation des Lösungsmittels

1. 4.2 eq n-BuLi, Et ₂ 0, 15 min, 0 °C

4 2. 4.5 eq Tf ₂ 0, 0 °C -> 18 h, r.t. DDP 8 in Spuren erhalten

3. CC ^*

1. 4.2 eq n-BuLi, THF, 1 h, 0 °C Schnelle Lithiierung, keine

Polymerisation, Produktbildung, 5 2. 4.5 eq Tf ₂ 0, Et ₂ 0, 1 h, 0 °C -» 4 h, r.t.

Zersetzung des Produkts bei

3. wässrig aufgearbeitet, CC ^* wässriger Aufarbeitung und CC ^*

Produktbildung, Zersetzung des g Reaktionsbedingungen identisch zu #5,

Produkts bei wässriqer Aufarbeitung beide Schritte in Et ₂ 0 durchgeführt

und CC ^*

1. 4.0 eq n-BuLi, Et ₂ 0, 4 h, 0 °C

7 2. 4.4 eq Tf ₂ 0, r.t., versetzt mit Kieselgel, 27% Ausbeute

mit DCM/Pentan eluiert

2 d, r.t.

h, r.t.

33% Ausbeute

3. Mit Kieselgel versetzt, getrocknet, mit

DCM/Pentan 1/2 eluiert

1. 4.8 eq n-BuLi, Et ₂ 0, 30 min, -30 °C ->

2 d, r.t.

49 % Rohprodukt, wenig verunreinigt u 2. 4.8 eq Tf ₂ 0, 5 h, -20 °C

3. Mit Kieselgel versetzt, getrocknet, CC ^*

1. 4.8 eq n-BuLi, Et ₂ 0, 18 h, r.t. Zersetzung beim Entfernen des

H 2. 5.0 eq Tf ₂ 0, 3 d, r.t. Lösungsmittels am

3. Wässrig aufgearbeitet, organisches Rotationsverdampfer, 2% Ausbeute _ Lösungsmittel bei 40 °C entfernt, CC ^* nach CC ^*

1. 5.0 eq MeLi, 30 min, -28 °C -> 2 d, r.t.

Sehr langsame Lithiierung, 6% 12 2. 5.0 eq Tf ₂ 0, -50 °C -» 4 d, r.t.

Produkt nach CC ^*

3. CC ^*

CC = Säulenchromatographische Aufreinigung, Laufmittel DCM Basenkatalysierte Eintopfsynthese von DDP-Tetratriflat

Ohne eine vorangehende Lithiierung wurde DDP 8 aus DDP 1 in Gegenwart von Basen mit Tf2Ü erhalten. In Tabelle 5 sind ausgewählte Reaktionsbedingungen zusammengefasst.

Tabelle 5: Ausgewählte basenkatalysierte Umsetzungen von DDP(OSiMe3)4 mit ThO zu

DDP 8.

# Reaktionsbedingungen Ergebnis

4.0 eq Pyridin, 4 eq Tf ₂ 0, DCM,

1 Bildung von L/-T riflyl-Pyridiniumtriflat

15.6 eq Tf2Ü, 18 h, r.t. -> 6 h, Kein Umsatz bei r.t. ohne Base, Zersetzung bei

85 °C 85 °C, keine Produktbildung

1.0 eq DMAP, 4 eq Tf ₂ 0, DCM,

3 Bildunq eines Produktqemisches, enthält DDP 8

2 h, -78 °C -» 24 h, r.t.

Bildung von TMSOTf, Produktgemisch enthält

0.9 eq DMAP, 10 eq Tf ₂ 0, DCM,

4 DDP 8, CC ^* über basisches AI ₂ O ₃ führt zu

20 h r.t., CC ^*

Zersetzung

Bei Fluoridzugabe Bildung einer blauen

8.0 eq /7-Bu ₄ NF@Si02, 4.0 eq

Suspension, bei Tf ₂ 0-Zugabe Bildung einer Tf ₂ 0, DCM, 20 h, r.t.

violetten Suspension, keine Produktbildung

8.0 eq DMAP, 9.6 eq Tf ₂ 0, DCM, Bildung einer schwarzen Suspension, zu viel 20 h, r.t. DMAP und Tf ₂ 0 eingesetzt

0.4 eq DMAP, 4.2 eq Tf ₂ 0, DCM,

8 72 h, r.t., wässrige Aufarbeitung 3% Ausbeute isoliert

und CC ^*

0.4 eq DBU, 4.2 eq Tf2<D, 40 h, r.t., Nach 40 h Produkt gebildet; Zersetzung bei wässrige Aufarbeitung Aufarbeitung

CC = Säulenchromatographische Aufreinigung, Laufmittel DCM Der Einsatz stärkerer Basen wie DMAP und DBU hingegen führte zur Bildung von DDP 8 in vergleichsweise hohen Ausbeuten (bis zu 64%), wobei DMAP in der Regel höhere Ausbeuten als DBU lieferte. Zwar sind katalytische Mengen einer Base (0.4 Äquivalente) für die vollständige Umsetzung zum Produkt ausreichend, jedoch kann bei einer äquimolaren Umsetzung die Reaktionsdauer von mehreren Tagen auf etwa einen Tag verkürzt werden. Der Einsatz solcher Basen ist essentiell, da ohne sie auch bei erhöhten Temperaturen von bis zu 85 °C keine Bildung von DDP 8 stattfindet. Damit ist diese Methode in der Reaktionsführung langsamer als die Umsetzung über die Lithiumsalz-Route. Die höheren Ausbeuten gleichen diesen Nachteil jedoch aus. Schema 35 zeigt die Reaktionsbedingungen einer optimierten Synthese von DDP 8. Anzumerken ist, dass die Reaktionslösung bei dieser Methode intensiv grün ist und bei gezieltem Luftkontakt ein schneller Farbwechsel nach orange beobachtet wird, ohne dass eine Änderung des NMR-Spektrums stattfindet.

Schema 35: Darstellung von DDP 8 ausgehend von DDP 1 in einer Eintopfsynthese in Gegenwart von DMAP.

Die beschriebenen Syntheserouten liefern ausreichende Mengen von DDP 8 für weitere Funktionalisierungen. Allerdings wäre eine direkte Synthese aus dem aus PTCDI in situ erzeugten DDP(ONa) ₄ wünschenswert, ohne einen Umweg über DDP 1 und DDP 7. I m Rahmen der Syntheseoptimierungen zeigte sich jedoch, dass eine Eintopfreaktion das Produkt nur in geringen Ausbeuten liefert. Zwar wird die Bildung einer grünblau fluoreszierenden Lösung bei der Zugabe von Tf ₂ 0 zu reduziertem PTCDI beobachtet und das Produkt mittels ¹ H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen, aber die höhere Reaktivität von DDP 8 im Vergleich zu DDP 1 führt dazu, dass gebildetes Produkt und Tf ₂ 0 durch nicht vollständig umgesetztes Natrium zersetzt werden. Auch eine Reaktion von DDP(ONa) ₄ mit triflyliertem DDP zu DDP-Ethern kann zur Senkung der Ausbeute beitragen. Verwendet man hingegen isoliertes reduziertes PTCDI, aus dem nicht umgesetztes Natrium entfernt wurde, erhält man DDP 8 in einer Ausbeute von etwa 5%. Dabei ist die Ausbeute und Selektivität der Reaktion in DCM höher als in Diethylether. Zwar ist die Ausbeute relativ niedrig, jedoch rechtfertigt in diesem Fall eine einfache Aufarbeitung durch Filtration der Reaktionslösung und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels eine zukünftige Optimierung dieser Syntheseroute, so dass der Weg über das DDP 1 nicht mehr erforderlich ist. Eine hohe Priorität sollte eine Eintopfsynthese mit CsK als Reduktionsmittel haben, weil hierbei möglicherweise die Zersetzung von Tf ₂ 0 durch das Reduktionsmittel verringert wird.

Versuche zur Darstellung weiterer Sulfonsäure-Derivate

Triflate sind vielseitige und reaktive Ausgangsverbindungen für weiterführende Funktionalisierungen. Ihr Nachteil ist ein relativ hoher Preis von Triflylierungsreagenzien. Deshalb ist die Einführung zum Beispiel von Tosylaten ausgehend von p- Toluolsulfonsäurechlorid (TsCI) oder p-Toluolsulfonsäureanhydrid eine interessante Alternative zum Einsatz von Tf ₂ 0.

Es zeigte sich, dass TsCI für die Umsetzung mit reduziertem PTCDI (sowohl mit dem Lithium- als auch dem Natriumsalz) nicht ausreichend reaktiv ist. Deshalb wurde Ts ₂ 0 als reaktiveres Tosylierungsmittel mit DDP 7 bei 80 °C in Toluol umgesetzt, so dass das Tetratosylat DDP 10 aus der grün-fluoreszierenden Reaktionslösung massenspektrometrisch nachgewiesen wurde (siehe Schema 58). Im Rahmen dieser Arbeit wurden keine Funktionalisierungen des DDP 10 durchgeführt. Jedoch ist der potentielle Zugang zu dieser Verbindung eröffnet, so dass weiterführende Arbeiten für den Einsatz von DDP 10 in Kupplungsreaktionen und für die nukleophile Substitution in alpha- Position durchgeführt werden können. Weitere Versuche sollten sich dem Einsatz reaktiver Aktivester wie etwa [Ts-DMAP]OTs oder [Ts-DMAP]CI widmen.

Schema 58: Darstellung von DDP 10 ausgehend von DDP 7. Tetraaryl-2,9-diazadibenzoperylene

Die Synthese polyzyklischer heteroaromatischer Kohlenwasserstoffe (PAKs, englisch PAHs) und von molekularem Nanographen findet in den letzten zehn Jahren in der Literatur wachsende Beachtung. PDIs sind etablierte Grundbausteine für die Synthese größerer PAHs. Es wird im Folgenden gezeigt, dass auch DDPs ausgehend von DDP 8 als Baustein für den Aufbau größerer heteroaromatischer Strukturen geeignet sind, deren optische und elektronische Eigenschaften durch die Einführung verschiedener Aryl- Substituenten beeinflusst werden können.

Als C-C-Kupplungsmethode erster Wahl bietet sich die SUZUKI-MIYAURA- Kreuzkupplungsreaktion zur Umsetzung von DDP 8 an (Schema 2).

Aryl-T riflate werden als vielseitige Ausgangsverbindungen in Kupplungsreaktionen eingesetzt, sind aber im Vergleich zu Halogeniden deutlich seltener untersucht worden. Ihre Reaktivität für die SuzuKi-MiYAURA-Reaktion folgt in etwa der Reihe Ar-I » Ar-Br > Ar-OTf » Ar-Cl » Ar-OTs. Deshalb wurden im Rahmen dieser Arbeit Syntheseprotokolle verwendet, die an die Umsetzung von Arylbromiden angelehnt sind. Eine weitere Besonderheit der DDP-Triflate ist die vierfache Kreuzkupplung an einem Molekül, die bisher nur selten beschrieben wurde.

Pd-Katalysator

' ^{x +} _R' ^b(0h »= Base

X = Ci, Br, i, R = Aryl, Alkyl

OTf, OTs

Schema 2: Vereinfachte Darstellung der im Rahmen dieser Arbeit verwendeten SUZUKI- MiYAURA-Reaktion.

Die Synthesebedingungen der Aryl-DDPs wurden zunächst am einfachsten Aryl-DDP durch Einführung von Phenylsubstituenten (DDP 12) optimiert und führten im Rahmen dieser Arbeit zu den in Schema 3 gezeigten elektronenreichen und elektronenarmen Aryl- DDPs.

Schema 3: Übersicht der synthetisierten Aryl-DDPs

Synthese und Eigenschaften von Tetraaryl-2,9-diazadibenzoperylenen

Die Synthese des ersten Tetraaryl-DDPs gelang durch die Umsetzung von DDP 8 mit Phenylboronsäure in Gegenwart von Pd(PPh ₃ ) ₄ und Na ₂ C0 ₃ in Toluol/Wasser (1 :1 ). Sie lieferte ein Produktgemisch, aus dem 1 ,3,8,10-Tetraphenyl-2,9-diazadibenzoperylen DDP 12 massenspektrometrisch nachgewiesen wurde (Tabelle 1 , #1 ). Jedoch enthielt das Rohprodukt mindestens zwei verschiedene DDP-Verbindungen, die auf Grund fast identischer R _f -Werte nicht voneinander getrennt werden konnten. Schema 4 zeigt die im Laufe der Arbeit optimierte Synthese von DDP 12.

Schema 4: Synthese von Tetraphenyl-DDP DDP 12.

Um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden, wurden verschiedene Katalysatoren, Basen und Lösungsmittel untersucht (Zusammenfassung in Tabelle 1 ). Es zeigte sich jedoch, dass bei den durchgeführten Reaktionen die Bildung von Nebenprodukten bislang nicht vermieden werden kann. Zuverlässige Vorhersagen zum Reaktionsergebnis eines unbekannten Systems sind schwierig, da die Wahl der Base bei der SuzuKi-MiYAURA-Reaktion im Allgemeinen empirisch erfolgt. Es wurde deutlich, dass die für die Kupplung aromatischer Kohlenwasserstoffe häufig verwendeten, reaktiven tert- Butanolate für die Umsetzung mit DDP 8 ungeeignet sind, da sie zur Zersetzung des Edukts DDP 8 und Bildung eines violetten Feststoffs führen (Tabelle 1 , #3 und #4).

Die milderen (Hydrogen-)Carbonat- und Phosphat-Basen führen hingegen zur Bildung von DDP 12 in guten Ausbeuten. Der Einfluss des Katalysators unter diesen Bedingungen scheint eine untergeordnete Rolle zu spielen, da sowohl Pd(0)- mit monodentaten als auch Pd(ll)-Katalysatoren mit bidentaten Phosphinliganden und Allyl- und NHC-Liganden zur Produkt lieferten. Die Reaktionsdauer kann verkürzt und die Reaktionstemperatur gesenkt werden, wenn der NHC-stabilisierte Palladiumkomplex CX 31 (vgl. Fig. 1 ) eingesetzt wird. Auch die Umsetzung mit NiChidppe) als Katalysator führte zur Bildung von Produkt in Spuren. Aus der Literatur ist bekannt, dass Reaktionen in Gegenwart von Wasser bei Umsetzungen von Heteroaromaten bessere Ergebnisse liefern. Ein möglicher Grund dafür ist, dass /V-Heteroaromaten bevorzugt Wasserstoffbrücken bilden, anstatt durch Koordination an den Katalysator diesen zu deaktivieren. So zeigte sich auch, dass die höchsten Ausbeuten in einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol, Ethanol und Wasser nach zwei bis drei Tagen bei 95 °C erhalten werden. Zur Steigerung der Ausbeute kann der Wechsel auf ein wasserfreies Reaktionsmedium sinnvoll sein, da eine mögliche Hydrolyse des Tetratriflats DDP 8 so vermieden werden könnte.

Eine einfache Aufarbeitung wurde entwickelt, bei der die Reaktionslösung über Kieselgel mit DCM eluiert und das erhaltene Produkt mit heißem Toluol gewaschen und umkristallisiert wurde. Die Filtration über Kieselgel ermöglicht das Abtrennen von zersetztem, unlöslichem DDP und der anorganischen Base, während durch die Umkristallisation Arylboronsäuren und der Palladiumkatalysator entfernt werden. Zwar bleibt ein Teil des Produkts im Toluol-Filtrat zurück, doch alle Verunreinigungen können so entfernt werden. Diese einfache Aufarbeitungsmethode wurde erfolgreich auf die Synthese von DDP 12 bis DDP 18 übertragen. Eine säulenchromatographische Aufreinigung ist ebenfalls möglich und wurde vorwiegend für DDP 19 - DDP 23 durchgeführt.

Tabelle 1 : Untersuchte Reaktionsbedingungen der SuzuKi-MiYAURA-Reaktion zur Darstellung von DDP 12.

# Katalysator Base Lösungsmittel Bedingungen Ausbeute

Toluol/EtOH/H ₂ 0

8 Pd(PPh ₃ ) ₄ NaHCOs 24 h, 90 °C 39%

(5/2/2)

Toluol/EtOH/FhO

10 Pd(PPh ₃ ) ₄ NaHC0 ₃ 42 h, 95 °C 40%

(5/2/2)

Thermische Stabilität von DDP 12

DDP 12 ist im Feinvakuum (>350 °C, 10 ³ mbar) sublimierbar. Die thermogravimertische Analyse (TGA) zeigt eine einstufige thermische Zersetzung von DDP 12 ab 519 °C mit einem Massenverlust von 58%, der als Abspaltung der vier Phenylsubstituenten interpretiert werden kann (52% Massenanteil).

Die simultane Differenz-Thermoanalyse zeigt einen endothermen Prozess bei etwa 420 °C, der als Schmelzpunkt bestimmt wird. Somit liegen zwischen Schmelzpunkt und Zersetzungspunkt etwa 100 °C, so dass DDP 12 auch zersetzungsfrei verdampft werden könnte. Die thermische Stabilität der niederen Homologen, d.h. der entsprechenden vierfach substituierten Pyrenverbindungen und/oder Diazapyrenverbindungen ist in der Regel noch höher, Schmelz- und Sublimationspunkte aufgrund des niedrigeren Molekulargewichtes niedriger als bei den DDP Derivaten. Diese Eigenschaften erlauben eine besonders gut gute Prozessierbarkeit der niederen Homologen in der technischen organischen

Molekularstrahlepitaxie (OMBE) aus der Gasphase unter vermindertem Druck.

Die Herstellung vierfach substituierter Pyrene, bzw. Diazapyrene, ist im Stand der Technik in begrenztem Umfange zwar bereits bekannt, erfährt aber durch das hier offenbarte Verfahren eine äußerst vorteilhafte Erweiterung/Verbesserung. So beschreibt eine japanische Arbeitsgruppe um Y. Miyake et al. (Chem. Commun.: DOI:

10.1039/c8cc01937a) die Synthese von vierfach Aryl-su bstituierten Diazapyrenen via Pivaloat-Zwischenstufe, jedoch ist das dort beschriebene Verfahren sehr viel umständlicher, aufwendiger und kostspieliger als das erfindungsgemäße Verfahren, da man beispielsweise keine substöchiometrischen, sondern deutlich geringere Mengen eines Katalysators und einen wesentlich geringeren Reagenzien-Überschuss benötigt. Die C-C-Knüpfung verläuft selektiver bei deutlich niedrigeren Temperaturen. Die Anwendungsbreite der erfindungsgemäßen tetra-O-Sulfonate ist deutlich größer, denn es ließen sich erstmalig auch 1-Alkinylgruppen über ein SONOGASHIRA-Protokoll an dem Diazapyren-Gerüste einführen, nicht nur Arylgruppen. Auch die von Müllen et al. (Chem. Rev. 201 1 , 1 11 , 7260-7314) beschriebenen Verfahren zur Herstellung von vierfachsubstituierten Pyrenen sind grundverschieden (via Tetrabrom-Perylen) von dem hier offenbarten erfindungsgemäßen Verfahren und mit größeren Nachteilen diesem gegenüber behaftet.

Aufbauend auf den Syntheseoptimierungen von DDP 12 wurden drei weitere arylsubsituierte DDPs hergestellt (Schema 5) und kristallographisch charakterisiert. Für die Synthese von DDP 13 und DDP 18 wurde das System aus Pd(PPh ₃ ) ₄ /NaHC0 ₃ (A) und für DDP 14 das System Pd(dppf)Cl ₂ /K ₃ P0 ₄ (B) genutzt. („A“ und „B“ jeweils mit Bezug auf Schema 64) A Pd(PPh ₃ )4, ArB(OH) ₂ ,

NaHC0 ₃

Toluol/EtOH/H ₂ 0, 90 °C

DDP 8

B Pd(dppf)CI ₂ , ArB(OH) ₂ ,

K ₃ P0 ₄ in THF,

18 h, r.t. 4 h, 60 °C

DDP 13 DDP 18 DDP 14

69% 35%

Schema 5: Synthese von DDP 13, DDP 14 und DDP 18.

Synthese funktioneller Tetraaryl-2,9-diazadibenzoperylene

Vier weitere funktionelle Aryl-DDPs mit Thienyl- (DDP 19), Ferrocenyl- (DDP 20), Phenylnaphthalinimid- (DDP 22) und Perylenmonoimid-Substituenten (DDP 23) wurden hergestellt. Im Gegensatz zu den bereits beschriebenen Aryl-DDPs ist ihre Synthese aufwendiger. Durch Einführen von elektronenreichen 2-Thienylgruppen ist DDP 19 ein vielversprechender Kandidat für die Untersuchung als organisch (halb)leitendes Donormaterial mit energetisch hochliegendem HOMO und LUMO. Die verbleibenden DDPs sind durch den elektronenreichen (DDP 20) und elektronenarmen (DDP 22 und 23) Charakter der Substituenten geeignete Kandidaten um Energie- und Ladungstransferprozesse zwischen DDP-Kern und Substituenten zu untersuchen, wie sie bereits für PDIs erforscht wurden. DDP 23 ist darüber hinaus aus synthetischer Sicht eine vielversprechende Verbindung, da sie durch oxidative C-C-Kupplungen (SCHOLL- Reaktion) zu einem potentiell vollständig konjugierten und planaren heteroaromatischen Cio ₄ -Grundgerüst umgewandelt werden und so als Modellsystem für molekulares N,O- dotiertes Nanographen untersucht werden könnte.

Diese elektronischen Eigenschaften sind natürlich nicht nur vorteilhaft für experimentelle Untersuchungen zur Aufklärung von Mechanismen bezüglich organischer Elektronik, sondern ermöglichen auch die vorteilhafte Verwendung dieser Verbindungen für die Herstellung entsprechender elektronischer Bauteile auf Basis von organischen Verbindungen. Tetra(2-thienyl)-2,9-diazadibenzoperylen

DDP 19 wurde unter drei verschiedenen Reaktionsbedingungen (Schema 6) hergestellt. Bei den Umsetzungen bildeten sich jedoch zahlreiche Nebenprodukte, die auf Grund ähnlicher R _f -Werte und Löslichkeiten säulenchromatographisch aufwendig abgetrennt werden konnten. Bei der säulenchromatographischen Aufreinigung (Laufmittel DCM) des Rohproduktgemisches wurde DDP 19 als letzte Fraktion in 13% Ausbeute erhalten.

Schema 6: Synthese von DDP 19 ausgehend von DDP 8. Drei unterschiedliche Reaktionsbedingungen führten zum Produkt: a) Pd(PPh)4, KF, Toluol/Wasser, 8 h, 100 °C; b) Pd(dppf)CI ₂ , K3PO4, THF, 5 h, 60 °C und 3 h, 70 °C; c) Pd(PPh) ₄ , NaHCOs, Toluol/Ethanol/Wasser, 7 d, 90 °C, 13%.

Tetraferrocenyl-2,9-diazadibenzoperylen

Das Ferrocenyl-DDP 20 ist durch Umsetzung von DDP 8 mit Ferrocenylboronsäure in Gegenwart von Pd(dppf)Cl2 zugänglich (Schema 7).

Schema 7: Synthese von DDP 20.

Es kann durch Filtration über Filterpapier und Kieselgel sauber erhalten werden, zersetzt sich anschließend jedoch an Luft. Eine Aufarbeitung unter inerten Bedingungen ist deshalb notwendig, weil DDP 20 relativ elektronenreich und deshalb für Oxidationsreaktionen zugänglich ist. DDP 20 bildet violette Lösungen in chlorierten Lösungsmitteln und ist als Feststoff ein schwarzes Pulver. Die elektrochemischen Eigenschaften von DDP 20 werden an dieser Stelle separat diskutiert, weil DDP 20 sich darin von übrigen Aryl-DDPs deutlich unterscheidet. Bei cyclovoltammetrischen Messungen wird mindestens ein reversibles Oxidationspotential beobachtet (Fig. 1 B, Teil d). Bei schnellen Scan raten von 100 mV/s bzw. 200 mV/s kann ein zweites, um 0.17 V höheres, anodisches Peakpotential beobachtet werden, das auf einen mehrstufigen Prozess hindeutet. Während die anodischen Peakpotentiale relativ breit sind, ist das kathodische Peakpotential schmaler. Typischerweise sind dafür zwei unterschiedliche elektrochemische Prozesse mit unterschiedlichen Kinetiken verantwortlich, bei denen die Oxidation langsamer verläuft als die Reduktion und somit verbreiterte anodische Peakpotentiale verursacht. Die Bestimmung des absoluten Oxidationspotentials ist schwierig, da sich die Potentiale von DDP 20 und des internen Standards überlagern (Fig. 1 B, Teil d). Unter Berücksichtigung von DPV-Messungen (siehe Anhang) und einer two-pot Kallibrierung ergeben sich zwei Oxidationspotentiale von 0.05 V und 0.24 V relativ zu Ferrocen/Ferrocenium. Reduktionspotentiale wurden für DDP 20 nicht beobachtet.

Phenylnaphthalinimid- und Perylenimid-substituiertes 2,9-Diazadibenzoperylen

DDP 22 wurde analog zu DDP 12 nach vier Tagen Reaktionszeit bei 90 °C als roter Feststoff mit einer Ausbeute von 21 % nach Umkristallisation aus Toluol erhalten (Schema 8). Die elektronischen und elektrochemischen Eigenschaften werden im Detail am Ende des Kapitels diskutiert.

Schema 8: Synthese von DDP 22. Die für Aryl-DDP verwendete Synthese eignet sich auch zum Aufbau großer heteroaromatischer Systeme, wie am Beispiel von DDP 23 gezeigt wird (Schema 9). DDP 23 wurde als dunkelroter Feststoff mit einer Ausbeute von 71 % erhalten. Aufgrund der niedrigen Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln war eine säulenchromatographische Aufreinigung nur durch Einsatz von polaren Lösungsmitteln wie Aceton oder Methanol als Laufmittelzusatz möglich. Um eine ausreichend hohe Löslichkeit für die NMR-Spektroskopie zu erreichen, eignet sich drJ FA als Lösungsmittel.

Schema 9: Synthese von DDP 23.

Die rote Farbe des gelösten DDP 23 deutet auf eine geringe elektronische Wechselwirkung des DDP-Kerns und der PMI-Substituenten hin. Eine vollständige Konjugation könnte durch C-C-Bindungsknüpfung und Ringschlüsse in den 4-, 7-, 1 1 - und 14-Positionen (ehemals ortho- Position am PDI) erreicht werden (Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.).

Optische Eigenschaften von Tetraaryl-2,9-diazadibenzoperylenen

Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften von Diazadibenzoperylen werden durch Arylsubstituenten in a/p/ia-Position beeinflusst. In Fig. 2B und Tabelle 2 sind die optischen Eigenschaften der Aryl-DDPs zusammengefasst. DDP 12, DDP 13 und DDP 18 besitzen in DCM Absorptionsmaxima von 490 nm bzw. 497 nm, Emissionsmaxima zwischen 517 nm und 528 nm und damit eine STOKES-Verschiebung von etwa 30 nm. Für diese Verbindungen wird jeweils eine vibronische Progression mit einem Abstand von 30 nm beobachtet.

Tabelle 2: Optische Eigenschaften der Aryl-DDPs in DCM. Die Fluoreszenzspektren wurden mit einer Anregungswellenlänge von A _e * = 350 nm gemessen.

517

DDP 12 Ph 490 86700 27

(552) ^a

DDP 13 4-®uCeH4 497 103400 528 31

3,5- DDP 18 490 100500 521 31

CeH ₃ (GF ₃ ) ₂

543 574

DDP 19 2-Thienyl 120700 31 (93) ^a

(519)= (612) ^a

DDP 20 Ferrocenyl 576 n. b. n. b. n. b.

DDP 22 Dipp-NMI 502 121800 538 36

642

DDP 23 PMI-Dipp 543 n. b. 99

(609) ^a

Dipp-

507 n. b. 546 39

PMI

a 1 % TFA hinzugefügt.

Die Einführung von 3,5-Bis(trifluormethyl)phenylsubstituenten führt im Vergleich zu Phenylgruppen zu keiner Änderung des Absorptionsmaximums und nur zu einer kleinen Änderung des Emissionsmaximums (4 nm). Die Substitution mit terf-Butylphenylgruppen führt zu einer Rotverschiebung der Absorptions- und Emissionsmaxima um etwa 10 nm. Damit ist die Absorption und Emission von DDP 12 um etwa 30 nm energiereicher als die unsubstituierter PDIs. Der Zusatz von Säuren wie TFA hat nur einen geringen Einfluss auf die Lage der Absorptionsbanden. Die Emission ist jedoch in Folge der Protonierung um 33 nm bathochrom verschoben. Die dabei beobachtete höhere STOKES-Verschiebung resultiert aus einer stärkeren Änderung des Dipolmoments im angeregten Molekül. Elektronenreichere Thienylgruppen resultieren in einem stärkeren bathochromen Effekt, so dass DDP 19 eine Rotverschiebung der Absorptions- und Emissionsmaxima um 50 nm relativ zu DDP 12 besitzt. Die Zugabe von TFA führt bei DDP 12 und DDP 19 zu einer Rotverschiebung der Emission um 33 nm bzw. 40 nm. Anders als für DDP 12 ist die Absorption für DDP 19 in Folge der Protonierung um 25 nm hypsochrom verschoben.

DDP 22 besitzt im Vergleich zu Phenyl-DDP ein ausgedehntes aromatisches System. Die Absorptions- bzw. Emissionsmaxima betragen 502 nm bzw. 538 nm und sind relativ zu DDP 12 um 12 nm bzw. 19 nm rotverschoben. Das Absorptionsspektrum von DDP 22 wird nicht von der Absorption der Naphthalinimid-Substituenten überlagert, da diese im Bereich von 250 - 300 nm absorbieren.

DDP 23 besitzt ein aromatisches System mit vier stark absorbierenden Perylenmonoimid-Substituenten (PMI). Das Absorptionsspektrum muss deshalb als eine Überlagerung von fünf Chromophoren verstanden werden. Die PMI-Substituenten tragen wesentlich zu den optischen Eigenschaften von DDP 23 bei, da sie im Verhältnis 4:1 zum DDP-Gerüst vorliegen und ähnliche Extinktionskoeffizienten im Bereich von 500 nm bis 550 nm besitzen. Fig. 2B zeigt jedoch, dass Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DDP 23 nicht von den PMI-Substituenten dominiert werden, sondern sich als eine Summe beider aromatischer Systeme ergeben. Das Absorptionsmaximum von DDP 23 (543 nm) ist relativ zu DDP 22 und dem freiem PMI-Substituenten um etwa 40 nm rotverschoben und das Emissionsmaximum um etwa 100 nm. DDP 23 hat damit eine relativ große STOKES-Verschiebung von 100 nm.

Elektrochemische Eigenschaften von T etraary I-2 ,9-d i azad i benzoperylenen

Die elektrochemischen Eigenschaften der Aryl-DDPs wurden mithilfe von Cyclovoltammetrie (CV) und Differentialpulsvoltammetrie (DPV) untersucht. DPV- Messungen liefern die gleichen Potentialwerte wie CV-Messungen. Jedoch ermöglichen sie auf Grund einer höheren Sensitivität gegenüber Stromflussänderungen relativ zum Grundstromfluss eine genauere Identifikation der Redoxpotentiale. Dies erleichtert besonders bei Verbindungen mit einer geringen Löslichkeit die Charakterisierung. Die Redoxpotentiale der Aryl-DDPs sind in Fig. 2

zusammengefasst und ihre Voltammogramme (CV und DPV) in Fig. 3 und Fig. 4 dargestelit. Die Potentiale sind relativ zum Redoxpotential des internen Standards Ferrocen (vs. Fc/Fc ⁺ ) angegeben, welches jeweils in der letzten Messung zwecks Eichung zur Probe hinzugefügt wurde. Das Redoxverhalten der Aryi-DDPs zeichnet sich in der Regel durch zwei reversible Reduktionspotentiale und zwei (quasi-reversible) Oxidationspotentiale aus. Für DDP 12 und DDP 13 werden zwei reversible Reduktionsprozesse bei -2.3 V und -2.0 V beobachtet. Die Reduktionspotentiale des elektronenärmeren DDP 18 liegen bei -1 .9 V und -1 .7 V. Sie sind um 0.25 V für das erste und 0.4 V für das zweite Reduktionspotential niedriger als bei DDP 12: Elektronenarme 3,5-C6H ₃ (CF ₃ ) ₂ -Substitutenten führen dazu, dass DDP 18 bei positiveren Spannungen reduziert wird als DDP 12 und DDP 13. Für DDP 12, DDP 13 und DDP 18 werden weiterhin jeweils zwei zum Teil reversible Oxidationspotentiale beobachtet. DDP 12 besitzt Oxidationspotentiale bei 0.5 V und 1 .0 V. Für DDP 12 wird unter den Messbedingungen keine Rückkehrwelle beobachtet, so dass hier ein nicht reversibler Prozess stattfindet. Das elektronenreichere DDP 13 besitzt mit 0.4 V und 0.6 V niedrigere Oxidationspotentiale als das elektronenärmere DDP 18 mit 0.8 V und 1.1 V. Damit ergibt sich, dass das Oxidationspotential mit zunehmend elektronenreichen Arylsubstituenten am DDP sinkt und mit elektronenarmen Arylsubstituenten steigt. Dies steht im Einklang, dass elektronenziehende Substituenten die Energie des HOMOs absenken. Die Reduktionspotentiale folgen diesem Trend, wenn auch weniger deutlich ausgeprägt. Sie liegen für die Aryl-DDPs in einem engen Potentialfenster bei -1.8 V bzw. -2.0 V für die erste Reduktion und -2.0 V bzw. -2.3 V für die zweite Reduktion. Elektronenarme Substituenten führen dabei tendenziell zu positiveren Reduktionspotentialen und energiereiche tendenziell zu negativeren Reduktionspotentialen. Elektronenziehende Substituenten führen erwartungsgemäß zu einer niedrigeren Energie des LUMOs. Berücksichtigt man noch zusätzlich die niedrigen Oxidationspotentiale des elektronenreicheren DDP 19 (0.4 V und 0.7 V), so wird ersichtlich, dass die alpha- Arylsubstituenten einen starken Einfluss auf die Lage der Oxidationspotentiale und damit die HOMO-Energien von Aryl-DDPs haben. Je elektronenreicher der Arylsubstituent ist, desto energetisch höher liegt das HOMO eines Aryl-DDPs.

Die Potentiaidifferenz D(E _0C i - E _recji ) ist für DDP 12 und DDP 18 mit 2.47 V identisch und nimmt für die elektronenreicheren DDP 13 (2.33 V) und DDP 19 (2.19 V) ab. Dieser Trend spiegelt sich bereits auf gleiche Weise in den HOMO-LUMO-Energiedifferenzen wider, die aus der optischen Bandlücke aus den Absorptionsspektren abgeleitet werden. Somit trifft die häufig genutzte näherungsweise Gleichsetzung von A(E _L UMO - EHOMO) und A(E _0Xi - E _r0di ) für diese ausgewählten Moleküle sehr gut zu. Die geringe Abweichung der absoluten Energiewerte erklärt sich daraus, dass die Absorptionsspektroskopie die Energiedifferenz des Elektronenübergangs einer neutralen Verbindung liefert. Die Cyclovoltammetrie liefert jedoch unter anderem Reduktionspotentiale, die nicht identisch mit der Energie des LUMOs eines Moleküls sind, weil die reduzierten Moleküle ein Elektron mehr enthalten und dadurch unterschiedliche Reorganisationsenergien besitzen. Die Reduktionspotentiale der Aryl-DDPs sind um etwa 1 V niedriger im Vergleich zu N,N‘- Dialkylperylendiimiden, deren Red u ktionspotentia le -1 .1 V und -1 .3 V betragen. Das Oxidationspotential von PDIs liegt mit 1 .1 V ebenfalls um 0.2 V bis 0.6 V über denen der Aryl-DDPs. Somit sind die Aryl-DDPs schwerer zu reduzieren und leichter zu oxidieren.

Für DDP 22 werden zwei reversible Reduktionsprozesse bei -2.2 V und -1 .9 V mittels CV beobachtet. Aus den vergleichsweise hohen Stromflüssen der Reduktionspotentiale lässt sich ableiten, dass die N M I - Akzeptor-Subst itu ente n maßgeblichen Einfluss auf die Reduktion haben (Fig. 4). Das Reduktionspotential des freien Naphthalinmonoimids (NMI) wird mit -1.80 V in DCM angegeben und liegt damit sehr nahe an den Reduktionspotentialen von DDP 22. Es kann deshalb angenommen werden, dass die Reduktion zumindest teilweise lokal am NMI-Substituenten stattfindet und dass das LU MO die größten Orbitalkoeffizienten auf den NMI-Substituenten besitzt. Eine Überlagerung von verschiedenen Reduktionspotentialen kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Die reversiblen Oxidationspotentiale sind mit 0.7 V und 1 .2 V vergleichsweise hoch und resultieren aus einem niedrig liegenden HOMO. Sie folgen damit dem zuvor beschriebenen Trend bei elektronenarmen Substituenten. Die Potentiaidifferenz D(E _0C i - E _re di) = 2.62V ist die höchste aller untersuchten Aryl-DDPs.

Das Redoxverhalten von DDP 23 wird ebenfalls von seinen Substituenten beeinflusst. Drei Reduktionspotentiale bei -2.0 V, -1.8 V und -1 .4 V werden beobachtet. Mittels CV können zwei nicht reversible Oxidationspotentiale bei 0.9 V und 1.1 V bestimmt werden. DPV-Messungen offenbaren einen dritten Oxidationspeak bei 1 .5 V. Für den freien PMt- Substituenten sind Redoxpotentiale bei etwa -1 .4 V und -2.1 V und ein Oxidationspotential bei 1 .0 V bekannt. Somit können mindestens das erste und das dritte Reduktionspotential sowie eines der Oxidationspotentiale dem PMI-Substituenten zugeordnet werden. Die absoluten Energien des HOMOs und des LUMOs wurden durch elektrochemische Messungen in Relation zum Energieniveau der Referenz (Fc/Fc ⁺ mit 4.8 eV unterhalb des Vakuumniveaus) bestimmt. Bei den so erhaltenen Energien muss berücksichtigt werden, dass die elektrochemischen Messungen stets eine reduzierte oder oxidierte Spezies untersuchen, die ein anderes elektronisches Ensemble besitzen als neutrale Verbindungen. Dabei werden die unterschiedlichen Elektron-Elektron-Wechselwirkungen, COULUMB-Wechselwirkungen und Reorganisationsprozesse vernachlässigt. Die spektroskopischen Messungen ermöglichen die Bestimmung der optischen Bandlücke E _g.opt , die dem HOMO-LUMO-Abstand entspricht. Durch Kombination beider Methoden wurden die HOMO- und LUMO-Energien experimentell bestimmt und mit DFT- Rechnungen bestimmten Werten verglichen (Fig. 2

) -

Für elektronenarme, orffto-funktionalisierte PDIs werden HOMO-Energien zwischen - 6.7 eV (Tetracyano-PDI) und 5.6 eV (T etraoctylamino-DPI) berichtet (Fig. 5). Die LUMO- Energien betragen zwischen -4.4 eV bzw. -3.2 eV. Für /V,/V-Dioctyl-1 ,6,7,12- tetrachlorperylendiimid (CL-PDI), den Klassiker der bay-substituierten PDIs, werden die Energien mit -6.4 eV (HOMO) und -4.1 eV (LUMO) angegeben. Werden ausgehend von diesem Tetrachlor-PDI Substitutenten in ortho- Position eingeführt, so dass eine achtfache Substitution des PDI-Kerns vorliegt, können HOMO und LUMO weiter werden. So führen weitere Cyanosubstituenten bei CI4CN4-PDI zu einer Senkung des HOMO auf -6.8 eV und des LUMO auf -4.7 eV. Elektronenreiche Aminophenyl-Substituenten führen zu einer Anhebung des HOMOs auf -5.6 eV und des LUMOs auf -3.9 eV.

PDIs mit besonders niedrigen LUMO-Energien sind attraktive Moleküle, weil sie als potentiell luftstabile n-T yp-Halbleitermaterialien eingesetzt werden können. Hochliegende LUMOs hingegen versprechen hohe open-circuit voltages Voc in organsichen bulk heterojunction Solarzellen, die durch die Energiedifferenz des LUMOs des Akzeptors, z. B. PDIs, und des HOMOs des Donormaterials bestimmt werden. Auch ohne Kernsubstitution sind Aryl-DDPs vielversprechende Kandidaten für eine solche Anwendung, da die LUMO-Energien zusätzlich durch Einführung elektronenreicherer Arylsubstituenten, wie zum Beispiel 4-Amino- und 4-Methoxyphenyl-Substituenten, weiter angehoben werden können. Tetraalkiny(-2,9-diazadibenzoperylene

Neben Arylsubstituenten bieten Alkinylsubstituenten eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaften von DDPs zu tunen und durch Benzanellierung zu erweitern. Eine Erweiterung des aromatischen Systems von DDPs wird exemplarisch für das Einführen von Alkinylsubstituenten in a/p/ia-Position mittels SONOGASHIRA-Kupplungsreaktionen vorgestellt. Zusätzlich werden erste Versuche zur Alkenyl-Funktionalisierung mittels HECK-Reaktionen beschrieben.

Synthese von Tetraalkinyl-2,9-diazadibenzoperylen

Bei der Umsetzung des Tetratriflats DDP 8 mit T rimethylsilylacetylen wurde das Tetraalkin DDP 24 in einer Ausbeute von 15% erhalten (Schema 10). Bereits nach drei Stunden bei Raumtemperatur in DMF wird eine vollständige Umsetzung von DDP 8 beobachtet.

Schema 10: Synthese von DDP 24 mittels SONOGASHIRA-Kupplung.

Der Einsatz von Tetrabutylammoniumiodid spielt bei diesem Reaktionsprotokoll eine entscheidende Rolle, da es zur in situ- Bildung von Aryliodiden führt, die in der SONOGASHIRA-Kupplung reaktiver als T riflate sind. So findet die in Schema 10 beschriebene Umsetzung ohne Tetrabutylammoniumiodid nicht statt. Auch bei einer erhöhten Temperatur von 70 °C wird nur die Zersetzung des Edukts beobachtet. Ein kupferfreies SONOGASHIRA-Reaktionsprotokoll führt bei Einsatz von DDP 8 ohne lodid bei Raumtemperatur zu keiner Umsetzung und bei höheren Temperaturen zur Zersetzung des Edukts. DDP 24 ist als isolierter Feststoff an Luft stabil. Reines DDP 24 wurde mittels präparativer Dünnschichtchromatographie erhalten.

DDP 24 eignet sich nach Entschützung des terminalen Alkins zum Aufbau aromatischer Systeme und zur Modifikation der elektronischen Eigenschaften durch Einführen weiterer Substituenten in terminaler Alkinposition. Erste Entschützungsreaktionen wurden durch Umsetzung mit Cäsiumfluorid in einem DCM- Methanol-Gemisch durchgeführt. Dabei ist die langsame Bildung eines Niederschlags zu beobachten. Das lösliche Reaktionsprodukt enthält nach Filtration über Kieselgel gemäß ¹ H-NMR-Spektrum keine T rimethylsilylgruppen, es findet eine vollständige Entschützung statt.

Die Untersuchung von kupferfreien SONOGASHIRA-Reaktionen, auch HECK-Typ- Alkinylierung genannt, deuten darauf hin, dass in Abhängigkeit vom elektronischen Einfluss der Substituenten an Phenylacetylen unterschiedlichen Reaktionspfade vorliegen. Abhängig vom Reaktionspfad ist demnach die Wahl der Base für den Erfolg der Kreuzkupplung entscheidend. Während für elektronenreiche 1 -Alkine eine hohe Nukleophilie der Base wichtig ist, benötigen elektronenarme Acetylene starke, nicht nukleophile Basen. Der Einsatz stärkerer Basen als Triethylamin, die nicht durch hohe Nukleophilie zur Zersetzung des Edukts beitragen, könnte demnach eine erfolgreichere Synthese von DDP 26 und weiteren 1 -Alkinyl-DDPs zukünftig ermöglichen.

Elektronische Eigenschaften von Tetraalkinyl-2,9-diazadibenzoperylen

Mittels Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie, Cyclovoltammetrie und DFT- Rechnungen wurde der Einfluss der Ethinylsubstituenten an DDP 24 untersucht. Das Absorptionsspektrum weist eine intensive Bande im UV-Bereich bei 260 nm auf, die durch rr-rf -Übergänge am Alkin hervorgerufen wird (Fig. 6). Im sichtbaren Bereich wird in DCM ein Absorptionsmaximum bei 522 nm mit der für DDPs typischen vibronischen Progression beobachtet. Das Emissionsmaximum ist mit 528 nm nur wenig energieärmer. Mit einer STOKES-Verschiebung von nur 6 nm besitzt DDP 24 die geringste STOKES- Verschiebung aller untersuchten DDPs. Im angeregten Zustand findet dementsprechend kaum Energieverlust durch Vibration oder intramolekulare Rotation der Ethinylsubstituenten statt. Diese Eigenschaft macht 1 -Alkinyi-DDPs zu idealen Kandidaten für Fluoreszenzfarbstoffe mit hohen Quantenausbeuten. Die Absorptions- und Emissionsmaxima sind im Vergleich zu den Phenyl-DDPs um etwa 30 nm bzw. 0.1 eV rotverschoben Die Bestimmung der elektrochemischen Eigenschaften und der Grenzorbitalenergien erfolgte mittels Cyclovoltammetrie und Differentiaipulsvoltammetrie.

Aus den optischen und elektrochemischen Messdaten werden die Energien der Grenzorbitale bestimmt, die in Tabelle 3 zusammengefasst sind. Mit EHOMO = -5.8 eV und ELUMO = -3.4 sind die Energien der Grenzorbitale um 0.6 eV niedriger als die Werte für das Tetraphenylderivat DDP 12. Daraus lässt sich ein stärker eiektronenziehender Charakter der Ethinylsubstituenten im Vergleich zu den Phenylsubstituenten ableiten.

Tabelle 3: Gemessene und berechnete Energien der Grenzorbitale des DDP 24 in eV, wenn nicht anders angegeben.

Tetraamino-2,9-diazadibenzoperylene

Die vorgestellten Alkinyl- und Aryl-DDPs sind im Vergleich zu PDIs elektronenreichere Verbindungen. Eine zusätzliche Anhebung der Grenzorbitalenergien und damit eine Umpolung und Umwandlung in p-Halbleitermaterialien wird durch Einführung von Donorfunktionen am DDP erwartet. Aus diesem Grund ist die Aminierung von DDPs als Methode der Umpolung vielversprechend.

Synthese von Tetraamino-2,9-diazadibenzoperylenen

Ohne den Zusatz einer Säure fand keine Umsetzung statt, wie bei der Umsetzung von DDP 1 mit Natriumphenylamid beobachtet wurde.

Weitere Versuche zur Aminierung wurden in Pd- und Cu-katalysierten Reaktionen durchgeführt. Bei einer geplanten Umsetzung von DDP 8 in einer SONOGASHIRA-Reaktion in DMF in Gegenwart von Kupfer(l)iodid wurde Pyrrolidin als Base verwendet. Dabei fand bereits vor der Zugabe des Alkins ein Farbwechsel der braunen Suspension zu einer violetten Reaktionslösung statt. Zwar konnte kein T etrapyrrolidin-DDP nachgewiesen werden, jedoch spricht die Farbe der Reaktionslösung für die Bildung eines elektronenreichen Amino-DDPs. Ausgehend von DDP 8 wurde eine HARTWIG-BUCHWALD- Aminierung mit Anilin, Pd(dba) ₂ und NaOßu untersucht. Hierbei fand eine Zersetzung des Edukts statt, wie sie bereits in Gegenwart von NaOßu bei den SUZUKI-MIYAURA- Reaktionen beobachtet wurde. Weitere Pd-katalysierte Reaktionen wurden nicht durchgeführt, da ein erfolgreicher Zugang zu Amino-DDPs durch die direkte Substitution erreicht wurde.

Eine weitere erwähnenswerte Reaktion ist die Umsetzung von chlorierten DDPs und Hexylamin. Dabei findet in DMF bei 90 °C eine Farbänderung der Reaktionslösung von braun zu einem intensiven Rotviolett statt. Zwar konnte kein Amino-DDP nachgewiesen werden, jedoch ist die Farbänderung als vielversprechender Hinweis für die weiterführende Funktionalisierung von chlorierten DDPs zu verstehen.

Ein erfolgreicher Zugang zu elektronenreichen Amino-DDPs wird durch direkte Umsetzung von DDP 8 mit Aminen in polaren Lösungsmitteln erreicht. Eine Reihe sekundärer Amine und ein Imin wurde in DMSO mit DDP 8 zu den entsprechenden Amino-DDPs umgesetzt. Schema 1 1 fasst die eingesetzten Amine und Reaktionsbedingungen zusammen.

Schema 11 : Umsetzungen von DDP 8 mit sekundären Aminen und T etramethylguanidin.

Die wesentliche Beobachtung im Reaktionsverlauf war die Farbänderung der braunen Suspension zu einer violetten Reaktionslösung bei Zugabe des Amins. Je nach Amin unterschied sich die Geschwindigkeit des Farbumschlages, der als Indikator der Produktbildung gewertet wird. DDP 27 und DDP 28 konnten nicht nachgewiesen werden und DDP 26 und DDP 29 konnten nur massenspektrometrisch nachgewiesen werden. DDP 30 wurde vollständig charakterisiert.

Bei der Umsetzung mit Diethylamin bei Raumtemperatur konnte nach vier Tagen die vollständige Umsetzung von DDP 8 beobachtet werden. Neben DDP 26 wurden massenspektrometrisch (HR-APCI) auch dreifach substituiertes Amino-DDP DDP(NEt ₂ ) ₃ OH und zweifach substituiertes DDP (NEt ₂ ) ₂ (OH) ₂ nachgewiesen. Diese Beobachtung lässt den Schluss zu, dass eine teilweise Hydrolyse des T riflats stattfindet. Die Umsetzung mit Di-Zsopropylamin zeigt bei Zugabe des Amins keine Farbänderung. Nach 18 Stunden bei 90 °C wurde eine braunviolette Suspension erhalten und über Kieselgel filtriert. Aus der erhaltenen braunen Lösung konnte kein Amino-DDP nachgewiesen werden. Der höhere sterische Anspruch des Amins im Vergleich zu den übrigen untersuchten Aminen scheint eine mögliche Ursache zu sein, so dass die nukleophile Substitution des Triflats unter den gewählten Reaktionsbedingungen durch dieses Amin nicht stattfindet.

Die Umsetzung mit Pyrrolidin wurde sowohl in DMSO als auch in Diethylether durchgeführt, um den Einfluss des Lösungsmittels zu untersuchen und gegebenenfalls DMSO ersetzen zu können. Bei einer Reaktionsführung in Diethylether wird bei Zugabe des Amins nur eine langsame Rotfärbung der Reaktionslösung beobachtet. Dennoch ist DDP 8 nach 24 Stunden bei Raumtemperatur vollständig umgesetzt.

Nach Extraktion des Produkts mit DCM fiel beim Abkühlen aus dem Filtrat Pyrrolidiniumtriflat kristallin aus, so dass durch Ausfällen eine Abtrennung des organischen Salzes möglich ist.

Die bisher vorgestellten Umsetzungen von DDP 8 mit Aminen zeigen einen potentiellen Weg zu elektronenreichen DDPs. Jedoch konnten die Eigenschaften der Produkte nicht im Detail beschreiben werden. Die Aufarbeitung der Amino-DDPs ist aufwendig und gestaltet sich schwierig. Herausfordernd bei der Synthese ist einerseits das Arbeiten mit absolut wasserfreiem Amin, da sonst kinetisch bevorzugt durch Angriffe von Hydroxiden an Triflatsubstituenten entsprechende Pyridone als Nebenprodukte gebildet werden. Herausfordernd ist aber auch die Oxidationsempfindlichkeit des Produkts, die eine säulenchromatographische Aufreinigung unter Intertgas in der Endreinigung verlangt.

Reinigung hat sich die Oxidationsempfindlichkeit der Amino-DDPs herausgestellt. Nur durch Filtration über getrocknetes Kieselgel unter Ausschluss von Sauerstoff kann eine säulenchromatographische Aufreinigung erfolgen, ohne dass die Amino-DDPs sofort zersetzt werden.

Um die Nutzbarkeit dieser Synthesemethode für die Herstellung von Amino-DDPs zu untermauern, wurde DDP 30 synthetisiert und vollständig charakterisiert. DDP 30 wurde durch Umsetzung von DDP 8 mit einem Überschuss Piperidin unter Stickstoffatmosphäre innerhalb einer Stunde bei 90 °C und anschließendem Waschen der Reaktionsiösung mit entgastem Wasser sauber erhalten. Das violette Produkt bleibt bei einer solchen wässrigen Aufarbeitung intakt. Um dies zu bestätigen, wurde das Reaktionsgemisch mehrmals mit entgastem Wasser gewaschen und das Produkt durch Zentrifugation abgetrennt. Fig. 7 zeigt das ¹ H-NMR- Spektrum von DDP 30 nach einer wasserfreien Aufarbeitung durch Waschen mit Diethylether unter Schutzatmosphäre (oben) und nach einer wässrigen Aufarbeitung mit entgastem Wasser (unten). In beiden Lösungen wurde DDP 30 massenspektrometrisch nachgewiesen.

Der wesentliche Unterschied liegt bei dieser Aufarbeitung darin, dass salzartige Nebenprodukte, DMSO und Piperidin abgetrennt werden können und eine mögliche Protonierung von DDP 30 ausgeschlossen wird. Die chemische Verschiebung und die Integrale der Signale im oberen Spektrum lässt vermuten, dass möglicherweise das Nebenprodukt Piperidiniumtrilfat beobachtet wird. Bei einer wasserfreien Aufarbeitung kann nicht ausgeschlossen werden, dass lösliche organische Salze wie Piperidiniumtriflat als Nebenprodukt enthalten sind.

Optische Eigenschaften von Tetraamino-2,9-diazadibenzoperylenen

Amino-DDPs stechen auf Grund ihrer optischen Eigenschaften innerhalb der Reihe der gelben und orange-farbenen DDPs hervor. Ihre intensive violette Farbe in Lösung und als Feststoff machen sie zu optisch interessanten Farbstoffen. Das Absorptionsmaximum von DDP 30 liegt in DCM bei 550 nm und ist um 100 nm energieärmer im Vergleich zum Tetratriflat-DDP 8, 60 nm energieärmer als bei Tetraphenyl-DDP 12 und etwa 30 nm energieärmer als bei Tetraalkinyl-DDP 24. Damit bilden die Amino-DDPs die Gruppe mit den energieärmsten Absorptionsmaxima. Fig. 8 zeigt das Absorptions- und Fluoreszenzspektrum von DDP 30 in DCM.

Dibenzoperylene

Synthese von Dibenzoperylenen

Dibenzoperylene (DBP) stehen im Fokus der Forschung als potentielle singlet fission- Materialien, die im optimalen Fall unter Aufspaltung von angeregten Singulett-Zuständen in zwei Triplett-Zustände zu einer Verdoppelung der nutzbaren Exzitonen führen. Bisher ist kein einfacher Zugang zu funktionalisierten Dibenzoperylenen bekannt. In dieser Arbeit wird analog zu Diazadibenzoperylenen eine Synthese von Dibenzoperylenen für weiterführende systematische Funktionalisierungen vorgestellt.

Während für die Darstellung von DDPs mit PTGDI ein kommerziell erwerbliches Edukt zur Verfügung steht, muss das entsprechende Edukt für die Synthese von DBPs in einer zweistufigen Synthese aus Naphthalin-1 ,8-dicarbonsäureanhydrid hergestellt werden (Schema 12). Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit, das aromatische Gerüst bereits zu Beginn der Synthese zu modifizieren. Durch Verwendung von 2-substituierter Malonsäurediester können funktionellen Gruppen in 2- und 9-Position am DDP eingeführt werden. Die dreistufige Synthese von 1 , 3 , 8 , 10-Tetrakis (trisi ly!oxy)-2 , 9- dimethyldibenzoperylen (DBP 1) erfolgte im abschließenden Schritt durch Reduktion von 3,10-Dihydroxy-2,9-dimethyl-1 ,8-dion-dibenzoperylen und Silylierung analog zur Synthese von DDP 1. Sowohl eine Reduktion mit Natrium in Diglyme als auch eine Reduktion mit C ₈ K in THF führten erstmalig zur Bildung von DBP 1 in 22% Ausbeute.

Schema 12: Synthese von DBP 1 durch Dehydrodimerisierung von 1 -Oxophenalen und anschließende Reduktion.

Erste Versuche zur Synthese von 2,9-H,H-DPB(OSiMe ₃ )4 führten im Silylierungsschritt zu keiner selektiven Bildung von Produkt, wie anhand von ¹ H-NMR-Spektren nachgewiesen wurde. Zwar konnte massenspektrometrisch kein Produkt nachgewiesen werden, jedoch zeigten die ¹ H-NMR-Spektren zwei Dublettsignale, die im Vergleich mit DBP 1 den aromatischen Protonen von 2,9-H,H-DPB(OSiMe ₃ ) ₄ zugeordnet werden können. Als Grund für die geringe Selektivität der Reaktion wird eine Silylierung an den nukleophilen 2- und 9-Positionen vermutet. Durch eine Schätzung der 2- und 9-Position durch Methylgruppen wird eine selektive Silylierung zum DBP 1 erreicht.

Analog zu DDP 1 stellen die DBP-Silylether nur den ersten Schritt zur

Funktionalisierung von DBPs dar. Um weiterführende Funktionalisierungen zu ermöglichen, wurde deshalb die Synthese von 1 ,3,8,10-Tetratriflyl-2,9- dimethyldibenzoperylen (DBP 2) unternommen. Die Synthese und Isolierung stellten sich als Herausforderung dar, da DBP 2 eine zumindest in Lösung lichtempfindliche Verbindung ist. Unter Ausschluss von Licht ist DBP 2 ohne Zersetzung in DCM beständig. Die erfolgreiche Synthese von DBP 2 gelang schließlich unter Lichtausschluss. Schema 13 zeigt die Synthese von DBP 2 und Fig. 9 das ¹ H-NMR-Spektrum mit den, anders als bei DBP 1 , im Vergleich zu DDP 8 hochfeldverschobenen Signalen der aromatischen Protonen. Die Umsetzung in DCM in Gegenwart von Pyridin oder DMAP führt ebenfalls zur Bildung von Produkt.

Schema 13: Synthese von DBP 2

Wird DBP 2 säulenchromatographisch gereinigt, führt das zum Verlust des größten Teils des Produkts unter Bildung eines blauen Feststoffs auf Kieselgel. Deshalb wird für weitere Kreuzkupplungsreaktionen eine direkte Umsetzung von DBP 2 ohne weitere Aufreinigung empfohlen.

Optische und elektronische Eigenschaften a/pfta-substituierter DBPs

Mit einem Absorptionsmaximum von 479 nm ist das Absorptionsmaximum um 11 nm und das Emissionsmaximum um 20 nm energiearmer als beim verwandten DDP(OSiMe ₃ )4 (DDP 1). Fig. 10 zeigt diese für DBP 1 in DCM. Die sehr geringe STOKES- Verschiebung von nur 9 nm ist halb so groß wie bei DDP 1 und macht DBP 1 zu einem idealen Kandidaten für Fluoreszenzfarbstoff-Anwendungen. Auffällig für DBP 1 ist eine zweite strukturierte Absorptionsbande bei 340 nm, die durch Vergleich mit T etraazaperopyrenen dem So - ⁺ S2 Übergang zugeordnet wird. DBF 1 zersetzt sich allerdings ähnlich wie DDP 1 an Luft langsam zu einem violetten Feststoff.

DBF 2 besitzt in DCM ein Absorptionsmaximum von 457 nm, ein Emissionsmaximum von 466 nm und eine geringe STOKES-Verschiebung von ebenfalls 9 nm, die die Rigidität des molekularen Gerüsts widerspiegelt. DBF 2 besitzt im Vergleich zum unsubstituierten Peropyren ein um 13 nm bathochrom verschobenes Absorptionsmaximum. Die in Lösung gelbe Verbindung zeichnet sich unter UV-Licht durch eine intensive blaue Fluoreszenz aus (Fig. 1 1 ). DBF 2 zersetzt sich in Lösung unter Lichteinfluss innerhalb einiger Minuten zu einer violetten Lösung. Unter Ausschluss von Licht ist es in trockenem und sauerstofffreiem DCM mehrere Tage zersetzungsfrei lagerbar. Das Zersetzungsprodukt wurde spektroskopisch charakterisiert und zeigt ein um etwa 150 nm bathochrom verschobenes Absorptionsmaximum bei 595 nm und ein Emissionsmaximum von 624 nm.

Die photochemische Bildung des Zersetzungsprodukts findet auf einer Minutenskala statt. Durch wiederholtes Belichten mit Umgebungslicht und anschließender Messung der Absorption wurde der zeitliche Verlauf der Zersetzung beobachtet. Fig. 12 zeigt eine Reihe von Absorptionsspektren nach unterschiedlichen Belichtungszeiten. Zu erkennen sind die Abnahme von 8 _abs = 457 nm von DBF 2 und die Zunahme einer Bande bei 595 nm mit einer ausgeprägten vibronischen Progression. Die deutliche Strukturierung der Absorption des Zersetzungsprodukts und die in mehreren MS-Spektren beobachtete Bildung eines einzigen Signals sprechen für die selektive Bildung einer neuen Verbindung. Die eindeutige Identifizierung des Zersetzungsprodukts steht noch aus. Massenepsktrometrisch wurden jedoch bei jeder Messung Signale bei m/z = 548.0521 und m/z = 680.0030 beobachtet, die den jeweiligen de-triflylierten Fragmenten [M - 2 S0 ₂ CF ₃ ] ⁺ und [M - 3 SO2CF3 + H] ⁺ zugeordnet werden.

Durch die Synthese und Charakterisierung von DBF 1 und DBF 2 wurde erstmalig ein Zugang zu Dibenzoperylenen eröffnet, der eine voneinander unabhängige Funktionalisierung in den Positionen 2 und 9 sowie 1 , 3, 8 und 10 zulässt und dadurch das Tunen der optischen und elektronischen Eigenschaften von DBPs ermöglicht. Mit DBF 2 steht ein wertvolles Edukt zur Verfügung, das durch eine Vielzahl einstufiger Modifikationen den Zugang zu funktionellen Dibenzoperylenen und ein Screening ihrer Eigenschaften ermöglicht, wie es bereits am Beispiel der DDPs gezeigt wurde. Die Erfindung, bzw. der Gegenstand der Erfindung, lässt sich somit wie nachfolgend beschrieben zusammenfassen, wobei zu beachten ist, dass beispielsweise die Begriffe „Schritt“ und„Stufe“ bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens synonym verwendet werden. Beispielsweise entspricht„Schritt a)“ des Verfahrens auch der„Stufe a)“ des Verfahrens. Auch ist zu beachten, dass die nachfolgende Beschreibung des Gegenstands der Erfindung nicht einschränkend zu verstehen ist, sondern lediglich einzelne Ausführungsbeispiele beschreibt. Sämtliche genannten Listen, egal ob Substituenten, Strukturelemente oder Formelindizes betreffend, sind nicht einschränkend zu verstehen.

Dem Fachmann sind zu jeder einzelnen Liste zahlreiche weitere Listenelemente bekannt, die ebenfalls in den Umfang der Erfindung sowie ihrer Äquivalente fallen und erfindungsgemäß verwendet werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Offenbarung bedeutet der Begriff „Struktursegment“ einen mindestens einatomigen Abschnitt des Grundgerüstes der erfindungsgemäßen Verbindungen (oder deren Vorstufen oder Ausgangsprodukte/Edukte) aus annelierten Sechsringen, der entweder nur aus einem oder mehreren Kohlenstoffatomen besteht und/oder eines oder mehrere Heteroatome aufweist; bildet das betreffende Struktursegment einen Randabschnitt des aus annelierten Sechsringen bestehenden Grundgerüstes, können einzelne oder alle Kohlenstoff- oder Heteroatome des Struktursegments anstelle von Wasserstoffatomen Substituenten tragen. Beispielsweise handelt es sich bei dem Formelsymbol „Y“ in Formel 1 um ein Struktursegment. Als Substituenten werden demzufolge in dem Fachmann bekannter Weise einzelne Atome oder mehrere chemisch miteinander verbundene Atome bezeichnet, die über eine oder mehrere chemische Bindungen, ggf. Doppelbindungen, mit randständigen Struktursegmenten verknüpft sind. Beispielsweise handelt es sich bei dem Formelsymbol „X“ in Formel 1 um einen Substituenten. Beide Arten von Formelsymbolen, bzw. atomaren/molekularen Bestandteile (X, Y) der erfindungsgemäßen Verbindungen oder deren Vorstufen bzw. Edukte werden unter dem Oberbegriff„Gruppe“ zusammengefasst.

Unter „Alkalimetallanaloga“ werden Verbindungen verstanden, die sich zumindest in einigen Eigenschaften ähnlich wie Alkalimetalle verhalten, insbesondere hinsichtlich der reduzierenden Eigenschaften. Beispiele für Alkalimetallanaloga sind Kohlenstoff/Graphit- Interkalationsverbindungen wie CsK und Komplexe Ionen wie etwa „MgCI ⁺ “, „MgBr ⁺ “, „Mgl ⁺ “, die dem Fachmann in Form von Grignard-Verbindungen bekannt sind, und ein ähnliches lonenpotential (Ladung pro Raumvolumen), eine ähnliche Elektronendichte oder ein ähnliches Polarisierungsvermögen aufweisen wie z. B. Li ⁺ . Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Grignard-Verbindungen sind MgXR ^a mit X = CI, Br, I und R ^a = CH ₃ , C2H ₅ , C ₃ H ₇ , C4H ₉ , Benzyl, Phenyl, Cyclo-Alkyl usw.

Die Erfindung umfasst somit sowohl 1 ,3,8,10-tetrasubstituierte 2,9- Diazadibenzoperylene als auch 1 ,3,8,10-tetrasubstituierte 2,9-Diorganodibenzoperylene. Insbesondere umfasst sie solche tetrasubstituierten Verbindungen der vorgenannten Art, bei denen die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Liste umfassend Triflat (-OSO ₂ CF ₃ ), Nonaflat (-OSO ₂ C ₄ F ₉ ), Tosylat (-OSO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ bzw. - OTs, p-Toluolsulfonat), Mesylat (Methylsulfonat: CH ₃ SO ₂ - bzw. -OMs), Fluorsulfonat (- OSO ₂ F). Diese Verbindungen dienen als Ausgangsstoffe für die Herstellung von zahlreichen weiteren 1 ,3,8,10-tetrasubstituierten Verbindungen mit Dibenzoperylen- Grundstruktur.

Die Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der obengenannten erfindungsgemäßen Verbindungen, umfassend die folgenden, teilweise optionalen, Schritte:

a) Reduktive Aromatisierung von Perylentetracarbonsäurediimiden oder in 1 ,3,8,10- Position oxo-substituierten 2,9-Dimethyl-Dibenzo[cd,lm]perylenen durch

Umsetzung mit Alkalimetallen oder Alkalimetallanaloga, z. B. Li, Na, K, CsK sowie in situ-Überführung in die entsprechenden Tetrakis(trimethylsiloxy Verbindungen durch Reaktion mit Trimethylsilylchlorid oder anderen Methylsilylierungsmitteln; b) Überführung der in Stufe a) erhaltenen Tetrakis(trimethylsiloxy Verbindungen in die 1 ,3,8,10-tetrasubstituierten 2,9-Diazadibenzoperylene oder 1 ,3,8,10- tetrasubstituierten 2,9-Diorganodibenzoperylene durch Umsetzung mit

metallorganischen Verbindungen wie besispielsweise Butyllithium, Methyllitium, Propyllithiium, Ethyllitium und anschließende in situ-Umsetzung mit einem

Säureanhydrid oder Säurehalogenid, wobei es sich bei der betreffenden korrespondierenden Säure zu dem Säureanhydrid oder Säurehalogenid um eine Säure handelt, ausgewählt aus der Liste umfassend Trifluormethansulfonsäure, Nonafluorbutansulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Methylsulfonsäure,

Fluorsulfonsäure .

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, die in Schritt a) intermediär erhaltenen salzartigen Verbindungen nicht erst in die Tetrakis(trimethylsiloxy Verbindungen zu überführen und anschließend in die entsprechenden Lithiumsalze (erster Teil von Schritt b)), sondern direkt mit einem der in Schritt b), zweiter Teil, vorgesehenen Säureanhydride oder Säurehalogenide umzusetzen.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung sieht die Verwendung der erfindungsgemäßen 1 ,3,8,10-tetrasubstituierten 2,9-Diazadibenzoperylene und/oder der 1.3.8.10-tetrasubstituierten 2,9-Diorganodibenzoperylene gemäß Formel A als Edukte für die Herstellung weiterer 1 ,3,8,10-tetrasubstituierter 2,9-Diazadibenzoperylene und/oder

1.3.8.10-tetrasubstituierter 2,9-Diorganodibenzoperylene gemäß Formel B vor, wobei es sich bei den Gruppen Y, X und X‘ um die unabhängig voneinander ausgewählten angegebenen Gruppen handelt, wobei diese Auflistungen nicht einschränkend zu verstehen sind: e e ₃ ),

Aryl, Heteroaryl, 1-Aikinyl, Vinyl, Acetyl.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin eine Verbindung gemäß Formel I,

dadurch gekennzeichnet, dass

- die Substituenten X unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Liste

umfassend Triflat (-OSO2CF ₃ ), Nonaflat (-OSO2C4F ₉ ), Tosylat

(-OSO ₂ -C ₆ H ₄ -CH ₃ , bzw. auch -OTs, p-Toluolsulfonat abgekürzt bzw. genannt),

Phenylsulfonat (-OSO ₂ -C ₆ H ₅ ), Mesylat (bzw. auch Methylsulfonat genannt

(in Formelschreibweise: CH ₃ SO ₂ - , bzw. -OMs abgekürzt), Fluorsulfonat

(-OSO ₂ F), OSO ₂ R ² , wobei die Reste R ²

unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Liste umfassend C _n F _n+ 2, C _n H _n+ 2, Aryl, substituiertes Aryl, Pentafluorophenyl, para-Nitrophenyl, und wobei der Formelindex n die Werte 1 bis 8 annehmen kann;

- die Struktursegmente Y unabhängig voneinander N oder CR ¹ sind, wobei die

Reste R ¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Liste umfassend H, Alkyl, iso-Alkyl, Cycloalkyl, Cyclo-Heteroalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl,

Heteroaryl;

- der Formelindex m einen der Werte 0, 1 , 2 oder 3 aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindung gemäß vorstehendem Absatz (Formel I), umfassend die folgenden, teilweise optionalen, Schritte:

a) i) Reduktive Aromatisierung eines Eduktes gemäß Formel II,

wobei die Struktursegmente Y unabhängig voneinander N oder NH oder

NR1 oder CHR ¹ oder CR ¹ ₂ sind,

wobei die Reste R ¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Liste umfassend H, Alkyl, iso-Alkyl, Cycloalkyl, Cyclo-Heteroalkyl,

Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Heteroaryl, und wobei der Formelindex m einen der Werte 0, 1 , 2 oder 3 aufweist, oder

mindestens einer tautomeren Form des Eduktes gemäß Formel II, sofern wenigstens eine solche existiert,

durch Umsetzung mit reduzierenden Übergangsmetallen oder Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen oder Alkalimetallanaloga, ausgewählt

aus der Liste umfassend Zn, Mg, Li, Na, K, CsK, wobei eine salzartige

Verbindung gemäß Formel III ,

erhalten wird, bei der M unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Liste umfassend Zn, Mg, Li, Na, K gemäß Auswahl des reduzierenden Übergangsmetalls oder Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls oder

Alkalimetallanalogons, und p dem Zahlenwert der Wertigkeit des Metalls M entspricht,

sowie

ii) in situ-Überführung der salzartigen Verbindung aus Schritt i) in die

entsprechende Tetrakis(R‘ ₃ SiO-)verbindung gemäß Formel I ,

wobei Y und m die dem gewählten Edukt entsprechende Bedeutung haben und X gleich OSiR‘ ₃ ist, wobei R‘ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Liste umfassend H, n-Alkyl, sek-Alkyl, tert-Alkyl, Aryl, durch Reaktion mit einem Silylierungsmittel R‘ ₃ Si-Halogen,

ausgewählt aus der Liste umfassend Trimethylsilylchlorid,

Triisopropylsilylchlorid, tert-Butyldimethylsilylchlorid, Chlordimethylsilan Me ₂ SiHCI, Chlordimethylphenylsilan ;

b) entweder

iii) Überführung der in Stufe a), Teilschritt ii), erhaltenen

Tetrakis(R‘ ₃ SiO-)verbindung in die entsprechende tetrasubstituierte Verbindung gemäß Formel I, wobei Y und m die dem gewählten Edukt entsprechende Bedeutung haben,

durch Umsetzung mit einer metallorganischen

Verbindung, ausgewählt aus der Liste umfassend Butyllithium,

Methyllitium, Propyllithiium, Ethyllitium, Phenyllithium und

iv) anschließende in situ-Umsetzung mit einem Säureanhydrid oder

Säurehalogenid, wobei es sich bei der betreffenden korrespondierenden Säure zu dem Säureanhydrid oder Säurehalogenid um eine Säure handelt, ausgewählt aus der Liste umfassend Trifluormethansulfonsäure,

Nonafluorbutansulfonsäure, T oluolsulfonsäure, Phenylsulfonsäure, Methylsulfonsäure, Fluorsulfonsäure;

oder

Umsetzung der in Schritt a), Teilschritt i), intermediär erhaltenen salzartigen

Verbindung gemäß Formel III, wobei Y und m die dem gewählten Edukt

entsprechende Bedeutung haben, direkt mit einem der in Schritt b),

Teilschritt iv), vorgesehenen Säureanhydride oder Säurehalogenide, wobei ebenfalls die tetrasubstituierte Verbindung gemäß Formel I erhalten wird,

bei der Y und m die dem gewählten Edukt entsprechende Bedeutung haben.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren wie im vorangehenden Absatz beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass sich an Schritt b) noch ein weiterer Schritt c) anschließt, umfassend eine Umsetzung der in

Schritt b) erhaltenen tetrasubstituierten Verbindung gemäß Formel I, bei der Y

und m die dem gewählten Edukt entsprechende Bedeutung haben, wobei Schritt c) mindestens eine Reaktion umfasst, durch die mindestens einer der vier Substituenten der tetrasubstituierten Verbindung chemisch verändert oder substituiert wird, unabhängig ausgewählt aus der Liste umfassend die Reaktionen nukleophile Substitution am aktivierten Aromaten durch O-Nukleophile oder N-Nukleophile oder S-Nukleophile oder C- Nukleophile oder Hydrid-Nucleophile oder Halogen-Nukleophile oder Pseudo-Halogen- Nukleophile; CC-Kreuzkupplungsreaktionen umfassend die Suzuki-Miyaura Kupplung, die Sonogashira Reaktion, die Heck-Reaktion, die Negishi-Reaktion, die Kumada-Kupplung; Borylierung (Miyaura-Borylierung); Aminierung (Buchwald-Hartwig Aminierung);

Aryloxylierung. Die Vielzahl der in diesem erweiterten Verfahren in Schritt c) einsetzbaren Nukleophile bzw. Reaktionstypen wird beispielsweise dadurch gestützt, dass

Reaktionen/Substitutionen der erfindungsgemäßen Verbindungen wie beispielsweise der Triflate, die direkt zunächst nicht oder nur schwer durchführbar sind, durch Zusatz von beispielsweise Ammoniumiodid ermöglicht werden; Ursache dafür ist die in situ erfolgende Substitution beispielsweise des Triflatrestes durch lodid, das dann seinerseits durch den einzuführenden Substituenten ersetzt wird und somit zu dem gewünschten Zielmolekül führt (vgl. Schema 70, dort beispielsweise mit Tetrabutylammoniumiodid durchgeführt). Dem Fachmann sind weitere im Stand der Technik bekannte Reaktionen, insbesondere auch Namensreaktionen, bekannt, die erfindungsgemäß in Schritt c) eingesetzt werden können, ohne den Umfang der Erfindung oder ihrer Äquivalente zu verlassen. Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung von Verbindungen wie weiter oben beschrieben als Edukte für die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel

I,

wobei es sich bei den Gruppen Y, X und X‘ um die unabhängig voneinander

ausgewählten angegebenen Gruppen handelt, ausgewählt aus den Listen der Gruppen Y, X und X‘, umfassend

- Y = N, CR ¹ , wobei R ¹ ausgewählt ist aus der Liste umfassend Alkyl, Alkenyl,

Alkinyl, Heteroaryl;

- X = OSO2R ² , wobei R ² ausgewählt ist aus der Liste umfassend C _n F _n+ 2,

C _n H _n+ 2, Aryl, substituiertes Aryl, para-Toluyl, Pentafluorophenyl,

para-Nitrophenyl;

- X‘ = F, CI, Br, I, CN, N ₃ , NCO, NCS, N0 ₂ , NH ₂ , N(Alkyl) ₂ , N(Alkylen),

NH(Alkyl), N(Aryl) ₂ , N(Arylen), NH(Aryl), N(SiMe ₃ ) ₂ , O(Alkyl), O(Aryl),

SH, S(Alkyl), S(Aryl), S(SiMe ₃ ), Aryl, Heteroaryl, 1 -Alkinyl, Vinyl, Acetyl,

Acyl, Allyl, substituierte Allyl-Radikale;

und der Formelindex m einen der Werte 0, 1 , 2 oder 3 aufweist.

Beispiele für N(Alkylen) sind etwa Pyrrolidin, Piperidin und andere sekundäre zyklische Amine; ein Beispiel für ein N(Arylen) ist N-gebundenes Carbazol; Vinyl umfasst allgemein auch substituierte Alkylen-Radikale sowie höhere Homologe des Vinyl-Restes.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin 1 ,3,8,10-tetrasubstituierte 2,9- Diazadibenzoperylene und/oder 1 ,3,8,10-tetrasubstituierte 2,9-Diorganodibenzoperylene gemäß Formel A,

dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Liste umfassend Triflat (-OSO ₂ CF ₃ ), Nonaflat (-OSO ₂ C ₄ F ₉ ), Tosylat (-OSO ₂ - C ₆ H ₄ -CH ₃ bzw. -OTs, p-Toluolsulfonat), Phenylsulfonat (-OSO ₂ -C ₆ H ₅ ), Mesylat

(Methylsulfonat: CH ₃ SO ₂ - bzw. -OMs), Fluorsulfonat (-OSO ₂ F).

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der 1 ,3,8,10-tetrasubstituierten 2,9-Diazadibenzoperylenen oder der 1 ,3,8,10- tetrasubstituierten 2,9-Diorganodibenzoperylenen gemäß vorstehendem Absatz, umfassend die folgenden, teilweise optionalen, Schritte:

a) i) Reduktive Aromatisierung von Perylentetracarbonsäurediimiden oder in

1 ,3,8, 10-Position oxo-substituierten 2,9-Dimethyl-Dibenzo[cd,lm]perylenen durch Umsetzung mit Alkalimetallen oder Alkalimetallanaloga,

ausgewählt aus der Liste umfassend Li, Na, K, CsK,

wobei salzartige Verbindungen erhalten werden, sowie

ii) in situ-Überführung der salzartigen Verbindungen aus Schritt i) in die

entsprechenden Tetrakis(trimethylsiloxy Verbindungen durch Reaktion mit einem Methylsilylierungsmittel oder Silylierungsmittel ausgewählt aus der

Liste umfassend Trimethylsilylchlorid, Triisopropylsilylchlorid,

tert-Butyldimethylsilylchlorid, Chlordimethylsilan Me2SiHCI,

Chlordimethylphenylsilan;

b) entweder

iii) Überführung der in Stufe a), Teilschritt ii), erhaltenen

Tetrakis(trimethylsiloxy Verbindungen in die 1 ,3, 8,10-tetrasubstituierten

2,9-Diazadibenzoperylene oder die 1 ,3, 8,10-tetrasubstituierten

2,9-Diorganodibenzoperylene durch Umsetzung mit metallorganischen

Verbindungen, ausgewählt aus der Liste umfassend Butyllithium,

Methyllitium, Propyllithiium, Ethyllitium und

iv) anschließende in situ-Umsetzung mit einem Säureanhydrid oder Säurehalogenid, wobei es sich bei der betreffenden korrespondierenden

Säure zu dem Säureanhydrid oder Säurehalogenid um eine Säure handelt, ausgewählt aus der Liste umfassend Trifluormethansulfonsäure,

Nonafluorbutansulfonsäure, T oluolsulfonsäure, Methylsulfonsäure,

Fluorsulfonsäure;

oder

Umsetzung der in Schritt a), Teilschritt i), intermediär erhaltenen salzartigen

Verbindungen direkt mit einem der in Schritt b), Teilschritt iv), vorgesehenen

Säureanhydride oder Säurehalogenide.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung der 1 ,3,8,10- tetrasubstituierten 2,9-Diazadibenzoperylene und/oder der 1 ,3,8,10-tetrasubstituierten

2,9-Diorganodibenzoperylene gemäß Formel A,

als Edukte für die Herstellung weiterer 1 ,3,8,10-tetrasubstituierter

2.9-Diazadibenzoperylene und/oder 1 ,3,8,10-tetrasubstituierter

2.9-Diorganodibenzoperylene gemäß Formel B,

wobei es sich bei den Gruppen Y, X und X‘ um die unabhängig voneinander

ausgewählten angegebenen Gruppen handelt, ausgewählt aus den Listen der Gruppen Y, X und X‘, umfassend

- Y = N, CR ¹ , wobei R ¹ ausgewählt ist aus der Liste umfassend Alkyl, Alkenyl,

Alkinyl, Heteroaryl;

- X = OSO2R ² , wobei R ² ausgewählt ist aus der Liste umfassend C _n F _n+ 2, C _n H _n+ 2, Aryl, substituiertes Aryl, para-Toluyl, Pentafluorophenyl,

para-Nitrophenyl

- X‘ = F, CI, Br, I, CN, N ₃ , NCO, NCS, N0 ₂ , NH ₂ , N(Alkyl) ₂ , N(Alkylen),

NH(Alkyl), N(Aryl) ₂ , N(Arylen), NH(Aryl), N(SiMe3)2, O(Alkyl), O(Aryl),

SH, S(Alkyl), S(Aryl), S(SiMe3), Aryl, Heteroaryl, 1-Alkinyl, Vinyl, Acetyl,

Acyl, Allyl, substituierte Allyl-Radikale.

Beispiele für N(Alkylen) sind etwa Pyrrolidin, Piperidin und andere sekundäre zyklische Amine; ein Beispiel für ein N(Arylen) ist N-gebundenes Carbazol; Vinyl umfasst allgemein auch substituierte Alkylen-Radikale sowie höhere Homologe des Vinyl-Restes.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin Zubereitungen, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung wie vorstehend beschrieben oder vorstehend hergestellt, die mindestens eine der Eigenschaften elektrisch leitend, halbleitend, elektronenleitend, lochleitend, elektrisch isolierend, lichtleitend oder lichtemittierend aufweist, wobei als Zubereitung sowohl einfache physikalische

Materialmischungen als auch Polymerkomposite, Copolymere, compoundierte Polymere und dergleichen anzusehen sind.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin Zubereitungen, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung wie vorstehend beschrieben oder vorstehend hergestellt sowie ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin die Verwendung einer

erfindungsgemäßen Verbindung wie vorstehend beschrieben (oder hergestellt) oder einer Zubereitung wie vorstehend beschrieben als Ladungstransport-Material, Halbleiter- Material, elektrisch leitendes Material, lichtleitendes- oder lichtemittierendes Material in optischen, elektrooptischen, elektronischen, elektrolumineszenten oder

photolumineszenten Bauteilen oder Vorrichtungen.

Der Gegenstand der Erfindung umfasst weiterhin Bauteile oder Vorrichtungen, umfassend mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung wie vorstehend beschrieben (oder hergestellt) oder eine erfindungsgemäße Zubereitung wie vorstehend beschrieben, wobei diese Bauteile beziehungsweise diese Vorrichtungen ausgewählt ist aus der Liste umfassend Organische Feldeffekt-Transistoren (OFET), Dünnfilmtransistoren (TFT), Integrierte Schaltkreise (IC), Logik-Schaltkreise, Logik-Bausteine, Kondensatoren, Radio- Frequenz-Identifizierungs-Chips (RFID), organische Leuchtdioden (OLED), organische lichtemittierende Transistoren (ÖLET), Flachbildschirme, Flüssigkristallbildschirme, Hintergrundbeleuchtungen von Flüssigkristallbildschirmen, organische

Photovoltaikbauteile (OPV), organische Solarzellen, Photodioden, Laserdioden,

Photoleiter, organische Photoleiter, elektrophotographische Bauteile,

elektrophotographische Aufzeichnungs-Bauteile, organische Speicherbauteile,

Sensorbauteile, Sensoren, Ladungsinjektionsschichten, Ladungstransportschichten oder Zwischenschichten in polymeren Leuchtdioden (PLED), Schottky-Dioden,

Ausgleichsschichten, antistatische Beschichtungen und Filme,

Polymerelektrolytmembranen (PEM), leitende Substrate, leitfähige Strukturen,

Elektrodenmaterialien in Batterien, Sensoren und Elektrolyseuren, Ausgleichsschichten, Biosensoren, Biochips, Sicherheitsmarkierungen, Sicherheits-Vorrichtungen, und Bauteile oder Vorrichtungen für den Nachweis und/oder die Unterscheidung von DNA- oder RNA- Sequenzen.

Ausführungsbeispiele

Synthesevorschriften und Analytik Allgemeine Bemerkungen

Die Synthesen reduzierter, methylierter und protonierter Perylene wurden, sofern nicht anders vermerkt, mittels gängiger SCHLENK-Technik unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt. Die Aufarbeitung der neutralen Perylendiimide, Tetraaryl-2,9- Diazadibenzoperylene und Tetraalkinyl-2,9-Diazadibenzoperylene erfolgte an Luft. Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standard-Prozeduren getrocknet. Verwendete Edukte und Reagenzien wurden, falls nicht anders erwähnt, von den Firmen CARBOLUTIONS CHEMICALS, FLUKA, ALDRICH, ACROS, ALFA AESAR, MERCK, TH. GEYER bezogen. PTCDA und PTCDI wurden freundlicherweise von BASF SE zur Verfügung gestellt.

Folgende Verbindungen wurden nach bekannten Literaturvorschriften hergestellt:

Di-/ ^' so-propylphosphinchlorid (/P^PCI), Di-fe/f-butylphosphinchlorid (fBu2PCI), Perylentetracarbonsäureester, Perylentetracarbonsäurediesteranhydrid, N,N'- Bis(1- hexylheptyl)perylendiimid.

Folgende Verbindungen wurden im Arbeitskreis synthetisiert und zur Verfügung gestellt: Kaliumgraphit (CsK), Durylboronsäure, /V-(4-Phenylboronsäureester)naphthalinimid, Bis- (trifluormethansulfonsäure)imid (HTFSI).

Tet ras u I f oxy-2 , 9 -d i azad i benzo pe ry I e ne

1 ,3,8,10-Tetrakis(trifluormethylsulfonat)-2,9-diazadibenzoper ylen DDP 8

DDP 1 (8.00 g, 11.7 mmol, 1.0 eq) wurde in 250 mL Diethylether gelöst und bei Raumtemperatur mit n-BuLi (2.75 M in n- Hexan, 17.1 mL, 47.0 mmol, 4.0 eq) versetzt. Nach 18 h wurde zum roten Lithiumsalz Tf ₂ 0 (7.90 mL, 47.0 mmol, 4.0 eq) bei -78 °C zugegeben (1.75 mL/h per Spritzenpumpe) und für 1 d bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde filtriert, der Feststoff mit THF gewaschen und aus diesem das Produkt anschließend mit Chloroform per Heißextraktion extrahiert. Das Produkt wurde durch Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum erhalten.

Kommentar: DDP 8 ist als Feststoff an Luft mehrere Wochen ohne Zersetzung lagerbar. In absolutierten Lösungsmitteln ist es an Licht mehrere Tage stabil. In Lösungen an Luft und beim Eluieren über getrocknetes Kieselgel (neutral) oder Aluminiumoxid (sauber, neutral, basisch) findet eine Zersetzung statt, so dass nur ein Teil des Produkts erhalten wird. Von einer säulenchromatographischen Aufreinigung ist abzuraten, da durch Extraktion erhaltenes DDP 8 für weiterführende Reaktionen ausreichend rein ist und zu guten Ausbeuten führt.

Ausbeute 3.66 g (0.40 mmol, 34%) orangefarbener, leuchtender Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.57 (d, ³ HH = 9.6 Hz, 4H), 8.77 (d, ³ JHH = 9.5 Hz, 4H)

ppm.

¹⁹ F-NMR 282 MHz, CDCI ₃ : d = -72.0 ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCM, C ₂ 8H8Fi2N ₂ Oi2S4 ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 919.8753

(919.8768).

IR v = 1411 (m), 1349 (m), 1214 (s), 1 168 (m), 1122 (s), 1029 (m), 947 (m), 907

(m), 831 (m), 788 (s), 751 (m), 637 (m), 597 (s), 495 (s) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: e (Aabs) = 56800 (455 nm), 33600 (426 nm), 17500 (402 nm), 9000

(381 nm) L-moM-cnr ¹ .

PL DCM (19.15 mM): A _ex = 400 nm, A _em = 474, 502, 540 nm. CHN (C28H8F12N2O12S4, 920.60 g/mol) gef. (ber.)

C: 37.08% (36.53%), N: 3.10% (3.04%), H: 1.21 % (0.88%), S: 13.99% (13.93%).

X-ray Für die Strukturanalyse wurden Kristalle aus einer gesättigten DCM-Lösung bei 4 °C erhalten.

1 ,3,8,10-Tetrakis(trifluormethylsulfonat)-2,9-diazadibenzoper ylen DDP 8

DDP 2 (550 mg, 0.64 mmol, 1.0 eq) und DMAP (30 mg, 0.25 mmol, 0.4 eq) wurden in 30 ml_ DCM gelöst und mit Tf2<D (0.45 ml_, 2.56 mmol, 4.0 eq) bei Raumtemperatur versetzt, wobei ein Farbwechsel der Reaktionslösung von orange nach braun beobachtet wurde. Die nach 22 h grüne Reaktionslösung wurde im Feinvakuum eingeengt, in 50 mL n- Pentan aufgenommen und abzentrifugiert.

Anmerkung: Bei mehreren Versuchen bildete sich eine grüne DCM-Lösung des Rohprodukts, die sich an Luft orange färbte, ohne dass ein spektroskopischer Unterschied anhand von ¹ H- und ¹⁹ F-NMR beobachtet werden konnte.

Ausbeute 0.38 g (0.42 mmol, 64%) orangefarbener, leuchtender Feststoff.

1 ,3,8,10-Tetrakis(trifluormethylsulfonat)-2,9-diazadibenzoper ylen DDP 8

DDP(ONa) ₄ (0.53 g, 1.1 mmol, 1.0 eq) wurde in 10 mL DCM bei Raumtemperatur mit Tf ₂ 0 (0.8 mL, 4.9 mmol, 4.4 eq) 3 d gerührt. Das Lösungsmittel wurde im Feinvakuum entfernt, der Rückstand in 20 mL DCM gelöst und über getrockentes Kieselgel (Laufmittel DCM/n-Pentan, 1/1 ) säulenchromatographisch gereinigt.

Ausbeute 0.06 g (0.06 mmol, 5%) orangefarbener, leuchtender Feststoff. 1 ,3,8,10-Tetrakis(trifluormethylsulfonat)-2,9-diazadibenzoper ylen DDP 8

DDP 6 (80 mg, 0.19 mmol, 1.0 eq) wurde in 5 mL Toluol und 5 mL 30%iger, wässriger K ₃ P0 ₄ -Lösung suspendiert und bei 0 °C mit Tf ₂ 0 (1.6 mL, 9.0 mmol, 48.0 eq) langsam versetzt. Es bildete sich eine grüne Lösung mit blauer Fluoreszenz. Weitere 5 mL Toluol wurden im Kalten zugegeben und das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 18 h wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die grüne organische Phase abgetrennt und über MgS0 ₄ getrocknet. Das Zielprodukt wurde NMR- spektroskopisch in Spuren nachgewiesen. 1 ,3,8,10-Tetra(para-toluolsulfonat)-2,9-diazadibenzoperylen DDP 10

DDP 7 (70 mg, 0.17 mmol, 1.0 eq) wurde 1 d in 2 ml_ Diethylether suspendiert, mit TS2O (220 mg, 0.67 mmol, 4.0 eq) versetzt und bei Raumtemperatur gerührt. Die grün- fluoreszierende Lösung wurde im Feinvakuum eingedampft und der Rückstand in 10 mL Toluol bei 80 °C aufgenommen, mit DCM versetzt und über Kieselgel filtriert. Das Zielprodukt wurde in Spuren erhalten.

MS MALDI (C ₅ 2H36N ₂ Oi2S4): gef. (ber.) m/z = 1008.85 (1009.12).

Tetraaryl-2,9-diazadibenzoperylene

1 ,3,8,10-Tetraphenyl-2,9-diazadibenzoperylen DDP 12

DDP 8 (0.3 g, 0.32 mmol, 1.0 eq), Phenylboronsäure (0.25 g, 0.21 mmol, 6.0 eq) und Pd(PPh3)4 (45 mg, 0.04 mmol, 0.12 eq) wurden in 5 ml_ Toluol, 2 ml_ Ethanol und 2 ml_ wässriger, gesättigter und entgaster NaHC0 ₃ -Lösung bei 90 °C gerührt. Nach 2.5 d wurde das Reaktionsgemisch über Kieselgel filtriert und mit DCM eluiert. Nach Entfernen des

Lösungsmittels im Feinvakuum wurde der Feststoff aus Toluol umkristallisiert und das

Produkt isoliert.

Ausbeute 0.12 g (0.19 mmol, 59%) roter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.25 (d, ³ JHH = 9.7 Hz, 4H), 8.70 (d, ³ JHH = 9.4 Hz, 4H),

8.03 (d, ³ J _HH = 6.9 Hz, 8H), 7.69 - 7.46 (m, 12H) ppm.

¹ H-NMR 300 MHz, di-TFA: d = 9.90 (d, ³ HH = 9.8 Hz, 4H), 8.99 (d, ³ JHH = 9.6 Hz, 4H),

8.18 - 8.00 (m, 8H), 8.01 - 7.80 (m, 12H) ppm.

¹³ C-NMR 75 MHz, di-TFA: d = 150.0, 134.8, 132.7, 132.0, 131.9, 130.3, 128.4, 128.0 ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCM, C ₄₈ H ₂₈ N ₂ ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 632.2261 (632.2253).

IR v = 3026 (w), 1576 (w), 1514 (w), 1471 (w), 1443 (w), 1390 (w), 1356 (w),

1332 (w), 1287 (w), 1259 (w), 1209 (w), 1 176 (w), 1 146 (w), 1071 (w), 1025 (w), 1001 (w), 967 (w), 912 (w), 883 (w), 840 (w), 789 (s), 771 (vs), 720 (w), 690 (vs), 641 (w), 619 (w), 598 (m), 560 (w), 522 (w), 504 (w), 465 (w) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: e (A _abs ) = 90900 (490 nm), 65000 (460 nm), 21700 (309 nm) L-mol

1 -crrr ¹ .

PL DCM + 5% TFA, A _ex = 350 nm: A _em = 552, 582 nm.

PL DCM, A _ex = 350 nm: A _em = 517, 550 nm.

TGA (T _s = 25 °C, T _E = 800 °C, 10 K/min, N ₂ ,): T = 120.3 °C (3% Abbau),

Stufe 1 : T _ü (onset) = 519.0 °C, T _ü (max) = 597.2 °C; Gesamtmasseabbau: 59%.

SDTA (T _s = 25 °C, T _E = 800 °C, 10 K/min, N ₂ ): T _M (onset) = 412.2 °C, T _M (max) = 422.2 °C.

CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): E _Red 2 = -2.29 V, E _Redi = -1.99 V, E _0cΐ = 0.50 V, E _0c2 =

0.80 V.

1 ,3,8,10-Tetrakis(4-fe/f-butylphenyl)-2,9-diazadibenzoperylen DDP 13

DDP 8 (0.2 g, 0.22 mmol, 1 .0 eq), 4-fe/f-Butylphenylboronsäure (0.23 g, 1 .3 mmol, 6.0 eq) und Pd(PPh3)4 (0.03 g, 0.03 mmol, 0.12 eq) wurden in 2 ml_ Ethanol suspendiert, mit 5 ml_ Toluol und 1 ml_ wässriger, gesättigter und entgaster NaHCCh-Lösung versetzt und bei 90 °C gerührt. Nach 42 h wurde die braune Reaktionssuspension über Kieselgel filtriert und mit DCM eluiert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Produkt zur Reinigung aus heißem Toluol umkristallisiert und mit n- Pentan gewaschen.

Ausbeute 0.13 g (0.15 mmol, 69%) roter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.09 (d, ³ HH = 9.6 Hz, 4H), 8.64 (d, ³ JHH = 9.4 Hz, 4H),

7.94 (d, ³ JHH = 8.3 Hz, 8H), 7.64 (d, ³ JHH = 8.3 Hz, 8H), 1.46 (s, 36H) ppm. ¹ H-NMR 300 MHz, di-TFA: d = 9.86 (d, ³ HH = 9.8 Hz, 4H), 9.02 (d, ³ JHH = 9.6 Hz, 4H),

8.01 (d, ³ JHH = 1 .2 Hz, 16H), 1.58 (s, 36H) ppm.

¹³ C-NMR 75 MHz, di-TFA: d = 159.9, 150.2, 134.9, 132.5, 131 .7, 130.0, 129.2, 128.5,

127.7, 125.7, 37.1 , 32.0 ppm.

Ein quartäres Kohlenstoffsignal konnte nicht beobachtet werden.

MS FD-HRMS(+) (DCM, C ₆₄ H ₆ oN ₂ ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 856.4744 (856.4757).

IR v = 2954 (m), 2898 (w), 2861 (w), 1579 (w), 1506 (m), 1473 (w), 1391 (m),

1358 (m), 1291 (m), 1264 (m), 1 191 (w), 1 144 (w), 1 1 12 (m), 1015 (m), 967 (m), 888 (w), 842 (s), 832 (s), 790 (vs), 748 (w), 717 (s), 644 (w), 580 (w), 561 (w), 541 (m) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: e (A _abs ) = 73300 (273 nm), 80500 (284 nm), 30400 (326 nm), 71500

(469 nm), 103400 (497 nm) L- mol ^-1 · cm ^-1 .

PL DCM, h _ex = 350 nm: A _em = 528, 558 nm. CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): E _Re d2 = -2.33 V, E _Re di = -1 .97 V, E ₀ xi = 0.45V, E _0c2 = 0.72

V, Eoxs = 1.34 V.

X-ray Für die Strukturanalyse wurden Kristalle aus einer gesättigten Toluol/n- Pentan-Lösung durch langsames Abdampfen erhalten.

1 ,3,8,10-Tetrakis(3,5-bistrifluormethanphenyl)-2,9-diazadiben zoperylen DDP 18

DDP 8 (0.32 g, 0.35 mmol, 1.0 eq) und Pd(PPh3)4 (0.05 g, 0.04 mmol, 0.15 eq) wurden in 8 ml_ Toluol 10 min bei Raumtemperatur gerührt. 3,5-Bis-trifluormethylphenylboronsäure

(0.54 g, 2.1 mmol, 6.0 eq) wurde in 4 ml_ Ethanol gelöst und zugegeben. Die Reaktionslösung wurde mit 2 ml_ wässriger, gesättigter und entgaster NaHCC>3-Lösung versetzt, 12 h bei 90 °C gerührt und über Kieselgel filtriert und mit DCM eluiert. Die DCM- Lösung wurde eingeengt und das Produkt durch Zugabe von n- Pentan gefällt und durch Filtration isoliert.

Ausbeute 0.14 g (0.12 mmol, 35%) roter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : <5 = 9.47 (d, ³ JHH = 9.7 Hz, 4H), 8.62 (d, ³ JHH = 9.5 Hz, 4H),

8.49 (s, 8H), 8.14 (s, 4H) ppm.

¹ H-NMR 300 MHz, di-TFA: d = 10.07 (d, ³ JHH = 9.8 Hz, 4H), 8.92 (d, ³ JHH = 9.5 Hz,

4H), 8.61 (s, 8H), 8.51 (s, 4H) ppm.

¹⁹ F-NMR 282 MHz, CDCI ₃ : <5 = -62.6 (s) ppm.

¹³ C-NMR 75 MHz, di-TFA: d = 146.9, 136.8, 136.3, 133.7, 133.3, 133.2, 133.2, 132.2,

131.7, 129.1 , 127.7, 126.6 ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCM, C ₅₆ H ₂ oF ₂₄ N ₂ ⁺ ): gef. (ber.): m/z = 1 176.1276 (1 176.1243).

IR v = 3092 (w), 1581 (w), 1382 (m), 1340 (s), 1316 (w), 1287 (s), 1274 (s),

1265 (s), 1 173 (s), 1 134 (s), 1 1 15 (vs), 1082 (s), 995 (w), 900 (s), 873 (m), 848 (m), 796 (s), 750 (m), 726 (m), 699 (m), 682 (s), 646 (m), 581 (w), 560 (w), 505 (w), 444 (w), 408 (w) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: e (A _a bs) = 100500 (490 nm), 70500 (462 nm) L-mo -cm ^-1 . PL DCM, A _ex = 350 nm: A _em = 521 , 551 nm.

CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): ER _ed 2 = -1.94 V, ERedi =—1.71 V, Eoxi = 0.75 V, Eox2 =

0.98 V, E _OX3 = 1 .10 V.

X-ray Für die Strukturanalyse wurden Kristalle aus einer gesättigten Toluol/n- Pentan-Lösung durch langsames Abdampfen erhalten.

1 ,3,8,10-T etrakis(3,5-di-/so-propyl-6-/V-1 ,8-naphthalimid)phenyl-2,9-diazadibenzoperylen

DDP 22

DDP 8 (0.1 g, 0.1 1 mmol, 1 .0 eq), /V-(Di-/ ^' so-propylphenyl)naphthalinimid (0.3 g,

0.65 mmol, 6.0 eq) und Pd(PPh3)4 (20 mg, 0.02 mmol, 0.15 eq) wurden in 5 ml_ Toluol, 2 ml_ Ethanol und 2 ml_ wässriger, gesättigter und entgaster NaHCCh-Lösung bei 90 °C gerührt. Nach 3.5 d wurde die Suspension über Kieslegel gereinigt (Laufmittel n-Pentan/Ethylacetat, 1/1 ) und aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute 0.04 g (0.02 mmol, 21 %) roter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = 9.47 (d, ³ HH = 9.8 Hz, 4H), 8.93 (d, ³ JHH = 9.5 Hz, 4H),

8.76 (dd, ³ JHH = 7.3, ⁴ JHH = 0.9 Hz, 8H), 8.40 (dd, ³ HH = 8.3, ⁴ JHH = 0.8 Hz, 8H), 8.15 (s, 2H), 7.95 - 7.83 (m, 8H), 2.98 (m, 4H), 1 .32 (d, ³ JHH = 6.8 Hz, 12H) ppm.

¹ H-NMR 300 MHz, di-TFA: d = 10.15 (d, ³ HH = 9.9 Hz, 4H), 9.30 (d, ³ JHH = 9.5 Hz,

4H), 9.03 (d, ³ JHH = 7.3 Hz, 4H), 8.65 (d, ³ JHH = 8.1 Hz, 8H), 8.25 (s, 8H), 8.09 (t, ³ J _HH = 7.8 Hz, 8H), 3.18 (m, 8H), 1.47 (d, ³ JHH = 6.8 Hz, 48H) ppm.

¹³ C-NMR 126 MHz, c/i-TFA: d = 169.2, 151.6, 149.0, 139.4, 136.2, 136.1 , 134.7, 134.6, 134.3, 131.9, 130.9, 130.8, 130.0, 129.6, 129.5, 128.3, 128.0, 125.5, 122.4, 31 .7, 24.6 ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCM, CiajHgeNeOie ^* ): gef. (ber.) m/z = 1749.7304

(1749.7322).

IR v = 2959 (w), 1709 (m), 1670 (s), 1585 (m), 1513 (w), 1465 (w), 1434 (w),

1344 (vs), 1233 (s), 1 188 (m), 1 149 (m), 1 1 13 (m), 1069 (m), 947 (w), 893 (m), 837 (m), 814 (m), 777 (vs), 731 (m), 692 (m), 515 (m) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: e (A _abs ) = 121800 (502 nm), 93000 (478 cm), 87800 (350 nm), 1 17700

(334 nm), 105200 (323 nm) L-moM -crTr ¹ .

PL DCM, K _bc = 350 nm: A _em = 538, 567 nm.

CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): E _Re d2 = -2.19 V, E _Re di = -1.91 V, E _0cΐ = 0.68 V, E _0c2 =

1.32 V

1 ,3,8,10-Tetrakis(9-/V-(2,6-di-/ ^' so-propylphenyl)-perylenyl-3,4-dicarbonsäureimid))-2, 9- diazadibenzoperylen DDP 23

DDP 8 (60 mg, 0.07 mmol, 1.0 eq), /V-(2,6-Di-/ ^' so-propylphenyl)-8-(4,4,5,5-tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)perylen-3,4-dicarbonsäureimid (370 mg, 0.4 mmol, 6.0 eq) und eine Spatelspitze Pd(PPh3)4 wurden 7 d in einem Gemisch aus 9 ml_ Toluol, 2 ml_ Ethanol und 1 ml_ wässriger, gesättigter und entgaster NaHCC>3-Lösung bei 90 °C gerührt. Durch säulenchromatographische Aufreinigung über Kieselgel wurde zunächst nicht umgesetztes Perylenimid abgetrennt (Laufmittel DCM). Das Produkt wurde mit DCIW Aceton (100/2) als violette Lösung eluiert und nach Entfernen des Lösungsmittels erhalten.

Ausbeute 0.12 g (0.05 mmol, 71 %) dunkelroter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI3/Ö1-TFA: d 1 1 .38 - 1 1.15 (br. s, 4H), 9.73 (d, ³ JHH = 10.4 Hz,

4H), 8.94 - 8.81 (m, 12H), 8.81 - 8.64 (m, 12H), 8.30 (d, ³ JHH = 4.1 Hz, 4H), 7.80 - 7.56 (m, 8H), 7.52 (t, ³ J _HH = 7.8 Hz, 4H), 7.36 (d, ³ JHH = 7.6 Hz, 8H), 2.75 - 2.55 (m, 8H), 1 .17 (d, ³ JHH = 6.5 Hz, 48H) ppm. ¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.33 (d, JHH = 9.0 Hz, 4H DDP), 8.73 (m, 12H), 8.67 - 8.51 (m, 12H), 8.44 (t, JHH = 8.9 Hz, 4H), 8.12 (t, JHH = 8.2 Hz, 4H), 7.86 (dd, JHH = 1 1 .3, JHH = 6.6 Hz, 4H), 7.62 (d, JHH = 5.3 Hz, 4H), 7.54 - 7.44 (m, 4H), 7.35 (dd, JHH = 7.7, JHH = 2.4 Hz, 4H), 2.90 - 2.67 (m, 8H), 1.21 (d, JHH = 6.7 Hz, 8H), 1.17 (d, JHH = 6.9 Hz, 48H) ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCM, CieoHnzNeCV): gef. (ber.) m/z = 2245.8521

(2245.8575).

IR v = 2959 (m), 2925 (m), 2868 (m), 1700 (s), 1661 (s), 1591 (s), 1576 (s),

1466 (s), 1354 (vs), 1292 (m), 1245 (m), 1 196 (m), 1 178 (w), 987 (w), 845 (m), 81 1 (m), 794 (m), 752 (m) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: A _abs = 543 nm (breite Absorptionsbande zwischen 450 und 580 nm).

PL DCM, A _ex = 350 nm: 642 nm.

DCM + 1 % TFA, A _ex = 350 nm: 609 nm.

CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): E _Red 3 = -1.95 V, E _Red 2 = -1 .80 V, E _Redi = -1 .41 V, E ₀ cΐ =

0.86 V, EO _X2 = 1 .09 V, Eoxs = 1.46 V

1 ,3,8,10-Tetraferrocenyl-2,9-diazadibenzoperylen DDP 20

DDP 8 (0.20 g, 0.22 mmol, 1 .0 eq), Ferrocenboronsäure (0.30 g, 1.3 mmol, 6.0 eq), K3PO4 (0.28 g, 1.3 mmol, 6.0 eq) und Pd(dppf)Cl2 (64 mg, 0.09 mmol, 0.4 eq) wurden in 8 ml_ Toluol und 8 ml_ entgastem Wasser für 20 h bei 100 °C gerührt. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur gebracht und mit DCM extrahiert. Die rot-violette organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und über Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum wurde das Produkt erhalten.

Ausbeute 20 mg (0.02 mmol, 9%) schwarzer Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.21 (d, ³ JHH = 9.6 Hz, 4H), 9.1 1 (d, ³ JHH = 9.5 Hz, 4H),

5.37 (t, ³ JHH = 1.9 Hz, 8H), 4.66 - 4.60 (m, 8H), 4.29 (s, 20H) ppm.

MS APCI-HRMS(+) (DCM, C64H ₄ 4Fe4N ₂ Hi ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 1065.0969

(1065.0983). IR v = 3088 (w), 1612 (m), 1576 (m), 1517 (m), 1479 (w), 1389 (m), 1352 (m),

1267 (m), 1212 (w), 1 147 (m), 1 103 (m), 1048 (m), 1018 (m), 997 (m), 969 (m), 899 (m), 837 (s), 814 (s), 792 (vs), 754 (m), 730 (s), 697 (m), 615 (w), 589 (w), 561 (w), 485 (vs) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: A _abs = 475, 499, 576 nm.

CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): Eo _xi = 0.05 V, Eo _x 2 = 0.80 V.

1 ,3,8,10-Tetrakis(biphenyl)-2,9-diazadibenzoperylen DDP 14

DDP 8 (0.11 g, 0.12 mmol, 1.0 eq), Biphenylboronsäure (0.14 g, 0.72 mmol, 6.0 eq), K3PO4 (0.15 g, 0.72 mmol, 6.0 eq) und Pd(dppf)Cl2 (13 mg, 0.08 mmol, 0.2 eq) wurden 18 h bei Raumtemperatur und 4 h bei 60 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit

30 ml_ DCM versetzt, über Filterpapier abfiltriert und mit DCM nachgewaschen. Der verbleibende rote Feststoff (130 mg) wurde mit heißem Toluol und mit n- Pentan gewaschen. Die Ausbeute konnte nicht bestimmt werden, da unlösliche Nebenprodukte nicht abgetrennt werden konnten.

¹ H-NMR 300 MHz, cfi-TFA: d = 9.96 (d, ³ HH = 9.7 Hz, 4H), 9.14 (d, ³ JHH = 9.5 Hz, 4H),

8.21 (s, 16H), 7.87 (d, ³ JHH = 7.1 Hz, 4H), 7.73 - 7.49 (m, 16H) ppm.

MS FD-HRMS (C ₇₂ H ₄₄ N ₂ ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 936.3507 (936.3505).

X-ray Für die Strukturanalyse wurden aus einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol und TFA Kristalle durch langsames Abdampfen des Lösungsmittelgemisches erhalten. 1 ,3,8,10-Tetra(2-thienyl)-2,9-diazadibenzoperylen DDP 19

DDP 8 (0.20 g, 0.22 mmol, 1 .0 eq) und Pd(PPh3)4 (40 mg, 0.03 mmol, 0.2 eq) wurden in 5 ml_ Toluol 15 Minuten gerührt. 2-Thienylboronsäure (0.17 g, 1.32 mmol, 6.0 eq) wurde in 4 ml_ Ethanol aufgenommen und zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde mit 2 ml_ gesättigter NaHCCh-Lösung versetzt und 7 d bei 90 °C gerührt. Die Suspension wurde mit DCM verdünnt und filtriert. Das rot-violette Filtrat mit orangefarbener Fluoreszenz wurde über Kieselgel gereinigt (Laufmittel Chloroform), eingeengt und das Produkt mit n- Pentan bei Raumtemperatur gefällt. Es wurde ein dunkelroter Feststoff erhalten.

Ausbeute 20 mg (0.03 mmol, 14%) dunkelroter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : <5 = 9.24 (d, ³ JHH = 9.9 Hz, 4H), 8.95 (d, ³ JHH = 9.6 Hz, 4H),

7.87 (dd, ³ JHH = 3.7, ⁴ JHH = 0.8 Hz, 4H), 7.61 (dd, ³ JHH = 5.1 , ⁴ JHH = 1 .0 Hz, 4H), 7.29 (dd, ³ J _HH = 5.2, ⁴ J _HH = 3.7 Hz, 4H) ppm.

MS FD-HRMS (C ₄ oH ₂ oN ₂ S ₄ ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 656.0498 (656.0509).

IR v = 3062 (w), 2925 (w), 1574 (w), 1524 (m), 1464 (m), 1424 (m), 1388 (m),

1359 (m), 1327 (m), 1263 (m), 1217 (m), 1 156 (m), 1 106 (m), 1078 (m), 1047 (m), 1004 (m), 947 (w), 896 (w), 840 (s), 788 (s), 752 (m), 712 (m), 690 (vs), 601 (w), 559 (w), 512 (w), 474 (w) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: e (A _abs ) = 120700 (543 nm), 100500 (508 nm), 53900 (475 nm) L-mol

1 -crrr ¹ .

DCM, 1 % TFA: A _abs = 519 nm.

PL DCM, A _ex = 350 nm: A _em = 574, 612 nm.

DCM, 1 % TFA: A _ex = 350 nm: A _em = 612 nm.

CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): E _Red2 = -2.01 V, E _Redi = -1.75 V, E _0cΐ = 0.39 V, E _0c2 =

0.66 V 1 ,3,8,10-Tetrakis(2,3,5,6-tetramethylphenyl)-2,9-diazadibenzo perylen DDP 15

DDP 8 (0.20 g, 0.22 mmol, 1.0 eq), Durylboronsäure (0.24 g, 1.32 mmol, 6.0 eq) und Pd(PPh3) ₄ (0.04 g, 0.03 mmol, 0.15 eq) wurden in 5 ml_ Toluol, 2 ml_ Ethanol und 2 ml_ wässriger, gesättigter und entgaster NaHCCh-Lösung 3.5 d bei 90 °C gerührt. Es wurde ein Produktgemisch erhalten, dass nicht aufgetrennt werden konnte. Das Produkt konnte lediglich massenspektrometrisch nachgewiesen werden.

MS FD-HRMS(+) (DCM, C ₆ 4H ₆₀ N ₂ ⁺ ): gef. (ber.): m/z = 856.4744 (856.4757).

1 ,3,8, 10-T etrakis(2,5-difluorphenyl)-2,9-diazadibenzoperylen DDP 16

DDP 8 (0.10 g, 0.11 mmol, 1.0 eq), 3,5-Difluorphenylboronsäure (0.10 g, 0.66 mmol, 6.0 eq) und Pd(PPh3)4 (0.02 g, 0.02 mmol, 0.15 eq) wurden bei Raumtemperatur in einem Gemisch aus 5 ml_ Toluol, 2 ml_ Ethanol und 2 ml_ gesättigter, entgaster NaHCCh-Lösung suspendiert und 2 d bei 90 °C gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde in DCM aufgenommen und über Kieselgel filtriert. Es wurde ein Produktgemisch erhalten, aus dem das Produkt in Spuren massenspektrometrisch nachgewiesen wurde.

MS FD-HRMS(+) (DCM, C ₄₈ H ₂ oF ₈ N ₂ ⁺ ): gef. (ber.): m/z = 776.1509 (776.1499). Tetraamino-2,9-diazadibenzoperylene

1 ,3,8,10-Tetrapiperidino-2,9-diazadibenzoperylen DDP 30

DDP 8 (0.1 1 g, 0.12 mmol, 1.0 eq) wurde in 4 mL DMSO mit Piperidin (0.15 ml_, 2.0 mmol, 16.6 eq) versetzt. Dabei wurde ein Farbumschlag des Reaktionsgemisches von Braun nach Violett beobachtet. Die Reaktionslösung wurde 1 h bei 90 °C gerührt und flüchtige Bestandteile im Feinvakuum entfernt. Der verbliebene violette Feststoff wurde dreimal mit 10 ml_ entgastem Wasser gewaschen und abzentrifugiert. Nach Waschen mit 10 ml_ n- Pentan und Trocknen im Feinvakuum wurde das Produkt sauber erhalten.

Ausbeute 68 mg (0.10 mmol, 86%) violetter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, C ₆ D ₆ : d = 8.73 (d, ³ HH = 9.5 Hz, 4H), 8.37 (d, ³ JHH = 9.3 Hz, 4H),

3.63 (m, 16H), 1.78 (m, 16H), 1.57 (m, 8H) ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCM, C ₄₄ H ₈₈ N ₆ ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 660.3970 (660.3940).

UV/Vis DCM: A _abs = 272, 555 nm.

PL DCM, K _bc = 350 nm: A _em = 594, 632 nm.

IR v = 3359 (s), 3310 (m), 3192 (m), 3002 (m), 2956 (vs), 2920 (s), 2850 (s),

2813 (m), 1658 (s), 1632 (s), 1580 (w), 1529 (w), 1468 (w), 141 1 (m), 1376 (m), 1263 (m), 1244 (m), 1 190 (m), 1 153 (m), 1 134 (m), 1096 (m), 1030 (m), 792 (m), 722 (m), 698 (m), 637 (m) cm ^-1 .

1 ,3,8,10-Tetrapyrrolidino-2,9-diazadibenzoperylen DDP 29

DDP 8 (0.06 g, 0.07 mmol, 1.0 eq) wurde in 10 ml_ Diethylether mit Pyrrolidin (0.05 ml_, 0.50 mmol, 8.0 eq) versetzt und 2 d bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung färbte sich bei Zugabe des Amins rötlich und nach einigen Stunden violett. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Feinvakuum konnte das Zielprodukt massenspektrometrisch nachgewiesen werden.

MS APCI-HRMS(+) (DCM, C ₄₀ H ₄₀ N ₆ H _I ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 605.3388 (605.3387).

1 ,3,8,10-Tetrakis(dimethylamino)-2,9-diazadibenzoperylen DDP 26

DDP 8 (0.07 g, 0.08 mmol, 1.0 eq) wurde in 3 mL DMSO mit Diethylamin (0.3 mL, 2.9 mmol, 36.0 eq) bei Raumtemperatur gerührt. Nach 4 d wurde die violette Lösung eingeengt. Es wurde ein Produktgemisch erhalten, das zweifach, dreifach und vierfach aminiertes DDP enthielt.

MS APCI-HRMS(+) (DCM, C32H ₂ 8N ₄ OH _I ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 501.2291

(501.2285).

APCI-HRMS(+) (DCM, C ₃₆ H ₃₈ N ₅ OH _I ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 557.3154 (557.3149).

APCI-HRMS(+) (DCM, C _4O H ₄₈ N ₆ H _I ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 613.0418 (613.4013).

Alkinyl-2,9-Diazadibenzoperylen

1 ,3,8,10-Tetrakis(trimethylsilylacetylen)-2,9-diazadibenzoper ylen DDP 24

DDP 8 (280 mg, 0.30 mmol, 1.0 eq), Cul (35 mg, 0.18 mmol, 0.6 eq), Pd(PoTol ₃ )2Cl2 (35 mg, 0.05 mmol, 0.15 mmol) und n-BuN ₄ l (660 mg, 1.8 mmol, 6.0 eq) wurden evakuiert, dreimal mit Stickstoff geflutet und in DMF/Et ₃ N (5 mL/1 mL) suspendiert. Nach 10 Minuten wurde Trimethylsilylacetylen (0.25 ml_, 1.8 mmol, 6.0 eq) zugegeben und die Reaktionslösung 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Rohprodukt wurde mit DCM/n-Pentan (1/1 ) über Kieselgel eluiert. Säulenchromatographisch konnten Nebenprodukte nicht abgetrennt werden, so dass sauberes Produkt mittels präparativer DC erhalten wurde (Laufmittel DCM/n-Pentan, 2/1 ).

Ausbeute 0.04 g (0.06 mmol, 15%) roter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : <5 = 9.30 (d, ³ JHH = 9.5 Hz, 4H), 8.81 (d, ³ JHH = 9.3 Hz, 4H),

0.48 (s, 36H) ppm.

¹³ C-NMR 126 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = 137.5, 128.2, 127.6, 127.1 , 126.3, 125.9, 122.5, 102.6,

101.8, 1.3 ppm.

²⁹ Si-NMR 99 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = -15.9 ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCMC ₄ 4H ₄ 4N ₂ Si ₄ ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 712.25662 (712.25815).

IR v = 3359 (m), 3358 (w), 3195 (w), 2956 (m), 2922 (vs), 2851 (s), 2185 (w),

2160 (w), 2030 (w), 1658 (m), 1632 (s), 1468 (m), 1467 (w), 1422 (w), 1411 (w), 845 (w) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: A _abs = 522, 486, 454, 428 nm.

PL DCM, A _ex = 350 nm, A _em = 529, 567 nm.

CV (DCM, vs Fc/Fc ⁺ ): Eoxi= 1.06 V, Eox2= 1.46 V.

Dibenzoperylene

2,9-Dimethyl-1 ,3,8,10-tetrakis(trimethylsilyloxy)dibenzoperylen DBP 2

3,10-Dihydroxy-2,9-Dimethyl-1 ,8-dion-dibenzoperylen (2.5 g, 6.0 mmol, 1.0 eq) und CsK (3.5 g, 25.9 mmol, 4.3 eq) wurden in 100 mL THF suspendiert und 3 d bei 55 °C und 8 h bei 65 °C gerührt. Trimethylsilylchlorid (4.5 mL, 36.0 mmol, 6.0 eq) wurde bei Raumtemperatur langsam zugegeben und die Reaktionslösung 18 h bei 60 °C gerührt. Flüchtige Bestandteile wurden im Feinvakuum entfernt, das Rohprodukt in DCM suspendiert, abfiltriert und mit DCM nachgewaschen, bis das Filtrat farblos war. Die Lösung wurde eingeengt und über trockenes Kieselgel filtriert. Das Filtrat wurde im Feinvakuum eingeengt, mit n- Pentan gewaschen und anschließend im Feinvakuum getrocknet. Ausbeute 0.92 g (1.3 mmol, 22%) orangefarbener Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.01 (d, ³ HH = 9.6 Hz, 4H), 8.42 (d, ³ HH = 9.4 Hz, 4H),

2.59 (s, 6H), 0.41 (s, 36H) ppm.

¹³ C-NMR 126 MHz, CDCI ₃ : <5 = 149.6, 125.6, 125.1 , 123.7, 121 .9, 120.4, 1 19.1 , 13.2,

1.2 ppm.

²⁹ Si-NMR 99 MHz, CDCI ₃ : d = 22.4 ppm.

MS FD-HRMS(+) (DCMC ₄ oH ₅ o0 ₄ Si4 ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 706.2774 (706.2786).

IR v = 2955 (w), 2900 (w), 1626 (w), 1587 (w), 1483 (m), 1405 (m), 1387 (m),

1365 (w), 1343 (w), 1304 (m), 1248 (m), 1221 (m), 1 172 (m), 1 145 (m), 1 101 (m), 1034 (w), 915 (s), 838 (s), 787 (m), 756 (m), 705 (m), 691 (m), 657 (m), 568 (w), 457 (w) cm ^-1 .

UV/Vis DCM: e (8 _abs ) = 76900 (479 nm), 3890 (449 nm), 14300 (423 nm) L-mo -crrr

1

PL DCM, K _bc = 350 nm: A _em = 488, 521 nm.

CHN (C ₄ oH ₅ o0 ₄ Si ₄ , 707.18 g/mol)

gef. (ber.) C: 64.39% (67.94%), H: 6.77% (7.13%).

CV DCM vs Fc/Fc ⁺ : E ₀ cΐ = 0.26 V, E ₀ c ₂ = 0.61 V.

2,9-Dimethyl-1 ,3,8,10-tetratriflat-dibenzoperylen DBP 2

In einem Braunglas-Schlenk wurde DBP 1 (42 mg, 0.06 mmol, 1.0 eq) in 5 ml_ Diethylether mit n-BuLi (2.9 M in n-Hexan, 0.08 ml_, 0.24 mmol, 4.0 eq) langsam bei 0 °C versetzt. Es bildete sich ein unlöslicher roter Feststoff, der nach 4 h mit Tf ₂ 0 (0.04 ml_, 0.2 mmol, 4.0 eq) bei 0 °C versetzt wurde. Die Produktbildung findet laut DC sofort statt. Nach 2 d bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt und das Produkt in DCM gelöst, filtriert und das Lösungsmittel im Feinvakuum entfernt. Das Produkt wurde mit n- Pentan gewaschen und als brauner Feststoff erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.29 (d, ³ JHH = 9.4 Hz, 4H), 8.59 (d, ³ JHH = 9.8 Hz, 4H),

2.98 (s, 6H) ppm.

¹⁹ F-NMR 282 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = -72.8 (s) ppm. UV/Vis DCM: A _abs = 457, 429, 408 nm.

PL DCM: A _ex = 350 nm: A _em = 466, 492 nm.

MS FD-HRMS(+) (DCMC32Hi ₄ Fi20i2S ₄ ⁺ ): gef. (ber.) m/z = 945.9169 (945.9177).

Reduzierte Naphthalindiimid-Derivate - Diazapyrene (DAP)

1 ,3,6,8-Tetrakis((trimethylsilyl)oxy)benzo[/mn][3,8]phenanthr olin (DAP1 )

NTCDI (266 mg, 1 .0 mmol, 1 eq), Zink-Staub (392 mg, 8.0 mmol, 8.0 eq) und Trimethylsilylchlorid (1 .0 ml_, 8.0 mmol, 8.0 eq) wurden bei Raumtemperatur für 6 h in 20 ml_ THF unter Argon-Atmosphäre gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden am Feinvakuum entfernt, das Produkt mit DCM aufgenommen und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt mit Pentan gewaschen. Es wurden 390 mg (0.68 mmol, 68%) eines gelben Feststoffs erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 7.78 (s, 4H), 0.47 (s, 36H) ppm.

1 ,3,6,8-Tetrakis((triisopropylsilyl)oxy)benzo[/mn][3,8]phenan throlin (DAP2)

NTCDI (266 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq), Kaliumgraphit (616 mg, 4.4 mmol, 4.4 eq) und Triisopropyllsilylchlorid (1.1 mL, 5.0 mmol, 5.0 eq) wurden in 20 mL THF unter Argon- Atmosphäre 16 h unter Rückfluss erhitzt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden am Feinvakuum entfernt, das Produkt in DCM gelöst und über neutrales Aluminiumoxid filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels in vacuo wurde DAP2 aus Pentan umkristallisiert. Es wurden 268 mg (0.30 mmol, 30%) eines gelben Feststoffs erhalten. ¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 7.87 (s, 4H), 0.47 (s, 36H), 1.73 - 1.52 (m, 2H), 1.15 (t, J = 7.4 Hz, 36H) ppm.

Benzo[/mn][3,8]phenanthroline-1 ,3,6,8-tetrayltetrakis(trifluoromethanesulfonat) (DAP3)

NTCDI (1.33 g, 5.0 mmol, 1.0 eq) und Kaliumgraphit (2.94 g, 21.0 mmol, 4.2 eq) wurden in 100 ml_ DME unter Argon-Atmosphäre 3 h bei 80 °C gerührt. Innerhalb von 3 h wurden nachfolgend 3.6 ml_ (21.0 mmol, 4.2 eq) Triflatanhydrid bei -50 °C zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über neutrales Aluminiumoxid filtriert und mit DCM nachgewaschen (100 ml_). Das Produkt wurde durch Zugabe von 100 ml_ Pentan bei -18 °C präzipitiert, abfiltriert und in vacuo getrocknet. Es wurden 3.05 g (3.8 mmol, 76%) eines beigen Feststoffs erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 8.56 (s, 4H) ppm.

¹⁹ F-NMR 250 MHz, CDCI ₃ : d = -71.9 ppm.

MS

HR-FD(+) gefunden (berechnet) m/z = 795.85716 (795.85812).

1 ,3,6,8-T etrakis((trimethylsilyl)ethynyl)benzo[/mn][3,8]phenanthrolin (DAP4)

DAP3 (80 mg, 0.1 mmol, 1.0 eq), Kupferiodid (4 mg, 0.02 mmol, 20 mol%) und Pd(dppf)Cl2 (7 mg, 0.01 mmol, 10 mol%) wurden in 2 ml_ THF und 2 ml_ Triethylamin gelöst und entgast unter Argon-Atmosphäre wurden 0.1 ml_ (0.6 mmol, 6 eq) Trimethylsilylacetylen zugegeben und für 16 h bei 65 °C gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Feinvakuum entfernt, das Produkt mit DCM aufgenommen über Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 15 mg (0.025 mmol, 25%) eines orangen Feststoffs erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 8.60 (s, 4H), 0.40 (s, 36H) ppm.

HR-FD(+) gefunden (berechnet) m/z = 588.22671 (588.22685).

1 ,3,6,8-T etrakis((trimethylsilyl)ethynyl)benzo[/mn][3,8]phenanthrolin (DAP6)

DAP3 (796 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq), Tetramethylammoniumiodid (804 mg, 4.0 mmol, 4.0 eq), Kupferiodid (38 mg, 0.2 mmol, 20 mol%) und Pd(dppf)C (71 mg, 0.1 mmol, 10 mol%) wurden in 30 mL 1 ,4-Dioxan und 10 mL Triethylamin gelöst und entgast. Die Bildung von DAP5 als Intermediat wurde nach wenigen Minuten mittels EI-MS nachgewiesen. Unter Argon-Atmosphäre wurden 1.1 mL (6.0 mmol, 6 eq) 4-tert- Butylphenylacetylen zugegeben und für 16 h bei 85 °C gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Feinvakuum entfernt, das Produkt säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt (Eluent: Pentan/DCM 1 :1 ). Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 225 mg (0.27 mmol, 27%) eines orangen Feststoffs DAP6 erhalten. ¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ d = 8.70 (s, 4H), 7.75 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 7.50 (d, J = 9.0 Hz, 8H), 1.37 (s, 36H) ppm.

io

HR-EI(+) gefunden (berechnet) m/z = 707.65250 (707.65532) für DAP5.

I O

° HR-FD(+) gefunden (berechnet) m/z = 828.44049 (828.44435) für DAP6.

1 ,3,6,8-Tetraphenylbenzo[/mn][3,8]phenanthrolin (DAP7)

NTCDI (266 mg, 1.0 mmol, 1.0 eq) und Kaliumgraphit (616 mg, 4.4 mmol, 4.4 eq) wurden in 20 ml_ DME unter Argon-Atmosphäre 3 h bei 80 °C gerührt. Innerhalb von 3 h wurden nachfolgend 0.75 ml_ (4.4 mmol, 4.4 eq) Triflatanhydrid bei -50 °C hinzugetropft und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurden 537 mg (4.4 mmol, 4.4 eq) Phenylborsäure, 115 mg (0.1 eq, 10 mol%) Pd(PPh3) ₄ und 5 ml gesättigte, entgaste Natriumhydrogencarbonat- Lösung hinzugefügt und für 16 h bei 90 °C gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Ethylacetat (20 mL) extrahiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt (Eluent: Pentan/DCM 2:1 ). Es wurden 70 mg (0.14 mmol, 14%) DAP7 als gelber Feststoff erhalten.

MS

HR-FD(+) gefunden (berechnet) m/z = 508.19157 (508.19395).

1 ,3,6,8-Tetra(piperidin-1-yl)benzo[/mn][3,8]phenanthrolin (DAP8)

DAP3 (160 mg, 0.20 mmol, 1 eq) wurden in 4 ml_ DMSO und 1 ml_ Piperidin bei 90 °C für 1 h gerührt. Danach wurde das Lösemittel in vacuo entfernt und das Rohprodukt mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 65 mg (0.12 mmol, 60%) DAP8 als brauner Feststoff erhalten.

HR-FD(+) gefunden (berechnet) m/z = 536.36315 (536.36274).

Weitere Peropyren-Derivate - Diazadibenzopyrene (HDBP/DBP)

2,9-Dimethyldibenzo[cc/,/m]perylen-1 ,3,8,10-tetrayltetrakis(trifluormethansulfonat) (DBP2)

Dimethyl-Phenalen (1.25 g, 3.0 mmol, 1.0 eq) und Kaliumgraphit (1.70 g, 12.6 mmol, 4.2 eq) wurden in 60 mL DME unter Argon-Atmosphäre 3 h bei 80 °C gerührt. Innerhalb von 3 h wurden folgend unter Ausschluss von Licht 2.4 mL (12.6 mmol, 4.2 eq) Triflatanhydrid bei -50 °C zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde über neutrales Aluminiumoxid filtriert und mit DCM nachgewaschen (50 mL). Das Produkt wurde durch Zugabe von 50 mL Pentan bei -18 °C präzipitiert, abfiltriert und in vacuo getrocknet. Es wurden 935 g (0.99 mmol, 33%) eines braunen Feststoffs erhalten.

Derivatisierung von DBP2 mittels Suzuki-Miyaura Kupplung Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV1 zur Suzuki Miyaura Kupplung von DBP2

DBP2 (93 mg, 0.1 mmol, 1.0 eq), Kaliumcarbonat (166 mg, 12.0 mmol, 12.0 eq) und Pd(dppf)Cl2 (7 mg, 0.02 mmol, 20 mol%) und 0.6 mmol (6.0 eq) der entsprechenden Arylboronsäure wurden in 2 ml_ THF und 0.5 ml_ Wasser gelöst und entgast. Die Reaktionslösung wurde unter Auschluss von Licht und unter Argon-Atmosphäre für 16 h bei 65 °C gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden am Feinvakuum entfernt, das Produkt mit DCM aufgenommen über Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden wurden die Suzuki-Kupplungsprodukte in Ausbeuten von 5-10% als gelb-orange Feststoffe erhalten.

Folgende Verbindungen DBP3 bis DBP8 wurden gemäß dieser Allgemeinen Arbeitsvorschrift AAV1 dargestellt:

2,9-Dimethyl-1 ,3,8,10-tetraphenyldibenzo[cc/,/m]perylen (DBP3)

MS

HR-EI(+) gefunden (berechnet) m/z = 882.51543 (882.51645).

1 ,3,8,10-Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)-2,9-dimethyl dibenzo[cc/,/m]perylen

HR-EI(+) gefunden (berechnet) m/z = 794.1 1019 (794.1 1016). Zugänge zu HDBP

1 ,3,8,10-T etrakis((trimethylsilyl)oxy)dibenzo[cc/,/m]perylen (HDBP1 )

Phenalen (778 mg, 2.0 mmol, 1.0 eq), Zink-Staub (1.05 g, 16.0 mmol, 8.0 eq) und Trimethylsilylchlorid (2.0 ml_, 16.0 mmol, 8.0 eq) wurden bei einer Temperatur von 100 °C für 3 h in 40 ml_ 1 ,4-Dioxan unter Argon-Atmosphäre gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Feinvakuum entfernt, das Produkt mit DCM aufgenommen und filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt mit Pentan gewaschen. Es wurden 647 mg (0.95 mmol, 48%) eines orangen Feststoffs erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 8.99 (d, J = 9.6 Hz, 4H), 8.47 (d, J = 9.4 Hz, 4H), 7.42

(s, 2H), 0.47 (s, 36H) ppm.

MS

HR-EI(+) gefunden (berechnet) m/z = 678.24409 (678.24731 ).

Dibenzo[cd,lm]perylen-1 ,3,8,10-tetrayltetrakis(2,2-dimethylpropanoat) (HDBP2)

Phenalen (3.80 g, 9.8 mmol, 1.0 eq), Zink-Staub (5.18 g, 78.0 mmol, 8.0 eq) und Pivalinsäureanhydrid (15.9 mL, 78.0 mmol, 8.0 eq) wurden für 3 d in 200 mL 1 ,4-Dioxan unter Argon-Atmosphäre refluxiert. Die Reaktionsmischung wurde über neutrales Aluminiumoxid filtriert und mit 200 mL Dichlormethan nachgespült. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum wurde der Rückstand in 200 mL Pentan suspendiert und der Niederschlag filtriert. Es wurden 2.43 g (3.35 mmol, 34%) eines braunen Feststoffs erhalten. ¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = 8.87 (d, J = 9.6 Hz, 4H), 8.13 (d, J = 9.4 Hz, 4H), 7.69 (s, 2H), 1.63 (s, 36H) ppm.

HR-APCI(+) gefunden (berechnet) m/z = 727.3272 (727.3265).

Dibenzo[cd,lm]perylen-1 ,3,8,10-tetrayltetrakis(2,2-dimethylpropanoat) (PhDBPI )

Ph-Phenalen (900 mg, 1.7 mmol, 1.0 eq), Zink-Staub (872 mg, 13.3 mmol, 8.0 eq) und Pivalinsäureanhydrid (2.7 ml_, 13.3 mmol, 8.0 eq) wurden für 3 d in 20 ml_ 1 ,4-Dioxan unter Argon-Atmosphäre refluxiert. Die Reaktionsmischung wurde über neutrales Aluminiumoxid filtriert und mit 20 ml_ Dichlormethan nachgespült. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum wurde der Rückstand in 50 ml_ n- Pentan suspendiert und der Niederschlag filtriert. Es wurden 252 mg (0.34 mmol, 22%) eines braunen Feststoffs erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = 9.23 (d, J = 9.4 Hz, 4H), 8.27 (d, J = 9.4 Hz, 4H),

7.55-7.40 (m, 10H), 1.19 (s, 36H) ppm.

I O

° HR-APCI(+) gefunden (berechnet) m/z = 879.3903 (879.3891 ).

((10-(Tert-butyl)dibenzo[cd,lm]perylen-1 ,3,8-triyl)tris(oxy))tris(di-tertbutylphosphan)

(HDBP3)

Phenalen (776 mg, 2 mmol, 1.0 eq) wurden in 40 ml_ THF suspendiert und tropfenweise bei Raumtemperatur mit 4.1 ml_ (10 mmol, 5.0 eq) einer 2.43M Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Die Suspension wurde bei 50 °C für 2 h gerührt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 2.45 mL Chlor(di-fe/f-butyl)phosphin zugegeben und nachfolgend für 18 h refluxiert. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum wurde der Rückstand in 60 ml_ Dichlormethan aufgenommen und filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels in vacuo wurde der Rückstand mit n- Pentan gewaschen (20 mL). Es wurden 463 g (0.48 mmol, 24%) eines braunen Feststoffs erhalten. ¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 8.98 (d, J = 9.6 Hz, 4H), 8.67 (d, J = 9.4 Hz, 4H), 8.52

(t, J = 5.2 Hz, 4H), 1.33 (d, J = 11.8 Hz, 72H) ppm. P-NMR 101 MHz, CDCI ₃ : d = 151.7 (s) ppm.

((10-(Tert-butyl)dibenzo[cd,lm]perylen-1 ,3,8-triyl)tris(oxy))tris(di-tertbutylphosphan) (HDBP3)

Variante A: HDBP1 (475 mg, 0.7 mmol, 1.0 eq) wurden in 100 mL Diethylether gelöst und tropfenweise bei 0 °C mit 1.3 mL (3.1 mmol, 4.5 eq) einer 2.43M Lösung von n- Butyllithium in Hexan versetzt. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur für 2 h gerührt und bei 0 °C tropfenweise mit 1.9 mL Triflatanhydrid (3.1 mmol, 4.5 eq) versetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 3 h gerührt. Aus der Reaktionslösung wurde HDBP4 bei -18 °C ausgefällt, filtriert und mit 20 mL Diethylether nachgewaschen. Es wurden 440 mg (0.49 mmol, 70%) eines braunen Feststoffs HDBP4 nach Trocknen in vacuo erhalten.

Variante B: Phenalen (184 mg, 0.5 mmol, 1 eq) wurden in 20 mL Diethylether suspendiert und Zink (262 mg, 4.0 mmol, 8 eq), Trimethylsilylchlorid (0.5 mL, 4 mmol, 8 eq) zugegeben. Tropfenweise wurden 1.2 mL (2.0 mmol, 4 eq) Triflatanhydrid bei 0 °C zugegeben und die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur für 2 d gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Feinvakuum entfernt und der Rückstand in 20 mL Dichlormethan aufgenommen, filtriert und das Lösemittel in vacuo entfernt. Nach waschen des Rückstands mit 20 mL Pentan und Trocknen in vacuo wurden 1 10 mg (0.12 mmol, 23%) HDBP4 erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CDCI ₃ : d = 9.45 (d, J = 9.7 Hz, 4H), 8.67 (d, J = 9.3 Hz, 4H), 8.20

(s, 2H) ppm.

¹⁹ F-NMR 250 MHz, CDCI ₃ : d = -72.6 ppm.

MS

HR-FD(+) gefunden (berechnet) m/z = 917.88694 (917.88635).

1 ,3,8,10-Tetrakis(4-(ferf-butyl)phenyl)dibenzo[cc/,/m]perylen (HDBP5)

HDBP2 (146 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq), 570 mg 4-fe/ -Butylborsäure (3.2 mmol, 16.0 eq), 679 mg wasserfreies Kaliumphosphat (3.2 mmol, 16.0 eq) und 28 mg (0.04 mmol, 20 mol%) NiCl2(PCy3)2 wurden in 3 mL 1 ,4-Dioxan für 18 h bei 1 10 °C gerührt. Nach Entfernen der flüchtigen Bestandteile im Feinvakuum wurde der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen und über neutrales Aluminiumoxid filtriert. Nach Entfernen des Lösemittels in vacuo wurde der Rückstand aus Dichlormethan/n-Pentan (1 :1 ) bei -18 °C kristallisiert. Es wurden 75 g (0.08 mmol, 44%) HDBP5 als orange-braune Nadeln erhalten.

¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = 9.22 (d, J = 9.6 Hz, 4H), 8.57 (d, J = 9.4 Hz, 4H),

8.12 (s, 2H), 7.69 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 7.63 (d, J = 8.3 Hz, 8H), 1.33 (s, 36H) ppm. Derivatisierung von HDBP4 mittels Suzuki-Miyaura Kupplung

Allgemeine Arbeitsvorschrift AAV2 zur Suzuki Miyaura Kupplung von HDBP4

HDBP4 (184 mg, 0.2 mmol, 1.0 eq), Kaliumcarbonat (310 mg, 3.2 mmol, 12.0 eq) und Pd(PPh3)4 (23 mg, 0.02 mmol, 10 mol%) und 0.6 mmol (6.0 eq) der entsprechenden Arylboronsäure wurden in 3 ml_ 1 ,4-Dioxan und 1 ml_ Wasser gelöst und entgast. Die Reaktionslösung wurde unter Argon-Atmosphäre für 3 d bei 1 10 °C gerührt. Die Reaktionslösungen wurden mit 20 ml_ Dichlormethan verdünnt, mit Magnesiumsulfat versetzt und filtriert. Die Reaktionsprodukte wurden mittels Säulenchromatographie über neutralem Aluminiumoxid gereinigt (Eluent: n-Pentan/Dichlormethan 2:1 ).

Folgende Derivate von HDBP4 wurden gemäß dieser Allgemeinen Arbeitsvorschrift AAV2 dargestellt:

1 ,3,8,10-Tetraphenyldibenzo[cc/,/m]perylen (HDBP6)

Ausbeute 15 mg (0.02 mmol, 12%), oranger Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = 9.23 (d, J = 9.7 Hz, 4H), 8.54 (d, J = 9.5 Hz, 4H),

8.14 (s, 2H), 7.79-7.74 (m, 8H), 7.66-7.59 (m, 8 H), 7.57-7.53 (m, 4 H) ppm. 1 ,3,8,10-Tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)dibenzo[cd,l m]perylen (HDBP7)

Ausbeute 86 mg (0.07 mmol, 37%), oranger Feststoff. ¹ H-NMR 300 MHz, CD ₂ CI ₂ : d = 9.40 (d, J = 9.7 Hz, 4H), 8.41 (d, J = 9.5 Hz, 4H),

8.24 (s, 8H), 8.1 1 (s, 2H), 8.10 (s, 4H) ppm.

1 ,3,8,10-Tetra(thiophen-2-yl)dibenzo[cc/,/m]perylen (HDBP8)

Ausbeute 28 mg (0.04 mmol, 22%), dunkelroter Feststoff.

¹ H-NMR 300 MHz, CD2CI2: d = 9.32 (d, J = 9.7 Hz, 4H), 8.85 (d, J = 9.5 Hz, 4H),

8.36 (s, 2H), 7.62 (d, J = 4.1 Hz, 4H), 7.53 (dd, J = 3.5 Hz, J = 1 .1 Hz, 4H), 7.35 (dd, J = 5.1 Hz, J = 3.6 Hz, 4H) ppm. Abbildungsverzeichnis

Fig. 1 : Formel des Katalysators CX 31 , d.h. von Chlorphenylallyl[1 ,3-bis(2,6-di-iso- propylphenyl)imidazol-2-ylidene]palladium, [(IPr)Pd(cinnamyl)CI]

Fig. 1 B: Abbildung 1 : a) Schematische Darstellung des photoinduzierten

Elektrontransfers (PET) an DDP 20, der zu Fluoreszenz-Quenching führt und Beispiel eines ferrocenylsubstituierten PDIs. b) Absorptionsspektrum von DDP 20 mit Absorptionsmaxima bei 475 nm, 499 nm und 576 nm in DCM, eingefügt DDP 20 in DCM unter Umgebungslicht und unter UV-Licht (366 nm). c) Cyclovoltammogramm von DDP 20 bei verschiedenen Scanraten. Bei einer Scan rate von 50 mV/s wird nur ein anodischer Peak, bei höheren Scanraten zwei anodische Peaks beobachtet. Für alle Fälle wird nur ein kathodischer Peak beobachtet d) Cyclovoltammogramm von DDP 20 in Gegenwart von Ferrocen als interner Standard bei einer Scan rate von

Fig. 2: Tabelle 5: Elektrochemische und optische Eigenschaften und experimentell bestimmte und mittels DFT berechnete Energien der Grenzorbitale von Aryl- 2,9-diazadibenzoperylenen.

Fig. 2B: Abbildung 2: Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DDP 12 (oben links),

DDP 19 (oben rechts), DDP 22 (unten links) und DDP 23 (unten rechts) inklusive des separaten Arylsubstituenten (Dipp-PMI) in DCM. Emissionsspekten wurden bei einer Anregungswellenlänge von 8ex = 350 nm gemessen. Unten sind die Dichlormethanlösungen ohne Zusatz von TFA (DDP 12, DDP 19 a) und mit Zusatz von TFA (DDP 19 b und DDP 23) unter Umgebungslicht (links) und UV-Licht (366 nm, rechts) dargestellt.

Fig. 3: Abbildung 3: Voltammogramm (CV und DPV) von DDP 12 (oben links),

DDP 13 (oben rechts) , DDP 18 (unten links) und DDP 19 (unten rechts). Alle Messungen wurden in DCM bei Raumtemperatur und in 100 mM nBu4NPF ₆ - Leitsalzlösung bei 1 00 mV/s (CV) und 10 mV/s (DPV) durchgeführt. Fig. 4: Voltammogramm (CV) von DDP 22 (links), DDP 23 (rechts). Alle Messungen wurden in 100 mM nBu ₄ NPF ₆ -Leitsalzlösungen (DCM) bei Raumtemperatur mit einer Scan rate von 100 mV/s (CV) 10 mV/s (DRV) durchgeführt.

Fig. 5: Bay- und ortho funktionalisierte PDIs und experimentell bestimmte HOMO- und

LUMO-Energien.

Fig. 6: Links: UV/Vis-Spektrum von DDP 24 in DCM mit einer Absorptionsbande bei

260 nm und DDP 24 in DCM unter Umgebungslicht und bei einer Anregung mit

366 nm (eingefügt). Rechts: Normierte Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DDP 24 in DCM mit einer STOKES-Verschiebung von 6 nm. Die Anregung erfolgte bei 8 _ex = 350 nm.

Fig. 7: ¹ H-NMR-Spektren von DDP 30. Oben (CDCb, 300 MHz, 300 K) nach Filtration und Waschen mit Pentan, unten (C ₆ D ₆ , 300 MHz, 300 K) nach wässriger Aufarbeitung.

Fig. 8: Absorptions- und Fluoreszenzspektren (8 _ex = 350 nm) von DDP 30 in DCM.

Eingefügt ist die Dichlormethanlösung von DDP 30 unter Umgebungslicht (links) und unter UV-Licht (366 nm, rechts).

Fig. 9: ¹ H-NMR-Spektrum (CDC , 300 MHz, 300 K) von DBP 2 und DDP 8 als

Referenz.

Fig. 10: Absorptions- und Fluoreszenzspektren (8 _QC = 350 nm) von DBP 1 in DCM mit

Bildern der vermessenen Proben unter Umgebungslicht und UV-Licht (366 nm, links). DBP 1 als Feststoff unter Umgebungslicht, unter UV-Licht (366 nm) und gelöst als grüne Lösung mit violettem Zersetzungsprodukt (rechts). Fig. 1 1 : Absorptions- und Fluoreszenzspektren von DBF 2 (8 _ex = 350) und des

Zersetzungsprodukts (8 _ex = 550 nm, rechts) in DCM.

Fig. 12: Zeitabhängige Absorptionsspektren von DBF 2 in DCM, die eine Zersetzung von DBF 2 zeigen.

Abkürzungsverzeichnis

APCI Atmospheric-pressure Chemical Me Methyl

ionization

Ar Aryl min. Minute(n)

Bu Butyl MS Massenspektrometrie

CG column chromatography n-BuLi n-Butyllithium

COSY correlated spectroscopy n. b. nicht bestimmt

CV Cyclovoltammetrie NaHMDS Natrium-bis(trimethylsilyl)amid d day(s) NfF Perfluorbutansulfonsäurefluorid

DBU Diazabicycloundecen NMR nuclear magnetic resonance

DG Dünnschichtchromatographie Ox Oxidation

DMAP 4-(Dimethylamino)-pyridin Ph Phenyl

DCM Dichlormethan PL Photolumineszenz

DDQ 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-1 ,4- Pr Propyl

benzochinon

DFT density functional theory p-TsCI p-Toluolsulfonsäurechlorid

DMSO Dimethylsulfoxid Red Reduktion

DPV Differentialpulsvoltammetrie r.t. Raumtemperatur

dppf 1 ,1 '- TBAF Tetrabutylamoniumfluorid

Bis(diphenylphosphino)ferrocen

exc. Überschuss (eng. excess) TDDFT time dependent density functional theory

eq equivalent ThO T rifluormethansulfonsäureanhydrid ESI Elektrosprayionisation TFSI Bis(trifluormethylsulfonyl)imid Et Ethyl TGA thermogravimetrische Analyse FD field desorption THF Tetrahydrofuran

h hour(s) TMS Trimethylsilyl

Hex Hexyl Toi Toluol

HOMO highest occupied molecular TRPL time-resolved photoluminescence orbital

HR MS high-resolution mass Ts Toluolsulfonyl

spectrometry

H T FS I Bis(trifluormethan)sulfonimid Ts ₂ 0 p-Toluolsulfonsäureanhydrid IR Infrarot SuFEx sulfur(VI) fluoride exchange kat. katalytisch UV Ultraviolett

LU MO lowest unoccupied molecular Vis Visible

orbital

MALDI matrix assisted laser desorption PTCDI Perylentetracarbonsäurediimid ionization