Les opérations de travail ou mise en forme des métaux nécessitent l'emploi d'un lubrifiant afin de réduire les efforts entre la pièce à travailler et l'outil, évacuer les copeaux et les débris, refroidir et contrôler t'état de surface de la pièce ou de la tôle travaillée. Traditionnellement, des lubrifiants à base d'huile ont été utilisés. II s'agit d'huiles entières ou d'émulsions auxquelles des agents d'onctuosité, des additifs anti-usure (AU) et/ou extrme-pression (EP) ont été éventuellement adjoints. Les agents d'onctuosité forment un tapis monomolécu- laire sur la surface à lubrifier et réduisent ainsi l'usure et le frottement. Lorsque les conditions de frottement deviennent plus sévères, I'élévation de la tempéra- ture entraîne une désorption de ces agents d'onctuosité, et des additifs AU ou EP (généralement des composés contenant du phosphore, du chlore ou du soufre) sont alors nécessaires pour lubrifier le contact. Sous de fortes charges, les addi- tifs AU permettent de réduire fortement l'usure des pièces en contact ; les additifs EP peuvent engendrer une certaine usure mais empchent les phénomènes de soudure et d'adhésion. Les huiles entières possèdent d'excellentes propriétés lubrifiantes mais, lorsque les cadences sont élevées, I'évacuation de la chaleur nécessite l'utilisation d'émulsions. Toutefois, t'emploi des émulsions tend aussi à se réduire car, au cours du temps, elles se dégradent et engendrent de mauvai- ses odeurs.

C'est pourquoi, se développent de plus en plus les fluides aqueux qui sont soit des fluides synthétiques (solutions aqueuses à base d'additifs solubles dans l'eau), soit des fluides semi-synthétiques (microémulsions huile dans eau contenant une quantité importante d'émulgateurs). Cependant, si les fluides aqueux évacuent très bien la chaleur et possèdent une résistance à la proliféra- tion bactérienne améliorée, leur emploi est souvent limité à des opérations de travail des métaux où les conditions de frottement et d'usure ne sont pas trop sévères. En effet, les additifs AU et EP ayant été développés pour des huiles, ils sont très peu nombreux à tre solubles dans t'eau et adaptés aux fluides aqueux.

Les esters d'acide phosphorique, obtenus par réaction d'un alcool gras, éthoxylé ou non, sur du P205, sont employés en raison de leurs propriétés AU, émulgatrices et d'inhibition de la corrosion. Ils sont solubles dans t'eau par neutralisation sous forme de sel alcalin, d'ammonium ou d'alcanolamine ou bien grâce à leur partie éthoxylée. Très employés dans les fluides aqueux de travail ou

de mise en forme des métaux, ces esters ne conviennent cependant pas pour des opérations où les conditions de frottement et d'usure sont très sévères.

Dans Lubr. Eng. 1977,33 (6), 291-298, R. W. Mould et al. ont fait état des propriétés EP de quelques additifs soufrés solubles dans l'eau tels que les sels de sodium des acides thiosalicylique, 2-mercaptopropionique, 2,2'-dithiodibenzoï- que, 2,2'-dithiodipropionique et dithiodiglycolique. L'utilisation de sels de I'acide 3,3'-dithiodipropionique a fait l'objet des brevets EP 288 375 et JP 63-265997.

Récemment, il a été indiqué dans la publication WO 9808919 que les propriétés EP de ce type d'acides peuvent tre améliorées par t'ajout d'acide orthophospho- rique. Cependant, les lubrifiants obtenus ne possèdent aucun pouvoir anti-usure.

II a maintenant été trouvé que l'association d'esters phosphoriques avec des composés hydrosolubles à propriétés séquestrantes permet d'obtenir des lubrifiants aqueux multifonctionnels (onctueux, AU et EP).

La présente invention a donc pour objet un lubrifiant aqueux multifonc- tionnel caractérisé en ce qu'il comprend : (A) au moins un ester d'acide phosphorique de formule générale : dans laquelle R représente un radical alkyle, alcényle ou alkylaryl dont le nombre d'atomes de carbone peut aller de 8 à 20, x est égal à 1 ou ou 2, k est égal à 2 ou 3 et m est un nombre allant de 0 à 20, ou un sel d'un tel ester, et (B) au moins un composé hydrosoluble à propriétés séquestrantes.

L'invention a également pour objet un additif pour lubrifiant aqueux multi- fonctionnel, cet additif étant constitué par une solution aqueuse d'au moins un ester d'acide phosphorique (A) et d'au moins un composé hydrosoluble à propriétés séquestrantes (B).

Parmi les esters phosphoriques (A), on préfère ceux dans lesquels k est égal à 2, m est un nombre allant de 0 à 10 (en particulier 4 à 5) et R est un radical contenant de 10 à 18 atomes de carbone. Les esters phosphoriques (A) sont le plus souvent des mélanges de mono-et di-esters dans des proportions allant de 10/90 à 90/10. Lorsqu'ils ne sont pas par eux-mmes hydrosolubles, ces esters peuvent tre utilisés sous forme de sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine telle que, par exemple, la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine.

Les propriétés séquestrantes d'un composé hydrosoluble peuvent tre déterminées en le dissolvant à raison de 1% dans une solution aqueuse de chlorure de calcium à 45 degrés hydrométriques (soit 4,5 mM de CaCI2) et en

mesurant la dureté résiduelle de la solution aqueuse, à l'aide de bandelettes pour la détermination de la dureté de l'eau (Dosatest de la Société Prolabo, 54 rue R.

Salengro, 94126 Fontenay-Sous-Bois cedex, France). Un composé possède un pouvoir séquestrant adéquat si la dureté résiduelle à l'issue de ce test est stricte- ment inférieure à 45°. Satisfont notamment à ce test et sont donc utilisables dans le cadre de la présente invention les sels hydrosolubles d'acides soufrés tels que, par exemple, I'acide sulfamique, I'acide thiodiglycolique, I'acide dithiodiglycolique, I'acide thiodipropionique et I'acide dithiodipropionique, d'acides carboxyliques comme, par exemple, les acides citrique, tartrique, carbonique, ascorbique, gluconique, adipique, éthylènediaminetétracétique ou polyacrylique, d'acides phosphoriques tels que I'acide orthophosphorique ou I'acide pyrophosphorique, et des silicates. Comme sels hydrosolubles de ces acides, on utilise de préférence les sels de métaux alcalins, d'ammonium ou d'une alcanolamine telle que, par exemple, la monoéthanolamine, la diéthanolamine et la triéthanolamine.

Dans le lubrifiant aqueux multifonctionnel selon l'invention ainsi que dans l'additif utilisable pour sa préparation, le rapport massique : ester (s) A/composé (s) B peut aller de 1/1 à 1/50, mais est de préférence compris entre 1/2 et 1/20.

Dans le lubrifiant aqueux multifonctionnel selon l'invention, la concentra- tion massique totale en composés A et B peut aller de 0,1 à 20 % et est, de préférence, comprise entre 0,1 et 10 %.

L'additif selon l'invention peut tre stocké sous forme de concentré dilua- ble ultérieurement dans des fluides synthétiques (solutions vraies) ou des fluides semi-synthétiques (microémulsions). Ce concentré peut contenir des additifs classiquement employés dans les fluides synthétiques ou semi-synthétiques tels que des inhibiteurs de corrosion, des émulgateurs, des additifs lubrifiants, des agents alcalins, des agents anti-mousse,... Dans ces concentrés, la teneur mas- sique totale en composé (s) A et B peut aller de 1 à 70 % et est, de préférence, comprise entre 15 et 40 %.

EXEMPLES Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, les pourcentages indiqués sont exprimés en poids.

Le tableau I suivant précise la nature chimique des composés utilisés dans ces exemples et, pour les acides, leur pouvoir séquestrant est indiqué dans la colonne"Dureté (°TH)".

Les esters phosphoriques, commercialisés par la Société CECA S. A., sont des mélanges de mono-et diesters, majoritairement monoester.

TABLEAU 1 Abréviation Nature chimique Beycostat A684 ester phosphorique d'alcool oléique à 4,5 OE* Beycostat A244 ester phosphorique d'alcool laurique à 4 OE Beycostat AB04 ester phosphorique de nonylphénol à 4 OE Dureté (°TH) AS acide sulfamique 27 ATDG acide thio di glycolique 27 ADTDG acide dithiodiglycolique 27 ADTDP acide dithiodipropionique 27 acidecitrique 0 acidecarbonique 36 acideascorbique 27 acidegluconique 27 -acideadipique 18 -acidemalique 9 PA acide polyacrylique 0 EDTA acide éthylènediaminetétraacétique 0 Phosphate acide phosphorique 0 TKPP tétrapotassium pyrophosphate 0 silicate18 acideformique 45 -acideacétique 45

* OE = oxyde d'éthylène Les formulations testées, toutes limpides, ont été réalisées par dilution des composés dans l'eau et, dans le cas des acides, neutralisation stoechiométri- que à la monoéthanolamine (MEA), à la soude (NaOH) ou à la potasse (KOH).

Les esters phosphoriques ont été dilués dans t'eau tels quels.

Les performances des différentes formulations ont été évaluées selon les procédures expérimentales suivantes : 1. Test 4 billes extrme pression (ASTM D-2783) : Evaluation du pouvoir anti-usure par la valeur de la charge avant grip- page la plus élevée possible (typiquement zu 63 kg) et du pouvoir extreme- pression par la valeur de la charge de soudure la plus élevée possible (typique- ment zu 250 kg).

Conditions : 1500 tr/min, charges croissantes pendant 10 secondes.

2. Test bille disque : Evaluation du pouvoir onctueux ou limite d'un lubrifiant par la valeur du coefficient de frottement p. Cette valeur doit tre la plus faible possible, typi-

quement < 0, 10.

Le test bille-disque consiste à faire tourner un disque à vitesse constante sous une bille sur laquelle est appliquée une charge constante. Le disque et la bille sont immergés dans le lubrifiant. Un capteur de force mesure le coefficient de frottement du contact lubrifié bille-disque.

Conditions : 1 tr/min, 1 kg, 30 min, bille d'acier 100C6 sur disque en alu- minium 3104.

3. Test Falex usure (ASTM D2670-88) Un axe en acier immergé dans le lubrifiant tourne à vitesse constante entre deux mâchoires en forme de vé sur lesquelles est appliquée une charge constante. A la fin de l'essai, la perte de poids des deux vés et de I'axe est mesurée et doit tre inférieure à 20 mg pour que la formulation possède des propriétés anti-usure.

Conditions : 290 tr/min, 480 kg, 15 min, axe en acier 3135 et vés en acier C1137.

Dans le tableau 2 suivant qui résume la composition des différentes formulations testées et leurs performances, une abréviation telle que ADTDG/K signifie que I'acide dithiodiglycolique (ADTDG) a été neutralisé par la potasse.

Tableau 2 Additif (A) Additif (B) Falex Bille 4 billes EP S'5. usuredisque usure disque Nature % Nature % Perte Charge Charge de poids grippage soudure 1 Beycostat A684 2 aucun 0 5 0, 033 100 160 2 Beycostat A244 2 aucun 0 0, 038 100 160 3 Beycostat AB04 2 aucun 0-0, 064 100 160 4 aucun 0 ADTDG/K 5 0, 40 20 800 5 aucun 0 ADTDG/Na 5 83 0, 40 16 800 6 aucun 0 ADTDG/MEA 5-0, 40 20 400 7 aucun 0 ADTDP/MEA 5 51 0, 46 20 400 8 aucun 0 ATDG/MEA 5-0, 42 16 400 9 aucun 0 AS/MEA 5-0, 43 16 800 Tableau 2 (suite) Additif (A) Additif (B) Falex Bille 4 billes EP usure disque g _ _ _ t Nature % Nature % Perte 11 Charge Charge de poids grippage soudure (mg) (kg) (kg) 10 Beycostat A244 2 ADTDG/Na 5 5 0, 043 126 620 11 Beycostat AB04 2 ADTDG/Na 5 3 0, 086 100 500 12 Beycostat A684 2 ADTDG/Na 5 3 0, 033 100 400 13 Beycostat A684 0, 5 ADTDG/Na 5 3 0, 033 100 500 14 Beycostat A684 2 ADTDG/K 5-0, 035 100 500 15 Beycostat A684 2 ADTDG/MEA 5-0, 035 100 315 16 Beycostat A684 2 ADTDP/MEA 5 4 0, 036 100 315 17 Beycostat A684 2 ATDG/MEA 5-0, 035 100 315 18 Beycostat A684 2 AS/MEA 5-0, 027 80 315 19 Beycostat A684 2 citrate/Na 2-0, 030 80 315 20 Beycostat A684 2 tartrate/Na 5-0, 026 80 250 21 Beycostat A684 2 carbonate/Na 5 0, 026 63 500 22 Beycostat A684 2 ascorbate/Na 5-0, 026 63 250 23 Beycostat A684 2 gluconate/Na 5-0, 025 63 250 24 Beycostat A684 2 adipate/Na 5-0, 021 80 315 25 Beycostat A684 2 EDTA/Na 5-0, 026 63 250 26 Beycostat A684 2 PA/Na 5-0, 035 63 400 27 Beycostat A684 2 silicate/Na 5-0, 071 100 400 28 Beycostat A684 2 Phosphate/Na 5--63 800 29 Beycostat A684 2 TKPP 2 63 315 30 Beycostat A684 2 formate/Na 5-0, 028 80 200 31 Beycostat A684 2 acétate/MEA 4 0, 035 63 160 32 Laurate/MEA 2 ADTDG/MEA 5 33 0, 056 50 400

A l'examen des résultats de ce tableau, on constate que seules les formulations des exemples 10 à 29, conformes à l'invention, présentent des propriétés onctueuses (p < 0,1), AU (charge de grippage zu 63 kg) et EP (charge de soudure > 250 kg).

Les formulations des exemples 1 à 3 qui ne contiennent pas de composé (B) ont toutes une charge de soudure inférieure à 250 kg et les formulations des exemples 4 à 9 qui ne contiennent pas d'ester phosphorique (A) ont toutes une

charge avant grippage inférieure à 63 kg et un coefficient de frottement supérieur à 0, 1.

Les formulations des exemples 30 et 31 qui contiennent un ester phos- phorique (A) et un sel d'acide sans pouvoir séquestrant présentent une charge de soudure inférieure à 250 kg. La formulation de l'exemple 32 qui contient un mélange de sels d'acide aurique et d'acide dithiodiglycolique ne possède pas de propriétés anti-usure (dernière charge avant grippage < 63 kg et usure en Falex > 20 mg).