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Patent Searching and Data


Title:
MULTI-LAYER ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/107930
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a multi-layer electrode and a manufacturing method thereof, and more specifically, a multi-layer electrode which comprises an electrode current collector; and two or more electrode active material layers which are sequentially applied to one or both surfaces of the electrode current collector, wherein the electrode active material layers each include a carbon-based material, a binder, and a silicon-based material, and based on the direction of formation of the electrode active material layers, the content of the carbon-based material and the content of the binder in the electrode active material layer, which is positioned relatively closer to the electrode current collector, among the mutually adjacent electrode active material layers, is greater than the content of the carbon-based material and the content of the binder in the electrode active material layer which is positioned relatively farther from the electrode current collector, and the content of the silicon-based material of the electrode active material layer which is positioned relatively farther from the electrode current collector is greater than the content of the silicon-based material of the electrode active material layer which is positioned relatively closer to the electrode current collector, and a method for manufacturing same.

Inventors:
NAM, Yejin (LG Chem Research Park, 188 Munji-ro,,Yuseong-gu, Daejeon, 34122, KR)
Application Number:
KR2018/014851
Publication Date:
June 06, 2019
Filing Date:
November 28, 2018
Export Citation:
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Assignee:
LG CHEM, LTD. (128 Yeoui-daero, Yeongdeungpo-gu, Seoul, 07336, KR)
International Classes:
H01M4/133; H01M2/10; H01M4/04; H01M4/131; H01M4/1391; H01M4/1393; H01M4/62; H01M10/0525
Foreign References:
KR20160111673A2016-09-27
KR20070015039A2007-02-01
KR20170075963A2017-07-04
KR20140137660A2014-12-03
KR20130116028A2013-10-22
Attorney, Agent or Firm:
YOU ME PATENT AND LAW FIRM (115 Teheran-ro, Gangnam-gu, Seoul, 06134, KR)
Download PDF:
Claims:
2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

【청구범위】

【청구항 11

전극 집전체 ; 및 상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 순차적으로 도포되어 있는 2층이상의 전극활물질층들을포함하고,

상기 전극활물질층들은각각탄소계물질, 바인더 및실리콘계물질을 포함하며,

상기 전극 활물질층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 활물질층들 중에서, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질층의 탄소계 물질의 함량 및 바인더의 함량이, 상대적으로 상기 전극집전체로부터 먼쪽에 위치하는전극활물질층의 탄소계 물질의 함량및 바인더의 함량보다많고,

상대적으로상기 전극집전체로부터 먼쪽에 위치하는전극활물질층의 실리콘계 물질의 함량이, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는전극활물질층의 실리콘계물질의 함량보다많은다층전극.

【청구항 2]

제 1항에 있어서,

상기 탄소계 물질은, 인조 흑연, 천연 흑연, 하드카본, 소프트 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 그래핀 및 섬유상 탄소로 이루어진군으로부터 선택되는 1종이상을포함하는다층전극.

【청구항 3】

제 1항에 있어서,

상기 실리콘계 물질은 ¾(0< <2) , 순수 (에 ^ ) , 및 합금 ( - 311 )로이루어진군에서 선택되는 1종이상을포함하는다층전극.

【청구항 4]

제 1항에 있어서,

상기 바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈 010, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌 , 폴리에틸렌 , 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필텐-디엔 터폴리머(卵·), 술폰화 EPm, 스티렌- 부타디엔고무및불소고무로이루어진군에서 선택되는 1종이상을포함하는 다층전극.

【청구항 5]

제 1항에 있어서, 2내지 4층의 전극활물질층들을포함하는다층전극.

【청구항 6]

제 5항에 았어서, 전극집전체에서 멀어질수록순차감소하는함량으로 탄소계 물질 및 바인더를포함하는 제 1내지 제 II전극활물질층(단, II은 2 내지 4의 정수이다)들을포함하고,

제 II전극활물질층은제 11-1전극활물질층에 포함된 탄소계 물질 및 바인더의 각함량(중량%)을기준으로 0%내지 99%의 함량으로 탄소계 물질 및 바인더를각각포함하는다층전극.

【청구항 7】

저 16항에 있어서, 상기 제 1 내지 제 II 전극 활물질층은 전극 집전체에서 멀어질수록순차증가하는함량으로실리콘계물질을포함하고, 제 11-1전극활물질층은제 II전극활물질층에 포함된실리콘계물질의 함량(중량%)을 기준으로 0% 내지 99%의 함량으로 실리콘계 물질을 포함하는 다증전극.

【청구항 8]

제 1항에 있어서,

상기 다층전극은음극인 것을특징으로하는다층전극.

【청구항 9】

전극 집전체의 일면 또는 양면에, 2층 이상의 전극 활물질 슬러리의 층을도포하는단계를포함하는다층전극의 제조방법으로, 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

상기 전극활물질슬러리들은구성 성분의 함량이 상이하고,

상기 각각의 전극 활물질 슬러리들은 다수개의 토출부를 갖는 다이의 각토출부를통해 각각동시에 토출되어, 상기 전극집전체상에 2층이상으로 적층된전극활물질슬러리의 층들을형성하는다층전극의 제조방법.

【청구항 10】

제 9항에 있어서,

상기 전극 활물질 슬러리의 층들은 각각 탄소계 물질, 바인더 및 실리콘계물질을포함하며,

상기 전극활물질슬러리의 층들의 형성 방향을기준으로, 상호인접한 전극 활물질 슬러리의 층들 중에서, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 탄소계 물질의 함량 및 바인더의 함량이, 상대적으로 상기 전극 집전체로부터 먼 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 탄소계물질의 함량및 바인더의 함량보다많고,

상대적으로 상기 전극 집전체로부터 먼 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 실리콘계 물질의 함량이, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 실리콘계 물질의 함량보다 많은다층전극의 제조방법 . 【청구항 11】

제 1◦항에 있어서,

상기 실리콘계 물질은 ¾(0< 2), 순수 (애 ), 및 합금( _ 10 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 다층 전극의 제조 방법 .

【청구항 12】

양극, 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한항의 다층 전극을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체 ;

상기 전극조립체를함침시키는비수전해액; 및 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는리튬이차전지.

【청구항 13】

5 제 12항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하눈 것을 특징으로 하는전지모듈.

Description:
2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

【발명희 명칭】

다층전극및그의 제조방법

【기술분야】

관련출원(들)과의 상호인용

본출원은 2017년 11월 30일자한국특허 출원 제 10-2017-01633157호 및 2018년 11월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0148559호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은본명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 다층 전극 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전극의 내구성 및 전지의 성능을 개선시킬 수 있는 다층 전극 및 그의 제조방법에 관한것이다.

【배경기술】

다양한 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은리튬이차전지가상용화되어 널리사용되고있다.

이러한 라튬 이차천지는 양극활물질로서, 증상결정구조의 리튬 함유 코발트 산화물(니(: 002 ), 층상 결정구조의 니& 102 , 스피넬 결정구조의 니¾ 204 등의 리륨 함유 망간산화물과, 리륨 함유니켈산화물(니 0 2 )을 일반적으로 사용한다. 또한, 음극 활물질로서 탄소계 물질이 주로 사용되며, 최근에는 고에너지 리튬 이차전지의 수요 증가로 탄소계 물질보다 10배 이상의 유효 용량을 가지는 실리콘계 물질, 실리콘 산화물계 물질과의 혼합 사용이 고려되고있다.

한편, 이런 리륨 이차전지에 사용되는 전극은, 전극 집전체의 적어도 일면에 전극 활물질을 포함하는 전극 활물질 슬러리를 도포한 후, 건조시킴으로써 제조된다. 이때, 일반적으로단일한전극활물질층을포함하고 있으며 , 이러한 전극 활물질층은 하나의 토출부를 갖는 코팅 다이에 의해 코팅이 진행된다. 도 1은 전극 집전체(11) 상에, 하나의 토출부를 갖는코팅 다이(10)에 의해 단일 층의 전극 활물질 슬러리의 층(12)이 코팅되는 모습을 개략적으로나타낸도면이다. 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

그러나, 점차고로딩의 전지에 사용되는고로딩 전극이 요구됨에 따라, 단일한전극활물질층을포함하는전극을제조할 경우그제작이 어려울뿐만 아니라, 전극의 내구성 및 전지의 성능이 저하되어 문제가될수있다.

【발명의 상세한설명】

5 【기술적 과제】

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극 활물질층과, 전극 집전체와의 접착력을개선시키고, 전지의 방전 시 레이트특성을향상시킬 수 있는다층전극및그의 제조방법을제공하는것이다.

【기술적 해결방법】

10 본 발명의 일 측면에 따르면, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 순차적으로 도포되어 있는 2층 이상의 전극 활물질층들을 포함하고 ,

상기 전극활물질층들은각각탄소계 물질, 바인더 및실리콘계 물질을 포함하며

15 상기 전극 활물질층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 활물질층들 중에서, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질층의 탄소계 물질의 함량 및 바인더의 함량이, 상대적으로 상기 전극집전체로부터 먼쪽에 위치하는전극활물질층의 탄소계 물질의 함량및 바인더의 함량보다많고,

20 상대적으로상기 전극집전체로부터 먼쪽에 위치하는전극활물질층의 실리콘계 물질의 함량이, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질층의 실리콘계 물질의 함량보다 많은 다층 전극이 제공된다.

여기서, 상기 탄소계 물질은, 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트

25 카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 그래핀 및 섬유상 탄소로이루어진군으로부터 선택되는 1종이상을포함할수있다.

또, 상기 실리콘계 물질은, ¾(0<於2), 순수 卵 ), 및 합금( 11 0 로이루어진군에서 선택되는 1종이상을포함할수있다. 그리고, 상기 바인더는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올,

30 카르복시메틸셀룰로우즈 01 , 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈 , 재생 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈 , 테트라플루오로에틸렌 , 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필텐-디엔 터폴리머( ), 술폰화 EPm, 스티렌- 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을포함할 수있다.

또, 상기 다층전극은 2내지 4층의 전극활물질층들을포함할수 있다. 보다구체적인 예에서, 상기 다층 전극은 전극집전체에서 멀어질수록 순차 감소하는 함량으로 탄소계 물질 및 바인더를 포함하는 제 1 내지 제 II 전극활물질층(단, 11 은 2내지 4의 정수이다)들을포함하고,

제 II전극활물질층은제 11-1 전극활물질층에 포함된 탄소계 물질 및 바인더의 각함량(중량%)을기준으로 0%내지 99%의 함량으로탄소계 물질 및 바인더를각각포함할수있다.

이러한구체적인 예에 따른다층전극에서, 상기 제 1내지 제 II전극 활물질층은 전극 집전체에서 멀어질수록 순차 증가하는 함량으로 실리콘계 물질을포함하고,

11-1 전극활물질층은제 II전극활물질층에 포함된실리콘계물질의 함량(중량%)을 기준으로 0%내지 9%의 함량으로 실리콘계 물질을포함할수 있다.

그리고, 상기 다층전극은음극일수있다.

한편, 본발명의 다른측면에 따르면, 전극집전체의 일면또는양면에, 2층이상의 전극활물질슬러리의 층을도포하는단계를포함하는다층전극의 제조방법으로, 상기 전극 활물질 슬러리들은 구성 성분의 함량이 상이하고, 상기 각각의 전극 활물질 슬러리들은 다수개의 토출부를 갖는 다이의 각 토출부를 통해 각각 동시에 토출되어, 상기 전극 집전체 상에 2층 이상으로 적층된 전극 활물질 슬러리의 층들을 형성하는 다층 전극의 제조방법이 제공된다.

여기서, 상기 전극활물질 슬러리의 층들은각각탄소계 물질, 바인더 및실리콘계물질을포함하며, 상기 전극활물질슬러리의 층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 활물질 슬러리의 층들 중에서, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 탄소계 물질의 함량및 바인더의 함량이 , 상대적으로상기 전극집전체로부타먼쪽에 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 탄소계 물질의 함량 및 바인더의 함량보다 많고 , 상대적으로 상기 전극 집전체로부터 먼 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 실리콘계 물질의 함량이, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 실리콘계 물질의 함량보다많은것일수있다.

한편, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 양극, 상기 다층 전극을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지에가제공된다.

그리고, 본 발명에 따르면, 전술한 본원발명의 리튬 이차전지를 단위전지로포함하는 것을특징으로하는 전지모듈, 이를포함하는 전지팩 및 이러한전지팩을전원으로포함하는것을특징으 로하는디바이스가제공된다. 여기서, 상기 디바이스는전기자동차, 하이브리드전기자동차, 플러그- 인하이브리드전기자동차또는전력저장용시스 템일수있다.

【발명의 효과】

본 발명의 일 실시예에 따르면, 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질층의 탄소계 물질의 함량 및 바인더의 함량이 상대적으로 많게 됨으로써, 전극 활물질층들과, 전극 집전체와의 접착력이 향상되어 전극의 내구성이 향상될수있다.

그리고, 전극 집전체에서 먼 쪽에 위치하는 전극 활물질층의 실리콘계 물질의 함량이 상대적으로 많게 됨으로써, 방전 시 레이트 특성이 향상되어 전지의 성능을향상시킬수있다.

【도면의 간단한설명】

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실사예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을하는 것이므로, 본발명은그러한도면에 기재된사항에만 한정되어 해석되어서는아니 된다.

도 1은 종래 기술에 따라 전극 집전체 상에, 하나의 토출부를 갖는 코팅 다이에 의해 단일 층의 전극 활물질 슬러리의 층이 코팅되는 모습을 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

개략적으로나타낸도면이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 집전체 상에, 세 개의 토출부를갖는코팅 다이에 의해 3층의 전극활물질슬러리의 층들이 코팅되는 모습을개략적으로나타낸도면이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 전극 집전체 상에, 네 개의 토출부를갖는코팅 다이에 의해 4층의 전극활물질슬러리의 층들아코팅되는 모습을개략적으로나타낸도면이다.

【발명의 실시를위한형태】

이하, 본 발명을도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나단어는통상적이거나사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며 , 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을적절하게 정의할수 있다는원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는의미와개념으로해석되어야만한다.

따라서, 본명세서에 기재된실시예와도면에 기재된구성은본발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는것은아니므로,본출원시점에 있어서 이들을대체할수있는다양한 균등물과변형예들이 있을수있음을이해하여야한다. 본 발명의 일 측면에 따른 다층 전극은, 전극 집전체; 및 상기 전극 집전체의 일면 또는 양면에 순차적으로 도포되어 있는 2층 이상의 전극 활물질층들을포함하고

상기 전극활물질층들은각각탄소계물질, 바인더 및실리콘계물질을 포함하며 ,

상기 전극 활물질층들의 형성 방향을 기준으로, 상호 인접한 전극 활물질층들 중에서, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질층의 탄소계 물질의 함량 및 바인더의 함량이, 상대적으로 상기 전극집전체로부터 먼 쪽에 위치하는전극활물질층의 탄소계 물질의 함량및 바인더의 함량보다많고,

상대적으로상기 전극집전체로부터 먼쪽에 위치하는전극활물질층의 실리콘계 물질의 함량이, 상대적으로 상기 전극 집전체에 가까운 쪽에 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

위치하는전극활물질층의 실리콘계물질의 함량보다많은것이다.

일반적으로 단일한 성분을 갖는 전극 활물질 슬러리를 전극 집전체에 도포한 후, 건조시킴으로써 전극을 제조하였는데, 고로딩 전극이 요구됨에 따라, 종래와같은방식으로전극제조할경우, 그제작이 어려울뿐만아니라, 전극의 내구성 및 전지의 성능이 저하되는등의 문제가발생하였다.

그러나, 상기 일측면의 다층전극과같이, 전극집전체에 가까운쪽에 위치하는전극활물질층의 탄소계물질의 함량및바인더의 함량이 상대적으로 많게 됨으로써, 전극 잡전체와의 접착력이 향상되어 전극의 내구성이 향상될 수있고, 전극집전체에서 먼쪽에 위치하는전극활물질층의 실리콘계물질의 함량이 상대적으로 많게 됨으로써, 전지의 방전 시 레이트 특성이 향상되어 전지의 성능을향상시킬수있음이 확인되었다.

여기서, 상기 탄소계 물질은, 인조흑연, 천연흑연, 하드카본, 소프트 카본, 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 수퍼 ? , 그래핀 및 섬유상탄소 등을포함할수있지만, 이들만으로한정되는것은아니다.

또, 상기 실리콘계 물질은 ¾(0<於2), 순수 (卵 ), 또는 합금( 11 0 등을포함할수있지만, 이들만으로한정되는것은아니다. 그리고, 상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 , 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈 010, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈 , 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 , 폴리프로필렌 , 에틸렌-프로필텐-디엔 터폴리머(卵·) , 술폰화 敗 , 스티렌- 부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 포함할 수 있으며, 이외에도 전극 집전체와, 전극활물질층간의 접착력을제공할수있는것으로알려진다양한 고분자물질을포함할수있다.

상기 일 측면에 따른 다층 전극의 보다 구체적인 예에서, 상기 다층 전극은 전극 집전체 상에 형성된 2 내지 4층, 혹은 2 내지 3층의 전극 활물질층들을포함할수있다.

보다 구체적으로, 이러한 다층 전극은 전극 집전체에서 멀어질수록 순차증가하는 함량으로 탄소계 물질 및 바인더를 포함하는 제 1 내지 제 II 전극활물질층(단, II은 2내지 4, 혹은 2 내지 3의 정수이다)들을포함할수 있다. 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

이와 같이 순차 적층된 2 내지 4층, 혹은 2 내지 3층의 전극 활물질층들 중에서, 임의의 제 II 전극 활물질층은 이와 인접하면서 전극 집전체보다 가깝게 형성된 제 11-1 전극 활물질층에 포함된 탄소계 물질 및 바인더의 각각 함량(중량%)을 기준으로 0 내지 99%로 되는 감소된 함량으로 탄소계물질및바인더를포함할수있다.

보다 구체적인 일 실시예에서, 순차 적층된 2층의 전극 활물질층들이 형성된 경우, 제 2 전극활물질층은이와인접하면서 전극집전체보다가깝게 형성된제 1전극활물질층에 포함된탄소계물질의 함량(중량%)을기준으로 0 내지 99%, 혹은 80 내지 98%, 혹은 90 내지 97%로 되는 감소된 함량으로 탄소계 물질을 포함할 수 있다. 또, 상기 제 2 전극 활물질층은 이와 인접하면서 전극 집전체보다 가깝게 형성된 제 1 전극 활물질층에 포함된 바인더의 함량(중량%)을 기준으로 0 내지 99%, 혹은 20 내지 80%, 혹은 40 내지 60%로되는감소된함량으로바인더를포함할수있 다.

이와같이 , 인접하는전극활물질층대비, 전극집전체에서 멀어질수록 순차감소하는함량으로탄소계물질및 바인더를각각포함하는 2내지 4층의 전극 활물질층들이 순차 적층됨에 따라, 고로딩 전극에서도, 전극 활물질층들이 전체적으로전극집전체와의 우수한접착력 및 내구성을가질수 있다.

또, 상술한다층전극에서, 상기 제 1내지 제 II전극활물질층은전극 집전체에서 멀어질수록 순차 증가하는 함량으로 실리콘계 물질을 포함할 수 있다. 또, 순차 적층된 2 내지 4층, 혹은 2 내지 3층의 전극 활물질층들 중에서, 임의의 제 11-1 전극 활물질층은 이와 인접하면서 전극 집전체보다 멀게 형성된 제 II 전극 활물질층에 포함된 실리콘계 물질의 함량(중량 «을 기준으로 0내지 99%의 함량으로실리콘계물질을포함할수있다.

보다 구체적인 일 실시예에서, 순차 적층된 2층의 전극 활물질층들이 형성된 경우, 제 1 전극 활물질층은 이와 인접하면서 전극 집전체보다 멀게 형성된제 1전극활물질층에 포함된실리콘계물질의 함량(중량%)을기준으로 0 내지 99%, 혹은 0 내지 10%, 혹은 0 내지 5%로 되는 감소된 함량으로 실리콘계물질을포함할수있다.

이와같이, 인접하는전극활물질층대비, 전극집전체에서 멀어질수록 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

순차 증가하는 함량으로 실리콘계 물질을 포함하는 2 내지 4층의 전극 활물질증들이 순차 적증됨에 따라, 고로딩 전극에서 상술한 내구성을 유지하면서도, 전지의 레이트특성 및성능이 더욱향상될수있다.

상술한 바와 같은 일 측면에 따른 다층 전극은, 예를 들어, 리륨 이차전지의 음극으로될수있다.

한편, 도 2및 도 3은본발명의 일 실시예에 따라전극집전체 상에, 다수개의토출부를갖는다이에 의해 2층이상의 전극활물질슬러리의 층들이 코팅되는모습을개략적으로나타낸도면이다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 측면에 따른 다층 전극의 제조방법은, 전극 집전체 (110)의 일면 또는 양면에, 2층 이상의 전극 활물질 슬러리의 층 (120, 130, 140, 150)을 도포하는 단계를 포함하는 다층 전극의 제조방법으로, 상기 전극 활물질 슬러리들은 구성 성분의 함량이 상이하고, 상기 각각의 전극활물질 슬러리들은다수개의 토출부를갖는다이 (100)의 각 토줄부를 통해 각각 동시에 토줄되는 단계를 포함한다. 이로서, 상기 전극 집전체 상에 2층 이상, 혹은 2 내지 4층, 혹은 2 내지 3층으로 순차 적층된 전극 활물질 슬러리의 층들을 형성하여, 이미 상술한 일 측면에 의한 다층 전극을형성할수있다.

상기 도면들에서는 단순히 3층 또는 4층의 전극 활물질 슬러리의 층만을도시하였으나, 이에만한정되는것은아니다.

이와 같이 다수의 전극 활물질 슬러리들을 다수개의 토출부를 갖는 하나의 다이를 통해 동시에 토출시켜 전극 활물질 슬러리의 층들을 코팅시킴으로써 고로딩의 전극을용이하고, 효율적으로제작할수 있게 되었다. 이때, 상기 전극 활물질 슬러리 및 이의 층들은 각각 탄소계 물질, 바인더 및실리콘계 물질을포함하며, 상기 전극활물질슬러리의 층들의 형성 방향을기준으로, 상호인접한전극활물질슬러리의 층들중에서, 상대적으로 상기 전극집전체에 가까운쪽에 위치하는전극활물질 슬러리의 층의 탄소계 물질의 함량및 바인더의 함량이, 상대적으로상기 전극집전체로부터 먼쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 탄소계 물질의 함량 및 바인더의 함량보다 많고, 상대적으로 상기 전극 집전체로부터 먼 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 실리콘계 물질의 함량이, 상대적으로 상기 전극 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

집전체에 가까운 쪽에 위치하는 전극 활물질 슬러리의 층의 실리콘계 물질의 함량보다많은것을특징으로하는것일수있다.

이로써, 전술한바와같이, 전극집전체와의 접착력이 향상되어 전극의 내구성이 향상될 수 있고, 전지의 방전 시 레이트 특성이 향상되어 전지의 성능을향상시킬수있다.

한편, 상기 전극 활물질 슬러리 등에 포함될 수 있는 탄소계 물질, 바인더 및 실리콘계 물질 등에 대해서는, 일 측면의 다층 전극에 관하여 설명한바있으므로, 이에 관한추가적인설명은생략하기로한다.

한편, 본발명의 또다른측면에 따르면, 양극, 이미 상술한일측면의 다층 전극을 포함하는 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체; 상기 전극조립체를 함침시키는 비수 전해액; 및 상기 전극조립체와 상기 비수 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는리륨이차전지가제공된다.

이때, 상기 양극은 양극 집전체 및 그의 적어도 일면에 형성된 양극 활물질층으로구성된다. 이러한양극활물질층에 포함되는양극활물질은하기 화학식 1또는 2로표현되는리륨전이금속산화물을포함할수 다.

상기 식에서,

은시, 은, , 00 , 0 , V, II , ( , 8 , Ca , 1\\ , å!· , !¾, ¾10, , ¾, 1 , 및이로이루어진군에서 선택되는하나이상의 원소이며;

쇼는 -1또는 -2가의 하나이상의 음이온이고;

0.9< <1.2, 0今<2, 0< 2 <0.2이다.

(1- )니¾1’ ¾ - 오 21^0 3-/ / (2)

상기 식에서,

은 義이고;

은 , Ti , 0 0 , 시 , (X , 1\1요, 묘, 0 , å!·, 211 및 2주기 전이금속들로이루어진군에서 선택되는하나이상이며;

는ᄄ 4 , 部 3 , ¥ 3 ^ 및 0 3 의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상이고; 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

0< <1, 0今<0.02, 0</ <0.02, 0.5<3<1.0, 0<1<0.5, 3 + =

1이다. 한편, 상기 양극활물질층은바인더 및도전재를더 포함할수있다. 그리고, 상기 양극은 양극 집전체의 무지부를 제외한 부분에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를더 첨가하기도한다. 상기 양극활물질은, 상기 화학식 1또는 2로표현되는 리튬 전이금속 산화물 외에, 리튬 코발트 산화물(나(: 0 0 2 ), 리륨 니켈 산화물(니 0 2 ) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 니 1+5 (1 112 - )(0 4 (여기서, X는 0 0.33 임), 니 11 0 3, 니 1 1 ^0 2 등의 리륨 망간 산화물; 리륨 동 산화물(니 2 0 2 ); 니 0 8 , 니 여, 0 5 , 0 1 2 0 7 등의 바나듐산화물; 화학식 니 : 此어 (여기서, 加, 시, , !想, 8 또는 0 3 이고, X = 0.01 0.3 임)으로 표현되는 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 (여기서 이고, X

= 0.01 ~ 0.1 임) 또는 니 2 ¾11) 8 (여기서, 1 = 0 0, , &! 또는 ¾ 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 니 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 니1& 12 0 4; 디설파이드 화합물; 62 (1&)0 4 3 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로한정되는것은아니다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 500 의 두께로 만든다. 이러한 양극집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를유발하지 않으면서 높은도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은아니며, 예를들어, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는그것의 표면에 미세한요철을형성하여 양극활물질의 접착력을높일 수도있으며, 필름, 시트,호일, 네트,다공질체, 발포체,부직포체등다양한 형태가가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50중량%로 첨가된다. 이러한도전재는 당해 전지에 화학적 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를들어, 천연 흑연이나인조흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈분말등의 금속분말; 산화아연, 티탄산칼륨등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될수있다.

그리고 , 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는성분으로서, 통상적으로양극활물질을포함하는혼합물전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴 , 폴리비닐알코올 , 카르복시메틸셀룰로우즈 01 , 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 , 에틸렌-프로필텐-디엔 터폴리머犯抑 , 술폰화 四 , 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무 , 다양한 공중합체등을들수있다.

나아가, 상기 충진제는양극의 팽창을억제하는성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계중합체; 유리섬유, 탄소섬유등의 섬유상물질이사용된다.

한편, 상기 음극은, 음극 활물질로서, 탄소계 물질 및 실리콘계 물질

2 〔) 3 , ^ 2 () 4 , 11 (1 6 12 0 5 등의 금속산화물; 풀리아세틸렌등의 도전성 고분자; 니- - 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 더 포함할 수 있지만, 이들만으로한정되는것은아니다.

그리고, 음극을 구성하는 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

예를들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴합금등이사용될수있다. 또한, 양극집전체와마찬가지로, 표면에 미세한요철을형성하여 음극활물질의 결합력을강화시킬수도있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될수있다.

한편, 상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와기계적 강도를가지는절연성의 얇은박막이사용된다. 세퍼레이터의 기공직경은일반적으로 0.01 10쌘!이고, 두께는일반적으로 5 - 300 이다. 이러한세퍼레이터로는, 예를들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를겸할수도있다.

그리고, 상기 비수전해액은비수전해질과리륨염으로이루어 져 있고, 비수 전해질로는비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질등이 사용되지만이들만으로한정되는것은아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를들어, 메틸- 2 -피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2 -디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(紅 0, 2 -메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3 -디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3 -디메틸- 2 -이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체 , 에테르, 피로피온산메틸, 프로피온산에틸등의 비양자성 유기용매가사용될수있다. 그리고, 상기 유기 고체 ¾해질로는, 예를 들어, 물리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(크요 打)!! 1 3 1 ), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화비닐리덴 , 이온성 해리기를포함하는중합제등이 사용될수있다. 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, 니出, 니1, 니#1 2, 니出-니1-나抑, 니 0 4 , 니 0 4- 니1-니0比 니 2 ¾, 니 4 0 4, 4 ^0 4- 니1-니湖, 니 31¾4 -니 2 ¾등의니의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이사용될수있다. 그리고, 상기 리륨염은상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은물질로서, 예를 들어, 니(:1, 니아, 니1, 니(:10 4 , 느比 니¾ 0 (:1 10 , 1 平 6 , 니0¾0 3 , 1]시(:1 4 , 대 0 3 1 (0%0 2 2 1], 클로로보란리륨, 저급지방족카르본산리튬, 4페닐붕산리튬, 이미드등이사용될수있다. 또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, -글라임( 界 ), 핵사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, -치환 옥사졸리디논, 比 -치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2 -메톡시 에탄올, 삼염화알루미늄등이 첨가될수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온보존특성을향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함시킬 수도 있으며, 표( 11101· 0- 1¾, 16116 ◦크1'13011 6), ?1¾(1)1"(用6116 3111 )등을더 포함시킬수있다. ·

하나의 구체적인 예에서, 1^平 6 , 니(:10 4 , 1^ 4, 니바 丈的九 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 狀 또는 灰:의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 \ )^ (: 또는 £1®:의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리륨염 함유 비수계 전해질을제조할수있다.

한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을전원으로포함하는디바이스를제공한 다.

여기서, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용시스템일 수 있으나, 이에만한정되는것은아니다. 발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는발명을예시하는것일뿐, 본발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

한정되는것은아니다. 실시예 1: 다층전극의、제조 - 2층전극의 제조

인조흑연 및 천연 흑연을중량비로 90: 10으로혼합한흑연 혼합물로 되는음극활물질의 100중량부에 대해, 도전재로서 카본블랙의 1중량부, 제 1바인더로서 폴리불화비닐리덴의 3중량부및 증점제로서◦ 의 1.1중량부를 혼합하고, 용매로서 물을첨가하여 제 1음극슬러리를준비하였다.

인조흑연 및 천연 흑연을중량비로 90: 10으로혼합한흑연 혼합물과 실리콘계 산화물( 0)을 94:6의 중량비로혼합된 음극활물질의 100중량부에 대해 , 도전재로서 카본블랙의 1.5 중량부, 제 2 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(況幻의 1.6 중량부 및 증점제로서 1.1 중량부를 혼합하고, 용매로서 물을첨가하여 제 2음극슬러리를준비하였다.

2개의 토출부를 갖는 다이의 각 토출부를 통해 제 1 및 제 2 음극 슬러리를 각각동시에 구리 호일 상에 토출하였다. 이로서 구리 호일에 상기 제 1음극슬러리 및 제 2음극슬러리를 5 : 5의 두께비율로동시에 코팅하여 총 300 두께로 도포하였다. 이 후 건조 후 압연( 1 33 )하고 음극을 제조하였다. 실시예 2: 다층전극의 제조 - 2충전극의 제조

인조흑연 및 천연 흑연을중량비로 90: 10으로혼합한흑연 혼합물로 되는음극활물질의 100중량부에 대해, 도전재로서 카본블랙의 1중량부, 제 1 바인더로서 폴리불화비닐리덴의 2.6 중량부 및 증점제로서 1.1 중량부를혼합하고, 용매로서 물을첨가하여 제 1음극슬러리를준비하였다. 인조흑연 .및 천연 흑연을중량비로 90: 10으로혼합한흑연 혼합물과 실리콘계 산화물( ⑴을 94:6의 중량비로혼합된 음극활물질의 100중량부에 대해, 도전재로서 카본블랙의 1.5중량부, 제 2 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 61?) 의 2.0 중량부 및 증점제로서 1.1 중량부를 혼합하고, 용매로서 물을첨가하여 제 2음극슬러리를준비하였다.

2개의 토출부를 갖는 다이의 각 토출부를 통해 제 1 및 제 2 음극 슬러리를 각각동시에 구리 호일 상에 토출하였다. 이로서 구리 호일에 상기 2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

제 1음극슬러리 및 제 2음극슬러리를 5 : 5의 두께비율로동시에 코팅하여 총 300 |M 두께로 도포하였다. 이 후 건조 후 압연 하고 음극을 제조하였다. 비교예 1: 단층전극의 제조

인조흑연 및 천연 흑연을중량비로 90: 10으로혼합한흑연 혼합물과 실리콘계 산화물( ⑴을 97:3의 중량비로혼합된 음극활물질의 100중량부에 대해, 도전재로서 카본블랙의 1.5중량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴의 2.3 중량부 및 증점제로서 1.1중량부를혼합하고, 용매로서 물을 첨가하여 음극슬러리를준비하였다.

구리 호일에 상기 음극 슬러리로 코팅하여 300,.두께로도포하였다. 이 후건조후압연( 대 하고음극을제조하였다. 실험예 1: 접착력평가

상기 각 실시예 또는 비교예를 통하여 수득한 음극을 70™(길이) X

25™(폭)으로 절단하여 준비된 음극과 분리막을 프레스를 이용하여 70 4! 3조건으로 라미네이션하여 시편을 제작하였다. 준비된 시편을 양면 테이프를 이용하여 유리판에 부착하여 고정하였으며 이때 음극이 유리판에 대면하도록 배치하였다. 시편의 분리막 부분을 25°(:에서 25^/ 111111 속도로 180° 의 각도로박리하고이 때의 강도를측정하였다.

이러한 박리 강도를 통해 각 전극의 접착력을 평가하였고, 그 평가 결과를하기 표 1에 정라하여 나타내었다. 이러한박리 강도평가는 10회 반복 수행하여, 하기 표 1에는 10회 반복수행된평가결과의 범위를나타내었다. [표 1]

2019/107930 1»(:1^1{2018/014851

상기 표 1을 참고하면, 실시예의 전극에서는, 비교예의 전극 대비 우수한 접착력이 발현됨이 확인되었다. 또 전체 전극 조성물 중 실리콘계 활물질의 함량은동일하므로, 실시예의 전극은 이러한우수한접착력과함께, 비교예의 동등수준이상의 방전시 레이트특성이 발현되는것으로확인되었다. 【부호의 설명】

10: 하나의 토출부를갖는다이

11, 110: 전극집전체

12: 전극활물질슬러리의 층

100: 다수개의토출부를갖는다이

120: 제 1전극활물질슬러리의 층

130: 제 2전극활물걸슬러리의 층

140: 제 3전극활물질슬러리의 층

150: 제 4전극활물질슬러리의 층