Mehrschichtige, schlauchförmige Verpackungshülle Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft eine mehrschichtige, schlauchförmige Verpa- ckungshülle für pastöses Füllgut, insbesondere künstliche Wursthülle auf Basis eines cycloolefinischen Copolymers. Sie ist im wesentlichen aus einer äußeren Schicht auf Basis von aliphatischen Polyamid, aliphatischem Copolyamid und/oder cycloolefini- schem Copolymer oder einer Polymermischung aus wenigsten einer dieser Verbin- dungen, einer mittleren Schicht, die entweder aus EVOH besteht, oder aber aus mindestens einem teilkristallinen Polyolefin und aus mehr als 5 Gew.-% mindestens eines cycloolefinischen Copolymers sowie ggf. haftungsvermittelnden Komponente und einer inneren Schicht auf Basis von aliphatischen und/oder teilaromatischen Po- lyamiden und/oder aliphatischen und/oder teilaromatischen Copolyamiden und/oder cycloolefinischem Copolymer sowie ggf. einer die Haftung vermittelnden Schicht zwi- schen der Außen-und Innenschicht aufgebaut.

Hüllen auf Basis von Polyamid werden in zunehmendem Maße zur Verpackung von Lebensmittel, insbesondere als künstliche Wursthüllen, eingesetzt. Für diesen Zweck wird für verschiedene Wursttypen ein Hüllenmaterial verlangt, das eine niedrige Was- serdampfdurchlässigkeit aufweist, so daß der Gewichtsverlust beim Lagern der Wurst infolge Wasser-abgabe der Wurstmasse möglichst gering bleibt. Die Wurst zeigt dann auch nach längerer Lagerung eine faltenfreie, eng anliegende Hülle, zwi- schen der Wurstmasse und der Hülleninnenseite entstehen keine Zwischenräume, die zu Geleeabsatz der Wurstmasse führt. Für diesen Zweck ist es bekannt, die Po- lyamidschicht mit einer Polymerschicht zu kombinieren, welche eine niedrigere Was- serdampfdurchlässigkeit als die Polyamidschicht aufweist. Für andere Lebensmittel ist dagegen die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser Verbundfolie noch zu hoch. Wurst- masse vom Leberwursttyp verfärbt sich durch Sauerstoffzutritt, so daß diese Hüllen für diese Wursttypen nicht geeignet sind. Zur Herabsetzung der Sauerstoffdurchläs- sigkeit ist deshalb in der Polyamidfolie zusätzlich eine Sauerstoffbarriereschicht er- forderlich.

Die EP-A-0 305 959 beschreibt eine mehrschichtige Polyamidfolie, die z. B. in Form eines heißsiegelfähigen Beutels zur Verpackung von Fleisch und Geflügel vorgese- hen ist. Sie besteht aus einer Barriereschicht für Sauerstoff aus einem teilaromati- schen Copolyamid (PA 61/6T), welches aus Einheiten von Hexamethylendiamin, Te- rephthalsäure und Isophthalsäure besteht. Diese Copolyamidschicht bildet die Kern- schicht der Folie. Sie ist beidseitig von Polyolefinschichten umgeben, welche eine Wasserdampfsperre bilden, wobei die innere Polyolefinschicht den Austritt von Feuchtigkeit aus dem verpackten Lebensmittel in die Kernschicht aus Copolyamid verhindern soll. Reine Polyolefinschichten sind jedoch als Innenseite von Wursthüllen von Nachteil, denn sie führen zu einer unzureichenden Haftung zwischen Wurstmas- se und Wursthülleninnenwand und fördern den Geleeabsatz.

Diese Problem hat bereits die EP-A-0 127 296 (= US-A-4,606, 922) zu lösen ver- sucht. Dort wurde vorgeschlagen, für die Innenseite einer mehrschichtigen Polyamid- folie ein lonomeres vorzusehen und die Innenseite mit ionisierter Strahlung zu be- handeln. Die DE-A-38 16 942 (= US-A-4, 888,223) gibt bei einer mehrschichtigen Po- lyamidhülle zur Vermeidung der Faltenbildung die Lehre, die innenseitige Schicht aus Polyolefinharz mit Koronaentladung zu behandeln und gegebenenfalls mit Stärkepul- ver zu bestreuen. Diese Vorschläge zeigen somit den Nachteil, daß zur Verhinde- rung von Faltenbildung und Geleeabsatz zwischen Wurstmasse und Hülleninnensei- te eine zusätzliche Vorbehandlung der Hülle auf ihrer Innenseite erforderlich ist.

Die EP-A-0 467 039 versucht die genannten Nachteile durch eine mehrschichtige Folienstruktur auf Basis von Polyamid zu lösen, wobei hier eine äußere Schicht aus aliphatischen Polyamid, aliphatischem Copolyamid oder einer Polymermischung be- steht. Eine weitere Schicht auf Basis von Polyethylen bzw. Polypropylen bzw. Mi- schungen dieser Polymere soll die Funktion der Wasserdampfbarriere übernehmen.

Es zeigt sich aber, daß diese Polymere die Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf alleine oder in gemeinsamer Mischung nur dann hinreichend erfüllen, wenn sie in ausreichender Schichtdicke in einer solchen Folienstruktur vorhanden sind. Die er- höhte Schichtdicke dieser Polymere ist auch deshalb nötig, um der schlauchförmigen Verpackungshülle die nötige Steifigkeit zu verleihen, damit das pastöse Füllgut in einer definierten Form verbleibt.

Der vorliegende Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, eine schlauchförmige Verpackungshülle bereitzustellen, welche nach dem Füllen an dem umhüllten Füll- gut, insbesondere Wurstmasse, eine ausreichende Haftung besitzt, einen geringen oder keinen Geleeabsatz zeigt, eine hinreichende Steifigkeit besitzt, um das Füllgut in einer definierten Form zu halten, der Raffvorgang der Hülle ohne Zusatz von Anti- blockmitteln durchgeführt werden kann und keine zusätzliche Vorbehandlung der Hülleninnenseite notwendig ist. Die Hülle soll sich problemlos als künstliche Wurst- hülle, insbesondere für Koch-und Brühwürste, einsetzen lassen. Sie soll eine ge- genüber Wasserdampf und Luftsauerstoff stark verringerte Durchlässigkeit aufwei- sen. Würste mit dieser Umhüllung sollen selbst nach vier-bis sechswöchiger Lager- zeit keinen merklichen Feuchtigkeitsverlust zeigen, der sich in einer Abnahme des Gewichts der Wurst und durch faltiges Aussehen bemerkbar macht, noch soll sich durch Abschälen der Hülle von der Wurstmasse zwischen Hüllenwand und Wurst- masse Gelee absetzen. Die Hülle soll auch zur sauerstoffdichten Verpackung von luftempfindlichen Gütern, wie z. B. Wurstmassen vom Leberwursttyp, geeignet sein, so daß sie sich während der Lagerzeit nicht verändern, insbesondere nicht in unan- sehnlicher Weise verfärben.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine mehrschichtige, schlauchförmige Verpa- ckungshülle für pastöses Füllgut, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aufgebaut ist aus : einer äußeren Schicht auf Basis von aliphatischem Polyamid, aliphatischem Copolyamid, und/oder cycloolefinischem Copolymer oder einer Polymermi- schung enthaltend mindestens eine dieser Verbindungen ; einer mittleren Schicht, die entweder aus Ethylvinylalkohol besteht, oder aber mindestens ein teilkristallines Polyolefin und mindestens 5 Gew. -% eines cyc- loolefinischen Copolymers sowie haftungsvermittelnde Komponenten enthält, wenn sich zwischen der äußeren-und/oder inneren Schicht und der mittleren Schicht keine die Haftung vermittelnde Schicht befindet ; einer inneren Schicht auf Basis von aliphatischen und/oder teilaromatischen Polyamiden und/oder aliphatischen und/oder teilaromatischen Copolyamiden und/oder cycloolefinischem Copolymer sowie

mindestens einer die Haftung vermittelnden Schicht, die sich zwischen der äußeren-und/oder inneren Schicht und der mittleren Schicht befindet, wenn die mittlere Schicht keine haftungsvermittelnden Komponenten enthält.

Die abhängigen Ansprüche geben zweckmäßige Weiterbildungen der Hülle an.

Die Hülle zeigt eine für mehrschichtige Verpackungshüllen aus Polyolefinen und Po- lyamid mit guten Barriereeigenschaften vergleichsweise sehr dünne Wandstärke, welche im wesentlichen durch die Verwendung des cycloolefinischen Copolymers bedingt wird. Sie liegt vorzugsweise bei 30 bis 60, insbesondere bei 40 bis 50 Mik- rometer. Die Untergrenze liegt bei etwa 25 bis 30 Mikrometern. Das Schlauchkaliber wird dem Verwendungszweck entsprechend angepaßt. Bei Verwendung der Hülle für Koch-und Brühwürste beträgt das Schlauchkaliber im allgemeinen 30 bis 160, ins- besondere 40 bis 135 mm. Der Anteil der äußeren Schicht an der Gesamtdicke der Hülle liegt bei 45 bis 80 %, der mittleren Schicht bei 15 bis 75 % und der inneren Schicht bei 2 bis 35 %. Der Anteil von optionalen haftvermittelnden Zusatzschichten liegt bei 0 bis 35 %.

Die Verpackungshülle besteht aus mindestens drei Schichten, nämlich einer äuße- ren, einer mittleren und einer inneren Schicht, wobei die äußere und die innere Schicht aus Polyamiden ggf. und/oder cycloolefinischem Copolymer und die mittlere Schicht aus einer Polymermischung eines cycloolefinischen Copolymers und eines weiteren, teilkristallinen Polyolefins besteht. Gegebenenfalls ist die dreischichtige Struktur zu einer fünf-oder mehrschichtigen Struktur erweitert, in dem sich um die Mittelschicht jeweils mindestens eine die Haftung der Mittelschicht zu der inneren und äußeren Schicht bzw. weiteren Zwischenschichten verbessernde Schicht befin- det.

Die mittlere Schicht hat gewöhnlich die größte Dicke im Vergleich mit den anderen Schichten. Die Dicke beträgt im allgemeinen 10 bis 50 um bei einer Gesamtdicke der Folie von 25 bis 60 um. Diese Schicht kann deshalb im allgemeinen als die eigentli- che Trägerschicht der mehrschichtigen Hülle betrachtet werden.

Die mittlere Schicht der Verpackungshülle zeigt praktisch keine Wasser-und Was- serdampfaufnahme und vor allem praktisch keine Wasserdampfdurchlässigkeit. Für

diesen Zweck sollte die mittlere Schicht eine Mindestdicke von 2 um aufweisen. Im allgemeinen ist eine Dicke von 5 bis 25 um ausreichend, um die bei Wursthüllen für Brüh-und Kochwurst geforderte Wasserdampfundurchlässigkeit zu erreichen.

Die mittlere Schicht besteht aus einer Mischung eines cycloolefinischen Copolymers und teilkristallinen Polyolefins und gegebenenfalls einer haftungsvermittelnden Kom- ponente, welche die Haftung zwischen der inneren bzw. äußeren Schicht mit der mittleren Schicht verbessert. Diese haftungsvermittelnde Komponente ist entweder weitgehend homogen über den gesamten Querschnitt der mittleren Schicht verteilt oder bildet eine eigene Schicht, welche eine innere Grenzfläche zu den benachbar- ten Schichten bildet und die mittlere Schicht umschließt. Im ersten Fall ist die mittlere Schicht aus einer einzigen Schicht aufgebaut, im zweiten Fall besteht die mittlere Schicht vorzugsweise aus einem Polyolefinkern und jeweils einer Schicht aus Polyo- lefin/Haftvermittler oder nur Haftvermittler auf den Oberflächen des Polyolefinkerns, so daß sich im ersten Fall eine insgesamt dreischichtige, im zweiten Fall eine insge- samt fünfschichtige Struktur der Hüllenwand ergibt. Aufgrund der Verwendung eines cycloolefinischen Copolymers in der Mischung mit teilkristallinen Polyolefinen kann in Abhängigkeit des gewählten Mischungsverhältnisses die Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf sowie die mechanische Steifigkeit im Gegensatz zur Verwendung her- kömmlicher alpha-Olefinen bei gegebener Dicke deutlich, d. h. z. B. größer 25 %, gesteigert werden, bzw. kann man die Schicht, welche das cycloolefinische Copoly- mer beinhaltet, deutlich dünner ausführen, um die gleiche Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf und mechanische Steifigkeit zu erreichen.

Bei der Verwendung des Cycloolefinischen Copolymers ist die Glasübergangstempe- ratur Tg vorzugsweise auf die Schmelzpunkte der anderen, teilkristallinen Polymere abgestimmt, um ein homogenes Aufschmelzen der Polymermischungen gewährleis- ten zu können.

In einer Ausführungsform als dreischichtige Folienstruktur, bei der die Gesamtdicke der Schlauchwand besonders dünn gehalten werden kann und der Tatsache Rech- nung trägt, daß manche Hersteller von mehrschichtigen, schlauchförmigen Verpa- ckungshüllen nur Anlagen für dreischichtige Folienstrukturen besitzen, wird die haf- tungsvermittelnde Komponente in die mittlere Schicht eingearbeitet. Dadurch wird bei hinreichender Menge der haftungsvermittelnden Komponente die Bindekraft zwi- schen der mittleren Schicht und den angrenzenden Schichten erhöht, so daß sich bei

der Coextrusion der drei Schichten ein fester Verbund entsteht, der selbst unter Heißwassereinwirkung beim Brühen der Wurst keine Schichtentrennung erfährt.

Bei dieser Ausführungsform beträgt der Anteil der haftungsvermittelnden Komponen- te im allgemeinen 5 bis 50 Gew. -%, insbesondere 10 bis 35 Gew. -%, bezogen auf die in der mittleren Schicht vorliegende Polymermischung. Es ist allerdings zu beach- ten, daß sich die Wasserdampfdurchlässigkeit der mittleren Schicht durch die funkti- onellen Gruppen des Haftvermittlers etwas vergrößert, weshalb dieser Zusatz in ei- ner dreischichtigen Folienstruktur möglichst gering sein sollte. Im allgemeinen sind deshalb 20 bis 25 Gew. -%, bezogen auf die Polymermischung der mittleren Schicht ausreichend.

Bei einer fünfschichtigen Ausführungsform kann man die Problematik der Verringe- rung der Sperrwirkung gegenüber Wasserdampf in der mittleren Schicht dadurch umgehen, daß die die Haftung vermittelnde Komponente jeweils eine eigene Schicht bildet. Ferner läßt sich diese die Haftung verbessernde Schicht so dünn ausführen, daß man im Verhältnis der notwendigen Zugabe des Haftvermittlers in der Mittel- schicht geringere Mengen des Haftvermittlers einsetzen kann, so daß die gesamte Folienstruktur kostengünstiger wird.

Wenn über die normale Sperrwirkung der teilkristallinen Polymere und cycloolefini- schen Copolymere hinaus eine besondere Barriere gegenüber Sauerstoff benötigt wird, wird eine fünf-bzw. siebenschichtige Ausführungsform bevorzugt, in der EVOH in der Mittelschicht bzw. einer der innen liegenden Schichten verwendet wird. Die Schichten um die EVOH-Schicht bestehen aus einer Mischung aus teilkristallinen Polymeren und cycloolefinischem Copolymer. Über diesen Schichten befinden sich in der siebenschichtigen Ausführungsform, die haftvermittelnden Schichten in sepa- rater Form. Bei der fünfschichtigen Ausführungsform ist die haftvermittelnde Kompo- nente ggf. in der Schicht, in der sich die cycloolefinischen Copolymere und teilkristal- linen Polymere befinden. Über diesen Schichten bzw. den haftvermittelnden Schich- ten befinden sich die Außen-und Innenschicht auf Basis von aliphatischem Polya- mid, aliphatischem Copolyamid und/oder cycloolefinischem Copolymer oder einer Polymermischung aus wenigsten einer dieser Verbindungen.

Die mittlere Schicht ist eine Mischung enthaltend ein cycloolefinisches Copolymer und ein teilkristallines Polyolefin.

Vorteilhaft einsetzen lassen sich hierfür Homopolymeren von z. B. Ethylen oder Pro- pylen oder ein Mischpolymeres von linearen Alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen oder eine Mischung aus diesen Polymeren. Geeignete Mischpolymere sind C2/C3- und C3/C4-Copolymere sowie C2/C3/C4-Terpolymere, z. B. eine Mischung aus C3/C4- Copolymer und C2/C3/C4-Terpolymer. Besonders vorteilhaft einsetzbar sind die Ho- mopolymeren von Ethylen oder Propylen, Copolymeren von linearen und/oder cycli- schen alpha-Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen oder Mischungen aus diesen Polymeren, oder aber Copolymere mit Einheiten von Ethylen/Propylen, Ethylen/Propylen/Butylen oder Propylen/Butylen oder aus Mischungen dieser Polymeren.

Geeignete Materialien sind dem Fachmann prinzipiell bekannt und beispielsweise beschrieben in Sächtling, Kunststofftaschenbuch, 27. Ausgabe 1998 auf den Seiten 375 bis 415, worauf Bezug genommen wird.

Das cycloolefinische Copolymer besitzt eine Glastemperatur von größer als 60°C, welche auf die Glas-oder Schmelztemperatur der anderen Polymere abgestimmt ist, und ein mittleres Molekulargewicht Mw von 500 bis 500.000, vorzugsweise von 3.000 bis 150.000. Das cycloolefinische Copolymer ist vorteilhaft Copolymer aus Ethylen und/oder einem alpha-Olefin und einem cyclischen, bicyclischen oder polycyclischen Olefin. Besonders vorteilhaft ist das cycloolefinische Copolymer abgeleitet von min- destens einem cyclischen oder polycyclischen Olefin der Formel I bis Vil

worin die Reste Rl, R2 R3 R4 R5 R6 R und R8 der Formeln 1 bis VI gleich oder verschieden sein können, und H, C6-C20-Aryl, C1-C20-Alkyl, F, Cl, Br, I bedeuten, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeutet, und m eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, insbe- sondere Copolymere eines oder mehrerer der cyclischen oder polycyclischen Olefine der Formel I bis Vil mit Ethylen. Ganz besonders vorteilhaft ist das cycloolefinische Copolymer ein Copolymer von Ethylen und Norbornen. Das cycloolefinische Copo- lymer ist in der mittleren Schicht zu mehr als 5 Gew. -% vorhanden, besonders vor- teilhaft in Mengen von 5 bis 100 Gew. -%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.-%.

Die haftungsvermittelnde Komponente ist ein Mittel, wie es zur Herstellung von coextrudierten Verbünden aus polaren und unpolaren Kunststoffen wie Polyamid und Polyolefin bekannt ist. Es besteht gewöhnlich aus einem mit funktionellen Gruppen modifizierten Polyolefinharz, welches aus Ethylen-und/oder Propylen-Einheiten, ge- gebenenfalls auch noch weiteren linearen Alpha-Olefinen mit 3 bis 10 C-Atomen, aufgebaut ist. Die olefinische Kette gewährleistet die Verträglichkeit mit dem Polyole- fin der mittleren Schicht und die Extrudierbarkeit der haftungsvermittelnden Kompo- nente. Die funktionellen Gruppen sind insbesondere Einheiten von Vinylacetat, Vi- nylalkohol, ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacryl- säure sowie die Ester und Salze, insbesondere Na-und Zn-Salze, ferner auch ethy- lenisch ungesättigte Carbonsäure-Anhydridgruppen. Sie führen zu einer ausreichen-

den Benetzbarkeit der Polyamid-und Polyolefinschmeize bei der Coextrusion, so daß ein festhaftender Verbund entsteht.

Geeignete Haftvermittler bestehen weiter aus Pfropfpolymeren, Copolymeren oder Terpolymeren mit Ethylen-oder Propylen-Einheiten mit wenigstens einem Comono- meren aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäure, (Meth) acrylsäureester (Ester von n-Alkanolen mit 1 bis 6 C-Atomen, z. B. Butylacrylat), Ethylenvinylacetat und/oder Maleinsäureanhydrid. Der Anteil der Einheiten mit funktionellen Gruppen beträgt gewöhnlich 3 bis 12 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des haftvermittelnden Polymeren. Zu den modifizierten Polyolefinharzen gehört auch gummimodifiziertes Polyethylen. Die haftvermittelnde Komponente ist in einer Menge von 0 bis 50 Gew.- %, vorteilhaft von 5 bis 50 Gew. -%, insbesondere von 10 bis 35 Gew. -% in der mittle- ren Schicht enthalten.

Sofern die Hülle eingefärbt werden soll, ist es zweckmäßig, den Farbstoff oder die Farbpigmente in die Mittelschicht einzuarbeiten, so daß diese mit dem Füllgut nicht in direkten Kontakt treten. Diese Maßnahme hat den Vorteil, daß der Streckprozeß durch die nukleirende Wirkung von Farbpigmenten nicht gestört wird. Ferner hat sich gezeigt, daß sich Farbpigmente in der Mittelschicht besonders leicht und gleichmäßig dispergieren lassen.

Die äußere Schicht hat gewöhnlich im Verhältnis zur mittleren Schicht eine gleich große bzw. geringere Dicke, in speziellen Ausführungsformen kann sie aber auch dicker als die mittlere Schicht sein. Die Dicke beträgt im allgemeinen größer 5 um bis 50 um bei einer Gesamtdicke der Folie von beispielsweise 25 bis 60 um. Diese Schicht kann somit entweder als Deckschicht dienen oder aufgrund ihres Anteils der Gesamtdicke mitunter eine gewisse Trägerfunktion übernehmen, wobei die mittlere Schicht durch die Auswahl der Polymeren, besonders des cycloolefinische Copoly- meren und damit zugleich des steifen Polymeren, in der Regel auch dann die Träger- funktion der Gesamtfolie inne hat, wenn sie in einer speziellen Ausführungsform dünner als anderen Schichten sein sollte. Gewöhnlich ist die äußere Schicht aus ei- ner einzigen Schicht aufgebaut und zeigt eine höhere Wasseraufnahme als die mitt- lere Schicht.

Die äußere Schicht nimmt beim Brühen oder Kochen der Wurst Wasser auf, welches beim anschließenden Abkühlen und Lagern der Wurst sukzessive wieder abgeben wird. Dadurch schrumpft die äußere Schicht beim Trocknen, so daß die Wursthülle an der abgekühlten Wurstmasse eng und faltenfrei anliegt. Da die Hülle durch die mittlere Schicht praktisch wasserdicht und wasserdampfundurchlässig ist, kann die äußere Schicht auch keine Feuchtigkeit aus der Wurstmasse aufnehmen.

Die äußere Schicht besteht im wesentlichen aus einem aliphatischen Polyamid, a- liphatischem Copolyamid und/oder cycloolefinischem Copolymer oder einer Poly- mermischung aus mindestens einer dieser Verbindungen. Polyamide dieser Art sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Sächtling, Kunststoff- Taschenbuch, Hanser Verlag, 27. Ausgabe 1998 auf den Seiten 465 bis 478, worauf Bezug genommen wird.

Das aliphatische Polyamid ist ein Homopolykondensat aus aliphatischen primären Diaminen, insbesondere mit 4 bis 8 C-Atomen, und aliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere mit 4 bis 10 C-Atomen oder ein Homopolymerisat von Omega- Aminocarbonsäuren mit 8 bis 12 C-Atomen oder deren Lactamen. Das aliphatische Copolyamid enthält die gleichen Einheiten und ist z. B. ein Polymeres auf Basis von einem oder verschiedenen aliphatischen Diaminen und einer oder verschiedenen aliphatischen Dicarbonsäuren und/oder einem oder verschiedenen Omega- Aminocarbonsäuren bzw. deren Lactame. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Dodecandicarbonsäure, geeigne- te Diamine sind Tetra-, Penta-, Hexa-und Octa-methylendiamin, besonders bevor- zugt ist Hexamethylendiamin. Ein Beispiel für Omega-Aminocarbonsäuren ist 11- Aminoundecansäure, Beispiele für Lactame sind Epsilon-Caprolactam und Omega- Laurinlactam. Besonders bevorzugte aliphatische Polyamide sind Polycaprolactam (PA 6) und Polyhexamethylenadipinamid (PA 66) oder Mischungen aus diesen Poly- amiden. Das aliphatische Copolyamid enthält verschiedene der genannten Einheiten.

Ein bevorzugtes aliphatisches Copolyamid besteht aus Caprolactam-, Hexamethy- lendiamin-und Adipinsäure-Einheiten (PA 6/66).

Die äußere Schicht der schlauchförmigen Verpackungshülle zeigt eine höhere Was- seraufnahmefähigkeit als die mittlere Schicht und in bevorzugter Ausführungsform auch als die innere Schicht, so daß sie sich als Wursthülle vor dem Füllvorgang gut

wässern läßt und die erforderliche Geschmeidigkeit zeigt. Die mittlere Schicht mit der verringerten Wasseraufnahmefähigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit verstärkt dagegen die Barriereeigenschaften gegenüber der inneren Schicht. Besonders ge- eignet für die äußere Schicht sind deshalb PA 6 und PA 66, die auch in Mischung mit anderen wasseraufnahmefähigen Polymeren, auch mit Polyester, vorliegen. Durch den Zusatz von Polyester wird die biaxial Streckung des Schlauches erleichtert, d. h. die erforderliche Reckkraft wird überraschenderweise herabgesetzt, und auch die Festigkeit der Hülle wird insgesamt erhöht.

Geeignete Polyester sind Kondensationsprodukte von Diolen und aromatischen Di- carbonsäuren, insbesondere Terephthalsäure und gegebenenfalls zusätzlich 1- sophthalsäure. Polyester sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrie- ben in Sächtling, Kunststoff-Taschenbuch, Hanser Verlag, 27. Ausgabe 1998 auf den Seiten 478 bis 495, worauf Bezug genommen wird. In geringem Umfang kann der Polyester mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, modifiziert sein.

Die Diole sind insbesondere aliphatische Verbindungen der Formel HO-(CH2) n-OH (n = 2-8), wie Ethylenglykol, 1, 4-Butylenglykol, 1, 3-Propylenglykol oder Hexamethy- lenglykol, und alicyclische Verbindungen wie 1, 4-Cyclohexandimethanol. Bevorzugt wird Polybutylenterephthalat in der Polymermischung verwendet. Der Anteil des Po- lyesters beträgt gewöhnlich 5 bis 15 Gew. -% bezogen auf die Polymermischung der äußeren Schicht der Verpackungshülle.

Es ist im Einzelfall zweckmäßig, die äußere Polyamidschicht durch Zusatz auch von anderen, mit dem Polyamid bzw. mit dem Polyamidgemisch verträglichen Polymeren bis zu einem Anteil von 25 Gew. -% zu modifizieren. Geeignete, zusätzliche Polymere sind beispielsweise auch Polyolefine, d. h. Homo-oder Mischpolymere von alpha- Olefinen mit 2 bis 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, Propylen und Butylen, vor- zugsweise Polyethylen, insbesondere LDPE und LLDPE, sowie modifizierte Polyole- fine mit funktionellen Gruppen, wie sie in der mittleren Schicht als geeignete haf- tungsvermittelnde Komponente eingesetzt werden, z. B. Polyolefine mit Carboxyl- Resten, also Gruppen, die aus Säuren, Estern, Anhydriden und Salzen von Carbon- säuren bestehen und/oder cycloolefinischen Copolymeren. Das Polyolefin und das modifizierte Polyolefin verbessern die Haftung der äußeren Schicht mit der mittleren Schicht und erhöhen die Geschmeidigkeit der Hülle. Sie sind allerdings im allgemei-

nen maximal nur mit 3 bis 10 Gew. -% in der äußeren Schicht vorhanden, um die Wasseraufnahmefähigkeit und die Festigkeit der äußeren Schicht nicht wesentlich zu beeinträchtigen. Gegebenenfalls enthält die äußere Schicht übliche Additive, z. B.

Mattierungsmittel, um den Glanz herabzusetzen. Ferner zeigt die äußere Schicht gu- te Farbhaftung und läßt sich problemlos vollflächig bedrucken.

Die innere Schicht besteht in einer Ausführungsform aus aliphatischem Polyamid, aliphatischem Copolyamid und/oder cycloolefinischem Copolymer oder einer Poly- mermischung aus wenigstens einer dieser Verbindungen. Auch weitere Polymere, z. B. Polyolefine, Polyester oder lonomere können bis zu einem Anteil von 15 Gew.-% in der inneren Polyamidschicht vorhanden sein. Diese Schicht besteht somit aus ei- nem Polymeren oder einer Polymermischung, wie sie oben bereits für die äußere Schicht beschrieben worden ist. Das aliphatische Polyamid der inneren Schicht zeigt allerdings vorzugsweise eine niedrigere Wasseraufnahmefähigkeit als das aliphati- sche Polyamid der äußeren Schicht. Für die Innenschicht werden deshalb zweckmä- ßigerweise aliphatische Polyamide mit relativ langen Methylenketten wie z. B. PA 11 oder PA 12 oder Copolyamide mit diesen Einheiten eingesetzt. Durch den Zusatz von lonomeren zu dem aliphatischen Polyamid läßt sich die Haftung der Innenschicht zur Wurstmasse verbessern. Die Schicht aus aliphatischem Polyamid bzw. Copoly- amid verhindert den direkten Kontakt zwischen Polyolefin und Wurstmasse. Die Sauerstoffbarriereeigenschaft dieser inneren Schicht ist vergleichsweise gering.

Wenn die Hülle eine verringerte Sauerstoffdurchlässigkeit aufweisen soll, besteht die innere Schicht aus einem teilaromatischen Polyamid und/oder teilaromatischem Co- polyamid bzw. aus Ethylvinylalkohol. Das teilaromatische Polyamid bzw. Copolyamid besteht aus aliphatischen und aromatischen Einheiten.

In einer ersten Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bilden die Diamin- Einheiten überwiegend oder ausschließlich die aromatischen Einheiten. Die Dicar- bonsäure-Einheiten dieser Ausführungsform sind dagegen überwiegend oder aus- schließlich aliphatisch und erhalten gewöhnlich 4 bis 10 C-Atome. Bevorzugte alipha- tische Dicarbonsäure-Einheiten sind Sebazinsäure und Azelainsäure, insbesondere Adipinsäure.

In einer zweiten Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bilden die Diamin- Einheiten überwiegend oder ausschließlich die aliphatischen Einheiten, während die

Dicarbonsäure-Einheiten überwiegend oder vollständig aus Resten von aromati- schen Dicarbonsäuren, insbesondere Isophthalsäure und Terephthalsäure bestehen.

Die aliphatischen Diamin-Einheiten bestehen gewöhnlich aus 4 bis 8 C-Atomen, vor- zugsweise aus Caprolactam-und/oder Hexamethylendiamin-Einheiten. Das bevor- zugte teilaromatische Copolyamid der zweiten Ausführungsform besteht aus Capro- lactam-und/oder Hexamethylendiamin-Einheiten sowie Terephthalsäure-und/oder Isophthalsäure-Einheiten, es ist insbesondere PA 61/6T.

Die erste Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bzw. Copolyamids ent- hält gegebenenfalls bis zu 5 Mol-% aliphatische Diamin-Einheiten und bis zu 5 Mol-% aromatische Dicarbonsäure-Einheiten. Ebenso kann die zweite Ausführungsform des teilaromatischen Polyamids bzw. Copolyamids bis zu 5 Mol-% aromatische Diamin- Einheiten und bis zu 5 Mol-% aliphatische Dicarbonsäure-Einheiten enthalten.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß Innenschichten aus reinem teilaromatischen Po- lyamid und/oder reinem teilaromatischem Copolyamid relativ steif und hart sind und dazu führen, daß die aufeinanderliegenden Innenseiten der flachgelegten Hülle zum gegenseitigen Verkleben neigen.

Es ist deshalb gerade bei Verwendung der Hülle als Wursthülle von Vorteil, wenn die innere Schicht noch zusätzlich aliphatische Polyamide und/oder Copolyamide ent- hält. Insbesondere wenn das teilaromatische Polyamid bzw. Copolyamid aus der ge- nannten zweiten Ausführungsform besteht, liegt das teilaromatische Polyamid in Mi- schung mit einem gesättigten, linearen aliphatischen Polyamid und/oder einem ge- sättigten linearen, aliphatischen Copolyamid vor. Eine Hülle mit einer inneren Schicht aus dieser Polymermischung ist außerdem besonders gut biaxial verstreckbar.

Dieses zusätzliche aliphatische Polyamid in der Polymermischung der inneren Schicht besteht aus dem Reaktionsprodukt einer aliphatischen Dicarbonsäure, vor- zugsweise mit 4 bis 10 C-Atomen, mit aliphatischen primären Diaminen, vorzugswei- se mit 4 bis 8 C-Atomen. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure und Dodecandicarbonsäure, geeignete Diamine sind Tetra-, Penta-, Hexa-und Octa-methylendiamin, besonders bevorzugt ist Hexa- methylendiamin. Weiterhin kann das zusätzliche aliphatische Polyamid der Polya- midmischung auch aus Einheiten von Omega-Aminocarbonsäuren mit 6 bis 12 C- Atomen oder deren Lactamen aufgebaut sein, beispielsweise von 11-

Amioundecansäureren mit 6 bis 12 C-Atomen Epsilon-Caprolactam oder Omega- Laurinlactam. Die aliphatischen Copolyamide in der Mischung mit dem teilaromati- schen Polyamid bzw. Copolyamid enthalten verschiedene der genannten Einheiten des aliphatischen Polyamids. Ein bevorzugtes aliphatisches Copolyamid besteht aus Caprolactam-, Hexamethylendiamin-und Adipinsäure-Einheiten. Besonders bevor- zugt sind PA 6, PA 66, PA 6/66, PA 11 und PA 12 oder Mischungen dieser Polyme- ren als zusätzliche Komponente neben dem teilaromatischen Polyamid und/oder Co- polyamid in der inneren Schicht.

Der Anteil des teilaromatischen Polyamids und/oder Copolyamids in der inneren Schicht beträgt vorzugsweise 5 bis 85, insbesondere 10 bis 40 Gew. -%, bezogen auf die Polymermischung aus teilaromatischen und aliphatischen Polyamiden und Copo- lyamiden. In diesem Bereich des Mischungsverhältnisses wird eine geschmeidige und dennoch relativ sauerstoffundurchlässige Innenschicht erzielt. Mit zunehmendem Anteil des teilaromatischen Polyamids/Copolyamids erhöht sich andererseits die Haf- tung der Wurstmasse an der Hülleninnenwand, so daß durch die Erhöhung des An- teils des teilaromatischen Polyamids/Copolyamids auch in dieser Hinsicht die Hül- leneigenschaften variiert werden können. Der Anteil an COC kann ebenfalls von 0 bis 25 Gew. -% variiert werden.

Die Herstellung der. Schlauchhülle erfolgt vorzugsweise durch Coextrusion der die einzelnen Schichten bildenden Polymeren durch eine ringförmige Düse, z. B. mit ei- ner Anlage wie sie in der EP-A-0 305 874 beschrieben ist. Durch die biaxial Stre- ckung wird die Hülle orientiert und zeigt infolgedessen ausgezeichnete Deformati- onsbeständigkeit und elastisches Rückdehnungsvermögen. Die Streckung erfolgt bei 70 bis 95 °C in einem Streckverhältnis von 2,4 bis 3,8, jeweils in Längs-und Quer- richtung. Das Flächenstreckverhältnis beträgt 7 bis 12. Zur Verbesserung der Dimen- sionsstabilität wird nach dem Strecken gegebenenfalls eine teilweise oder vollständi- ge Thermofixierung durchgeführt. Diese erfolgt gewöhnlich bei 120 bis 160 °C. Infol- ge der Thermofixierung zeigt die Folie bei Wärmeeinwirkung bis etwa 90 °C nur ei- nen relativ geringen Schrumpf von kleiner als 20, insbesondere kleiner als 15 % in Längs-und Querrichtung.

Die Verpackungshülle läßt sich problemlos zu Wursthüllen verarbeiten. Der Raffvor- gang läßt sich überraschenderweise ohne Zusatz von anorganischen bzw. organi- schen Antiblockmitteln durchführen. Es ist ausreichend, wenn nur die üblichen Raff- hilfsmittel wie Paraffinöl und Wasser verwendet werden. Die Raffalten werden nach dem Entraffen und Füllen der Hülle vollständig entfernt und sind an der fertiggestell- ten Wurst nicht mehr erkennbar.

Die Hülle läßt sich prall und faltenfrei mit Wurstmasse ausfüllen, ohne daß durch den Fülldruck unerwünschtes Ausbeulen der Hülle oder Delaminierung der Schichten er- folgt. Selbst bei schweren Würsten mit einem Kaliber von größer als 100 mm und einer Länge von größer als 60 cm ist beim anschließenden Garprozeß auf eine Kern- temperatur von 80 °C keine Bildung von langen Zipfeln, keine birnenförmigen Defor- mationen und keine"bag-in-bag"-Bildung zu beobachten. Die erhaltenen Würste sind zylinderförmig und zeigen einen gleichförmigen Querschnitt. Aufgrund der hohen Ma- terialfestigkeit und des ausgezeichneten elastischen Rückstellvermögens entfällt ein kostenaufwendiges Abkühlen der Würste in kaltem Wasser. Es genügt ein kurzes, intervallmäßiges Kühlduschen mit nachfolgender Abkühlphase an der Luft.

Aufgrund der erhöhten Wasserdampfbarriere läßt sich eine Brühwurst mit der erfin- dungsgemäßen Hülle über einen Zeitraum von mindestens 8 Wochen ohne gravie- renden Gewichtsverlust und ohne Faltenbildung lagern. Im Falle von Kalbsleber- wurstfüllungen tritt im Vergleich zu streckorientierten PA 6-Hüllen (von gleicher Fo- lienstärke) die Vergrauung des Wurstgutes wesentlich später ein, was auf eine ver- besserte Sauerstoffbarriere zurückzuführen ist.

Würste mit der erfindungsgemäßen Hülle lassen sich glatt und ohne Einreißen an- schneiden. Beim spiralförmigen Abschälen der Hülle tritt keine Schichtentrennung ein. Die erfindungsgemäße Hülle ist besonders für die Verwendung als Wursthülle, insbesondere als Hülle für Leberwurst, Brühwurst, Fleischwurst, Blutwurst und Kochwurst geeignet. Derartige Würste sind beispielsweise beschrieben in DE 298 03 965 U1, DE 299 14 336 U1, DE 198 37 733 A1, DE 29824273 U1, DE 20013974 U1, DE 20007988 U1, DE 02639177 C2 und DE 29517106 U1 beschrieben.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert. Prozentanga- ben sind in Gewichtsprozent.

Beispiel 1 Durch Coextrusionstechnik wird über 4 Einschneckenextruder und nachgeschalteter Coextrusions-Runddüse ein 5-schichtiges Rohr vom Aufbau (Stand der Technik ge- mäß EP-A-0 467 039) : Außenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Mittelschicht : Blend aus 80% ULDPE (Atane SL4102) 20% COC (TOPAS 9506) Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Gesamtwandstärke von 0,33 mm ge- formt. Die Einzelschichtdicken betragen dabei : Außenschicht : 133 um Haftvermittler 62 um Mittelschicht : 136 um Haftvermittler 62 um Innenschicht : 34 pm.

Dieses Rohr wird mittels IR-Strahlung innerhalb von 2 Sekunden auf Strecktempera- tur (etwa 80 °C) gebracht.

Durch Aufbringen eines Drucks von etwa 1 bar ins Innere des erwärmten Rohres wird dieses biaxial um einen Flächenfaktor von 7,33 verstreckt und in einer zweiten Blase thermofixiert, flachgelegt und aufgewickelt.

Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 58 um. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken ergibt : 18, 1 um Außenschicht

8,5 pm Haftvermittler 18,6 um Mittelschicht 8,5 pm Haftvermittler 4, 7 um Innenschicht.

Beispiel 1a Analog wie Beispiel 1, jedoch mit 10% Silber-Batch in der Basisschicht : Außenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Mittelschicht : Blend aus 70% ULDPE (Atane SL4102) 20% COC (TOPAS 9506) 10% Silberfarbe in LDPE Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Gesamtwandstärke von 0,33 mm ge- formt. Die Einzelschichtdicken betragen dabei : Außenschicht : 133 um Haftvermittler 62 um Mittelschicht : 136 um Haftvermittler 62 um Innenschicht : 34 pm.

Dieses Rohr wird mittels IR-Strahlung innerhalb von 2 Sekunden auf Strecktempera- tur (etwa 80 °C) gebracht.

Durch Aufbringen eines Drucks von etwa 1 bar ins Innere des erwärmten Rohres wird dieses biaxial um einen Flächenfaktor von 7,33 verstreckt und in einer zweiten Blase thermofixiert, flachgelegt und aufgewickelt.

Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 58 pm. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken gibt :

18, 1 pm Außenschicht 8, 5 um Haftvermittler 18, 6 um Mittelschicht 8, 5 um Haftvermittler 4,7 um Innenschicht.

Beispiel 1b Analog wie Beispiel 1, jedoch mit 10% Silber-Batch in der Basisschicht : Außenschicht : 80% PA 4432-2/15% PA C35/5% COC (TOPAS 9506) Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Mittelschicht : Blend aus 70% ULDPE (Atane SL4102) 20% COC (TOPAS 9506) 10% Silberfarbe in LDPE Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35/5% COC (TOPAS 9506) mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Gesamtwandstärke von 0,33 mm ge- formt. Die Einzelschichtdicken betragen dabei : Außenschicht : 133 um Haftvermittler 62 um Mittelschicht : 136 um Haftvermittler 62 um Innenschicht : 34 pm.

Dieses Rohr wird mittels IR-Strahlung innerhalb von 2 Sekunden auf Strecktempera- tur (etwa 80 °C) gebracht.

Durch Aufbringen eines Drucks von etwa 1 bar ins Innere des erwärmten Rohres wird dieses biaxial um einen Ftächenfaktorvon 7,33 verstreckt und in einer zweiten Blase thermofixiert, flachgelegt und aufgewickelt.

Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 58 um. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken gibt :

18, 1 pm Außenschicht 8,5 um Haftvermittler 18,6 um Mittelschicht 8,5 um Haftvermittler 4, 7 um Innenschicht.

Beispiel 2 Analog wie Beispiel 1 a, jedoch mit reduzierter PA-Außenschicht : Außenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Mittelschicht : Blend aus 70 % ULDPE (Atane SL4102) 20 % COC (TOPAS 9506) 10% Silberfarbe in LDPE Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 52 pm. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken ergibt : 11,8 um Außenschicht 8, 5 um Haftvermittler 18,6 um Mittelschicht 8,5 um Haftvermittler 4,7 um Innenschicht.

Beispiel 3 Analog wie Beispiel 1, jedoch mit reduzierter COC-Mittelschicht : Außenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Haftvermittler 100% Bynel 41 E623

Mittelschicht : Blend aus 70 % ULDPE (Atane SL4102) 20 % COC (TOPAS 9506) 10% Silberfarbe in LDPE Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 46 pm. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken ergibt : 14,7 um Außenschicht 8,6 um Haftvermittler 9,5 um Mittelschicht 8,6 um Haftvermittler 4,8 pm Innenschicht.

Beispiel 4 Schlauchfolie mit höherem Anteil (40 Gew. -%) von COC in der Mittelschicht : Außenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Mittelschicht : Blend aus 60 % ULDPE (Atane SL4102) 40 % COC (TOPAS 9506) Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 52 pm. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken ergibt : 21,3 um Außenschicht 8,1 um Haftvermittler 9,4 um Mittelschicht 8,1 um Haftvermittler 4,8 um Innenschicht.

Beispiel 5 Analog wie Beispiel 4, Schlauchfolie mit 100 Gew. -% COC in der Mittelschicht : Außenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Mittelschicht : 100% COC (TOPAS 9506) Haftvermittler 100% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 45 pm. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken ergibt : 22,0 um Außenschicht 8,1 um Haftvermittler 1,9 um Mittelschicht 8,1 um Haftvermittler 4,8 pm Innenschicht.

Beispiel 6 3-Schichtige Schlauchfolie mit COC und Haftvermittler in der Mittelschicht : Außenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Mittelschicht : 80% COC (TOPAS 9506) 20% Bynel 41 E623 Innenschicht : 85% PA 4432-2/15% PA C35 Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 35 pm. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken ergibt :

21, 3 um Außenschicht 7,9 pm Mittelschicht 5,2 um Innenschicht.

Vergleichsbeispiel 1 Mittels üblicher Coextrusionstechnik wird über 3 Einschneckenextruder und nachge- schalteter Coextrusions-Runddüse ein 3-schichtiges Rohr vom Aufbau (Stand der Technik gemäß EP-A-0 467 039) : Außenschicht : PA 6 (Grilon F 47) Mittelschicht : Dryblend aus 80 % HDPE (Lupolen 2411 D) 20 % Haftvermittler auf Basis von LLDPE/Meth- acrylsäure-Copolymer (Plexar OH 002) Innenschicht : FA 6 (Grilon F 47) mit einem Durchmesser von 23 mm und einer Gesamtwandstärke von 0,35 mm ge- formt. Die Einzelschichtdicken betragen dabei : Außenschicht : 220 um Mittelschicht : 90 um Innenschicht : 40 pm.

Dieses Rohr wird mittels IR-Strahlung innerhalb von 2 Sekunden auf Strecktempera- tur (etwa 80 °C) gebracht.

Durch Aufbringen eines Drucks von etwa 1 bar ins Innere des erwärmten Rohres wird dieses biaxial um einen Flächenfaktor von 8,6 verstreckt und in einer zweiten Blase thermofixiert, flachgelegt und aufgewickelt.

Die Dicke der resultierenden Folie beträgt 40 pm. Eine Bestimmung der Einzel- schichtdicken gibt : 25 um Außenschicht

10 pm Mittelschicht 5 pm Innenschicht.

Vergleichsbeispiel 2 Ein 3-schichtiges Rohr wird analog dem Beispiel 1 mit einem Aufbau von (ebenfalls Stand der Technik gemäß EP-A-0 467 039) : Außenschicht : PA 6 (Grilon F 47) Mittelschicht : Dryblend aus 80 % HDPE (Lupolen 2441 D) und 20 % Haftvermittler auf Basis von LLDPE/Meth-ac- rylsäure-Copolymer (Plexar OH 002) Innenschicht : Dryblend aus 70 % PA 6 (Grilon F 47) und 30 % PA 61/6T (Grivory G 21) hergestellt und ebenso wie im Beispiel 1 zum Schlauch gestreckt und thermofixiert.

Die Schichtdickenverteilung entspricht Beispiel 1.

Als Vergleichsbeispiele wurden a) ein einlagiger Schlauch aus einem orientiertem Polya- mid/Polybutylenterephthalat-Blend (oPAx PBT-Blend gemäß DE-A-34 36 682, b) ein unorientierter einlagiger Blasschlauch aus Polyamid-12 (PA-12) und c) eine Mehrschichthülle mit dem Aufbau Polyamid-Haftvermittler-Polyethylen (PA/HV/PE) gemäß DE-A38 16 942hergestellt.

Tabelle 1 enthält mechanische Kenndaten und die Barriereeigenschaften dieser Hül- len. Tabelle 2 zeigt den anwendungstechnischen Vergleich anhand von Fleischwurst- bzw. Leberwurstfüllungen.

(Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hüllen zeigten sich insbe- sondere bei der anwendungstechnischen Beurteilung.

Tabelle 1: Beschreibung mechanischer Kenndaten und Barriereeigenschaften WD [g/m2] O2 [cm3 / m2 Rei#festigkeit Rei#dehnung Nicht elastischer Haftkraft nach 15 min 23 °C / 85% r. d bar] [N/mm2] [%] Anteil der Folie / 80 °C hei#em Was- F. 23 ° r. F. längs quer längs quer nach Füllproze#4) ser) Beispiel 1 5) 4,5 25,1 # 90 # 110 # 90 # 110 0,7 Keine mech. Tren- nung möglich Beispiel 1 a 5) 4,6 24,1 # 90 # 110 # 90 # 110 0,7 Keine mech. Tren- nung möglich Belspiel 1 B 5) 4,2 23,5 # 95 # 120 # 80 # 95 0,7 Keine mech. Tren- nung möglich Beispiel 2 5) 4,7 17,2 # 85 # 110 # 90 # 110 0,7 Keine mech. Tren- nung möglich Beispiel 3 5) 5,2 17,5 # 80 # 100 # 80 # 110 0,6 Keine mech. Tren- nung möglich Beispiel 4 5) 3,9 17,0 # 95 # 120 # 100 # 120 0,6 Keine mech. Tren- nung möglich Beispiel 5 5) 3,5 18,3 # 80 # 100 # 70 # 70 0,5 Keine mech. Tren- nung möglich Beispiel 6 5) 4,9 21,3 # 80 # 100 # 80 # 80 0,6 Keine mech. Tren- nune möglich Vergleichsbei- 5,5 19,7 # 80 # 100 # 80 # 80 0,6 Keine mech. Tren- spiel 1 nung möglich Vergleichsbei 5,7 10,5 # 80 # 100 # 80 # 80 0,6 Keine mech. Tren- spiel 2nung möglich oPA6-PBT- 12 20 # 150 # 140 # 100 # 60 0,6 Wie Bsp. 1 Blend gemä# 346682 uoPA 12 7,5 8,4 # 45 - 55 # 45 - 55 # 300 - 400 # 300 - 400 1,9 --- PA/HV/PE ge- 3,5 35 # 50 # 70 # 50 # 50 Partielle mech. Tren- mä# DE 6,4 nung in zwei Schich- 3816942A1 ten möalich 1) Wasserdampfdurchlässigkeit WD, gemessen nach DIN 53 122<BR> 2) Sauerstoffdurchlässigkeit, gemessen nacb DIN 53 380 bei 23 ° und 53% rel. Feuchte<BR> 3) DIn 53 455<BR> 4) Durch Aufnahme von Druck-Dehnkurve, wie in DE 32 27 945 beschrieben.<BR> <P>5) Die Werte der Wasserdampfdurchlässigkeit WD sowie Sauerstoffdurchlässigkeit wurden auf die Foliendicke des Vergleichsbeispiels Nr. 1 normiert.