La présente invention concerne des oligomères acrylés multifonctionnels de fonctionnalité moyenne supérieure à 2, de structure ramifiée, obtenus par réaction de polyaddition entre une aminé multifonctionnelle de fonctionnalité -NH d'au moins 2 et d'un acrylate multifonctionnel de fonctionnalité d'au moins 2, avec une fonctionnalité moyenne sur l'ensemble aminé et acrylate supérieure à 2, lesdits oligomères résultant d'une extension de chaîne par ladite polyaddition et par la formation dans l'unité répétitive d'au moins un groupement aminoacrylate dans des conditions spécifiques de rapport molaire acrylate/N-H. De ce fait, lesdits oligomères ont une structure contrôlée, obtenue par un procédé simple en une étape, ayant une réactivité élevée et une viscosité contrôlée pour des applications dans les domaines de revêtements ou des articles en 3D par couches superposées ou le domaine du scellage chimique. L'invention couvre également un procédé spécifique d'obtention desdits produits, une composition réticulable les comprenant, leurs utilisations dans les applications citées et les produits finis obtenus.

Les oligomères selon l'invention ont en particulier comme avantages réunis, à la fois une densité en groupements acrylates par unité de poids et une fonctionnalité en groupement acrylate par mole plus élevées et mieux contrôlées que les produits comparables de l'état de la technique, tout en ayant un taux d'azote et un taux d'aminoacrylate suffisants, en particulier pour un effet synergiste activant la réticulation sous UV et une viscosité faible et convenable pour les applications visées.

L'obtention d'aminoacrylates acrylés en général, monomères ou oligomères, comportant un groupement aminoacrylate est déjà connue de l'état de la technique ainsi que leurs performances pour un effet synergiste par la présence de l'atome d'azote dans le groupement aminoacrylate pour les compositions réticulables sous UV. Ces groupements sont en effet connus pour accélérer ladite réticulation en participant à un mécanisme d'amorçage bimoléculaire, en présence de photoamorceurs tels que la benzophénone, par l'effet donneur électronique de l'atome d'azote qui rend labiles les hydrogènes en a de la fonction aminé tertiaire.

US 6,172,129 décrit en particulier des aminoacrylates résultant de l'addition de mono aminés secondaires cycliques sur un acrylate multifonctionnel ayant au moins 3 groupements acrylates par molécule. Ces produits ne comportent aucune extension de chaîne possible et ont une structure monomérique, avec en particulier une réduction de la fonctionnalité du produit final par rapport à l'acrylate multifonctionnel de départ et donc ils présentent une plus faible densité de groupements acrylates par unité de poids que ledit acrylate multifonctionnel de départ, malgré leur faible viscosité. Ces produits, pour atteindre un taux élevé de groupements aminoacrylates, contiennent une forte proportion d'espèces saturées résultant de l'addition de monoamine secondaire sur la totalité des groupements acrylates de l'acrylate multifonctionnel de départ.

WO 201 1/131501 décrit des amino (méth)acrylates obtenus par réaction d'addition d'une aminé avec un mélange d'uréthane (méth)acrylates et d'un diluant réactif (méth)acrylé. Ces produits présentent dans leur structure une extension de chaîne par groupement aminoacrylates générés par polyaddition entre une aminé primaire ou une diamine secondaire et ledit uréthane (méth)acrylate multifonctionnel. Cependant, ils présentent comme inconvénient d'avoir des viscosités élevées, même en présence de diluant réactif, d'abord par la nature des monomères (méth)acryliques multifonctionnels qui sont des uréthanes et ensuite par l'absence de contrôle stricte de cette extension et de la structure finale. Ceci sans considérer le fait que les groupements méthacrylates, cités comme une possibilité alternative aux acrylates, ne peuvent donner de réaction de polyaddition avec une aminé (insuffisance de description avec non faisabilité d'une partie des structures décrites). D'autre part, la densité de groupements acrylates résiduels est plus faible que celle de l'acrylate multifonctionnel de départ avec une viscosité finale plus élevée.

La présente invention remédie aux inconvénients cités de l'état de la technique en proposant des nouveaux oligomères acrylés multifonctionnels ayant à la fois une fonctionnalité en groupements acrylates plus élevée que celle de l'acrylate multifonctionnel de départ par l'effet de la présence des groupements acrylates en bouts de chaîne et dans la chaîne principale et par l'effet de la structure ramifiée. Il s'agit en effet d'oligomères comprenant des groupements amino acrylates avec une fonctionnalité moyenne en nombre par oligomère fo > 2 acrylates / mole avec un taux d'azote issu de l'aminé tA élevé (tA > 0,35 mEq/g) tout en ayant une viscosité maîtrisée et restant < 2000 mPa.s à 25°C selon la méthode ISO 2555, sans aucun diluant réactif ajouté. L'avantage d'une viscosité si faible est d'éviter l'addition d'importantes quantités de diluants réactifs. De tels produits ont en particulier une forte réactivité grâce à la combinaison de leur fonctionnalité en acrylate fo élevée et de l'effet synergiste des fonctions aminé, avec amorçages de type I et II possibles en présence de photoamorceur bimoléculaire.

Dans des formulations photoréticulables, le compromis entre vitesse de réticulation, flexibilité, dureté et résistance aux solvants est amélioré par l'utilisation de tels oligomères aminoacrylates acrylés multifonctionnels. On obtient ces aminoacrylates par réaction de polyaddition (dite addition de Michael ou aza addition) d'amine A) de fonctionnalité ÎA (ÎA : moyenne en nombre si mélange d'amines) d'au moins 2, sur un acrylate B) de fonctionnalité fB d'au moins 2 (ÎB moyenne en nombre si mélange d'acrylates) en excluant le cas où ÎA = ÎB = 2 par le fait que la fonctionnalité moyenne en nombre sur l'ensemble des composants A) et B) doit être supérieure à 2, permettant ainsi une structure ramifiée maîtrisée. Structure « ramifiée » également dite « branchée » signifie que la chaîne d'oligomère obtenue comporte au moins une ramification ou branchement de chaîne avec la même unité répétitive. La maîtrise de l'accroissement de masse moléculaire de ces systèmes et donc de leur viscosité est assurée par le rapport r du nombre de doubles liaisons acrylates par rapport au nombre de fonctions aminés -NH (r = Acrylate / NH), la conversion x étant supérieure à 95% par rapport aux fonctions -NH réactives qui sont en défaut par rapport aux fonctions acrylates B). La viscosité de tels systèmes reste maîtrisable sans conduire à la gélification du milieu réactionnel par la limitation spécifique dudit rapport r qui reste supérieur à une valeur spécifiquement définie et dépendante des fonctionnalités des deux composants pour une conversion donnée. Dans tous les cas, le rapport r = acrylate/NH reste supérieur à 1 pour que l'oligomère soit acrylé comme défini selon l'invention.

Parmi les principaux avantages de la présente invention par rapport à l'état de la technique, on peut citer les suivants :

Pour le procédé d'obtention :

• Simple réaction d'addition (Aza ou Michael) de l'aminé A) sur l'acrylate B) avec un mélange réactionnel et en une seule étape de procédé.

• Pas d'effluent gazeux ou de sous-produits à éliminer avec un rendement de 100% par rapport au poids des réactants.

· Pas besoin de solvant ni de catalyseur, avec température de réaction d'environ 80°C et temps de réaction court avec un moindre impact sur l'environnement.

• Reproductibilité et prédictibilité des structures et des propriétés finales sur la base des critères de l'invention.

Pour le produit :

· Viscosité maîtrisée avec une valeur < 2000 mPa.s à 25°C selon ISO 2555.

• Taux d'azote tA élevé, issu de l'aminé A) avec tA supérieur ou égal à 0,35 mEq/g. • Bon compromis entre fonctionnalité acrylate moyenne en nombre par oligomère, fo et la densité de groupements acrylates par unité de poids tacr, avec respectivement f ₀ > 2 et tacr > 2,3 mEq/g.

• Faible taux de migrables avec absence d'espèces saturées complètement (absence de saturation complète des acrylates étant donné l'excès significatif des fonctions acrylates par rapport aux fonctions aminés).

• Maîtrise de l'allongement de chaîne par l'ajustement du rapport r = Acrylate / NH et contrôle de la structure sans risque de gélification, malgré la ramification de la chaîne.

Par rapport aux applications visées dans des compositions réticulables par rayonnement et en particulier UV ou par voie peroxyde comprenant lesdits oligomères de l'invention, on a comme avantages une réactivité élevée desdits oligomères avec une flexibilité, dureté et résistance aux solvants élevées des produits réticulés obtenus.

L'invention couvre d'abord l'oligomère acrylé de structure ramifiée, comme défini selon l'invention.

Ensuite, elle concerne un procédé spécifique de préparation dudit oligomère.

Un autre objet concerne une composition réticulable comprenant ledit oligomère. Fait également partie de l'invention, l'utilisation dudit oligomère dans les compositions réticulables.

Finalement, l'invention concerne les produits finis réticulés obtenus en utilisant ledit oligomère ou une composition réticulable le contenant.

Donc, le premier objet de l'invention concerne un oligomère acrylé, lequel a une fonctionnalité en acrylate moyenne en nombre (ou fonctionnalité moyenne en nombre en acrylate) fo strictement supérieure à 2 acrylates par mole, lequel oligomère a une structure ramifiée et résulte de la réaction de polyaddition d'au moins une aminé A) de fonctionnalité fA en groupements N-H d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, avec ladite fonctionnalité en

N-H signifiant une fonctionnalité moyenne en nombre s'il s'agit d'un mélange d'amines, ladite aminé A) étant porteuse de fonctions aminés primaires et/ou secondaires avec en option ladite aminé A) étant porteuse en plus d'au moins une fonction aminé tertiaire (c'est- à-dire sans N-H), avec ladite polyaddition sur au moins un acrylate multifonctionnel B) de fonctionnalité ÎB en groupements acrylates d'au moins 2, de préférence de 2 à 6, avec ladite fonctionnalité ÎB en acrylates signifiant une fonctionnalité moyenne en nombre s'il s'agit d'un mélange d'acrylates, avec une fonctionnalité moyenne en nombre par mole sur l'ensemble des composants A et B supérieure à 2 et avec ledit oligomère comprenant dans sa structure d'unité répétitive au moins un groupement aminoacrylate -02C-CH2-CH2-N= résultant de ladite polyaddition et avec un taux d'azote tA issu de ladite amine A) supérieur ou égal à 0,35 mEq/g et un rapport initial r = acrylate / N-H compris entre n _n f et 1 , 1 r _SU p et de préférence r compris entre n _n f et r _SU p, avec les valeurs n _n f et r _SU p étant définies selon les relations (1 ) et (2) suivantes :

nnf = 0,90 ^* (f _A -1 )*(fB -1 ) (1 )

r _sup = 2 ^* f _A + 2 ^* f _B - 6 (2)

et avec un nombre moyen n _m oy de motifs répétitifs (ou unités répétitives) par oligomère (en plus du monomère B) défini selon la relation (3) suivante :

n _moy = 1 / [(r ^* f _A /f _B ) + 1 - f _A ] (3)

Ledit motif répétitif correspond à une unité aminoacrylate, formée par la réaction d'addition d'un groupement NH de ladite amine A) sur un groupement acrylate dudit acrylate multifonctionnel B).

Selon une préférence particulière, la somme f _A + ÎB reste inférieure ou égale à 8. Plus particulièrement, n _m oy peut varier de 0,1 à 5, de préférence de 0,15 à 3.

Selon une première option préférée, ladite amine A) porte en plus, au moins une fonction amine tertiaire, de préférence ladite amine étant choisie parmi diméthylamino propylamine (DMAPA), diméthylamino propylamino propylamine (DMAPAPA) et 1 ,4 Bis (3- aminopropyl) pipérazine (1 ,4-BAPP) et plus préférentiellement parmi DMAPAPA et 1 ,4- BAPP et avec un taux d'azote t _A supérieur ou égal à 0,35 mEq/g. Le taux d'azote, dans ce cas, englobe l'azote de toutes les fonctions amine, y compris celui des fonctions amine tertiaire présentes dans ce cas préféré.

La viscosité dudit acrylate B) mesurée selon la méthode ISO 2555 à 23°C est de préférence inférieure à 200 mPa.s sous un cisaillement de 100 s ^"1 . Ledit acrylate B) est plus particulièrement sélectionné parmi b1 ) acrylates de polyols aliphatiques ou cycloaliphatiques éventuellement alcoxylés, b2) oligoéthers acrylates, b3) acrylates phénoliques alcoxylés ou b4) aminoacrylates acrylés ou leurs mélanges et de préférence selon b1 ) ou b4) ou leurs mélanges. Un mélange d'acrylates B) peut donc être un mélange d'acrylates B) de même type, c'est-à-dire par exemple un mélange entre au moins deux acrylates de type b1 ) ou d'au moins deux acrylates de type b2) ou d'au moins deux acrylates de type b3) ou d'au moins deux acrylates de type b4), en particulier d'au moins deux acrylates de type b1 ) ou b2) et leurs mélanges entre types différents.

Ladite amine A) est de préférence choisie parmi : a1 ) une amine aliphatique, a2) une amine cycloaliphatique ou a3) une amine aralkylène avec la fonction amine en position autre que la position en alpha (alpha signifiant que N est lié directement au noyau) ou autre que la position en beta (avec N porté par un carbone en alpha du noyau aromatique) du noyau aromatique ou leurs mélanges, de préférence a1 ) aliphatique et/ou a2) cycloaliphatique y compris polycycliques ou leurs mélanges. Plus précisément, dans le cas particulier a3), la fonction amine n'est, ni en position alpha, ni en position beta, par rapport au noyau aromatique.

Ladite amine A) peut être représentée par une formule générale (NH ₂ )fAi R2(NHR3)fA2, avec R2 = R'(NR"R'")fA3, R3, R', R" et R'" étant des alkyles en Ci à C3 identiques ou différents avec ÎAI étant le nombre de fonctions aminés primaires par mole, fA2 étant le nombre de fonctions aminés secondaires par mole et fA3 étant le nombre de fonctions aminés tertiaires par mole et avec ÎA = 2 ^* ÎAI +ÎA2.

Ledit acrylate B) peut être représenté par la formule générale R1 (X)ÎB avec X étant un groupement acrylate CH2=CH-CC>2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de ÎB acrylates par mole.

L'oligomère acrylé selon l'invention a en particulier un taux de groupements acrylates ou une densité en groupements acrylates t _aC r supérieure à 2,3 et de préférence de 3,5 à 10 mmole/g ou milli équivalent/g (mEq/g).

Ledit oligomère peut être caractérisé par une masse moléculaire moyenne en nombre calculée Mn allant de 275 à 5000, de préférence de 300 à 3000, avec Mn étant définie selon la relation (4) suivante :

avec M _u étant la masse molaire de l'unité répétitive définie selon la relation (5) suivante :

M _u = MA + (fA2 + 2*fA1 - 1 ) ^* M _B (5)

n _m oy étant le nombre moyen d'unités répétitives tel que défini dans la revendication 1 , MB étant la masse molaire de l'acrylate B),

MA étant la masse molaire de l'aminé A),

ÎAI étant le nombre de fonctions -IM H2 d'amine primaire, par amine A) et

fA2 étant le nombre de fonctions -NH- d'amine secondaire, par amine A).

Concernant le taux d'azote ÎA dans ledit oligomère de l'invention, il peut varier de 0,4 à 5, de préférence de 0,45 à 4 mEq/g, avec ÎA étant défini selon la relation (6) suivante :

t _A = 1000 ^* n _moy *(fA1 + fA2 + fA3) / Mn (6)

avec Mn étant la masse moléculaire moyenne en nombre telle que définie ci-haut et ÎAI étant le nombre de fonctions -IM H2 amine primaire, par amine A) et

fA2 étant le nombre de fonctions -NH- amine secondaire, par amine A) et fA3 étant le nombre de fonctions -N= amine tertiaire, par amine A).

La fonctionnalité f ₀ , exprimée en équivalent de doubles liaisons (acrylates) par mole dudit oligomère peut être définie selon la relation (7) suivante :

fo = f B + n _moy *(fA2*fB - f A2 - f B + 2 ^* f _A 1 *f B - 2*f A1 ) (7)

f ₀ ainsi définie peut varier de 2, 1 à 6, de préférence de 2,3 à 5.

Le taux d'acrylate t _aC r, exprimé en milliéquivalents (ou mmoles) de double liaison par gramme dudit oligomère, peut être défini selon la relation (8) suivante :

tacr = 1000 * fo / M _n (8)

Ledit acrylate B) peut être alcoxylé et dans ce cas de préférence le nombre de motifs alcoxy par groupement acrylate ne dépasse pas 3 si ledit alcoxy est l'éthoxy et ne dépasse pas 1 si ledit alcoxy est le propoxy.

Plus particulièrement, concernant les deux réactants A) et B), ladite amine A) a une fonctionnalité ÎA supérieure ou égale à 2 et ledit acrylate B) a une fonctionnalité ÎB supérieure ou égale à 3 ou inversement ladite amine A) a une fonctionnalité ÎA supérieure ou égale à 3 et que ledit acrylate B) a une fonctionnalité ÎB supérieure ou égale à 2 et plus particulièrement ÎA + ÎB ne dépasse pas 8 et de préférence inférieure à 8.

Selon une option particulière où il y a absence de fonctions -IM H2 amine primaire dans ladite amine A) (ÎAI = 0 dans la formule générale de l'aminé A)), ledit oligomère peut être défini par le fait que :

- ladite amine A) est de formule générale (N H2)fAi 2(NHR3)fA2, avec R2 = R'(NR"R"')fA3, R3, R', R" et R'" étant des alkyles en Ci à C3 identiques ou différents avec ÎAI étant égal à 0 et étant le nombre de fonctions aminés primaires par mole, fA2 étant supérieur ou égal à 2 et étant le nombre de fonctions aminés secondaires par mole et fA3 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions aminés tertiaires par mole et avec ÎA = fA2

ledit acrylate B) est de formule générale R1 (X)B avec X étant un groupement acrylate CH2=CH-CC>2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de ÎB acrylates par mole et que

ledit oligomère comprend le produit de formule générale (I) suivante :

X(fB-i)R1 [02CCH2CH2N R3R2Y ₍ fA2-2)N R3CH2CH ₂ C02R1 X(fB-2)]nX (I)

avec Y = -(N R3CH ₂ CH ₂ COOR1 X(fB-i))

La formule plus développée et détaillée de la formule (I) peut correspondre à la formule suivante avec tous les paramètres utilisés étant définis comme ci-haut pour ladite formule (I) :

avec :

Selon une autre option particulière avec présence de fonction amine primaire et secondaire, ledit oligomère peut être défini par le fait que :

ladite amine A) est de formule générale (NH2)fAi 2(NHR3)fA2, avec R2 = R'(NR"R"')fA3, R3, R\ R" et R'" étant des alkyles en Ci à C3 identiques ou différents, ÎAI étant supérieur ou égal à 1 et étant le nombre de fonctions aminés primaires par mole, fA2 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions aminés secondaires par mole et fA3 étant supérieur ou égal à 0 et étant le nombre de fonctions aminés tertiaires par mole et avec

f _A = 2 ^* f _A 1 + fA2

ledit acrylate B) est de formule générale R1 (X)B avec X étant un groupement acrylate CH2=CH-CC>2- et R1 étant le résidu dudit acrylate B) porteur de ÎB acrylates par mole et que

ledit oligomère comprend le produit de formule générale (II) suivante :

X(fB-1)R1 [02CCH2CH2NR2Y _f A2Z _(f A1-1)CH2CH ₂ C02R1 X(fB-2)]nX (II)

avec Y = -(NR3CH ₂ CH ₂ C02R1 X(fB-i) et

Z = -(N(CH ₂ CH2COOR1 X(fB-i)) ₂ ).

La formule plus développée et détaillée de la formule (II) peut correspondre à la formule suivante avec tous les paramètres utilisés étant définis comme ci-haut pour ladite formule (II) :

Selon une autre possibilité, ladite fonctionnalité ÎA de l'aminé A) est égale à 3 et ladite amine A) est sélectionnée parmi une diamine porteuse d'une fonction amine primaire et d'une fonction amine secondaire ou parmi une triamine porteuse de 3 fonctions aminés secondaires.

Selon une autre variante, ladite amine A) a une fonctionnalité ÎA égale à 2 et est une amine primaire, c'est-à-dire porteuse d'une fonction amine primaire -IMH2 ou est une diamine porteuse de 2 fonctions amine secondaire et ledit acrylate B) est un triacrylate éventuellement alcoxylé avec, dans le cas où ledit triacrylate est alcoxylé, un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 3 si ledit alcoxy est l'éthoxy et un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 1 si ledit alcoxy est propoxy.

Selon une autre variante possible, ladite amine A) a une fonctionnalité ÎA égale à 3 et est une diamine primaire-secondaire, c'est-à-dire porteuse d'une fonction amine primaire et d'une fonction amine secondaire ou est une triamine porteuse de 3 fonctions aminés secondaires et ledit acrylate B) est un diacrylate éventuellement alcoxylé, avec dans le cas où ledit diacrylate est alcoxylé, un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 2 si ledit alcoxy est l'éthoxy et un nombre de motifs alcoxy par acrylate ne dépassant pas 1 si ledit alcoxy est le propoxy. Selon une autre option, ladite fonctionnalité ÎA de l'aminé A) est égale à 4 et ladite aminé A) est sélectionnée parmi une diamine porteuse de 2 fonctions aminés primaires ou une triamine porteuse de 1 fonction aminé primaire et de 2 fonctions aminés secondaires ou une tetra-amine porteuse de 4 fonctions aminés secondaires.

Encore selon une option différente, ladite fonctionnalité ÎA est égale à 5 et ladite aminé A) est sélectionnée parmi une triamine porteuse de deux fonctions aminés primaires et d'une fonction aminé secondaire ou une tetra-amine porteuse d'une fonction aminé primaire et de trois fonctions aminés secondaires ou une penta-amine porteuse de 5 fonctions aminés secondaires.

Encore selon une autre option, ladite fonctionnalité ÎA est égale à 6 et ladite aminé

A) est sélectionnée parmi une triamine porteuse de trois fonctions aminés primaires ou une tetra-amine porteuse de 2 fonctions aminés primaires et de 2 fonctions aminés secondaires ou une penta-amine porteuse de 1 fonction aminé primaire et de 4 fonctions aminés secondaires ou une hexa-amine porteuse de 6 fonctions aminés secondaires.

Ladite aminé A) comme déjà mentionné ci-haut peut être un mélange d'amines primaires et/ou secondaires comme définies ci-haut. Dans ce cas, la fonctionnalité ÎA utilisée est la fonctionnalité moyenne en nombre sur l'ensemble des aminés utilisées dans ledit mélange. Il est possible selon une option particulière qu'une aminé secondaire monofonctionnelle, en particulier cycloaliphatique, soit présente dans ledit mélange, à partir du moment où les proportions des aminés composants du mélange et leur fonctionnalités en groupements NH sont telles que la fonctionnalité moyenne en nombre ÎA en groupements NH dudit mélange d'amines, est d'au moins 2 et de préférence de 2 à 6.

L'oligomère de l'invention, de structure ramifiée, a une fonctionnalité moyenne en nombre en acrylates fo allant de 2,1 à 6, de préférence de 2,3 à 5 par oligomère, c'est-à- dire par mole d'oligomère.

Selon une option particulière, ledit oligomère peut résulter de la réaction entre au moins deux aminés A) et/ou d'au moins deux acrylates B). Cela signifie qu'on peut faire réagir selon l'invention au moins deux aminés A) avec au moins un acrylate B) ou une aminé A) avec au moins deux acrylates B) ou au moins deux aminés A) avec au moins deux acrylates B).

Ledit oligomère selon l'invention a de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre Mn calculée selon la relation (4) définie ci-dessus, allant de 275 à 5000 (en g/mole ou Dalton) et de préférence de 300 à 3000.

L'oligomère, selon l'invention, comprend n unités répétitives avec une distribution moléculaire en fonction de n (nombre d'unités répétitives), ce qui signifie qu'il présente une distribution moléculaire en fonction de n et en particulier il comprend au moins les 4 produits correspondant à : n = 0 et n = 1 et n = 2 et n = 3 et plus particulièrement avec au moins 50% en poids de ladite distribution correspondant à n inférieur ou égal à 3. Plus particulièrement, ladite distribution moléculaire en fonction de n comprend au moins les 5 produits correspondant à : n = 0 et n = 1 et n = 2 et n = 3 et n = 4 et encore plus particulièrement avec au moins 60% en poids de ladite distribution correspondant à n inférieur ou égal à 4.

Le deuxième objet de l'invention concerne un procédé de préparation dudit oligomère tel que défini selon l'invention ci-dessus, lequel procédé comprend une étape de réaction de polyaddition (addition dite de Michael) de ladite au moins une amine A) sur ledit au moins un acrylate B), en présence d'un inhibiteur de polymérisation radicalaire et en l'absence de tout solvant, de tout catalyseur et de tout autre réactant hormis ladite amine A) et ledit acrylate B) et inhibiteur, ledit procédé comprenant l'addition progressive et continue de ladite amine A) sur ledit acrylate B) déjà présent dans le réacteur et B) toujours en excès stcechiométrique et avec ladite réaction ayant lieu à une température supérieure à 40°C et inférieure à 90°C, de préférence de 60 à 80°C et avec ladite réaction étant arrêtée à un taux de conversion des fonctions aminés N-H d'au moins 95% et avec un rapport initial r de fonctions acrylates sur lesdites fonctions aminés N-H, r = acrylate / N-H étant entre n _n f et 1 ,1 r _SU p et de préférence r compris entre n _n f et r _SU p, avec les valeurs n _n f et r _SU p étant définies selon les relations (1 ) et (2) suivantes :

nnf = 0,90 ^* (f _A -1 )*(fB -1 ) (1 )

r _sup = 2 ^* f _A + 2 ^* f _B - 6 (2)

Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable, laquelle comprend au moins un oligomère tel que défini ci-haut ou obtenu par le procédé tel que défini selon l'invention, avec en option présence d'un diluant réactif, en particulier choisi parmi les monomères (méth)acryliques mono et/ou multifonctionnels et avec ledit diluant réactif pouvant être identique audit acrylate de départ B) ou ledit diluant pouvant être différent. Ledit diluant réactif peut en particulier être utilisé pour des valeurs des viscosités les plus élevées de la plage < 2000 mPa.s. Ledit diluant identique à B) est par définition multifonctionnel acrylique, comme B). Si différent de B), il peut être différent par la nature de la fonctionnalité (méth)acrylique, c'est-à-dire porter des groupements méthacrylates ou être monofonctionnel acrylate ou méthacrylate ou multifonctionnel (acrylate ou méthacrylate) de nature différente ou de fonctionnalité (groupements acrylates ou méthacrylates par mole) différente de celle de B) (en acrylates). Ledit diluant réactif en dehors de son rôle de diluant réactif pour ajuster la viscosité à celle visée pour l'application finale peut également servir pour ajuster les performances finales du produit réticulé obtenu à partir de ladite composition réticulable.

Plus particulièrement, ladite composition (réticulable) est une composition réticulable par rayonnement de préférence parmi UV, laser, LED ou EB, qui est une composition de revêtements, en particulier d'encres, de vernis, d'enduits gélifiés (couramment appelés « gel coats »), de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou est une composition pour articles en 3D par superposition de couches successives ou est une composition de moulage.

Selon une autre variante, ladite composition est une composition réticulable par voie peroxyde (appelée couramment « P-cure ») et en particulier c'est une composition de revêtements plus particulièrement de vernis, d'enduits gélifiés (« gel coats »), de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou est une composition de scellage chimique ou une composition de moulage.

Les compositions de moulage sont des compositions réticulables pour pièces moulées et en particulier pour matériaux de structure, y compris pour matériaux composites renforcés par des renforts fibreux.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un oligomère tel que défini ci- haut comme liant dans une composition réticulable. Selon une première option de ladite utilisation, ladite composition est réticulable par rayonnement de préférence parmi UV, laser, LED ou EB, ladite composition étant une composition de revêtements, en particulier d'encres, de vernis, d'enduits gélifiés (couramment appelés « gel coats »), de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou étant une composition pour articles en 3D par superposition de couches successives ou étant une composition de moulage.

Selon une autre variante de ladite utilisation, il s'agit d'utilisation dans une composition réticulable par voie peroxyde (appelée couramment « P-cure ») qui est en particulier une composition de revêtements, plus particulièrement de vernis, d'enduits gélifiés (« gel coats »), de peintures ou d'adhésifs, en particulier d'adhésifs structuraux ou une composition de scellage chimique ou une composition de moulage.

Finalement, l'invention concerne le produit final réticulé qui résulte de l'utilisation d'au moins un oligomère tel que défini ci-haut ou obtenu par le procédé défini ci-haut ou qui résulte de la réticulation d'une composition telle que définie ci-haut selon l'invention et en particulier qui est un film de revêtement, plus particulièrement un film d'encre, de vernis, de revêtement d'enduits gélifiés, d'adhésif ou qui est un article en 3D ou un joint de scellage chimique ou une pièce moulée. Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention et de ses performances et ne limitent d'aucune manière sa portée.

Partie expérimentale

Matières premières : voir tableau 1 ci-dessous

Tableau 1 : matières premières

Nom Nom chimique Nom abrégé Fournisseur Fonction selon Fonctioncommercial l'invention nalité (REF)

SR341 3 Méthyl 1 ,5 Pentane Diol 3M15PDDA SARTOMER Acrylate B) f _B = 2

DiAcrylate

SR238 HexaneDiol DiAcrylate HDDA SARTOMER Acrylate B) f _B = 2

SR455LM TriMéthyloI Propane TMP4EOTA SARTOMER Acrylate B) f _B = 3

TétraEthoxylé TriAcrylate

SR454 TriMéthyloI Propane TMP3EOTA SARTOMER Acrylate B) f _B = 3

TriEthoxylé TriAcrylate

SR351 TriMéthyloI Propane TMPTA SARTOMER Acrylate B) f _B = 3

TriAcrylate

DMAPA 3-(DiMéthylAmino)1 - DMAPA ALDRICH Aminé A) f _A = 2

Propyle

Aminé

DMAPAPA Diméthyl Amino DMAPAPA ARKEMA Aminé A) f _A = 3

PropylAmino

PropylAmine

1.3BAC 1 ,3Bis(AminométhylCyclo 1 ,3 BAC MITSUBISHI Aminé A) f _A = 4 hexane)

1.4BAPP 1 ,4Bis(3-AminoPropyl) 1 ,4 BAPP ALDRICH Aminé A) f _A = 4

Pipérazine

EMHQ Ether Méthylique EMHQ RHODIA Inhibiteur

d'hydroquinone

Darocure ^® 2 Hydroxy 2 Méthyl 1 Dar1 173 CIBA Photoamorceur

1 173 Phényle

Propanel -one

Benzophénone Diphényl Méthanone BzPh ARKEMA Photoamorceur Exemples de préparation d'oligomères selon l'invention

Exemple A1

Dans un réacteur de 1 litre équipé d'un agitateur à ancre et surmonté d'un simple réfrigérant ascendant, dispositif permettant la mise à l'atmosphère du milieu réactionnel, d'une entrée d'air (barbotage d'air), d'une ampoule de coulée et d'une sonde thermométrique, on introduit : 178,4 g d'hexanediol diacrylate (HDDA) (0,7895 mole) et 84,7 mg d'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ).

Puis, on introduit progressivement dans le réacteur par l'ampoule de coulée en une heure : 33,5 g de diméthylamino propylamino propylamine (DMAPAPA) (0,2105 mole) pendant que le mélange réactionnel est porté progressivement à 80°C et maintenu à cette température jusqu'à une conversion supérieure à 95% des fonctions aminé réactives primaires et secondaires (1 ^aire + 2 ^aire ) et stabilisation de la viscosité, soit 10 heures de réaction. Après refroidissement à température ambiante, on obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

Exemple A2

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf en remplaçant à poids égal pour A) l'HDDA par 178,4 g de 3-méthyl 1 ,5-pentane diol diacrylate (3M1 ,5PDDA) (0,7895 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

Exemple A3

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf qu'on modifie les réactifs acrylate B) et aminé A), comme suit : pour B), 188,49 g de dipropylèneglycol diacrylate (DPGDA) (0,7895 mole) et pour A), 35,15 g de diméthylamino propylamino propylamine (DMAPAPA) (0,2105 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

Les compositions molaires et caractéristiques des 3 oligomères obtenus A1 , A2 et A3 sont présentés ci-dessous dans le tableau 2.

Tableau 2 : Composition molaire et caractéristiques des oligomères A1 , A2 et A3

Référence d'oligomère par exemple A1 A2 A3

Composant réactif (moles)

A) : 3M1 ,5PDDA 0,7895

B) : DPGDA 0,7895

B) : HDDA 0,7895 A) : DMAPAPA 0,2105 0,2105 0,2105

Caractéristiques

r 2,50 2,50 2,35 tA (mEq/g) 2,94 2,94 2,69

Viscosité à 25°C (mPa.s) 255 250 590 tacr (mEq/g) 4,47 4,47 4,08 f ₀ (mEq/mole) 2,57 2,57 2,57 rimoy 0,57 0,57 0,57

Mn calc 575 575 631

Exemple B1

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf qu'on modifie les réactifs acrylate B) et aminé A), comme suit : pour B), 303,45 g de triméthylol propane (4 éthoxy) triacrylate (TMP4EOTA) (0,6429 mole) et pour A), 36,42 g de diméthylamino propylamine (DMAPA) (0,3571 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

Exemple B2

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf qu'on modifie les réactifs acrylate B) et aminé A), comme suit : pour B), 197,34 g de triméthylol propane triacrylate (TMPTA) (0,6667 mole) et pour A), 34,00 g de diméthylamino propylamine (DMAPA) (0,3333 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

Le tableau ci-dessous regroupe les compositions molaires des réactants A) et B) et les caractéristiques des oligomères B1 et B2 comme décrits ci-haut.

Tableau 3 : Composition molaire des réactants A) et B) et caractéristiques des oligomères B1 et B2

Référence oligomère B1 B2

Composant réactif (moles)

B) : TMP4EOTA 0,6429

B) : TMPTA 0,6667

A) : DMAPA 0,3571 0,3333

Caractéristiques r 2,70 3,00 tA (mEq/g) 2,32 2,88

Viscosité à 25°C (mPa.s) 2000 6400

tacr (mEq/g) 3,57 5,76 f ₀ (mEq/mole) 4,25 4,00

rimoy 1 ,25 1 ,00

Mn calc 1 190 694

Exemple C1

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf qu'on modifie les réactifs acrylate B) et aminé A), comme suit : pour B), 193,71 g d'hexanediol diacrylate (HDDA) (0,8571 mole) et pour A), 28,58 g de 1 ,4 bis (3-aminopropyl) pipérazine (1 ,4BAPP) (0,1429 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

Exemple C2

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf qu'on modifie les réactifs acrylate B) et aminé A), comme suit : pour B), 193,71 g d'hexanediol diacrylate (HDDA) (0,8571 mole) et pour A), 20,29 g de 1 ,3 bis(aminométhyl) cyclohexane (1 ,3BAC) (0,1429 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

La composition molaire des réactants A) et B) et caractéristiques des oligomères C1 et C2 sont présentées au tableau 4 ci-dessous.

Tableau 4 : Composition molaire des réactants A) et B) et caractéristiques des oligomères C1 et C2

Référence d'oligomère C1 C2

Composant réactif (moles)

B) : HDDA 0,8571 0,8571

A) : 1 ,3 BAC 0,1429

A) : 1 ,4BAPP 0,1429

Caractéristiques

r 3,00 3,00

ÎA (mEq/g) 2,57 1 ,34

Viscosité à 25°C (mPa.s) 955 340 tacr (mEq/g) 5, 14 5,34 f ₀ (mEq/mole) 2,67 2,67 rimoy 0,33 0,33

Mn calc 51 9 499

Exemple D1

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf qu'on modifie les réactifs acrylate B) et amine A), comme suit : pour B), 380,45 g de triméthylol propane (3 éthoxy) triacrylate (TMP3EOTA) (0,8889 mole) et pour A), 22,22 g de 1 ,4 bis (3-aminopropyl) pipérazine (1 ,4BAPP) (0,1 1 1 1 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

Exemple D2

Réalisé à l'identique par rapport à l'exemple A1 , sauf qu'on modifie les réactifs acrylate B) et amine A), comme suit : pour B), 380,49 g de de triméthylol propane (3 éthoxy) triacrylate (TMP3EOTA) (0,8889 mole) et pour A), 15,78 g de 1 ,3 bis(aminométhyl) cyclohexane (1 ,3BAC) (0,1 1 1 1 mole). On obtient un produit ayant un aspect limpide, jaune clair.

La composition molaire des réactants A) et B) et caractéristiques des oligomères D1 et D2 sont présentées au tableau 5 ci-dessous.

Tableau 5 : Composition molaire et caractéristiques des oligomères D1 et D2

Référence oligomère D1 D2

Composant réactif (moles)

TMP3EOTA 0,8889 0,8889

1 .3BAC 0, 1 1 1 1

1 .4BAPP 0, 1 1 1 1

Caractéristiques

r 6,00 6,00

ÎA (mEq/g) 1 , 1 0 0,56

Viscosité à 25°C (mPa.s) 1 740 1278 tacr (mEq/g) 5,52 5,61 f ₀ (mEq/mole) 4,00 4,00 rimoy 0,20 0,20

Mn calc 725 713

Les oligomères préparés selon les exemples décrits ci-haut ont été testés dans des formulations réticulables (compositions d'application) comme décrit ci-dessous.

Formulations et préparation

Les oligomères sont formulés par mélange à température ambiante selon les compositions suivantes F1 à F18 avec deux types de formulations testées.

Formules impaires (F1 , F3, F5, ...F17)

Oligomère acrylate (A1 à D2) : 96% en poids

Darocure ^® 1 173 : 4% en poids

Formules paires (F2, F4, F6, ...F18)

Oligomère acrylate (A1 à D2) : 96% en poids

Darocure ^® 1 173 : 2% en poids

Benzophénone : 2% en poids

Les compositions des formulations réalisées F1 à F18 et leurs performances sont présentées aux tableaux suivants 6 à 9. Les méthodes de caractérisation desdits oligomères et de détermination des performances desdites formulations F1 à F18 et les conditions utilisées sont rappelées ci-dessous après ces tableaux 6 à 9.

Tableau 6 : Formulations F1 à F6 à base d'oligomères A1 à A3

Référence F1 F2 F3 F4 F5 F6 formulation

Composants

A1 96,0 96,0

A2 96,0 96,0

A3 96,0 96,0

Darocure ^® 1 173 4,0 2,0 4,0 2,0 4,0 2,0

Benzophénone 2,0 2,0 2,0

Performances Vitesse de 25 55 20 55 25 60 réticulation

(mm/min)

Dureté Persoz 91 139 84 1 14 59 75

Dureté crayon H H HB HB B HB (5B - 5H)

Flexibilité (mm) 3 3 3 3 4 3

Résistance 300 300 300 300 54 126 solvent (s)

Tableau 7 : Formulations F7 à F10 à base d'oligomères B1 et B2

Référence F7 F8 F9 F10 formulation

Composants

B1 96,0 96,0

B2 96,0 96,0

Darocure ^® 1 173 4,0 2,0 4,0 2,0

Benzophénone 2,0 2,0

Performances

Vitesse de 40 65 100

réticulation

(mm/min)

Dureté Persoz 96 157 97

Dureté crayon HB HB 4B

(5B - 5H)

Flexibilité (mm) 4 4 20

Résistance 300 300 300

solvent (s)

Tableau 8 : Formulations F1 1 à F14 à base d'oligomères C1 et C2

Référence F1 1 F12 F13 F14 formulation

Composants

C1 96,0 96,0 C2 96,0 96,0

Darocure ^® 4,0 2,0 4,0 2,0 1 173

Benzophénone 2,0 2,0

Performances

Vitesse de 35 65 30 45 réticulation

(mm/min)

Dureté Persoz 94 93 1 13 91

Dureté crayon 2H H HB HB (5B - 5H)

Flexibilité (mm) 6 4 8 6

Résistance 300 300 300 300 solvant (s)

Tableau 9 : Formulations F15 à F18 à base d'oligomères D1 et D2

Référence F15 F16 F17 F18 formulation

Composants

D1 96,0 96,0

D2 96,0 96,0

Darocure ^® 4,0 2,0 4,0 2,0 1 173

Benzophénone 2,0 2,0

Performances

Vitesse de 35 55 25 40 réticulation

(mm/min)

Dureté Persoz 160 124 186 170

Dureté crayon 3H B HB HB (5B - 5H)

Flexibilité (mm) 15 10 20 15

Résistance 300 300 300 300 solvent (s) Méthodes de détermination des caractéristiques des oligomères et des performances des formulations

1 ) Aspect

On observe visuellement le produit à la lumière du jour, à travers un flacon en verre blanc de 60 ml et on distingue si le produit est :

• Limpide : aucune turbidité, il est comparable à l'eau.

• Voilé : ne permettant plus une vision nette à travers le flacon.

• Trouble : flacon opaque, aucune image ne peut être perçue à travers le flacon. 2) Viscosité : selon viscosité Noury

On mesure le temps de parcours, dans le liquide à caractériser, d'une bille d'acier soumise à sa gravité. La norme AFNOR XP.T51 -213 précise en particulier la géométrie du récipient, le diamètre de la bille (2 mm) et le parcours de la bille (104 mm). Dans ces conditions, la viscosité dynamique est proportionnelle au temps de parcours de la bille avec : 1 seconde correspondant à 0,1 Pa.s.

3) Taux d'amine ÎA : Calcul selon la relation (6) ci-haut définie dans la description

4) Fonctionnalité f ₀ : Calcul selon la relation (7) ci-haut définie dans la description

5) Taux d'acrylate t _aC r : Calcul selon la relation (8) ci-haut définie dans la description

6) Réactivité par vitesse de réticulation

La formulation F1 à F18 est appliquée en film de 12 μηη sur une carte contraste (« Penoparc charts form 1 B » ^® Leneta), puis est réticulée à l'aide d'une lampe UV, Fusion Hg à 120 W/cm. On mesure la vitesse de passage minimum nécessaire (en m/min) pour obtenir un film sec au toucher. Plus la vitesse est élevée, plus la formulation est réactive.

Pour les tests de dureté, flexibilité et de résistance à l'acétone, les films photoréticulés sont laissés en salle climatisée à 23°C pendant 24 heures après réticulation et avant les mesures.

7) Dureté Persoz

La formulation à examiner est appliquée en film de 100 μηη sur une plaque en verre et réticulée par une lampe UV, Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m/min. Le résultat est donné en nombre d'oscillations avant l'amortissement des oscillations (passage de 12° à 4° d'amplitude), d'un pendule au contact de la plaque de verre revêtue, selon la norme ISO 1522. 8) Flexibilité

La formulation examinée est appliquée en film de 100 μηη sur une plaque en acier lisse de 25/10 mm d'épaisseur (D-46 ^® Q-Panel), puis réticulée par une lampe UV, Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m/min.

On courbe la plaque revêtue sur des mandrins cylindriques, selon la norme ISO 1519. On exprime le résultat par la valeur (en mm) du rayon de courbure le plus faible qu'on peut infliger au revêtement sans qu'il ne se fissure, ni se décolle du support.

9) Résistance à l'acétone (résistance chimique)

La formulation examinée est appliquée en film de 12 μηη sur une plaque en verre, puis réticulée par une lampe UV, Fusion Hg 120 W/cm à une vitesse de 8 m/min. On frotte le revêtement avec un chiffon imbibé d'acétone. Le résultat retenu correspond au temps (exprimé en seconde) au-delà duquel le film se décolle et/ou se désagrège.

10) Masse moléculaire moyenne en nombre Mn : Calculée selon la relation (4) ci-haut définie dans la description