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Title:
MULTI-METAL OXIDE MATERIALS CONTAINING MO, BI, FE AND CU
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2019/141534
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to at a multi-metal oxide material containing at least Mo, Bi, Fe, Cu and containing one or more than one of the elements Co and Ni and one or more than one of the elements Na, K, Rb and Cs and the use of the multi-metal oxide material as a catalyst in the partial gas phase oxidation of propene to form acrolein and acrylic acid. The multi-metal oxide material is produced in that a fine-particle, intimate dry mixture is created from sources of its elementary constituents and calcined at temperatures of 350°C to 650°C.

Inventors:
AMAKAWA, Kazuhiko (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
WALSDORFF, Christian (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
MUELLER-ENGEL, Klaus Joachim (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
DOBNER, Cornelia Katharina (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
HAMMON, Ulrich (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen, 67056, DE)
Application Number:
EP2019/050292
Publication Date:
July 25, 2019
Filing Date:
January 08, 2019
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (Carl-Bosch-Strasse 38, Ludwigshafen am Rhein, 67056, DE)
International Classes:
B01J23/887; B01J23/888; B01J35/00; B01J35/10; B01J37/02; B01J37/04; B01J37/08; C01G39/00; C07C45/35; C07C47/22
Domestic Patent References:
WO2013007736A12013-01-17
WO2010066645A22010-06-17
WO2016147324A12016-09-22
WO2008087116A12008-07-24
WO2005030393A12005-04-07
WO2007017431A12007-02-15
WO2002062737A22002-08-15
WO2015067656A12015-05-14
WO2002024620A22002-03-28
WO2006042459A12006-04-27
WO2002049757A22002-06-27
WO2007082827A12007-07-26
WO2005113127A12005-12-01
WO2005047224A12005-05-26
WO2005042459A12005-05-12
WO2004007405A12004-01-22
WO2000053557A12000-09-14
WO2000053558A12000-09-14
WO2001036364A12001-05-25
WO2012049246A22012-04-19
WO2016147324A12016-09-22
WO2007074045A12007-07-05
WO2006042459A12006-04-27
Foreign References:
EP2727648A12014-05-07
DE2516966A11975-10-30
EP0468290A11992-01-29
DE19855913A12000-06-08
DE10063162A12002-06-20
DE102005037678A12007-02-08
DE10059713A12002-06-06
DE10049873A12002-04-11
DE102007003076A12008-07-17
DE102008054586A12010-06-17
DE102007005606A12008-04-03
DE102007004961A12008-07-31
US3951861A1976-04-20
CN102247862A2011-11-23
CN101168129A2008-04-30
CN104646012A2015-05-27
CN102989471A2013-03-27
DE2909671A11980-10-02
EP0293859A11988-12-07
EP0714700A21996-06-05
DE4442346A11996-05-30
US20050131253A12005-06-16
DE102008040093A12008-12-18
DE102008040094A12009-01-29
EP0184790A21986-06-18
DE10200804009A
DE10046957A12002-04-11
EP0575897A11993-12-29
DE102008042060A12009-06-18
DE102010048405A12011-05-19
DE102009047291A12010-09-23
DE102008042064A12010-03-18
DE102008042061A12010-03-18
DE10232482A12004-01-29
EP0990636A12000-04-05
EP1106598A22001-06-13
DE10246119A12004-04-15
DE10245585A12004-04-08
DE4407020A11994-09-15
DE4431957A11995-03-16
EP0700714A11996-03-13
EP0700893A11996-03-13
EP0468290B11994-03-02
DE19910506A12000-09-14
DE10313213A12004-10-07
DE10313208A12004-10-07
DE19948523A12001-04-12
DE19948248A12001-04-12
DE10313209A12004-03-04
EP0873783A11998-10-28
DE10337788A12004-10-28
Other References:
"Laut Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. 22, 2003, WILEY-VCH, pages: 320,321
W.A.RITSCHEL; A.BAUER-BRANDL: "Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung", 2002, VERLAG AULENDORF, article "Die Tablette"
"Grundlagen und praktische Anwendungen, Horst Nagel", VERLAG MODERNE INDUSTRIE, article "Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung"
Attorney, Agent or Firm:
BASF IP ASSOCIATION (BASF SE, G-FLP - C006, Ludwigshafen, 67056, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie I,

Moi2BiaFebCUcCOdNieWfGgHhLiMmOx (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

G = ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Rb und Cs,

H = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Cr, Ce, La, Mg, Mn, Pb, Sn, Sr und Zn,

L = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, Nb, P, Sb, Ta, Te, Ti, Y und Zr,

M = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus AI und Si, a =0,2 bis 2,5,

b = 0,5 bis 4,

c = 0,05 bis 0,55,

d+e = 4 bis 1 1 ,

f = 0 bis 1 ,2,

g = 0,03 bis 0,5,

h = 0 bis 20,

I = O bis 10,

m = 0 bis 800, und

x = ein Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt wird, und die folgenden Bedingungen erfüllen:

12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) = 0,8 bis 2, und a · c = 0,01 bis 1 ,5.

2. Multimetalloxidmasse gemäß Anspruch 1 , deren stöchiometrischer Koeffizient c 0,05 bis 0,5 beträgt.

3. Multimetalloxidmasse gemäß Anspruch 1 oder 2, deren stöchiometrischer Koeffizient c 0,05 bis 0,45 beträgt.

4. Multimetalloxidmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, deren stöchiometrischer Koef- fizient c 0,05 bis 0,4 beträgt.

5. Multimetalloxidmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, deren stöchiometrischer Koef- fizient c 0,05 bis 0,35 beträgt.

6. Multimetalloxidmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, deren stöchiometrischer Koef- fizient c 0,1 bis 0,3 beträgt.

7. Schalenkatalysator, umfassend einen Trägerformkörper und eine auf der äußeren Ober- fläche des Trägerformkörpers befindliche Schale aus wenigstens einer Multimetalloxid- masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Vollkatalysatorformkörper, dessen Aktivmasse wenigstens eine Multimetalloxidmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 ist.

9. Vollkatalysator nach Anspruch 8, der die Geometrie eines Ringes mit einer Wanddicke von 1 bis 3 mm, einer Länge von 2 bis 10 mm und einem Außendurchmesser von 2 bis 10 mm aufweist.

10. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man von Quellen ihrer elementaren Konstituenten ein feinteiliges inniges Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen im Bereich von 350°C bis 650°C kalziniert.

1 1. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation eines 3 bis 6 C- Atome aufweisenden Alkans, Alkanols, Alkanais, Alkens und/oder Alkenais an einem Ka- talysatorbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett wenigstens eine Multi- metalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, oder wenigstens einen Ka- talysator gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, oder wenigstens ein Produkt eines Verfah- rens gemäß Anspruch 10 aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren der hetero- gen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein ist.

13. Verwendung wenigstens eines Multimetalloxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, oder wenigstens eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9, oder wenigstens ei- nes Produkts eines Verfahrens gemäß Anspruch 10 zur Katalyse eines Verfahrens der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation eines 3 bis 6 C-Atome aufweisen- den Alkans, Alkanols, Alkanais, Alkens und/oder Alkenais an einem Katalysatorbett.

Description:
Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen

Beschreibung

Vorliegende Erfindung betrifft Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen der allge meinen Stöchiometrie I,

Moi 2 Bi a Fe b CU c CO d Ni e W f GgH h LiM m Ox (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

G = ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Rb und Cs,

H = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Cr, Ce, La, Mg, Mn, Pb, Sn, Sr und Zn,

L = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, Nb, P, Sb, Ta, Te, Ti, Y und Zr,

M = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus AI und Si, a = 0,2 bis 2,5,

b = 0,5 bis 4,

c = 0,05 bis 0,55,

d+e = 4 bis 1 1 ,

f = 0 bis 1 ,2,

g = 0,03 bis 0,5,

h = 0 bis 20,

I = 0 bis 10,

m = 0 bis 800, und

x = ein Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele- mente in I bestimmt wird, und die folgenden Bedingungen erfüllen:

12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) = 0,8 bis 2, und a · c = 0,01 bis 1 ,5.

Außerdem betrifft vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie I sowie deren Verwendung als katalytisch wirksame Aktivmas- sen von Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation organischer Verbindungen, insbesondere derjenigen von Propen zu Acrolein als Hauptprodukt sowie Acryl- säure als Nebenprodukt.

Der Begriff„Multimetalloxid“ meint in dieser Schrift kein einfaches Gemisch verschiedener Me- talloxide, sondern eine komplexe Polyoxyverbindung, die neben Sauerstoff Elemente der all- gemeinen Stöchiometrie I in der gewünschten Individualstöchiometrie enthält. Halbmetalle wie B, P oder Si, werden dabei aus Gründen der Zweckmäßigkeit den Metallen zugerechnet.

Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen mit einer zur allgemeinen Stöchiometrie I ähnlichen Stöchiometrie sind beispielsweise aus der WO 2013/007736 bekannt.

Aus der WO 2013/007736 ist auch bekannt, die dort offenbarten Multimetalloxidmassen als Ak- tivmassen für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als Hauptprodukt und Acrylsäure als erwünschtem Nebenprodukt einzusetzen (Acrylsäure ist insbesondere deshalb erwünschtes Nebenprodukt, weil die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein vor allem als erste Oxidationsstufe der zweistufi- gen Partialoxidation von Propen zu Acrylsäure Anwendung findet).

Nachteilig an den Multimetalloxidmassen der WO 2013/007736 als Aktivmassen von Katalysa- toren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als Hauptprodukt und Acrylsäure als erwünschtem Nebenprodukt ist jedoch insbesondere, dass die mit diesen Multimetalloxidmassen resultierende Gesamtselektivität der Bildung von Acrolein und Acrylsäure nicht in vollem Umfang zu befriedigen vermag.

Das bezüglich der Multimetalloxidmassen der WO 2013/007736 Gesagte, trifft auch auf die Mo, Bi und Fe enthaltenden Multimetalloxidmassen der DE-A 19855913, der DE-A 10063162, der DE-A 102005037678, der DE-A 10059713, der DE-A 10049873, der DE-A 102007003076, der DE-A 102008054586, der DE-A 102007005606 und der DE-A 102007004961 zu.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher unter anderem darin, Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, die als Aktivmassen von Katalysa- toren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als Hauptprodukt und Acrylsäure als Nebenprodukt eine verbesserte Gesamtselektivität der Bil dung von Acrolein und Acrylsäure (das heißt, eine verbesserte Wertproduktgesamtselektivität) ermöglichen.

Nachteilig an dieser Aufgabe ist, dass Maßnahmen zur Verbesserung der vorgenannten Selek- tivität bekanntermaßen die Aktivität der entsprechenden Katalysatoren in der Regel spürbar beeinträchtigen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, Mo, Bi und Fe enthal- tende Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen, die als Aktivmassen von Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als Haupt- produkt und Acrylsäure als Nebenprodukt eine verbesserte Wertproduktgesamtselektivität er- möglichen, ohne die Katalysatoraktivität gleichzeitig wesentlich zu mindern.

Als Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe wurden Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multime- talloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie I,

Moi 2 Bi a Fe b CU c CO d Ni e W f GgH h LiM m Ox (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

G = ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Rb und Cs,

H = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Cr, Ce, La, Mg, Mn, Pb, Sn, Sr und Zn,

L = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, Nb, P, Sb, Ta, Te, Ti, Y und Zr,

M = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus AI und Si, a = 0,2 bis 2,5,

b = 0,5 bis 4,

c = 0,05 bis 0,55,

d+e = 4 bis 1 1 ,

f = 0 bis 1 ,2,

g = 0,03 bis 0,5,

h = 0 bis 20,

I = O bis 10,

m = 0 bis 800, und

x = ein Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele- mente in I bestimmt wird, und die folgenden Bedingungen erfüllen:

12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) = 0,8 bis 2, und a · c = 0,01 bis 1 ,5, zur Verfügung gestellt. Die US-A 3951861 betrifft Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen, die TI enthalten müssen und als eines von mehreren optionalen Elementen wahlweise auch Cu enthalten kön- nen. Nachteilig an diesen Multimetalloxidmassen, die in der US-A 3951861 ebenfalls als Aktiv- massen für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein als Hauptprodukt und Acrylsäure als erwünschtem Nebenprodukt eingesetzt werden, ist jedoch, dass Thallium toxikologisch nicht völlig unbedenklich ist. Es wird im Organismus stets in seine einwertige Form umgewandelt, die Schädigungen des Nervensystems sowie von Niere und Leber verursachen kann.

Die CN-A 102247862 betrifft Mo, Bi, Ni, Cs und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen, die als eines von mehreren optionalen Elementen auch Fe enthalten können. Sie werden für Aktivmas- sen von Katalysatoren empfohlen, deren Aktivmasse ein Verbund aus mehreren Schichten voneinander verschiedener Multimetalloxide ist. Die entsprechenden Katalysatoren werden auch als für die Katalyse der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zum entspre- chenden ungesättigten Aldehyd geeignet beschrieben.

Die CN-A 101 168129 beschreibt Mo, Bi, Ni, Mg, La, Na, AI und CI enthaltende Multimetalloxid- massen, die als eines von mehreren optionalen Elementen wahlweise auch Cu enthalten kön- nen, als für die Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril geeignete Aktivmassen. Nachteilig an diesen Multimetalloxidmassen ist, dass sie Cl- enthalten müssen.

Die CN-A 104646012 betrifft Mo, Bi, Fe, Ni, Co und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen, die in der CN-A 104646012 als Aktivmassen für die heterogen katalysierte Partialoxidation von Propen zu Acrolein empfohlen werden. Nachteilig an diesen Multimetalloxidmassen ist, dass sie, bezogen auf ihren molaren Gehalt an Mo, wenigstens eines der beiden Elemente Bi und Cu in vergleichsweise erhöhten molaren Mengen enthalten müssen, was zur Lösung der erfin- dungsgemäßen Aufgabe nicht förderlich ist.

Die CN-A 102989471 betrifft Mo, Bi, Fe, Ca, Cs, Si und Cu enthaltende Multimetalloxidaktiv- massen, die zur heterogenen Katalyse der partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrol- ein geeignet sind. Nachteilig an diesen Aktivmassen ist, dass sie, bezogen auf ihren molaren Gehalt an Mo, sowohl das Element Bi als auch das Element Cu in vergleichsweise erhöhten molaren Mengen enthalten müssen, was zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe nicht förderlich ist.

Die WO 2010/066645 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist, das das Element Mo, die Elemente Bi und/oder V sowie eines oder mehrere der Elemente Co, Ni, Fe, Cu und Alkalime- talle enthält. Erfindungsgemäß vorteilhaft beträgt der stöchiometrische Koeffizient c 0,05 bis 0,5, vorzugs- weise 0,05 bis 0,45, vorteilhafter 0,05 bis 0,4, besonders vorteilhaft 0,05 bis 0,35, besser 0,1 bis 0,3 und ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 beziehungsweise 0,2.

Das Produkt P = a · c erfüllt erfindungsgemäß bevorzugt die Bedingung P = 0,03 bis 1 ,3, vor- teilhaft P = 0,05 bis 1 , besonders vorteilhaft P = 0,075 bis 0,75, ganz besonders vorteilhaft P = 0,09 bis 0,5 und am besten P = 0,1 bis 0,3.

Weiterhin ist es für die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen I von Vorteil, wenn der Quo- tient Q 2 = d / (d + e) die Bedingung Q 2 = 0,45 bis 1 , besser Q 2 = 0,6 bis 1 , noch besser Q 2 = 0,7 bis 1 , vorteilhafter Q 2 = 0,8 bis 1 , besonders vorteilhaft Q 2 = 0,9 bis 1 und am besten Q 2 = 1 erfüllt.

Der Quotient Q 1 = 12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) erfüllt erfindungsgemäß vorteilhaft die Bedingung Q 1 = 0,9 bis 1 ,75, vorzugsweise Q 1 = 0,95 bis 1 ,5, besonders bevorzugt Q 1 = 1 bis 1 ,3 und ganz besonders bevorzugt Q 1 = 1 bis 1 ,2 beziehungsweise 1 bis 1 ,1 .

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß günstig, wenn der Quotient Q 3 = b / (b + d +e + h) die Bedingung Q 3 = 0,05 bis 0,4, vorzugsweise Q 3 = 0,1 bis 0,4, besser Q 3 = 0,2 bis 0,4, besonders bevorzugt Q 3 = 0,25 bis 0,35 und ganz besonders bevorzugt Q 3 = 0,3 erfüllt.

Der stöchiometrische Koeffizient a beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 0,5 bis 3, besonders vorteilhaft 0,5 bis 2, besser 0,5 bis 1 ,5, ganz besonders vorteilhaft 0,5 bis 1 oder 0,5 bis 0,75 und noch besser 0,6.

Erfindungsgemäß vorteilhaft beträgt der stöchiometrische Koeffizient b 0,5 bis 3,5, vorzugswei- se 1 bis 3,5, besonders vorteilhaft 1 ,5 bis 3,5 und ganz besonders vorteilhaft 1 ,5 bis 3 oder 2 bis 3.

Die Summe d + e beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 5 bis 1 1 , besser 6 bis 10, besonders vor- teilhaft 6,5 bis 9,5 und ganz besonders vorteilhaft 7 bis 9.

Der stöchiometrische Koeffizient g beträgt erfindungsgemäß bevorzugt 0,04 bis 0,4, mit Vorteil 0,04 bis 0,3, besonders vorteilhaft 0,04 bis 0,25 und ganz besonders vorteilhaft 0,05 bis 0,15 beziehungsweise 0,06 bis 0,13 oder 0,08.

Der stöchiometrische Koeffizient h beträgt erfindungsgemäß bevorzugt 0 bis 15, besonders be- vorzugt 0 bis 10, mit Vorteil 0 bis 5 und mit ganz besonderem Vorteil 0 bis 2,5.

Der stöchiometrische Koeffizient I beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft 0 bis 8, besonders vor- teilhaft 0 bis 6, besser 0 bis 4 und noch besser 0 bis 2. Der stöchiometrische Koeffizient m beträgt mit Vorteil 0,1 bis 500, vorzugsweise 0,2 bis 100, besonders bevorzugt 0,3 bis 50, besser 0,4 bis 30, noch besser 0,5 bis 20, ganz besonders vorteilhaft 0,6 bis 10 oder 0,7 bis 7 und am besten 0,8 bis 5 oder 1 bis 3,6.

Ferner bedeutet die Variable G mit Vorteil ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe be- stehend aus Cs, K und Na, oder aus K und Na. Besonders bevorzugt hat die Variable G die Bedeutung von K.

Die Variable M bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft Si.

Die Variable H bedeutet erfindungsgemäß bevorzugt ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ca, Ce, Mg, Mn, Sn, Sr und Zn, und ganz besonders bevorzugt ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ce, Mg, Mn und Zn.

Die Variable L bedeutet erfindungsgemäß vorteilhaft ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Nb, P, Sb, Te und Zr, und ganz besonders bevorzugt ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus P, Ti und Zr.

Erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie I werden üblicher- weise in Substanz (als sogenannte Vollkatalysatoren) zu geometrischen Formkörpern geformt, oder auch in Gestalt von Schalenkatalysatoren, das heißt, mit der jeweiligen Multime- talloxid(aktiv)masse I beschichteten, vorgeformten inerten Träger(form)körpern, zur Katalyse der jeweiligen heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation (insbesondere derjenigen von Propen zu Acrolein) eingesetzt. Grundsätzlich unterliegt die angestrebte Geometrie der Vollka- talysatoren oder Trägerformkörper erfindungsgemäß keiner Beschränkung. Das heißt, die ent- sprechenden geometrischen Formkörper können sowohl regelmäßig als auch unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Formkörper wie beispielsweise Kugeln (Hohlzylinder) oder (Voll)Zylinder sowohl im Fall der Vollkatalysatoren als auch im Fall der Trägerformkörper erfindungsgemäß bevorzugt sind. Selbstverständlich können erfindungsgemäße Multime- talloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie I aber auch in Pulverform als Katalysatoren für solche Katalyse eingesetzt werden.

Prinzipiell können Multimetall(oxid)aktivmassen der allgemeinen Stöchiometrie I in einfacher Weise dadurch hergestellt werden, dass man von geeigneten Quellen ihrer (insbesondere der von Sauerstoff verschiedenen) elementaren Konstituenten ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, der jeweiligen Stöchiometrie der herzustellenden Multimetalloxid(aktiv)masse I ent- sprechend zusammengesetztes Trockengemisch erzeugt und dieses, wahlweise nach zuvor erfolgter Formung zu Formkörpern von regelmäßiger oder unregelmäßiger Geometrie, die wahlweise unter Mitverwendung von Formgebungshilfsmitteln erfolgt, bei Temperaturen von 350 bis 650°C kalziniert. Die Kalzination kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxida- tiven Atmosphäre wie zum Beispiel Luft (oder ein anderes Gemisch aus Inertgas und molekula- rem Sauerstoff, das in vergleichsweise geringeren Anteilen auch reduzierend wirkende Be- standteile enthalten kann) sowie auch unter reduzierender Atmosphäre (zum Beispiel ein Ge- misch aus Inertgas, NH 3 , CO und/oder H 2 , das in vergleichsweise geringeren Anteilen auch oxidierend wirkende Bestandteile enthalten kann ) erfolgen oder unter Vakuum. Die Kalzinati- onsdauer kann einige Minuten bis einige Stunden betragen und ist üblicherweise bei erhöhter Kalzinationstemperatur geringer.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten der erfindungsgemäßen Multime- talloxid(aktiv)massen der allgemeinen Stöchiometrie I (das heißt, als Ausgangsverbindungen, die wenigstens einen elementaren Konstituenten (wenigstens ein in der Multime- talloxid(aktiv)masse I enthaltenes Element) chemisch gebunden enthalten) kommen solche Verbindungen in Betracht, bei denen es sich bereits um Oxide (die bei Normalbedingungen (1 atm, 0°C) in der Regel im festen Aggregatzustand vorliegen) handelt (zum Beispiel Metalloxide) und/oder solche Verbindungen, die durch Erhitzen (thermisches Behandeln bei erhöhter Tem- peratur), wenigstens in Anwesenheit von gasförmigem Sauerstoff und/oder von gasförmigen (zum Beispiel molekularen) Sauerstoff freisetzenden Komponenten, in (bei Normalbedingungen in der Regel im festen Aggregatzustand befindliche) Oxide überführbar sind. Prinzipiell kann die Sauerstoffquelle zum Beispiel in Form eines Peroxids Bestandteil des zu kalzinierenden Ge- mischs sein. Ganz generell kann eine Ausgangsverbindung Quelle für mehr als einen elementa- ren Konstituenten der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmasse I sein.

Neben den Oxiden kommen als solche Ausgangsverbindungen (Quellen) vor allem Halogenide, Nitrate, Formiate, Acetate, Oxalate, Citrate, Carbonate, Amminkomplexe, Ammoniumsalze und/oder Hydroxide sowie Hydrate der vorgenannten Salze in Betracht.

Verbindungen wie NH 4 OH, (NH 4 ) 2 C0 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 CHO 2 , CH 3 COOH, NH 4 CH 3 CO 2 und/oder Ammoniumoxalat, die spätestens beim späteren Kalzinieren im Wesentlichen vollständig zu gasförmig entweichenden Verbindungen (beispielsweise Ammoniak, CO 2 , CO, H 2 O, Stickstof- foxide) zerfallen und/oder zersetzt werden, können in das innige Trockengemisch zusätzlich als sogenannte Porenbildner eingearbeitet werden. Als solche sich beim Kalzinieren zersetzenden Substanzen kommen auch organische Materialien wie beispielsweise Stearinsäure, Malonsäu- re, Ammoniumsalze der vorgenannten Säuren, Stärken (zum Beispiel Kartoffelstärke, Maisstär- ke), gemahlene Nussschalen und feinteiliges Kunststoffmehl (zum Beispiel Polyethylen, Polyp- ropylen etc.) in Betracht.

Eine Ausbildung (Freisetzung) von porenbildenden gasförmigen Verbindungen im Rahmen der skizzierten thermischen Behandlung (Kalzinierung) ist normalerweise auch dann gegeben, wenn die Elementquellen, mit denen das möglichst innige und vorzugsweise feinteilige Tro- ckengemisch erzeugt wird, teilweise organischer Natur sind (zum Beispiel im Fall von Acetaten, Formiaten, Oxalaten und/oder Citraten) beziehungsweise Hydroxidionen, Carbonationen, Hyd- rogencarbonationen, Ammoniumionen, Halogenidionen, Hydrogenphosphationen und/oder Nit- rationen enthalten, die sich bei der Kalzinierung normalerweise zersetzen. Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen (Quellen) zur Herstellung von Multime- talloxid(aktiv)massen I kann in trockener oder in nasser Form erfolgen. Erfolgt es in trockener Form, so werden die Ausgangsverbindungen (die Quellen) zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten zum geometrischen Vorläuferformkörper der Kalzination unterworfen.

Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt das innige Vermischen der (Element)Quellen jedoch in nas- ser Form.

Erfindungsgemäß vorteilhaft werden daher die Ausgangsverbindungen in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt und die dabei resultierende nasse (vorzugswei- se wässrige) Mischung M anschließend zum innigen Trockengemisch getrocknet. Als Lösungs- und/oder Suspendiermittel wird bevorzugt Wasser beziehungsweise eine wässrige Lösung ein- gesetzt, wobei als nasse Mischung M eine wässrige Mischung M resultiert.

Ganz besonders innige Trockengemische werden beim vorstehend beschriebenen Mischver- fahren dann erhalten, wenn ausschließlich von in gelöster Form vorliegenden Quellen und/oder von kolloidal gelösten Quellen der elementaren Konstituenten ausgegangen wird. Wie bereits erwähnt, kann eine Ausgangsverbindung Quelle für nur einen oder für mehr als einen elementa- ren Konstituenten sein. In dementsprechender Weise kann eine vorstehend aufgeführte Lösung beziehungsweise kolloidale Lösung nur einen oder auch mehr als einen elementaren Konsti- tuenten der herzustellenden relevanten Multimetalloxidmasse I gelöst aufweisen. Bevorzugtes Lösungsmittel ist dabei, wie bereits gesagt, Wasser. Die Trocknung der resultierenden wässri- gen Gemische erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung.

Wird in vorliegender Schrift von einer Lösung einer Quelle (Ausgangsverbindung, Ausgangs- substanz) in einem Lösungsmittel (insbesondere Wasser) gesprochen, so ist dabei der Begriff „Lösen“ im Sinn einer molekularen beziehungsweise ionischen Lösung gemeint. Das heißt, die in der Lösung befindliche größte geometrische Einheit der gelösten Ausgangssubstanz (Quelle) weist unabdingbar„molekulare“ Ausmaße auf, und die Lösung erscheint„optisch leer“.

Demgegenüber stellen kolloidale Lösungen eine Verbindung zwischen echten (molekularen und/oder ionischen) Lösungen und Suspensionen dar. In diesen kolloiddispersen Systemen befinden sich kleinere Anhäufungen von Molekülen oder Atomen, welche jedoch weder mit dem bloßen Auge, noch mit dem Mikroskop erkennbar sind. Die kolloidale Lösung erscheint optisch völlig klar (wenn auch oft gefärbt), da die in ihr enthaltenen Teilchen nur einen Durchmesser von 1 bis 250 nm (vorzugsweise bis 150 nm und besonders bevorzugt bis 100 nm) haben.

Aufgrund der geringen Größe ist eine Abtrennung der kolloidal gelösten Partikel durch konven- tionelle Filtration nicht möglich. Sie können jedoch durch Ultrafiltration mit Membranen pflanzli- chen, tierischen oder künstlichen Ursprungs (zum Beispiel Pergament, Schweinsblase oder Cellophan) von ihrem„Lösungsmittel“ abgetrennt werden. Im Gegensatz zu den„optisch leeren“ echten (molekularen und/oder ionischen) Lösungen, kann ein Lichtstrahl nicht ohne Ablenkung durch eine kolloidale Lösung hindurchtreten. Der Lichtstrahl wird von den kolloidal gelösten Par- tikeln gestreut und abgelenkt. Um kolloidale Lösungen stabil zu halten und weitergehende Par- tikelagglomeration zu verhindern, enthalten sie häufig Netz- und Dispergierhilfsmittel sowie an- dere Additive zugesetzt.

Während von Silizium verschiedene Elemente (elementare Konstituenten) einer erfindungsge- mäßen Multimetalloxidmasse I vorzugsweise von in Form einer Lösung (besonders bevorzugt in einer wässrigen Lösung) gelöst vorliegenden Quellen zur Herstellung der nassen (vorzugsweise wässrigen) Mischung M eingebracht werden, wird das Element Silizium bevorzugt in Form eines Kieselsols zur Herstellung der nassen (vorzugsweise wässrigen) Mischung M eingebracht.

Kieselsole sind wässrige kolloidale Lösungen von nahezu kugelförmigen Polykieselsäureparti- keln. Der Durchmesser der Partikel liegt im kolloiden Bereich und beträgt je nach Typ 5 nm bis 75 nm. Die Partikel sind porenfrei. Sie weisen einen Kern aus S1O2 auf, der an seiner Oberflä- che hydroxyliert ist. Die kugelförmigen Einzelpartikel sind untereinander nicht vernetzt. Aus Gründen der Stabilität, liegt in Kieselsolen häufig eine Teilmenge der Hydroxylgruppen in mit Alkalihydroxid und/oder Ammoniumhydroxid neutralisierter Form vor. Das heißt, die Gegenio- nen sind dann teilweise keine Protonen, sondern Alkali- (zum Beispiel Na + )-lonen und/oder NH 4 + -Kationen. Der Si0 2 -Gehalt von erfindungsgemäß zur Herstellung einer nassen (vorzugs- weise wässrigen) Mischung M geeigneten Kieselsolen kann zum Beispiel 30% bis 60% des Gewichts des Kieselsols betragen. Kieselsole sind normalerweise wasserflüssig und enthalten keine sedimentierbaren Bestandteile. Sie sind ohne Sedimentation oft jahrelang haltbar.

Erfindungsgemäß besonders geeignete Si-Quellen sind die Kieselsole LUDOX ® der Firma Grace GmbH & KG, In der Hollerecke 1 , D-67545 Worms. Ihre Partikel sind diskrete gleichmä- ßige Kugeln aus Siliziumdioxid ohne innere Oberfläche oder feststellbare Kristallinität. Ihr über- wiegender Anteil ist in einem alkalischen Medium dispergiert, das mit der hydroxylierten Ober- fläche reagiert und abstoßend wirkende negative Ladungen ergibt.

Die Partikeldurchmesser von erfindungsgemäß geeigneten Kieselsolen können sehr eng (im Wesentlichen monodispers) oder sehr breit (polydispers) sein.

Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke (zur Herstellung einer nassen (vorzugsweise wässri- gen) Mischung M) besonders geeignetes Kieselsol ist das Kieselsol LUDOX TM50 der Firma Grace. Das Kieselsol LUDOX TM50 weist eine weitestgehend monodisperse (d = 22 nm) Parti- keldurchmesserverteilung auf. Sein pH-Wert (1 atm, 25°C) beträgt 9,0. Das eine Teilmenge der Hydroxylprotonen ersetzende Alkaliion ist das Na + . Der Si0 2 -Anteil von LUDOX TM50 beträgt 50% des Gewichts dieses Hydrogels. Die spezifische Oberfläche der in LUDOX TM50 kolloidal gelöst enthaltenen Si0 2 -Partikel beträgt 140 m 2 /g. Die Massendichte (1 atm, 25°C) von LUDOX TM50 ist 1 ,40 g/cm 3 . Der titrierbare Alkaligehalt von LUDOX TM50 liegt (gerechnet als Na2Ü) bei 0,21 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Kieselsols). Die dynamische Viskosität von LUDOX TM50 beträgt 40 mPas (1 atm, 25°C). Der Gehalt an Ch (gerechnet als NaCI) von LUDOX TM50 beträgt 0,03 Gew.-% und der Gehalt an S0 4 2 von LU- DOX TM50 (gerechnet als Na 2 S0 4 ) beträgt 0,08 Gew.-% (jeweils auf das Gewicht von LUDOX TM50 bezogen).

Selbstverständlich können in einer zur Herstellung einer nassen (insbesondere wässrigen) Mi- schung M zu verwendenden Lösung auch wenigstens eine Elementquelle molekular und /oder ionisch gelöst sowie eine oder mehr als eine andere Elementquelle kolloidal gelöst nebenei- nander vorliegen.

Eine günstige Mo-Quelle ist im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidak- tivmassen I Ammoniumheptamolybdattetrahydrat. Dies vor allem deshalb, weil es eine ausge- zeichnete Löslichkeit in Wasser aufweist. Laut Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume 22, 2003, WILEY-VCH, Seiten 320/321 weist eine Lösung von Ammoniummolybdattet- rahydrat in Wasser bei 25°C und 1 atm eine Sättigungslöslichkeit von 30 Gew.-% (gerechnet als wasserfreies Salz) auf.

Herstellungsbedingt kann Ammoniummolybdattetrahydrat (als Folge von bei seiner Herstellung nicht genau eingehaltenen Verfahrensparametern) in geringen Mengen (meist ppm) mit in Was- ser nicht löslichem Isopolymolybdat verunreinigt sein. Löst man in dieser Weise verunreinigtes Ammoniumheptamolybdattetrahydrat in Wasser, so entsteht eine wässrige Lösung, die auf- grund der geringen Mengen an ungelöst enthaltenem feinteiligem Isopolymolybdat eine gewisse Trübigkeit aufweist. Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben ergeben, dass selbst mit Isopolymolybdat verunreinigtes Ammoniummolybdattetrahydrat, dessen Lösung in Wasser (wie in der WO 2016/147324 A1 beschrieben bestimmt) eine Trübheit von 20 NTU, oder von 50 NTU, oder von 70 NTU, oder von 100 NTU, oder von 150 NTU, oder von 200 NTU, oder von 250 NTU, oder von 300 NTU hat, zur Herstellung erfindungsgemäßer Multime- talloxid(aktiv)massen I geeignet ist, ohne deren Performance bei einer Verwendung als Aktiv- massen von Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Pro- pen zu Acrolein als Hauptprodukt und Acrolein als Nebenprodukt spürbar zu beeinträchtigen.

Weitere zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktivmassen I geeignete Mo- Quellen sind zum Beispiel Ammoniumorthomolybdat ((NH 4 ) 2 Mo0 4 ), Ammoiniumdimolybdat ((NH 4 ) 2 Mo 2 07), Ammoniumtetramolybdatdihydrat ((NH 4 ) 2 Mo 4 Oi3 x 2 H 2 0) und Ammoniumde- camolybdatdihydrat ((NH 4 ) 4 Moioq 32 x 2 H 2 0). Grundsätzlich ist aber auch Molybdäntrioxid ein- setzbar.

Bevorzugte Quelle der in der allgemeinen Stöchiometrie I der erfindungsgemäßen Multime- talloxidmassen durch die Variable G repräsentierten Elemente sind im Rahmen einer Herstel- lung von erfindungsgemäßen Multimetalloxidaktivmassen I deren Hydroxide. Grundsätzlich kommen aber auch die Nitrate dieser Elemente sowie die Hydrate dieser Nitrate als solche Quellen in Betracht. Das heißt, bevorzugte K-Quelle zur Herstellung erfindungsgemäßer Multi- metalloxid(aktiv)massen I ist KOH, grundsätzlich kann aber auch KNO 3 beziehungsweise des- sen Hydrat als K-Quelle verwendet werden.

Als Bi-Quelle werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktivmassen I vor- zugsweise Salze des Bismuts eingesetzt, die das Bi als Bi 3+ aufweisen. Als solche Salze kom- men beispielsweise Bismut(lll)oxid, Bismut(lll)oxidnitrat (Bismutsubnitrat), Bismut(lll)halogenid (beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid, Jodid) und insbesondere Bismut(lll)nitratpentahydrat in Betracht. Selbstverständlich kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktivmas- sen I als Bi-Quelle auch eine Lösung von elementarem Bi in wässriger Salpetersäure verwendet werden, in welcher das Bi als Bi 3+ vorliegt. Im Fall der (erfindungsgemäß bevorzugten) Verwen- dung einer wässrigen Lösung von Bi 3+ -Nitrat oder dessen Hydrat als Quelle (eine solche Lö- sung kann auch durch Lösen von elementarem Bi in wässriger Salpetersäure erzeugt werden) zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktivmassen I ist es erfindungsgemäß vor- teilhaft, wenn deren pH-Wert (1 atm, 25°C) gering ist, da dies einer unerwünschten Ausbildung von Bi 3+ enthaltenden Niederschlägen in der wässrigen Lösung entgegenwirkt. Bevorzugt ist dieser pH-Wert < 1 , besonders bevorzugt < 0,5. In der Regel ist dieser pH-Wert aber > -2, meist > 0. Anwendungstechnisch zweckmäßig ist eine solche wässrige Lösung salpetersauer. Das heißt, ihr geringer pH-Wert wird von überschüssiger Salpetersäure bewirkt (in diesem Fall ist das molare Verhältnis (PNO3-) / (PBB+) von der in der wässrigen Lösung enthaltenen molaren Menge an NO3 · (ni\io3-) zu der in der wässrigen Lösung enthaltenen molaren Menge an B +

(PBί3+) > 3).

Erfindungsgemäß bevorzugte Fe-Quellen zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxi- daktivmassen I sind Salze des Fe 3+ , unter denen die verschiedenen Eisen(lll)nitrathydrate be- sonders bevorzugt sind (vergleiche beispielsweise die DE-A 102007003076). Besonders bevor- zugt wird erfindungsgemäß für vorgenannten Zweck Eisen(lll)nitratnonahydrat als Fe-Quelle eingesetzt. Selbstverständlich können auch Salze des Fe 2+ im Rahmen einer erfindungsgemä- ßen Herstellung von Multimetalloxidaktivmassen I als Fe-Quelle verwendet werden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidmassen I, bezogen auf die in ihnen enthaltene molare Gesamtmenge an Fe, wenigstens 50 mol-%, besser wenigstens 75 mol-% und bevorzugt wenigstens 95 mol-% oder 100 mol-% in Form einer Fe- Quelle eingebracht, die das Fe als Fe 3+ aufweist. Auch können für diesen Zweck Fe-Quellen verwendet werden, die sowohl Fe 2+ als auch Fe 3+ aufweisen.

Erfindungsgemäß gut geeignete Co-Quellen zur Herstellung von Co enthaltenden erfindungs- gemäßen Multimetalloxidaktivmassen I sind insbesondere dessen Salze, die das Co als Co 2+ und/oder Co 3+ aufweisen. Als solche seien beispielhaft das Kobalt(ll)nitrathexahydrat, das C03O4, das CoO, das Kobalt(ll)formiat und das Kobalt(lll)nitrat genannt. Besonders bevorzugt für den vorgenannten Zweck ist die erstere dieser Quellen. Selbstverständlich kann zur Herstel- lung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktivmassen I als Co-Quelle auch eine Lösung von elementarem Co in wässriger Salpetersäure verwendet werden, in welcher das Co als Co 2+ vor- Hegt.

Erfindungsgemäß gut geeignete Cu-Quellen zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxi- daktivmassen I sind insbesondere dessen Salze, die das Cu als Cu 1+ (beispielsweise Kup- fer(l)hydroxid und Kupfer(l)halogenide wie CuF, CuBr, CuCI und CuJ) und/oder Cu 2+ aufweisen. Cu 2+ -Salze sind dabei bevorzugt. Besonders bevorzugte Cu 2+ -Salze sind Kupfer(ll)sulfat, Kup- fer(ll)acetat, Kupfer(ll)oxalat, Kupfer(ll)nitrat, Kupfer(ll)carbonat, Kupfer(ll)formiat, Kup- fer(ll)hyd roxid, Kupfer(ll)molybdat und die jeweiligen Hydrate dieser Salze. Ganz besonders bevorzugt werden Hydrate von Kupfer(ll)nitrat (beispielsweise dessen Trihydrat oder dessen Hemi(pentyhydrat) als Cu-Quellen zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktivmas- sen I verwendet. Selbstverständlich kann zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidak- tivmassen I als Cu-Quelle auch eine Lösung von elementarem Cu in wässriger Salpetersäure verwendet werden, in welcher das Cu als Cu 2+ vorliegt. Eine solche Lösung kann gegenüber der Stöchiometrie„Cu(N0 3 ) 2 “ einen Überschuss an Salpetersäure (HNO3) aufweisen. Norma- lerweise beträgt der pH-Wert (25°C, 1 atm) einer solchen wässrigen Lösung jedoch nicht weni- ger als 0 (ä 0).

Im Fall des elementaren Konstituenten Ni werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Ni enthal- tender Multimetalloxid(aktiv)massen I vorzugsweise Ni 2+ -Salze verwendet. Als solche sind ins- besondere Nickel(ll)carbonat, Nickel(ll)sulfat, Nickel(ll)oxid, Nickel(ll)acetat, Nickel(ll)formiat, Nickel(ll)hydroxid, Nickel(ll)oxalat und Nickel(ll)nitrat und die jeweiligen Hydrate dieser Salze zu nennen. Ganz besonders bevorzugt werden Hydrate von Nickel(ll)nitrat (beispielsweise dessen Hexahydrat) als Ni-Quellen zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktivmassen I verwendet.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidmassen I die W enthalten, ist die vorzugs- weise eingesetzte Wolframquelle das Ammoniumparawolframat sowie dessen Hydrate (bei- spielsweise das Heptahydrat). Enthält die Multimetalloxidmasse I Aluminium, so wird zur Her- stellung derselben als bevorzugte Al-Quelle Al(l I Ijnitrat und/oder Hydrate desselben (beispiels- weise das Nonahydrat) verwendet.

Zur Verbesserung der Löslichkeit von beispielsweise Salzen des Fe, Co, Cu und/oder Ni in wässrigem Medium kann im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Multimetalloxidaktiv- massen I der jeweiligen Lösung nach Bedarf Ammoniak (auch als dessen wässrige Lösung) und/oder Salpetersäure (insbesondere als dessen wässrige Lösung) zugesetzt werden.

Grundsätzlich kann die Herstellung einer nassen (beispielsweise wässrigen) Mischung M an unterschiedlichsten Gasatmosphären erfolgen (beispielsweise an Luft, Argon, Stickstoff, Was- serdampf und/oder Kohlendioxid). Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die Herstellung einer nassen (beispielsweis wässrigen) Mischung M an Luft (vorteilhaft ist die wässrige Mischung M an Luft gesättigt). Dies gilt insbesondere dann, wenn als Kobalt- und Eisen-Quelle Salze des Co 2+ sowie Salze des Fe 2+ verwendet werden. Vor allem dann, wenn es sich bei diesen Salzen um Nitrate und/oder deren Hydrate handelt.

Wie bereits erwähnt, handelt es sich bei der nassen Mischung M erfindungsgemäß bevorzugt um eine wässrige Mischung M, die mit besonderem Vorteil auf folgende Weise hergestellt wird.

Enthält die Multimetalloxidmasse I kein Element, das durch eine der Variablen H und L reprä- sentiert wird, wird bevorzugt folgendermaßen vorgegangen. Aus wenigstens einer Quelle des Elements Fe, aus wenigstens einer Quelle des Elements Bi, aus wenigstens einer Quelle des Elements Cu, aus wenigstens einer Quelle wenigstens eines der Elemente Co und Ni und, falls die Multimetalloxidmasse I das Element AI enthält, aus wenigstens einer Quelle des Elements AI wird eine wässrige Lösung A hergestellt, deren pH-Wert < 3, vorzugsweise < 2, besonders bevorzugt < 1 und ganz besonders bevorzugt < 0 beträgt (pH-Werte wässriger Lösungen be- ziehen sich in dieser Schrift generell (soweit nicht explizit etwas anderes gesagt wird) auf eine Messung mit einer als Einstabmesskette ausgeführten Glaselektrode bei 1 atm und bei der Temperatur, bei der die jeweilige wässrige Lösung hergestellt wird; die diesbezüglich erforderli- che Eichung der Einstabmesskette erfolgt unter denselben Bedingungen mittels wässriger Puf- ferlösungen, deren pH-Wert unter diesen Bedingungen bekannt ist und in der Nähe des ge- suchten Messwertes liegt; zur Bestimmung solcher pH-Werte eignet sich insbesondere die Mettler Toledo pH-Elektrode Inpro 4260/425/Pt 100, die eine Einstabmesskette mit integriertem Temperaturfühler Pt 100 zur automatischen Temperaturkompensation ist). In der Regel beträgt der pH-Wert der wässrigen Lösung A nicht weniger als -2 und liegt besonders vorteilhaft im Be- reich -1 bis 0. Bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wässrige Lösung der Nitrate bzw. Nit- rat-Hydrate der vorgenannten Elemente. Besonders bevorzugt ist die wässrige Lösung A eine wässrige Lösung dieser Nitrate bzw. Nitrat-Hydrate in wässriger Salpetersäure. Insbesondere zur Herstellung einer solchen Lösung eignen sich als Elementquellen auch Lösungen der rele- vanten Elemente in wässriger Salpetersäure.

Aus wenigstens einer Quelle des Elements Mo sowie einer oder mehrerer Quellen wenigstens eines der Elemente, die durch die Variable G repräsentiert werden, wird eine wässrige Lösung B hergestellt. Der pH-Wert der wässrigen Lösung B beträgt erfindungsgemäß vorteilhaft (bei 1 atm und derjenigen Temperatur, bei der die Lösung B hergestellt wird) < 7. Besonders bevor- zugt beträgt der pH-Wert der wässrigen Lösung B < 6,5 und ganz besonders vorteilhaft < 6. In der Regel wird der pH-Wert der wässrigen Lösung B > 3 betragen. Günstige erfindungsgemäß zu verwendende Lösungen B weisen einen pH-Wert von 4 bis 6 auf. Erfindungsgemäß bevor- zugt wird zur Zubereitung der wässrigen Lösung B als Quelle eines Elements, das durch die Variable G repräsentiert wird, dessen Elementhydroxid verwendet (beispielsweise KOH). Be- vorzugte Mo-Quelle zur Zubereitung einer wässrigen Lösung B ist in Wasser bei 25°C (1 atm) bis zur Sättigungslöslichkeit (30 Gew.-%, wasserfrei gerechnet) vollständig lösliches Ammoni- umheptamolybdattetrahydrat ((NH 4 )6Mq7q24 x 4 H2O). Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung A an den Metallkonstituenten Bi, Fe, Cu u.s.w. beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung A 5 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 10 bis 15 Gew.-%.

Der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung B an Mo beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, be- zogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Lösung B, 2 bis 25 Gew.-%, vorteilhaft 3 bis 20 Gew.-% und besonders vorteilhaft 5 bis 15 Gew.-%.

Anschließend werden die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B anwendungstechnisch zweckmäßig miteinander vermischt. Erfindungsgemäß vorteilhaft wird dabei so verfahren, dass die wässrige Lösung A kontinuierlich in die wässrige Lösung B eingerührt wird. Erfindungsge- mäß vorteilhaft wird die vorgelegte wässrige Lösung B dabei intensiv gerührt.

Der Gesamtgehalt der resultierenden wässrigen Mischung aus wässriger Lösung A und wässri- ger Lösung B an den Metallkonstituenten Bi, Fe, Cu, Mo u.s.w. beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Mischung, 3 bis 20 Gew.-%, vor- teilhaft 5 bis 15 Gew.-%.

Die Temperatur der vorgelegten wässrigen Lösung B sowie der beim Einrühren der wässrigen Lösung A in selbige resultierenden, intensiv gerührten wässrigen Mischung beträgt, ebenso wie die Temperatur der wässrigen Lösung A selbst, erfindungsgemäß vorteilhaft (vorzugsweise während des gesamten Mischvorgangs) < 80°C und > 0°C.

Bevorzugt betragen vorgenannte Temperaturen < 75°C und > 30°C, und besonders bevorzugt liegen sie bei < 70°C und > 50°C beziehungsweise bei < 65°C und > 55°C.

Mit Vorteil weisen die wässrigen Lösungen A und B sowie die beim Einrühren der wässrigen Lösung A in die wässrige Lösung B resultierende wässrige Mischung die gleiche Temperatur auf. Diese beträgt am besten 60°C. Vorzugsweise sind die Temperaturen der wässrigen Lösung A, der wässrigen Lösung B und der aus diesen resultierenden wässrigen Mischung über den Verlauf des beschriebenen Einrührprozesses konstant. Zu diesem Zweck kann beispielsweise mit Hilfe eines Wasserbades thermostatisiert werden. Der Arbeitsdruck liegt beim Einrühren der wässrigen Lösung A in die wässrige Lösung B zweckmäßig bei 1 atm (1 ,01 bar).

Vorzugsweise wird die wässrige Lösung A innerhalb eines Zeitraums im Bereich von 5 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 10 bis 30 Minuten und ganz be- sonders bevorzugt innerhalb eines Zeitraums von 15 bis 25 Minuten in die vorgelegte wässrige Lösung B eingerührt. Das resultierende wässrige Gemisch wird nachfolgend, vorzugsweise un- ter Beibehalt der Einrührtemperatur, anwendungstechnisch zweckmäßig 5 bis 60 Minuten, vor- zugsweise 10 bis 30 Minuten und besonders vorteilhaft 15 bis 25 Minuten nachgerührt.

Enthält die Multimetalloxidmasse I zusätzlich ein oder mehr als ein Element, das durch eine der Variablen H oder L repräsentiert wird, so wird erfindungsgemäß vorteilhaft in entsprechender Weise wie vorstehend beschrieben verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass zusätzlich von dem jeweiligen zusätzlichen Element wenigstens eine Quelle in wenigstens einer der wie be- schrieben hergestellten wässrigen Lösungen A, B gelöst wird. Mit Hilfe entsprechender Löse- versuch kann leicht ermittelt werden, welche der beiden wässrigen Lösungen A, B sich dafür besser eignet, oder ob dafür gegebenenfalls beide der wässrigen Lösungen A, B in Betracht kommen. Soweit verfügbar, wird als solche Quelle erfindungsgemäß bevorzugt jeweils ein Nitrat und/oder Nitrat-Hydrat des jeweiligen zusätzlichen Elements verwendet. Für den Fall, dass ein solches Lösen einer Quelle in wenigstens einer der beiden wässrigen Lösungen A, B nicht mög- lich sein sollte, kann diese zusätzliche Quelle auch in wenigstens einer der beiden Lösungen A, B (vorzugsweise möglichst feinteilig) suspendiert werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird in diesem Fall die entsprechende zusätzliche Quelle jedoch in der aus den beiden wässrigen Lö- sungen A, B erzeugten wässrigen Mischung (vorzugsweise möglichst feinteilig) suspendiert.

Im Wesentlichen hat die Größe des Zeitraums, während dessen die wässrige Lösung A und die wässrige Lösung B zusammengeführt werden, keinen Einfluss auf die Selektivität der im weite- ren Verlauf erzeugten Multimetalloxidaktivmasse. Übermäßiges Nachrühren (> 4 h) mindert jedoch die Selektivität. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Größe der vorgenannten Zeiträume einen gewissen Einfluss auf die Aktivität der im weiteren Verlauf erzeugten Multimetalloxidak- tivmasse I ausüben. So fördert ein langsames Einrühren der wässrigen Lösung A in die wässri- ge Lösung B die Aktivität, während ein zu rasches Einrühren der wässrigen Lösung A in die wässrige Lösung B die Aktivität mindert. Letzteres trifft auch auf übermäßiges Nachrühren zu (beispielsweise > 3 h oder > 4 h).

Das Verhältnis V, gebildet aus der in der wässrigen Mischung der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B wahlweise enthaltenen molaren Gesamtmenge an NH3 und NH 4+ und der in derselben wässrigen Mischung enthaltenen molaren Gesamtmenge n 2 an Mo (V = ni : n 2 ) wird erfindungsgemäß vorteilhaft so eingestellt, dass V < 1 ,5, vorzugsweise 2 1 und besonders bevorzugt < 6/7 beträgt. Grundsätzlich kann V auch 0 betragen. Der pH-Wert der wässrigen Mischung aus der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B beträgt mit Vorteil < 3, besser < 2. In der Regel liegt er bei Werten > 0.

Enthält die angestrebte erfindungsgemäße Multimetalloxidmasse I den elementaren Konstituen- ten Si, so wird erfindungsgemäß bevorzugt als Quelle desselben wässriges Kieselsol in die wässrige Mischung aus wässriger Lösung A und wässriger Lösung B eingerührt, wobei dieser wässrigen Mischung vorab dieses Einrührens in vorteilhafter weise noch Wasser zugesetzt werden kann. In zweckmäßiger Weise kann sowohl das wässrige Kieselsol als auch das Was- ser auf einmal zugesetzt werden. Sowohl die Temperatur des Wassers als auch die Temperatur des wässrigen Kieselsols entspricht dabei in vorteilhafter Weise der Temperatur der wässrigen Mischung aus der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B. Abschließend wird in zweckmäßiger Weise noch bis zu 30 Minuten nachgerührt. Während des Nachrührens wird die vorgenannte Temperatur vorteilhaft beibehalten. Der Si0 2 -Gehait des zugesetzten wässrigen Kieselsols kann 15 bis 60 Gew.-%, oder 20 bis 60 Gew.-%, oder 30 bis 60 Gew.-%, vorzugs- weise 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% betragen (jeweils bezogen auf sein Gesamtgewicht). Anstelle die wässrige Lösung B in einem thermostatisierten gerührten Behälter vorzulegen und anschließend unter Rühren in selbigen die wässrige Lösung A zulaufen zu lassen, können auch beide, die wässrige Lösung B und die wässrige Lösung A, dem gerührten Behälter kontinuier- lich zugeführt werden (beispielsweise durch einen„3-Wege-T-Mischer“ hindurch). Grundsätzlich kann auch die wässrige Lösung B kontinuierlich in eine vorgelegte wässrige Lösung A einge- rührt werden. Diese Verfahrensweise ist jedoch erfindungsgemäß weniger bevorzugt.

In der Regel handelt es sich bei der wie beschrieben erhältlichen wässrigen Mischung M um eine wässrige Suspension (vorzugsweise liegen in der wässrigen Mischung M ebenfalls die als vorteilhaft beschriebenen Verhältnisse V vor (enthaltene molare Gesamtmenge an NH3 + NH 4+ zu enthaltener molarer Menge an Mo); darüber hinaus beträgt auch der pH-Wert der wie be- schrieben erhältlichen wässrigen Mischung M vorteilhaft < 3, in der Regel 0 bis 2). Erfindungs- gemäß vorteilhaft enthalten wie beschrieben erhältliche wässrige Mischungen M nicht mehr oder weniger als 60 mol-% der in ihnen enthaltenen molaren Gesamtmenge an Co und/oder Ni in im wässrigen Medium gelöster Form (bei derjenigen Temperatur und dem Arbeitsdruck, bei dem die wässrige Mischung M erzeugt wurde). Bevorzugt liegt der vorstehend aufgeführte, im wässrigen Medium der wässrigen Mischung M gelöst vorliegende Anteil AT der in der wässri- gen Mischung M insgesamt enthaltenen molaren Menge an Co und/oder Ni bei Werten < 50 mol-% und besonders bevorzugt bei Werten < 40 mol-%, beziehungsweise ^ 30 mol-% oder < 20 mol-%. Der Gesamtgehalt der zu trocknenden (vorzugsweise sprüh zu trocknenden) wässri- gen Mischung M an Bi, Fe, Cu, Mo u.s.w. beträgt erfindungsgemäß zweckmäßig, bezogen auf die Menge der wässrigen Mischung M, 3 bis 20 Gew.-%, vorteilhaft 5 Bis 15 Gew.-%. In der Regel beträgt AT > 10 mol-%, oder > 15 mol-%.

Die Überführung der wässrigen Mischung M in ein feinteiliges inniges Trockengemisch erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt durch Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M (die Trocknung der wässrigen Mischung M erfolgt vorzugsweise möglichst zeitnah zu ihrer Herstellung). Das heißt, die wässrige Mischung M wird in einem Sprühtrockner zunächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt (versprüht) und selbige daran anschließend im Sprühtrockner getrocknet. Erfindungs- gemäß bevorzugt erfolgt die Sprühtrocknung im Heißluftstrom. Grundsätzlich können zur vor- genannten Sprühtrocknung aber auch andere heiße Gase verwendet werden (beispielsweise Stickstoff oder mit Stickstoff verdünnte Luft sowie sonstige inerte Gase).

Die Sprühtrocknung kann dabei sowohl im Gleichstrom als auch im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgen. Typische Gaseintrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 250 bis 450 °C, vorzugsweise 270 bis 370 °C. Typische Gasaustrittstemperaturen liegen dabei im Bereich von 100 bis 160 °C. Vorzugsweise erfolgt die Sprühtrocknung im Gleichstrom der Tröpfchen zum heißen Gas.

Der mittlere Partikeldurchmesser des resultierenden Sprühpulvers beträgt in typischer Weise 10 bis 100 pm, vorzugsweise 15 bis 60 gm und besonders bevorzugt 25 bis 50 pm (die Durchmes- serbestimmung erfolgt nach der ISO 13320 mittels Lichtstreuung an bei 25°C in Wasser disper- giertem Sprühpulver (0,1 g Sprühpulver werden in 100 g Wasser gegeben und 10 min mit ei- nem Ultraschallhomogenisator (Typ Hydro 2000G, Fa Malvern Instruments Ltd, 1020602 in England) in selbigem dispergiert). Generell beziehen sich in dieser Schrift Bezugnahmen auf eine Norm jeweils auf diejenige Ausgabe der Norm, die am Prioritätstag dieser Patentanmel- dung in Kraft war und deren Erscheinungsdatum (Ausgabedatum) den geringsten Zeitunter- schied zum Prioritätstag dieser Patentanmeldung aufweist.

Die Rüttelmassendichte (25°C, 1 atm) des Sprühpulvers beträgt typisch 500 bis 1300 g/l und vorzugsweise 700 bis 1100 g/l.

Der Glühverlust des Sprühpulvers (3 h bei 600°C (Pulvertemperatur) unter stehender (im Über- schuss vorhandener) Luft glühen) beträgt typisch 20 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 35 Gew.-% seines Ausgangsgewichts.

Bis zu seiner Weiterverarbeitung kann das Sprühpulver in vorzugsweise luftdicht verschlosse- nen Behältern (beispielsweise aus Kunststoff gefertigten Fässern) zwischengelagert werden. Die Aufbewahrungstemperatur sollte dabei 70°C nicht überschreiten und beträgt vorzugsweise < 50°C. In der Regel wird die Aufbewahrungstemperatur 10°C nicht unterschreiten. Da das Sprühpulver in der Regel hygroskopisch ist, sollte ausgedehnter Kontakt desselben mit feuchter Luft vermieden werden. Kontakt mit feuchter Luft kann die Handhabungseigenschaften des Sprühpulvers (beispielsweise dessen Fließfähigkeit) beeinträchtigen und letztendlich die kataly- tische Performance des mit diesem hergestellten aktiven Multimetalloxids I mindern.

Selbstverständlich kann die wässrige Mischung M auch durch konventionelles Eindampfen (vorzugsweise bei vermindertem Druck; die Trocknungstemperatur wird im Regelfall 150 °C nicht überschreiten) getrocknet werden. Grundsätzlich kann die Trocknung einer wässrigen Mi- schung M auch durch Gefriertrocknung erfolgen.

Grundsätzlich kann die getrocknete wässrige Mischung M als solche zu einer erfindungsgemä- ßen Multimetalloxid(aktiv)masse der allgemeinen Stöchiometrie I kalziniert werden. Insbesonde- re dann, wenn die Trocknung der wässrigen Mischung M durch Sprühtrocknung erfolgte, ist das resultierende Sprühpulver jedoch für eine unmittelbare Kalzination häufig zu feinteilig. In diesem Fall kann das Sprühpulver beispielsweise durch nachfolgendes Kompaktieren vorab einer Kal- zinierung zunächst vergröbert werden. Erfolgt die Kompaktierung trocken, kann vorab der Kom- paktierung beispielsweise feinteiliger Graphit und/oder andere in dieser Schrift genannte Form- gebungshilfsmittel (beispielsweise Gleitmittel und/oder Verstärkungsmittel) unter das Sprühpul- ver gemischt werden (beispielsweise mit einem Röhnradmischer). Beispielsweise kann die Kompaktierung mit einem, zwei gegenläufige Stahlwalzen aufweisenden Kalander durchgeführt werden. Anschließend kann das Kompaktat zielgerichtet auf die für die ins Auge gefasste Wei- terverwendung angemessene Partikelgröße zerkleinert werden. Dies kann in einfachster Weise beispielsweise dadurch erfolgen, dass das Kompaktat durch ein Sieb mit definierter Maschen- weite gedrückt wird. Grundsätzlich kann die Kompaktierung aber auch feucht erfolgen. Beispielsweise kann das Sprühpulver unter Zusatz von Wasser geknetet werden. Im Anschluss an die Knetung kann die geknetete Masse auf die Folgeverwendung abgestimmt wieder zur gewünschten Feinteiligkeit zerkleinert (vgl. z.B. DE-A 10049873) und getrocknet werden.

Die wie beschrieben erhältlichen feinteiligen Vorläufermaterialien können nun als solche kalzi- niert und das dabei erhältliche Multimetalloxid(aktiv)massen-l-Pulver als solches zur Katalyse von heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen von beispielsweise Propen zu Acrolein eingesetzt werden (beispielsweise in einem Fließbett- oder Wirbelbettreaktor). Alterna- tiv kann das erhaltene Multimetalloxid(aktiv)massen-l-Pulver aber auch zunächst zu Formkör- pern von regelmäßiger oder unregelmäßiger Geometrie geformt und die dabei resultierenden Formkörper als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von beispielsweise Propen zu Acrolein (beispielsweise in einem Thermoplatten- oder Rohrbün- delfestbettreaktor) eingesetzt werden (vgl. z.B. DE-A 10063162).

Beispielsweise können aus der Pulverform der Aktivmasse durch Verdichten zur gewünschten Katalysatorgeometrie (beispielsweise durch Tablettieren, Extrudieren oder Strangpressen) Voll- katalysatoren hergestellt werden, wobei vorab und/oder während der Formgebung gegebenen- falls Hilfsmittel wie beispielsweise Graphit oder Stearinsäure als Gleitmittel und/oder Formge- bungshilfsmittel und Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat zugesetzt werden können. Geeignete Vollkatalysatorgeometrien sind beispiels- weise Vollzylinder oder Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm oder von 2 bis 8 mm. Selbstverständlich kann der Vollkatalysator auch Kugelgeometrie aufweisen, wobei der Kugeldurchmesser 2 bis 10 mm oder 2 bis 8 mm betragen kann.

Selbstverständlich kann die Formgebung der pulverförmigen Aktivmasse auch durch Aufbringen auf die äußere Oberfläche von vorgeformten inerten (bezüglich der später mit den Katalysato- ren katalysierten Partialoxidation) Katalysatorträgern erfolgen. Die Beschichtung der Träger- formkörper zur Herstellung solcher Schalenkatalysatoren kann dabei beispielsweise in einem geeigneten drehbaren Behälter ausgeführt werden, wie es aus der DE-A 10063162, der DE-A 2909671 , der EP-A 293859, der EP-A 714700 und der DE-A 4442346 bekannt ist.

Anwendungstechnisch alternativ kann man zur Herstellung von Schalenkatalysatorformkörpern die Beschichtung der Trägerformkörper auch mit dem nicht kalzinierten Vorläuferpulver selbst vornehmen und die Kalzination erst nach erfolgtem Aufbringen sowie gegebenenfalls Trocknen vornehmen (vgl. z.B. DE-A 10049873).

Die zur Herstellung von Schalenkatalysatoren zu verwendenden Trägerformkörper sind vor- zugsweise chemisch inert, das heißt, sie greifen in den Ablauf der zu katalysierenden partiellen Gasphasenoxidation des beispielsweise Propens zu Acrolein im Wesentlichen nicht ein. Als Materialien für die Trägerformkörper kommen erfindungsgemäß insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silikate wie Ton, Kaolin, Steatit, Bims, Aluminiumsilikat und Magnesiumsilikat, Siliciumcarbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht (insbesondere Steatit C220 der Fa. CeramTec).

Die Oberfläche des Trägerformkörpers kann sowohl glatt als auch rau sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerformkörpers rau, da eine erhöhte Oberflächenrauigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Schale an feinteiliger oxidischer Aktivmasse oder an feinteiliger Vorläufermasse bedingt. Häufig liegt die Oberflächenrauigkeit R z des Trägerformkör- pers im Bereich von 40 bis 200 pm, oft im Bereich von 40 bis 100 gm (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem„Hommel Tester für DIN-ISO Oberflächenmaßgrößen“ der Fa. Hommel- werke, DE). Ferner kann das Trägermaterial porös oder nicht porös sein. Zweckmäßigerweise ist das Trägermaterial nicht porös (das Gesamtvolumen der Poren beträgt auf das Volumen des Trägerformkörpers bezogen vorteilhaft < 1 Vol.-%).

Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerformkörpers aufzubringenden feinteiligen Masse wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepasst. Für den Bereich einer Schalen- dicke von 100 bis 500 pm eignen sich beispielsweise feinteilige Massen, von denen wenigstens 50 % der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 10 pm passieren und deren Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung (= längste direkte Verbindungslinie zweier auf der Ober- fläche einer Partikel befindlicher Punkte) oberhalb von 50 pm weniger als 1 % (bezogen auf die Gesamtzahl der Partikel) beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnun- gen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung.

Zweckmäßigerweise wird zur Beschichtung der Trägerformkörper die Oberfläche derselben und/oder die aufzubringende feinteilige Pulvermasse mit einem flüssigen Bindemittel (bei- spielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel wie Glyzerin oder deren Gemisch) befeuch- tet und der Schalenformkörper nach erfolgtem Aufbringen beispielsweise mittels heißer Luft wieder getrocknet. Die Schichtdicke der auf dem Trägerformkörper aufgebrachten feinteiligen Pulvermasse wird zweckmäßigerweise im Bereich 10 bis 1000 pm, bevorzugt im Bereich 100 bis 700 pm und besonders bevorzugt im Bereich 300 bis 500 pm liegend gewählt. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 pm oder 200 bis 300 pm.

Der Trägerformkörper selbst kann, wie bereits erwähnt, regelmäßig oder unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Trägerformkörper wie beispielsweise Kugeln, Vollzylinder oder Hohlzylinder bevorzugt werden. Erfindungsgemäß geeignet ist beispielsweise die Verwendung von kugelförmigen Trägerformkörpern, deren Durchmesser 1 bis 8 mm, bevorzugt 4 bis 5 mm beträgt. Geeignet ist aber auch die Verwendung von Zylindern als Trägerformkörper, deren Länge 2 bis 10 mm und deren Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. Im Fall von erfindungs- gemäß geeigneten Ringen als Trägerformkörper liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicher- weise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß geeignete Zylinderabmessungen sind auch 3 bis 6 mm (Länge), 4 bis 8 mm (Außendurchmesser) und, im Fall von Ringen, 1 bis 2 mm (Wanddicke). Selbstverständlich kommt als erfindungsgemäß geeignete Ringgeometrie auch in Betracht 2 bis 4 mm (Länge), 4 bis 8 mm (Außendurchmesser) und 1 bis 2 mm (Wanddicke). Erfindungsge- maß markante Trägerringgeometrien sind beispielsweise 7 mm x 3 mm x 1 ,5 mm (Außen- durchmesser x Länge x Wanddicke) und 5 mm x 3 mm x 1 ,5 mm (Außendurchmesser x Länge x Wanddicke). Im Einzelnen können Trocknung und/oder thermische Behandlung (Kalzination) nach dem Aufbringen der Schale wie in der DE-A 10063162 sowie der DE-A 10049873 be- schrieben durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft wird jedoch so vorgegangen, dass aus feinteiliger Vor- läufermasse (aus dem feinteiligen innigen Trockengemisch der Quellen der elementaren Konsti- tuenten) anwendungstechnisch zweckmäßig durch Verdichten (Komprimieren oder Kompaktie- ren) Formkörper von regelmäßiger oder unregelmäßiger Geometrie geformt und daran an- schließend durch thermische Behandlung (Kalzination, Kalzinierung) in sogenannte Vollkataly- satorformkörper überführt werden.

Als weitere feinteilige Formgebungshilfsmittel können dabei vorab und/oder während der Form- gebung beispielsweise wieder Gleitmittel wie z.B. Graphit, Ruß, Polyethylenglykol, Polyacryl- säure, Stearinsäure, Stärke, Mineralöl, Pflanzenöl, Wasser, Bortrifluorid und/oder Bornitrid zur feinteiligen Vorläufermasse zugegeben werden. Ferner kommen als Formgebungshilfsmittel Verstärkungsmittel wie Mikrofasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat in Be- tracht, die sich nach Beendigung der Formgebung durch Verdichten förderlich auf den Zusam- menhalt des erhaltenen Komprimats (des resultierenden Formkörpers) auswirken. Eine Mitver- wendung von Gleitmitteln im Rahmen einer entsprechenden Formgebung findet sich z.B. in den Schriften DE-A 102007004961 , WO 2008/087116, WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2007/017431 , DE-A 102007005606 und in der DE-A 102008040093 beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugt, wird ausschließlich feinteiliger Graphit als Gleitmittel mitverwen- det. Dabei kommen als zu verwendende feinteilige Graphite insbesondere jene in Betracht, die in den Schriften WO 2005/030393, US-A 2005/0131253, WO 2008/0871 16 und DE-A 102007005606 empfohlen werden. Dies gilt insbesondere für jene Graphite, die in diesen Schriften in den Beispielen und Vergleichsbeispielen eingesetzt werden. Ganz besonders be- vorzugte Graphite sind Asbury 3160 und Asbury 4012 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc., New Jersey 08802, USA und Timrex ® T44 der Firma Timcal Ltd., 6743 Bodio, Schweiz.

Bezogen auf das Gewicht der zu formenden feinteiligen Vorläufermasse kann diese, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, beispielsweise bis zu 15 Gew.-% an feinteiligem Gleitmittel (beispiels- weise Graphit) enthalten. Meist liegt der Gleitmittelgehalt in der zu formenden feinteiligen Vor- läufermasse (in dem feinteiligen innigen Trockengemisch) jedoch bei < 9 Gew.-%, vielfach bei < 5 Gew.-%, oft bei < 4 Gew.-%; dies insbesondere dann, wenn das feinteilige Gleitmittel Graphit ist. In der Regel beträgt die vorgenannte Zusatzmenge > 0,5 Gew.-%, meist > 2,5 Gew.-%.

Im Regelfall erfolgt die Verdichtung der feinteiligen wahlweise Formgebungshilfsmittel umfas- senden Vorläufermasse (des feinteiligen innigen Trockengemischs) zur gewünschten Geomet- rie des Formkörpers (des geometrischen Katalysatorvorläuferformkörpers) durch Einwirkung äußerer Kräfte (Druck) auf die Vorläufermasse. Der dabei anzuwendende Formgebungsappa- rat, beziehungsweise die dabei anzuwendende Formgebungsmethode unterliegt keiner Be- schränkung.

Beispielsweise kann die verdichtende Formgebung durch Strangpressen, Tablettieren oder Extrudieren erfolgen. Dabei wird die feinteilige Vorläufermasse (das feinteilige innige Trocken- gemisch) vorzugsweise anfasstrocken eingesetzt. Sie kann jedoch beispielsweise noch bis zu 10 % ihres Gesamtgewichts Substanzen zugesetzt enthalten, die bei Normalbedingungen (25 °C, 1 atm (1 ,01 bar)) flüssig sind. Auch kann die feinteilige Vorläufermasse (das feinteilige inni- ge Trockengemisch) feste Solvate (z.B. Hydrate) enthalten, die solche flüssigen Substanzen in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form aufweisen. Selbstverständlich kann die fein- teilige Vorläufermasse auch völlig frei von solchen Substanzen sein.

Erfindungsgemäß bevorzugtes Formgebungsverfahren durch Verdichten der feinteiligen Vorläu- fermasse (des feinteiligen innigen Trockengemischs) ist die Tablettierung. Die Grundzüge des Tablettierens sind beispielsweise in„Die Tablette“, Handbuch der Entwicklung, Herstellung und Qualitätssicherung, W.A.Ritschel und A.Bauer-Brandl, 2. Auflage, Edition Verlag Aulendorf, 2002 beschrieben und in völlig entsprechender Weise auf ein erfindungsgemäßes Tablettie- rungsverfahren übertragbar.

Mit Vorteil wird eine erfindungsgemäße Tablettierung wie in den Schriften WO 2005/030393, DE-A 102008040093, DE-A 102008040094 und WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Die die Tablettiermaschine umgebende Temperatur beträgt dabei normalerweise 25 °C. An- wendungstechnisch zweckmäßig liegen die Partikeldurchmesser der zu verdichtenden Vorläu- fermasse (des feinteiligen innigen Trockengemischs), wahlweise als Ergebnis einer Vorver- gröberung durch Kompaktieren, im Bereich 100 bis 2000 pm, bevorzugt 150 bis 1500 gm, be- sonders bevorzugt 400 bis 1250 pm, oder 400 bis 1000 pm, oder 400 bis 800 pm (vorab der Verdichtung eingemischtes Formgebungshilfsmittel ist dabei nicht mitberücksichtigt).

Ebenso wie der zur Verdichtung zu verwendende Formgebungsapparat beziehungsweise die dabei anzuwendende Formgebungsmethode, unterliegt auch die angestrebte Geometrie der resultierenden Formkörper beim erfindungsgemäßen Verfahren keiner Beschränkung. Das heißt, die beim Verdichten erzeugten Katalysatorvorläuferformkörper können sowohl regelmä- ßig als auch unregelmäßig geformt sein, wobei regelmäßig geformte Formkörper in der Regel erfindungsgemäß bevorzugt werden.

Beispielsweise kann der Katalysatorvorläuferformkörper Kugelgeometrie aufweisen. Dabei kann der Kugeldurchmesser beispielsweise 2 bis 10 mm, oder 4 bis 8 mm betragen. Die Geometrie des Katalysatorvorläuferformkörpers kann aber auch vollzylindrisch oder hohlzylindrisch (ring- förmig) sein. In beiden Fällen können Außendurchmesser und Höhe (Länge) beispielsweise 2 bis 10 mm, oder 2 bis 8 mm, oder 3 bis 8 mm betragen.

Im Fall von Hohlzylindern (Ringen) ist in der Regel eine Wandstärke (Wanddicke) von 1 bis 3 mm zweckmäßig. Eine erfindungsgemäß bevorzugte Ringgeometrie (die Geometrie eines nicht kalzinierten Grünlings und des aus diesem durch Kalzinierung erwachsenden Vollkatalysators sind normalerweise im Wesentlichen gleich) ist die Geometrie 5 mm x 5 mm x 2 mm (Außen- durchmesser x Höhe (Länge) x Innendurchmesser). Dies deshalb, weil Katalysatorfestbett- schüttungen aus Ringen dieser Geometrie einen besonders geringen Druckverlust beim das Katalysatorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemisch (insbesondere in Reaktionsrohren mit einem Innendurchmesser von 22 mm bis 26 mm) bedingen. Ein geringer Druckverlust ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die durch das Katalysatorfestbett katalysierte Partialoxida- tion bei einer hohen Belastung der Festbettschüttung mit Reaktionsgasgemisch (bei einer ho- hen Stromstärke des das Katalysatorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemischs) betrie- ben wird. Eine andere erfindungsgemäß bevorzugte Ringgeometrie (sie weist insbesondere in Reaktionsrohren mit kleinerem Innendurchmesser (beispielsweise 20 mm) ein vorteilhaftes Schüttverhalten auf) ist die Geometrie 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe (Län- ge) x Innendurchmesser). Selbstverständlich kommen als Katalysatorvorläufergeometrien aber auch alle diejenigen Geometrien in Betracht, die in der WO 02/062737 und in der WO 2015/067656 offenbart und empfohlen werden. Im Fall von Vollzylindern kann der Außen- durchmesser auch 1 bis 10 mm betragen.

Die im Rahmen einer wie beschrieben durchzuführenden Verdichtung von feinteiliger Vorläu- fermasse (feinteiligem innigen Trockengemisch) angewandten Formgebungsdrucke werden erfindungsgemäß vorteilhaft 50 kg/cm 2 bis 5000 kg/cm 2 betragen. Vorzugsweise betragen die Formgebungsdrucke 200 bis 3500 kg/cm 2 , besonders bevorzugt 600 bis 2500 kg/cm 2 .

Insbesondere im Fall von ringförmigen Vorläuferformkörpern (Vorläuferformkörper werden in der Literatur unabhängig von ihrer Form auch als Grünlinge bezeichnet) soll die formgebende erfindungsgemäße Verdichtung erfindungsgemäß vorteilhaft so durchgeführt werden, dass die Seitendruckfestigkeit SD des resultierenden Formkörpers (vgl. DE-A 102008040093, DE-A 102008040094 und WO 2005/030393) die Relation 12 N < SD < 40 N, vorzugsweise 15 N < SD ^ 35 N, und besonders bevorzugt 19 N < SD < 32 N erfüllt.

Die experimentelle Bestimmung der Seitendruckfestigkeit wird dabei wie in den Schriften WO 2005/030393 sowie WO 2007/017431 beschrieben durchgeführt. Selbstverständlich sind ring- ähnliche Grünlinge, wie sie die DE-A 102008040093 empfiehlt, erfindungsgemäß ganz beson- ders bevorzugt. Die Stirnflächen von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern können beim beschriebenen Herstellverfahren erfindungsgemäßer Grünlinge sowohl (beide oder nur eine von beiden Stirnflächen) plan als auch nach außen (konvex) gewölbt (gekrümmt) sein (vgl. ins- besondere die DE-A 102007004961 , die EP-A 184790, die DE-A 102008040093 (beispielswei- se ihr Absatz [0032]) und die DE-A 10200804009 (beispielsweise ihr Absatz [0074]) und die in diesen Schriften individualisiert dargestellten Ausführungsformen). Bei der Ermittlung/Angabe der Höhe von solchen geometrischen Formkörpern wird eine solche konvexe Wölbung (Krüm- mung) in der vorliegenden Schrift generell nicht berücksichtigt. Ringe oder ringähnliche Form- körper mit konvex gewölbten (gekrümmten) Stirnflächen (vorzugsweise weisen beide Stirnflä chen die gleiche Wölbung (Krümmung) auf) sind insofern von Vorteil, als Katalysatorfestbett- schüttungen von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern mit konvex gewölbter (gekrümm- ter) Stirnfläche (bei ansonsten gleicher Geometrie) einen geringeren Druckverlust beim das Katalysatorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemisch bedingen (vor allem bei Katalysa- torfestbettschüttungen in Reaktionsrohren) als Katalysatorfestbettschüttungen von ringförmigen oder ringähnlichen Formkörpern mit planer Stirnfläche. Dies gilt insbesondere auch dann, wenn die Ringgeometrie 5 mm x 5 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Höhe (Länge) x Innendurch- messer) beträgt. Der Radius einer solchen konvexen Krümmung beträgt in der Regel das 0,4- bis 5-fache (z.B. das 0,8- bis 4-fache, oder das 1 ,2- bis 3-fache, oder das 1 ,6- bis 2,6-fache) des Außendurchmessers des Kreiszylinders des Katalysatorrings. Wie bereits erwähnt, ist ein einen geringeren Druckverlust bedingendes Katalysatorfestbett insbesondere dann von Vorteil, wenn die durch das Katalysatorfestbett katalysierte Partialoxidation bei einer hohen Belastung der Festbettschüttung mit Reaktionsgasgemisch (bei einer hohen Stromstärke des das Kataly- satorfestbett durchströmenden Reaktionsgasgemischs) betrieben wird.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Ringgeometrien von durch Verdichten von feinteiliger Vorläufermasse (feinteiligem innigem Trockengemisch) erhältlichen Formkörpern erfüllen die Bedingung Höhe (Länge)/Außendurchmesser = H/A = 0,3 bis 1 ,5 oder bis 1 ,2. Besonders be- vorzugt ist H/A = 0,5 bis 1 ,1 oder bis 1 ,0. Weiterhin ist es für erfindungsgemäße ringförmige beziehungsweise ringähnliche Grünlinge günstig, wenn das Verhältnis l/A (wobei I der Innen- durchmesser der Ringgeometrie ist) 0,3 bis 1 ,5, vorzugsweise 0,6 bis 1 ,1 beträgt.

Besonders vorteilhaft sind vorgenannte Ringgeometrien, wenn sie gleichzeitig eines der vorteil- haften H/A-Verhältnisse und eines der vorteilhaften I/A-Verhältnisse aufweisen. Solche mögli- chen Kombinationen sind beispielsweise H/A = 0,3 bis 1 ,5 oder bis 1 ,2 und l/A = 0,3 bis 1 ,5 oder 0,6 bis 1 ,1. Alternativ kann H/A 0,5 bis 1 ,1 oder bis 1 ,0 und l/A gleichzeitig 0,3 bis 1 ,5 oder 0,6 bis 1 ,1 betragen. Ferner ist es für die relevanten Ringgeometrien günstig, wenn H 2 bis 7 mm und vorzugsweise 2 bis 6 mm oder 3 bis 6 mm beträgt. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn A bei den Ringen 4 bis 8 mm, vorzugsweise 4 bis 6 mm beträgt. Die Wandstärke von erfindungs- gemäß bevorzugten Grünling-Ringgeometrien beträgt 1 bis 2 mm oder bis 1 ,5 mm.

Mögliche erfindungsgemäße Ringgeometrien sind somit (A x H x I) 5 mm x 5 mm x 2 mm, oder 5 mm x 2 mm x 2 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2 mm, 5 mm x 5 mm x 2,5 mm, oder 5 mm x 3 mm x 2,5 mm, oder 5,5 mm x 5,5 mm x 2,5 mm, oder 5,5 mm x 5,5 mm x 3 mm, oder 5 mm x 3 mm x 3 mm, oder 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, oder 6 mm x 3 mm x 4 mm, oder 6 mm x 6 mm x 3 mm, oder 6 mm x 6 mm x 3,5 mm, oder 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm, oder 7 mm x 3 mm x 5 mm, oder 7 mm x 7 mm x 3 mm, oder 7 mm x 3 mm x 4 mm, oder 7 mm x 7 mm x 4 mm. Generell erweist es sich für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Multi- mtalloxid(aktiv)massen I als vorteilhaft, wenn jede der, zur Herstellung der aus den Quellen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse I zu erzeu- genden feinteiligen innigen Trockengemische, mitverwendeten Quellen im Verlauf der Herstel- lung des feinteiligen innigen Trockengemischs einen Zerteilungsgrad durchläuft, der dadurch gekennzeichnet ist, dass sein Durchmesser d Q go ^ 5 gm beträgt.

Das Erfordernis d Q go ^ 5 gm ist grundsätzlich dann erfüllt, wenn man eine Quelle in einem Lö- sungsmittel auflöst (der Begriff „Lösen“ ist dabei im Sinn einer molekularen beziehungsweise ionischen Lösung gemeint). Dies ist dadurch bedingt, dass beim Lösen einer Quelle (Aus- gangsverbindung) in einem Lösungsmittel die Quelle im Lösungsmittel molekular bzw. ionisch zerteilt wird. Das heißt, die in der Lösung befindliche größte geometrische Einheit der gelösten Ausgangssubstanz (Quelle) weist unabdingbar„molekulare“ Ausmaße auf, die damit in notwen- diger Weise wesentlich kleiner als 5 gm sind (wie bereits gesagt, kann eine Ausgangsverbin- dung Quelle für mehr als ein Element sein, und eine Lösung kann mehr als eine Quelle gelöst aufweisen).

Das Erfordernis d Q go ^ 5 gm ist aber auch dann erfüllt, wenn sich eine Quelle eines Elements in einem Lösungsmittel in kolloidaler Lösung befindet, da die in ihr„gelöst“ enthaltenen Einheiten nur einen Durchmesser von 1 bis 250 nm haben, weshalb der zugehörige d Q go in notwendiger Weise < 5 gm beträgt.

Das Erfordernis d Q go ^ 5 gm ist aber auch dann erfüllt, wenn eine Quelle beispielsweise trocken auf diese Partikelgröße zerkleinert wird (beispielsweise durch Mahlen).

Der Partikeldurchmesser d Q go bezieht sich dabei auf die Partikeldurchmesserverteilung des T ro- ckenpulvers, die wie folgt zu ermitteln ist.

Das feinteilige Pulver wird über eine Dispergierrinne in den Trockendispergierer Scirocco 2000 (der Firma Malvern Instruments Ltd., Worcestershire WR14 1AT, United Kingdom) geführt, dort mit Druckluft trocken dispergiert und im Freistrahl in die Messzelle geblasen. In dieser wird dann nach ISO 13320 mit dem Laserbeugungsspektrometer Malvern Mastersizer S (ebenfalls von der Firma Malvern Instruments Ltd.) die volumenbezogene Partikeldurchmesserverteilung bestimmt.

Ein auf eine solche Partikeldurchmesserverteilung bezogener Partikeldurchmesser d x ist dabei so definiert, dass X % des Gesamtpartikelvolumens aus Partikeln mit diesem oder einem klei- neren Durchmesser bestehen. Das heißt, (100 - X) % des Gesamtpartikelvolumens bestehen aus Partikeln mit einem Durchmesser > d x . Wird in dieser Schrift nicht ausdrücklich etwas ande- res erwähnt, beziehen sich Partikeldurchmesserbestimmungen und daraus entnommene d x wie z.B. dgo, döo und dio auf einen bei der Bestimmung angewandten (die Stärke der Dispergierung des Trockenpulvers während der Messung bestimmenden) Dispergierdruck von 2 bar absolut. d Q go ist ein solcher Partikeldurchmesser dgo einer pulverförmigen Quelle.

Alle in dieser Schrift bezüglich eines Röntgendiffraktogramms gemachten Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-K -Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendif- fraktogramm (Diffraktometer Theta-Theta Bruker D8 Advance, Röhrenspannung: 40 kV, Röh- renstrom: 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streustrahlblende V20 (variabel), Detektorblen- de (0,1 mm), Maßintervall (2Q = 2 Theta): 0,02°, Messzeit je Schritt: 2,4 s, Detektor: Si- Halbleiterdetektor).

Alle Angaben in dieser Schrift zu spezifischen Oberflächen von Feststoffen beziehen sich auf Bestimmungen nach DIN 66131 (Bestimmung der spezifischen Oberfläche von Feststoffen durch Gasadsorption (N 2 ) nach Brunauer-Emmert-Teller (BET)), soweit nicht ausdrücklich et- was anderes erwähnt wird.

Alle Angaben in dieser Schrift zu Porengesamtvolumina sowie zu Porendurchmesserverteilun- gen auf diese Porengesamtvolumina beziehen sich auf Bestimmungen mit der Methode der Quecksilberporosimetrie in Anwendung des Gerätes Auto Pore V 9600 (MicroActive Interactive Dara Analysis Software) der Fa. Micromeritics GmbH, D-52072 Aachen (Bandbreite: 0,1 - 61000 psi) bei 23°C (Auswertung mit Washburn-Gleichung unter Verwendung eines Kontakt- winkels des Quecksilbers von 140° und einer Oberflächenspannung des Quecksilbers von 480 mN/m = 480 dyn/cm).

Erfindungsgemäß vorteilhaft weisen Vollkatalysatorvorläuferformkörper eine möglichst geringe Restfeuchtigkeit auf. Dies insbesondere dann, wenn das innige Mischen der verschiedenen Quellen der von Sauerstoff verschiedenen elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse I nass erfolgte (insbesondere dann, wenn es unter Ausbildung einer wässrigen Mischung M erfolgte).

Erfindungsgemäß bevorzugt liegt der Restfeuchtegehalt erfindungsgemäß vorteilhafter Grünlin- ge bei Werten < 10 Gew.-%, besser < 8 Gew.-%, noch besser < 6 Gew.-%, und am besten < 4 Gew.-% oder < 2 Gew.-% (die Restfeuchtebestimmung kann dabei wie in„Die Bibliothek der Technik“, Band 229, „Thermogravimetrische Materialfeuchtebestimmung“, Grundlagen und praktische Anwendungen, Horst Nagel, verlag moderne Industrie, beschrieben erfolgen (z.B. mit Hilfe eines Computrac MAX 5000 XL von Arizona Instruments)).

Gehen die Grünlinge auf eine wässrige Mischung M zurück (so, dass ihr Restfeuchtegehalt aus Wasser besteht), erfolgt die Restfeuchtebestimmung andwendungstechnisch zweckmäßig mit Mikrowellen (z.B. mit dem Mikrowellensystem LB 456 von BERTHOLD TECHNOLOGIES).

Die Mikrowelle durchstrahlt bei dieser Verfahrensweise mit sehr geringer Leistung (0,1 mW) das zu untersuchende Material (letzteres erfährt infolge der vergleichsweise geringen Leistung im Wesentlichen keine Änderung seiner Temperatur). Die Materialbestandteile werden dadurch unterschiedlich stark polarisiert. Als Reaktion verliert die Mikrowelle an Geschwindigkeit und Energie. Dabei ist der Einfluss von Wassermolekülen wesentlich größer als der Einfluss anderer Bestandteile, was die selektive Bestimmung von Restwassergehalten ermöglicht. Dies rührt daher, dass Wassermoleküle auf Grund ihrer Größe und ihrer Dipoleigenschaft einem elektro- magnetischen Wechselfeld im Mikrowellenfrequenzbereich durch Dipolausrichtung besonders gut zu folgen vermögen. Dabei absorbieren sie Energie und verändern mit ihren elektrischen Eigenschaften das elektromagnetische Wechselfeld. Auf dieser Feldschwächung und Feldver- änderung beruht das Messprinzip. Beispielsweise kann über der Sensorfläche eines Planar- sensors ein schwaches Mikrowellenfeld aufgebaut und durch Abscannen der Mikrowellenfre- quenz permanent die Resonanzfrequenz des Sensorsystems analysiert werden. Bringt man nun ein wasserhaltiges Messgut über den Sensor, so verschiebt sich die Resonanzfrequenz und ihre Amplitude wird gedämpft. Beides, Dämpfung und Resonanzfrequenz-Verschiebung steigen mit zunehmender Wassermenge, also auch mit zunehmender Schüttdichte des Mess- guts. Allerdings ist dabei das Verhältnis aus Frequenzverschiebung und Dämpfung ein dichte- unabhängiges Maß für den prozentualen Wasseranteil und damit der Schlüssel für die Feuch- temessung. Das Verhältnis bildet den so genannten Mikrowellen-Feuchtemesswert, der die Ge- samtfeuchte repräsentiert. Da es sich bei dem Mikrowellen-Resonanzverfahren um ein indirek- tes Feuchtemessverfahren handelt, ist eine Kalibrierung notwendig. Bei einer solchen Kalib riermessung werden mit dem Sensor Materialproben mit definierter Feuchte gemessen. Die Verknüpfung der Mikrowellen-Feuchtemesswerte mit den zugehörigen definierten absoluten Materialfeuchten bildet dann die Kalibrierung des Messsystems. Die Messgenauigkeit beträgt üblicherweise ± 0,1 % Feuchte (beispielsweise kann die Wasserfeuchte mit einem Online- Feuchte-Messgerät PMD300PA von Sartorius ermittelt werden).

Vor diesem Hintergrund sollte bereits eine Sprühtrocknung einer nassen (z.B. wässrigen) Mi- schung M so durchgeführt werden, dass das resultierende Sprühpulver einen möglichst gerin- gen Restfeuchtegehalt aufweist.

Erfindungsgemäß hergestellte Grünlinge sollten unter Berücksichtigung des eben adressierten Gesichtspunktes möglichst unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umgebungs- luft gelagert werden (vorzugsweise erfolgt die Lagerung bis zur Kalzinierung unter wasserfreiem Inertgas bzw. unter vorab getrockneter Luft beziehungsweise in luftdicht abgeschlossenen Be- hältern).

Erfindungsgemäß vorteilhaft wird bereits die Formung/Formgebung und Lagerung von feinteili- gem innigem Trockengemisch unter Ausschluss von (Luftfeuchtigkeit aufweisender) Umge- bungsluft (z.B. unter I h-Atmosphäre) durchgeführt.

Die Kalzination der Grünlinge (beziehungsweise generell von feinteiligem Vorläuferpulver oder von mit diesem Vorläuferpulver beschichteten Trägerformkörpern) erfolgt normalerweise bei Temperaturen (Kalzinationstemperaturen), die wenigstens 350 °C erreichen oder in der Regel überschreiten. Normalerweise wird im Rahmen der Kalzination die Temperatur von 650 °C je- doch nicht überschritten (der Begriff der Kalzinationstemperatur meint dabei in dieser Schrift die im Kalzinationsgut vorliegende Temperatur (erfindungsgemäß vorteilhaft weist das Kalzinati- onsgut eine möglichst einheitliche (homogene) Kalzinationstemperatur auf; dies gilt in entspre- chender Weise für die übrigen Kalzinationsbedingungen)). Erfindungsgemäß vorteilhaft wird im Rahmen der Kalzination die Temperatur 600 °C, bevorzugt die Temperatur von 550 °C und häufig die Temperatur von 530 °C nicht überschritten. Ferner wird im Rahmen der vorstehen- den Kalzination vorzugsweise die Temperatur von 380 °C, mit Vorteil die Temperatur von 400 °C, mit besonderem Vorteil die Temperatur von 420 °C und ganz besonders bevorzugt die Temperatur von 440 °C überschritten. Dabei kann die Kalzination in ihrem zeitlichen Ablauf auch in mehrere Abschnitte gegliedert sein.

Erfahrungsgemäß vorteilhaft erfolgt vorab der Kalzination eine thermische Behandlung bei Temperaturen von > 120 °C und < 350 °C, vorzugsweise > 150 °C und < 320 °C, besonders bevorzugt > 170 °C und < 290 °C. Eine solche thermische Behandlung wird anwendungstech- nisch zweckmäßig so lange durchgeführt, bis die innerhalb der thermisch zu behandelnden Masse enthaltenen, sich unter den Bedingungen der thermischen Behandlung zu gasförmigen Verbindungen zersetzenden, Bestandteile weitgehend (vorzugsweise vollständig) zu gasförmi- gen Verbindungen zersetzt worden sind (der diesbezüglich erforderliche Zeitaufwand kann bei- spielsweise 3 h bis 15 h, häufig 4 h bis 10 h oder 5 h bis 8 h betragen). Dies ist in der Regel dann der Fall, wenn einerseits die in der sich daran anschließend zu kalzinierenden Masse ent- haltene molare Menge an von Metallionen verschiedenen Kationen, bezogen auf die enthaltene molare Gesamtmenge an Kationen, < 20 mol-% (vorzugsweise < 10 mol-%) und andererseits die in derselben Masse enthaltene molare Menge an von 0 2_ verschiedenen Anionen, bezogen auf die enthaltene molare Gesamtmenge an Anionen, ebenfalls < 20 mol-% (vorzugsweise < 10 mol-%) beträgt.

Erfindungsgemäß günstige Temperaturfenster für die Endkalzinationstemperatur liegen daher im Temperaturbereich 400 °C bis 600 °C, beziehungsweise vorzugsweise im Temperaturbe- reich 420 bis 550 °C, oder besonders bevorzugt im Temperaturbereich 450 bis 530 °C.

Die Gesamtdauer der Kalzination erstreckt sich in der Regel auf mehr als 0,5 h, und häufig auf mehr als 2 h. Meist werden im Rahmen der Kalzination Behandlungsdauern von 45 h, bzw. von 30 h nicht überschritten. Oft liegt die Gesamtkalzinationsdauer unterhalb von 25 h. Grundsätz- lich ist bei höheren Kalzinationstemperaturen in der Regel eine kürzere Kalzinationsdauer aus- reichend als bei niedrigeren Kalzinationstemperaturen. In einer erfindungsgemäß vorteilhaften Ausführungsform der Kalzination werden 550 °C nicht überschritten und die Kalzinationsdauer im Temperaturfenster > 430 °C und < 550 °C erstreckt sich auf > 4 bis ^ 25 h.

Die gesamte thermische Behandlung (einschließlich einer Zersetzungsphase) einer Vorläufer- masse (beispielsweise eines Grünlings) kann sowohl unter Inertgas als auch unter einer oxida- tiven Atmosphäre wie beispielsweise Luft (oder ein sonstiges Gemisch aus Inertgas und mole- kularem Sauerstoff) sowie unter reduzierender Atmosphäre (beispielsweise ein Gemisch aus Inertgas, NH 3 , CO und/oder H 2 oder unter Methan, Acrolein, Methacrolein) erfolgen. Selbstre- dend kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum ausgeführt werden. Auch kann die Atmosphäre über den Verlauf der thermischen Behandlung variabel gestaltet werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung (insbesondere die Kalzinations- phase) in einer oxidierenden Atmosphäre. Anwendungstechnisch zweckmäßig besteht diese überwiegend aus nicht bewegter oder (bevorzugt) aus bewegter Luft (besonders bevorzugt wird die thermisch zu behandelnde Masse (das Kalzinationsgut) von einem Luftstrom durchströmt). Die oxidierende Atmosphäre kann jedoch ebenso aus einem stehenden oder bewegten Ge- misch aus z.B. 25 Vol.-% N2 und 75 Vol.-% Luft, oder 50 Vol.-% N2 und 50 Vol.-% Luft, oder 75 Vol.-% N2 und 25 Vol.-% Luft bestehen (eine Behandlungsatmosphäre aus 100 Vol.-% N2 ist ebenfalls möglich).

Prinzipiell kann die thermische Behandlung (beispielsweise die Kalzination) der Vorläufermasse (beispielsweise der Grünlinge) in den unterschiedlichsten Ofentypen wie beispielsweise beheiz- bare Umluftkammern (Umluftöfen, beispielsweise Umluftschachtöfen), Hordenöfen, Drehrohr- öfen, Bandkalzinierern oder Schachtöfen durchgeführt werden. Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die thermische Behandlung (beispielsweise die Kalzination) in einer Bandkalziniervor- richtung, wie sie die DE-A 10046957 und die WO 02/24620 empfehlen. Eine Heißpunktausbil- dung innerhalb des zu behandelnden Gutes (innerhalb des Kalzinationsgutes) wird dabei wei- testgehend dadurch vermieden, dass mit Hilfe von Ventilatoren durch ein das Kalzinationsgut tragendes gasdurchlässiges Förderband erhöhte Volumenströme an Kalzinationsatmosphäre durch das Kalzinationsgut gefördert werden (diese gewährleisten eine möglichst einheitliche Kalzinationstemperatur im Kalzinationsgut).

Im Rahmen der wie beschrieben durchzuführenden thermischen Behandlung der Vorläufer- massen (beispielsweise der Grünlinge), können mitverwendete Formgebungshilfsmittel sowohl im resultierenden Katalysatorformkörper erhalten bleiben, als auch durch thermische und/oder chemische Zersetzung zu gasförmigen Verbindungen (z.B. CO, CO2) wenigstens teilweise gas- förmig aus diesen entweichen. Im Katalysatorformkörper verbleibende Formgebungshilfsmittel wirken im Rahmen einer katalytischen Verwendung desselben in selbigem im Wesentlichen ausschließlich als die Multielementoxid-I-Aktivmasse verdünnend. Grundsätzlich kann die ther- mische Behandlung diesbezüglich wie in der US 2005/0131253 beschrieben erfolgen.

In typischer Weise betragen die Seitendruckfestigkeiten von erfindungsgemäß wie beschrieben erhältlichen ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern 5 bis 20 N, häufig 6 bis 15 N oder 6 bis 13 N.

Die spezifische (BET) Oberfläche von erfindungsgemäßen Multimetalloxid(aktiv)massen I (ins- besondere, wenn sie, wie vorstehend beschrieben, zu ringförmigen Vollkatalysatoren ausge- formt sind) beträgt anwendungstechnisch vorteilhaft 2 bis 20 beziehungsweise bis 15 m 2 /g, vor- zugsweise 3 bis 10 m 2 /g und besonders bevorzugt 4 bis 8 m 2 /g. Das dazugehörige Porenge- samtvolumen (Quecksilberporosimetrie) liegt dabei erfindungsgemäß vorteilhaft im Bereich von 0,1 bis 1 cm 3 /g bzw. bis 0,8 cm 3 /g, vorzugsweise im Bereich 0,1 bis 0,6 cm 3 /g und besonders bevorzugt im Bereich 0,2 bis 0,5 cm 3 /g.

Trägt man auf der Abszisse den Porendurchmesser in pm auf und auf der Ordinate den Loga- rithmus des differentiellen Beitrags in cm 3 /g des jeweiligen Porendurchmessers zum Porenge- samtvolumen in cm 3 /g, so zeigen erfindungsgemäß besonders günstige Multime- talloxid(aktiv)massen I (insbesondere, wenn sie, wie vorstehend beschrieben, zu ringförmigen Vollkatalysatoren ausgeformt sind) in der Regel eine im Wesentlichen monomodale Verteilung (weist lediglich ein ausgeprägtes Maximum auf). Beträgt dabei der Beitrag von Poren mit einem Porenradius < 0,1 pm zum Porengesamtvolumen < 0,05 cm 3 /g, resultieren besonders gute Ge- samtzielproduktselektivitäten (beispielsweise im Fall einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure). Für den Fall, dass der Beitrag solcher, vergleichsweise enger Poren zum Gesamtporenvolumen > 0,05 cm 3 /g beträgt, kann durch eine Erhöhung der Kalzinationsdauer und/oder der Kalzinationstemperatur eine erfindungsgemäß vorteilhafte Minderung dieses Beitrags bewirkt werden.

Darüber hinaus erweist es sich für eine erhöhte Gesamtzielproduktselektivität als vorteilhaft, wenn der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 pm zum Poren- gesamtvolumen, bezogen auf das Porengesamtvolumen, > 70 Vol.-%, vorteilhaft > 75 Vol.-%, besonders vorteilhaft > 85 Vol.-%, vorzugsweise > 90 Vol.-%, und besonders bevorzugt > 95 Vol.-% oder > 98 Vol.-% beträgt.

Selbstverständlich kann eine erfindungsgemäße Multimetalloxid(aktiv)masse der allgemeinen Stöchiometrie I auch mit inerten Materialien verdünnt zur Katalyse von heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidationen eingesetzt werden. Als solche inerten Verdünnungsmateria- lien eignen sich unter anderen bei hohen Temperaturen gebrannte und dadurch vergleichswei- se an Poren arme Elementoxide wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Thoriumdioxid und Zirkon- dioxid. Aber auch feinteiliges Siliciumcarbid oder feinteilige Silikate wie Magnesium- und Alumi- niumsilikat oder Steatit können zum vorgenannten Zweck eingesetzt werden. Anwendungs- technisch vorteilhaft wird man dabei beispielsweise so Vorgehen, dass die kalzinierte Multime- talloxid(aktiv)masse der allgemeinen Stöchiometrie I zu einem feinteiligen Pulver gemahlen wird. Dieses wird dann anwendungstechnisch zweckmäßig mit feinteiligem Verdünnungsmate- rial vermischt, und das dabei resultierende Mischpulver unter Anwendung eines in dieser Schrift vorgestellten Formgebungsverfahrens (vorzugsweise durch Tablettieren) zu einem geometri- schen Formkörper geformt. Durch nachfolgendes nochmaliges Kalzinieren wird selbiger dann in den zugehörigen Katalysatorformkörper transformiert. Selbstredend kann das feinteilige inerte Verdünnungsmaterial aber beispielsweise auch bereits in eine nasse (beispielsweise wässrige) Mischung M vorab deren Trocknung eingearbeitet werden. Des Weiteren kann eine Einarbei- tung von feinteiligem inertem Verdünnungsmaterial in ein feinteiliges Trockengemisch von Quel- len der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse I hinein erfolgen. Solche Vorge- hensweisen sind jedoch erfindungsgemäß weniger bevorzugt.

Insbesondere gemäß den beschriebenen vorteilhaften Herstellverfahren erzeugte erfindungs- gemäße Multimetalloxid(aktiv)massen der allgemeinen Stöchiometrie I (beziehungsweise selbi- ge umfassende Vollkatalysatorformkörper) zeichnen sich dadurch aus, dass sie im Wesentli- chen keine lokalen Zentren aus Elementoxiden (beispielsweise Bismutoxid, Eisenoxid oder Kupferoxid) aufweisen. Vielmehr sind diese Elemente weitestgehend Bestandteil komplexer, gemischter, Bi, Fe, Cu und Mo enthaltender Oxomolybdate. Dies hat sich im Hinblick auf eine erfindungsgemäß angestrebte Minimierung von erfindungsgemäß unerwünschter Vollverbren- nung organischer Reaktionsgasgemischbestandteile im Rahmen der relevanten heterogen ka- talysierten Partialoxidationen als günstig erwiesen.

Im Übrigen wird zur Herstellung von Vollkatalysatoren auf Basis der erfindungsgemäßen Multi metalloxide I unter dem Aspekt einer möglichst effizienten Materialnutzung anwendungstech- nisch zweckmäßig wie in der WO 2010/066645 verfahren.

Erfindungsgemäße Multimetalloxid(aktiv)massen der allgemeinen Stöchiometrie I eignen sich als Aktivmassen nicht nur zur Katalyse der heterogen katalysierten Partialoxidation von Propen zu Acrolein, sondern generell zu Katalyse von heterogen katalysierten partiellen Gasphasen- oxidationen von 3 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkanen, Alkanolen, Alkenen und/oder Alkena- len (unter Partialoxidationen sollen dabei in dieser Schrift insbesondere solche Umsetzungen organischer Verbindungen unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff verstanden werden, bei denen die partiell zu oxidierende organische Verbindung nach beendeter Umset- zung wenigstens ein Sauerstoffatom mehr chemisch gebunden enthält als vor Durchführung der Partialoxidation). Der Begriff der partiellen Oxidation soll in dieser Schrift aber auch die oxidati- ve Dehydrierung und die partielle Ammoxidation, d.h., eine partielle Oxidation im Beisein von Ammoniak, umfassen.

Besonders eignen sich erfindungsgemäße Multimetalloxid(aktiv)massen der allgemeinen Stöch- iometrie I zur Katalyse der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein, von iso-Buten zu Methacrolein sowie zur Katalyse der heterogen katalysierten par- tiellen Gasphasenammoxidation von Propen zu Acrylnitril sowie von iso-Buten zu Methacryl- nitril.

Wie bereits erwähnt bildet die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen (iso-Buten und/oder tert. Butanol) zu Acrolein (Methacrolein) die erste Stufe einer zweistufigen heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen (iso-Buten und/oder tert. Butanol) zu Acrylsäure (Methacrylsäure), wie es beispielhaft in der WO 2006/42459 beschrie- ben ist. Eine mit einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen (iso-Buten) zu Acrolein (Methacrolein) einhergehende Nebenproduktbildung an Acrylsäure (Methacrylsäure) ist daher in der Regel nicht unerwünscht und subsumiert normalerweise unter der erwünschten Wertproduktbildung.

Das Vorgenannte gilt insbesondere für erfindungsgemäße ringförmige, Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie I umfassende, Vollkatalysatorformkörper.

Die heterogen katalysierte Partialoxidation (insbesondere diejenige von Propen zu Acrolein) kann dabei beispielsweise wie in den Schriften DE-A 102007004961 , WO 02/49757, WO 02/24620, DE-A 102008040093, WO 2005/030393, EP-A 575897, WO 2007/082827, WO 2005/113127, WO 2005/047224, WO 2005/042459, WO 2007/017431 , DE-A 102008042060, WO 2008/087116, DE-A 102010048405, DE-A 102009047291 , DE-A 102008042064, DE-A 102008042061 , WO 2015/067656 und DE-A 102008040094 für ähnliche Multimetalloxidmassen und selbige umfassende Katalysatoren beschrieben durchgeführt werden (insbesondere kann dabei in entsprechender Weise wie in den beispielhaften Ausführungsformen dieser Schriften verfahren werden).

Die Vorteilhaftigkeit von wie beschrieben erhältlichen (insbesondere den ringförmigen (vor allem die in dieser Schrift individualisiert hervorgehobenen Ringgeometrien) Vollkatalysatorformkör- pern), Multimetalloxid(aktiv)massen der allgemeinen Stöchiometrie I aufweisenden, Katalysato- ren (Katalysatorformkörpern) liegt aber auch dann vor, wenn die Belastung der Katalysatorbe- schickung eines Reaktors mit im Reaktionsgaseingangsgemisch enthaltenem Propen, iso- Buten und/oder tert. Butanol (beziehungsweise dessen Methylether) > 130 NI/I Katalysatorbe- schickung · h, oder > 140 Nl/l-h, oder > 150 Nl/l-h, oder > 160 Nl/l-h beträgt (Vor- und/oder Nachschüttungen aus reinem Inertmaterial werden bei Belastungsbetrachtungen in dieser Schrift nicht als zur Katalysatorbeschickung gehörig betrachtet; das Volumen der Katalysator- beschickung (des Katalysatorfestbetts) ist im Übrigen deren Schüttvolumen im Reaktor befind- lich). Im Normalfall wird die vorgenannte Belastung der Katalysatorbeschickung < 600 Nl/l-h, häufig ^ 500 Nl/l-h, vielfach < 400 Nl/l-h oder < 350 Nl/l-h betragen. Belastungen im Bereich von > 160 Nl/l-h oder > 180 Nl/l-h bis < 300 beziehungsweise < 250 oder < 200 Nl/l-h sind beson- ders zweckmäßig.

Unter der Belastung eines Katalysatorfestbetts mit Reaktionsgaseingangsgemisch wird in die ser Schrift die Menge an Reaktionsgaseingangsgemisch in Normlitern (= NI; das Volumen in Litern, das die entsprechende Reaktionsgaseingangsgemischmenge bei den Normbedingungen 0 °C und 1 atm (1 ,01 bar) einnehmen würde) verstanden, die dem Katalysatorfestbett, bezogen auf das Volumen seiner Schüttung (Schüttungsabschnitte aus reinem Inertmaterial werden nicht mit einbezogen), das heißt, auf sein Schüttvolumen, pro Stunde zugeführt wird (-> Einheit = Nl/l-h). Die Normvolumeneinheiten wie NI oder Nm 3 beziehen sich in dieser Schrift stets (sofern nicht etwas anderes ausdrücklich erwähnt ist) auf die Normbedingungen 0 °C und 1 atm (1 ,01 bar). Die Belastung kann auch nur auf einen Bestandteil des Reaktionsgaseingangsgemischs bezo- gen sein (beispielsweise nur auf die partiell zu oxidierende organische Ausgangsverbindung). Dann ist es die Volumenmenge dieses Bestandteils (beispielsweise der organischen Aus- gangsverbindung der Partialoxidation), die dem Katalysatorfestbett (der Katalysatorbeschickung des Reaktors), bezogen auf das Volumen seiner Schüttung, pro Stunde zugeführt wird.

Selbstverständlich können erfindungsgemäß erhältliche Katalysatoren (beispielsweise ringför mige Vollkatalysatorformkörper) als Katalysatoren für die Partialoxidation von Propen zu Acrol- ein bzw. von iso-Buten und/oder tert. Butanol (beziehungsweise dessen Methylether) zu Me- thacrolein auch bei Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden Ausgangsverbindung von < 130 Nl/l-h, oder < 120 Nl/l-h, oder < 1 10 Nl/l-h, oder < 100 Nl/l-h, oder < 90 Nl/l-h in erfindungsgemäß vorteilhafter Weise betrieben werden. In der Regel wird diese Belastung jedoch bei Werten > 20 Nl/l-h, oder > 30 Nl/l-h, oder > 40 Nl/l-h, oder > 50 Nl/l-h, oder > 60 Nl/l-h, oder > 70 Nl/l-h, oder > 80 Nl/l-h liegen.

Prinzipiell kann die Belastung der Katalysatorbeschickung eines Reaktors (eines Katalysator- festbetts) mit der partiell zu oxidierenden Ausgangsverbindung (Propen, iso-Buten und/oder tert. Butanol (beziehungsweise dessen Methylether)) über zwei Stellschrauben eingestellt wer- den: a) die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgaseingangsgemisch (das Reakti- onsgasgemisch, das dem Katalysatorfestbett zugeführt wird),

und/oder

b) den Gehalt des Reaktionsgaseingangsgemischs mit der partiell zu oxidierenden Aus- gangsverbindung.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatoren (beispielsweise ringförmige Vollkatalysator- formkörper) eignen sich insbesondere auch dann, wenn bei oberhalb von 130 Nl/l-h liegenden Belastungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbin- dung die Belastungseinstellung vor allem über die vorgenannte Stellschraube a) erfolgt.

Im Regelfall wird beispielsweise der Propenanteil (iso-Butenanteil bzw. tert. Butanolanteil (bzw. der Methyletheranteil)) im Reaktionsgaseingangsgemisch im Wesentlichen unabhängig von der Belastung der Katalysatorbeschickung 4 bis 20 Vol.-%, häufig 5 bis 15 Vol.-%, oder 5 bis12 Vol.-%, oder 5 bis 8 Vol.-% betragen (jeweils bezogen auf das (den) dem Katalysatorfest- bett zuströmenden Gesamtvolumen(strom) des Reaktionsgaseingangsgemischs).

Häufig wird man das Gasphasenpartialoxidationsverfahren der mit den wie beschrieben erhältli chen erfindungsgemäßen Katalysatoren (beispielsweise ringförmige Vollkatalysatorformkörper oder sonstige geometrische Katalysatorformkörper) katalysierten Partialoxidation (im Wesentli- chen unabhängig von der Belastung) bei einem partiell zu oxidierende (organische) Verbindung (beispielsweise Propen): Sauerstoff : indifferente (inerte) Gase (einschließlich Wasserdampf) Volumenverhältnis im Reaktionsgaseingangsgemisch von 1 :(1 ,0 bis 3,0):(5 bis 25), vorzugswei- se 1 :(1 ,5 bis 2,3):(10 bis 20), durchführen.

Unter indifferenten Gasen (oder auch Inertgasen) werden dabei solche Gase verstanden, die im Verlauf der Partialoxidation beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorbett zu wenigstens 95 mol-%, vorzugsweise zu wenigstens 98 mol-% chemisch un- verändert erhalten bleiben.

Bei den vorstehend beschriebenen Reaktionsgaseingangsgemischen kann das indifferente Gas zu ä 20 Vol.-%, oder zu ä 30 Vol.-%, oder zu ä 40 Vol.-%, oder zu

ä 50 Vol.-%, oder zu ä 60 Vol.-%, oder zu ä 70 Vol.-%, oder zu ä 80 Vol.-%, oder zu

> 90 Vol.-%, oder zu > 95 Vol.-% aus molekularem Stickstoff bestehen.

Bei höheren Belastungen der Katalysatorbeschickung des Reaktors mit der partiell zu oxidie- renden organischen Verbindung (beispielsweise von > 150 Nl/l-h) ist jedoch die Mitverwendung von erhöhte molare Wärmen und/oder Wärmeleitfähigkeiten aufweisenden inerten Verdün- nungsgasen wie Propan, Ethan, Methan, Pentan, Butan, CO2, CO, Wasserdampf und/oder Edelgasen für das Rektionsgaseingangsgemisch empfehlenswert (jedoch nicht zwingend). Ge- nerell können diese inerten Gase und ihre Gemische aber auch bereits bei geringeren Belas- tungen der Katalysatorbeschickung mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung eingesetzt werden. Auch kann Kreisgas als Verdünnungsgas mitverwendet werden. Unter Kreisgas wird das Restgas verstanden, das verbleibt, wenn man aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation die Zielverbindung im Wesentlichen selektiv abtrennt. Dabei ist zu berück- sichtigen, dass die Partialoxidationen zu Acrolein oder Methacrolein mit den erfindungsgemäß erhältlichen, beispielsweise ringförmigen, Katalysatorformkörpern nur die erste Stufe einer zweistufigen Partialoxidation zu Acrylsäure oder Methacrylsäure als den eigentlichen Zielver- bindungen sein können, so dass die Kreisgasbildung dann meist erst nach der zweiten Stufe erfolgt (typische Kreisgaszusammensetzungen für den Fall einer heterogen katalysierten Partia- loxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure zeigt die DE-A 10232482 in ihren Absät- zen [0063] und [0075]). Im Rahmen einer solchen zweistufigen Partialoxidation wird in der Re- gel das Produktgasgemisch der ersten Stufe als solches, gegebenenfalls nach Abkühlung und/oder Sekundärsauerstoffzugabe (in der Regel als Luft), der zweiten Partialoxidationsstufe zugeführt.

Bei der Partialoxidation von Propen zu Acrolein, unter Anwendung der wie beschrieben erhältli chen erfindungsgemäßen Katalysatoren (beispielsweise ringförmigen Katalysatorformkörpern), kann eine typische Zusammensetzung des Reaktionsgaseingangsgemischs gemessen am Re- aktoreingang (unabhängig von der gewählten Belastung) beispielsweise die nachfolgenden Komponenten enthalten:

6 bis 6,5 Vol.-% Propen,

1 bis 3,5 Vol.-% H 2 0, 0,2 bis 0,5 Vol.-% CO,

0,6 bis 1 ,2 Vol.-% C0 2 ,

0,015 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,

10,4 bis 1 1 ,3 Vol.-% 0 2, und

als Restmenge ad 100 Vol.-% molekularer Stickstoff; oder:

5,6 Vol.-% Propen,

10.2 Vol.-% Sauerstoff,

1 .2 Vol.-% CO x ,

81 ,3 Vol.-% N 2 , und

1 ,4 Vol.-% H 2 0.

Erstere Zusammensetzungen eignen sich insbesondere bei Propenbelastungen von > 130 Nl/l-h und letztere Zusammensetzung insbesondere bei Propenbelastungen < 130 Nl/l-h, insbe- sondere < 100 Nl/l-h (beispielsweise zur Inbetriebnahme der Partialoxidation) des Katalysator- festbetts.

Als alternative Zusammensetzungen des Reaktionsgaseingangsgemischs kommen für eine erfindungsgemäße Propenpartialoxidation zu Acrolein (unabhängig von der gewählten Belas- tung) solche in Betracht, die nachfolgende Komponentengehalte aufweisen:

4 bis 25 Vol.-% Propen,

6 bis 70 Vol.-% Propan,

5 bis 60 Vol.-% H 2 0,

8 bis 65 Vol.-% 0 2 , und

0,3 bis 20 Vol.-% H 2 ; oder

4 bis 25 Vol.-% Propen,

6 bis 70 Vol.-% Propan,

0 bis 60 Vol.-% H 2 O,

8 bis 16 Vol.-% 0 2 ,

0 bis 20 Vol.-% H 2 ,

0 bis 0,5 Vol.-% CO,

0 bis 1 ,2 Vol.-% co 2,

0 bis 0,04 Vol.-% Acrolein,

und als Restmenge ad 100 Vol.-% im Wesentlichen N 2 ; oder 50 bis 80 Vol.-% Propan,

0,1 bis 20 Vol.-% Propen,

0 bis 10 Vol.-% H 2 ,

0 bis 20 Vol.-% N 2 ,

5 bis 15 Vol.-% H 2 0, und

soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von Sauer- stoffgehalt zu Propengehalt 1 ,5 bis 2,5 be- trägt;

oder

6 bis 9 Vol.-% Propen,

8 bis 18 Vol.-% molekularer Sauerstoff,

6 bis 30 Vol.-% Propan, und

32 bis 72 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Das Reaktionsgaseingangsgemisch einer heterogen katalysierten partiellen Propenpartialoxida- tion mit erfindungsgemäßen Katalysatoren zu Acrolein kann aber auch wie folgt zusammenge- setzt sein:

4 bis 15 Vol.-% Propen,

1 ,5 bis 30 Vol.-% (häufig 6 bis 15 Vol.-%) Wasser,

> 0 bis 10 Vol.-% (vorzugsweise > 0 bis 5 Vol.-%) von Propen,

Wasser, Sauerstoff und Stickstoff verschie- dene Bestandteile, soviel molekularer Sau- erstoff, dass das molare Verhältnis von ent- haltenem molekularem Sauerstoff zu enthal- tenem molekularem Propen 1 ,5 bis 2,5 be- trägt, und als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.

Eine andere mögliche Reaktionsgaseingangsgemischzusammensetzung kann enthalten:

6,0 Vol.-% Propen,

60 Vol.-% Luft, und

34 Vol.-% H 2 0.

Alternativ können auch Reaktionsgaseingangsgemische der Zusammensetzung gemäß Examp- le 1 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 2 der EP-A 990 636, oder gemäß Example 3 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 26 der EP-A 1 106 598, oder gemäß Example 53 der EP-A 1 106 598 für eine erfindungsgemäße Propenpartialoxidation zu Acrolein verwendet wer- den. Auch eignen sich die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei- spielsweise ringförmigen Katalysatorformkörper, für die Verfahren der DE-A 10246119 bzw. DE-A 10245585.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Reaktionsgaseingangsgemische können im nachfolgen- den Zusammensetzungsraster liegen:

7 bis 11 Vol.-% Propen,

6 bis 12 Vol.-% Wasser,

> 0 bis 5 Vol.-% von Propen, Wasser, Sauerstoff und Stick stoff verschiedene Bestandteile,

soviel molekularer Sauerstoff, dass das molare Verhältnis von enthalte- nem molekularem Sauerstoff zu enthaltenem Propen 1 ,6 bis 2,2 beträgt, und

als Restmenge bis zur 100 Vol.-% Gesamtmenge molekularer Stickstoff.

Im Fall von Methacrolein als Zielverbindung kann das Reaktionsgaseingangsgemisch insbe- sondere auch wie in der DE-A 44 07 020 beschrieben zusammengesetzt sein.

Die Reaktionstemperatur für eine erfindungsgemäße heterogen katalysierte Propenpartialoxida- tion zu Acrolein liegt bei Verwendung der wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen Ka- talysatoren (beispielsweise ringförmige Vollkatalysatorformkörper) häufig bei 300 bis 450 °C, oder bis 400 °C, bzw. bis 380 °C. Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugtes Reaktionstem- peraturfenster beträgt 305 bis 345°C.Das Gleiche trifft im Fall von Methacrolein als Zielverbin- dung zu.

Der Reaktionsdruck liegt für die vorgenannten Partialoxidationen in der Regel bei 0,5 bis 4 be- ziehungsweise bis 3 bar, beziehungsweise vorzugsweise bei 1 ,1 oder 1 ,5 bis 4 beziehungswei- se bis 3 bar (gemeint sind in dieser Schrift, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes erwähnt ist, stets Absolutdrucke).

Die Gesamtbelastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgaseingangsgemisch beläuft sich bei den vorgenannten erfindungsgemäßen Partialoxidationen typisch auf 1000 bis 10000 Nl/l-h, meist auf 1500 bis 5000 Nl/l-h und oft auf 2000 bis 4000 Nl/l-h.

Als im Reaktionsgaseingangsgemisch zu verwendendes Propen kommen vor allem polymer grade Propen und Chemical grade Propen in Betracht, wie es beispielsweise die WO

2004/007405 beschreibt.

Als Sauerstoffquelle wird normalerweise Luft (gegebenenfalls gemeinsam mit Kreisgas) einge- setzt. Die Partialoxidation in Anwendung der wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen Kata- lysatoren (beispielsweise den ringförmigen Vollkatalysatorformkörpern) kann im einfachsten Fall beispielsweise in einem Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie ihn die DE-A 44 31 957, die EP-A 700 714 und die EP-A 700 893 beschreiben.

Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Kontaktrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innen- durchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm, häufig 21 bis 26 mm. Eine typische Kontakt- rohrlänge beläuft sich beispielsweise auf 3,20 m. Anwendungstechnisch zweckmäßig beläuft sich die im Rohrbündelbehälter untergebrachte Anzahl an Kontaktrohren auf wenigstens 1000, vorzugsweise auf wenigstens 5000. Häufig beträgt die Anzahl der im Reaktionsbehälter unter- gebrachten Kontaktrohre 15000 bis 40000. Rohrbündelreaktoren mit einer oberhalb von 45000 liegenden Anzahl an Kontaktrohren bilden eher die Ausnahme. Innerhalb des Behälters sind die Kontaktrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet, wobei die Verteilung zweckmäßig so gewählt wird, dass der Abstand der zentrischen Innenachsen von zueinander nächstliegenden Kontaktrohren (die sogenannte Kontaktrohrteilung) 35 bis 45 mm beträgt (vgl. EP-B 468 290).

Die Partialoxidation kann aber auch in einem Mehrzonen (beispielsweise„Zwei-Zonen“)- Vielkontaktrohr-Festbettreaktor durchgeführt werden, wie es die DE-A 199 10 506, die DE- A 103 13 213, die DE-A 103 13 208 und die EP-A 1 106 598 insbesondere bei erhöhten Belas- tungen der Katalysatorbeschickung des Vielkontaktrohrreaktors mit der partiell zu oxidierenden organischen Verbindung empfehlen. Eine typische Kontaktrohrlänge im Fall eines Zweizonen- Vielkontaktrohr-Festbettreaktors beträgt 3,50 m. Alles andere gilt im Wesentlichen wie beim Einzonen-Vielkontaktrohr-Festbettreaktor beschrieben. Um die Kontaktrohre, innerhalb derer sich die Katalysatorbeschickung (das Katalysatorfestbett) befindet, wird in jeder Temperierzone (der Einzonen-Vielkontaktrohrreaktor-Festbettreaktor weist nur eine Temperierzone auf) des Einzonen- oder Mehrzonen- Vielkontaktrohr-Festbettreaktors ein Wärmeaustauschmittel ge- führt. Als solches eignen sich beispielsweise Schmelzen von Salzen wie Kaliumnitrat, Kalium- nitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat, oder von niedriger schmelzenden Metallen wie Natri um, Quecksilber sowie Legierungen verschiedener Metalle. Die Fließgeschwindigkeit des Wär- meaustauschmittels innerhalb der jeweiligen Temperierzone wird in der Regel so gewählt, dass die Temperatur des Wärmeaustauschmittels von der Eintrittsstelle in die Temperierzone bis zur Austrittstelle aus der Temperierzone um 0 bis 15 °C, häufig 1 bis 10 °C, oder 2 bis 8 °C, oder 3 bis 6 °C ansteigt.

Die Eingangstemperatur des Wärmeaustauschmittels, das, über die jeweilige Temperierzone betrachtet, im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt werden kann, wird vorzugsweise wie in den Schriften EP-A 1 106 598,

DE-A 199 48 523, DE-A 199 48 248, DE-A 103 13 209, EP-A 700 714,

DE-A 103 13 208, DE-A 103 13 213, WO 00/53557, WO 00/53558, WO 01/36364,

WO 00/53557 sowie den anderen in diesen Schriften als Stand der Technik zitierten Schriften empfohlen gewählt. Innerhalb der Temperierzone wird das Wärmeaustauschmittel bevorzugt mäanderförmig geführt. Der Unterschied zwischen der höchsten und der tiefsten Temperatur des sich innerhalb einer Temperierzone befindlichen Wärmeaustauschmittels sollte, über den- jenigen Längsabschnitt der Temperierzone, in welchem sich ein katalytisch aktiver (keine reine Inertschüttung) Abschnitt des Katalysatorfestbetts befindet, betrachtet, vorteilhaft > 0°C und < 5°C betragen (vorzugsweise ist dieser Unterschied klein). In der Regel verfügt der Vielkontakt- rohr-Festbettreaktor zusätzlich über Thermorohre zur Bestimmung der Temperatur des Reakti- onsgases im Katalysatorbett (Thermorohre und Reaktionsrohre sind mit dem gleichen Festbett beschickt). In zweckmäßiger Weise wird der Innendurchmesser der Thermorohre und der Durchmesser der in diesen zentriert innen liegenden und parallel zur Längsachse des Ther- morohres verlaufenden Aufnahmehülse (Thermohülse) für das Thermoelement so gewählt, dass das Verhältnis von Reaktionswärme entwickelndem Volumen zu Wärme abführender Oberfläche bei Thermorohren und Arbeitsrohren gleich oder nur geringfügig voneinander ver- schieden ist.

Der Druckverlust sollte bei Arbeitsrohren und Thermorohren, bezogen auf gleiche GHSV (= Stärke des in das Rohr eintretenden Volumenstroms des Reaktionsgasgemischs geteilt durch das Schüttvolumen des im Rohr befindlichen Katalysatorfestbetts), gleich sein. Ein Druckver- lustausgleich beim Thermorohr kann beispielsweise durch Zusatz von versplittetem Katalysator zu den Katalysatorformkörpern erfolgen. Dieser Ausgleich erfolgt zweckmäßig über die gesam- te Thermorohrlänge homogen. Im Übrigen kann die Befüllung von Thermorohren wie in der EP- A 873783 beschrieben gestaltet werden.

Zur Bereitung der Katalysatorbeschickung in den Kontaktrohren können, wie bereits erwähnt, nur wie beschrieben erhältliche, beispielsweise ringförmige, erfindungsgemäße Katalysatoren (beispielsweise die ringförmigen Vollkatalysatorformkörper) oder beispielsweise auch weitge- hend homogene Gemische aus wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen Katalysator- formkörpern (beispielsweise die ringförmigen Vollkatalysatorformkörper) und keine Aktivmasse aufweisenden, sich bezüglich der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation im Wesentlichen inert verhaltenden Formkörpern verwendet werden. Als Materialien für solche inerten Formkörper kommen beispielsweise poröse oder nicht poröse Aluminiumoxide, Silici- umdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid, Silikate wie Magnesium- oder Aluminiumsilikat und/oder Steatit (beispielsweise vom Typ C220 der Fa. CeramTec, DE) in Betracht.

Die Geometrie von solchen inerten Verdünnungsformkörpern kann im Prinzip beliebig sein. Das heißt, es können beispielsweise Kugeln, Polygone, Vollzylinder oder auch, wie beispielsweise im Fall ringförmiger Katalysatorformkörper, Ringe sein. Häufig wird man als inerte Verdün- nungsformkörper solche wählen, deren Geometrie derjenigen der mit ihnen zu verdünnenden Katalysatorformkörper entspricht. Längs der Katalysatorbeschickung können aber auch die Ge- ometrie des Katalysatorformkörpers gewechselt oder Katalysatorformkörper unterschiedlicher Geometrie in weitgehend homogener Abmischung eingesetzt werden. In einer weniger bevor- zugten Vorgehensweise kann auch die Aktivmasse des Katalysatorformkörpers längs der Kata- lysatorbeschickung verändert werden. Ganz generell wird die Katalysatorbeschickung mit Vorteil so gestaltet, dass die volumenspezi- fische (das heißt, die auf die Einheit des Volumens normierte) Aktivität in Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs entweder konstant bleibt oder zunimmt (kontinuierlich, sprunghaft oder stufenförmig).

Eine Verringerung der volumenspezifischen Aktivität kann in einfacher Weise beispielsweise dadurch erzielt werden, dass man eine Grundmenge von erfindungsgemäß einheitlich herge- stellten, beispielsweise ringförmigen, Katalysatorformkörpern (beispielsweise ringförmigen Voll- katalysatorformkörpern) mit inerten Verdünnungsformkörpern homogen verdünnt. Je höher der Anteil der Verdünnungsformkörper gewählt wird, desto geringer ist die in einem bestimmten Volumen der Beschickung enthaltene Aktivmasse beziehungsweise Katalysatoraktivität. Eine Verringerung kann aber auch dadurch erzielt werden, dass man die Geometrie der erfindungs- gemäß erhältlichen Katalysatorformkörper so verändert, dass die in der Einheit des Reaktions- rohrinnenvolumens enthaltene Aktivmassenmenge kleiner wird.

Für die heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidationen mit wie beschrieben erfindungs- gemäß erhältlichen, beispielsweise ringförmigen, Katalysatorformkörpern (beispielsweise ring- förmigen Vollkatalysatorformkörpern) wird die Katalysatorbeschickung vorzugsweise entweder auf der gesamten Länge einheitlich mit nur einem Typ von Katalysatorformkörpern (beispiels- weise ein Typ ringförmiger Vollkatalysatorformkörper) gestaltet oder wie folgt strukturiert. Am Reaktoreingang wird auf einer Länge von 10 bis 60 %, bevorzugt 10 bis 50 %, besonders be- vorzugt 20 bis 40 % und ganz besonders bevorzugt 25 bis 35 % (das heißt, beispielsweise auf einer Länge von 0,70 bis 1 ,50 m, bevorzugt 0,90 bis 1 ,20 m), jeweils der Gesamtlänge der Ka- talysatorbeschickung, ein im Wesentlichen homogenes Gemisch aus erfindungsgemäß erhältli chem Katalysatorformkörper (beispielsweise ringförmigem Vollkatalysatorformkörper) und iner- tem Verdünnungsformkörper (wobei beide vorzugsweise im Wesentlichen die gleiche Geomet- rie aufweisen) platziert, wobei der Gewichtsanteil der Verdünnungsformkörper (die Massendich- ten von Katalysatorformkörpern und von Verdünnungsformkörpern unterscheiden sich in der Regel nur geringfügig) normalerweise 5 bis 40 Gew.-%, oder 10 bis 40 Gew.-%, oder 20 bis 40 Gew.-%, oder 25 bis 35 Gew.-% beträgt. Im Anschluss an diesen ersten Beschickungsabschnitt befindet sich dann vorteilhaft bis zum Ende der Länge der Katalysatorbeschickung (das heißt, beispielsweise auf einer Länge von 1 ,00 bis 3,00 m oder von 1 ,00 bis 2,70 m, bevorzugt 1 ,40 bis 3,00 m, oder 2,00 bis 3,00 m) entweder eine nur in geringerem Umfang (als im ersten Ab- schnitt) verdünnte Schüttung desselben wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen Kata- lysatorformkörpers (beispielsweise ringförmigen Vollkatalysatorformkörpers), oder, ganz beson- ders bevorzugt, eine alleinige (unverdünnte) Schüttung desselben erfindungsgemäßen Kataly- satorformkörpers (beispielsweise ringförmigen Vollkatalysatorformkörpers), der auch im ersten Abschnitt verwendet worden ist. Natürlich kann über die gesamte Beschickung auch eine kon- stante Verdünnung gewählt werden. Auch kann im ersten Abschnitt nur mit einem erfindungs- gemäß erhältlichen Katalysatorformkörper (beispielsweise ringförmigem Vollkatalysatorformkör- per) von geringer, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassendichte und im zweiten Ab- schnitt mit einem erfindungsgemäß erhältlichen Katalysatorformkörper (beispielsweise ringför- migem Vollkatalysatorformkörper) mit hoher, auf seinen Raumbedarf bezogener, Aktivmassen- dichte beschickt werden (beispielsweise 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm [Außendurchmesser x Höhe x Innendurchmesser] im ersten Abschnitt, und 5 x 2 x 2 mm [A x H x I] im zweiten Abschnitt).

In Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs vorab der eigentlichen Katalysatorfestbett- schüttung kann eine Schüttung aus inerten Formkörpern angebracht werden, die beispielsweise denn Zweck verfolgt, die Eintrittstemperatur des Reaktionsgasgemischs auf die Temperatur des Wärmeaustauschmittels zu erhöhen.

Ferner werden gemäß den Lehren des Standes der Technik (beispielsweise die WO

2012/049246) die Katalysatorbeschickung (insbesondere die frische) des Reaktors und die Ver- fahrensbedingungen der katalysierten Partialoxidation im Fall der heterogen katalysierten Parti- aloxidation von Propen zu Acrolein (beziehungsweise im Fall einer heterogen katalysierten Par- tialoxidation zur Herstellung von Methacrolein) vorzugsweise so gewählt (ausgestaltet), dass im Partialoxidationsbetrieb an keiner Stelle des Katalysatorfestbetts der Unterschied zwischen der Temperatur dieser Stelle des Katalysatorfestbetts und der Temperatur des Wärmeaustausch- mittels auf der Höhe dieser Stelle > 120°C beträgt. Vorteilhaft ist dieser Temperaturunterschied an jeder Stelle positiv jedoch < 100°C (insbesondere 40 bis 100°C), besonders vorteilhaft <

90°C (insbesondere 50 bis 90°C). Grundsätzlich kann dieser (positive) Temperaturunterschied aber auch < 50°C oder < 40°C betragen. Weiterhin ist die Ausgestaltung bevorzugt so, dass dieser Temperaturunterschied bei einer Erhöhung der Temperatur des Wärmeaustauschmittels um 1 °C an jeder Stelle des Katalysatorfestbetts um > 0°C aber < +9°C, besser < +7°C, vor- zugsweise < +5°C, besonders bevorzugt < +3°C steigt (siehe auch die EP-A 1 106598).

Im Übrigen kann eine heterogen katalysierte Partialoxidation zur Herstellung von Acrolein (aus Propen) oder von Methacrolein (aus den in der vorliegenden Schrift genannten C 4 - Vorläuferverbindungen) mit erfindungsgemäß hergestellten ringförmigen Vollkatalysatorform- körpern vorteilhaft in völliger Entsprechung zu den Ausführungen in der WO 2015/067656 aus- geführt werden.

Insgesamt werden bei einer mit den wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen (bei- spielsweise ringförmigen) Katalysatorformkörpern (beispielsweise ringförmigen Vollkatalysator- formkörpern) als Katalysatoren durchgeführten Partialoxidation zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein die Katalysatorbeschickung, das Reaktionsgasausgangsgemisch, die Belas- tung und die Reaktionstemperatur in der Regel so gewählt, dass beim einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch die Katalysatorbeschickung ein Umsatz der partiell zu oxidie- renden organischen Verbindung (Propen, iso-Buten, tert. -Butanol bzw. dessen Methylether) von wenigstens 90 mol-%, oder wenigstens 92 mol-%, vorzugsweise von wenigstens 93 mol-% oder wenigstens 94 mol-% beziehungsweise wenigstens 95 mol-% oder wenigstens 97 mol-%, nor- malerweise jedoch < 99 mol-% resultiert. Die Selektivität der Acrolein- beziehungsweise Me- thacroleinbildung wird dabei regelmäßig > 80 mol-%, bzw. > 85 mol-% oder > 90 mol-% betra- gen. In natürlicher weise werden dabei möglichst geringe Heißpunkttemperaturen angestrebt.

Abschließend sei festgehalten, dass wie beschrieben erhältliche erfindungsgemäße ringförmige Vollkatalysatorformkörper auch ein vorteilhaftes Bruchverhalten bei der Reaktorbefüllung auf- weisen.

Die Inbetriebnahme einer(s) frischen, erfindungsgemäß erhältliche geometrische Katalysator- formkörper (beispielsweise ringförmige Vollkatalysatorformkörper) enthaltenden, Katalysatorbe- schickung (Katalysatorfestbetts) kann z. B. wie in der DE-A 103 37 788 oder wie in der DE-A 102009047291 beschrieben erfolgen.

Die Formierung erfindungsgemäß erhältlicher geometrischer Katalysatorformkörper kann dadurch beschleunigt werden, dass man sie bei im Wesentlichen gleichbleibendem Umsatz unter erhöhter Belastung der Katalysatorbeschickung mit Reaktionsgaseingangsgemisch durch- führt.

Im Übrigen sind erfindungsgemäß erhältliche Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchio- metrie I und selbige als Aktivmasse aufweisende Katalysatoren ganz generell zur Katalyse der Gasphasenpartial(amm)oxidation eines 3 bis 6 (das heißt, 3, 4, 5 oder 6) C-Atome enthaltenden Alkanols, Alkanals, Alkens, Alkans und Alkenals zu beispielsweise olefinisch ungesättigten Al- dehyden und/oder Carbonsäuren sowie den entsprechenden Nitrilen, und für gasphasenkataly- tisch oxidative Dehydrierungen der vorgenannten 3, 4, 5 oder 6 C-Atome enthaltenden organi- schen Verbindungen geeignet.

Die großtechnische Herstellung von erfindungsgemäßen ringförmigen Vollkatalysatorformkör- pern erfolgt anwendungstechnisch zweckmäßig analog wie in den Deutschen Offenlegungs- schriften DE-A 102008040093 und DE-A 102008040094 beschrieben (besonders vorteilhaft wie in den beispielhaften Ausführungsformen dieser Schriften).

Damit umfasst vorliegende Anmeldung insbesondere die folgenden erfindungsgemäßen Aus- führungsformen:

1. Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie I,

Moi 2 Bi a Fe b CU c CO d Ni e W f GgH h LiM m O : (I), in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

G = ein oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Rb und Cs,

H = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ba, Ca, Cr, Ce, La, Mg, Mn, Pb, Sn, Sr und Zn, L = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus B, Nb, P, Sb, Ta, Te, Ti, Y und Zr,

M = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus AI und Si, a = 0,2 bis 2,5,

b = 0,5 bis 4,

c = 0,05 bis 0,55,

d+e = 4 bis 1 1 ,

f = 0 bis 1 ,2,

g = 0,03 bis 0,5,

h = 0 bis 20,

I = 0 bis 10,

m = 0 bis 800, und

x = ein Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Ele- mente in I bestimmt wird, und die folgenden Bedingungen erfüllen:

12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) = 0,8 bis 2, und a · c = 0,01 bis 1 ,5.

2. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 , deren stöchiometrischer Koeffizient c 0,05 bis 0,5 beträgt.

3. Multimetalloxidmasse gemäß Ausführungsform 1 oder 2, deren stöchiometrischer Koeffi- zient c 0,05 bis 0,45 beträgt.

4. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 3, deren stöchiometri- scher Koeffizient c 0,05 bis 0,4 beträgt.

5. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 4, deren stöchiometri- scher Koeffizient c 0,05 bis 0,35 beträgt.

6. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 5, deren stöchiometri- scher Koeffizient c 0,1 bis 0,3 beträgt.

7. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6, deren stöchiometri- scher Koeffizient c 0,15 bis 0,25 beträgt. 8. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 7, deren stöchiometri- scher Koeffizient c 0,2 beträgt.

9. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 8, bei der das Produkt P = a · c die Bedingung P = 0,03 bis 1 ,3 erfüllt.

10. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 9, bei der das Produkt P = a · c die Bedingung P = 0,05 bis 1 erfüllt.

1 1. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 10, bei der das Produkt P = a · c die Bedingung P = 0,075 bis 0,75 erfüllt.

12- Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 11 , bei der das Produkt P = a · c die Bedingung P = 0,09 bis 0,5 erfüllt.

13. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12, bei der das Produkt P = a · c die Bedingung P = 0,1 bis 0,3 erfüllt.

14. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 13, bei der der Quotient Q 2 = d / (d + e) die Bedingung Q 2 = 0,45 bis 1 erfüllt.

15. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14, bei der der Quotient Q 2 = d / (d + e) die Bedingung Q 2 = 0,6 bis 1 erfüllt.

16. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 15, bei der der Quotient Q 2 = d / (d + e) die Bedingung Q 2 = 0,7 bis 1 erfüllt.

17. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 16, bei der der Quotient Q 2 = d / (d + e) die Bedingung Q 2 = 0,8 bis 1 erfüllt.

18. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17, bei der der Quotient Q 2 = d / (d + e) die Bedingung Q 2 = 0,9 bis 1 erfüllt.

19. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 18, bei der der Quotient Q 2 = d / (d + e) die Bedingung Q 2 = 1 erfüllt.

20. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 19, bei der der Quotient Q 1 = 12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) die Bedingung Q 1 = 0,9 bis 1 ,75 erfüllt.

21. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 20, bei der der Quotient Q 1 = 12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) die Bedingung Q 1 = 0,95 bis 1 ,5 erfüllt. 22. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 21 , bei der der Quotient Q 1 = 12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) die Bedingung Q 1 = 1 bis 1 ,3 erfüllt.

23. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22, bei der der Quotient Q 1 = 12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) die Bedingung Q 1 = 1 bis 1 ,2 erfüllt.

24. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 23, bei der der Quotient Q 1 = 12 / (d + e + 1 ,5 · b +h) die Bedingung Q 1 = 1 bis 1 ,1 erfüllt.

25. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 24, bei der der Quotient Q 3 = b / (b + d +e + h) die Bedingung Q 3 = 0,05 bis 0,4 erfüllt.

26. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 25, bei der der Quotient Q 3 = b / (b + d +e + h) die Bedingung Q 3 = 0,1 bis 0,4 erfüllt.

27. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 26, bei der der Quotient Q 3 = b / (b + d +e + h) die Bedingung Q 3 = 0,2 bis 0,4 erfüllt.

28. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 27, bei der der Quotient Q 3 = b / (b + d +e + h) die Bedingung Q 3 = 0,25 bis 0,35 erfüllt.

29. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28, bei der der Quotient Q 3 = b / (b + d +e + h) die Bedingung Q 3 = 0,3 erfüllt.

30. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 29, deren stöchiometri- scher Koeffizient a 0,5 bis 3 beträgt.

31. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 30, deren stöchiometri- scher Koeffizient a 0,5 bis 2 beträgt.

32. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 31 , deren stöchiometri- scher Koeffizient a 0,5 bis 1 ,5 beträgt.

33. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 32, deren stöchiometri- scher Koeffizient a 0,5 bis 1 beträgt.

34. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 33, deren stöchiometri- scher Koeffizient a 0,5 bis 0,75 beträgt.

35. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 34, deren stöchiometri- scher Koeffizient a 0,6 beträgt. 36. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 35, deren stöchiometri- scher Koeffizient b 0,5 bis 3,5 beträgt.

37. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 36, deren stöchiometri- scher Koeffizient b 1 bis 3,5 beträgt.

38. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 37, deren stöchiometri- scher Koeffizient b 1 ,5 bis 3,5 beträgt.

39. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 38, deren stöchiometri- scher Koeffizient b 2 bis 3 beträgt.

40. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 39, bei denen die Sum- me d + e 5 bis 1 1 beträgt.

41. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 40, bei denen die Sum- me d + e 6 bis 10 beträgt.

42. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 41 , bei denen die Sum- me d + e 6,5 bis 9,5 beträgt.

43. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 42, bei denen die Sum- me d + e 7 bis 9 beträgt.

44. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 43, deren stöchiometri- scher Koeffizient g 0,04 bis 0,4 beträgt.

45. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 44, deren stöchiometri- scher Koeffizient g 0,04 bis 0,3 beträgt.

46. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 45, deren stöchiometri- scher Koeffizient g 0,04 bis 0,25 beträgt.

47. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 46, deren stöchiometri- scher Koeffizient g 0,05 bis 0,15 beträgt.

48. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 47, deren stöchiometri- scher Koeffizient g 0,06 bis 0,13 beträgt.

49. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 48, deren stöchiometri- scher Koeffizient g 0,08 beträgt. 50. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 49, deren stöchiometri- scher Koeffizient h 0 bis 15 beträgt.

51. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 50, deren stöchiometri- scher Koeffizient h 0 bis 10 beträgt.

52. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 51 , deren stöchiometri- scher Koeffizient h 0 bis 5 beträgt.

53. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 52, deren stöchiometri- scher Koeffizient h 0 bis 2,5 beträgt.

54. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 53, deren stöchiometri- scher Koeffizient I 0 bis 8 beträgt.

55. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 54, deren stöchiometri- scher Koeffizient I 0 bis 6 beträgt.

56. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 55, deren stöchiometri- scher Koeffizient I 0 bis 4 beträgt.

57. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 56, deren stöchiometri- scher Koeffizient I 0 bis 2 beträgt.

58. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 57, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,1 bis 500 beträgt.

59. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 58, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,2 bis 100 beträgt.

60. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 59, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,3 bis 50 beträgt.

61. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 60, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,4 bis 30 beträgt.

62. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 61 , deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,5 bis 20 beträgt.

63. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen bis 62, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,6 bis 10 beträgt. 64. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 63, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,7 bis 7 beträgt.

65. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 64, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 0,8 bis 5 beträgt.

66. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 65, deren stöchiometri- scher Koeffizient m 1 bis 3,6 beträgt.

67. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 66, in der die Variable G die Bedeutung G = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Cs, K und Na hat.

68. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 67, in der die Variable G die Bedeutung G = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus K und Na hat.

69. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 68, in der die Variable G die Bedeutung G = K hat.

70. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 69, in der die Variable M die Bedeutung M = Si hat.

71. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 70, in der die Variable H die Bedeutung H = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ca, Ce, Mg, Mn, Sn, Sr und Zn hat.

72. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 71 , in der die Variable H die Bedeutung H = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ce, Mg, Mn und Zn hat.

73. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 72, in der die Variable H die Bedeutung H = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Ce, Mg, Mn und Zn hat.

74. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 73, in der die Variable L die Bedeutung L = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus Nb, P, Sb, Te und Zr hat.

75. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 74, in der die Variable L die Bedeutung L = ein Element oder mehr als ein Element aus der Gruppe bestehend aus P, Ti und Zr hat. 76. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 75, deren spezifische Oberfläche 2 bis 20 m 2 /g beträgt.

77. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 76, deren spezifische Oberfläche 2 bis 15 m 2 /g beträgt.

78. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 77, deren spezifische Oberfläche 3 bis 10 m 2 /g beträgt.

79. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 76, deren spezifische Oberfläche 4 bis 8 m 2 /g beträgt.

80. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 79, deren Porengesamt- volumen im Bereich von 0,1 bis 1 cm 3 /g liegt.

81. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 80, deren Porengesamt- volumen im Bereich von 0,1 bis 0,8 cm 3 /g liegt.

82. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 81 , deren Porengesamt- volumen im Bereich von 0,1 bis 0,6 cm 3 /g liegt.

83. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 82, deren Porengesamt- volumen im Bereich von 0,2 bis 0,5 cm 3 /g liegt.

84. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 83, bei der der Beitrag von Poren mit einem Porenradius < 0,1 pm zum Porengesamtvolumen < 0,05 cm 3 /g be- trägt.

85. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 84, bei der der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 pm zum Porengesamtvolu- men, bezogen auf das Porengesamtvolumen, > 70 Vol.-% beträgt.

86. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 85, bei der der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 pm zum Porengesamtvolu- men, bezogen auf das Porengesamtvolumen, > 75 Vol.-% beträgt.

87. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 86, bei der der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 pm zum Porengesamtvolu- men, bezogen auf das Porengesamtvolumen, > 85 Vol.-% beträgt. 88. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, bei der der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 gm zum Porengesamtvolu- men, bezogen auf das Porengesamtvolumen, > 90 Vol.-% beträgt.

89. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 88, bei der der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 gm zum Porengesamtvolu- men, bezogen auf das Porengesamtvolumen, > 95 Vol.-% beträgt.

90. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 87, bei der der Beitrag von Poren mit einem Porenradius im Bereich von 0,2 bis 0,4 gm zum Porengesamtvolu- men, bezogen auf das Porengesamtvolumen, > 98 Vol.-% beträgt.

91. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 90, bei der bei einer Auf- tragung ihrer Porendurchmesser in gm auf der Abszisse und des Logarithmus des diffe rentiellen Beitrags in cm 3 /g des jeweiligen Porendurchmessers zum Porengesamtvolumen in cm 3 /g auf der Ordinate eine im Wesentlichen monomodale Verteilungskurve resultiert.

92. Schalenkatalysator, umfassend einen Trägerformkörper und eine auf der äußeren Ober- fläche des Trägerformkörpers befindliche Schale aus wenigstens einer Multimetalloxid- masse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 91.

93. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 92, bei dem die Schale aus der wenigstens einen Multimetalloxidmasse, eine Dicke von 10 bis 1000 gm aufweist.

94. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 92 oder 93, bei dem die Schale aus der we nigstens einen Multimetalloxidmasse, eine Dicke von 100 bis 700 gm aufweist.

95. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 94, bei dem die Schale, aus der wenigstens einen Multimetalloxidmasse eine Dicke von 300 bis 500 gm aufweist.

96. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 95, dessen T rägerform- körper eine Kugel, ein Vollzylinder oder ein Hohlzylinder ist.

97. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 96, dessen T rägerform- körper eine Kugel ist, deren Durchmesser 1 bis 8 mm beträgt.

98. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 97, dessen T rägerform- körper eine Kugel ist, deren Durchmesser 4 bis 5 mm beträgt.

99. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 96, dessen T rägerform- körper ein Zylinder ist, dessen Länge 2 bis 10 mm und dessen Außendurchmesser 4 bis 10 mm beträgt. 100. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 96, dessen T rägerform- körper ein Ring mit einer Wanddicke von 1 bis 4 mm, einer Länge von 2 bis 10 mm und einem Außendurchmesser von 4 bis 10 mm ist.

101. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 100, dessen T rägerformkörper ein Ring mit einer Wanddicke von 1 bis 2 mm, einer Länge von 3 bis 6 mm und einem Außendurch- messer von 4 bis 8 mm ist.

102. Schalenkatalysator gemäß Ausführungsform 100, dessen Trägerformkörper ein Ring mit einer Wanddicke von 1 bis 2 mm, einer Länge von 2 bis 4 mm und einem Außendurch- messer von 4 bis 8 mm ist.

103. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 102, wobei das Material des Trägerformkörpers Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, ein Silikat, Siliciumcarbid, Zirkondi- oxid, Thoriumdioxid oder Steatit ist.

104. Vollkatalysatorformkörper, dessen Aktivmasse wenigstens eine Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 91 ist.

105. Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 104, der die Geometrie einer Kugel, eines Zylinders oder eines Ringes aufweist.

106. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie einer Kugel mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm aufweist.

107. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie einer Kugel mit einem Durchmesser von 2 bis 8 mm aufweist.

108. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie einer Kugel mit einem Durchmesser von 4 bis 8 mm aufweist.

109 Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie eines Zylinders mit einer Länge von 2 bis 10 mm und einem Außendurchmesser von 2 bis 10 mm aufweist.

1 10. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie eines Zylinders mit einer Länge von 2 bis 8 mm und einem Außendurchmesser von 2 bis 8 mm aufweist.

1 11. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie eines Zylinders mit einer Länge von 3 bis 8 mm und einem Außendurchmesser von 3 bis 8 mm aufweist. 1 12. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie eines Ringes mit einer Wanddicke von 1 bis 3 mm, einer Länge von 2 bis 10 mm und einem Außendurchmesser von 2 bis 10 mm aufweist.

1 13. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie eines Ringes mit einer Wanddicke von 1 bis 3 mm, einer Länge von 2 bis 8 mm und einem Außendurchmesser von 2 bis 8 mm aufweist.

1 14. Vollkatalysator gemäß Ausführungsform 105, der die Geometrie eines Ringes mit einer Wanddicke von 1 bis 3 mm, einer Länge von 3 bis 8 mm und einem Außendurchmesser von 3 bis 8 mm aufweist.

1 15. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 12 bis 1 14, bei dem das Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser 0,3 bis 1 ,5 beträgt.

1 16. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 12 bis 1 15, bei dem das Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser 0,3 bis 1 ,2 beträgt.

1 17. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 12 bis 1 15, bei dem das Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser 0,5 bis 1 ,1 beträgt.

1 18. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 12 bis 1 17, bei dem das Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser 0,5 bis 1 ,0 beträgt.

1 19. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 12 bis 1 18, bei dem das Verhältnis von Innendurchmesser zu Außendurchmesser 0,3 bis 1 ,5 beträgt.

120. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 1 12 bis 1 19, bei dem das Verhältnis von Innendurchmesser zu Außendurchmesser 0,6 bis 1 ,1 beträgt.

121 . Vollkatalysatorformkörper gemäß Ausführungsform 1 12, dessen Ringgeometrie mit Au- ßendurchmesser x Länge x Innendurchmesser eine Ringgeometrie aus der Gruppe 5 mm x 5 mm x 2 mm, 5 mm x 2 mm x 2 mm, 5 mm x 3 mm x 2 mm, 5 mm x 5 mm x 2,5 mm, 5 mm x 3 mm x 2,5 mm, 5,5 mm x 5,5 mm x 2,5 mm, 5, 5 mm x 5,5 mm x 3 mm, 5 mm x 3 mm x 3 mm, 5,5 mm x 3 mm x 3,5 mm, 6 mm x 3 mm x 4 mm, 6 mm x 6 mm x 3 mm, 6 mm x 6 mm x 3,5 mm, 6,5 mm x 3 mm x 4,5 mm, 7 mm x 3 mm x 5 mm, 7 mm x 7 mm x 3 mm, 7 mm x 3 mm x 4 mm und 7 mm x 7 mm x 4 mm ist.

122. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsfor- men 1 bis 91 , dadurch gekennzeichnet, dass man von Quellen ihrer elementaren Konsti- tuenten ein feinteiliges inniges Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen im Bereich von 350°C bis 650°C kalziniert. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsfor- men 1 bis 91 , dadurch gekennzeichnet, dass man von Quellen ihrer elementaren Konsti- tuenten ein feinteiliges inniges Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen im Bereich von 350°C bis 600°C kalziniert. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsfor- men 1 bis 91 , dadurch gekennzeichnet, dass man von Quellen ihrer elementaren Konsti- tuenten ein feinteiliges inniges Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen im Bereich von 350°C bis 550°C kalziniert. Verfahren zur Herstellung einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsfor- men 1 bis 91 , dadurch gekennzeichnet, dass man von Quellen ihrer elementaren Konsti- tuenten ein feinteiliges inniges Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen im Bereich von 350°C bis 530°C kalziniert. Verfahren gemäß Ausführungsform 125, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzination unter Inertgas, unter einer oxidierenden Atmosphäre, unter einer reduzierenden Atmo- sphäre oder unter Vakuum erfolgt. Verfahren gemäß Ausführungsform 126, dadurch gekennzeichnet, dass die Kalzination unter Luft erfolgt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 127, dadurch gekennzeichnet, dass die Quellen in Form von Lösungen und/oder Suspensionen miteinander vermischt und die dabei resultierende nasse Mischung M zum feinteiligen innigen Trockengemisch getrocknet wird. Verfahren gemäß Ausführungsform 128, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungs- und/oder Suspendiermittel Wasser oder eine wässrige Lösung und die resultierende nas- se Mischung M eine wässrige Mischung M ist. Verfahren gemäß Ausführungsform 128 oder 129, dadurch gekennzeichnet, dass als Quellen nur Lösungen und/oder kolloidale Lösungen verwendet werden. Verfahren gemäß Ausführungsform 130, dadurch gekennzeichnet, dass eine Quelle eine wässrige Lösung A ist, die wenigstens eine Ausgangsverbindung der Elemente Fe, Bi und Cu sowie wenigstens eine Ausgangsverbindung von wenigstens einem der Elemente Co und Ni gelöst enthält und deren pH-Wert < 3 und > -2 beträgt. Verfahren gemäß Ausführungsform 131 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den in der wässrigen Lösung A gelöst enthaltenen Ausgangsverbindungen der Elemente Fe, Bi, und Cu sowie wenigstens einem der Elemente Co und Ni um deren Nitrate und/oder Nit- rat-Hydrate handelt.

133. Verfahren gemäß Ausführungsform 131 oder 132, dadurch gekennzeichnet, dass der Ge- samtgehalt der wässrigen Lösung A an Metallkonstituenten (Metallelementen), bezogen auf die Menge der wässrigen Lösung A, 5 bis 20 Gew.-% beträgt.

134. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 130 bis 133, dadurch gekennzeichnet, dass eine Quelle eine wässrige Lösung B ist, die wenigstens eine Ausgangsverbindung des Elements Mo sowie eine oder mehrere Quellen wenigstens eines der Elemente K,

Na, Rb und Cs gelöst enthält und deren pH-Wert < 7 und > 3 beträgt.

135. Verfahren gemäß Ausführungsform 134, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Ausgangsverbindung des Elements Mo Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ist.

136. Verfahren gemäß Ausführungsform 134 oder 135, dadurch gekennzeichnet, dass wenigs- tens eine Ausgangsverbindung wenigstens eines der Elemente K, Na, Rb und Cs das Elementhydroxid ist.

137. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 134 bis 136, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der wässrigen Lösung B an Mo, bezogen auf die Menge der wässrigen Lösung B, 2 bis 25 Gew.-% beträgt.

138. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 130 bis 137, dadurch gekennzeichnet, dass eine Quelle wässriges Kieselsol ist.

139. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 130 bis 138, dadurch gekennzeichnet, dass im Rahmen der Herstellung des feinteiligen innigen Trockengemischs eine wässrige Lösung A, die wenigstens eine Ausgangsverbindung der Elemente Fe, Bi, Cu und wenigs- tens eine Ausgangsverbindung von wenigstens einem der Elemente Co und Ni gelöst enthält und deren pH-Wert < 3 und > -2 beträgt, mit einer wässrigen Lösung B, die we nigstens eine Ausgangsverbindung des Elements Mo sowie eine oder mehrere Quellen wenigstens eines der Elemente K, Na, Rb und Cs gelöst enthält und deren pH-Wert < 7 und > 3 beträgt, zu einem wässrigen Gemisch (zu einer wässrigen Mischung) vermischt.

140. Verfahren gemäß Ausführungsform 139, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen dadurch erfolgt, dass die wässrige Lösung A in die wässrige Lösung B eingerührt wird.

141. Verfahren gemäß Ausführungsform 140 oder 141 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei einer Temperatur < 80°C und > 0°C erfolgt. 142. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 139 bis 141 , dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei einer Temperatur < 75°C und > 30°C erfolgt.

143. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 139 bis 142, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei einer Temperatur < 70°C und > 50°C erfolgt.

144. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 139 bis 143, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen bei einer Temperatur < 65°C und > 55°C erfolgt.

145. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 139 bis 144, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis V, gebildet aus der in der wässrigen Mischung der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B wahlweise enthaltenen molaren Gesamtmenge an NH 3 und NH 4+ und der in derselben wässrigen Mischung enthaltenen molaren Gesamtmenge n 2 an Mo, V = h-i : n 2 ^ 1 ,5 beträgt.

146. Verfahren gemäß Ausführungsform 145, dadurch gekennzeichnet, dass V < 1 beträgt.

147. Verfahren gemäß Ausführungsform 145, dadurch gekennzeichnet, dass V < 6/7 beträgt.

148. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 139 bis 147, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Mischung aus der wässrigen Lösung A und der wässri- gen Lösung B < 3 beträgt.

149. Verfahren gemäß Ausführungsform 148, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Mischung aus der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B > 0 und < 2 beträgt.

150. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 139 bis 149, dadurch gekennzeichnet, dass in die wässrige Mischung aus der wässrigen Lösung A und der wässrigen Lösung B ein wässriges Kieselsol eingemischt wird, wobei als nasse Mischung M eine wässrige Mi- schung M resultiert.

151. Verfahren gemäß Ausführungsform 150, dadurch gekennzeichnet, dass der Si0 2 -Gehalt des zugesetzten wässrigen Kieselsols 15 bis 60 Gew.-% beträgt.

152. Verfahren gemäß Ausführungsform 150 oder 151 , dadurch gekennzeichnet, dass der Si0 2 -Gehalt des zugesetzten wässrigen Kieselsols 20 bis 60 Gew.-% beträgt.

153. Verfahren gemäß einer der Ausführungsform 150 bis 152, dadurch gekennzeichnet, dass der Si0 2 -Gehalt des zugesetzten wässrigen Kieselsols 30 bis 60 Gew.-% beträgt. 154. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 150 bis 153, dadurch gekennzeichnet, dass der Si0 2 -Gehalt des zugesetzten wässrigen Kieselsols 40 bis 60 Gew.-% beträgt.

155. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 150 bis 154, dadurch gekennzeichnet, dass der Si0 2 -Gehalt des zugesetzten wässrigen Kieselsols 45 bis 55 Gew.-% beträgt.

156. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 150 bis 155, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der wässrigen Mischung M an Metallkonstituenten (Metallelemen- ten), bezogen auf die Menge der wässrigen Mischung M, 3 bis 20 Gew.-% beträgt.

157. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 150 bis 156, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgehalt der wässrigen Mischung M an Metallkonstituenten (Metallelemen- ten), bezogen auf die Menge der wässrigen Mischung M, 5 bis 15 Gew.-% beträgt.

158. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 150 bis 157, dadurch gekennzeichnet, dass der in der wässrigen Mischung M gelöst vorliegende Anteil AT der in der wässrigen Mischung M insgesamt enthaltenen molaren Menge an Co und/oder Ni < 50 mol-% be- trägt.

159. Verfahren gemäß Ausführungsform 158, dadurch gekennzeichnet, dass AT < 40 mol-% beträgt.

160. Verfahren gemäß Ausführungsform 158, dadurch gekennzeichnet, dass AT < 30 mol-% beträgt.

161. Verfahren gemäß Ausführungsform 155, dadurch gekennzeichnet, dass AT < 20 mol-% beträgt.

162. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 158 bis 161 , dadurch gekennzeichnet, dass AT > 10 mol-% beträgt.

163. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 158 bis 161 , dadurch gekennzeichnet, dass AT > 15 mol-% beträgt.

164. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 150 bis 163, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der wässrigen Mischung M > 0 und < 2 beträgt.

165. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 128 bis 164, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung durch Sprühtrocknung erfolgt.

166. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 129 bis 164, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung der wässrigen Mischung M durch Sprühtrocknung erfolgt. 167. Verfahren gemäß Ausführungsform 166, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrock- nung der wässrigen Mischung M in einem Sprühtrockner erfolgt, in welchem selbige zu- nächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt wird und diese in einem heißen Gasstrom getrock- net werden, dessen Eintrittstemperatur in den Sprühtrockner 250 bis 450°C beträgt.

168. Verfahren gemäß Ausführungsform 166 oder 167, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M in einem Sprühtrockner erfolgt, in welchem selbige zunächst in feinteilige Tröpfchen zerteilt wird und diese in einem heißen Gasstrom getrocknet werden, dessen Eintrittstemperatur in den Sprühtrockner 270 bis 370°C be- trägt.

169 Verfahren nach einer der Ausführungsformen 166 bis 168, dadurch gekennzeichnet, dass die Austrittstemperatur des Gasstroms aus dem Sprühtrockner 100 bis 160°C beträgt.

170. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 166 bis 169, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrocknung im Gleichstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgt.

171. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 166 bis 169, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühtrocknung im Gegenstrom der Tröpfchen zum heißen Gas erfolgt.

172. Verfahren nach einer der Ausführungsformen 166 bis 169, dadurch gekennzeichnet, dass das innige Trockengemisch, wahlweise unter Zusatz von Formgebungshilfsmitteln sowie wahlweise nach erfolgter Vergröberung, vorab der Kalzinierung zu Formkörpern von re- gelmäßiger oder unregelmäßiger Geometrie geformt wird.

173. Verfahren gemäß Ausführungsform 172, dadurch gekennzeichnet, dass die Formgebung durch Tablettieren erfolgt.

174. Verfahren gemäß Ausführungsform 172 oder 173, dadurch gekennzeichnet, dass als Formgebungshilfsmittel Graphit zugesetzt wird.

175. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 172 bis 174, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper die Geometrie eines Ringes aufweist.

176. Verfahren gemäß Ausführungsform 175, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring einen Außendurchmesser von 2 bis 10 mm, eine Höhe von 2 bis 10 mm und eine Wandstärke von 1 bis 3 mm aufweist.

177. Verfahren gemäß Ausführungsform 176, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring einen Außendurchmesser von 2 bis 8 mm und eine Höhe von 2 bis 8 mm aufweist. Verfahren gemäß Ausführungsform 175 oder 176, dadurch gekennzeichnet, dass der Ring einen Außendurchmesser von 3 bis 8 mm und eine Höhe von 3 bis 8 mm aufweist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 175 bis 178, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitendruckfestigkeit SD des Rings (des ringförmigen Formkörpers) die Relation 12 N < SD < 40 N erfüllt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 175 bis 179, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitendruckfestigkeit SD des Rings (des ringförmigen Formkörpers) die Relation 15 N < SD < 35 N erfüllt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 175 bis 180, dadurch gekennzeichnet, dass die Seitendruckfestigkeit SD des Rings (des ringförmigen Formkörpers) die Relation 19 N < SD < 32 N erfüllt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 181 , dadurch gekennzeichnet, dass, vorab der Kalzination des innigen Trockengemischs oder des aus diesem, wahlwei- se unter Zusatz von Formgebungshilfsmitteln sowie wahlweise nach erfolgter Vergröbe- rung, geformten Formkörpers, das innige Trockengemisch oder der Formkörper eine thermische Behandlung bei Temperaturen > 120°C und < 350°C erfährt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 182, dadurch gekennzeichnet, dass, vorab der Kalzination des innigen Trockengemischs oder des aus diesem, wahlwei- se unter Zusatz von Formgebungshilfsmitteln sowie wahlweise nach erfolgter Vergröbe- rung, geformten Formkörpers, das innige Trockengemisch oder der Formkörper eine thermische Behandlung bei Temperaturen > 150°C und < 320°C erfährt. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 183, dadurch gekennzeichnet, dass, vorab der Kalzination des innigen Trockengemischs oder des aus diesem, wahlwei- se unter Zusatz von Formgebungshilfsmitteln sowie wahlweise nach erfolgter Vergröbe- rung, geformten Formkörpers, das innige Trockengemisch oder der Formkörper eine thermische Behandlung bei Temperaturen > 170°C und < 290°C erfährt. Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 91 , dadurch gekenn- zeichnet, dass sie kein Verbund aus mehreren Schichten voneinander verschiedener Mul- timetalloxidmassen ist. Schalenkatalysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 103, dadurch gekenn- zeichnet, dass die auf der äußeren Oberfläche des Trägerformkörpers befindliche Schale aus wenigstens einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 91 kein Verbund aus mehreren Schichten voneinander verschiedener Multimetalloxidmassen ist. Vollkatalysatorformkörper gemäß einer der Ausführungsformen 104 bis 121 , dadurch ge- kennzeichnet, dass seine Aktivmasse kein Verbund aus mehreren Schichten voneinander verschiedener Multimetalloxidmassen ist. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation eines 3 bis 6 C- Atome aufweisenden Alkans, Alkanols, Alkanals, Alkens und/oder Alkenals an einem Ka talysatorbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett wenigstens eine Multi- metalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 91 oder gemäß Ausführungs- form 185 aufweist. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation eines 3 bis 6 C- Atome aufweisenden Alkans, Alkanols, Alkanals, Alkens und/oder Alkenals an einem Ka- talysatorbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett wenigstens einen Kata- lysator gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 121 oder gemäß Ausführungsform 186 oder 187 aufweist. Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation eines 3 bis 6 C- Atome aufweisenden Alkans, Alkanols, Alkanals, Alkens und/oder Alkenals an einem Ka- talysatorbett, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett wenigstens ein Produkt eines Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 184 aufweist. Verfahren gemäß Ausführungsform 190, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine Produkt eines Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 184 nicht Teil eines Verbundes aus mehreren Schichten voneinander verschiedener Multimetalloxid- massen ist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 188 bis 191 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein oder von iso-Buten zu Methacrolein ist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 188 bis 191 , dadurch gekennzeichnet, dass es ein Verfahren der heterogen katalysierten partiellen Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril oder von iso-Buten zu Methacrylnitril ist. Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 188 bis 193, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatorbett ein Katalysatorfestbett ist. Verwendung wenigstens einer Multimetalloxidmasse gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 91 oder gemäß Ausführungsform 185, oder wenigstens eines Katalysators gemäß einer der Ausführungsformen 92 bis 121 oder gemäß Ausführungsform 186 oder 187, o- der wenigstens eines Produkts eines Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 184 zur Katalyse eines Verfahrens der heterogen katalysierten partiellen Gaspha- senoxidation eines 3 bis 6 C-Atome aufweisenden Alkans, Alkanols, Alkanals, Alkens und/oder Alkenals an einem Katalysatorbett.

196. Verwendung gemäß Ausführungsform 195, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigs- tens eine Produkt eines Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 122 bis 184 nicht Teil eines Verbundes aus mehreren Schichten voneinander verschiedener Multime- talloxidmassen ist.

197. Verwendung gemäß Ausführungsform 195 oder 196, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation ein Verfahren der heterogen kata- lysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein oder von iso-Buten zu Methacrolein ist.

198. Verwendung gemäß Ausführungsform 195 oder 196, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren der heterogen katalysierten Partialoxidation ein Verfahren der heterogen kata- lysierten partiellen Ammoxidation von Propen zu Acrylnitril oder von iso-Buten zu Methac- rylnitril ist.

Beispiele und Vergleichsbeispiele

I. Herstellung von erfindungsgemäßen Vollkatalysatorformkörpern E1 bis E8 und nicht er- findungsgemäßen Vergleichsvollkatalysatorformkörpern C1 bis C31

1. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E1 , dessen aktives Multimetalloxid die Stöchi- ometrie Moi2Bio,6Fe3Cuo,iCo7Ko,o8Sh,6 (in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaa- gestöchiometrie) aufweist

Die verwendeten Rührbehälter wurden jeweils im Beisein von Umgebungsluft befüllt. Beim Rüh- ren/Vermischen waren sie mit einem Deckel luftdicht verschlossen, der zur Atmosphäre (1 atm, 1 ,01 bar) ein Überdruckventil aufwies. a) Herstellung einer wässrigen Lösung B

In einem mit einem Ankerrührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührbehälter (10 I Innenvolumen) aus Edelstahl (EN 1.4541 ) wurden 3,12 kg vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren (150 U/min) auf 60°C erhitzt.

Anschließend wurden bei gleichbleibendem Rühren und unter Aufrechterhaltung der Tempera- tur von 60°C 3,6 g einer 46,8 gew.-%igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung (46,8 Gew.-%

KOH), die eine Temperatur von 20°C aufwies, zugegeben. Unter Beibehalt der 60°C wurden dann bei gleichbleibendem Rühren 1 137 g an feinkörnigem Ammoniumheptamolybdattetrahyd- rat (Lieferant: Fa. NIPPON INORGANIC COLOUR & CHEMICAL CO., LTD., 3-14-1 Funado ltabashi-ku Tokyo 174-0041 (JP); es wies eine gemäß der WO 2016/147324 bestimmte Trüb- heit von 219 NTU auf), das eine Temperatur von 25°C aufwies, portionsweise eingerührt und die dabei resultierende wässrige Lösung (durch geringste nicht lösliche Isopolymolybdatverun- reinigungen wies sie eine leichte Trübheit auf) bei 60°C 20 min nachgerührt (150 U/min). b) Herstellung einer wässrigen Lösung A

In einem mit einem Ankerrührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührbehälter (5 I Innenvolumen) aus Edelstahl (EN 1.4541) wurden 1808 g einer wässrigen salpetersauren Ko- balt-(ll)-nitratlösung (12,4 Gew.-% Co, 27 Gew.-% Nitrat (NO3 ), hergestellt durch Lösen von Kobaltmetall der Fa. MFT Metals % Ferro-Alloys Trading GmbH, D-41474 Viersen, Reinheit > 99,6 Gew.-% Co, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu in wässriger Salpetersäure) vorgelegt und unter Rühren (150 U/min) auf 60°C erwärmt. Unter fortgesetztem Rühren (150 U/min) und fortgesetzter Temperierung auf 60°C wurden 669 g einer 60°C warmen Eisen-(lll)- nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,6 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alkalimetalle, < 0,01 Gew.-% Chlo- rid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, der Fa. Dr. Paul Lohmann GmbH, D-81857 Emmerthal) zudosiert und 10 min bei 60°C nachgerührt (150 U/min). Zur dabei resultierenden wässrigen Lösung wurden unter Beibehalt der 60°C und fortgesetztem Rühren (150 U/min) 25,5 g Kupfer-(ll)-nitrat-hydrat (21 ,7 Gew.-% Cu) der Firma Sigma-Aldrich Chemie GmbH, München, das eine Temperatur von 25°C aufwies, gegeben und anschließend 10 min bei 60°C nachgerührt (150 U/min). Zur dabei resultierenden wässrigen Lösung wurden 631 g einer 60°C warmen, wässrigen, salpetersauren Bismutnitratlösung (10,8 Gew.-% Bi, 13 Gew.-% Nitrat (NO 3 ), hergestellt durch Lösen von Bis- mutmetall der Fa. Sidech S.A., BE-1495 Tilly, Reinheit > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je <

5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn in wässriger Salpetersäure) gegeben und anschließend noch 10 min bei 60°C nachgerührt (150 U/min). c) Vermischen der wässrigen Lösung A mit der wässrigen Lösung B

Die 60°C warme wässrige Lösung A wurde mit Hilfe einer Schlauchpumpe (Typ: BVP, Firma: Ismatec SA, Labortechnik-Analytik, Feldeggstraße 6, CH-8152 Glattbrugg, Einstellung: 320 Skalenteile) innerhalb von 15 min kontinuierlich in die nun mit einem Ultra-Turrax (Firma Janke

6 Kunkel GmbH & Co.KG - IKA-Labortechnik, Janke & Kunkel-Str. 10, DE-79219 Staufen, Schaft-Typ: 550KR-G45 fein, Schaftrohrdurchmesser: 25 mm, Statordurchmesser: 45 mm, Ro- tordurchmesser: 40 mm, Einstellung: Stufe 5) in die intensiv gerührte 60 °C warm gehaltene wässrige Lösung B eindosiert. Die Aufgabe der wässrigen Lösung A erfolgte dabei auf der Hö- he des Rotors des Ultra-Turax Rührers um etwa 0,5 bis 1 cm von der Außenkante des Rotors des Ultra-Turax Rührers versetzt. Die entstehende wässrige Suspension wurde noch 15 min bei 60 °C nachgerührt. d) Zugabe eines Kieselsols unter Erhalt einer wässrigen Mischung M

Nach beendetem Nachrühren wurden daran unmittelbar anschließend dem in ,,c)“ erhaltenen wässrigen Gemisch 100 g auf 60°C erwärmtes Kieselgel der Firma Grace GmbH & KG, In der Hollerecke 1 , D-67545 Worms vom Typ LUDOX TM50 zugegeben und daran anschließend noch weitere 15 min bei 60°C mit dem Ultra-Turrax nachgerührt. e) Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M

Die Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M erfolgte unmittelbar nach deren Herstellung.

Die jeweils (auch während der Sprühtrocknung) bei 60 °C mittels des Ankerrührers (150 U/min) weiter gerührte wässrige Mischung (Suspension) M wurde in einem Sprühturm vom Typ Mobile Minor™ 2000 (MM-I) der Firma Niro A/S, Gladsaxevej 305, 2860 Soborg, Dänemark, mit einem Zentrifugalzerstäuber vom Typ F01A und einem Zerstäuberrad vom Typ SL24-50 im Heißluft- gleichstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 350 ± 10 °C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5 °C, Durchsatz: 4,7 kg wässrige Mischung M/h und ein Heißluftstrom mit einer Stromstärke von 8,5 Nm 3 /h). Der noch nicht sprühgetrocknete Anteil der wässrigen Mischung M wurde stetig bei 60 °C weitergerührt. Die Einstellung der Drehzahl des Zerstäuberrads betrug 25000 U/min. Das erhaltene Sprühpulver wurde bis zu seiner Weiterverarbeitung in luftdicht verschlossenen Behältern (200 I Innenvolumen, 25°C, Atmosphärendruck) zwischengelagert (10 Kalendertage; eine kürzere oder eine längere Zwischenlagerung (bis zu 30 Kalendertage) hatte keinen Ein- fluss auf die resultierenden Ergebnisse). Der Glühverlust des erhaltenen Sprühpulvers (3 h bei 600°C (Pulvertemperatur) unter stehender (im Überschuss vorhandener) Luft glühen) betrug 31 Gew.-% seines Ausgangsgewichts. f) Herstellung ringähnlicher Vollkatalysatorvorläuferformkörper

In das erhaltene Sprühpulver wurden in einem Rhönradmischer (Raddurchmesser: 650 mm, Trommelvolumen: 5 I), bezogen auf sein Gewicht, 1 Gew.-% feinteiliger Graphit der Sorte TIM- REX T44 der Fa. Timcal Ltd., CH-6743 Bodio (siehe WO 2008/0871 16) homogen verteilt ein- gemischt (Drehzahl: 30 U/min, Einmischdauer: 30 min). In einem Laborkalander mit 2 gegenläu- figen Stahlwalzen (Walzendurchmesser: 10 cm; zur Zwischenkompaktierung genutzte Walzen- länge: 13,5 cm; Walzendrehzahl: 10 U/min) wurde das resultierende homogene Gemisch an- schließend bei einem Pressdruck von 9 bar kompaktiert und daran anschließend durch ein Sieb (Gitter) aus Edelstahl mit quadratischen Maschen (Kantenlänge = 0,8 mm) gedrückt. In das, wie beschrieben vergröberte, Sprühpulver wurden im vorstehend bereits beschriebenen Rhönrad- mischer (30 U/min, 30 min Einmischdauer), bezogen auf sein Gewicht, weitere 2,5 Gew.-% desselben feinteiligen Graphits eingemischt. Anschließend wurde das erhaltene feinteilige inni- ge Trockengemisch wie in der DE-A 102008040093 beschrieben (siehe Beispiel III der DE-A 102008040093), mit einem Kilian Rundläufer (9-fach-Tablettiermaschine) vom Typ S100 (Firma Kilian, D-50735 Köln) unter getrockneter Luft und bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C zu ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 3 mm x 2 mm mit nicht gekrümmter (das heißt planarer) Stirnfläche einer Masse (Mv) von 119 mg ver- dichtet (tablettiert). Die Presskraft Pv (Hauptdruckkraft) betrug 2,2 kN. Der Füllraum wurde mit dem feinteiligen innigen Trockengemisch bis zu einer Füllhöhe (Hv) von 9,5 mm befüllt. Die Sei- tendruckfestigkeit (SDFv) der resultierenden ringähnlichen Multimetalloxidvorläuferformkörper betrug 29 N. g) Thermische Vorbehandlung und Kalzinierung der in f) hergestellten ringähnlichen Vollkataly- satorvorläuferformkörper 1000 g der hergestellten Vollkatalysatorvorläuferformkörper wurden gleichmäßig aufgeteilt auf nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: 15 mm) in einem mit 4500 Nl/h zuvor getrockneter Luft (die eine Eintrittstemperatur von 140 °C aufwies) durchströmten Umluftschachtofen (Firma Nabertherm GmbH, D-28865 Lilienthal; Ofen Modell S60/65A) aufgebracht (der Umluftofen befand sich in einer 25 °C aufweisenden Umgebung). Anschließend wurde unter Beibehalt des Luftstroms (einschließlich seiner Eintrittstemperatur) die Temperatur im Umluftschachtofen wie folgt variiert (die Temperaturangaben meinen die Temperatur im jeweiligen aufgebrachten Schüttgut; diese wurde mittels 4 Thermoelementen bestimmt, die sich jeweils in der geometrischen Mitte der 4 Gitternetze im Zentrum des auf dem jeweiligen Gitternetz aufgebrachten Schüttgutes befanden; eines der Thermoelemente stellte den Istwert zur Temperaturregelung des Umluftschachtofens bereit; die anderen Thermoelemente bestätigten, dass die Temperaturen innerhalb des Inter- valls ± 0,1 °C identisch waren). Die Temperaturerhöhungen erfolgten über die Zeit im Wesentli- chen linear. Innerhalb von 72 min wurde von 25 °C auf 130 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde während 72 min aufrechterhalten und dann innerhalb von 36 min auf 190 °C erhöht. Die 190 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 220 °C erhöht wurde. Die 220 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 265 °C erhöht wurde. Die 265 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min auf 380 °C erhöht wurde. Die 380 °C wurden 187 min gehalten, bevor die Temperatur in- nerhalb von 93 min auf 430 °C erhöht wurde. Die 430 °C wurden 187 min gehalten, bevor in- nerhalb von 93 min auf die Endkalzinationstemperatur von 480 °C erhöht wurde. Diese wurde 463 min aufrechterhalten. Dann wurde innerhalb von 12 h auf 25 °C abgekühlt. Hierzu wurde sowohl die Beheizung des Umluftschachtofens als auch die Luftstromvorheizung abgeschaltet (der Luftstrom von 4500 Nl/h als solcher wurde jedoch beibehalten; die Eintrittstemperatur des Luftstroms betrug dann 25 °C). Die erhaltenen ringähnlichen Vollkatalysatorformkörper E1 wur- den bis zu ihrer Verwendung zur Katalyse einer heterogen katalysierten Partialoxidation (bei- spielsweise von Propen zu Acrolein) in einem luftdicht abgeschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 25°C sowie bei Atmosphärendruck aufbewahrt.

2. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E2

Die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E2 erfolgte wie die Herstellung des Vollkataly- satorformkörpers E1. Die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie war ebenfalls die Stöchiometrie Moi2Bio,6Fe3Cuo,iCo7Ko,o8Sii,6. Die Endkalzinationstemperatur war jedoch 500°C.

3. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E3

Die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E3 erfolgte wie die Herstellung des Vollkataly- satorformkörpers E1. Die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen ele- mentaren Konstituenten wurden jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Ein- waagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe3Cuo,2Co7Ko,o8Sii,6 angepasst. Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 10 mm

SDFv = 27 N

4. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E4

Die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E4 erfolgte wie die Herstellung des Vollkataly- satorformkörpers E1. Die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen ele- mentaren Konstituenten wurden jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Ein- waagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Cuo , 2Co7Ko , o8Sii , 6 angepasst und die Endkalzinationstemperatur war 500°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 10 mm

SDFv = 27 N

5. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E5

Die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E5 erfolgte wie die Herstellung des Vollkataly- satorformkörpers E1. Die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen ele- mentaren Konstituenten wurden jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Ein- waagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Cuo , 2Co7Ko , o8Sii , 6 angepasst und die Endkalzinationstemperatur war 520°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 2,5 kN

Hv = 9,9 mm

SDFv = 18 - 28 N

6. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E6

Die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E6 erfolgte wie die Herstellung des Vollkataly- satorformkörpers E1. Die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen ele- mentaren Konstituenten wurden jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Ein- waagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Cuo , 4Co7Ko , o8Sii , 6 angepasst und die Endkalzinationstemperatur war 500°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt: Mv = 119 mg

Pv = 1 ,5 kN

Hv = 9,2 mm

SDF V = 18 - 28 N

7. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E7

Die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E7 erfolgte wie die Herstellung des Vollkataly- satorformkörpers E1. Die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen ele- mentaren Konstituenten wurden jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Ein- waagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Cuo , 2Co7Wo , 2Ko , o8Sh , 6 angepasst und die Endkalzinationstem- peratur war 460°C. Als Quelle des Elements W wurde in der wässrigen Lösung B Ammonium- parawolframat (72 Gew.-% W, H.C. Starck, D-38642 Goslar) gelöst. Die Zugabe des Ammoni- umparawolframats ((NH4)io(H2Wi202 4 ) x 4 H2O) in die wässrige Lösung B erfolgte unter Rühren (Ankerrührer, 150 U/min) bei einer Lösungstemperatur von 60°C unmittelbar nachdem die Zu- gabe zur und das Lösen des Ammoniumheptamolybdattetrahydrats in der wässrigen Lösung B beendet war. Nach erfolgter Zugabe des Ammoniumparawolframats wurde unter Beibehalt der Lösungstemperatur von 60°C noch 20 min nachgerührt (150 U/min).

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,0 kN

Hv = 8 mm

SDF V = 22 N

8. Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E8

Die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E8 erfolgte wie die Herstellung des Vollkataly- satorformkörpers E1. Die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen ele- mentaren Konstituenten wurden jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Ein- waagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Cuo , 2Co7Wo , 2Ko , o8Sh , 6 angepasst. Als Quelle des Elements W wurde in der wässrigen Lösung B Ammoniumparawolframat (72 Gew.-% W, H.C. Starck, D- 38642 Goslar) gelöst. Die Zugabe des Ammoniumparawolframats ((NH 4 )io(H2Wi202 4 ) x 4 H2O) in die wässrige Lösung B erfolgte unter Rühren (Ankerrührer, 150 U/min) bei einer Lösungs- temperatur von 60°C unmittelbar nachdem die Zugabe zur und das Lösen des Ammoniumhep- tamolybdattetrahydrats in der wässrigen Lösung B beendet war. Nach erfolgter Zugabe des Ammoniumparawolframats wurde unter Beibehalt der Lösungstemperatur von 60°C noch 20 min nachgerührt (150 U/min).

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg Pv = 1 ,0 kN

Hv = 8 mm

SDFv = 22 N

9. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E2. Die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchi- ometrie war jedoch die Stöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Co7Ko , o8Sh , 6. Das heißt, bei der Herstellung der wässrigen Lösung A wurde keine Cu-Quelle zugegeben.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 2,5 kN

Hv = 11 mm

SDFv = 26 N

10. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C5

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C5 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die Endkalzinationstemperatur war jedoch 520°C. Die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie war somit die Stöchiometrie Moi2Bio,6Fe3Co7Ko,o8Sii,6.

1 1. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C6

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C6 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,65Fe3,27Co7,64Ko,o87Sh,75 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 12,8 mm

SDFv = 24 N

12. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C7

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C7 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 65Fe3 , 27Co7 , 64Ko , o87Sii, 75 angepasst und die Endkal- zinationstemperatur war 520°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 12,8 mm

SDFv = 24 N

13. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C8

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C8 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,55Fe2,77Co6,46Ko,o74Sii,48 angepasst und die Endkal- zinationstemperatur war 480°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 12,3 mm

SDFv = 28 N

14. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C9

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C9 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 55Fe2 , 77Co6 , 46Ko , o74Sii, 48 angepasst und die Endkal- zinationstemperatur war 460°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 12,3 mm

SDFv = 28 N

15. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C10

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C10 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Mo-^Bio.eFesCosKo.osSh , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 520°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 - 3 kN

Hv = 8 - 13 mm

SDF V = 18 - 28 N

16. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C1 1

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C1 1 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe2Co8 , 5Ko , osSii , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 520°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 ,9 kN

Hv = 8 - 13 mm

SDF V = 26 N

17. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C12

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C12 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe2Co8,5Ko,osSii,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 2,5 kN

Hv = 1 1 ,7 mm

SDFv = 32 N

18. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C13

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C13 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe3,5Co6Ko,o8Sii,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 2,5 kN

Hv = 11 ,7 mm

SDFv = 32 N

19. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C14

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C14 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe2 , 5Co7Ko , osSii , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 480°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 kN

Hv = 8,8 mm

SDFv = 23 N

20. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C15

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C15 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3 , 5Co7Ko , osSii , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 520°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,6 kN

Hv = 8 - 13 mm

SDFv = 24 N

21. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C16

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C16 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Co6 , 2Ko , o8Sii , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 480°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 12,5 mm

SDFv = 24 N

22. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C17

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C17 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Co6 , 2Ko , o8Sii , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 460°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 12,5 mm

SDFv = 24 N

23. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C18

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C18 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Mo^Bio.eFesCos.sKo.osSh , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 460°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 - 3 kN

Hv = 8 - 13 mm

SDFv = 18 - 28 N

24. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C19

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C19 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 8Fe3Co5 , 5Wi , 6Ko , o8Sh , 6 angepasst und die Endkalzi- nationstemperatur war 466°C. Als Quelle des Elements W wurde in der wässrigen Lösung B Ammoniumparawolframat (72 Gew.-% W, H.C. Starck, D-38642 Goslar) gelöst. Die Zugabe des Ammoniumparawolframats ((NH4)io(H2W-i2024) x 4 H2O) in die wässrige Lösung B erfolgte unter Rühren (Ankerrührer, 150 U/min) bei einer Lösungstemperatur von 60°C unmittelbar nachdem die Zugabe zur und das Lösen des Ammoniumheptamolybdattetrahydrats in der wässrigen Lö- sung B beendet war. Nach erfolgter Zugabe des Ammoniumparawolframats wurde unter Beibe- halt der Lösungstemperatur von 60°C noch 20 min nachgerührt (150 U/min).

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 2,1 kN

Hv = 12,5 mm

SDFv = 27 N

25. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C20

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C20 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Mo^Bio.sFesCos.sWi.eKo.osSii , 6 angepasst und die Endkalzi- nationstemperatur war 480°C. Als Quelle des Elements W wurde in der wässrigen Lösung B Ammoniumparawolframat (72 Gew.-% W, H.C. Starck, D-38642 Goslar) gelöst. Die Zugabe des Ammoniumparawolframats ((NH4)io(H2W-i2024) x 4 H2O) in die wässrige Lösung B erfolgte unter Rühren (Ankerrührer, 150 U/min) bei einer Lösungstemperatur von 60°C unmittelbar nachdem die Zugabe zur und das Lösen des Ammoniumheptamolybdattetrahydrats in der wässrigen Lö- sung B beendet war. Nach erfolgter Zugabe des Ammoniumparawolframats wurde unter Beibe- halt der Lösungstemperatur von 60°C noch 20 min nachgerührt (150 U/min).

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 - 3 kN

Hv = 8 - 13 mm

SDF V = 18 - 28 N

26. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C21

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C21 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E2, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiede- nen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe 3 Cuo,6Co7Ko,o8Sii,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt: Mv = 1 19 mg

Pv = 1 ,9 kN

Hv = 9,5 mm

SDFv = 26 N

27. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C22

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C22 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E2, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiede- nen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Cuo , 6Co7Ko , o8Sii , 6 angepasst und die Endkalzinationstempe- ratur war 480°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 ,9 kN

Hv = 8,5 mm

SDFv = 26 N

28. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C23

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C23 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E2, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiede- nen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe3Cuo,8Co7Ko,o8Sh,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 129 mg

Pv = 4,7 kN

Hv = 12,9 mm

SDFv = 36 N

29. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C24

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C24 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe3Co7Ko,2Sh,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg Pv = 2,7 kN

Hv = 7,9 mm

SDFv = 24 N

30. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C25

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C25 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe3Co7Ko,3Sh,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 1 19 mg

Pv = 1 ,9 kN

Hv = 9,5 mm

SDFv = 30 N

31. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C26

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C26 erfolgte wie die Herstellung des Vollkatalysatorformkörpers E2, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiede- nen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Co7Ko , os angepasst. Das heißt, die wässrige Mischung M enthielt kein Kieselsol zugesetzt.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 2,1 kN

Hv = 7 mm

SDFv = 21 N

32. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C27

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C27 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bio,6Fe3Co7Ko,o8Si3,2 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 2,3 kN

Hv = 8,3 mm SDFv = 29 N

33. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C28

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C28 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bii,2Fe3Co7Ko,o8Sh,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 10 mm

SDFv = 27 N

34. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C29

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C29 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bii , 2Fe3Co7Ko , o8Sii , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 520°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,7 kN

Hv = 10 mm

SDFv = 27 N

35. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C30

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C30 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Moi2Bii,8Fe3Co7Ko,o8Sh,6 angepasst.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,1 kN

Hv = 9,1 mm

SDFv = 20 N 36. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C31

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C31 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C4, die zugegebenen Mengen der Quellen der von Mo verschiedenen elementaren Konstituenten waren jedoch an die in der wässrigen Mischung M vorliegende Einwaagestöchiometrie Mo^Bii.eFesCorKo.osSii , 6 angepasst und die Endkalzinati- onstemperatur war 520°C.

Die Bedingungen bei der Tablettierung waren wie folgt:

Mv = 119 mg

Pv = 1 ,1 kN

Hv = 9,1 mm

SDFv = 20 N

37. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C1 , dessen aktives Multimetalloxid die Stöchiometrie Moi2Bio , 6Fe3Co7Ko , o8Sh,6 (in der wässrigen Mischung M vorliegende Ein- waagestöchiometrie) aufweist

Die verwendeten Rührbehälter wurden jeweils im Beisein von Umgebungsluft befüllt. Beim Rüh- ren/Vermischen waren sie mit einem Deckel luftdicht verschlossen, der zur Atmosphäre (1 atm, 1 ,01 bar) ein Überdruckventil aufwies. a) Herstellung einer wässrigen Lösung B

In einem mit einem Ankerrührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührkessel (In- nendurchmesser: 1 ,3 m; Höhe: 1 ,9 m) aus Edelstahl (EN 1.4541 ) wurden 432 I vollentsalztes Wasser vorgelegt und unter Rühren (70 U/min) auf 60°C erhitzt.

Anschließend wurden bei gleichbleibendem Rühren und unter Aufrechterhaltung der Tempera- tur von 60°C innerhalb von einer Minute 0,45 kg einer 46,8 gew.-%igen wässrigen Kaliumhyd- roxidlösung (46,8 Gew.-% KOH), die eine Temperatur von 20°C aufwies, zugegeben. Unter Beibehalt der 60°C wurden dann bei gleichbleibendem Rühren 139,9 kg an feinkörnigem Am- moniumheptamolybdattetrahydrat, das eine Temperatur von 25°C aufwies (Lieferant: Fa. NIP- PON INORGANIC COLOUR & CHEMICAL CO., LTD., 3-14-1 Funado ltabashi-ku Tokyo 174- 0041 (JP); es wies eine gemäß der WO 2016/147324 bestimmte Trübheit von 219 NTU auf), portionsweise eingerührt und die dabei resultierende wässrige Lösung (durch geringste nicht lösliche Isopolymolybdatverunreinigungen wies sie eine leichte Trübheit auf) bei 60°C 90 min nachgerührt (70 U/min). b) Herstellung einer wässrigen Lösung A

In einem mit einem Ankerrührer ausgestatteten temperierbaren zylindrischen Rührkessel (In- nendurchmesser: 1 ,3 m; Höhe: 1 ,9 m) aus Edelstahl (EN 1.4541 ) wurden 222,3 kg einer wäss- rigen salpetersauren Kobalt-(ll)-nitratlösung (12,4 Gew.-% Co, 27 Gew.-% Nitrat (NO 3 ), herge- stellt durch Lösen von Kobaltmetall der Fa. MFT Metals % Ferro-Alloys Trading GmbH, D- 41474 Viersen, Reinheit > 99,6 Gew.-% Co, < 0,3 Gew.-% Ni, < 100 mg/kg Fe, < 50 mg/kg Cu in wässriger Salpetersäure) vorgelegt und unter Rühren (70 U/min) auf 60°C erwärmt. Unter fortgesetztem Rühren (70 U/min) und fortgesetzter Temperierung auf 60°C wurden 82,3 kg ei- ner 60°C warmen Eisen-(lll)-nitrat-nonahydrat-Schmelze (13,6 Gew.-% Fe, < 0,4 Gew.-% Alka- limetalle, < 0,01 Gew.-% Chlorid, < 0,02 Gew.-% Sulfat, der Fa. Dr. Paul Lohmann GmbH, D- 81857 Emmerthal) zudosiert und 30 min bei 60°C nachgerührt (70 U/min). Zur dabei resultie- renden wässrigen Lösung wurden unter fortgesetztem Rühren (70 U/min) 77,6 kg einer 60°C warmen, wässrigen, salpetersauren Bismutnitratlösung (10,8 Gew.-% Bi, 13 Gew.-% Nitrat (NO 3 ), hergestellt durch Lösen von Bismutmetall der Fa. Sidech S.A., BE-1495 Tilly, Reinheit > 99,997 Gew.-% Bi, < 7 mg/kg Pb, je < 5 mg/kg Ni, Ag, Fe, je < 3 mg/kg Cu, Sb und je < 1 mg/kg Cd, Zn in wässriger Salpetersäure) gegeben und anschließend noch 30 min bei 60°C nachge- rührt (150 U/min). c) Vermischen der wässrigen Lösung A mit der wässrigen Lösung B

Innerhalb von 15 min wurde die 60°C warme wässrige Lösung A in die bei 60°C gehaltene wässrige Lösung B eingerührt (200 U/min). Daran anschließend wurde der entleerte Rührkessel der wässrigen Lösung A mit 5 I vollentsalztem, 60°C warmem Wasser ausgespült und die dabei anfallende 60°C warme Spüllösung anschließend dem 60°C warmen Gemisch aus der wässri- gen Lösung A und der wässrigen Lösung B auf einmal zugegeben und anschließend noch 15 min unter Beibehaltung der 60°C nachgerührt (150 U/min). d) Zugabe eines Kieselsols unter Erhalt einer wässrigen Mischung M

Nach beendetem Nachrühren wurden daran unmittelbar anschließend dem in ,,c)“ erhaltenen wässrigen Gemisch 12,3 kg auf 60°C erwärmtes Kieselgel der Firma Grace GmbH & KG, In der Hollerecke 1 , D-67545 Worms vom Typ LUDOX TM50 zugegeben und daran anschließend noch weitere 15 min bei 60°C mit dem Ankerrührer nachgerührt (70 U/min). e) Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M

Die Sprühtrocknung der wässrigen Mischung M erfolgte unmittelbar nach deren Herstellung.

Die jeweils (auch während der Sprühtrocknung) bei 60 °C mittels des Ankerrührers (70 U/min) weiter gerührte wässrige Mischung (Suspension) M wurde in einem Sprühturm vom Typ S-50- N/R der Firma Niro A/S, Gladsaxevej 305, 2860 Soborg, Dänemark, mit einem Zentrifugalzer- stäuber vom Typ FS-15 und einem Zerstäuberrad vom Typ AM8-150 im Heißluftgleichstrom sprühgetrocknet (Gaseintrittstemperatur: 310 ± 10 °C, Gasaustrittstemperatur: 140 ± 5 °C, Durchsatz: 550 kg/h wässrige Mischung M/h und 1800 Nm 3 /h Heißluft). Der noch nicht sprühge- trocknete Anteil der wässrigen Mischung M wurde stetig bei 60 °C weitergerührt. Die Einstellung der Drehzahl des Zerstäuberrads betrug 17200 U/min. Das erhaltene Sprühpulver wurde bis zu seiner Weiterverarbeitung in luftdicht verschlossenen Behältern (200 I Innenvolumen, 25°C, Atmosphärendruck) zwischengelagert (15 Kalendertage; eine kürzere oder eine längere Zwi- schenlagerung (bis zu 30 Kalendertage) hatte keinen Einfluss auf die resultierenden Ergebnis- se). Der Glühverlust des erhaltenen Sprühpulvers (3 h bei 600°C (Pulvertemperatur) unter ste- hender (im Überschuss vorhandener) Luft glühen) betrug 33 Gew.-% seines Ausgangsge- wichts. f) Herstellung ringähnlicher Vollkatalysatorvorläuferformkörper

100 kg des erhaltenen Sprühpulvers wurden mit 1 kg feinteiligem Graphit der Sorte Asbury 3160 der Firma Asbury Graphite Mills, Inc. New Jersey 08802, USA (siehe WO 2008/087116) in einem Intensivmischer vom Typ VIL-200 der Firma Aachener Misch- und Knetmaschinenfabrik Peter Küppers GmbH & Co.KG, Veelser Strasse 71 , D-52074 Aachen (Intensivmischer mit inte- grierten Messerköpfen, Drehzahl Mischer: 540 Upm, Übersetzungsverhältnis 1 :3, Drehzahl Messerköpfe: 2800 Upm), homogen vermischt. Das dabei resultierende Trockengemisch wurde mit einem Kompaktor (Umfasst eine Walzenpresse mit konkaven, geriffelten Glattwalzen, eine Förderschnecke und drei Siebe) der Firma Hosokawa Bepex GmbH (D-7421 1 Leingarten) vom Typ Kompaktor S655 unter den Bedingungen 2,8 mm Spaltweite, 1 ,0 mm Siebweite Entlas- tungssieb, 200 pm Siebweite Unterkornsieb, 1750 gm Siebweite Überkornsieb, 35 kN Press- sollkraft und 10 Upm Schneckendrehzahl durch Vorkompaktieren auf Korngrößen im Bereich 200 pm bis 1 ,75 mm vergröbert. 300 kg des wie beschrieben vergröberten Sprühpulvers und 6 kg Graphit der Sorte Asbury 3160 wurden in einem Mischer der DRAISWERKE GmbH - Mann- heim - Waldhof, Spezialmaschinenfabrik, Speckweg 43/53, D-Mannheim, vom Typ EMS 180 (der Mischer lief mit 20 Upm, die integrierten Messerköpfe waren nicht in Betrieb) innerhalb von 5 Minuten homogen vermischt. Anschließend wurde das erhaltene feinteilige innige Trocken- gemisch wie in der DE-A 102008040093 beschrieben (siehe Beispiel III der DE-A

102008040093), mit einem Kilian Rundläufer (9-fach-Tablettiermaschine) vom Typ S100 (Firma Kilian, D-50735 Köln) unter Umgebungsluft und bei einer Umgebungstemperatur von 25 °C zu ringähnlichen Vollkatalysatorvorläuferformkörpern der Geometrie A x H x I = 5 mm x 3 mm x 2 mm mit nicht gekrümmter (das heißt planarer) Stirnfläche einer Masse (Mv) von 122 mg ver- dichtet (tablettiert). Die Presskraft Pv (Hauptdruckkraft) betrug 2,2 kN. Der Füllraum wurde mit dem feinteiligen innigen Trockengemisch bis zu einer Füllhöhe (Hv) von 6,5 mm befüllt. Die Sei- tendruckfestigkeit (SDFv) der resultierenden ringähnlichen Multimetalloxidvorläuferformkörper betrug 23 N. g) Thermische Vorbehandlung und Kalzinierung der in f) hergestellten ringähnlichen Vollka- talysatorvorläuferformkörper

1000 g der hergestellten Vollkatalysatorvorläuferformkörper wurden gleichmäßig aufgeteilt auf nebeneinander angeordnete 4 Gitternetze mit einer quadratischen Grundfläche von jeweils 150 mm x 150 mm (Schütthöhe: 15 mm) in einem mit 4500 Nl/h zuvor getrockneter Luft (die eine Eintrittstemperatur von 140 °C aufwies) durchströmten Umluftschachtofen (Firma Nabertherm GmbH, D-28865 Lilienthal; Ofen Modell S60/65A) aufgebracht (der Umluftofen befand sich in einer 25 °C aufweisenden Umgebung). Anschließend wurde unter Beibehalt des Luftstroms (einschließlich seiner Eintrittstemperatur) die Temperatur im Umluftschachtofen wie folgt variiert (die Temperaturangaben meinen die Temperatur im jeweiligen aufgebrachten Schüttgut; diese wurde mittels 4 Thermoelementen bestimmt, die sich jeweils in der geometrischen Mitte der 4 Gitternetze im Zentrum des auf dem jeweiligen Gitternetz aufgebrachten Schüttgutes befanden; eines der Thermoelemente stellte den Istwert zur Temperaturregelung des Umluftschachtofens bereit; die anderen Thermoelemente bestätigten, dass die Temperaturen innerhalb des Inter- valls ± 0,1 °C identisch waren). Die Temperaturerhöhungen erfolgten über die Zeit im Wesentli- chen linear. Innerhalb von 72 min wurde von 25 °C auf 130 °C aufgeheizt. Diese Temperatur wurde während 72 min aufrechterhalten und dann innerhalb von 36 min auf 190 °C erhöht. Die 190 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 220 °C erhöht wurde. Die 220 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 36 min auf 265 °C erhöht wurde. Die 265 °C wurden 72 min gehalten, bevor die Temperatur innerhalb von 93 min auf 380 °C erhöht wurde. Die 380 °C wurden 187 min gehalten, bevor die Temperatur in- nerhalb von 93 min auf 430 °C erhöht wurde. Die 430 °C wurden 187 min gehalten, bevor in- nerhalb von 93 min auf die Endkalzinationstemperatur von 500 °C erhöht wurde. Diese wurde 463 min aufrechterhalten. Dann wurde innerhalb von 12 h auf 25 °C abgekühlt. Hierzu wurde sowohl die Beheizung des Umluftschachtofens als auch die Luftstromvorheizung abgeschaltet (der Luftstrom von 4500 Nl/h als solcher wurde jedoch beibehalten; die Eintrittstemperatur des Luftstroms betrug dann 25 °C). Die erhaltenen ringähnlichen Vollkatalysatorformkörper C1 wur- den bis zu ihrer Verwendung zur Katalyse einer heterogen katalysierten Partialoxidation (bei- spielsweise von Propen zu Acrolein) in einem luftdicht abgeschlossenen Behälter bei einer Temperatur von 25°C sowie bei Atmosphärendruck aufbewahrt.

38. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C2

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C2 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C1. Die Endkalzinationstemperatur war jedoch 480°C.

39. Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C3

Die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C3 erfolgte wie die Herstellung des Vergleichsvollkatalysatorformkörpers C1. Die Endkalzinationstemperatur war jedoch 520°C.

II. Katalyse einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Propen zu Acrol- ein (Hauptprodukt) und Acrylsäure (Nebenprodukt) mit den in I. erzeugten ringähnlichen Vollkatalysatorformkörpern

Ein Reaktionsrohr (V2A Stahl, 21 mm Außendurchmesser, 3 mm Wandstärke, 15 mm Innen- durchmesser, 120 cm Länge) wurde von oben nach unten (in der späteren Strömungsrichtung des Reaktionsgasgemischs) wie folgt beschickt: Abschnitt 1 : 30 cm Länge

40 g Steatitkugeln (Steatit C220 von CeramTec)

mit einem Durchmesser von 1 ,5 bis 2,0 mm als Vorschüttung;

Abschnitt 2: 70 cm Länge

Katalysatorbeschickung mit 100 g des jeweiligen in I. hergestellten ringähnlichen Vollkatalysatorformkörpers.

Die Temperierung des Reaktionsrohres erfolgte jeweils mittels einer mit molekularem Stickstoff durchperlten Salzschmelze (53 Gew.-% Kaliumnitrat, 40 Gew.-% Natriumnitrit und 7 Gew.-% Natriumnitrat). Das Salzbad (die Salzschmelze) befand sich in einer zylindrischen Einhüllenden des Innendurchmessers 1 1 cm. Die zylindrische Einhüllende wies dieselbe Länge wie das Re- aktionsrohr auf. Letzteres war in der zylindrischen Einhüllenden so von oben nach unten ge- führt, dass die beiden Symmetrieachsen zusammenfielen. Der in das Salzbad mit einer Tempe- ratur von 25°C von unten eingeperlte Stickstoffstrom betrug 40 Nl/h (Normalbedingungen = 1 ,01 bar, 0 °C). Die Wärmeverluste des Salzbades an die Umgebung waren größer als die vom Rohrreaktor während der Partialoxidation an das Salzbad abgegebene Reaktionswärme. Das Salzbad wurde daher mittels elektrischer Beheizung auf seiner Temperatur T SB (°C) gehalten. Auf diese Weise wurde gewährleistet, dass die Außenwand des Reaktionsrohres stets die ent- sprechende Temperatur T SB (°C) aufwies.

Das Reaktionsrohr wurde kontinuierlich mit einem Reaktionsgaseingangsgemisch beschickt, das folgende Zusammensetzung aufwies:

5 Vol.-% Propen (des Reinheitsgrades polymer grade),

9,5 Vol.-% molekularer Sauerstoff, und

85,5 Vol.-% molekularer Stickstoff.

Die Stromstärke des dem Reaktionsrohr mit einer Temperatur von 150 °C zugeführten Reakti- onsgaseingangsgemischstroms betrug stets 100 Nl/h. Der Druck am Eingang in das Reaktions- rohr betrug in allen Fällen 1 ,2 bar absolut (am Reaktionsrohrausgang befand sich zur Ein- gangsdruckeinstellung ein diesbezügliches Regelventil). Beim einmaligen Durchgang des Reak- tionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr einschließlich Regelventil betrug dessen Druckver- lust 0,2 bar.

T SB war zu Beginn jedes Partialoxidationsversuchs mit einer frischen Festbettbeschickung auf eine Temperatur von 325°C eingestellt. Erstmals nach einer Betriebsdauer von 2 h bei T SB = 325°C und daran anschließend bis zum Erreichen einer Gesamtbetriebsdauer von 72 h wurde auf der Grundlage gaschromatographischer Analyse der Zusammensetzung des jeweils resul- tierenden Produktgasgemischs und des ins Reaktionsrohr geführten Reaktionsgaseingangsge- mischs alle 2 h der jeweils vorliegende Propenumsatz U p sowie die jeweils resultierende Selek- tivität der Wertproduktbildung S wp (beide jeweils bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr) bestimmt und dann der Wert von T SB , ausge- hend von seinem dann jeweils vorliegenden Betrag, so erhöht oder erniedrigt, dass der Pro- penumsatz U p , bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr, beim jeweils neu eingestellten Wert von T SB (Unmittelbar nach erfolgter Neuein- stellung von T SB ) jeweils 95 mol-% betrug. Der neu eingestellte Wert für T SB wurde daran an- schließend jeweils für eine Betriebsdauer von 2 h unverändert beibehalten. Der arithmetische Mittelwert der letzten 12 (das heißt, im Intervall der Gesamtbetriebsdauer von 48 h bis 72 h) für einen Propenumsatz U p (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr) von 95 mol-% jeweils erforderlichen Werte von T SB (°C) ist der Wert T SBend Dieser indiziert die Aktivität des jeweiligen Katalysators. Der arithmetische Mittelwert der letzten 12 (das heißt, im Intervall der Gesamtbetriebsdauer von 48 h bis 72 h) für die Wert- produktselektivität S wp bestimmten Werte (bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reak- tionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr) ist der Wert s WPend . Dieser indiziert die Selektivität der Wertproduktbildung am jeweiligen Katalysator.

Die Zusammensetzung des Reaktionsgasgemischs wurde sowohl am Eingang als auch am Ausgang in das Reaktionsrohr„on-line“ gaschromatographisch ermittelt.

Der auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Reaktionsrohr be- zogene Propenumsatz (U p (mol-%)) wurde aus dem molaren Gehalt C Pein des Reaktionsgas- gemischs an Propen am Reaktionsrohreingang und dem molaren Gehalt C Paus des Reaktions- gasgemischs an Propen am Reaktionsrohrausgang wie folgt ermittelt:

U p (mol-%) = 100 x (C Pein - C Paus ) / C Pei ".

Aus dem molaren Gehalt des Reaktionsgasgemischs an Acrolein (C Aaus ) am Reaktionsrohraus- gang, dem molaren Gehalt des Reaktionsgasgemischs an Acrylsäure (C Saus ) am Reaktions- rohrausgang sowie aus C Pein und C Paus wurden die auf einen einmaligen Durchgang des Reakti- onsgasgemischs durch das Reaktionsrohr bezogene Selektivität der Acroleinbildung (S A (mol- %)) und der Acrylsäurebildung (S s (mol-%)) wie folgt ermittelt:

S A (mol-%) = 100 x (C Aaus / (C Pein - C Paus )) ;

S s (mol-%) = 100 x (C Saus / (C Pein - C Paus )) .

Die Selektivität der Gesamtwertproduktbildung S wp (mol-%) errechnet sich als Summe S A (mol- %) + S s (mol-%).

Tabelle 1 zeigt die in Abhängigkeit des jeweiligen verwendeten ringähnlichen Vollkatalysator- formkörpers ermittelten Werte für T SBend (°C) und S WPend (mol-%). Kleinere Werte für T SBend (°C) reflektieren eine höhere Aktivität des verwendeten Katalysators und höhere Werte für s WPend (mol-%) reflektieren eine höhere Selektivität der Wertproduktbildung am verwendeten Katalysa- tor.

Figur 1 zeigt eine Auftragung der in der Tabelle 1 für die erfindungsgemäßen Vollkatalysator- formkörper (□) E1 bis E8 und für die Vergleichsvollkatalysatorformkörper (·) C1 bis C31 gezeig- ten Ergebnisse. Figur 1 zeigt dabei Selektivität der Gesamtwertproduktbildung s WPend (mol-%) als Ordinate aufgetragen über die für den Zielumsatz des Propens von 95 mol-% jeweils erfor- derliche Salzbadtemperatur T SBend (°C) als Abszisse. Figur 1 zeigt deutlich, dass mit den erfin- dungsgemäßen Vollkatalysatorformkörpern bei gleicher Aktivität des Katalysators (gleichem Wert für T SBend ) signifikant höhere Selektivitäten s WPend (mol-%) der Gesamtwertproduktbildung resultieren.

Der im Beispiel und Vergleichsbeispiel der WO 2012/049246 eingesetzte Vollkatalysator gemäß Ausführungsbeispiel der DE-A 102009047291 mit der Stöchiometrie [B1 2 W 2 O 9 · 2WOs]o ,4 o

[Moi2Co5,4Fe 3,i Sii,5Ko,oeOx]i (einschließlich der 15 Gew.-% Splitt dieses Vollkatalysators) kann durch jeden der Vergleichsvollkatalysatoren C1 bis C31

sowie durch jeden der beispielhaften Vollkatalysatorformkörper E1 bis E8 (einschließlich der 15 Gew.-% Splitt des Vollkatalysators) ersetzt und das Vergleichsbeispiel bzw. Ausführungsbei- spiel der WO 2012/049246 im Übrigen wie in der WO 2012/049246 beschrieben ausgeführt werden.

Ebenso kann der im Beispiel der WO 2007/074045 in der ersten Oxidationsstufe eingesetzte Vollkatalysator gemäß Beispiel 1 der DE-A 100 46 957 (Stöchiometrie:

[Bi 2 W 2 0 9 x2W0 3 ]o ,5 [Moi 2 Co 5,5 Fe 2,94 Sii ,59 Ko , o 8 0 x ]i) durch jeden der Vergleichsvollkatalysatoren C1 bis C31 sowie durch jeden der beispielhaften Vollkatalysatorformkörper E1 bis E8 (ein- schließlich der 15 Gew.-% Splitt des Vollkatalysators) ersetzt und das Beispiel der WO

2007/074045 im Übrigen wie in der WO 2007/074045 beschrieben ausgeführt werden.

Ferner kann der in der ersten Reaktionsstufe der in der WO 2006/042459 beispielhaft ausge- führten Partialoxidation eingesetzte ringförmige Vollkatalysator durch jeden der Vergleichsvoll- katalysatoren C1 bis C31 sowie durch jeden der beispielhaften Vollkatalysatorformkörper E1 bis E8 (einschließlich des Splitts des Vollkatalysators) ersetzt und diese Partialoxidation der WO 2006/042459 im Übrigen wie in der WO 2006/042459 beschrieben ausgeführt werden.