| WO1992018687A1 | 1992-10-29 |
| DE1918729A1 | 1969-11-13 | |||
| DE4231767A1 | 1994-03-24 | |||
| FR1569954A | 1969-06-06 | |||
| US3986974A | 1976-10-19 | |||
| DE1085131B | 1960-07-14 |
| 1. | l.Mehrkomponentenblcichsystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen bestehend aus Oxidationskatalysatoren und geeigneten Oxidationsmitteln und aliphatischen, cycloaliphatischen, R i heterocyclischen oder aromatischen NO, NOH oder HNOH haltigen Verbindungen. |
| 2. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Katalysatoren Oxidoreduktasen sind. |
| 3. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Anspruch 2, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Oxidoreduktasen Oxydasen, Peroxydasen, Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen oder Laccasen sind. |
| 4. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Ansprüchen 1 3. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Oxidoreduktasen von Weißfäulepilzen, anderen Pilzen, Bakterien. Tieren oder Pflanzen stammende Enzyme sind, die aus den natürlichen oder gentwechnisch veränderten Organismen gewon¬ nen werden. |
| 5. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Anspruch 4, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t. daß die Enzyme aus Coriolus versicolor stammen. |
| 6. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Ansprüchen 25, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t. ERSATZBLÄΓT REGEL daß die Katalysatoren modifizierte Enzyme. Enzymbestandteile, prostetische Gruppen oder Mimicsubstanzen wie Hämgruppen und Hämgruppen enthaltende Verbindungen sind. |
| 7. | Mehrkomponentenbleichsystem nach einem der Ansprüche 16, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, R daß die NO, NOH oder H N OHhaltigen aliphatischen, cycloalipha tischen, heterocyclischen oder aromatischen Verbindungen NHy doxy, Oxim, Noxid und NDioxid Vervbindungen, Hydroxylamin, HydroxylaminDerivate, Hydroxamsäuren oder Hydroxamsäurederivate in Ein oder Mehrkomponentensystemen sind. |
| 8. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Ansprüchen 17, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es zusätzlich zu diesen Stoffen phenolische Verbindungen und/oder nichtphenolische Verbindungen mit einem der mehreren Benzolkernen enthält. |
| 9. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Ansprüchen 18, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Oxidationsmittel Luft, Sauerstoff, H O , organische Per¬ oxide, Natriumperborat oder Natriumpercarbonat sind. |
| 10. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Anspruch 9, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß O durch H O + Katalase o.a. Systeme oder H Q aus GOD + Glucose o.a. Systeme "insitu" generiert wird. |
| 11. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Ansprüchen 110, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es kationenbildende Metallsalze enthält. |
| 12. | Mehrkomponentnbleichsystem nach Anspruch 11, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e , daß die Kationen Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Cu+, Cu2+, Ti3+f Cer4+, Mg2+ und Al3+ sind. |
| 13. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Ansprüchen 1 12. d a d u r c h g e e n n z e i c h n e t, daß es zusätzlich Polysaccharide und/oder Proteine enthält. |
| 14. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Anspruch' 13. d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e . daß die Polysaccharide Glucane, Mannane. Dextrane, Lävane. Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und/oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide oder die Proteine Gelantine, Albumin u.a. sind. |
| 15. | Mehrkomponentenbleichsystem nach Ansprüchen 125, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß es als Zusätze Einfachzucker, Oligomerzucker. Aminosäuren. Polyethylenglycole, Polyethyienoxide. Polyethylenimine und Pol dimethylsiloxane enthält. |
| 16. | Verwendung des Mehrkomponentenbleichsystems nach einem der Ansprüche 115 als Zusatz zu Waschformulierungen mit ansich be¬ kannten waschaktiven Substanzen oder Waschmitteladditiven. |
| 17. | Verwendung des Mehrkomponentenbleichsystems nach Anspruch 16 im pHBereich zwischen 2 und 12. vorzugsweise 4 und 10. |
| 18. | Verwendung des ylehrkomponentenbleichsvstems nach Anspruch 16 oder 17 bei einer Temperatur zwischen 10 C und 60 C. vorzugsweise 20 °C 40 °C. |
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mehrkomponenten- bleichsystem zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen. Insbesondere im Niedertemperaturbereich sind die herkömmlichen Bleichsysteme in Haushaltswaschmitteln unbefriedigend. Unterhalb von 60 ° C Waschtemperatur muß das Standardbleichmittel H O /Natriumperborat/Natriumpercarbonat durch Zusatz von chemischen Bleichaktivatoren wie TAED und SNOBS aktiviert werden. Ferner wird nach besser biologisch abbaubaren, biokompatiblen und niedrig dosierbaren Bleichsystemen für die Niedrigtemperaturwäsche gesucht. Während für Eiweißstärke und Fettlösung sowie für die Faserbehandlung im Waschvorgang bereits Enzyme im technischen Einsatz sind, steht für die Waschmittelbleiche bisher kein enzymatisches Prinzip zur Verfü¬ gung.
In der WO 1/05839 wird der Einsatz verschiedener oxidativ wir¬ kender Enzyme (Oxidasen und Peroxidasen) zur Verhinderung des "Dye Transfers" beschrieben. Peroxidasen sind bekanntermaßen in der Lage, verschiedene Pigmente (3-Hydroxyflavon und Betalain durch Meerrettichperoxidase, Carotin durch Peroxidase) zu "entfärben" .
Das Patent selbst beschreibt die Entfärbung (auch "bleaching" ge¬ nannt) von aus der Wäsche abgelösten, in der Flotte vorliegenden Textilfarbstoffen (Umwandlung eines gefärbten Substrates in einen ungefärbten, oxidierten Stoff). Dabei soll das Enzym gegenüber z.B. Hypochlorit, das auch den Farbstoff auf oder in dem Gewebe angreift, den Vorteil haben, nur gelöst vorliegenden Farbstoff zu entfärben, wobei Wasserstoffperoxit oder eine entsprechende Vorstufe oder in situ generiertes Wasserstoffperoxid an der Katalyse der Entfärbung beteiligt sind. Die Enzymreaktion kann teilweise durch Zugabe von zusätzlichem oxidierbaren
Enzymsubstrat, z.B. Metallionen wie Mn++, Halogenidionen wie Cl- oder Br- oder organische Phenole wie p-Hydroxyzimtsäure 2,4 Dichlorphenol, gesteigert werden. Hierbei wird die Bildung von kurzlebigen Radikalen oder von anderen oxidierten Zuständen des zuge-setzten Substrats postuliert, die für die Bleiche oder eine an-dere Modifikation der gefärbten Substanz verantwortlich sind.
In der US 4 077 6768 wird die Verwendung von "iron porphin", "haemin chlorid" oder "iron phtahlocynanine" oder Derivaten zusammen mit Wasserstoffperoxid zur Verhinderung des "Dye Transfers" beschrieben. Diese Stoffe werden aber bei einem Überschuß an Peroxid schnell zerstört, weshalb die Wasserstoffperoxid-Bildung kontrolliert ablaufen muß.
Aufgabe dieser Erfindung ist es daher, ein Mehrkomponentenbleich- system zur Verwendung mit waschaktiven Substanzen zur Verfügung zu stellen, das sich unter den Gesichtspunkten biologischer Abbaubarkeit, Biokompabilität, Dosierung und Bleicheffizienz vorteilhaft vom Stand der Technik abhebt.
Diese Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß ein Mehrkomponentenbleichsystem bestehend aus
Oxidationskatalysatoren und geeigneten Oxidationsmitteln und aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder
R aromatischen NO-, NOH- oder H-N-OH-haltigen Verbindungen gefunden wurde, das auch hartnäckige Anschmutzungen wie Kaffee- und Teeflecke bleicht.
Das Besondere der Erfindung ist der neuartige Einsatz eines Ge¬ misches aus Enzym und Mediator zur Bleiche von Anschmutzungen auf Gewebe (vergleichbar zu konventionellen Bleichsystemen). Hierbei entsteht durch die Enzymreaktion aus dem Mediator ein "bleichaktives Intermediat", das in der Lage ist, Verunreinigun¬ gen, auch wenn sie nicht Enzymsubstrat sein sollten, anzugreifen.
Neben diesem "unspezifischen" Angriff ist aufgrund der Enzymspe- zifitäten eine Oxidation von allgemein als Problemflecken ange¬ sehenen Verschmutzungen durch Obst, durch Gerbstoffe aus Tee. Kaffee und Rotwein w ahrscheinlich.
In einem weiteren Fall kann eine durch Bindung an ein Enzymsubstrat stabilisiert vorliegende Persäurrevorstufe durch die Enzymreaktion "aktiviert" werden, so daß die Bleichwirkung aufgrund des hohen Oxidationspotentials dieser freigesetzten Persäure stattfinden kann.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise als Katalysatoren Oxidoreduk- tasen eingesetzt. Als solche dienen vor allem Oxidasen, Peroxi¬ dasen, Ligninperoxidasen, Manganperoxidasen oder Laccasen.
Bevorzugt werden solche Enzyme, die aus Pilzen, Bakterien, Tieren und Pflanzen gewommen werden. Ebenso sind Teile von Pflanzen und Tieren, z.B. Zellkulturen einsetzbar.
Als Pilze für die Enzymgewinnung haben sich insbesondere Weißfäu¬ lepilze bewährt. Hier kommt ganz besonders Coriolus versicolor in Betracht .
Ebenso sind auch modifizierte Enzyme, Enzymbestandteile, prosthetische Gruppen oder Hämgruppen und Hämgruppen enthaltende Verbindungen einsetzbar. Letztere gehören zu den sogenannten Mi- micverbindungen. Unter Mimicsubstanzen sind solche Stoffe zu verstehen, die, wie z.B. im Falle von Laccasesimulation, Kupfer¬ komplexe darstellen, die Wirkung der katalytisch aktiven pros- thetischen Gruppe nachahmen und so Oxidationen mit üblichen Lac- casesubstraten durchführen können.
R Zu den NO-, NOH- und H-N-OH-haltigen Verbindungen zählen als aliphatische, cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Verbindungen N-Hydoxy-, Oxim-, N-Oxid und N-Dioxid- Verbindungen. Hydroxylamin, Hydroxylamin-Derivate,
Hydroxamsäuren oder Hydroxamsäurederivate in Ein- oder Mehrkomponentensystemen. Zusätzlich kann das Bleichsystem phenolische Verbindungen und/oder nicht-phenolische Verbindungen mit einem oder mehreren Benzolkernen enthalten. Alle diese Verbindungen dienen als sogenannte Mediatoren.
Die erfindungsgemäßen Oxidationsmittel sind Luft, Sauerstoff,
H O , organische Peroxide, Natriumperborat und/oder
Natriumpercarbonat. Sauerstoff kann auch durch H O + Katalase o.a. Systeme oder H O aus GOD+Glucose o.a. Systeme "in situ"
2 2 generiert werden.
Bevorzugt wird ferner ein kationenbildendes Metallsalze enthal¬ tendes Mehrkomponentenbleichsystem. Als Kationen sollen Fe2+ , τ F : e3+ , M λ ir+ , M x ,n 3+ , Mn 4+ , , C,u + , C.u 2+ , . T-,i.3+ ,C er 4+ ,M x .g 2+ und , A Ä t r3+ verwendet werden.
Ferner kann das Bleichsystem zusätzlich Polysaccharide und/oder Proteine enthalten. Als Polysaccharide kommen Glucane, Mannane, Dextrane, Lävane, Pektine, Alginate oder Pflanzengummis und /oder eigene von den Pilzen gebildete oder in der Mischkultur mit Hefen produzierte Polysaccharide in Betracht. Als Proteine sind Gelan- tine, Albumin u.a. einsetzbar.
Hinzukommen können Einfachzucker, Oligomerzucker, Aminosäuren, PEG, Polyethylenoxide, Polyethylenimine und Polydimethylsiloxane.
Verwendung finden kann das erfindungsgemäße Mehrkomponenten¬ bleichsystem in Kombination mit ansich bekannten waschaktiven Waschmittel additiven.
Das Bleichsystem entfaltet seine Wirkung in einem pH-Bereich von
2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 und bei Temperaturen zwischen 10 ° C o o und 60 C, vorzugsweise 20 bis 40 C.
ERSATZBLAH (REGEL 26)
Beispiel 1:
Einfluß des Laccase/Mediatorsystems auf (BC2) kaffeebeschmutztem Standardbaumwoüappen.
Beispiel: In 100 ml Waschlösung (in 300 ml Erlenmeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5x5 cm) bei 40 ° C für 40 min. unter Reziprok- Schütteln (120 cpm) inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen. Die Waschlösuhg wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH. angesetzt. Als Enzymdosage werden 200.000 IU Laccase aus Coriolus versicolor /100 ml, als Mediatordosage wird 200 mg Hydroxybenzotriazol/100 ml eingesetzt.
Nach Abgießen der "Waschlauge" wird mit kaltem, starkem Wasser¬ strahl 3x aufgefüllt und abgegossen.
Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse im Vergleich zu einem kommerzi¬ ellen Flüssigwaschmittel (ohne Bleichsystem) und einem Voll¬ waschmittel (mit Bleichmittel).
Beispiel 2:
Einfluß des Laccase Mediator Systems auf (BC 3) teebeschmutztem Standardwollappen.
In 100 ml Waschlösung (im 300 ml Erlemeyerkolben) wird je ein Stofflappen (5 5 cm) bei 40 ° C für 40 min. unter Reziprokschütteln 120 rpm inkubiert.
Vor Inkubationsbeginn wird die Waschlösung einer zehnminütigen Temperaturanpassung unterzogen. Die Waschlösung wird mit STW (Standard Tap Water) bei 14 ° dH. angesetzt. Als Enzymdosage
werden 200.000 lULaccase aus Coriolus versicolor/100 ml und als Mediatordosage 200 mgHydrobenzotriazol/100 ml zugesetzt.
Nach Abgießen der "Waschlauge" wird mit kaltem, starkem Wasser¬ strahl 3x ufgefüllt und abgegossen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 3:
Es wurde ein Versuch entsprechend Beispiel 1 durchgeführt. Als
Mediator diente Acetoxybenzotriazol.
Das Ergebnis ist Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 1 pH BC2 Weiße % BC2 Helligkeit %
STW (0 Wert) 4,5 2,55 2,3
Vollwaschmittel 10,1 8,9 6,15
STW+Enzym+
Mediator 4,5 4,9 5,8
Flüssigwasch¬ mittel 4,5 3,85 3,75
Flüssigwaschmit- tel+Enzym+
Mediator 4,5 6,15 6 ,6
Tabelle 2 pH BC3 Weiße % BC3 Helligkeit %
STW (0 Wert) 4,5 2,7 2,5
Vollwasch¬ mittel 10,1 8,95 8,6
STW+Enzym+
Mediator 4,5 4,2 4,7
Flüssigwasch¬ mittel 4,5 4,7 4,7
Flüssigwasch- mittel+Enzym
+Mediator 4,5 5,5 5,95
Tabelle 3
PH Weißegrad Helligkeitsgrad
STW Nullwert 4,5 2,55 2,3
Vollwaschmittel 10,1 8,9 6,15
STW + Enzym +
Mediator 4,5 5 6,1
Flüssigwasch¬ mittel 4,5 3,85 3,75
Flüssigwaschmit¬ tel + Enzym + Mediator 4,5 6,2 6,7
ERSATZBLAπ (REGEL 26)
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