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Patent Searching and Data


Title:
MULTI-LAYER SURFACE COATING HAVING CHROME COVER LAYER WITHOUT NICKEL LAYER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2013/164165
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a composite material and to a corresponding method for producing said composite material. In particular, the present invention relates to composite materials that have a specific sequence of metals as a surface coating. Said materials are particularly suitable for use in the field of plumbing.

Inventors:
WIRTH, Guenter (Pfarrer-Thimm-Weg 10, Boebingen, 73560, DE)
WIESER, Benjamin (Sonnenbergstrasse 2, Aalen, 73433, DE)
NEUHAUS, Silvia (Am Remswasen 38, Schwaebisch Gmuend, 73527, DE)
HUNKE, Norbert (Kirschbluetenweg 21, Iserlohn, 58640, DE)
LEYENDECKER, Klaus (Bernhardusstrasse 7, Mutlangen, 73557, DE)
Application Number:
EP2013/057441
Publication Date:
November 07, 2013
Filing Date:
April 10, 2013
Export Citation:
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Assignee:
UMICORE GALVANOTECHNIK GMBH (Klarenbergstrasse 53-79, Schwaebisch-Gmuend, 73525, DE)
International Classes:
C25D3/06; C23C28/02; C25D3/08; C25D5/12; C25D5/14; C25D3/38; C25D3/58
Domestic Patent References:
WO2008003216A1
Foreign References:
DE1126215B
US20100167085A1
DE19724013A1
EP1533397A2
EP1918425A1
EP1826296A1
DE102005041375A1
EP2048265A1
US4062737A
US3954574A
US4169022A
US4278512A
US5194100A
DE398054C
DE448526C
US4093522A
DE102011008836A1
DE102008032398A1
DE502007002479D12010-02-11
Other References:
GAIDA ET AL.: 'Technologie der Galvanotechnik', EUGEN G. LEUZE VERLAG Seite 214
ENERGIE I WASSER-PRAXIS, [Online] Bd. 2, 2010, Seite 16FF Gefunden im Internet:
'IKZ-Haustechnik', Dezember 2001 Seite 27FF
NORIKAZU SUGAYA SLNA METAL SURFACE TREATMENT FOR RUST PREVENTION AND LEAD AND NICKEL PERCOLATION RESISTANCE OF COPPER ALLOY PIPING MATERIALS
G. LAUSMANN; J. UNRUH DIE GALVANISCHE VERCHROMUNG Seite 225
'Technologie der Galvanotechnik', 1996, LEUZE-VERLAG
KANANI, S.: 'Kupferschichten', 2000, LEUZE VERLAG Seite 62FF
HASSO KAISER: 'Edelmetallschichten, Schriftreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung', 2002, EUGEN G. LEUZE VERLAG
G. LAUSMANN; J. UNRUH: 'Die galvanische Verchromung', 2006, LEUZE-VERLAG
'Über die elektrolytische Abscheidung von Eisen, August Pfaff' ZEITSCHRIFT FüR ELEKTROCHEMIE UND ANGEWANDTE CHEMIE Bd. 16, 1910, Seiten 217 - 223
'Praktische Galvanotechnik', 1984, LEUZE-VERLAG
JELINEK: 'Reinigen und Entfetten in der Metallindustrie', 1999, LEUZE-VERLAG
Attorney, Agent or Firm:
RETZOW, Stefan (Umicore AG & Co. KG, PatenteRodenbacher Chaussee 4, Hanau-Wolfgang, 63457, DE)
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Claims:
Patentansprüche

Verbundwerkstoff mit dekorativer Oberflächenbeschichtung im Wesentlichen aus Chrom aufweisend:

- ein Substrat (1 ) bestehend aus Kunststoff oder Metall, insbesondere Messing, Aluminium, Zink oder Edelstahl,

- eine Beschichtung aus wenigstens einer Metallschicht (2) aufweisend Kupfer mit einer Schichtdicke von 0,01 - 30 μηη,

- eine Beschichtung aus wenigstens einer Metallschicht (3) aufweisend eine Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink oder Kupfer und Zinn von 0,01 - 15 μηη,

- eine Beschichtung als haftvermittelnde Schicht aus wenigstens einer Metallschicht aufweisend Chrom (4a), Kupfer (4b), Gold (4c), Palladium (4d) oder Eisen (4e) mit einer Schichtdicke von 0,001 - 0,5 μηη,

- eine Oberflächenbeschichtung im Wesentlichen aus Chrom (5) mit einer Schichtdicke von 0,01 - 5 μηη,

wobei im Falle einer haftvermittelnden Schicht aufweisend Chrom (4a), diese aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden wird, welcher Chrom überwiegend in der 3-wertigen Oxidationsstufe aufweist und die obere Chromschicht (5) aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden wird, der Chrom überwiegend in der 6-wertigen Oxidationsstufe aufweist.

Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 ,

dadurch gekennzeichnet, dass

der Elektrolyt für die untere Chromschicht (4a) Chrom fast ausschließlich in der 3-wertigen Oxidationsstufe aufweist und der Elektrolyt für die obere Chromschicht (5) Chrom überwiegend in der 6-wertigen Oxidationsstufe aufweist.

Verbundwerkstoff nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass

die Metallschicht (2) mit einer Dicke von 1 - 20 μηη,

die Metallschicht (3) mit einer Dicke von 1 - 5 μηη, und

die Metallschicht (4a-d) mit einer Dicke von 0,1 - 0,4 μηη aufweist, oder die Metallschicht (4e) mit einer Dicke von 0,001 -0,5 μηη aufweist,

wobei die Oberflächenbeschichtung aus im Wesentlichen Chrom (5) eine

Schichtdicke von 0,1 - 0,5 μηη aufweist.

4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundwerkstoffs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,

dadurch gekennzeichnet, dass

die haftvermittelnde Schicht ausschließlich Chrom (4a), Kupfer (4b), Gold (4c), Palladium (4d) oder Eisen (4e) aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, dass

man:

- auf das Substrat (1 ) eine Grundschicht aus Kupfer elektrolytisch oder stromlos abscheidet;

- den Verbundwerkstoff für den nächsten Schritt vorbereitet;

- die Metallschicht (2) aufweisend Kupfer abscheidet;

- auf diesen elektrolytisch eine Schicht (3) bestehend aus Kupfer und Zinn oder Kupfer, Zinn und Zink abscheidet;

- den Verbundwerkstoff für den nächsten Schritt vorbereitet

- die Metallschicht aufweisend Chrom (4a), Kupfer (4b), Gold (4c), Palladium (4d) oder Eisen (4e) abscheidet;

- den Verbundwerkstoff für den nächsten Schritt vorbereitet;

- die Metallschicht (5) aufweisend Chrom abscheidet;

wobei im Falle der Chromschicht (4a), diese aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden wird, welcher Chrom überwiegend in der 3-wertigen Oxida- tionsstufe aufweist und jedenfalls die obere Chromschicht (5) aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden wird, der Chrom überwiegend in der 6- wertigen Oxidationsstufe aufweist. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und/oder Anspruch 5,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Abscheidung der Chromschicht (5) aus einem wässrigen Elektrolyten erfolgt, der einen pH-Wert von kleiner 1 aufweist und folgende Bestandteile enthält:

Chrom (IV) oxid, vorzugsweise in einer Konzentration von 240-260 g/l

Schwefeläure, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 Gew.-%

H2SiF6, vorzugsweise in einer Konzentration von 1 ,5 - 4 g/l.

7. Verwendung der Verbundwerkstoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 in sanitären Einrichtungen.

8. Verwendung der Verbundwerkstoffe nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 bei Gegenständen, die mit der Haut in Kontakt kommen können.

Description:
MEHRSCHICHTIGE OBERFLÄCHENBESCHICHTUNG MIT

CHROMDECKSCHICHT OHNE NICKELSCHICHT

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung ist auf ein Verbundwerkstoff und ein entsprechendes Verfah- ren zur Herstellung dieses Verbundwerkstoffes gerichtet. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verbundwerkstoffe, welche eine bestimmte Abfolge von Metallen als Oberflächenbeschichtung aufweisen. Diese eignen sich besonders für den Einsatz im Sanitärbereich.

Gerade im Sanitärbereich werden heutzutage Verbundwerkstoffe aus Kunststoff oder Metall eingesetzt, welche eine ausreichend korrosionsbeständige Oberflächenbeschichtung aufweisen müssen und darüber hinaus dekorativ ansprechend aussehen sollten. Als eine Oberflächenbeschichtung, welche sich in diesem Bereich seit längerer Zeit schon durchgesetzt hat, ist die Beschichtung von Verbundwerkstoffen mit Chrom anzusehen. Häufig werden hier unter der äußeren Chromschicht besondere die Be- ständigkeit, dass Aussehen oder die Haftung verbessernde Unterschichten insbesondere aus Nickel verwendet (EP 1918425; EP 1826296; DE 102005041375; EP2048265; Gaida et al., Technologie der Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, 1. Auflage, S. 214).

Seit 2001 ist der Verkauf von Gebrauchsgütern, die mit nickelhaltigen Veredelungsle- gierungen überzogen sind, in Europa gemäß EU-Richtlinie 94/27/EC nicht mehr zugelassen bzw. nur unter Beachtung strenger Auflagen möglich, da es sich bei Nickel und nickelhaltigen Metallschichten um Kontaktallergene handelt. Gerade im Sanitärbereich eröffnet sich hier das Problem, dass Verbundwerkstoffe, welche entsprechende Nickelschichten aufweisen, korrodieren können, und so dazu führen, dass zum Beispiel das Trinkwasser mit Nickelionen belastet wird. Demzufolge gibt es Bestrebungen, Nickel aus derartigen Verbundwerkstoffen zu entfernen und durch andere Metalle zu ersetzen, auf denen die äußere Chromschicht in entsprechender Art und Weise abgeschieden werden kann (Energie I Wasser-Praxis, 2010, 2, S.16ff.; http://www.manaqer- magazin.de/lifestyle/wohnen/0,2828, 50123, 00.html;

www.baumarkt.de/nxs/9148///baumarkt/schablone1/Metalle-im -Trinkwasser-ein-

Problem-für-Kleinkinder-und-Babvs.de; I KZ-Haustechnik, Ausgabe 12/2001 , S. 27ff.; Norikazu Sugaya, SLNA Metal Surface Treatment For Rust Prevention and Lead and Nickel Percolation Resistance of Copper Alloy Piping Materials,). Es ist bekannt, dass Chromschichten auch auf anderen Grundmaterialien als Nickel abgeschieden werden können. Sofern jedoch an eine Glanzverchromung gedacht wird, werden aus Korrosionsschutz- und dekorativen Gründen Nickelunterschichten vorgezogen. Die Nickelunterschichten bewirken in der Regel eine gewisse Einebnung der Oberflächenstruktur des Substrats, so dass die Unebenheiten/Rauheiten und damit deren Mattigkeit reduziert werden.

Allerdings ist ebenfalls bekannt, eine Deckschicht aus Chrom auf Zwischenschichten aus zum Beispiel Kupfer abzuscheiden (Die galvanische Verchromung, G. Lausmann, J. Unruh, S. 225; EP 1826296; DE 102005041375). Die Verwendung von Kupfer als dicke Zwischenschicht hat jedoch drei wesentliche Nachteile:

1 . Es ist im Vergleich zu Nickel sehr weich. Die darauf aufgebrachte dünne, sehr harte Chromschicht ist aufgrund der weichen Unterlage nicht kratz- und abriebbeständig genug.

2. Die Farbe dieser dünnen Chromschichten wird vom darunter liegenden Kupfer be- einflusst und ist somit nicht mehr kompatibel mit der Kombination„Nickel + Chrom".

3. Kupfer weist im Vergleich zu einer Nickelzwischenschicht eine wesentlich verringerte Korrosionsbeständigkeit in z.B. der Salznebelprüfung (DIN 50021 -SS) auf.

Chromschichten werden auf Gebrauchsgegenständen und Verbundwerkstoffen aus Elektrolyten mit dreiwertigem oder sechswertigem Chrom abgeschieden. So beschreibt zum Beispiel die US 4062737 eine Abscheidung von Chrom aus einem dreiwertigen Chromelektrolyten, welcher einen Komplex aus Chrom-(lll) und Thiocyanaten aufweist. Auch die US 3954574 bezieht sich auf die Abscheidung von Chrom aus Elektrolyten aufweisend dreiwertiges Chrom. Hier werden als Additive Carbonsäuren ausgewählt aus der Gruppe von Ameisensäure und Essigsäure in einem bestimmten Verhältnis zum Chrom eingesetzt. Ebenfalls vorhanden sein sollen Bromide und Ammoniumionen. Weitere Elektrolyte auf Cr-(lll)-Basis finden sich in der US 4169022, der US 4278512 oder US 5194100. In letzterer Schrift werden Chrom-(VI)-lonen im Elektrolyten durch bestimmte Zusätze wie zum Beispiel Methanol oder Ameisensäure zu Chrom-(lll)-lonen reduziert, um dann elektrolytisch abgeschieden zu werden. Allerdings ist die elektrolytische Verchromung von Verbundwerkstoffen aus Elektrolyten mit sechswertigem Chrom auch historisch gesehen der häufigere Fall. Das„klassische" Chrombad basiert auf einem Patent (DE398054) Erik Liebreichs von 1920, das er für die Elektro-Chrom-Gesellschaft m. b. H. Berlin weiterentwickelte. Ein weiteres Patent (DE448526) aus dem Jahre 1924 gilt als das Schlüsselpatent für das Verchromen. Hierbei werden bei 50 A/dm 2 etwa 18 % Stromausbeute (= Wirkungsgrad, d. h. 82 % des Stromes erzeugt Wasserstoff) erreicht. Ein weiterer Elektrolyt mit sechswertigem Chrom wird in der US 4093522 angegeben. Dort werden stickstoffhaltige Heterozyklen in Form ihrer Halogenid- und/oder Sulfationen als Additive dem Bad zugegeben.

Es ist jedoch zu konstatieren, dass es bis heute offensichtlich nicht in ausreichendem Maße gelungen ist, Verbundwerkstoffe zum Beispiel für den Sanitärbereich bereitzustellen, die eine glänzende, dekorativ ansprechende und entsprechend persistente Oberschicht aus Chrom aufweisen und kein Nickel enthalten.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Verbundwerkstoffe und ein entsprechendes Verfahren zu deren Herstellung anzugeben, wobei darauf zu achten ist, dass diese nickelfreie Beschichtungen aufweisen und vom ökonomischen wie ökologischen Standpunkt aus gesehen besonders vorteilhaft hergestellt werden kön- nen.

Diese und weitere sich in nahe liegender Weise aus dem Stand der Technik ergebenden Aufgaben werden durch einen Verbundwerkstoff mit den Merkmalen des gegenständlichen Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 4 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen befinden sich in den von diesen beiden Ansprüchen abhängigen Unteransprüchen. Ansprüche 8 und 9 sind auf eine bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe gerichtet.

Dadurch, dass man einen Verbundwerkstoff angibt, bei dem die dekorative Oberfläche im Wesentlichen aus Chrom besteht und welcher von innen nach außen folgende Werkstoffe aufweist: - ein Substrat (1 ) bestehend aus Kunststoff oder Metall, insbesondere Messing, Aluminium, Zink oder Edelstahl,

- eine Beschichtung aus wenigstens einer Metallschicht (2) aufweisend Kupfer mit einer Schichtdicke von 0,01 - 30 μηι,

- eine Beschichtung aus wenigstens einer Metallschicht (3) aufweisend eine Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink oder Kupfer und Zinn von 0,01 - 15 μηι,

- eine Beschichtung als haftvermittelnde Schicht aus wenigstens einer Metallschicht aufweisend Chrom (4a), Kupfer (4b), Gold (4c), Palladium (4d) oder Eisen (4e) mit einer Schichtdicke von 0,001 - 0,5 μηι, - eine Oberflächenbeschichtung im Wesentlichen aus Chrom (5) mit einer Schichtdicke von 0,01 - 5 μηη, wobei im Falle einer haftvermittelnden Schicht aufweisend Chrom (4a), dieses aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden wird, welcher Chrom überwiegend in der 3-wertigen Oxidationsstufe aufweist. Die obere Chromschicht (5) wird aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden, der Chrom überwiegend in der 6-wertigen Oxidationsstufe aufweist. Hierdurch gelangt man äußerst überraschend, dafür aber nicht minder vorteilhaft zur Lösung der gestellten Aufgabe. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Schichtenfolge mit einer extrem dünnen haftvermittelnden Schicht (4) aus den angegebenen Metallen (a-e) gelingt es, die gesteckten Ziele sicher zu erreichen. Die so erhaltenen Gegenständen können u.a. auch im Sanitärbereich vorteilhaft eingesetzt werden, da sie ausreichend korrosionsresistent sind und auf der anderen Seite jedoch ihren dekorativ ansprechenden Chromcharakter über eine ausreichend lange Zeitspanne hinweg beibehalten. Dass dies mit entsprechend verchrom- ten Verbundwerkstoffen ohne eine Nickelunterschicht möglich ist, war so dem bekannten Stand der Technik bis dato nicht zu entnehmen.

Als Substrate kommen alle dem Fachmann für die Verchromung geeignete Materialien in Frage. Diese können bevorzugt metallischer Natur sein, wobei das zu beschichtende Material vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zink, Kupfer, Zinn, Aluminium, Eisen, Magnesium, usw. oder entsprechenden Legierungen dieser Metalle wie beispielsweise Messing, Bronze, Stahl, usw., insbesondere Messing, Aluminium, Zink oder Edelstahl. Allerdings können auch Kunststoffe entsprechend beschichtet werden. Hierbei wird das Kunststoffteil, welches vorzugsweise aus ABS besteht, nach dem Fachmann bekannten Verfahren häufig zuerst mit einer metallenen Grundschicht versehen, bevor die Kupferschicht (2) oder die nachfolgenden Schichten erfindungsgemäß aufgebracht werden.

Die Schichtdicke der aufzubringenden, vorzugsweise im Wesentlichen Kupfer aufweisenden Metallschicht (2) kann zwischen 0,01 - 30 μηη, vorzugsweise 0,1 - 20 μηη und besonders bevorzugt zwischen 0,5 - 15 μηη betragen. Wie eine derartige Schicht auf den entsprechenden Substraten abgeschieden werden kann, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Besonders bevorzugt besteht diese Schicht (2) nur aus Kupfer. Für die Abscheidung der aufzubringenden Kupferschicht auf Kunststoffe wird auf die Literatur verwiesen (Technologie der Galvanotechnik, Kap. 5 - Galvanisieren von Kunststoffen, Gaida, Aßmann, 1996, Leuze-Verlag). Bezüglich der Aufbringung der Kupfer- schicht (2) auf Metalle als Substratgrundlage wird ebenfalls auf die Literatur verwiesen (Kupferschichten, Kanani, S. 62ff, 2000, Leuze Verlag). Vorzugsweise erfolgt die Ab- scheidung der Kupferschicht aus einem Elektrolyten unter reduzierenden Bedingungen (reduktiv) oder unter Einsatz eines Stromflusses (elektrolytisch). Bevorzugt ist die elektrolytische Abscheidung aus einem sauren Elektrolyten. Die hier besprochene Kupferschicht kann wie gesagt vorzugsweise im Wesentlichen aus reinem Kupfer bestehen.

In einem nächsten Schritt wird auf diese Schicht (2) eine entsprechend dicke Schicht (3) aus einer Legierung aus Kupfer, Zinn und Zink oder Kupfer und Zinn abgeschieden. Diese Legierungsschicht kann dabei eine Dicke von 0,01 - 15 μηη, vorzugsweise 0,1 - 10 μηη und besonders bevorzugt 0,5 - 5 m betragen. Wie eine derartige Schicht auf den entsprechenden Substraten abgeschieden werden kann, ist dem Fachmann hinlänglich bekannt. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung der Kupferlegierungsschicht aus einem Elektrolyten unter Einsatz eines Stromflusses (elektrolytisch). Bevorzugt ist die elektrolytische Abscheidung aus einem bevorzugt sauren Elektrolyten. Es wird im Übrigen auf die Literatur und dort enthaltende Zitate verwiesen (DE10201 1008836; DE102008032398; DE502007002479.

In einem weiteren Schritt wird eine als Haftvermittler dienende Zwischenschicht aufgebracht. Diese Zwischenschicht besteht vorzugsweise im Wesentlichen und besonders bevorzugt ausschließlich entweder aus Eisen (4e), Palladium (4d), Gold (4c), Kupfer (4b) oder Chrom (4a), vorzugsweise aus Kupfer, Eisen oder Chrom und besonders bevorzugt aus Chrom oder Eisen. Die haftvermittelnde Zwischenschicht, insbesondere der Metalle (4a-d) kann dabei eine Dicke von 0,001 - 0,5 μηη, vorzugsweise 0,05 - 0,4 μηη und besonders bevorzugt zwischen 0,1 - 0,3 μηη aufweisen. Die Abscheidung der dünnen Schichten 4d, 4c und 4b ist dem Fachmann bekannt (Edelmetallschichten, Schriftreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, Hasso Kaiser, Eugen G. Leuze Verlag, 2002; Kupferschichten, Kanani, S. 62ff, 2000, Leuze Verlag).

Es ist jetzt ein im Falle der Schicht (4a) kennzeichnendes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass diese haftvermittelnde Schicht aus einem Elektrolyten durch Strom- fluss (elektrolytisch) abgeschieden wird, welcher Chrom überwiegend in der dreiwertigen Oxidationsstufe aufweist. Der Cr-I Ii-Anteil im Elektrolyten sollte verglichen mit dem Cr-Vl-Anteil erfindungsgemäß bevorzugt bei >60%, weiter bevorzugt bei >70% und mehr bevorzugt bei >80, ganz besonders bevorzugt bei >90% liegen. Im Rahmen des technisch Realisierbaren und wirtschaftlich Sinnvollen kann der Chromanteil im Elekt- rolyten äußerst bevorzugt ausschließlich aus 3-wertigem Chrom bestehen. Durch eine derart hergestellte Zwischenschichten kann - wie auch mit den anderen angegebenen Metallschichten - gewährleistet werden, dass eine ausreichend ebene, glänzende und haftfeste Endschicht aufweisend Chrom entstehen kann. Die Abscheidung der unteren Chromschicht (4a) kann dabei nach dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen (Die galvanische Verchromung, G. Lausmann, J. Unruh, 2006, Leuze-Verlag).

Im Falle einer haftvermittelnden Zwischenschicht aus Eisen (4e) hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn diese Eisenschicht extrem dünn ausfällt. Es ist deshalb diesbezüglich bevorzugt die Eisenschicht mit einer Dicke von 0,001 -0,5 μηη, besonders bevorzugt mit einer Dicke von 0,005-0,4 μηη und ganz besonders bevorzugt mit einer Dicke von 0,01 -0,2 μηη abzuscheiden. Entsprechende Elektrolyte hierzu sind dem Fachmann geläufig (Über die elektrolytische Abscheidung von Eisen, August Pfaff, Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte Chemie, 1910, Vol. 16, 217-223).

Es ist jetzt ein im Falle der Schicht (4e) vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass diese haftvermittelnde Schicht aus einem Elektrolyten durch Stromfluss (elektrolytisch) abgeschieden wird, welcher Eisen überwiegend in der dreiwertigen Oxidationsstufe aufweist. Bevorzugt liegt das Eisen-Ill im Vergleich zum zweiwertigen Eisen in einem Überschuss von >60%, bevorzugt > 70%, weiter bevorzugt > 80% und ganz besonders bevorzugt > 90% vor. Im Rahmen des technisch Realisierbaren und wirtschaftlich Sinnvollen kann der Eisenanteil im Elektrolyten äußerst bevorzugt ausschließlich aus 3-wertigem Eisen bestehen. Zusätzlich kann dieser Elektrolyt noch weitere Bestandteile wie z.B. Leitsalze, Komplexbildner, Puffersubstanzen und diverse Glanzzusätze aufweisen. Die Gegenwart dieser weiteren Bestandteile des Elektrolyten sind vorteilhaft, um die gewünschte Eisenschicht in entsprechender Qualität abzuscheiden. Durch eine derart hergestellte Zwischenschichten kann - wie auch mit den anderen angegebenen Metallschichten - gewährleistet werden, dass eine ausreichend ebene, glänzende und haftfeste Endschicht aufweisend Chrom entstehen kann.

Auf diese Zwischenschichten (4a-e) wird abschließend eine weitere, äußere Oberflächenschicht (5) aus im wesentlichen Chrom elektrolytisch aufgebracht, welche zumin- dest die Beständigkeit und die dekorative Ausstrahlung herkömmlicher Chromschichten aufweist. Die Schicht kann in einer Dicke von 0,01 - 5 μηη, vorzugsweise 0,1 - 2 μηη und besonders bevorzugt zwischen 0,1 - 0,5 μηη im Verbundwerkstoff vorliegen. Erfindungsgemäß wird diese Schicht allerdings im Gegensatz zur eben beschriebenen Chromzwischenschicht (4a) nicht aus einem Elektrolyten abgeschieden, der Chrom überwiegend in der Oxidationsstufe (III) aufweist. In dem hier beschriebenen Elektrolyten liegt das Chrom überwiegend in der 6-wertigen Form vor. Der Cr-Vl-Anteil im Elektrolyten sollte verglichen mit dem Cr-Ill-Anteil erfindungsgemäß bevorzugt bei >60%, weiter bevorzugt bei >70% und mehr bevorzugt bei >80, ganz besonders bevorzugt bei >90% liegen. Im Rahmen des technisch Realisierbaren und wirtschaftlich Sinnvollen kann der Chromanteil im Elektrolyten äußerst bevorzugt fast ausschließlich aus 6- wertigem Chrom bestehen. Elektrolyte mit dem eine entsprechende Chromschicht auf den wie oben präparierten Verbundwerkstoff abgeschieden werden kann, ist dem Fachmann ebenfalls hinlänglich bekannt. Es wird diesbezüglich auf die bekannte Lite- ratur verwiesen (Die galvanische Verchromung, G. Lausmann, J. Unruh, 2006, Leuze- Verlag). Die Schicht (5) wird vorzugsweise aus einem Elektrolyten abgeschieden, der folgende Bestandteile aufweist:

Chrom (VI) oxid, vorzugsweise in einer Konzentration von 240-260 g/l

96%ige Schwefelsäure, vorzugsweise in einer Konzentration von 0,5 Gew.-% H 2 SiF 6 , vorzugsweise in einer Konzentration von 1 ,5 - 4 g/l.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Verbundwerkstoff, der die Metallschicht (2) mit einer Dicke von 1 - 20 μηη, die Metallschicht (3) mit einer Dicke von 1 - 5 μηη, und die Metallschicht (4a-d) mit einer Dicke von 0,1 - 0,4 μηη, oder die Metallschicht (4e) mit einer Dicke von 0,001 -0,5 μηη aufweist, wobei die Oberflächenbeschichtung aus im Wesent- liehen Chrom (5) eine Schichtdicke von 0,1 - 0,5 μηη aufweist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein entsprechend angepasstes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe. Es sei angemerkt, dass die verfahrensgegenständlichen Merkmale, welche auch zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe herangezogen worden sind, für das vorliegende Verfahren entsprechend gelten. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser Verbundwerkstoffe ist daher dadurch gekennzeichnet, dass die untere haftvermittelnde Schicht Chrom (4a), Kupfer (4b), Gold (4c), Palladium (4d) oder Eisen (4e) aufweist.

In einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird der Verbundwerkstoff wie folgt hergestellt:

- Abscheiden einer Grundschicht (2) aufweisend Kupfer auf das Substrat (1 );

- den Verbundwerkstoff für den nächsten Schritt vorbereiten; - auf diesen elektrolytisch eine Schicht (3) bestehend aus Kupfer und Zinn oder Kupfer- Zinn-Zink abscheiden;

- den Verbundwerkstoff für den nächsten Schritt vorbereiten

- die Metallschicht aufweisend Chrom (4a), Kupfer (4b), Gold (4c), Palladium (4d) oder Eisen (4e) abscheiden;

- den Verbundwerkstoff für den nächsten Schritt vorbereiten;

- die Metallschicht (5) aufweisend Chrom abscheiden.

Hierbei gilt, dass im Falle von Chrom (4a) als Haftvermittler aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden wird, welcher Chrom überwiegend in der 3-wertigen Oxida- tionsstufe aufweist. Die obere Chromschicht (5) wird hingegen aus einem Elektrolyten elektrolytisch abgeschieden, der Chrom überwiegend in der 6-wertigen Oxidationsstufe aufweist.

Die hier beschriebenen Schritte zur Abscheidung einer Metallschicht auf den Verbundwerkstoff sind weiter oben und in der Literatur in ausreichendem Maße beschrieben. In Bezug auf die Schritte, welche zur Vorbereitung des Verbundwerkstoffes zur Abscheidung einer weiteren Metallschicht durchgeführt werden, sei angemerkt, dass diese Vorbereitung nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden kann (Praktische Galvanotechnik, Autorenteam, 1984, Leuze-Verlag). In einer besonderen Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung umfasst diese Vorbereitung einen oder mehrere Schritte ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Spülen des Verbundwerkstoffes, dem Entfetten des Verbundwerkstoffes und dem Aktivieren des Verbundwerkstoffes. Besonders bevorzugt erfolgt auch die Entfettung des Verbundwerkstoffes auf elektrolytischem Wege. Die Verfahren zum Spülen, elektrolytischen Entfetten und dem Aktivieren des Verbundwerkstoffes sind dem Fachmann hinlänglich bekannt (Reinigen und Entfetten in der Metallindustrie, Jelinek, 1999, Leuze-Verlag). Ganz besonders bevorzugt wird die Vorbereitung des Verbundwerkstoffes zum Abscheiden einer weiteren Metallschicht nach einem Verfahren durchgeführt, welches zuerst das Spülen des Werkstoffes vorsieht, anschließend das elektrolytische Entfetten, hiernach das erneute Spülen und abschließend das Aktivieren und finale Spülen des Verbundwerkstoffes aufweist. Mithilfe dieser Reihenfolge an Vorbereitungsschritten werden die zu beschichtenden Verbundwerkstoffe optimal auf die folgende Metall- abscheidung vorbereitet.

Nach dem der Verbundwerkstoff seine finale Chromabscheidung erhalten hat, kann sich vorteilhafter Weise nochmals ein Spülschritt anschließen, bevor der nun fertige Verbundwerkstoff getrocknet wird. Auch das Trocknen kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine Trocknung des Verbundwerkstoffes im Luftstrom bei Temperaturen von 50 - 80 °C, vorzugsweise 55 - 75 °C und besonders bevorzugt bei 60- 70 °C. Der so hergestellte Verbundwerkstoff enthält kein Nickel. Er weist aber überraschend eine entsprechend dekorative Ausstrahlung auf und ist gegenüber den bekannten nickelhaltigen Verbundwerkstoffen nicht weniger haltbar, insbesondere wenn es um die optische Erscheinung und Korrosionsbeständigkeit geht. Es war vor dem Hintergrund des bekannten Standes der Technik nicht zu vermuten, dass die erfindungsgemäße Abfolge von Kupferschicht, Kupferlegierungsschicht, dünner haftvermittelnder Zwischenschicht und Chromschicht ein mit den nickelhaltigen und verchromten Verbundwerkstoffen vergleichbares Ergebnis zu liefern im Stande ist. Auf Basis dieser Erkenntnisse finden die erfindungsgemäßen Verbundwerkstoffe insbesondere im Bereich der sanitären Einrichtungen bzw. bei allen Gegenständen, die mit der Haut in Kontakt kommen können ihrer vorteilhaften Verwendungen.

Beispielhafte Elektrolyte zur Herstellung der einzelnen Schichten:

Zur Erzeugung der Kupferschicht (2) - z.B. Umicore Kupfer 836, Fa. Umicore Galvanotechnik:

Komponenten:

· Kupfer 60 g/l (55 - 65 g/l), Zugabe z.B. als Kupfersulfat

• Schwefelsäure 32 ml/l (27 - 37 ml/l)

• Chlorid 60 mg/l (30 - 120 mg/l), Zugabe z.B. als Salzsäure

• Weitere Komponenten nach Herstellerangabe Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert < 1

• Temperatur 22 °C (20 - 40 °C)

• Stromdichte 5 A/dm 2 (3 - 8 A/dm 2 ) Die Abscheidung erfolgt nach Herstellerangabe.

Zur Erzeugung der Legierungsschicht (3) - z.B. MIRALLOY 2843, Fa. Umicore Galvanotechnik Komponenten:

Kupfer 8.5 g/l (7,5 - 9,5 g/l)

Zinn 34 g/l (30 - 40 g/l)

Zink 1 g/l (0,8 - 1 ,2 g/l)

Kaliumcyanid 50 g/l frei (45 - 55 g/l)

Kaliumhydroxid 20 g/l (15 - 25 g/l)

Weitere Komponenten nach Herstellerangabe

Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert > 13

• Temperatur 60 °C (58 - 62 °C)

• Stromdichte 2 A/dm 2 (1 ,5 - 2,5 A/dm 2 )

Die Abscheidung erfolgt nach Herstellerangabe. Zur Erzeugung der haftvermittelnden Kupferschicht (4b), z.B. Umicore Kupfer 830, Fa. Umicore Galvanotechnik

Komponenten

• Kupfer 60 g/l (57 - 63 g/l) · Kaliumcyanid 35 g/l frei (30 - 40 g/l)

• Weitere Komponenten nach Herstellerangabe Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert 10,5 (10 - 1 1 )

• Temperatur 58 °C (55 - 60 °C) · Stromdichte 2 A/dm 2 (1 - 3 A/dm 2 )

Die Abscheidung erfolgt nach Herstellerangaben.

Zur Erzeugung der haftvermittelnden Goldschicht (4c), z.B. AURUNA 31 1 , Fa. Umicore Galvanotechnik Komponenten

• Gold 2 g/l (2 - 4 g/l)

• Weitere Komponenten nach Herstellerangabe Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert 0,6 (0,1 - 0,8) · Temperatur 35 °C (20 - 40 °C)

• Stromdichte 3 A/dm 2 (2 - 6 A/dm 2 ) Die Abscheidung erfolgt nach Herstellerangaben. Zur Erzeugung der haftvermittelnden Palladiumschicht (4d), z.B. PALLUNA 457, Fa. Umicore Galvanotechnik

Komponenten

• Palladium 10 g/l (8 - 12 g/l) · Weitere Komponenten nach Herstellerangabe

Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert 7,7 (7,2 - 8,2)

• Temperatur 42 °C (40 - 45 °C)

• Stromdichte 3 A/dm 2 (2 - 6 A/dm 2 ) Die Abscheidung erfolgt nach Herstellerangaben.

Zur Erzeugung der haftvermittelnden Chromschicht (4a), z.B. SLOTOCHROM DR 60, Fa. Schlötter

Komponenten · Leitsalz Slotochrom DR 61 260 g/l (235 - 285 g/l)

• Ansatzlösung Slotochrom DR 62 100 ml/l (90 - 1 10 ml/l)

• Ansatzlösung Slotochrom DR 63 10 ml/l (9 - 1 1 ml/l)

• Weitere Komponenten nach Herstellerangabe

Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert 3,5 (3,3 - 3,7)

• Temperatur 50 °C (45 - 55 °C)

• Stromdichte 7 A/dm 2 (4 - 10 A/dm 2 ) Die Abscheidung erfolgt nach Herstellerangabe. Zur Erzeugung der haftvermittelnden Eisenschicht (4e), Fa. Umicore

Komponenten

Palluna ACF- 600 Dichtekorrektursalz 130 g/l (100 - 200 g/l)

Auruna Eisenkorrekturlösung 2 4 ml/l (1 - 10 ml/l)

Puffersubstanz 55 g/l (20 - 60 m/l)

Umicore Netzmittel 26 1 ml/l (0,1 - 2ml/l)

Weitere Komponenten nach Herstellerangabe

Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert 4 (2 - 5)

• Temperatur 60 °C (20 - 70 °C)

• Stromdichte 5 A/dm 2 (1 - 10 A/dm 2 )

Die Abscheidung erfolgt nach Herstellerangabe.

Zur Erzeugung der Chromschicht (5), z.B. SLOTOCHROM DC 150, Fa. Schlötter Komponenten

• Chromsäure 150 g/l (125 - 300 g/l)

• Chrom (II l)oxid 3 g/l (2 - 6 g(l)

• Schwefelsäure 0,4 ml/l (0,27 - 1 ,06 ml/l)

• Weitere Komponenten nach Herstellerangabe

Arbeitsbedingungen:

• pH-Wert < 1

· Temperatur 45 °C (40 - 50 °C)

• Stromdichte 15 A/dm 2 (10 - 25 A/dm 2 )

Die Abscheidung erfolgt laut Herstellerangabe. Optisches Erscheinungsbild im Vergleich zu Standard

Typ Schichtfolge Ergebnisse

Standard Substrat Hochglänzende, bläuliche

Kupfer (0,5 μιτι) chromfarbene Oberfläche Nickel (15 μιτι)

Chrom (5) (0,3 μητι)

Ersatz Nickel durch KombinaSubatrat Mausgraue, matte, Oberflätion„Kupfer und Bronze*" Kupfer (2), (15 μπη) che - unbrauchbar

Bronze* (3), (4 μηη)

Chrom (5), (0,3 μητι)

Ersatz Chrom (5) durch Substrat (1 ) Hochglänzende, hellgraue Chrom (4a) Kupfer (2), (15 μπη) Oberfläche - nicht geeignet,

Bronze * (3), (4 μητι) da ein Farbunterschied zu Chrom (4a), (0,2 μιτι) Standard besteht.

Erfindungsgemäße SchichtSubstrat (1 ) Hochglänzende, bläuliche, folge Kupfer (2), (15 μπη) chromfarbene Oberfläche - Bronze (3), (4 μιτι) Erscheinungsbild identisch zu Chrom (4a), (0,2 μητι) Standard

Chrom (5), (0,3 μιτι)

Erfindungsgemäße SchichtSubstrat (1 ) Hochglänzende, bläuliche, folge Kupfer (2), (15 μπη) chromfarbene Oberfläche - Bronze (3), (4 μιτι) Erscheinungsbild identisch zu Kupfer (4b), (0,2 μπι) Standard

Chrom (5), (0,3 μιτι)

Erfindungsgemäße SchichtSubstrat (1 ) Hochglänzende, bläuliche, folge Kupfer (2), (15 μπη) chromfarbene Oberfläche - Bronze (3), (4 μιτι) Erscheinungsbild identisch zu Gold (4c), (0,2 μηη) Standard

Chrom (5), (0,3 μιτι)

Erfindungsgemäße SchichtSubstrat (1 ) Hochglänzende, bläuliche, folge Kupfer (2), (15 μπη) chromfarbene Oberfläche - Bronze (3), (4 μιτι) Erscheinungsbild identisch zu Palladium (4d), (0,2 μιτι) Standard

Chrom (5), (0,3 μητι)

Erfindungsgemäße SchichtSubstrat (1 ) Hochglänzende, bläuliche, folge Kupfer (2), (15 μπι) chromfarbene Oberfläche - Bronze (3), (4 μητι) Erscheinungsbild identisch zu Eisen (4e), (0,01 μιτι) Standard

Chrom (5), (0,3 μητι)

Ergebnisse von Korrosionsuntersuchungen

Bewertung: +++... sehr gut, ++ ...gut, +...befr. * Bronze = Weißbronze = Legierungsschicht aus Kupfer, Zinn und Zink oder Kupfer und Zinn.