Mehrschichtige Verbundsysteme, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft mehrschichtige Verbundsysteme, enthaltend

(A) ein flächiges Substrat,

(B) gegebenenfalls eine Verbindungsschicht, die vollflächig oder partiell ausgebildet sein kann,

(C) eine Schaumstoffschicht,

(D) gegebenenfalls eine Verbindungsschicht, die gleich oder verschieden von Verbindungsschicht (B) ist, gegebenenfalls eine Verbindungsschicht, die aus dem gleichen Material wie Verbindungsschicht (B) oder aus einem von Verbindungsschicht (B) verschiedenen Material ist,

(E) eine Polymerschicht, die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polymerschicht (E) gehen,

wobei Polymerschicht (E) ein Muster aufweist, das ein Fischschuppen-artiges oder Haifischhaut-artiges Erscheinungsbild hat.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtigen Verbundsystemen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundsystemen. Die Ausrüstung von Wasserfahrzeugen und von zumindest partiell von Wasser bedeckten Einrichtungen, beispielsweise von Bauten in Wasser-haltiger Umgebung, beispielsweise in Häfen, gegen Bewuchs, also sogenanntes Fouling, kommt große Bedeutung zu. Schiffe verbrauchen aufgrund von Bewuchs durch Algen, Pflanzen und Tiere, insbesondere Muscheln und Seepocken, erheblich mehr Kraftstoff als in gereinigter Form. Zahlreiche traditionelle Methoden der Bekämpfung von Fouling sind bekannt, haben aber Nachteile.

Schon in der Antike hat man versucht, durch die Anbringung von Bleiplatten unterhalb der Wasserlinie den Bewuchs durch Muscheln, Algen und Seepocken zu verringern. Nachteilig ist allerdings das hohe spezifische Gewicht von Blei, wodurch das mögliche Ladegewicht der Schiffe erheblich vermindert wurde. Nachteilig ist auch die Giftigkeit von löslichen Bleiverbindungen für den Menschen. Im 18. Jahrhundert hat man Bleiplatten durch Kupferbleche ersetzt. Nachteilig ist jedoch, dass auch Kupfer nicht korrosionsfrei ist und zum Schutze von Schiffen mit Stahlrümpfen wegen der möglichen Bildung von Lokalelementen nicht einsetzbar ist. Gerade Schiffe mit Metallrümpfen hat man daher vielfach mit Bioziden auf der Basis von Tribu- tylzinnhydrid (TBT) geschützt. Wegen der Giftigkeit und der Gefahr der Auslösung von hormonellen Störungen in Mensch und Tier mussten TBT-haltige Schiffsanstrichfarben inzwischen aus dem Handel genommen werden. Es wurde von Silikonanstrichen mit Haifischhautstruktur berichtet. Diese haben jedoch noch nicht zu einer marktreifen Lösung geführt. Offenbar war die Frage der Härte nicht befriedigend gelöst. Es ist weiterhin bekannt, Schiffsrümpfe mit Silikon-haltigen Farben anzustreichen, die ein Haifischhaut-artiges Muster erzeugen. Schiffe anzustreichen, insbesondere unterhalb der Wasserlinie, ist jedoch sehr zeitaufwändig und führt zu langen Ruhezeiten der betroffenen Schiffe. Es bestand also die Aufgabe, eine Methode bereit zu stellen, um Wasserfahrzeuge und zumindest partiell von Wasser bedeckte Einrichtungen gegen unerwünschten Bewuchs von Algen, Pflanzen und/oder Tieren zu schützen. Es bestand weiterhin Aufgabe, Komponenten bereit zu stellen, mit denen sich Wasserfahrzeuge und zumindest partiell von Wasser bedeckte Einrichtungen gegen unerwünschten Bewuchs von Algen, Pflanzen und/oder Tieren schützen lassen, ohne das man die im Stand der Technik bekannten Nachteile in Kauf nehmen muss. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Wasserfahrzeuge und zumindest partiell von Wasser bedeckte Einrichtungen bereit zu stellen, die gegen unerwünschten Bewuchs von Algen, Pflanzen und/oder Tieren geschützt sind. Dementsprechend wurden die eingangs definierten mehrschichtigen Verbundsysteme gefunden, im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch erfindungsgemäße Verbundsysteme oder erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundsysteme genannt.

Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundsysteme enthalten

(A) ein flächiges Substrat, auch flächiges Substrat (A) oder Schicht (A) genannt,

(B) gegebenenfalls eine Verbindungsschicht, die vollflächig oder partiell ausgebildet sein kann, auch Verbindungsschicht (B) oder Schicht (B) genannt,

(C) eine Schaumstoffschicht, auch Schaumstoffschicht (C) oder Schicht (C) genannt,

(D) gegebenenfalls eine Verbindungsschicht, auch Verbindungsschicht (D) oder Schicht (D) genannt, die gleich oder verschieden von Verbindungsschicht (B) ist, gegebenenfalls eine Verbindungsschicht, die aus dem gleichen Material wie Verbindungsschicht (B) oder aus einem von Verbindungsschicht (B) verschiedenen Material ist,

(E) eine Polymerschicht, die auch Polymerschicht (E) oder Schicht (E) genannt wird und die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polymerschicht (E) gehen, wobei Polymerschicht (E) ein Muster aufweist, das ein Fischschuppen-artiges oder Haifischhaut-artiges Erscheinungsbild hat.

Dabei entspricht die Anordnung der Schichten (A) bis (E) der oben genannten Reihenfolge. Erfindungsgemäße mehrschichtige Verbundsysteme enthalten ein flächiges Substrat (A). Flächige Substrate sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche, deren Ausdehnung in zwei Dimensionen viel größer ist als in der dritten, beispielsweise können Breite und Länge von flächigem Substrat (A) die Dicke jeweils um mindestens den Faktor 100 übertreffen, bevorzugt um mindestens den Faktor 1000.

In einer Ausführungsform übertreffen Länge und/oder Breite von flächigem Substrat (A) die Dicke um einen Faktor von bis zu 1 .000.000. Länge und Breite von flächigem Substrat (A) können jeweils gleich oder vorzugsweise verschieden sein. Beispielsweise kann die Länge von flächigem Substrat (A) die Breite um den Faktor 1 ,1 bis zu 100 übertreffen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Länge von flächigem Substrat (A) im Bereich von 50 cm bis 100 m, bevorzugt bis zu 50 m, besonders bevorzugt bis zu 10 m.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Breite von flächigem Substrat (A) im Bereich von 10 cm bis 5 m, bevorzugt bis zu 2 m.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Dicke von flächigem Substrat (A) im Bereich von 50 nm bis μιη bis 2 mm, bevorzugt 100 μιη bis zu 500 μιη. Flächiges Substrat (A) kann aus einem oder mehreren Materialien bestehen. Vorzugsweise wählt man flächiges Substrat (A) aus Geweben, Vliesen, Kunststofffolien, Metallfolien und Verbundfolien, insbesondere metallisierte Kunststofffolien. Beispiele für bevorzugte Gewebe oder Vliese sind Gewebe oder Vliese aus Polyester und Vliese aus thermoplastischem Polyurethan („TPU"). Beispiele für bevorzugte Kunststofffolien sind PVC-Folien, Polyethylenfolien, Polypro- pylenfolien, Folien aus Polystyrol, Polyamid oder Polyester, insbesondere Polyethylente- rephthalat („PET"). Beispiele für besonders bevorzugte Metallfolien sind solche aus Aluminium.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächiges Substrat (A) aus metallisierten Kunststofffolien, beispielsweise Folien aus metallisiertem Polyethylen, metallisiertem Polypropylen, metallisiertem Polyester, insbesondere metallisiertem Polyethylenterephthalat, und metallisiertem Polystyrol. Als Metall für die Metallisierung wählt man vorzugsweise Aluminium oder Eisen

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächiges Substrat aus Recyclat, beispielsweise aus recycliertem Kunststoff.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist flächiges Substrat (A) einen E- Modul im Bereich von 200 bis 5000 N/mm ² , bestimmbar beispielsweise nach DIN 53455. Geeignet sind insbesondere flächige Substrate mit einem E-Modul im Bereich von 200 bis 1000 N/mm ² , die beispielsweise überwiegend Polyethylen (HDPE oder LDPE) enthalten, im Bereich von 1000 bis 3500 N/mm ² , die beispielsweise überwiegend Hart-PVC enthalten, oder im Bereich von 4000 bis 4500 N/mm ² , die überwiegend PET enthalten.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man flächiges Substrat aus Kunst- stofffolien aus additiviertem Kunststoff. Geeignete Additive können beispielsweise gewählt sein aus Weichmachern, Schlagzähmodifiern, Stabilisatoren, Farbmitteln, Füllstoffen, Verstärkungsstoffen und Wachsen. Erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundsystem kann weiterhin eine Verbindungsschicht (B) aufweisen, die vollflächig oder partiell ausgebildet sein kann. Bei Verbindungsschicht (B) kann es sich beispielsweise um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflächig, ausgeprägte Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufgebrachte Schicht. Dann kommt Schaumstoffschicht (C) mit flächigem Substrat (A) an den Lücken der Verbindungsschicht (B) in Berührung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (B) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Po- lyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 0°C, bestimmt beispielsweise durch DSC (Differentialthermoanaly- se, Differential Scanning Calorimetry) nach DIN 53765.

Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungs- Schicht (B) um ein Klebenetz.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (B) eine Dicke im Bereich von einem bis maximal 100 μιη, bevorzugt bis 50 μιη, besonders bevorzugt bis 15 μιη auf.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält erfindungsgemäßes Verbundsystem keine Verbindungsschicht (B).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Verbindungsschicht (B), wie auch Schichten (C), (D) und (E), optional ein oder mehrere Additive enthalten, beispielsweise ein oder mehrere Flammschutzmittel und/oder Stabilisatoren wie Oxidationsschutzmittel und/oder Lichtschutzmittel.

Geeignete Flammschutzmittel sind zum Beispiel anorganische Flammschutzmittel, halogenierte organische Verbindungen, organische Phosphorverbindungen oder halogenierte organische Phosphorverbindungen. Geeignete anorganische Flammschutzmittel sind zum Beispiel Phosphate wie Ammoniumphosphate, Aluminiumhydroxide, Aluminiumoxidhydrate, Zinkborate, Antimonoxid.

Geeignete halogenierte organische Verbindungen sind zum Beispiel Chlorparaffine, polychlo- rierte Biphenyle, Hexabrombenzol, polybromierte Diphenylether (PBDE) und andere Brom- Verbindungen, Additionsprodukte des Hexachlorcyclopentadiens, z. B. mit Cyclooctadien, Tet- rabrombisphenol A , Tetrabromphthalsäureanhydrid, Dibromneopentylglycol.

Geeignete organische Phosphorverbindungen sind zum Beispiel organische Phosphate, Phos- phite und Phosphonate, wie zum Beispiel Trikresylphosphat und tert- Butylphenyldiphe- nylphosphat.

Geeignete halogenierte organische Phosphorverbindungen sind zum Beispiel Tris(2,3- dibrompropyl)phosphat, Tris(2-brom-4-methylphenyl)phosphat und Tris(2-chlorisopropyl) phos- phat.

Bevorzugte Flammschutzmittel sind zum Beispiel Polyvinylchloride oder Polyvinylidenchloride wie Copolymere aus Vinylidenchlohd mit (Meth)Acrylsäureestern. Derartige Produkte werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Diofan® vertrieben.

Geeignete Lichtschutzmittel sind zum Beispiel Radikalfänger wie sterisch gehinderte organische Amine (HALS), Peroxidzersetzer wie zum Beispiel Benzotriazole wie 2-(2-Hydroxyphenyl)-2H- benzotriazole (BTZ) oder Hydroxybenzophenone (BP). Weitere geeignete Lichtschutzmittel sind zum Beispiel (2-Hydroxyphenyl)-s-triazine (HPT), Oxalanilide oder nicht-pigmentäres Titandioxid.

Geeignete Lichtschutzmittel sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irganox®, Irgastab® oder Tinuvin® erhältlich.

Bevorzugte Lichtschutzmittel sind HALS Verbindungen.

Erfindungsgemäße Verbundsysteme enthalten weiterhin eine Schaumstoffschicht (C). Schaum- Stoff ist nach DIN 7726 definiert als Werkstoff mit einer über die gesamte Masse verteilten Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die Dichte der Gerüstsubstanz.

Schaumstoff (C) kann geschlossenzellig sein, ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedoch bevorzugt größtenteils offenzellig. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind 50% aller Lamellen offen, bevorzugt 60 bis 100% und besonders bevorzugt 65 bis 99,9%, bestimmt nach DIN ISO 4590. Eine offene Lamelle (Zelle) ist dabei definiert als Zelle, die über die Gasphase mit anderen Zellen in Verbindung steht. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte von Schaumstoff (C) bevorzugt zwischen 5 bis 1000 kg/m ³ , bevorzugt 6 bis 300 kg/m ³ und besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 250 kg/m ³ .

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Schaumstoff (C) eine Bruchdehnung größer 100 % auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Schaumstoff (C) einen mittleren Po- rendurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 1 μιτι bis 1 mm aufweisen, bevorzugt 50 bis 500 μιη, bestimmt durch Auswertung mikroskopischer Aufnahmen an Schnitten.

Schaumstoff (C) kann natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispielsweise kann Schaumstoff (C) aus Naturschwämmen gewählt werden, wie sie beispielsweise als Reinigungs- artikel verwendet werden.

Beispiele für synthetische Schaumstoffe sind Polystyrolschaumstoffe, die auch als expandiertes Polystyrol bekannt sind, Polyurethanschaumstoffe, Butadien-Styrol-Blockcopolymerschaum- stoffe, Polyesterschaumstoffe und Aminoplastschaumstoffe. Besonders geeignet sind auch ge- schäumte PVC Materialien, wie zum Beispiel PVC-Plastisole.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann Schaumstoff (C) im Bereich von 20 bis 80 % der Dicke von erfindungsgemäßem mehrschichtigem Verbundsystem ausmachen, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60% und besonders bevorzugt im Bereich von 45 bis 55%.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Schaumstoffschicht

(C) um eine Schicht aus einem geschäumten Polyurethanklebstoff. In Ausführungsformen, in denen man als Schaumstoffschicht (C) eine Schicht aus einem geschäumten Polyurethanklebstoff wählt, enthält erfindungsgemäßes Verbundsystem vorzugsweise keine Verbindungs- Schicht (B).

Erfindungsgemäße Verbundsysteme können weiterhin eine Verbindungsschicht (D) enthalten, die aus dem gleichen Material wie Verbindungsschicht (B) oder aus einem von Verbindungsschicht (B) verschiedenen Material ist. Verbindungsschicht (D) kann vollflächig oder partiell ausgebildet sein.

Bei Verbindungsschicht (D) kann es sich beispielsweise um eine durchbrochene, das heißt nicht vollflächig, ausgeprägte Schicht handeln, vorzugsweise eines gehärteten organischen Klebstoffs.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht

(D) um eine punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufgebrachte Schicht. Dann kommt Schaumstoffschicht (C) mit Polymerschicht (E) an den Lücken der Verbindungsschicht (D) in Berührung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungsschicht (D) um eine Schicht eines gehärteten organischen Klebstoffs, beispielsweise auf Basis von Po- lyvinylacetat, Polyacrylat oder insbesondere Polyurethan, vorzugsweise von Polyurethanen mit einer Glastemperatur unter 0°C, bestimmt beispielsweise durch DSC (Differentialthermoanaly- se, Differential Scanning Calorimetry) nach DIN 53765.

Dabei kann die Härtung des organischen Klebstoffs beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Altern erfolgt sein.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Verbindungs- Schicht (D) um ein Klebenetz.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Verbindungsschicht (D) eine Dicke im Bereich von einem bis maximal 100 μιη, bevorzugt bis 50 μιη, besonders bevorzugt bis 15 μιη auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben Verbindungsschicht (B) und Verbindungsschicht (D) die gleiche Ausgestaltung, beispielsweise jeweils ein Klebenetz.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung basieren Verbindungsschicht (B) und Verbindungsschicht (D) auf dem gleichen Material, haben aber eine unterschiedliche Ausgestaltung, beispielsweise kann Verbindungsschicht (D) vollflächig und Verbindungsschicht (B) partiell ausgebildet sein, beispielsweise als punktförmig, streifenförmig oder gitterförmig, beispielsweise in Form von Rauten, Rechtecken, Quadraten oder einer Bienenwabenstruktur aufgebrachte Schicht.

In Ausführungsformen, in denen man als Schaumstoffschicht (C) eine Schicht aus einem geschäumten Polyurethanklebstoff wählt, enthält erfindungsgemäßes Verbundsystem vorzugsweise keine Verbindungsschicht (D). In Ausführungsformen, in denen man als Schaumstoffschicht (C) eine Schicht aus einem geschäumten Polyurethanklebstoff wählt, enthält erfindungsgemäßes Verbundsystem vorzugsweise weder eine Verbindungsschicht (B) noch eine Verbindungsschicht (D).

Erfindungsgemäßes Verbundsystem enthält eine Polymerschicht (E), die Kapillaren aufweist, die über die gesamte Dicke der Polymerschicht (E) gehen, das heißt, Polymerschicht (E) weist durchgängige Kapillaren auf. Geeignete Polymere sind alle thermoplastischen Polymere, die sich in Form bevorzugt wässri- ger Dispersionen bereitstellen lassen. Bevorzugt haben sie eine Glastemperatur kleiner als 0°C, bestimmt beispielsweise durch DSC (Differentialthermoanalyse, Differential Scanning Ca- lorimetry) nach DIN 53765.

Polymerschicht (E) kann zum Beispiel im Wesentlichen aus folgenden Polymeren bestehen: Polyacrylat, Epoxidharze, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polybutadien, Polyurethan oder Mischungen hiervon.

Geeignete Polymere sind zum Beispiel Polyacrylate, Epoxidharze, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchlorid, Polystyrole, Polybutadiene, Polyurethane oder Mischungen hiervon. Als Polystyrol verstanden seien im Rahmen dieser Erfindung unter anderem alle Homo- oder Copolymere, die durch Polymerisation von Styrol und / oder Derivaten des Styrols entstehen. Derivate des Styrols sind zum Beispiel Alkylstyrole wie alpha-Methylstyrol, Ortho-, meta- , para- Methylstyrol, para-Butylstyrol insbesondere para-tert-Butylstyrol, Alkoxystyrol wie para- Methoxystyrol, para-Butoxystyrol, para-tert-Butoxystyrol.

In der Regel haben geeignete Polystyrole eine mittlere molare Masse M _n von 5.000 bis

1.000.000 g/mol (bestimmt durch GPC) bevorzugt 20.000 bis 750.000 g/mol, besonders bevorzugt 30.000 bis 500.000 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Matrix des Farbkonverters im Wesentlichen oder vollständig aus einem Homopolymer von Styrol oder Styrolderivaten.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht die Matrix im Wesentlichen oder vollständig aus einem Styrol-Copolymer, die im Rahmen dieser Anmeldung ebenfalls als Polystyrol angesehen werden. Styrol Copolymere können als weitere Bestandteile zum Beispiel Butadien, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylcarbazol oder Ester der Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure als Monomere enthalten. Geeignete Styrolcopolymere enthalten in der Regel mindestens 20 Gew% Styrol bevorzugt mindestens 40 und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew% Styrol. In einer anderen Ausführungsform enthalten sie mindestens 90 Gew% Styrol. Bevorzugte Styrol Copolymere sind Styrol Acrylnitril Copolymere (SAN) und Acrylnitril-Butadien- Styrol Copolymere (ABS), Styrol - 1 ,1 ^' -Diphenylethen Copolymere, Acrylester-Styrol-Acrylnitril Copolymere (ASA), Styrol Butadien Copolymere (wie SB Dispersionen), Methylmethacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymere (MABS).

Ein weiteres bevorzugtes Polymer ist alpha-Methylstyrol - Acrylnitril Copolymer (AMSAN).

Die Styrol Homo- oder Copolymere können zum Beispiel durch radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation oder unter dem Einfluss metallorgani- scher Katalysatoren (zum Beispiel Ziegler-Natta Katalyse) hergestellt werden. Dies kann zu isotaktischem, syndiotaktischem, ataktischen Polystyrol bzw. Copolymeren führen. Bevorzugt werden sie durch radikalische Polymerisation hergestellt. Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisa- tion durchgeführt werden.

Geeignete Polyacrylate haben in der Regel ein Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000 g/Mol.

Geeignete Polyacrylate kann man vorzugsweise durch radikalische (Co)polymerisation der entsprechenden Comonomeren herstellen, bevorzugt durch radikalische Emulsionscopolymeri- sation, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vereinfachend als radikalische Emulsionspolymerisation bezeichnet wird. Möglich ist auch die Herstellung von Polyacrylat- Dispersionen durch Lösungscopolymerisation.

Diese ist beispielsweise bekannt aus US-A 5 221 284, US-A 5 376 459.

Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, die ausgewählt aus wenigstens einem der folgenden Monomeren durch radikalische Copolymerisation erhältlich sind.

1 ) Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate der Formel CH2=CR ¹ -CO-OR ² , wobei R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und R ² für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-

Atomen steht, der auch durch Fluor, Hydroxy, Ci-4-Alkylamino, Ci-4-Alkoxy, Carbonyl- Gruppen sowie Polyethergruppen substituiert sein kann, bevorzugt hat R ² 1 bis 10 C- Atome, besonders bevorzugt ist R ² Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, he- xyl, Ethyl hexyl;

2) Acrylsäureamid, Methacrylamid und deren Derivate,

3) Styrol und substituierte Styrole wie alpha-Methylstyrol, 4) Acrylnitril,

5) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder

6) Ungesättigte Dicarbonsäuren wie Crotonsäure, Haconsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Geeignete Binder sind auch Mischungen von Polyacrylat- und Polyurethan-Dispersionen oder Dispersionen, die durch Pfropfung von Acrylatcomonomeren auf Polyurethan- Dispersionen (PUR-PAC-Hybride) erhalten werden, mit der Maßgabe, dass sie eine zur Herstellung von Grundierungen angemessene Harte Shore A aufweisen und ggf. mit üblichen Vernetzern vernetzbar oder selbstvernetzend sind.

7) Olefine wie Ethylen In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten geeignete Polyacrylate keine Comonomere einpolymerisiert, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C Formaldehyd abspalten können wie zum Beispiel N-Methylol(meth)acrylamid. In einer anderen Ausführungsform enthalten geeignete Polyacrylate Comonomere einpolymerisiert, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C Formaldehyd abspalten können wie zum Beispiel N-Methylol(meth)acrylamid.

Geeignete Polyacrylate werden vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation von mindestens zwei Comonomeren erhalten, von denen mindestens eines gewählt wird aus

(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten, beispielsweise (Meth)acrylsäure-Ci-C2o-alkylestern, bevorzugt (Meth)acrylsäure-Ci-Cio-alkylestern, und die vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% von Bindemittel (A) ausmachen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind geeignete Polyacrylate gewählt aus Copolymeren, die als Comonomer (Meth)acrylsäure, Comonomer mit einer Epoxid-gruppe im Molekül wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, -C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäureester von Alkoholen der allgemeinen Formel I

einpolymerisiert enthalten, wobei

R ³ gewählt wird aus verzweigtem und vorzugsweise unverzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl,

Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,

n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,

n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Als Poly(meth)acrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung seien weiterhin Copolymere von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acrylsäure genannt, die beispielsweise (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat oder C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten können. Als weitere Comonomere seien beispielhaft Vinylaromaten wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol, weiterhin (Meth)acrylamid, Vinylchlorid, (Meth)acrylnitril genannt. Beispiele für besonders geeignete Ci-Cio-Alkylester von (Meth)acrylsäure sind Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat,

n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)-acrylat Beispiele für besonders geeignete -Hydroxy-C2-Cio-alkylenester von (Meth)acrylsäure sind insbesondere -Hydroxy-C2-Cio-(meth)acrylate wie 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydro- xyethyl(meth)acrylat. In einer bevorzugten Variante werden geeignete Polyacrylate aus solchen Poly(meth)acrylaten gewählt, die Copolymere von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure und mindestens ein Comonomer, gewählt aus Glycidyl-(meth)acrylat und C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat einpolymerisiert enthalten, dazu gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere.

Werden Polyacrylate eingesetzt, die (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthalten, so können die Carboxylgruppen der einpolymerisierten (Meth)acrylsäure in freier Form oder in vollständig oder partiell neutralisierter Form vorliegen, beispielsweise in mit Alkali, mit Ammoniak oder mit Amin vollständig oder partiell neutralisierter Form. Besonders geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. (Ci-C4-Alkyl)3N , insbesondere Triethylamin, und Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolami n , D iethanolam i n , Triethanolami n , N-Methyl-ethanolamin, N,N- Dimethylethanolamin und N-(n-Butyl)ethanolamin.

Geeignete Polybutadiene sind in der Regel Copolymere aus Butadien mit Acrylnitril und/oder Styrol und/oder (Meth)Acrylsäureestern und/oder gegebenenfalls anderen ungesättigten Monomeren. Geeignete Polybutadiendispersionen können bei der Applikation mit Metalloxiden wie Zinkoxid vernetzt werden.

Geeignete Polyvinylidenchloride sind in der Regel Copolymere aus Vinylidenchlorid mit (Meth)Acrylsäureestern. Derartige Produkte werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Diofan® vertrieben. Geeignete Polyvinylchloride (PVC) werden bevorzugt durch Homopolymerisation von Vinylchlo- rid erhalten. In einer anderen Ausführungsform werden geeignete Polyvinylchloride durch Copo- lymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren erhalten.

Geeignete Polyvinylchloride können zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten werden.

Geeignete Polyvinylchloriddispersionen sind zum Beispiel unter den Handelsnamen SolVin® oder Diofan® kommerziell erhältlich. Epoxidharze werden entweder durch katalytische Polymerisation von Epoxiden (Oxiranen) oder durch Umsetzung von Epoxiden, zum Beispiel Epichlorhydrin mit Diolen, zum Beispiel mit Bisphenolen wie Bisphenol A oder Bisphenol F dargestellt.

Geeignte Epoxidharze können zum Beispiel flüssige oder feste Harze auf Basis Bisphenol A oder F sein. Geeignete flüssige Epoxidharze, wie Bisphenol-A-diglycidylether, besitzen typischerweise ein Molekulargewicht von 200 bis 1000 g/mol, bevorzugt 300 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt ca. 380 g/mol. Geeignete Epoxyharze sind häufig bifunktional. Eine molare Masse von 380 g/mol entspricht dann einem Epoxy-Equivalent-Weight (EEW) von 190 g/mol. In wässrigen Systemen können die preisgünstigen, wasserunlöslichen, flüssigen Harze ohne weitere Zusätze verwendet werden. In diesen Fällen wirkt der verwendete Härter als Emulgator.

Geeignete hydrophobe Festharze haben häufig ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 700 bis 3000 uns besonders bevorzugt 900 bis 2000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 1500 g/mol. Sie sind in unbehandelter Form nicht mit wasserbasierten Systemen verträglich. Unter Zuhilfenahme reaktiver, nichtionischer Emulgatoren können Dispersionen solcher Harze hergestellt werden . Stabile Emulsionen haben in der Regel einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als einem Mikrometer.

Die weniger bevorzugten lösemittelbasierten 2 Komponenten-Epoxidharze auf Basis von Bi- sphenol-A-diglycidylethern können zum Beispiel mit Aminen und Aminderivaten oder Mercapta- nen gehärtet werden. Die hierfür eingesetzten Aminhärter können zum Beispiel cycloaliphati- sche, niedermolekulare Amine wie meta-Xylendiamin (MXDA), Isophorondiamin (IPDA), Diethy- lentriamin (DETA), Triethylentetraamin (TETA), polymere Polyaminoamide oder wasserlösliche, emulgierende, aminhaltige Polymere sein.

Geeignete wässrige 2K-Epoxidharzsysteme können zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass man flüssige Epoxidharze durch geeignete oberflächenaktive Verbindungen emulgiert und Härter wie zum Beispiel Polyamidoaminhärter durch Zusatz von Emulgatoren und Protonierung dahingehend modifiziert, dass diese wasserlöslich wurden.

Wässrige Härter können im molekularen Aufbau aus einem ausgewogenen Verhältnis von Hydrophob- und Hydrophilelementen bestehen, die eine Selbstemulgierung von Flüssigharzen erlauben. Als ein Reaktand und späteres Vernetzungszentrum können hierfür die oben genannten Amine eingesetzt werden, die je nach Struktur eher hydrophil (z.B. TETA) oder hydrophob (z.B. IPDA) sind. Typische Hydrophilieelemente einer Härterstruktur sind zum Beispiel nichtionische Polyethylen/propylenglykol-Elemente unterschiedlichen Molekulargewichts, als Hydrophobkomponente werden häufig Bisphenol-A-diglycidylether Verbindungen eingesetzt. Durch einen sorgfältigen Aufbau der Molekularstruktur aus diesen oder ähnlichen Bausteinen können Härter mit den verschiedensten, Eigenschaften hergestellt werden. Typische selbstemulgierende Epoxid- härter sind beispielsweise unter den Handelsnamen WEX, Waterpoxy® von der Firma BASF erhältlich. Im Bereich der wässrigen Epoxidharzsysteme sind insbesondere sich zwei unterschiedliche Systeme geeignet, die auch als Type I- und Type Ii-Systeme bezeichnet werden. Type I- Systeme basieren auf Flüssigharzsystemen mit einem EEW < 250. Type I I -Systeme basieren auf Festharzemulsionen mit einem EEW > 250.

In Type I-Systemen agiert der eingesetzte Härter neben seiner Funktion als Härter auch als Emulgator für das Flüssigharz. Hieraus resultiert, dass in solchen Systemen schon kurz nach dem Mischen von Harz und Härter die Emulsionspartikel sowohl Harz als auch Härter enthalten. Daneben kann auch ein gewisser Anteil des Härters in der wässrigen Phase enthalten sein. Die räumliche Nähe von Harz und Härter im gleichen Emulsionspartikel führt meist zu einer schnellen Härtung mit entsprechend kurzer Topfzeit (< 3 h). Ein Vorteil von Type I- Systemen ist, dass sie oft vollständig VOC-frei formuliert werden können. Aufgrund der kurzen Abstände der Vernetzungspunkte und des rigiden Polymerrückgrates haben die ausgehärteten Filme eine hohe Härte bei einer oft niedrigen Flexibilität und hoher Chemikalienbeständigkeit.

Type I i-Systeme basieren typischerweise auf Festharzemulsionen mit einem EEW > 250 und einem Festkörpergehalt von 45-62 %. Da das Festharz bereits als Emulsion vorliegt, ist der Einsatz von selbstemulgierenden Härtern wie in Typ I-Systemen nicht zwingend erforderlich, aber weiterhin möglich. Dementsprechend stehen für Type Ii-Systeme eine deutlich breitere Palette an brauchbaren Härtern zur Verfügung. Hier können zum Beispiel nichtselbstemulgie- rende Härter wie aminbasierende Härter wie Waterpoxy® 801 eingesetzt werden, aber auch selbstemulgierende Härter wie z.B. Waterpoxy® 751 .

Im Unterschied zu Typ I-Systemen benötigen die emulgierten, höhermolekularen Festharze der Type Ii-Systeme Koaleszensmittel damit eine gute Filmbildung gewährleistet ist. Dementspre- chend besitzen sie im Unterschied zu Type I-Systemen zumeist einen VOC-Gehalt von 50-150 g/l. Es ist ebenfalls möglich, VOC-freie Festharzemulsionen einzusetzen.

Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbo- nat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan-Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im Allgemeinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von

(i) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit

(ii) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und

(iii) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol, gegebenenfalls in Gegenwart von

(iv) Katalysatoren (v) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (i), (ii), (iii) sowie gegebenenfalls (iv) und/oder (v) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

Als Isocyanate (i) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2, 6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl- diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere He- xamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'- , 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (M DI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Po- lyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff„Polyole" zu- sammengefasst werden, mit Molekulargewichten (M _w ) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2- Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetra- methylen (Poly-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (ii), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU 1 ).

Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispielsweise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.

Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Di- carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäu- ren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.

Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als D MC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter D MC-Katalysator ist das Zinkhexacya- nocobaltat. Der D MC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration. Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1 ,1 - Dimethylolbutansäure, 1 ,1 -Dimethylolpropionsäure oder

Als Kettenverlängerungsmittel (iii) werden an sich bekannte aliphatische, araliphatische, aroma- tische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropy- lenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (iii) eingesetzt werden können.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (i) bis (iii) um difunktionelle Verbin- düngen, d.h. Diisocyanate (i), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (ii) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

Geeignete Katalysatoren (iv), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (i) und den Hydroxylgruppen der Komponenten (ii) und (iii) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze a- liphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (ii) eingesetzt. Neben Katalysator (iv) können den Komponenten (i) bis (iii) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (v) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Antiblockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Basis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaC0 ₃ , weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metall- deaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (v) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Poly- urethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidati- ve Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1 ]), S. 98-107 und S. 1 16 - S. 121 . Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-1 12. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt pheno- lische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (M _w ) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (v) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.

Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (ii) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (iii).

Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydrazinhydrat. Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (ii) und (iii) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (ii) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (iii) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (iii) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei ei- ner Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (ii) und gegebenenfalls (iii) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.

Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) und/oder (v) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N-Methylpyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU1 ) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU 1 ) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Polyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2).

Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU 1 ) her- stellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii), im Rahmen der vor- liegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii-2) oder kurz Verbindung (ii-2) bezeichnet.

Beispiele für Verbindungen (ii-2) sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Neopen- tylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethylenglykol.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (i) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere Anteile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU1 ).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore- Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1 ) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.

Bevorzugt handelt es sich bei Polymerschicht (E) um eine Polyurethanschicht, eine PVC- Schicht, eine Schicht aus einem Epoxidharz, eine Polyacrylatschicht oder eine Polybutadien- schicht.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymerschicht (E) eine mittlere Dicke im Bereich von 15 bis 300 μιη, bevorzugt von 20 bis 150 μιη, besonders bevorzugt von 25 bis 80 μπι auf.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymerschicht (E) im Mittel mindestens 100, bevorzugt mindestens 250 Kapillaren pro 100 cm ² auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,05 mm, bevorzugt 0,009 bis 0,03 mm auf. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren gleichmäßig über Polymerschicht (E) verteilt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren jedoch ungleichmäßig über die Polymerschicht (E) verteilt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Kapillaren im Wesentlichen gebogen. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Kapillaren einen im Wesentlichen gradlinigen Verlauf auf.

Die Kapillaren verleihen der Polymerschicht (E) eine Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit, ohne dass eine Perforierung erforderlich wäre. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Wasserdampfdurchlässigkeit der Polymerschicht (E) über 1 ,5 mg/cm ² -h liegen, gemessen nach DIN 53333. So ist es möglich, dass beispielsweise Wirkstoff enthaltende Flüssigkeiten durch die Polymerschicht (E) hindurch migrieren können. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymerschicht (E) zusätzlich zu den Kapillaren noch Poren auf, die nicht über die gesamte Dicke der Polymerschicht (E) gehen.

Polymerschicht (E) weist ein Muster auf, das ein Fischschuppen-artiges oder vorzugsweise Haifischhaut-artiges Erscheinungsbild hat. Dabei kann die Länge der Fischschuppen im Bereich von 100 μιη bis 1 mm betragen. Die Breite der Fischschuppen kann im Bereich von 150 bis 500 μιτι liegen, bevorzugt 250 bis 350 μιη. Fischschuppen haben vorzugsweise keine Rillen.

In einer anderen Ausführungsform weist Polymerschicht (E) ein Muster auf, das Rillen hat.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polymerschicht (E) ein Muster auf, dass einer Haifischhaut ähnelt, und zwar mit zähnchen-artigen Schuppen mit einer Länge im Bereich von 100 μιη bis 1 mm und einer Breite im Bereich von 150 bis 500 μιη liegen, bevorzugt 250 bis 350 μιη, und kleinen Rillen, sogenannten Riblets, mit einer Tiefe im Bereich von 20 bis 100 μιη, bevorzugt 50 bis 70 μιη, und einer Länge im Bereich von 10 μιη bis 1 mm. Die Haifischhaut-artige Musterung kann beim Bewegen von erfindungsgemäßem Verbundsys- tem durch Wasser vorzugsweise einen Haifischhaut-Effekt erzeugen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können eine oder mehrere der Schichten (B) bis (E) ein oder mehrere Biozide enthalten. Biozide können beispielsweise gewählt werden aus Fungiziden, Algiziden, Molluskiziden und Antifouling-Produkten. Unter Antifouling- Produkten werden dabei solche Biozide verstanden, die gegen Muscheln und/oder Rankenfuß- krebse aktiv sind. Beispiele für Ran kenfuß krebse sind insbesondere Entenmuscheln und Seepocken.

Ein Beispiel für besonders bevorzugte Biozide ist Diuron (3-(3,4-Dichlorphenyl)-1 ,1 - dimethylharnstoff), ein Harnstoff-Derivat der Formel

Ein weiteres Beispiel für besonders bevorzugte Biozide ist 4,5-Dichlor-2-n-octyl-4-isothiazolin-3- on, ein Isothiazolin der Formel

Weitere Beispiele für besonders bevorzugte Biozide sind Kupfer- und Zinksalze von 2- Pyridinthiol-N-oxid, also Salze der Formel wobei M gewählt wird aus Cu und Zn. Ein weiteres Beispiel für besonders bevorzugte Biozide ist Cybutryn (Handelsname Irgarol®, 2- Methylthio-4-ferf-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazin), ein Triazin-Derivat der Formel

Weitere geeignete Biozide sind gewählt aus Epoxyconazol, Dithianon, 1 ,2-Benzisothiazolin-3- on, 4,5-Dichlor-2-n-octyl-3(2H)-isothiazolinon und Vanquish® 100 (N-butyl-1 ,2-benzisothiazolin- 3-on,„BBIT").

Methoden zur Synthese der vorstehend genannten Biozide sind an sich bekannt.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere der Schichten (B) bis (E) ein oder mehrere Biozide in Substanz.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere der Schichten (B) bis (E) insgesamt 0,1 bis 10 Gew.-% ein oder mehrere Biozide, bezogen auf das Ge- wicht von Verbindungsschicht (B) bzw. (D) bzw. Schaumstoffschicht (C).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten eine oder mehrere der Schichten (B) bis (E) ein oder mehrere Biozide in verkapselter Form. Die Verkapselung kann beispielsweise in Polyharnstoff-Polyurethan, in Melaminharz oder in Polyacrylat sein.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann erfindungsgemäßes Verbundsystem zusätzlich ein oder mehrere elektrisch leitfähig machende Elemente aufweisen, beispielsweise auf flächigem Substrat (A), auf Schaumstoffschicht (C) und vorzugsweise auf der der Schaumstoffschicht (C) abgewandten Seite von Polymerschicht (E). Beispiele für elektrisch leitfähig machende Elemente sind beispielsweise aufgedruckte Schaltkreise, Metallkaschierungen, Metallfäden und Metallisierungen. Dabei wird unter einer Metallisierung eine im Bereich von 100 bis 1000 Ä, bevorzugt 200 bis 500 Ä dicke Beschichtung aus Metall mit einer Breite von mindestens 10 cm verstanden, insbesondere eine vollflächige Beschichtung. Unter einer Metallka- schierung werden auf erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundsystem aufgebrachte Me- tallfolie mit einer Dicke im Bereich von 4 bis 50 μιη, bevorzugt 7 bis 20 μιη verstanden. Unter Metallfäden werden vorzugsweise eindimensionale Metallgebilde mit einem Durchmesser von 0,15 bis 5,0 mm, bevorzugt 0,25 bis 1 ,5 mm, verstanden. Erfindungsgemäße Verbundsysteme lassen sich beispielsweise vorteilhaft zur Ausrüstung von Wasserfahrzeugen und zumindest partiell von Wasser bedeckten Einrichtungen einsetzen, und zwar insbesondere von den Teilen von Wasserfahrzeugen bzw. Einrichtungen, die unter der Wasserlinie liegen. Das Ausrüsten kann beispielsweise durch Aufkleben erfolgen. Bei Verwen- dung von Klebstoff(en), die unter Wasser aushärten, kann man im Falle von Wasserfahrzeugen ohne Einsatz eines Trockendocks arbeiten. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Verbundsystemen zur Ausrüstung von Wasserfahrzeugen und von zumindest partiell von Wasser bedeckten Einrichtungen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasserfahrzeuge und zumindest partiell von Wasser bedeckte Einrichtungen, ausgerüstet mit zumindest einem erfindungsgemäßen Verbundsystem.

Beispiele für zumindest partiell von Wasser bedeckte Einrichtungen, kurz allgemein auch als Einrichtungen bezeichnet, sind Hafenanlagen, beispielsweise Dalben, Molen, Kais, weiterhin Pontons, Buhnen, Deichfüße, Dämme, Brücken, Bojen und Bohrinseln.

Beispiele für Wasserfahrzeuge sind Schiffe, Boote, insbesondere Unterseeboote, weiterhin Kanus und Flöße. Vorzugsweise sind nur diejenigen Oberflächen von Wasserfahrzeugen bzw. Einrichtungen mit erfindungsgemäßem Verbundsystem ausgerüstet, die zeitweilig von See- oder Flusswasser bedeckt sind. Das Deck von Schiffen wird also vorzugsweise nicht mit erfindungsgemäßem Verbundsystem ausgerüstet. Das Ausrüsten kann durch Auflaminieren oder vorzugsweise durch Aufkleben erfolgen, und zwar so, flächiges Substrat (A) dem Wasserfahrzeug bzw. der Einrichtung zugewandt ist und Polymerschicht (E) dem Wasser. In einer Variante rüstet man Wasserfahrzeuge dadurch aus, dass man sie mit Farbe anstreicht und auf die nicht oder nicht vollständig ausgehärtete Farbe erfindungsgemäßes Verbundsystem aufbringt.

Mit erfindungsgemäßem Verbundsystem ausgerüstete Wasserfahrzeuge bzw. Einrichtungen zeigen eine nur geringe Tendenz zum Fouling, und zwar bei Wasserfahrzeugen auch dann, wenn sie sich nur langsam bewegen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbundsystemen, kurz auch erfindungsgemäße Herstellungsverfahren genannt.

In einer Variante übt man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahrens so aus, dass man

(a) Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (E) bildet, (b) mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Schaumstoffschicht (C) und/oder auf Polymerschicht (E) aufbringt und dann Polymerschicht (E) mit Schaumstoffschicht (C) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet,

(c) den so erhaltenen Verbundkörper, gegebenenfalls mit Hilfe eines organischen Klebstoffs, mit flächigem Substrat (A) verbindet.

In einer Variante übt man das erfindungsgemäße Herstellungsverfahrens so aus, dass man

(a) mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (E) bildet,

(b') mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Schaumstoffschicht (C) und/oder auf flächiges Substrat (A) aufbringt und dann flächiges Substrat (A) mit Schaumstoffschicht (C) punktförmig, streifenartig oder flächig verbindet,

(c') den so erhaltenen Verbundkörper, gegebenenfalls mit Hilfe eines organischen Klebstoffs, mit Polymerschicht (E) verbindet.

In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens kann man so vorgehen, dass man

(a) mit Hilfe einer Matrize eine Polymerschicht (E) bildet,

(b") mindestens einen organischen Klebstoff auf Basis eines schäumbaren Polyurethans auf Polymerschicht (E) und/oder auf ein flächiges Substrat (A) aufbringt, und zwar vollflächig, punktförmig oder streifenartig,

(c") Polymerschicht (E) und flächiges Substrat (A) miteinander kontaktiert, und zwar so, dass die Schicht des Klebstoffs auf Basis des schäumbaren Polyurethans zwischen Polymerschicht (E) und flächigem Substrat (A) positioniert wird, und

(d") schäumt den Klebstoff auf Basis des schäumbaren Polyurethans auf, wodurch sich die Schaumstoffschicht (C) bildet.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Matrize um eine Silikonmatrize. Unter Silikonmatrizen werden im Rahmen der vorliegenden solche Matrizen verstanden, zu deren Herstellung mindestens ein Bindemittel eingesetzt wird, das mindestens eine, bevorzugt mindestens drei 0-Si(R ¹ R ² )-0-Gruppen pro Molekül aufweist. Dabei sind R ¹ und - so vorhanden - R ² verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus organischen Gruppen und bevorzugt CI-C _Ö - Alkyl, insbesondere Methyl.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der Silikonmatrize um eine mit Hilfe von Lasergravur strukturierte Silikonmatrize.

Schritt (a) kann man wie folgt durchführen.

Man bringt eine wässrige Polymer-Dispersion auf eine Matrize auf, die vorgewärmt ist und lässt das Wasser verdunsten. Das Aufbringen von wässriger Polymer-Dispersion auf die Matrize kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, insbesondere durch Aufsprühen, beispielsweise mit einer Sprühpistole. Die Matrize weist Musterung, auch Strukturierung genannt, auf, die man beispielsweise durch Lasergravur erzeugt oder durch Abformen. Die Musterung kann dem Positiv oder dem Negativ eines Fischschuppenmusters oder vorzugsweise des Musters einer Haifischhaut entsprechen.

Wünscht man die Matrize mit Hilfe von Lasergravur zu strukturieren, so ist es bevorzugt, die lasergravierbare Schicht vor der Lasergravur durch Erwärmen (thermochemisch), durch Bestrahlen mit UV-Licht (photochemisch) oder durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung (ak- tinisch) oder einer beliebigen Kombination davon zu verstärken.

Anschließend wird die lasergravierbare Schicht oder der Schichtverbund auf einen zylindrischen (temporären) Träger, beispielsweise aus Kunststoff, glasfaserverstärktem Kunststoff, Metall oder Schaum, beispielsweise mittels Klebeband, Unterdruck, Klemmvorrichtungen oder Magnetkraft, aufgebracht und wie oben beschrieben graviert. Alternativ kann auch die plane Schicht bzw. der Schichtverbund wie oben beschrieben graviert werden. Optional wird während des Lasergravurvorgangs die lasergravierbare Schicht mit einem Rundwascher oder einem Durch- laufwascher mit einem Reinigungsmittel zur Entfernung von Gravurrückständen gewaschen.

Auf die beschriebene Weise kann die Matrize als Negativmatrize oder als Positivmatrize hergestellt werden. In einer ersten Variante weist die Matrize eine Negativ-Struktur auf, so dass die mit Folie (A) verbindbare Beschichtung direkt durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Matrize und anschließender Verfestigung des Polymers erhalten werden kann.

In einer zweiten Variante weist die Matrize eine Positiv-Struktur auf, so dass zunächst eine Ne- gativ-Matrize durch Abformung von der laserstrukturierten Positivmatrize hergestellt wird. Von dieser Negativ-Matrize kann die mit einem flächigen Träger verbindbare Beschichtung anschließend durch Auftragen eines flüssigen Kunststoffmaterials auf die Oberfläche der Negativmatrize und anschließender Verfestigung des Kunststoffmaterials erhalten werden. Vorzugsweise werden in die Matrize Strukturelemente mit Abmessungen im Bereich von 10 bis 500 μιη eingraviert. Die Strukturelemente können als Erhebungen oder Vertiefungen ausgebildet sein. Vorzugsweise haben die Strukturelemente eine einfache geometrische Form und sind beispielsweise Kreise, Ellipsen, Quadraten, Rauten, Dreiecken und Sterne. Die Strukturelemente können ein regelmäßiges oder unregelmäßiges Raster bilden. Beispiele sind ein klassisches Punktraster oder ein stochastisches Raster, beispielsweise ein frequenzmoduliertes Raster. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man zur Strukturierung der Matrize mit Hilfe eines Lasers Näpfchen in die Matrize ein, die eine mittlere Tiefe im Bereich von 50 bis 250 μιη aufweisen und einen Mittenabstand im Bereich von 50 bis 250 μιη. Beispielsweise kann man die Matrize so gravieren, dass sie„Näpfchen" (Vertiefungen) aufweist, welche einen Durchmesser im Bereich von 10 bis 500 μιη an der Oberfläche der Matrize aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser an der Oberfläche der Matrize 20 bis 250 μιη und besonders bevorzugt 30 bis 150 μιη. Der Abstand der Näpfchen kann beispielsweise 10 bis 500 μιη, vorzugsweise 20 bis 200 μιη, besonders bevorzugt bis 80 μιη betragen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist die Matrize vorzugsweise neben einer Oberflächen-Grobstruktur noch eine Oberflächen-Feinstruktur auf. Sowohl Grob- als auch Feinstruktur können durch Lasergravur erzeugt werden. Die Feinstruktur kann beispielsweise eine Mikrorauhigkeit mit einer Rauhigkeitsamplitude im Bereich von 1 bis 30 μιη und einer Rau- higkeitsfrequenz von 0,5 bis 30 μιη sein. Bevorzugt liegen die Dimensionen der Mikrorauhigkeit im Bereich von 1 bis 20 μιη, besonders bevorzugt 2 bis 15 μιη und besonders bevorzugt 3 bis 10 μιη.

Zur Lasergravur eigenen sich insbesondere IR-Laser. Es können aber auch Laser mit kürzeren Wellenlängen eingesetzt werden, vorausgesetzt der Laser weist eine ausreichende Intensität auf. Beispielsweise kann ein frequenzverdoppelter (532 nm) oder frequenzverdreifachter (355 nm) Nd-Y AG-Laser eingesetzt werden, oder auch ein Excimer-Laser (z.B. 248 nm). Zur Lasergravur kann beispielsweise ein C02-Laser mit einer Wellenlänge von 10640 nm eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Laser mit einer Wellenlänge von 600 bis 2000 nm einge- setzt. Beispielsweise können Nd-Y AG-Laser (1064 nm), IR-Diodenlaser oder Festkörperlaser eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Nd/Y AG-Laser. Die einzugravierende Bildinformation wird direkt aus dem Lay-Out-Computersystem zur Laserapparatur übertragen. Die Laser können entweder kontinuierlich oder gepulst betrieben werden. Im Regelfall kann die erhaltene Matrize nach der Herstellung direkt eingesetzt werden. Falls gewünscht, kann die erhaltene Matrize noch nachgereinigt werden. Durch einen solchen Reinigungsschritt werden losgelöste, aber eventuell noch nicht vollständig von der Oberfläche entfernte Schichtbestandteile entfernt. Im Regelfalle ist einfaches Behandeln mit Wasser, Was- ser/Tensid, Alkoholen oder inerten organischen Reinigungsmitteln ausreichend, die vorzugs- weise quellungsarm sind.

In einem weiteren Schritt bringt man eine wässrige Formulierung von Polymer auf die Matrize auf. Das Aufbringen kann vorzugsweise durch Aufsprühen erfolgen. Die Matrize sollte erwärmt sein, wenn man die Formulierung von Polymer aufbringt, beispielsweise auf Temperaturen von mindestens 80°C, bevorzugt mindestens 90°C. Das Wasser aus der wässrigen Formulierung von Polymer verdampft und bildet die Kapillaren in der sich verfestigenden Polymerschicht. Unter wässrig wird im Zusammenhang mit der Polymerdispersion verstanden, dass sie Wasser enthält, aber weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion, bevorzugt weniger als 1 Gew.- % organisches Lösungsmittel. Besonders bevorzugt lässt sich kein flüchtiges organisches Lösungsmittel nachweisen. Unter flüchtigen organischen Lösungsmitteln werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen Lösungsmittel verstanden, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von bis zu 200°C aufweisen.

Die wässrige Polymerdispersion kann einen Feststoffgehalt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-% auf, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% aufweisen.

Geeignete Polymere sind zum Beispiel Polyacrylate, Epoxidharze, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrole, Polybutadiene, Polyurethane oder Mischungen hiervon. Als Polystyrol verstanden seien im Rahmen dieser Erfindung unter anderem alle Homo- oder Copolymere, die durch Polymerisation von Styrol und / oder Derivaten des Styrols entstehen. Derivate des Styrols sind zum Beispiel Alkylstyrole wie alpha-Methylstyrol, Ortho-, meta- , para- Methylstyrol, para-Butylstyrol insbesondere para-tert-Butylstyrol, Alkoxystyrol wie para- Methoxystyrol, para-Butoxystyrol, para-tert-Butoxystyrol.

In der Regel haben geeignete Polystyrole eine mittlere molare Masse M _n von 5.000 bis

1 .000.000 g/mol (bestimmt durch GPC) bevorzugt 20.000 bis 750.000 g/mol, besonders bevorzugt 30.000 bis 500.000 g/mol. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die Matrix des Farbkonverters im Wesentlichen oder vollständig aus einem Homopolymer von Styrol oder Styrolderivaten.

In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung besteht die Matrix im Wesentlichen oder vollständig aus einem Styrol-Copolymer, die im Rahmen dieser Anmeldung ebenfalls als Polystyrol angesehen werden. Styrol Copolymere können als weitere Bestandteile zum Beispiel Butadien, Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid, Vinylcarbazol oder Ester der Acryl-, Methacryl- oder Itaconsäure als Monomere enthalten. Geeignete Styrolcopolymere enthalten in der Regel mindestens 20 Gew% Styrol bevorzugt mindestens 40 und besonders bevorzugt mindestens 60 Gew% Styrol. In einer anderen Ausführungsform enthalten sie mindestens 90 Gew% Styrol. Bevorzugte Styrol Copolymere sind Styrol Acrylnitril Copolymere (SAN) und Acrylnitril-Butadien- Styrol Copolymere (ABS), Styrol - 1 ,1 ^' -Diphenylethen Copolymere, Acrylester-Styrol-Acrylnitril Copolymere (ASA), Styrol Butadien Copolymere (wie SB Dispersionen), Methylmethacrylat- Acrylnitril-Butadien-Styrol Copolymere (MABS).

Ein weiteres bevorzugtes Polymer ist alpha-Methylstyrol - Acrylnitril Copolymer (AMSAN).

Die Styrol Homo- oder Copolymere können zum Beispiel durch radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation oder unter dem Einfluss metallorgani- scher Katalysatoren (zum Beispiel Ziegler-Natta Katalyse) hergestellt werden. Dies kann zu isotaktischem, syndiotaktischem, ataktischen Polystyrol bzw. Copolymeren führen. Bevorzugt werden sie durch radikalische Polymerisation hergestellt. Die Polymerisation kann als Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Massepolymerisa- tion durchgeführt werden.

Geeignete Polyacrylate haben in der Regel ein Molekulargewicht von 5.000 bis 1.000.000 g/Mol.

Geeignete Polyacrylate kann man vorzugsweise durch radikalische (Co)polymerisation der entsprechenden Comonomeren herstellen, bevorzugt durch radikalische Emulsionscopolymeri- sation, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch vereinfachend als radikalische Emulsionspolymerisation bezeichnet wird. Möglich ist auch die Herstellung von Polyacrylat- Dispersionen durch Lösungscopolymerisation.

Diese ist beispielsweise bekannt aus US-A 5 221 284, US-A 5 376 459.

Besonders bevorzugt sind Polyacrylate, die ausgewählt aus wenigstens einem der folgenden Monomeren durch radikalische Copolymerisation erhältlich sind.

1 ) Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Derivate der Formel CH2=CR ¹ -CO-OR ² , wobei R ¹ für Wasserstoff oder Methyl steht und R ² für einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-

Atomen steht, der auch durch Fluor, Hydroxy, Ci-4-Alkylamino, Ci-4-Alkoxy, Carbonyl- Gruppen sowie Polyethergruppen substituiert sein kann, bevorzugt hat R ² 1 bis 10 C- Atome, besonders bevorzugt ist R ² Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, he- xyl, Ethyl hexyl;

2) Acrylsäureamid, Methacrylamid und deren Derivate,

3) Styrol und substituierte Styrole wie alpha-Methylstyrol, 4) Acrylnitril,

5) Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder

6) Ungesättigte Dicarbonsäuren wie Crotonsäure, Haconsäure oder Maleinsäureanhydrid. Geeignete Binder sind auch Mischungen von Polyacrylat- und Polyurethan-Dispersionen oder Dispersionen, die durch Pfropfung von Acrylatcomonomeren auf Polyurethan-Dispersionen (PUR-PAC-Hybride) erhalten werden, mit der Maßgabe, dass sie eine zur Herstellung von Grundierungen angemessene Harte Shore A aufweisen und ggf. mit üblichen Vernetzern vernetzbar oder selbstvernetzend sind.

7) Olefine wie Ethylen In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten geeignete Polyacrylate keine Comonomere einpolymerisiert, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C Formaldehyd abspalten können wie zum Beispiel N-Methylol(meth)acrylamid. In einer anderen Ausführungsform enthalten geeignete Polyacrylate Comonomere einpolymerisiert, die bei Einwirkung von Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C Formaldehyd abspalten können wie zum Beispiel N-Methylol(meth)acrylamid.

Geeignete Polyacrylate werden vorzugsweise durch radikalische Copolymerisation von mindestens zwei Comonomeren erhalten, von denen mindestens eines gewählt wird aus

(Meth)acrylsäure und (Meth)acrylaten, beispielsweise (Meth)acrylsäure-Ci-C2o-alkylestern, bevorzugt (Meth)acrylsäure-Ci-Cio-alkylestern, und die vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% von Bindemittel (A) ausmachen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind geeignete Polyacrylate gewählt aus Copolymeren, die als Comonomer (Meth)acrylsäure, Comonomer mit einer Epoxid-gruppe im Molekül wie beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, -C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylat oder (Meth)acrylsäureester von Alkoholen der allgemeinen Formel I

einpolymerisiert enthalten, wobei

R ³ gewählt wird aus verzweigtem und vorzugsweise unverzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl,

Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl,

n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl,

n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt unverzweigtes Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Als Poly(meth)acrylate im Sinne der vorliegenden Erfindung seien weiterhin Copolymere von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acrylsäure genannt, die beispielsweise (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat oder C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere einpolymerisiert enthalten können. Als weitere Comonomere seien beispielhaft Vinylaromaten wie α-Methylstyrol, para-Methylstyrol und insbesondere Styrol, weiterhin (Meth)acrylamid, Vinylchlorid, (Meth)acrylnitril genannt. Beispiele für besonders geeignete Ci-Cio-Alkylester von (Meth)acrylsäure sind Me- thyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat,

n-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl-(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth)-acrylat Beispiele für besonders geeignete -Hydroxy-C2-Cio-alkylenester von (Meth)acrylsäure sind insbesondere -Hydroxy-C2-Cio-(meth)acrylate wie 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und insbesondere 2-Hydro- xyethyl(meth)acrylat. In einer bevorzugten Variante werden geeignete Polyacrylate aus solchen Poly(meth)acrylaten gewählt, die Copolymere von einem oder mehreren Ci-Cio-Alkylestern von (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylsäure und mindestens ein Comonomer, gewählt aus Glycidyl-(meth)acrylat und C2-Cio-Hydroxyalkyl(meth)-acrylat einpolymerisiert enthalten, dazu gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Comonomere.

Werden Polyacrylate eingesetzt, die (Meth)acrylsäure einpolymerisiert enthalten, so können die Carboxylgruppen der einpolymerisierten (Meth)acrylsäure in freier Form oder in vollständig oder partiell neutralisierter Form vorliegen, beispielsweise in mit Alkali, mit Ammoniak oder mit Amin vollständig oder partiell neutralisierter Form. Besonders geeignete Amine sind beispielsweise tertiäre Amine, z.B. (Ci-C4-Alkyl)3N , insbesondere Triethylamin, und Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-ethanolamin, N,N- Dimethylethanolamin und N-(n-Butyl)ethanolamin.

Geeignete Polybutadiene sind in der Regel Copolymere aus Butadien mit Acrylnitril und/oder Styrol und/oder (Meth)Acrylsäureestern und/oder gegebenenfalls anderen ungesättigten Monomeren. Geeignete Polybutadiendispersionen können bei der Applikation mit Metalloxiden wie Zinkoxid vernetzt werden.

Geeignete Polyvinylidenchloride sind in der Regel Copolymere aus Vinylidenchlorid mit (Meth)Acrylsäureestern. Derartige Produkte werden zum Beispiel unter dem Handelsnamen Diofan® vertrieben.

Geeignete Polyvinylchloride (PVC) werden durch bevorzugt durch Homopolymerisation von Vinylchlorid erhalten. In einer anderen Ausführungsform werden geeignete Polyvinylchloride durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren erhalten.

Geeignete Polyvinylchloride können zum Beispiel durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation erhalten werden. Geeignete Polyvinylchloriddispersionen sind zum Beispiel unter den Handelsnamen SolVin® oder Diofan® kommerziell erhältlich.

Epoxidharze werden entweder durch katalytische Polymerisation von Epoxiden (Oxiranen) oder durch Umsetzung von Epoxiden, zum Beispiel Epichlorhydrin mit Diolen, zum Beispiel mit Bisphenolen wie Bisphenol A oder Bisphenol F dargestellt.

Geeignte Epoxidharze können zum Beispiel flüssige oder feste Harze auf Basis Bisphenol A oder F sein. Geeignete flüssge Epoxidharze, wie Bisphenol-A-diglycidylether, besitzen typischerweise ein Molekulargewicht von 200 bis 1000 g/mol, bevorzugt 300 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt ca. 380 g/mol. Geignete Epoxyharze sind häufig bifunktional. Eine molare Masse von 380 g/mol entspricht dann einem Epoxy-Equivalent-Weight (EEW) von 190 g/mol. In wässrigen Systemen können die preisgünstigen, wasserunlöslichen, flüssigen Harze ohne wei- tere Zusätze verwendet werden. In diesen Fällen wirkt der verwendete Härter als Emulgator.

Geeignete hydrophobe Festharze haben häufig ein Molekulargewicht von 500 bis 5000 g/mol, bevorzugt 700 bis 3000 uns besonders bevorzugt 900 bis 2000 g/mol und besonders bevorzugt 1000 bis 1500 g/mol. Sie sind in unbehandelter Form nicht mit wasserbasierten Systemen ver- träglich. Unter Zuhilfenahme reaktiver, nichtionischer Emulgatoren können Dispersionen solcher Harze hergestellt werden . Stabile Emulsionen haben in der Regel einen mittleren Partikeldurchmesser von kleiner als einem Mikrometer.

Die weniger bevorzugten lösemittelbasierten 2 Komponenten-Epoxidharze auf Basis von Bi- sphenol-A-diglycidylethern können zum Beispiel mit Aminen und Aminderivaten oder Mercapta- nen gehärtet werden. Die hierfür eingesetzten Aminhärter können zum Beispiel cycloaliphati- sche, niedermolekulare Amine wie meta-Xylendiamin (MXDA), Isophorondiamin (IPDA), Diethy- lentriamin (DETA), Triethylentetraamin (TETA), polymere Polyaminoamide oder wasserlösliche, emulgierende, aminhaltige Polymere sein.

Geeignete wässrige 2K-Epoxidharzsysteme können zum Beispiel dadurch erhalten werden, dass man flüssige Epoxidharze durch geeignete oberflächenaktive Verbindungen emulgiert und Härter wie zum Beispiel Polyamidoaminhärter durch Zusatz von Emulgatoren und Protonierung dahingehend modifiziert, dass diese wasserlöslich wurden.

Wässrige Härter können im molekularen Aufbau aus einem ausgewogenen Verhältnis von Hydrophob- und Hydrophilelementen bestehen, die eine Selbstemulgierung von Flüssigharzen erlauben. Als ein Reaktand und späteres Vernetzungszentrum können hierfür die oben genannten Amine eingesetzt werden, die je nach Struktur eher hydrophil (z.B. TETA) oder hydrophob (z.B. IPDA) sind. Typische Hydrophilieelemente einer Härterstruktur sind zum Beispiel nichtionische Polyethylen/propylenglykol-Elemente unterschiedlichen Molekulargewichts, als Hydrophobkomponente werden häufig Bisphenol-A-diglycidylether Verbindungen eingesetzt. Durch einen sorgfältigen Aufbau der Molekularstruktur aus diesen oder ähnlichen Bausteinen können Härter mit den verschiedensten, Eigenschaften hergestellt werden. Typische selbstemulgierende Epoxid- härter sind beispielsweise unter den Handelsnamen WEX, Waterpoxy® von der Firma Cognis erhältlich. Im Bereich der wässrigen Epoxidharzsysteme sind insbesondere sich zwei unterschiedliche Systeme geeignet, die auch als Type I- und Type I i-Systeme bezeichnet werden. Type I- Systeme basieren auf Flüssigharzsystemen mit einem EEW < 250. Type I I -Systeme basieren auf Festharzemulsionen mit einem EEW > 250.

In Type I-Systemen agiert der eingesetzte Härter neben seiner Funktion als Härter auch als Emulgator für das Flüssigharz. Hieraus resultiert, dass in solchen Systemen schon kurz nach dem Mischen von Harz und Härter die Emulsionspartikel sowohl Harz als auch Härter enthalten. Daneben kann auch ein gewisser Anteil des Härters in der wässrigen Phase enthalten sein. Die räumliche Nähe von Harz und Härter im gleichen Emulsionspartikel führt meist zu einer schnellen Härtung mit entsprechend kurzer Topfzeit (< 3 h). Ein Vorteil von Type I- Systemen ist, dass sie oft vollständig VOC-frei formuliert werden können. Aufgrund der kurzen Abstände der Vernetzungspunkte und des rigiden Polymerrückgrates haben die ausgehärteten Filme eine hohe Härte bei einer oft niedrigen Flexibilität und hoher Chemikalienbeständigkeit.

Type I i-Systeme basieren typischerweise auf Festharzemulsionen mit einem EEW > 250 und einem Festkörpergehalt von 45-62 %. Da das Festharz bereits als Emulsion vorliegt, ist der Einsatz von selbstemulgierenden Härtern wie in Typ I-Systemen nicht zwingend erforderlich, aber weiterhin möglich. Dementsprechend stehen für Type Ii-Systeme eine deutlich breitere Palette an brauchbaren Härtern zur Verfügung. Hier können zum Beispiel nichtselbstemulgie- rende Härter wie aminbasierende Härter wie Waterpoxy® 801 eingesetzt werden, aber auch selbstemulgierende Härter wie z.B. Waterpoxy® 751 .

Im Unterschied zu Typ I-Systemen benötigen die emulgierten, höhermolekularen Festharze der Type Ii-Systeme Koaleszensmittel damit eine gute Filmbildung gewährleistet ist. Dementsprechend besitzen sie im Unterschied zu Type I-Systemen zumeist einen VOC-Gehalt von 50-150 g/l. Es ist ebenfalls möglich, VOC-freie Festharzemulsionen einzusetzen.

Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbo- nat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan-Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten.

Polyurethane (PU) sind allgemein bekannt, kommerziell erhältlich und bestehen im allgemeinen aus einer Weichphase aus höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen, z.B. aus Polycarbo- nat, Polyester- oder Polyethersegmenten, und einer Urethan-Hartphase, gebildet aus niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln und Di- oder Polyisocyanaten. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen (PU) sind allgemein bekannt. Im Allgemeinen werden Polyurethane (PU) durch Umsetzung von

(j) Isocyanaten, bevorzugt Diisocyanaten mit

(vi) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekularge- wicht (Mw) von 500 bis 10.000 g/mol, bevorzugt 500 bis 5.000 g/mol, besonders bevorzugt 800 bis 3.000 g/mol, und

(vii) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol, gegebenenfalls in Gegenwart von

(viii) Katalysatoren

(ix) und/oder üblichen Zusatzstoffen hergestellt.

Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Polyurethane (PU) dargelegt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane (PU) üblicherweise verwendeten Komponenten (i), (ii), (iii) sowie gegebenenfalls (iv) und/oder (v) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:

Als Isocyanate (i) können allgemein bekannte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl- butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1 -Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan

(Isophorondiisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4- Cyclohexan-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- und/oder -2, 6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-

Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2- Diphenylethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Bevorzugt sind zudem aliphatische Diisocyanate, insbesondere Hexamethylendiisocyanat (HDI), und besonders bevorzugt sind aromatische Diisocyanate wie 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Mischungen der vorstehend genannten Isomere.

Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Po- lyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicherweise auch unter dem Begriff„Polyole" zu- sammengefasst werden, mit Molekulargewichten (M _w ) im Bereich von 500 und 8.000 g/mol, bevorzugt 600 bis 6.000 g/mol, insbesondere 800 bis 3.000 g/mol, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allgemein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, 1 ,2- Propylenoxid und/oder 1 ,2-Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Polyoxytetra- methylen (Poly-THF), 1 ,2-Propylenoxid und Ethylenoxid. Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen, und sind bevorzugt als Komponente (ii), insbesondere zur Herstellung von weichen Polyurethanen Polyurethan (PU 1 ).

Als Polycarbonatdiole sind insbesondere aliphatische Polycarbonatdiole zu nennen, beispiels- weise 1 ,4-Butandiol-Polycarbonat und 1 ,6-Hexandiol-Polycarbonat.

Als Polyesterdiole sind solche zu nennen, die sich durch Polykondensation von mindestens einem primären Diol, vorzugsweise mindestens einen primären aliphatischen Diol, beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol oder besonders bevorzugt 1 ,4- Dihydroxymethylcyclohexan (als Isomerengemisch) oder Mischungen von mindestens zwei der vorstehend genannten Diole einerseits und mindestens einer, bevorzugt mindestens zwei Di- carbonsäuren oder ihren Anhydriden andererseits herstellen lassen. Bevorzugte Dicarbonsäu- ren sind aliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Phthalsäure und insbesondere Isophthalsäure.

Polyetherole werden bevorzugt durch Anlagerung von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an Diole wie beispielsweise Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,2-Butylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, oder an Triole wie beispielsweise Glycerin, in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Dimetallcyanidkatalysatoren, auch als D MC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter D MC-Katalysator ist das Zinkhexacya- nocobaltat. Der D MC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetherol belassen werden, vorzugsweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration. Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt werden.

Zur Verbesserung der Dispergierbarkeit kann man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (ii) anteilig auch ein oder mehr Diole oder Diamine mit einer Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe (b') einsetzen, insbesondere Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von 1 ,1 - Dimethylolbutansäure, 1 ,1 -Dimethylolpropionsäure oder

Als Kettenverlängerungsmittel (iii) werden an sich bekannte aliphatische, araliphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 g/mol und mindestens zwei funktionellen Gruppen, bevorzugt Verbindungen mit genau zwei funktionellen Gruppen pro Molekül, eingesetzt, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropy- lenglykole, wobei auch Mischungen an Kettenverlängerungsmitteln (iii) eingesetzt werden können. Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten (i) bis (iii) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (i), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (ii) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.

Geeignete Katalysatoren (iv), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (i) und den Hydroxylgruppen der Komponenten (ii) und (iii) beschleunigen, sind an sich bekannte tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N- Methylmorpholin, Ν,Ν'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, Diazabicyclo- (2,2,2)-octan („DABCO") und ähnliche tertiäre Amine, sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(lll)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze a- liphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (ii) eingesetzt. Neben Katalysator (iv) können den Komponenten (i) bis (iii) auch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (v) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, Antiblockmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, beispielsweise Füllstoffe auf Basis von Nanopartikeln, insbesondere Füllstoffe auf Basis von CaC0 ₃ , weiterhin Keimbildungsmittel, Gleithilfemittel, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidantien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metall- deaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (v) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Bevorzugt enthält das weiche Polyurethan Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des betreffenden weichen Poly- urethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidati- ve Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1 ]), S. 98-107 und S. 1 16 - S. 121 . Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1 ] S. 107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.1 12-1 13. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-1 12. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt pheno- lische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maximalen Molmasse (M _w ) bis maximal 10.000 g/mol, bevorzugt bis maximal 3.000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von maximal 180°C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (v) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.

Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v) können auch Kettenregler (Kettenabbruchsmittel), üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000 g/mol, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkoho- le, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei weichen Polyurethanen, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (ii) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente (iii).

Neben den genannten Komponenten (i), (ii) und (iii) und gegebenenfalls (iv) und (v) können auch Vernetzungsmittel mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen gegen Schluss der Aufbaureaktion eingesetzt werden, beispielsweise Hydrazinhydrat. Zur Einstellung der Härte von Polyurethan (PU) können die Komponenten (ii) und (iii) in relativ breiten molaren Verhältnissen gewählt werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (ii) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (iii) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der weichen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an (iii) ansteigt. Die Umsetzung zur Herstellung von Polyurethan (PU) kann bei ei- ner Kennzahl von 0,8 bis 1 ,4 : 1 , bevorzugt bei einer Kennzahl von 0,9 bis 1 ,2 : 1 , besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 1 ,05 bis 1 ,2 : 1 erfolgen. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (i) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den aktiven Wasserstoffen, der Komponenten (ii) und gegebenenfalls (iii) und gegebenenfalls monofunktionellen gegenüber Isocyanaten reaktiven Komponenten als Kettenabbruchsmitteln wie z.B. Monoalkoholen.

Die Herstellung von Polyurethan (PU) kann nach an sich bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise nach One-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem an sich bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (i), (ii), (iii) und gegebenenfalls (iv) und/oder (v) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt.

Polyurethan (PU) kann man nach an sich bekannten Verfahren in Wasser dispergieren, beispielsweise indem man Polyurethan (PU) in Aceton löst oder als Lösung in Aceton herstellt, mit Wasser versetzt und danach das Aceton entfernt, beispielsweise durch Abdestillieren. In einer Variante stellt man Polyurethan (PU) als Lösung in N-Methylpyrrolidon oder N-Ethylpyrrolidon her, versetzt mit Wasser und entfernt das N-Methylpyrrolidon bzw. N-Ethylpyrrolidon. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße wässrige Dispersionen zwei verschiedene Polyurethane Polyurethan (PU1 ) und Polyurethan (PU2) auf, von denen Polyurethan (PU 1 ) ein so genanntes weiches Polyurethan ist, das wie oben als Po- lyurethan (PU) beschrieben aufgebaut ist, und mindestens ein hartes Polyurethan (PU2).

Hartes Polyurethan (PU2) kann man im Grundsatz analog zu weichem Polyurethan (PU1 ) herstellen, jedoch wählt man andere gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii) oder andere Mischungen von gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii), im Rahmen der vor- liegenden Erfindung auch als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen (ii-2) oder kurz Verbindung (ii-2) bezeichnet.

Beispiele für Verbindungen (ii-2) sind insbesondere 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol und Neopen- tylglykol, entweder in Mischung miteinander oder in Mischung mit Polyethylenglykol.

In einer Variante der vorliegenden Erfindung wählt man als Diisocyanat (i) und Polyurethan (PU2) jeweils Mischungen von Diisocyanaten, beispielsweise Mischungen von HDI und IPDI, wobei man zur Herstellung von hartem Polyurethan (PU2) größere Anteile an IPDI wählt als zur Herstellung von weichem Polyurethan (PU 1 ).

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen Shore- Härte A im Bereich von über 60 bis maximal 100 auf, wobei die Shore-Härte A nach DIN 53505 nach 3 s bestimmt wurde. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist weiches Polyurethan (PU1 ) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist Polyurethan (PU2) einen mittleren Partikeldurchmesser im Bereich im Bereich von 100 bis 300 nm, bevorzugt 120 bis 150 nm auf, bestimmt durch Laserlichtstreuung.

Die wässrige Polymerdispersion kann weiterhin mindestens einen Härter, der auch als Vernetzer bezeichnet werden kann, aufweisen. Als Härter sind Verbindungen geeignet, die mehrere Polymermoleküle miteinander vernetzen können, beispielsweise bei thermischer Aktivierung. Geeignete Vernetzer sind zum Beispiel Polyisocyanate, Carbodiimide, Dicarbamate, Polyaziri- dine oder Metallsalze wie Zinksalze. Geeignete Aziridinvernetzer sind zum Beispiel in der DE 10256494 beschrieben.

Geeignete Carbodiimide können beispielsweise die Formel

N=C— N

Haben, wobei R ¹ und R ² verschieden oder gleich sein können und gewählt aus Ci-C ₂ o-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, iso- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl; bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-

Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;

C3-C2o-Cycloalkyl, monocyclisch oder bicyclisch, unsubstituiert oder substituiert mit beispiels- weise Ci-Cö-Alkyl oder mit Isocyanat, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohe- xyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 2,5-Dimethylcyclopentyl, 2,6-Dimethylcyclohexyl, Methyl-Cs- C7-cycloalkyl, Isocyanatocyclohexyl, Methyl-[isocyanato-C5-C7-cycloalkyl],

Cö-C -Aryl, unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert mit beispielsweise Ci-Cö-Alkyl oder mit Isocyanat oder mit lsocyanato-Ci-C6-Alkyl, insbesondere mit

C(CH ₃ ) ₂ -NCO, wie beispielsweise -C ₆ H ₃ (CH ₃ )NCO, -C ₆ H ₄ -NCO,

C7-Ci5-Alkylaryl, insbesondere-C(CH ₃ )2-C6H ₄ -C(CH ₃ ) ₂ -NCO, meta oder para,

Methyl-C5-C7-Cycloalkyl, unsubstituiert oder substituiert mit Isocyanat oder mit Isocyana- to-Ci-C ₆ -Alkyl, insbesondere mit C(CH ₃ ) ₂ -NCO,

Isophoryl, Cyclohexyl,

C ₃ -C6-Heteroaryl, beispielsweise Imidazolyl. In einer Ausführungsform handelt es sich bei Carbodiimid (C) um ein polymeres Carbodiimid. Unter polymeren Carbodiimiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden, die im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt bis zu 20 -N=C=N-Gruppen pro Mol tragen. Bevorzugte Vernetzer sind zum Beispiel Polyisocyanate, insbesondere aliphatische Polyisocyanate, wie zum Beispiel Isocyanurate, Biurete, Allophanate oder Uretdione auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat und/oder Isophorondiisocyanat. Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe, durch die die Polyisocyanate in wässrigen Systemen leich- ter dispergierbar werden.

Besonders bevorzugte Polyisocyanate enthalten eine hydrophile Gruppe die entweder anionisch ist oder oder mindestens Polyethergruppe die zumindest teilweise aus Ethylenoxid aufgebaut ist. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polymerdispersion mindestens einen Zusatz, gewählt aus Pigmenten, Mattierungsmitteln, Lichtschutzmitteln, Flammschutzmitteln, Antioxidantien, Antistatika, Antisoil, Antiknarz, Verdickungsmitteln, insbesondere Verdickungsmitteln auf Basis von Polyurethanen, und Mikrohohlkugeln. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält wässrige Polymerdispersion insgesamt bis zu 20 Gew.-% an Zusätzen.

Wässrige Polymerdispersion kann außerdem ein oder mehrere organische Lösemittel enthalten. Geeignete organische Lösemittel sind beispielsweise Alkohole wie Ethanol oder Isopropa- nol und insbesondere Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole und zweifach oder vorzugsweise einfach mit Ci-C4-Alkyl veretherte Glykole, Diglykole, Triglykole oder Tetraglykole. Beispiele für geeignete organische Lösemittel sind Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, 1 ,2-Dimethoxyethan, Methyltriethylenglykol („Methyltriglykol") und Triethylenglykol-n-butylether („Butyltriglykol").

Nach dem Aushärten der Polymerschicht (E) trennt man sie von der Matrize, beispielsweise durch Abziehen, und erhält einen Polymerfilm, der in erfindungsgemäßem mehrschichtigem Verbundsystem die Polymerschicht (E) bildet. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Matrize auch als Schutzschicht dienen lassen und erst nach der Herstellung des eigentlichen mehrschichtigen Verbundsystems entfernen.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens führt man nach Schritt (a) einen Schritt (b) aus. Zur Durchführung von Schritt (b) bringt man mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Schaumstoffschicht (C) und/oder auf Polymerschicht (E) auf und verbindet dann Polymerschicht (E) mit Schaumstoffschicht (C) punktförmig, streifenartig oder flächig. Danach verbindet man in Schritt (c) den so erhaltenen Verbundkörper, gegebenenfalls mit Hilfe eines organischen Klebstoffs, der gleich oder verschieden von demjenigen aus Schritt (b) sein kann, mit flächigem Substrat (A). Man härtet den Klebstoff bzw. die Klebstoffe aus, beispielsweise thermisch, durch aktinische Strahlung oder durch Alterung, und erhält erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundsystem. In einer anderen Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens führt man nach Schritt (a) einen Schritt (b') aus. Dazu bringt man mindestens einen organischen Klebstoff vollflächig oder partiell auf Schaumstoffschicht (C) und/oder auf flächiges Substrat (A) auf und verbindet dann flächiges Substrat (A) mit Schaumstoffschicht (C) punktförmig, streifenartig oder flächig.

Danach verbindet man in Schritt (c') den so erhaltenen Verbundkörper, gegebenenfalls mit Hilfe eines organischen Klebstoffs, der gleich oder verschieden von demjenigen aus Schritt (b) sein kann, mit Polymerschicht (E). Zur Verbesserung der Haftung von Polymerschicht (E) mit den anderen Bestandteilen des erfindungsgemäßen mehrschichtigen Verbundsystems kann man komprimieren, beispielsweise mit Hilfe eines Kalanders. Geeignete Anpressdrücke können im Bereich von 1 bis 20 bar liegen. Geeignete Anpressdauern können im Bereich von 10 bis 200 Sekunden liegen. Geeignete Anpresstemperaturen können im Bereich von 80 bis 140°C liegen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man mit organischem Klebstoff in Schritt (b) und/oder (c) bzw. (b') und/oder (c') bzw. (b") und/oder (c") mindestens ein Biozid auf. Die kann man beispielsweise so bewerkstelligen, dass man das oder die Biozide in Klebstoffdispersion oder wässrige Dispersion zur Herstellung von Polymerschicht (E) einarbeitet, bei- spielsweise indem man pulverförmiges oder dispergiertes Biozid hineinrührt, bevor man die entsprechenden Vorstufen

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Biozid um ein verkap- seltes Biozid. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein nicht verkapseltes Biozid.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man Biozid in Schaumstoffschicht (C) ein, beispielsweise dadurch, dass man Schaumstoffschicht (C) mit einer vorzugsweise wässrigen oder alkoholischen Lösung oder Dispersion von Biozid tränkt und danach das Lösungsmittel entfernt, beispielsweise durch Verdampfen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man ein oder mehrere elektrisch leitfähig machende Elemente in erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundsystem ein. Elektrisch leitfähig machende Elemente kann man beispielsweise aus Schaltkreisen, Metallfäden, Metallfolien, metallisierten Kunststofffolien, siebartigen und gitterartigen Metallgeflechten wählen. In einer Variante kann man ein oder mehrere elektrisch leitfähig machende Elemente auf flächiges Substrat (A) aufbringen. In einer anderen Variante kann man ein oder mehrere elektrisch leitfähig machende Elemente auf oder in die Verbindungsschicht (B) oder (D) auf- bzw. einbrin- gen, so erfindungsgemäßes mehrschichtiges Verbundsystem eine Verbindungsschicht (B) bzw. (D) aufweist. In einer anderen Variante kann man ein oder mehrere elektrisch leitfähig machende Elemente auf oder in Schaumstoffschicht (C) auf- bzw. einbringen. In einer anderen Variante kann man ein oder mehrere elektrisch leitfähig machende Elemente auf Polymerschicht (E) aufbringen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedruckt man Schaumstoffschicht (C), flächiges Substrat (A) oder vorzugsweise Polymerschicht (E) vor Schritt (b) bzw. (b') bzw. (b") mit mindestens einem Schaltkreis. Vorzugsweise platziert man ein oder mehrere elektrisch leitfähig machende Elemente zwischen Polymerschicht (E) und Verbindungsschicht (D).