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Patent Searching and Data


Title:
MULTI-LAYER CATALYST FOR PRODUCING PHTHALIC ANHYDRIDE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/115616
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a catalyst for producing phthalic anhydride by the gas phase oxidation of o-xylol and/or naphthalene, said catalyst containing at least three catalyst layers with different compositions, which are designated in order, starting from the gas inlet side to the gas outlet side, as the first, second and third catalyst layers. Said catalyst layers respectively contain an active material containing Ti02 and the active material content reduces from the first catalyst layer facing the gas inlet side to the third catalyst layer facing the gas outlet side, with the proviso that (a) the first catalyst layer comprises an active material content of between approximately 7 and 12 wt. %, (b) the second catalyst layer comprises an active material content ranging between 6 and 11 wt. %, the active material content of the second catalyst layer being less than or equal to the active material content of the first catalyst layer and (c) the third catalyst layer comprises an active material content ranging between 5 and 10 wt. %, the active material content of the third catalyst layer being less than or equal to the active material content of the second catalyst layer. The invention also relates to a preferred method for producing a catalyst of this type and to the preferred use of the inventive titanium dioxide.

Inventors:
Gückel, Christian (Hesselfurter Str.1, Grafing, 85567, DE)
Niedermeier, Markus (Kolbermoorer Str.13, Bad Aibling, 83043, DE)
Estenfelder, Marvin (Theodolindenstrasse 4, München, 81545, DE)
Application Number:
PCT/EP2005/005548
Publication Date:
December 08, 2005
Filing Date:
May 22, 2005
Export Citation:
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Assignee:
SÜD-CHEMIE AG (Lenbachplatz 6, München, 80333, DE)
Gückel, Christian (Hesselfurter Str.1, Grafing, 85567, DE)
Niedermeier, Markus (Kolbermoorer Str.13, Bad Aibling, 83043, DE)
Estenfelder, Marvin (Theodolindenstrasse 4, München, 81545, DE)
International Classes:
B01J23/22; B01J27/198; B01J35/00; B01J35/10; C07C51/265; C07C51/31; (IPC1-7): B01J35/10; C07C51/265; C07C51/31; B01J35/00; B01J27/198; B01J23/22
Domestic Patent References:
WO1998037965A11998-09-03
WO2003070680A12003-08-28
Foreign References:
EP0286448A21988-10-12
US3926846A1975-12-16
EP0676400A21995-10-11
DE2106796A11972-08-24
DE10040827A12002-03-07
Other References:
See also references of EP 1761334A1
Attorney, Agent or Firm:
Westendorp M. (Splanemann Reitzner Baronetzky Westendorp, Rumfordstr. 7, München, 80469, DE)
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Claims:
— —PATENTANSPRÜCHE
1. Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von oXylol und/oder Naphtalin, enthal¬ tend eine erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Kata¬ lysatorlage, eine zweite, näher zur Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage und eine dritte, noch näher zur oder an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlä¬ ge, wobei die Katalysatorlagen unterschiedlich zusammenge¬ setzt sind und jeweils eine Aktivmasse enthaltend TiO.
2. aufweisen, und wobei der Aktivmassegehalt von der ersten Katalysatorlage zur dritten Katalysatorlage abnimmt, mit der Maßgabe, dass a) die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.% aufweist, b) die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 6 und 11 Gew.% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der ersten Kataly¬ satorlage ist, und c) die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 5 und 10 Gew.% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der dritten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der zweiten Kataly¬ satorlage ist. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 8 und 11 Gew.% aufweist.
3. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Katalysatorlage einen Ak¬ tivmassegehalt zwischen etwa 7 und 10 Gew.% aufweist.
4. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Katalysatorlage einen Ak¬ tivmassegehalt zwischen etwa 6 und 9 Gew.% aufweist.
5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität der Kataly¬ satorlage zur Gaseintrittsseite hin geringer ist als die Katalysatoraktivität der Katalysatorlage zur Gasaustritts seite hin.
6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BETOberflache der ersten Kataly¬ satorlage geringer ist als die BETOberfläche der dritten Katalysatorlage.
7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BETOberfläche der ersten und der zweiten Katalysatorlage gleich sind, während die BET Oberfläche der dritten Katalysatorlage demgegenüber größer ist.
8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BETOberfläche der ersten und zweiten Katalysatorlage jeweils zwischen etwa 15 und 25 m2/g liegt, und die BETOberfläche der dritten Kataly¬ satorlage zwischen etwa 25 und 45 m2/g liegt.
9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage einen Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindes¬ tens 50%, aufweist.
10. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der ersten Katalysatorlage an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen 40 und 70%, insbesondere zwischen 40 und 55%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 52%, liegt.
11. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Katalysatorlä¬ ge an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen etwa 10 und 40%, insbesondere zwischen etwa 10 und 30%, liegt.
12. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Länge der dritten Katalysatorlage zur Länge der zweiten Katalysatorlage zwi¬ schen etwa 1 und 2, insbesondere zwischen 1,2 und 1,7, be¬ sonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, liegt.
13. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 40%, insbesondere mindestens etwa 50%, besonders bevorzugt mindestens 60% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Po ren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet wer¬ den.
14. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Po¬ ren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet wer¬ den.
15. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse im Fließ bzw. Wirbelbett aufgebracht wird.
16. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als 22% des gesamten Porenvolumens des eingesetz¬ ten TiO2 durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
17. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 17 bis 27% des gesamten Porenvo¬ lumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
18. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Po¬ renvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm gebildet werden.
19. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden.
20. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvo¬ lumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden.
21. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der D90Wert des eingesetzten TiO2 zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm liegt.
22. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Mikroporen mit einem Porenradius von weniger als 3,7 nm vorhanden sind.
23. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 8 Gew.% oder mehr der katalytisch aktiven Masse, insbesondere zwischen etwa 8 und 15 Gew.% an Vanadium, berechnet als Vanadiumpentoxid, vorliegen.
24. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,05 Gew.% der kataly¬ tisch aktiven Masse aus mindestens einem Alkalimetall, be¬ rechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird.
25. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kleber für die katalytisch aktive Masse ein organisches Polymer oder Copolymer, insbesondere ein Vinylacetatcopolymer, verwendet wird.
26. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 24 Stunden bei > 39O0C, bevorzugt zwischen 24 und 72 Stunden bei > 4000C, in einem O2haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert bzw. konditioniert wird.
27. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Niob in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.% der katalytisch ak¬ tiven Masse vorhanden ist.
28. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine TiO2Quelle verwendet wird, wobei das gesamte eingesetzte TiO2 die in einem oder meh¬ reren der vorstehenden Ansprüche definierte BETOberfläche bzw. Porenradienverteilung aufweist.
29. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kein Phosphor in der aktiven Masse enthalten ist.
30. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von oXylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei oder mehrschichtiger Katalysator nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche verwendet wird.
31. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von oXylol und/oder Naphthalin.
Description:
20 . Mai 2005

4465 -X-23 . 349

MEHRLAGEN-KATALYSATOR ZUR HERSTELLUNG VON PHTHALSÄUREANHYDRID

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft einen Mehrlagen-Katalysator, d.h. ei¬ nen Katalysator mit drei oder mehr unterschiedlichen Lagen (Schichten) zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin, wo¬ bei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt.

Die großtechnische Produktion von Phthalsäureanhydrid wird durch die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naph¬ thalin erzielt. Zu diesem Zwecke wird ein für die Reaktion ge¬ eigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen soge¬ nannten Rohrbündelreaktor, indem eine Vielzahl von Rohren paral¬ lel angeordnet sind, gefüllt und von oben oder unten mit einem Gemisch aus dem (den) Kohlenwasserstoff (en) und einem sauer¬ stoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchströmt. Aufgrund - -

der starken Wärmebildung solcher Oxidationsreaktionen Ist es nötig, die Reaktionsröhre zur Vermeidung von sogenannten Hot Spots ("Heißen Flecken") mit einem Wärmeträgermedium zu umspülen und somit die entstandene Wärmemenge abzuführen. Diese Energie kann zur Produktion von Dampf genutzt werden. Als Wärmeträger¬ medium dient in der Regel eine Salzschmelze und hier vorzugs¬ weise ein eutektisches Gemisch aus NaNO2 und KNO3.

Ebenso kann man zur Unterdrückung der ungewollten Hot Spots einen strukturierten Katalysator in das Reaktionsrohr füllen, wodurch sich beispielsweise zwei oder drei Katalysatorlagen aus unterschiedlich zusammengesetzten Katalysatoren ergeben können. Solche Systeme sind als solche bereits aus der EP 1 082 317 Bl oder der EP 1 084 115 Bl bekannt.

Die schichtweise Anordnung der Katalysatoren hat auch den Zweck, den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, d.h. Ver¬ bindungen, die in einem möglichen Reaktionsmechanismus von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid vor dem eigentlichen Wertpro¬ dukt stehen, im Roh-PSA so gering wie möglich zu halten. Zu diesen unerwünschten Nebenprodukten zählen hauptsächlich die Verbindungen o-Tolylaldehyd und Phthalid. Die Weiteroxidation dieser Verbindungen zu Phthalsäureanhydrid steigert zudem die Selektivität bzgl. des eigentlichen Wertprodukts.

Neben den oben angesprochenen Unteroxidationsprodukten treten bei der Reaktion auch Überoxidationsprodukte auf. Dazu gehö¬ ren Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure und die Kohlenoxide. Eine gezielte Unterdrückung der Bildung dieser ungewünschten Nebenprodukte zu Gunsten des Wertpro¬ dukts führt zu einem weiteren Anstieg der Produktivität und Wirtschaftlichkeit des Katalysators.

Aus der EP 1 084 115 ist bekannt: ein Verfahren zur Herstel¬ lung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxi- _

dation von Xylol und/oderNaphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Festbett bei erhöhter Temperatur undmittels mindestens drei in Schichten übereinan¬ der angeordneter Schalenkatalysatoren, auf deren Kern aus Trägermaterial eine Schicht aus katalytisch aktiven Metalloxi¬ den aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Kataly¬ satoraktivität von Schicht zu Schicht von der Gaseintritts- seite zur Gasaustrittsseite ansteigt, wobei die Aktivität der Katalysatoren der einzelnen Schichten so eingestellt wird, dass der am geringsten aktive Katalysator eine geringere Ak¬ tivmassegehalt und gegebenenfalls zusätzlich mehr Alkalime¬ tall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidi¬ um und Cäsium, als Dotierung als der Katalysator der nächsten Schicht aufweist und der darauf folgende noch aktivere Kata¬ lysator die gleiche Aktivmassenmenge und noch weniger Alkali¬ metall als Dotierung oder eine größere Aktivmassenmenge und gegebenenfalls weniger Alkalimetall als Dotierung als der Ka¬ talysator der zweiten Schicht aufweist, mit der Maßgabe, dass

a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem Trägermaterial 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Kata¬ lysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 3 bis 8 Gew.-% V2O5, 0 bis 3,5 Gew.-% Sb2O3, 0 bis 0,3 Gew.-% P, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Ana- tasform mit einer BET-Oberfläche von 18 bis 22 m2/g,

b) der nächst aktivere Katalysator bei sonst gleicher Zusam¬ mensetzung wie Katalysator (a) einen um 1 bis 5Gew.-% (abso¬ lut) höheren Aktivmassegehalt hat und der Alkaligehalt um 0 bis 0,25 Gew.-% (absolut) geringerist und

c) der aktivste Katalysator bei sonst gleicher Zusammenset¬ zung wie (a) einen um 1 bis 5 Gew.-% (absolut) höheren Aktiv- _ _

massegehalt als für (a) hat und der Alkaligehalt um 0,15 bis 0,4 Gew.-% (absolut) geringer als für (a) ist.

Nachteilig an den dort angegebenen erfindungsgemäßen Kataly¬ satoren ist, dass trotz des Einsatzes solcher strukturierten Katalysatoren noch immer sehr hohe Anteile an dem unerwünsch¬ ten Nebenprodukt Phthalid im Roh-PSA enthalten ist. Dem Fach¬ mann ist klar, dass eine destillative Trennung der beiden Produkte nur unter Verlusten des eigentlichen Wertproduktes möglich ist. Des weiteren sind die PSA-Ausbeuten noch zu verbessern.

Es besteht daher ein ständiger Bedarf nach verbesserten mehr¬ lagigen (mehrschichtigen) Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen ver¬ besserten Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin be¬ reitzustellen, der die Nachteile des Stand der Technik ver¬ meidet und insbesondere eine hohe Selektivität und Aktivität auch nach langer Betriebszeit ermöglicht.

Diese Aufgabe wird durch den Katalysator gemäß Anspruch 1 ge¬ löst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprü¬ chen angegeben.

So wurde überraschend gefunden, dass sich besonders vorteil¬ hafte Katalysatoren herstellen lassen, wenn der Katalysator aus mindestens drei unterschiedlichen Lagen zusammengesetzt ist, wobei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gasein¬ trittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaus¬ trittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt. Dabei hat sich als wesentlich herausgestellt, dass die erste Katalysa¬ torlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, _ b _

insbesondere zwischen etwa 8 und 11 Gew.-%, aufweist, die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 11 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 7 und 10 Gew.-%, aufweist, und die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassege¬ halt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen et¬ wa 6 und 9 Gew.-%, aufweist.

Die Ausdrücke erste, zweite bzw. dritte Katalysatorlage wer¬ den im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wie folgt verwendet: als erste Katalysatorlage wird die zur Gasein¬ trittsseite hin gelegene Katalysatorlage bezeichnet. Zur Gas- austrittsseite hin sind im erfindungsgemäßen Katalysator noch zwei weitere Katalysatorlagen enthalten, die als zweite bzw. dritte Katalysatorlage bezeichnet werden. Die dritte Kataly¬ satorlage liegt dabei näher zur Gasaustrittsseite als die zweite Katalysatorlage.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh¬ rungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator drei Kataly¬ satorlagen auf. Dann liegt die dritte Katalysatorlage an der Gasaustrittsseite. Die Anwesenheit von zusätzlichen Katalysa¬ torlagen gasstromab der ersten Katalysatorlage ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer erfin¬ dungsgemäßen Ausführungsform der dritten Katalysatorlage wie hierin definiert noch eine vierte Katalysatorlage (mit einem gleichen oder noch geringeren Aktivmassegehalt als die dritte Katalysatorläge) nachfolgen.

Erfindungsgemäß kann der Aktivmassegehalt zwischen der ersten und der zweiten Katalysatorlage und/oder zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage abnehmen.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh¬ rungsform nimmt der Aktivmassegehalt zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage ab. Es versteht sich, dass von - S -

der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite in der Abfolge der Katalysatorlagen der Aktivmassegehalt nie zunimmt, son¬ dern allenfalls gleich bleibt.

Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtig¬ keit dieser Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die mit den unterschiedlichen Aktivmassengehalten verknüpften unter¬ schiedlichen Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse in den einzelnen Lagen, besonders bevorzugt den abnehmenden Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse von der ersten zur dritten Lage zum einen die Reaktion von o-Xylol bis hin zum PSA in der ersten und gegebenenfalls zweiten Lage beein- flusst wird, und des weiteren in der dritten Lage mit der noch dünneren Schicht an aktiver Masse die verbleibenden Un- teroxidationsprodukte wie z.B. Phthalid zu PSA, jedoch nicht PSA zu den sogenannten Überoxidationsprodukten, wie z.B. COx oxidiert werden. Dadurch wird über die gesamte strukturierte Packung die maximale Produktivität bei der Oxidation von o- Xylol zu PSA bei einem minimalen Anteil an den sogenannten unerwünschten Nebenprodukten erzielt.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberflache von der ersten, zur Gasein¬ trittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zur dritten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu. Dadurch können überraschend besonders gute Katalysatorleistungen er¬ zielt werden. Bevorzugte Bereiche für die BET-Oberflache sind 15 bis 25 m2/g für die erste Katalysatorlage, 15 bis 25 m2/g für die zweite Katalysatorlage und 25 bis 45 m2/g für die dritte Katalysatorlage.

Allgemein wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass die BET- Oberfläche der ersten Katalysatorlage geringer ist als die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage. Besonders vor¬ teilhafte Katalysatoren werden auch erhalten, wenn die BET- Oberfläche der ersten und der zweiten Katalysatorlage gleich sind, während die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage demgegenüber größer ist. Soweit mehr als drei Katalysatorla¬ gen vorhanden sind, ist es nach einer bevorzugten erfindungs- gemäßen Ausführungsform auch vorteilhaft, dass die BET- Oberfläche der letzten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage größer ist, als die BET-Oberflache der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlagen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann dabei die BET-Oberflache aller Katalysatorlagen, bis auf die letzte, zur Gasaustritts- seite hin gelegenen Katalysatorlage, gleich sein.

Die Katalysatoraktivität zur Gaseintrittsseite ist nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform geringer als die Katalysatoraktivität zur Gasaustrittsseite hin.

Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass sich die er¬ findungsgemäßen Mehrlagen- bzw. Mehrschicht-Katalysatoren mit abnehmendem Aktivmassegehalt zur Herstellung von Phthalsäu- reanhydrid besonders vorteilhaft einsetzen lassen, wenn die einzelnen Katalysatorlagen in einem bestimmten Längenverhält¬ nis zueinander vorliegen.

So weist nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage einen •Längenanteil, bezogen auf die Gesamt¬ länge des Katalysatorbettes, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf. Ins¬ besondere bevorzugt wird, dass der Anteil der ersten Kataly¬ satorlage an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen 40 und 70%, insbesondere zwischen 40 und 55%, besonders be¬ vorzugt zwischen 40 und 52% liegt.

Die zweite Lage nimmt vorzugsweise etwa 10 bis 40%, insbeson¬ dere etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge des Katalysatorbettes ein. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass ein Verhält¬ nis der Länge der dritten Katalysatorlage zur Länge der zwei¬ ten Katalysatorlage zwischen etwa 1 und 2, insbesondere zwi¬ schen 1,2 bis 1,7 besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Wirtschaftlich¬ keit wie die Effizienz der Rohstoffnutzung und Produktivität des Katalysators liefert.

Es hat sich gezeigt, dass durch die vorstehende Wahl der Län¬ genanteile der einzelnen Katalysatorlagen, insbesondere im Zusammenspiel mit den abnehmenden Aktivmassegehalten wie vor¬ stehend definiert, eine besonders günstige Positionierung des Hot Spots, insbesondere in der ersten Lage, und eine gute Temperaturführung zur Vermeidung zu hoher Hot Spot-Temperatu¬ ren auch bei längerer Betriebsdauer des Katalysators ermög¬ licht wird. Dadurch wird die Ausbeute, insbesondere bezogen auf die Lebensdauer des Katalysators, verbessert. Es wird an¬ genommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme be¬ schränkt wäre, dass durch das vorstehende Lagenlängenverhält- nis der einzelnen Katalysatorlagen zueinander noch innerhalb der zweiten Katalysatorlage eine praktisch vollständige Um¬ setzung des eingesetzten o-Xylols erfolgt und somit in der dritten Katalysatorlage mit den oben beschriebenen Vorteilen das sogenannte "Produktpolishing", d.h. das Reinigen des Re¬ aktionsgases von unerwünschten Nebenprodukten durch Oxidation zum eigentlichen Wertprodukt erfolgt. Des weiteren ist dem Fachmann bekannt, dass nach einer bestimmten Laufzeit solche Katalysatoren im Bereich des Hot Spots (in der Regel in der ersten Lage) deaktivieren. Durch diese Deaktivierung kommt es zu einer Verlagerung der Reaktion in die zweite aktivere La¬ ge, was zu sehr hohen Hot Spot-Temperaturen und den damit verbundenen Problemen in Bezug auf Selektivität und Anlagen¬ sicherheit führt. Durch die im erfindungsgemäßen Katalysator gewählten Lagenverhältnisse, ist eine maximale Verweilzeit - -

dere mindestens etwa 30 Angstrδm aufweist. So wurde gefunden, dass solche TiO2-Primärkristallite mit der vorstehenden (Min¬ dest-)Größe die Herstellung von besonders vorteilhaften Kata¬ lysatoren ermöglichen. Bevorzugt liegt die Primärkristal- litgröße unter 80 Angström, insbesondere unter 50 Angström. Die vorstehende Primärkristallitgröße ermöglicht offenbar, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, die Ausbildung einer nicht zu kompakten, sondern offenporigen Struktur des Titandioxids im Katalysator. Ein Verfahren zur Bestimmung der Primärkristallitgröße ist im nachstehenden Me¬ thodenteil angegeben.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird TiO2 ver¬ wendet, das eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml, ins¬ besondere weniger als 0,8 g/ml, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,6 g/ml aufweist. Am meisten bevorzugt sind TiO2- Materialien mit einer Schüttdichte von nicht mehr als etwa 0,55 g/ml. Ein Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte ist im nachstehenden Methodenteil angegeben. Es wurde somit ge¬ funden, dass die Verwendung eines Titandioxids mit einer Schüttdichte wie vorstehend definiert, die Herstellung beson¬ ders leistungsfähiger Katalysatoren ermöglicht. Es wird ange¬ nommen, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt wäre, dass die Schüttdichte hier ein Maß für eine besonders günstige Struktur der im Katalysator zur Verfügung gestellten TiO2- Oberflache ist, wobei durch die lockere, nicht zu kompakte Struktur besonders günstige Reaktionsräume sowie Zuführ- und Ableitwege für die Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte bereit¬ gestellt werden.

Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtig¬ keit dieser theoretischen Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die Verwendung des Titandioxids mit den hierin be¬ schriebenen Eigenschaften in einem Katalysator besonders vor- - -

des Hot Spots in der ersten Lage mit den bekannten Vorteilen gewährleistet, wobei gleichzeitig durch die erfindungsgetnäße Länge der zweiten und dritten Lage ein minimaler Anteil an unerwünschten Nebenprodukten bei gleichzeitig maximaler Aus¬ beute an eigentlichem Wertprodukt gewährleistet wird.

Es wurde auch gefunden, dass die hierin definierten Lagenlän- genverhältnisse auch bei anderen Mehrlagenkatalysatoren, d.h. die nicht die erfindungsgemäße Abnahme des Aktivmasseanteils aufweisen, Vorteile zeigt. Dies gilt neben den Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gaspha- senoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin auch allgemein für andere Mehrlagenkatalysatoren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen.

Das Temperaturmanagement bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid ist dem Fachmann aus dem Stand der Tech¬ nik hinreichend bekannt, wobei beispielsweise auf die DE 100 40 827 Al verwiesen werden kann.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Ak¬ tivmasse (katalytisch aktive Masse) des erfindungsgemäßen Kata¬ lysators Titandioxid mit einer spezifischen BET-Oberfläche und einer spezifischen Porenradienverteilung. Dabei wurde überra¬ schend gefunden, dass sich bei der Verwendung eines Titandi¬ oxids, worin mindestens 25%, insbesondere mindestens etwa 40%, besonders bevorzugte mindestens etwa 50%, am meisten be¬ vorzugt mindestens etwa 60% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet wer¬ den, besonders vorteilhafte Katalysatoren erzeugen lassen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird TiO2 ver¬ wendet, das eine Primärkristallitgrδße (Primärpartikelgröße) von mehr als etwa 22 Angström, vorzugsweise mehr als etwa 25 Angström, weiter bevorzugt mindestens 27 Angström, insbeson- - -

teilhafte Reaktionsräume für die gewünschten Umsetzungen, insbesondere im Porengefüge, erzielen lassen. Gleichzeitig werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen TiO2-Matrix vor¬ teilhafte Zuführwege für die Edukte zu den reaktiven Zentren auf der Oberfläche der TiO2-Matrix sowie Ableitwege für die Reaktionsprodukte bereitgestellt.

Im Allgemeinen wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ein Ge¬ misch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, bei¬ spielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial (insbesondere o-Xylol und/oder Naphtalin) durch einen Fest- bettreaktor, insbesondere einen Rohrbündelreaktor, der aus einer Vielzahl parallel angeordneter Rohre bestehen kann, ge¬ leitet. In den Reaktorrohren befindet sich jeweils eine Schüttung aus mindestens einem Katalysator. Auf die Vorzüge einer Schüttung aus mehreren (unterschiedlichen) Katalysator¬ lagen wurde oben bereits eingegangen.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstel¬ lung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o- Xylol und/oder Naphthalin wurde überraschend festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gute PSA- Ausbeuten bei sehr geringen Anteilen an Phthalid erzielt wer¬ den.

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das eingesetzte TiO2 eine BET-Oberflache von mindestens 15, vorzugsweise zwischen 15 und 60 m2/g, insbesondere zwi¬ schen etwa 15 und 45 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 m2/g auf. Weiterhin wird bevorzugt, dass bis zu 80%, bevorzugt bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des TiO2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden. Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw. -anteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) . Die Angabe des Ge- samtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Be¬ schreibung jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosi¬ metrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Poren- radiengröße.

Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 22%, be¬ sonders bevorzugt weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 dar.

Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des TiO2 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25% des gesamten Poren¬ volumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm ge¬ bildet werden.

Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass we¬ niger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Po¬ renvolumens des TiO2, durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30% des gesamten Po¬ renvolumens, insbesondere 12 bis 20%.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte TiO2 die folgende Partikelgrößenverteilung auf: Der D10-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 μm oder darunter; der D50-Wert (d.h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Parti¬ kel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser auf¬ weist) liegt vorzugsweise bei 1,5 μm oder darunter; der D90- Wert liegt vorzugsweise bei 4 μm oder darunter. Bevorzugt liegt der D90-Wert des eingesetzten TiO2 zwischen etwa 0,5 und .20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders be¬ vorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm.

In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das erfindungs- gemäß eingesetzte TiO2 bevorzugt eine offenporige, schwammar¬ tige Struktur auf. Die Primärkristallite sind vorzugsweise zu mehr als 30%, insbesondere mehr als 50%, zu vorzugsweise of¬ fenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen. Es wird angenom¬ men, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wä¬ re, dass durch diese besondere Struktur des eingesetzten TiO2, die sich in der Porenradienverteilung spiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation ge¬ schaffen werden.

Je nach vorgesehener Verwendung des erfindungsgemäßen Kataly¬ sators können neben dem erfindungsgemäß eingesetzten TiO2 die dem Fachmann geläufigen und üblichen Komponenten in der akti¬ ven Masse des Katalysators enthalten sein. Auch die Form des Katalysators bzw. dessen homogener oder heterogener Aufbau ist im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nicht beschränkt und kann jegliche dem Fachmann geläufige und für das jeweilige Anwendungsgebiet geeignet erscheinende Ausfüh¬ rungsform umfassen.

Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, haben sich insbeson¬ dere sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei „wird ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger, beispiels¬ weise aus Quarz (SiO2) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3) , Aluminiumsilicat, Mag- nesiumsilicat (Steatit) , Zirkoniumsilicat oder Cersilicat, oder aus Mischungen der vorstehenden Materialien verwendet. Der Träger kann beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Schalen oder Hohlzylindern aufweisen. Darauf wird in verhält¬ nismäßig dünnen Schichten (Schalen) die katalytisch aktive Masse aufgebracht. Es können auch zwei oder mehrere Schichten - -

der gleichen oder unterschiedlich zusammengesetzter kataly- tisch aktiver Masse aufgebracht werden.

Bezüglich der weiteren Komponenten der katalytisch aktiven Masse des erfindungsgemäßen Katalysators (neben TiO2) kann grundsätzlich auf die im einschlägigen Stand der Technik be¬ schriebenen und dem Fachmann geläufigen Zusammensetzungen bzw. Komponenten verwiesen werden. Dabei handelt es sich ■hauptsächlich um Katalysatorsysteme, die neben Titanoxid(en) Oxide des Vanadiums enthalten. Solche Katalysatoren sind z.B. in der EP 0 964 744 Bl beschrieben, deren diesbezügliche Of¬ fenbarung hiermit ausdrücklich durch Inbezugnahme in die Be¬ schreibung aufgenommen wird.

Insbesondere sind im Stand der Technik eine Reihe von Promo¬ toren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren be¬ schrieben, die im erfindungsgemäßen Katalysator ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Kom¬ ponenten. Beispielsweise ist in der DE 21 59 441 A ein Kata¬ lysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas- Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und Zirkon- dioxid besteht. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispiels¬ weise die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphor¬ verbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators auf Kosten der Selektivität erhöhen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben, so dass eine detaillierte Darstellung hier grundsätzlich nicht erforderlich ist. Zur Herstellung von Schalenkatalysa¬ toren kann beispielsweise auf das in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A 17 69 998 beschriebene Verfahren verwiesen werden, worin eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmit¬ tel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorläuferverbindun¬ gen (häufig als "Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht werden, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, er¬ reicht ist. Auch lässt sich gemäß der DE 21 06 796 die Auf¬ bringung (Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelbeschichtern durchführen.

Bevorzugt werden sogenannte Schalenkatalysatoren durch das Auf¬ bringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 μm der Aktivkompo¬ nenten auf einen inerten Träger hergestellt (z.B. US 2,035,606) . Als Träger haben sich insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder be¬ währt. Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlern beim Einfüllen des Katalysators in die Reakti¬ onsrohre.

Die geschmolzenen und gesinterten Formkörper müssen innerhalb des Temperaturbereiches der ablaufenden Reaktion hitzebeständig sein. Wie vorstehend ausgeführt, kommen dabei beispielsweise Siliciumcarbid, Steatit, Quarz, Porzellan, SiO2, Al2O3 oder Ton¬ erde in Frage.

Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalyti- sche Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Auf¬ sprühen einer Suspension oder Lösung der Aktivkomponenten auf - -

den erwärmten Träger bei 80 bis 2000C im Wirbelbett, beispiels¬ weise gemäß DE 12 80 756, DE 198 28 583 oder DE 197 09 589. Im Gegensatz zu der Beschichtung in Dragiertrommeln kann bei Ver¬ wendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbel- bettverfahren auch die Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden. Unter den oben genannten Wirbelbettverfahren ist insbesondere das Verfahren nach DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch eine geringe Abrasion von Apparateteilen erreicht wird.

Für den Beschichtungsvorgang wird die wässrige Lösung oder Sus¬ pension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vor¬ zugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylace- tat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Besonders günstig ist es, die Sprühflüssigkeit am Ort der höchsten Pro¬ duktgeschwindigkeit aufzugeben, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig im Bett verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solan¬ ge fortgeführt, bis entweder die Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an Aktivkomponenten auf dem Träger aufge¬ bracht ist.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh¬ rungsform wird die katalytisch aktive Masse des erfindungsge¬ mäßen Katalysators im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihil¬ fe geeigneter Bindemittel aufgebracht, so dass ein Schalenka¬ talysator erzeugt wird. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylace¬ tat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinyl- acetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, ins¬ besondere ein Vinylacetat-Copolymer-Kleber, als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. Beispielsweise kann auf die EP 744 214 verwiesen werden. Soweit die Aufbringung der katalytisch aktiven Masse bei erhöhten Temperaturen von etwa 1500C er¬ folgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Auf¬ bringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel mög¬ lich. Brauchbare Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 796 beispielsweise zwischen etwa 50 und 4500C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbe¬ triebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Ka¬ talysators.

Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von Schalenkataly¬ satoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromati¬ schen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäu¬ reanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben worden. Danach wird aus einer Lösung und/oder einer Suspension der katalytisch aktiven Metalloxide und/oder deren Vorläuferverbindungen, gegebenenfalls in Anwe¬ senheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zu¬ nächst, ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Kata¬ lysatorherstellung auf dem Träger, gegebenenfalls nach Kondi¬ tionierung sowie gegebenenfalls, nach Wärmebehandlung zur Er¬ zeugung der katalytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht und der auf diese Weise beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metall- oxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Be¬ standteile unterzogen. - -

Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana "Phtalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und die¬ se hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise kön¬ nen für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.

Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, bei¬ spielsweise mittels Salzschmelzen thermostatisiert sind, ge¬ füllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 45O0C, vorzugsweise 320 bis 4200C, und besonders bevorzugt von 340 bis 4000C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raum¬ geschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h"1 geleitet.

Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemei¬ nen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthal¬ tenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmo¬ deratoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den moleku¬ laren Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allge- - -

meinen mit 30 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden, aroma¬ tischen Kohlenwasserstoffs beschickt.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh¬ rungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktiv¬ massegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 10 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) zwischen 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.- Sb2O3, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb2O5 und den Rest an TiO2 enthält. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann bei¬ spielsweise vorteilhaft bei einem Zwei- oder Mehrlagen- Katalysator als erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Ka¬ talysatorlage verwendet werden.

Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh¬ rungsform liegt dabei die BET-Oberfläche des Katalysators zwischen 15 und etwa 25 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche erste Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 40 bis 60% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen (Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.

Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassege¬ halt von etwa 6 bis 11 Gew.-%, insbesondere 7 bis 9 Gew.-% auf, wobei die aktive Masse 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3, 0,05 bis 0,3 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb2O5 und den Rest TiO2 enthält. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft als zweite Katalysatorlage, d.h. stromab der zur Gaseintrittsseite hin gelegenen ersten Katalysa¬ torlage (vgl. oben) eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt, dass der Katalysator eine BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 25 m2/g aufweist. Weiterhin wird bevorzugt, dass diese zweite Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge al¬ ler vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt. - -

Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 6 und 8 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3, 0 bis 0,1 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% Nb2O5 und den Rest TiO2 enthält. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft als dritte, stromab der vorstehend beschriebenen zweiten Katalysatorlage, angeordne¬ te Katalysatorlage eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei eine BET-Oberflache des Katalysators/ die etwas höher liegt als die¬ jenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 25 bis etwa 45 m2/g. Wei¬ terhin wird bevorzugt, dass eine solche dritte Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 10 bis 50% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt.

Weiterhin wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Mehrlagen-Katalysator¬ bett der Gehalt an Alkalimetallen in den Katalysatorlagen von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite hin sinkt.

Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator auch ein anderes Titandioxid mit einer anderen Spezifikation als vorste¬ hend beschrieben, d.h. einer anderen BET-Oberflache, Porosi- metrie und/oder Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Er¬ findungsgemäß wird jedoch besonders bevorzugt, dass mindestens 50%, insbesondere mindestens 75%, besonders bevorzugt das gesam¬ te verwendete TiO2 eine BET-Oberfläche und Porosimetrie wie hierin definiert, und vorzugsweise auch die beschriebene Parti¬ kelgrößenverteilung aufweist. Dabei können auch Abmischungen verschiedener TiO2-Materialien verwendet werden.

Auch wurde gefunden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß Katalysatoren, die kein Phosphor in der kataly¬ tisch aktiven Masse aufweisen, im Zusammenspiel mit dem erfin- - -

dungsgemäß eingesetzten TiO2 besonders gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Dabei wird weiterhin bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse durch mindestens ein Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Cäsium.

Zudem wird nach den Ergebnissen der Erfinder nach einer Ausfüh¬ rungsform bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysator Niob in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse enthält.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. calciniert (konditioniert) . Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Kataly¬ sator mindestens 24 Stunden bei mindestens 39O0C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei > 4000C, in einem O2-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert wird. Die Temperatur soll¬ te vorzugsweise 5000C, insbesondere 4700C, nicht überschreiten. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Calcinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:

a. Bereitstellen einer katalytisch aktiven Masse wie hierin definiert,

b. Bereitstellen eines inerten Trägers, insbesondere ei¬ nes inerten Trägerformkörpers;

c. Aufbringen der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger, insbesondere in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett. - -

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Ver¬ fahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasen- oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei- oder mehrschichtiger Katalysator wie in der vorliegenden Beschreibung definiert verwendet wird.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung schließlich auch die Verwendung eines Katalysators wie hierin definiert zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gaspha- senoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.

METHODEN

Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysa¬ toren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:

1. BET-Oberflache: Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) .

2. Porenradienverteilung: Die Bestimmung der Porenradienverteilung und des Porenvolu¬ mens des eingesetzten TiO2 erfolgte mittels Quecksilberporosi- metrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosime- ter 4000 (Firma Porotec, DE) , nach Angaben des Herstellers.

3. Primärkristallitgrößen: Die Bestimmung der Primärkristallitgrößen erfolgte mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie. Die Analyse wurde mit einem Gerät der Firma Bruker, DE, durchgeführt: Typ BRUKER AXS - D4 Endeavor. Die erhaltenen Röntgendiffraktogramme wurden mit dem Softwarepaket „DiffracPlus D4 Measurement" gemäß den An¬ gaben des Herstellers aufgezeichnet und die Halbwertsbreite _

des 100% Reflexes wurde mit der Software „DiffracPlus Evalua¬ tion" nach der Debey-Scherrer Formel gemäß den Angaben des Herstellers ausgewertet, um die Primärkristallitgröße zu bestimmen.

4. Partikelgrößen: Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeu¬ gungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Ξconomy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogeni¬ siert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.

5. Schüttdichte: Die Schüttdichte wurde anhand des zur Herstellung des Katalysa¬ tors eingesetzten TiO2 (bei 15O0C im Vakuum getrocknet, uncalci- niert) bestimmt. Die erhaltenen Werte aus drei Bestimmungen wur¬ den gemittelt.

Die Schüttdichte wurde bestimmt, indem 100 g des TiO2-Materi¬ als in eine 1.000 ml-Dose eingefüllt und ca. 30 Sekunden ge¬ schüttelt wurden (im Bedarfsfall mehrere parallele Ansätze) .

Ein Messzylinder (Fassungsvermögen genau 100ml) wird leer auf 10 mg gewogen. Darauf wird der Pulvertrichter mit Stativ und Klemme über die Öffnung des Zylinders befestigt. Nach Ingang¬ setzung der Stoppuhr wird der Messzylinder innerhalb von 15 Sekunden mit dem TiO2-Material gefüllt. Mit dem Spatel wird laufend Füllgut nachgeschüttet, so dass der Messzylinder im¬ mer leicht überstehend gefüllt ist. Nach 2 Minuten wird mit dem Spatel der Überstand abgestreift, wobei darauf zu achten ist, dass keine Presskräfte das Material im Zylinder verdich¬ ten. Der gefüllte Messzylinder wird abgepinselt und gewogen.

Die Schüttdichte wird in g/ml angegeben. _ - _ -

Die Bestimmung der BET-Oberflache, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung er¬ folgte bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 15O0C im Vakuum getrockneten, uncalcinierten Material.

Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflachen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetz¬ ten TiO2-Materials (getrocknet in Vakuum bei 15O0C, uncalci- niert, vgl. oben) .

In der Regel wird die BET-Oberflache des Katalysators durch die BET-Oberflache des eingesetzten TiO2 bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET- Oberflache in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.

Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Ka¬ talysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4h bei 4000C.

Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht be¬ schränkenden Beispiele näher erläutert:

BEISPIELE

Beispiel 1: Herstellung von Katalysator A

Zur Herstellung des Katalysators A mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berech- - -

net als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett- Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadiumpentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 1,3 g Cäsiumsulfat, 1,9 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 211,1 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 130,5 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C be¬ schichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten auf¬ getragen.

Beispiel 2: Herstellung von Katalysator B

Zur Herstellung des Katalysators B mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen¬ toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew. -% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2200 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,4 g Vanadiumpentoxid, 6,6 g Antimontrioxid, 0,5 g Cäsiumcarbonat, 1,5 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 182,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 110,7 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C be¬ schichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten auf¬ getragen.

Beispiel 3 : Herstellung von Katalysator C

Zur Herstellung des Katalysators C mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- - -

pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (be¬ rechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem soge¬ nannten Wirbelbett-Coater 2200 g Steatitkörper in Form von Hohl- zylindem der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 13,35 g Vanadiumpentoxid, 5,7 g Antimontrioxid, 1,34 g Ammonium- dihydrogenphosphat, 158,65 g Titandioxid mit einer BET- Oberfläche von 21 m2/g, 109,4 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinna- pas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.

Beispiel 4: Herstellung von Katalysator D

Zur Herstellung des Katalysators D mit einem Aktivmassenanteil von 9 Gew. -% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen¬ toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 102,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C be¬ schichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten auf¬ getragen.

Beispiel 5: Herstellung von Katalysator E

Zur Herstellung des Katalysators E mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berech¬ net als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett- Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,3 g Antimontrioxid, 0,53 g Cäsiumsulfat, 1,47 g Ammoniumdi- hydrogenphosphat, 173,7 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas9 EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C be¬ schichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten auf¬ getragen.

Beispiel 6: Herstellung von Katalysator F

Zur Herstellung des Katalysators F mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium¬ pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (be¬ rechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem soge¬ nannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohl¬ zylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,25 g Antimontrioxid, 1,47 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 174,11 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 27 τn2/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas0 EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C be¬ schichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten auf¬ getragen.

Beispiel 7: Herstellung von Katalysator G

Zur Herstellung des Katalysators G mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- - -

pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (be¬ rechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurde genau wie vor¬ stehend in Beispiel 6 bzgl. Katalysator F vorgegangen, wobei jedoch Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g einge¬ setzt wurde.

Beispiel 8: Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 1)

In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 100 cm des Katalysators C, 60 cm des Katalysators B und 130 cm des Ka¬ talysators A gefüllt. Das Reaktionsrohr befindet sich in einer flüssigen Salzschmelze, die auf Temperaturen bis 4500C aufge¬ heizt werden kann. In der Katalysatorschüttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebauten Thermoelement, über das die Ka¬ talysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leis¬ tungsdaten werden über diese Katalysatorkombination in der Rei¬ henfolge ABC von 0 bis maximal 70 g/Nm3 o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei 3,6 Nm3 Luft/h geleitet und das Reaktionsgas nach Reaktions- rohraustritt durch einen Kondensator geleitet, indem sich alle organischen Bestandteile des Reaktionsgases, bis auf das Kohlen- monoxid und Kohlendioxid, abscheiden. Das abgeschiedene Rohpro¬ dukt wird mittels überhitzten Dampf abgeschmolzen, aufgefangen und anschließend verwogen.

Die Rohausbeute wird wie folgt bestimmt.

Max. Roh-PSA-Ausbeute [Gew.-%]

Ausgewogene Menge Roh-PSA [g] x 100 / Zulauf o-Xylol Ig] x Rein¬ heit o-Xylol [%/100]

Die Ergebnisse des Testlaufs sind in.der Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 9: Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Erfindungsgemäßes Beispiel 1)

In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 90 cm des Katalysators F, 60 cm des Katalysators E und 140 cm des Ka¬ talysators D gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabel¬ le 1 aufgeführt.

Beispiel 10 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 2)

In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 130 cm des Katalysators C, 60 cm des Katalysators B und 100 cm des Ka¬ talysators A gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabel¬ le 1 aufgeführt.

Beispiel 11 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (ErfindungsgemäSes Beispiel 2)

In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 90 cm des Katalysators G, 60 cm des Katalysators E und 140 cm des Ka¬ talysators D gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabel¬ le 1 aufgeführt. - -

Tabelle 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die erfindlingsgemäßen Ka¬

talysatoren gemäß der Beispiele 9 und 11 die höchste PSA-

Ausbeute und höchste PSA-Qualität. Der Hot Spot ist vorteilhaft

in der ersten Katalysatorlage positioniert. Dabei ist das erfin¬

dungsgemäße Beispiel 9, bei dem die BET-Oberfläche von der ers¬

ten zur dritten Katalysatorlage ansteigt (hier: in der dritten

Katalysatorlage höher ist als in der ersten und zweiten Kataly¬

satorlage) , noch besser bezüglich der PSA-Qualität als das er¬

findungsgemäße Beispiel 11, bei dem die BET-Oberfläche nicht von

der ersten zur dritten Katalysatorlage hin ansteigt.