ZÜHLKE, Jürgen (St.-Klara-Kloster-Weg 23, Speyer, 67346, DE)
ALLMANN, Hans-Martin (Luisenstr.18, Neunkirchen, 74867, DE)
ROSOWSKI, Frank (Seckenheimer Hauptstrasse 137, Mannheim, 68239, DE)
ALTWASSER, Stefan (An der Altenbach 4, Wachenheim, 67157, DE)
ZÜHLKE, Jürgen (St.-Klara-Kloster-Weg 23, Speyer, 67346, DE)
ALLMANN, Hans-Martin (Luisenstr.18, Neunkirchen, 74867, DE)
ROSOWSKI, Frank (Seckenheimer Hauptstrasse 137, Mannheim, 68239, DE)
BASF (China) Company Limited (300 Jiangxinsha Road, Shanghai 7, 20013, CN)
| Ansprüche 1 . Mehrlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage. 2. Mehrlagenkatalysator nach Anspruch 1 mit vier Lagen, wobei die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist. 3. Mehrlagenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schüttungslänge der Katalysatorlage A im Bereich von 10 bis 50 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe im Reaktor liegt. 4. Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einem Mehrlagenkatalysator, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage. Verfahren nach Anspruch 4 mit einem Vierlagenkatalysatoren, wobei die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist. Verwendung eines Mehrlagenkatalysatoren, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäurean- hydrid. Verwendung eines Vierlagenkatalysators, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist, b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäurean- hydrid. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrlagenkatalysator zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid, der mehrere im Reaktionsrohr hintereinander angeordnete
Katalysatorlagen aufweist, wobei die einzelnen Katalysatorlagen in Strömungsrichtung abnehmende Alkalimetallgehalte aufweisen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen an einem solchen Mehrlagenkatalysator sowie die Verwendung solcher Mehrlagenkatalysatoren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid.
Eine Vielzahl von Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden wird technisch durch die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, den Xylolen,
Naphthalin, Toluol oder Durol in Festbettreaktoren hergestellt. Man kann auf diese Weise z. B. Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Pyromellithsäureanhydrid erhalten. Im Allgemeinen leitet man ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial durch Rohre, in denen sich eine Schüttung eines Katalysators befindet. Zur Temperaturregelung sind die Rohre von einem Wärmeträgermedium, beispielsweise einer Salzschmelze, umgeben.
Als Katalysatoren haben sich für diese Oxidationsreaktionen sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten
Trägermaterial, wie Steatit, aufgebracht ist. Als katalytisch aktive Bestandteile der katalytisch aktiven Masse dieser Schalenkatalysatoren werden im Allgemeinen Titandioxid und
Vanadiumpentoxid verwendet. Des weiteren können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als
Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn in der Katalysatorschüttung verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden, die sich in ihrer katalytischen Aktivität und/oder der chemischen Zusammensetzung ihrer Aktivmasse unterscheiden. Vorzugsweise wird bei Anwendung zweier Reaktionszonen in der ersten, also zum Gaseintritt des Reaktionsgases hin gelegenen Reaktionszone, ein Katalysator eingesetzt, der in Vergleich zum Katalysator, welcher sich in der zweiten, also zum Gasaustritt hin gelegenen Reaktionszone, befindet, eine etwas geringere katalytische Aktivität aufweist. Im Allgemeinen wird die Umsetzung durch die
Temperatureinstellung so gesteuert, dass in der ersten Zone der größte Teil der im
Reaktionsgas enthaltenen aromatischen Kohlenwasserstoff bei maximaler Ausbeute umgesetzt wird. Bevorzugt werden drei- bis fünflagige Katalysatorsysteme verwendet, insbesondere drei- und vierlagige Katalysatorsysteme.
Die Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (PSA) an Vanadiumoxid/Titandioxid- Katalysatorsystemen wird üblicherweise mit Luftmengen von ca. 4 Nm 3 /h sowie o- Xylolbeladungen von bis zu 100 g/Nm 3 betrieben. Für die Oxidation von o-Xylol/Naphthalin- Mischungen werden die Katalysatoren typischerweise so entwickelt, dass Sie für ein bestimmtes o-Xylol/Naphthalin-Mischungsverhältnis bzw. einen engen Bereich von o- Xylol/Naphthalin-Mischungsverhältnissen besonders gut geeignet sind. Ändert man das Verhältnis o-Xylol/Naphthalin deutlich, bricht entweder die PSA-Ausbeute drastisch ein, die Produktqualität verschlechtert sich signifikant und/oder die Standzeit des Katalysators wird negativ beeinflusst. Besonders deutlich wirkt sich dies bei hohen Beladungen an o-Xylol- bzw. Naphthalin aus. Je höher die Gesamtbeladung an o-Xylol und Naphthalin, desto kleiner ist der Bereich an möglichen o-Xylol/Naphthalin-Verhältnissen.
EP 539878 beschreibt ein Verfahren zur Oxidation von o-Xylol/Naphthalin-Mischungen an einem zweilagigen Katalysator. Eingesetzt werden Mischungsverhältnisse von 10/90 bis 90/10 Gew.-%, die maximale Gesamtbeladung im geraden Durchgang beträgt 70 g/Nm 3 bei einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 3000 r 1 . Die PSA-Ausbeuten liegen je nach Katalysator und o-Xylol/Naphthalin-Mischungsverhältnis zwischen 98,5 und 1 1 1 ,5 Gew.-%.
In EP 744214 wurden bei 80 g/Nm 3 Naphthalinbeladung und 4 Nm 3 /h Luft PSA-Ausbeuten von lediglich 101 Gew.-% erzielt. Mit einem Zweilagenkatalysator nach EP 1082317 wurde bei 65 bis 80 g/Nm 3 und einer 75
Gew.-%/25 Gew.-% o-Xylol/Naphthalin-Mischung und 4 Nm 3 /h Luft eine PSA-Ausbeute von 1 10 Gew.-% erzielt. Eine Variation des o-Xyol/Naphthalin-Verhältnisses wurde nicht vorgenommen.
Die Zweilagenkatalysatoren in EP 286448 wurden mit 70 g/Nm 3 Naphthalin und einer GHSV von 3000 r 1 betrieben. Die o-Xyol/Naphthalin-Verhältnisse wurden jedoch für einzelne
Katalysatoren maximal von 100:0 bis 50:50 oder von 50:50 bis 0:100 variiert. Eine breitere Variation der Mischungsverhältnisse unter Nutzung desselben Katalysators ist nicht
beschrieben. Katalysatoren mit mehr als zwei Katalysatorlagen sind für die Oxidation von o-Xylol zu
Phthalsäureanhydrid auch bei sehr hohen Beladungen an o-Xylol von bis zu 100 g/Nm 3 bei 4 Nm 3 /h Luft beschrieben. Ein Beispiel dafür ist ein dreilagiges Katalysatorsystem für die o- Xyloloxidation zu PSA gemäß EP 1084115. Diese Katalysatoren sind jedoch nicht für die Oxidation von o-Xylol/Naphthalin-Mischungen bei Gesamtbeladungen von mindestens 80 g/Nm 3 bei etwa 4 Nm 3 /h Luft mit einer breiten Variation des o-Xylol/Naphthalin-Verhältnisses geeignet.
Es besteht ein ständiger Bedarf nach Katalysatoren für Gasphasenoxidationen, die einen möglichst hohen Umsatz bei hoher Selektivität aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen bei Gesamtbeladungen von mindestens 80 g/Nm 3 bei etwa 4 Nm 3 /h Luft zu entwickeln, wobei das o-Xylol/Naphthalin-Verhältnis bei hoher PSA-Ausbeute und guter Produktqualität über einen möglichst breiten Bereich variiert werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch einen Mehrlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsaureanhydrid, bei dem jede Katalysatorlage
Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und der Alkalimetallgehalt der Katalysatorlagen in Strömungsrichtung von Lage zu Lage abnimmt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Mehrlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist,
b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und
c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Mehrlagenkatalysator drei, vier oder fünf Lagen auf. Besonders bevorzugt sind drei- und vierlagige Katalysatoren.
Die erfindungsgemäßen Mehrlagenkatalysatoren können beispielsweise zur Vermeidung hoher Hot-Spot-Temperaturen auch in Verbindung mit geeigneten Vor- und/oder Nachschüttungen sowie zusammen mit Zwischenlagen eingesetzt werden, wobei die Vor- und/oder
Nachschüttungen sowie die Zwischenlagen in der Regel aus katalytisch inaktivem oder weniger aktivem Material bestehen können.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine Vierlagenkatalysator zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist,
b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist,
d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist.
Bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren handelt es sich in der Regel um sogenannte Schalenkatalysatoren, bei denen die katalytisch aktive Masse schalenförmig auf einem inerten Trägermaterial aufgebracht ist.
Als inertes Trägermaterial können praktisch alle Trägermaterialien des Standes der Technik, wie sie vorteilhaft bei der Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Oxidation von aromatischer Kohlenwasserstoffe zu Aldehyden, Carbonsäuren und /oder
Carbonsäureanhydriden eingesetzt werden, Verwendung finden, wie beispielsweise Quarz (S1O2), Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3),
Aluminiumsilikat, Steatit (Magnesiumsilikat), Zirkoniumsilikat, Cersilikat oder Mischungen dieser Trägermaterialien. Die Katalysatorträger können beispielsweise in Form von Kugeln, Ringen, Tabletten, Spiralen, Röhren, Extrudaten oder Splitt verwendet werden. Die Dimensionen dieser Katalysatorträger entsprechen denen üblicherweise zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die Gasphasenreaktionen von aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendeten
Katalysatorträgern. Bevorzugt wird Steatit in Form von Kugeln mit einem Durchmesser von 3 bis 6 mm oder von Ringen mit einem äußeren Durchmesser von 5 bis 9 mm und einer Länge von 3 bis 8 mm und einer Wandstärke von 1 bis 2 mm verwendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten eine katalytisch aktive Masse, welche mindestens Vanadiumoxid und Titandioxid umfasst und in einer oder mehreren Schichten auf das Trägermaterial aufgebracht werden kann. Verschiedene Schichten können sich dabei in ihrer Zusammensetzung unterscheiden.
Vorzugsweise enthält die katalytisch aktive Masse, bezogen auf die Gesamtmenge der katalytisch aktiven Masse, 1 bis 40 Gew.-% Vanadiumoxid, berechnet als V2O5, und 60 bis 99 Gew.-% Titandoxid, berechnet als T1O2. Die katalytisch aktive Masse kann in bevorzugten Ausführungsformen daneben bis zu 1 Gew.-% einer Cäsiumverbindung, berechnet als Cs, bis zu 1 Gew.-% einer Phosphorverbindung, berechnet als P, und bis zu 10 Gew.-% Antimonoxid, berechnet als Sb2C"3 enthalten. Alle Angaben zur Zusammensetzung der katalytisch aktiven Masse beziehen sich auf deren kalzinierten Zustand, z. B. nach Kalzinierung des Katalysators für eine Stunde bei 450 °C. Üblicherweise wird Titandioxid in der Anatas-Form für katalytisch aktive Masse verwendet. Das Titandioxid weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von 15 bis 60 m 2 /g, insbesondere 15 bis 45 m 2 /g, besonders bevorzugt 13 bis 28 m 2 /g auf. Das eingesetzte Titandioxid kann aus einem einzelnen Titandioxid oder einem Gemisch von Titandioxiden bestehen. In letzterem Fall bestimmt sich der Wert der BET-Oberfläche als gewichteter Mittelwert der Beiträge der einzelnen Titandioxide. Das eingesetzte Titandioxid besteht z. B. vorteilhaft aus einem Gemisch eines T1O2 mit einer BET-Oberfläche von 5 bis 15 m 2 /g und eines T1O2 mit einer BET- Oberfläche von 15 bis 50 m 2 /g.
Als Vanadiumquelle eignen sich besonders Vanadiumpentoxid oder Ammoniummetavanadat. Als Antimonquelle eignen sich verschiedene Antimonoxide, insbesondere Antimontrioxid.
Vanadium und Antimon können darüber hinaus auch in Form einer
Vanadiumantimonatverbindung eingesetzt werden. Das in der Aktivmasse mindestens einer Lage eingebrachte Vanadiumantimonat kann durch Umsetzung beliebiger Vanadium- und Antimonverbindungen hergestellt werden. Bevorzugt ist die direkte Umsetzung der Oxide zu einem Mischoxid bzw. Vanadiumantimonat. Das Vanadiumantimonat kann unterschiedliche molare Verhältnisse von Vanadium zu Antimon aufweisen sowie ggf. auch weitere Vanadium- bzw. Antimonverbindungen enthalten und in Mischung mit weiteren Vanadium- bzw.
Antimonverbindungen eingesetzt werden.
Als Phosphorquelle kommen insbesondere Phosphorsäure, phosphorige Säure,
hypophosphorige Säure, Ammoniumphosphat oder Phosphorsäureester und vor allem
Ammoniumdihydrogenphosphat in Betracht. Als Quellen von Cäsium kommen das Oxide oder Hydroxid oder die thermisch in das Oxid überführbare Salze wie Carboxylate, insbesondere das Acetat, Malonat oder Oxalat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Sulfat oder Nitrat in Betracht.
Neben den optionalen Zusätzen Cäsium und Phosphor können in der katalytisch aktiven Masse in geringen Mengen eine Vielzahl anderer oxidischer Verbindungen enthalten sein, die als Promotoren die Aktivität und Selektivität des Katalysators beeinflussen, beispielsweise indem sie seine Aktivität absenken oder erhöhen. Als solche Promotoren seien beispielhaft die Alkalimetalle, insbesondere außer dem genannten Cäsium, Lithium, Kalium und Rubidium, die meist in Form ihrer Oxide oder Hydroxide eingesetzt werden, Thallium(l)oxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid, Manganoxid, Zinnoxid, Silberoxid, Kupferoxid, Chromoxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Iridiumoxid, Tantaloxid, Nioboxid, Arsenoxid,
Antimonoxid, Ceroxid genannt.
Ferner kommen von den genannten Promotoren noch bevorzugt als Zusätze die Oxide von Niob und Wolfram in Mengen von 0,01 bis 0,50 Gew.-%, bezogen auf die katalytisch wirksame Masse in Betracht.
Das Aufbringen der Schicht(en) des Schalenkatalysators erfolgt zweckmäßigerweise durch Aufsprühen einer Suspension von T1O2 und V2O5, die gegebenenfalls Quellen der oben genannten Promotorelemente enthält, auf den fluidisierten Träger. Vor der Beschichtung wird die Suspension vorzugsweise ausreichend lange, z. B. 2 bis 30 Stunden, insbesondere 12 bis 25 Stunden, gerührt, um Agglomerate der suspendierten Feststoffe aufzubrechen und eine homogene Suspension zu erhalten. Die Suspension hat typischerweise einen Feststoffgehalt von 20 bis 50 Gew.-%. Das Suspensionsmedium ist im Allgemeinen wässrig, z. B. Wasser selbst oder ein wässriges Gemisch mit einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Formamid und dergleichen.
In der Regel werden der Suspension organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Acrylsäure/Maleinsäure, Vinylacetat/Vinyllaurat,
Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat sowie Vinylacetat/Ethylen zugesetzt. Die Binder sind als wässrige Dispersionen handelsüblich, mit einem Feststoffgehalt von z. B. 35 bis 65 Gew.-%. Die eingesetzte Menge solcher Binderdispersionen beträgt im Allgemeinen 2 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Suspension.
Der Träger wird in z. B. einer Wirbelschicht- bzw. Fließbettapparatur in einem aufsteigenden Gasstrom, insbesondere Luft, fluidisiert. Die Apparate bestehen meist aus einem konischen oder kugelförmigen Behälter, bei dem das fluidisierende Gas von unten oder von oben über ein Tauchrohr eingeführt wird. Die Suspension wird über Düsen von oben, seitlich oder von unten in die Wirbelschicht eingesprüht. Vorteilhaft ist der Einsatz eines mittig bzw. konzentrisch um das Tauchrohr angeordneten Steigrohrs. Innerhalb des Steigrohres herrscht eine höhere
Gasgeschwindigkeit, die die Trägerpartikel nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gasgeschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Eine geeignete Fließbettvorrichtung ist z. B. in der DE-A 4006935 beschrieben. Bei der Beschichtung des Katalysatorträgers mit der katalytisch aktiven Masse werden im Allgemeinen Beschichtungstemperaturen von 20 bis 500 °C angewandt, wobei die
Beschichtung unter Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck erfolgen kann. Im
Allgemeinen erfolgt die Beschichtung bei 0 ° C bis 200 °C, vorzugsweise bei 20 bis 150 °C, insbesondere bei 60 bis 120 °C durchgeführt.
Die Schichtdicke der katalytisch aktiven Masse beträgt in der Regel 0,02 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,05 bis 0,15 mm. Der Aktivmasseanteil am Katalysator beträgt üblicherweise 5 bis 25 Gew.-%, meist 7 bis 15 Gew.-%. Durch thermische Behandlung des so erhaltenen Präkatalysators bei Temperaturen über 200 bis 500 °C entweicht das Bindemittel durch thermische Zersetzung und/oder Verbrennung aus der aufgetragenen Schicht. Vorzugsweise erfolgt die thermische Behandlung in situ im
Gasphasenoxidationsreaktor. Anstelle gegeneinander abgegrenzter Lagen der verschiedenen Katalysatoren kann auch ein quasi-kontinuierlicher Übergang der Lagen und damit ein quasi-gleichmässiger Abfall des Alkalimetallgehalts dadurch bewirkt werden, dass man beim Übergang von einer Lage zur nächsten Lage eine Zone mit einer Vermischung der aufeinander folgenden Katalysatoren einfügt.
Die Schüttungslänge der Katalysatorlage A liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 %, besonders bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe im Reaktor. Die Schüttungshöhe der Katalysatorlagen A und B bzw. A, B und C liegt vorteilhaft im Bereich von 60 bis 95 % der gesamten Katalysatorfüllhöhe. Typische Reaktoren weisen eine Füllhöhe von 250 cm bis 350 cm auf. Die Katalysatorlagen können gegebenenfalls auch auf mehrere Reaktoren verteilt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich besonders zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einer Gesamtbeladung im Bereich von 80 bis 100 g/Nm 3 mit einer Luftmenge von etwa 4 Nm 3 /h.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o- Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einem Mehrlagenkatalysatoren, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist,
b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und
c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid mit einem Vierlagenkatalysatoren, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist,
b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist,
d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Mehrlagenkatalysatoren, umfassend mindestens drei Katalysatorlagen, welche jeweils Vanadiumoxid und Titandioxid enthalten und deren Alkalimetallgehalte so gewählt sind, dass a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist,
b) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist und
c) die zwischen den Katalysatorlagen A und Z befindlichen Katalysatorlagen einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 90 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweisen, wobei der Alkalimetallgehalt jeder Katalysatorlage höher ist als der Alkalimetallgehalt der ihr in Strömungsrichtung jeweils nachfolgenden Katalysatorlage, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist die Verwendung eines Vierlagenkatalysators, bei dem jede Katalysatorlage Vanadiumoxid und Titandioxid enthält und die
Alkalimetallgehalte der Katalysatorlagen so gewählt sind, dass
a) der Alkalimetallgehalt einer Katalysatorlage A am höchsten ist,
b) eine Katalysatorlage B, welche der Katalysatorlage A in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 60 bis 90 % des Alkaligehalts der Katalysatorlage A aufweist, c) eine Katalysatorlage C, welche der Katalysatorlage B in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 30 bis 59 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist,
d) eine Katalysatorlage Z, welche der Katalysatorlage C in Strömungsrichtung nachfolgt, einen Alkalimetallgehalt von 0 bis 10 % des Alkalimetallgehalts der Katalysatorlage A aufweist, zur Oxidation von Naphthalin oder o-Xylol/Naphthalin-Mischungen zu Phthalsäureanhydrid. Beispiele
Herstellung der ersten Katalysatorlage KL1 :
2000 g Steatitringe (Magnesiumsilikat) mit einem äusseren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm und einer Wandstärke von 1 ,5 mm wurden in einem Wirbelschichtcoater bei 90 °C mit 900 g einer Suspension aus 662,8 g Anatas (Fuji TA 100 C, BET-Oberfläche 20 m 2 /g), 29,52 g Vanadiumpentoxid, 78,48 g Oxalsäure, 0,62 g Kaliumsulfat, 8,31 g Cäsiumsulfat, 1 ,39 g Niobpentoxid, 0,79 g Ammoniumdihydrogenphosphat, 212,9 g Formamid, 1000 g Wasser und 67,5 g Bindemittel (Copolymer aus Acrylsäure/Maleinsäure im Gewichtsverhältnis 75/25 als wässrige Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 49,4 Gew.-%, Herstellung des Bindemittels ist in EP 1091806 beschrieben) besprüht. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,03 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V2O5), 0,87 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb 2 0 5 ), 0,04 Gew.-% K (berechnet als K) und 94,68 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 8,9 %. Herstellung der zweiten Katalysatorlage KL2:
Der Katalysator wurde durch Variation der Zusammensetzung der Suspension im Vergleich zu KL1 hergestellt. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,03 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V2O5), 0,67 Gew.- % Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb 2 0 5 ), 0,03 Gew.-% K
(berechnet als K) und 94,85 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 8,8 %.
Herstellung der dritten Katalysatorlage KL3:
Der Katalysator wurde durch Variation der Zusammensetzung der Suspension im Vergleich zu KL1 hergestellt. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,03 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V 2 0 5 ), 0,45 Gew.- % Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb 2 0 5 ), 0,02 Gew.-% K
(berechnet als K) und 95,1 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 9,0 %.
Herstellung der vierten Katalysatorlage KL4:
Der Katalysator wurde durch Variation der Zusammensetzung der Suspension im Vergleich zu KL1 hergestellt. Die auf diese Weise aufgebrachte katalytisch aktive Masse bestand aus 0,02 Gew.-% Phosphor (berechnet als P), 4,22 Gew.- % Vanadium (berechnet als V 2 0 5 ), 0,00 Gew.- % Cäsium (berechnet als Cs), 0,2 Gew.-% Nb (berechnet als Nb 2 0 5 ), 0,00 Gew.-% K
(berechnet als K) und 95,56 Gew.-% Titandioxid. Der Aktivmassengehalt nach 1 h Kalzination bei 450 °C betrug 9,6 %.
Beschreibung der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid
Die katalytische Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid wurde in einem
salzbadgekühlten Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser des Rohrs von 25 mm
durchgeführt. Zur Aufnahme von Temperaturprofilen war das Reaktorrohr mit einem
Thermoelement ausgestattet. Durch die Rohre wurden stündlich 4,0 Nm 3 Luft mit o-Xylol (Reinheit ca. 99 Gew.-%) bzw. Naphthalin (Reinheit ca. 97,5 Gew.-%) von 0 bis 85 g/Nm 3 geleitet. Die PSA-Ausbeuten wurden im Reaktorausgangsgas gemessen und sind in Gew.-% (kg PSA pro kg umgesetzem o-Xylol bzw. Naphthalin) bezogen auf 100 %iges o-Xylol bzw. 100%iges Naphthalin angegeben. Ergebnisse und Bespiele
Beispiel 1 (erfindungsgemäß): Schüttungslängenverteilung Steatitvorschüttung/KL1/KL2/KL3/KL4 5 cm/80 cm/80 cm/90 cm/90 cm
Bei einer Naphthalinbeladung von 80 g/Nm 3 , 4 Nm 3 /h Luft und einer Salzbadtemperatur von 360 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 105,6 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,00 bzw. 0,53 Gew.-% erzielt. Bei einer 50:50-Mischung aus o-Xylol und Naphthalin, einer Gesamtbeladung von 80 g/Nm 3 , 4 Nm 3 /h Luft und einer Salzbadtemperatur von 362 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 1 10,1 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,06 bzw. 0,41 Gew.-% erzielt. Bei einer Naphthalinbeladung von 30 g/Nm 3 und einer o- Xylolbeladung von 55 g/Nm 3 (Gesamtbeladung 85 g/Nm 3 ), 4 Nm 3 /h Luft und einer
Salzbadtemperatur von 362 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 1 1 1 ,0 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,1 1 bzw. 0,34 Gew.-% erzielt. Bei einer
Gesamtbeladung von mindestens 80 g/Nm 3 bei 4 Nm 3 /h Luft konnte das o- Xylol/Naphthalinverhältnis somit bei hoher PSA-Ausbeute und gutem Produktspektrum (geringe Ausbeuten an Phthalid und Naphthochinon) zwischen 0:100 % und 65:35 % variiert werden. Die Hotspottemperaturen lagen bei allen Feedzusammensetzungen unterhalb von 450 °C.
Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):
Schüttungslängenverteilung Steatitvorschüttung/KL1/KL2/KL3/ KL4 20 cm/100 cm/0 cm/90 cm/100 cm
Bei einer Naphthalinbeladung von 80 g/Nm 3 , 4 Nm 3 /h Luft und einer Salzbadtemperatur von 358 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 104,7 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,00 bzw. 0,55 Gew.-% erzielt. Bei einer 50:50-Mischung aus o-Xylol und Naphthalin, einer Gesamtbeladung von 80 g/Nm 3 , 4 Nm 3 /h Luft und einer Salzbadtemperatur von 364 °C wurde eine PSA-Ausbeute von 109,6 Gew.-% sowie ein Phthalid- und Naphthochinongehalt von 0,03 bzw. 0,31 Gew.-% erzielt. Die Hotspottemperaturen lagen bei allen Feedzusammensetzungen unterhalb von 450 °C. Bei einer weiteren Änderung der Feedzusammensetzung mit einer Naphthalinbeladung von 30 g/Nm 3 und einer o-Xylolbeladung von 55 g/Nm 3 (Gesamtbeladung 85 g/Nm 3 ) stiegen die Hotspottemperaturen auf über 465 °C an. Der Katalysator war mit dieser Feedzusammensetzung nicht stabil betreibbar. Bei einer Gesamtbeladung von mindestens 80 g/Nm 3 bei 4 Nm 3 /h Luft konnte das o-Xylol/Naphthalinverhältnis somit bei hoher PSA-Ausbeute und gutem Produktspektrum (geringe Ausbeuten an Phthalid und Naphthochinon) nur zwischen 0:100 % und 50:50 % variiert werden.
Next Patent: SYSTEM FOR PERFORMING RESPIRATORY DIAGNOSTICS