Aus JPA-4 276 253 sind Mehrschichtbehälter bekannt, die eine Schicht eines thermoplastischen gesättigten Norbornenpolymers enthalten, das durch ringöffnende Metathesepolymerisation hergestellt wurde, sowie eine weitere Schicht eines thermoplastischen Polymers mit guten Gasbarriereeigenschaften.

Aus JP-A-9 239 909, JP-A-7 171 858 sowie JP-A-9 011 416 sind Polyolefin- Polycycloolefin-Mehrschichtbehälter bekannt, die aufgrund einer weiteren Schicht eines thermoplastischen Polymers mit guten Sauerstoffbarriereeigenschaften für die Verpackung von Lebensmitteln geeignet sind. Beschrieben wird dabei auch die Verwendung einer haftvermittelnden Schicht, die der Verbesserung der Adhesion zwischen den unterschiedlichen Polymerschichten dient.

EP-A-824 067 sowie JP-A-10 059 343 beschreiben ebenfalls Mehrschichtbehälter aufgebaut aus Polyolefin-und Polycycloolefin-Schichten, die in der Lage sind, Geschmacksstoffe zurückzuhalten und somit z. B. für die Verpackung und Aufbewahrung von Zahnpasta geeignet sind. Es wird hierin beschrieben, daß die Schichten aus verschiedenen Polymeren durch Haftvermittler verbunden werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, Mehrschichtbehälter mit verbesserter Haftung zwischen den Schichten sowie ein wirtschaftliches und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtbehältern bereitzustellen.

Unter Mehrschichtbehältern im Sinne der Erfindung werden Behälter verstanden, die aus zwei oder mehreren Schichten von Polymeren aufgebaut sind

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch Mehrschichtbehälter gelost. die geeignete Cycloolefinpolymere enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter enthalten mindestens ein Cycloolefinpolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich von mindestens einem cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefin und gegebenenfalls von mindestens einem acyclischen Olefin ableiten. Der Begriff Cycloolefinpolymer umfaßt Cycloolefincopolymere wie auch Cycloolefinhomopolymere.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter enthalten zwei oder mehrere Polymerschichten, von denenn mindestens eine Polymerschicht mindestens ein Cycloolefinpolymer enthält, enthaltend 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 75 mol% bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von mindestens einem polycyclischen Olefin der Formeln I, II, II', III, IV, V oder VI

worin R', R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-C8-Alkylrest, C7-C20-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R'bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und enthaltend 0 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 80 mol% bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel Vil

worin R9, R °, R und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C,-C8-Alkylrest oder einen C6-C18-Arylrest bedeuten.

Bei den cyclischen Olefinen eingeschlossen sind ebenfalls Derivate dieser cyclischen Olefine mit polaren Gruppen wie Halogen-, Hydroxyl-, Ester-, Alkoxyx-, Carboxy-, Cyano-, Amido-, Imido-oder Silylgruppen.

Außerdem können die erfindungsgemäß für mikrostrukturierte Bauteile verwendeten Cycloolefinpolymere 0 bis 45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII worin m eine Zahl von 2 bis 10 ist.

Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Cycloolefinpolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von polycyclischen Olefinen der Formeln I oder 111, und polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von acyclischen Olefinen der Formel VII.

Besonders bevorzugt sind Cycloolefinpolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von Olefinen mit Norbornengrundstruktur, ganz besonders bevorzugt von Norbornen und Tetracyclododecen und gegebenenfalls Vinylnorbornen oder Norbornadien. Besonders bevorzugt sind auch Cycloolefinpolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von acyclischen Olefinen mit

endständigen Doppelbindungen wie a-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen. Außerordentlich bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- undTetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.

Die Herstellung der Cycloolefinpolymere kann durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen geschehen, die in einer Vielzahl von Patenten beschrieben ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefinpolymere können hergestellt werden bei Temperaturen von-78 bis 200 °C und einem Druck von 0,01 bis 200 bar, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatorsysteme, welche mindestens eine Übergangsmetaliverbindung und gegebenenfalls einen Cokatalysator und gegebenenfalls ein Trägermaterial enthalten. Als Ubergangsmetallverbindungen eignen sich Metallocene, insbesondere stereorigide Metallocene. Beispiele für Katalysatorsysteme, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen Cycloolefinpolymere geeignet sind, sind beschrieben in EP-A-407 870, EP-A-485 893 und EP-A-503 422. Auf diese Referenzen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefinpolymere kann unter Verwendung eines Metallocens als Übergangsmetaliverbindung und einem Aluminoxan der Formel IX a

für den linearen Typ und/oder der Formel IX b für den cyclischen Typ erfolgen, wobei in den Formeln IX a und IX b R13 eine c1-C6- Alkylgruppe oder Phenyl oder Benzyl bedeutet und p eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist.

Die Übergangsmetalikomponente kann ein Metallocen der Formel X sein, worin Ml ein Metall der Gruppe 3 bis 10 oder der Lanthaniden-Reihe des Periodensystems der Elemente. bevorzugt Titan, Zirkonium. Hafnium, Vanadium, Niob oder Tantal ist, Rl4 und R's gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom. eine Cl-C, o-Alkylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe, C6-C10-Arylgruppe, eine C6-C10- C2-C10-Alkenylgruppe,eineC7-C40-Arylalkylgruppe,eineC7-C40-A ryloxygruppe,eine Alkylaryigruppe oder eine C8-C40-Arylalkenylgruppe bedeuten, R'6 und R'7 gleich oder verschieden sind und einen ein-oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffrest, welcher mit dem Zentralatom Mu veine Sandwichstruktur bilden kann, bedeuten,

=BR19,-Sn-,-O-,-S-,SO2,NR19,CO,PR19oderP(O)R19ist,wobeiR19,- Ge-, R20 und R2'gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C10-Fluoralkylgruppe,eineC6-C10-Fluorarylgruppe,C6-eine C10-Arylgruppe, eine C1-C10-Alkoxygruppe,eineC2-C10-eine Alkenylgruppe, eine C8-C4o-Arylalkylgruppe, eine C7-C40-Alkylarylgruppe oder eine C8- C4o-Arylalkenylgruppe bedeuten oder R'9, R20 und R2'jeweils mit den sie verbindenden Atomen einen Ring bilden, und M2 Silizium, Germanium oder Zinn ist.

Beispiele für eingesetzte Ubergangsmetallverbindungen sind : <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Dimethylsilyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Dimethylgermyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Phenylvinylsilyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-Silacyclobutyl-bis- (1-indenyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Diphenylsilyl-bis- (1-indenyl)-hafniumdichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Phenylmethylsilyl-bis- (1-indenyl)-hafniumdichlorid, rac-Diphenylsily-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, rac-Ethylen-1,2-bis-(1-indenyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> Dimethylsilyl- (9-fluorenyl)- (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylsilyl- (9-fluorenyl)- (cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, Bis(1-indenyl)-zirkondichlorid, Diphenylmethylen- (9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkondichlorid, Isopropylen- (9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid, rac-Isopropyliden-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid, Phenylmethylmethylen- (9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid, Isopropylen-(9-fluorenyl)-(1-(3-isopropyl)cyclopentadienyl)- zirkondichlorid, Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirk ondichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl) -zirkondichlorid, Methylphenylmethylen- (9-fluorenyl) (1- (3-methyl) cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(10(3-methyl)-cyclopentadienyl)-z irkondichlorid, Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zi rkondichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadi enyl)-zirkondichlorid, Isopropylen- (9-fluorenyl) (1- (3-tert.-butyl) cyclopentadienyl)-zirkondichlorid,

Isopropylen- (cyclopentadienyl)- (1-indenyl)-zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylcarbonyl- (cyclopentadienyl)- (1-indenyl)-zirkondichlorid, Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid , <BR> <BR> <BR> Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichl orid,4-(#5-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahydroinde nyl-zirkondichlorid, [4-(5-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(54,5,6,7-tetrahydro indenyl)]zirkondichlorid, [4-(#5-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(#5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, [4-(#5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4 ,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, [4- (#5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(# 5-4, 5,6,7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, [4- (r5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7, 7-trimethyl-(#5-4,5,6, 7- tetrahydroindenyl)] zirkondichlorid, [4-(#5-3'-methylcyclopentadienyl)-4, 6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, [4-(#5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(#5- 4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, [4- (T15-3'-isopropyicyclopentadienyl)-4,7, 7-trimethyl-(#5-4, 5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, [4-(#5-3'-isoproplycyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4,5 ,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, [4-(#5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-( #5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> [4- (il5-cyclopentadienyl) ( 11-4, 5-tetrahydropentalen)] zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(5-cyclopentadienyl)-4-methyl-(5-4, 5-tetrahydropentalen)] zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(5-4, 5-tetrahydropentalen)] zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-methyl-cyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4- (rl5-3'-isopropylcyclopentadienyl) ( r5-4, 5-tetrahydropentalen)] zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-benzyl-cyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,

[2,2,4Trimethyl4-(5-(3, 4-Di-isopropyl) cyclopentadienyl)-(5-4, 5-tetrahydropentalen)]- zirkoniumdichlorid.

Die Herstellung der Cycloolefinpolymere kann auch auf anderen, nachfolgend kurz skizzierten Wegen erfolgen. Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titansalzen und Aluminiumorganylen werden in DD-A-109 224 und DD-A-237 070 beschreiben. EP-A-156 464 beschreibt die Herstellung mit Katalysatoren auf Vanadiumbasis. EP-A-283 164, EP-A-407 870, EP-A-485 893 und EP-A-503 422 beschreiben die Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit Katalysatoren basierend auf löslichen Metallocenkomplexen. Auf die in diesen Patenten zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren beschriebenen Herstellungsverfahren und verwendeten Katalysatorsysteme wird hiermit ausdrücklich hingewiesen.

Die Herstellung erfindungsgemäß verwendeter Cycloolefinpolymere kann durch Homo- und/oder Copolymerisation cyclischer, bevorzugt polycyclicher Olefine unter Ringerhalt erfolgen.

Die Cycloolefinpolymere können auch durch ringöffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI und anschließende Hydrierung der erhaltenen Produkte hergestellt werden. Gegebenenfalls können die Cycloolefinpolymere auch durch ringöffnende Copolymerisation mindestens eines der Monomere der Formeln I bis VI mit weiteren, z. B. monocyclischen Monomeren der Formel VIIl und anschließende Hydrierung der erhaltenen Produkte hergestellt werden. Die Herstellung der Cycloolefinpolymere ist in den japanischen Patenten JP-B-3-14882, JP-B-3-122137, JP- B-4-63807, JP-B-2-27424 und JP-B-2-276842 beschrieben. Auf die in diesen Patenten zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren beschriebenen Herstellungsverfahren und verwendeten Katalysatorsysteme wird hiermit ausdrücklich hingewiesen.

Eingeschlossen sind ebenfalls Derivate dieser cyclischen Olefine mit polaren Gruppen, wie Halogen-, Hydroxyl-, Ester-, Alkoxy-, Carboxy-, Cyano-, Amido-, Imido-oder Silylgruppen.

Hydrierte Polymere und Copolymere, wie z. B. von Styrol und Dicyclopentadien sind ausdrücklich ebenfalls geeignet und werden im Rahmen dieser Anmeldung ebenfalls als Cycloolefinpolymere bezeichnet.

Die Polymerisation kann auch mehrstufig erfolgen, wobei auch Blockcopolymere entstehen können (DE-A-42 05 416).

Cycloolefinpolymere sind bevorzugt amorphe, transparente und farblose Werkstoffe.

Die Wärmeformbeständigkeiten der Cycloolefinpolymere lassen sich in einem weiten Bereich einstellen. Als Anhaltspunkt für die Wärmeformbeständigkeit, wie sie nach ISO 75 Teil 1 und Teil 2 an Spritzgußformkörpern bestimmt werden kann, ! äßt sich für Cycloolefinpolymere die Glasübergangstemperatur heranziehen. Die beschriebenen Cycloolefinpolymere weisen Glasübergangstemperaturen zwischen-50 und 220 °C auf.

Bevorzugt sind Glasübergangstemperaturen zwischen 0 und 180 °C, besonders bevorzugt sind Glasübergangstemperaturen zwischen 40 und 180 °C.

Die mittlere Molmasse der Cycloolefinpolymere ! äßt sich durch Wasserstoff-Dosierung, Variation der Katalysatorkonzentration oder Variation der Temperatur in bekannter Weise steuern. Die in den erfindungsgemäßen mikrostrukturierten Bauteilen enthaltenen Cycloolefinpolymere weisen massenmittlere Molmassen Mw zwischen 1.000 und 10.000.000 g/mol auf. Bevorzugt sind massenmittlere Molmassen Mw zwischen 5.000 und 5.000.000 g/mol, besonders bevorzugt sind massenmittlere Molmassen Mw zwischen 10.000 und 1.200.000 g/mol.

Die in den erfindungsgemäßen Mehrschichtbehältern enthaltenen Cycloolefinpolymere weisen Viskositätszahlen zwischen 5 und 1.000 ml/g auf. Bevorzugt sind Viskositätszahlen zwischen 20 und 500 ml/g, besonders bevorzugt sind Viskositätszahlen zwischen 30 und 300 ml/g.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehältern können auch in einer oder mehreren Schichten Legierungen aus mindestens einem Cycloolefinpolymer und mindestens einem weiteren Polymer in beliebigem Mischungsverhältnissen enthalten.

Für die Legierungen mit Cycloolefinpolymeren sind bevorzugt folgende Polymere einsetzbar Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, Polybutylen, Poly (4-methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly (1- methylenmetacrylat), weitere Polymetacrylate, Polyacrylat, Acrylat-Metacrylat- Copolymere, Polystyrol, Styrol-Acryinitril-Copolymer, Bisphenol-A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat,

Polybutylenterephthalat, amorphe Polyacrylat, Nylon-6, Nylon-66, weitere Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylidenfluorid.

Für Legierungen von Cycloolefinpolymeren und Polyolefinen werden bevorzugt folgende Polyolefine eingesetzt : Homopolymere des Ethylens und Propylens sowie Copolymere aus diesen beiden Monomeren, Copolymere auf der Basis von Ethylen mit linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen und Dodecen, Copolymere auf der Basis von Propylen mit linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen und Dodecen, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen und Dodecen.

Die Herstellung der Legierungen kann durch übliche Verfahren erfolgen, z. B. durch gemeinsame Extrusion der Polymerkomponenten aus der Schmelze, gegebenenfalls unter Verwendung weiterer Additive, und anschließende Granulierung.

Cycloolefinpolymere lassen sich aus der Schmelze oder auch aus der Lösung verarbeiten. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische unpolare Kohlenwasserstoffe wie Dekalin oder Gemische aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter enthalten neben mindestens einer Schicht, die mindestens ein Cycloolefinpolymer enthält, mindestens eine weitere Schicht eines anderen Polymers oder einer Legierung weitere Polymere. Geeignete Polymere sind z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen-Copolymere, <BR> <BR> <BR> Polybutylen, Poly (4-methyl-1-penten), Polyisopren, Polyisobutylen, Naturkautschuk, Poly (1-methylenmetacrylat), weitere Polymethacrylate, Polyacrylat, Acrylat- Methacrylat-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Acryinitril-Copolymer, Polyacrylnitril, Bisphenol-A-Polycarbonat, weitere Polycarbonate, aromatische Polyestercarbonate, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, weitere Polyester, amorphe Polyacrylate, Nylon4, Nylon-66, weiter Polyamide, Polyaramide, Polyetherketone, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylchlorid,Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid.

Besonders geeignet sind Polymere, die gute Gasbarriereeigenschaften aufweisen. wie z. B. Polyester wie z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat sowie flussigkristalline Polyester, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Ethylvinylalkohol, Polyamide und weitere.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter kann durch Mehrkomponenten-Spritzguß, Mehrkomponenten-Spritzblasen sowie Mehrkomponenten-Spritzstreckblasen erfolgen.

Die Herstellung von Vorformlingen für Mehrkomponenten-Spritzblasen sowie Mehrkomponenten-Spritzstreckblasen durch Mehrkomponenten-Spritzguß führt zur Mehrschichtvorformlingen. Die Herstellung von Mehrschichtvorformlingen ist z. B. durch Coinjektion zweier oder mehrerer Materialien oder durch Überspritzen der ersten Schicht eines Materials mit einem oder mehreren weiteren Materialien möglich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter kann unter Verwendung von Additiven in üblichen Mengen erfolgen, wie z. B. Plastifiziermittel, UV-Stabilisatoren, optische Aufheller, Antioxidantien, Anstistatika, Wärmestabilisatoren oder verstärkende Zusätze wie Glasfasern, Kohlefasern oder Hochmodulfasern wie Polyaramide oder flüssigkristalline Polyester oder ähnliche. Außerdem können Füllstoffe wie anorganische Materialien, Talkum, Titandioxid oder ähnliches verwendet werden. Die genannten Additive und Füllstoffe können bereits vor der Verarbeitung den Polymermaterialien zugegeben worden sein oder aber während der Verarbeitung zugegeben werden.

Es ist möglich, die verschiedenen Polymerschichten durch Verwendung von haftvermittelnden Schichten zu verbinden. Geeignete Materialien hierfür sind z. B.

Polyolefine wie die Materialien TafmerX, Admer@ der Firma Mitsui Chemicals.

Es wurde jedoch überraschend gefunden, daß die erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefinpolymere eine hervorragende Haftung zu den anderen Schichten aufweisen.

Es kann daher auf eine Verwendung von haftvermittelnden Schichten verzichtet werden, was aufgrund der geringeren Materialkosten und des geringeren Aufwands bei der Herstellung der Mehrschichtbehälter von großem ökonomischem Vorteil ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Cycloolefincopolymere zeigen überraschenderweise bei Herstellung von erfindungsgemäßen Mehrschichtsystemen ohne haftvermittelnde Schichten eine deutliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften.

Für eine Optimierung der Haftung zwischen den verschiedenen Schichten der erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter ist eine Abstimmung des Schrumpfverhaltens der unterschiedlichen, erfindungsgemäß verwendeten Materialien möglich.

Die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter weisen gegenüber Behältern, die nur aus Cycloolefinpolymeren hergesteilt wurden, eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Schlag-und Stoßbeanspruchungen auf sowie ein verbesserte Beständigkeit gegenüber Fetten.Ölenund Durch ihre hohe Reinheit, außerordentlich geringe Wasseraufnahme, hervorragenden Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und Feuchtigkeit, ihre gute Blutverträglichkeit, hervorragende SterilisierbarkeitmittelsHeißdampf,Heißluft,gute Ethylenoxidgas und energiereicher Strahlung (Gamma-und Elektronenstrahlen), hohe Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und polaren Lösungsmitteln eignen sich die erfindungsmäßen Mehrschichtbehälter hervorragend für die Verpackung und Aufbewahrung im medizinischen, pharmazeutischen und kosmetischen und Lebensmittelbereich, z. B. in Form von Spritzen, Injektoren, Kartuschen, Fläschchen und Flaschen, Tuben und sonstigen Behältern.

Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Mehrschichtbehälter außerordentlich gut für die Heißabfüllung von Flüssigkeiten in diese Behälter geeignet, z. B. im Lebensmittelbereich.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele Beispiel 1-2K Spritzgiessen Inlay-Spritzguß von Topas auf einem Zugstab-Werkzeug mit zwei Kavitäten Für die Versuche wurde eine Krauss Maffei Spritzgießmaschine des Typs KM 90-210B und ein Werkzeug zur Herstellung von DIN-Norm Zugstäben mit zwei Kavitäten in S- Form verwendet.

Zur Vorbereitung wurden von allen Materialien Zugstäbe hergestellt und halbiert. Der angußferne Teil des Zugstabs wurde als Inlay für den Zwei-Komponenten Spritzguß verwendet. Hierzu wurde der halbierte Zugstab (Inlay) an seiner ursprünglichen Stelle in das Werkzeug eingelegt und jeweils mit dem zweiten Polymer (überspritztes Polymer ; siehe Tabelle 1) die fehlende Hälfte des Zugstabs aufgespritzt. An den so entstandenen Zugstäben mit Bindenaht wurden im weiterem Verlauf Zugversuche nach ISO 527-1 zur Bestimmung der Bruchspannung und Bruchdehnung durchgeführt (siehe Tabelle 1).

Die Verarbeitungsbedingungen sind der Tabelle 2 und 3 zu entnehmen.

Tabelle1 Überspritztes Polymer VorgelegterProbekörper Bruch-Bruch- spannung dehnung (MPa) (%) LLDPE6013Lot740933,911,8Topas Hostalen PPR 1042 Topas 6013 Lot 74093 3, 7 3, 6 Impet PET TS6 Topas 6013 Lot 74093 8, 3 4, 4 Nylon MXD6 Topas 6013 Lot 74093-- Bayer PC CD 2005 Topas 6013 Lot 74093-- DSM Stanytan LDPE-Topas 8007 Lot 54028 2, 4 8, 1 Hostalen PPR 1042 Topas 8007 Lot 54028 9, 2 7, 0 Impet PET T86 Topas 8007 Lot 54028 8, 7 5, 3 Nylon MXD6 Topas 8007 Lot 54028 990 6, 3 Bayer PC CD 2005 Topas 8007 Lot 54028-- Topas 6013 Lot 74093 DSM Stanylan LDPE 6, 8 53, 1 Topas 6013 Lot 74093 Hostalen PPR 1042 1, 0 0, 85 Topas 6013 Lot 74093 impet PET T86 3, 3 2, 6 Topas 6013 Lot 74093 Nylon MXD6 3, 7 2, 7 Topas 6013 Lot 74093 Bayer PC CD 2005-- Topas 8007 Lot 54028 DSM Stanylan LDPE 4, 4 16, 9 Topas 8007 Lot 54028 Hostalen PPR 1042 8, 5 6, 6 Topas 8007 Lot 54028 Impet PET T86 4,8 3,3 Topas 8007 Lot 54028 Nylon MXD6 5, 0 3, 2 Topas 8007 Lot 54028 Bayer PC CD 2005 6, 0 3, 9 Tabelle2: Spritzgußbedingungen: Überspritztes Vorgelegter Masse- Form Stau- Schne- Plastifizier- Einspritz- Nachdruck- Einspr Polymer Probekörper temp. temp. druck cken- hub geschw. zeit druck (°C) (°C) (bar)* drehzahl (mm) (%)*** (bar)* (bar)* (%)** /(sec.) LLDPE Innovex Topas 6013 Lot 210 35 12 50 63 100 #43/15 Hostalen PPR Topas 6013 Lot 230 50 12 50 63 100 43/15 46 Impet PET T86 Topas 6013 Lot 270 60 12 50 60 100 23/10 51 Nylon MXD6 Topas 6013 Lot 270 45-30 12 50 49 100 18/10 37 Bayer PC CD Topas 6013 Lot 280 30-120 12 50 55 100 3/10 29 Grilamid TR 90 Topas 6013 Lot 275 35 13 50 52 100 8/10 30 DSM Stanylan Topas 8007 Lot 210 35 13 50 61 100 35/15 40 Hostalen PPR Topas 8007 Lot 230 50 13 50 60 100 33/15 36 Impet PET T86 Topas 8007 Lot 275 45 13 50 55 100 8/10 49 Nylon MXD6 Topas 8007 Lot 275 35 13 50 53 100 8/10 34 Bayer PC CD Topas 8007 Lot 280 40-20 13 50 100 Grilamid TR 90 Topas 8007 Lot 275 35 13 50 55 100 8/10 33 * Drücke sind hydraulische Drücke<BR> ** 50%#180 rpm<BR> *** 100%#200 mm/sec.

Tabelle3: Spritzgußbedingungen: Überspritztes Vorgelegter Masse- Form Stau- Schnecken- Plastifizier- Einspritz- Nachdruck- Einspr Polymer Probekörper temp. temp. druck drehzahl hub geschw. zeit (bar)* druck (°C) (°C) (bar)* (%)** (mm) (%)** /(sec.) (bar)* Topas 6013 Lot DSM Stanylan 270-260 35 13 50 54 100 13/10 41 74093 LDPE Topas 6013 Lot Hostalen PPR 270-260 40 13 50 54 100 8/10 47 74093 1042 Topas 6013 Lot Impet PET T86 270-260 100 13 50 54 100 8/10 47 74093 Topas 6013 Lot Nylon MXD6 270-260 100 13 50 54 100 8/10 53 74093 Topas 6013 Lot Bayer PC CD 2005 270-260 60-110 13 50 100 74093 Topas 6013 Lot Grilamid TR 90 270-260 110 13 50 51 100 8/10 52 74093 Topas 8007 Lot DSM Stanylan 230-220 35 13 50 54 100 13/10 34 54028 LDPE Topas 8007 Lot Hostalen PPR 230-220 40 13 50 54 100 13/10 33 54028 1042 Topas 8007 Lot Impet PET T86 230-220 40 13 50 54 100 13/10 34 54028 Topas 8007 Lot Nylon MXD6 230-220 40 13 50 54 100 13/10 33 54028 Topas 8007 Lot Bayer PC CD 2005 230-220 40 13 50 54 100 13/10 34 54028 Topas 8007 Lot Grilamid TR 90 220-230 40 13 50 54 100 8/10 29 74054 * Drücke sind hydraulische Drücke<BR> ** 50%#180 rpm<BR> *** 100%#200 mm/sec.

Beispiel 2-2K Spritzgiessen Koinjektions-Spritzgiessen von Topas auf einem Plattenwerkzeug Verwendet wurden eine 3 K Klöckner Ferromatik Spritzgußmaschine und eine zentral mit Stangenanguß angespritzte Platte (300 x 215 x 3 mm).

Mittels eines speziellen Spritzkopfes mit gesteuerten und gefederten Nadelverschlüssen wurde mit einer vorgeschalteten 2 K-Verteilscheibe die Spritzkopfdüse so gewähtt, daß die Kernkomponente zentral, von der 2ten rohrförmig umhüllt austretenden Materialschmeize gleichzeitig oder beliebig zeitlich versetzt in die Kavität gespritzt wurde. (s. Abb. 1) Die Vermeidung des Vermischens der beiden Materialströme wurde durch die Wahl der jeweiligen Fließfähigkeiten und insbesondere durch die Wahl der Einspritzfolge/ Prozeßführung beeinflußt.

Die Ausbildung der Kernschicht, hier Komponente B, wurde bei transparenten, bzw. bei leicht eingefärbten Materialien kontrolliert. Als Färbungsmittel wurde ein Topas 5013 (Cycloolefincopolymer/Ticona ; HDT/B (0,45 N/mm2) = 130°C ; Fließindex MVR bei 260°C, 2, 16kg = 56ml/min) Sandoplast Blau B Masterbatch in einer Konzentration von ca. 2% zugesetzt.

Die Auswahl der Komponenten A der äußeren Schicht sowie der Komponente B der Kernschicht ist in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4 : Materialkombinationen : B-Komponente A-Komponente Topas Cycloolefincopolymer/Ticona Metocen PP X50081 Transparentes 8007 HDT/B (0,45 N/mm') =75°C 94-2710/Tagor Polypropylen Fließindex MVR bei 260°C, 2,16kg = 30ml/min Topas Cycloolefincopolymer Ticona K-Resin KR-01 Styrol- 8007 HDT/B (0,45 N/mm') =75°C Phillips Butadien- Fließindex MVR bei 260°C, Copolymer 1,16kg=30ml/min Topas Transparenter 6013 HDT/B (0,45 PolyesterT86PolyesterPET Fließindex MVR 260°C, 2,16kg = 13ml/min W03/Kosa Topas Cycloolefincopolymer Ticona Grilamid TR 90/Transparentes 6013 HDT/B (0,45 N/mm2) = 130°C EMS-Chemie Polyamid Fließindex MVR bei 260°C, 2,16kg = 13ml/min Topas Cycloolefincopolymer/Ticona Nylon MXD 6/Mitsui Transparentes 6013 HDT/B (0,45 N/mm2) = 130°C Polyamid Fließindex MVR 260°C, 2,16kg = 13ml/min Topas Cycloolefincopolymer/Ticona Trogamid CX7323/Transparentes 6013 HDT/B (0,45 PolyamidDegussa-Hüls Fließindex MVR bei 260°C, 2,16kg = 13ml/min Topas Cycloolefincopolymer/Ticona Metocen PP X50081 Transparentes# 6013 HDT/B (0,45 N/mm2) = 130°C 94-2710/Tagor Polypropylen Fließindex MVR bei 260°C, 2,16kg = 13ml/min Prozeßführunq : Die verschiedenen Materialkombinationen wurden jeweils bei zwei unterschiedlichen Einspritzprofilen verarbeitet. Die Profile unterschieden sich im Ablauf des Einspritzvorgangs der Umhüllungskomponente (Komponente A) und der Kernkomponente (Komponente B).

Beispiel 2a : Bei dem Einspritzprofil 2a betrug die zeitliche Verzögerung der Komponente B zur Komponente A ca. zwei Sekunden, zu welcher Zeit bereits 82 Prozent der Menge der Komponente A eingespritzt waren. Das Einspritzprofil 2a ist am Beispiel Polyester/Topas 6013 exemplarisch dargestellt in Abb. 2a.

Beispiel 2b : Bei dem Einspritzprofil 2b betrug die zeitliche Verzögerung der Komponente B zur Komponente A nur ca. 0,5 Sekunden. Danach wurden ca. 90 Prozent der verbleibenden Restmengen simultan gespritzt. Das Einspritzprofil 2b ist am Beispiel Trogamid/Topas 6013 exemplarisch dargestellt in Abb. 2b.

In beiden Fällen wurde zum Abschluß des jeweiligen Spritzvorgangs der Anguß mit der Komponente A versiegelt. Weitere Verarbeitungsparameter zu den Versuchen sind in der Tabelle 6 aufgeführt.

Ein Durchbrechen der Umhüllungsschicht durch die Kernkomponente wurde nicht beobachtet, auch nicht bei der Verwendung von sehr leichffließendem Umhüllungsmaterial wie Metocen PP X50081.

Die Schichtdickenverteilung kann über die jeweiligen Dosiervolumina, Spritzdrücke und Spritzgeschwindigkeiten der unabhängig voneinander regelbaren 2 Spritzgießaggregate beeinflußt werden, während die Lage der Kernschicht über die Werkzeugtemperierung verschoben werden kann.

Mit den oben beschriebenen Prozeßbedingungen konnten gleichmäßige Schichtdickenverteilungen und eine gute Transparenz der Platten erreicht werden.

Die Platten wurden außerdem hinsichtlich Verbundhaftung und Verzugsneigung beurteilt (siehe Tabelle 5).

Tabelle 5 : Versuchsergebnisse : Verzugs-Spritz-Materialkombination guß- Verbund- Tuübung haftungneigungprofilA-Komponente/B-Komponente MetocenPP/Topas8007++o-2aI MetocenPP/Topas8007+++o-2bI K-Resin/Topas8007++o+o2aII K-Resin/Topas8007+++o2bII MetocenPP/Topas6013+o-2aIII 2b PP/Topas6013++o-Metocen Trogamid/Topas6013+o++o2aIV Trogamid/Topas6013+o+++o2bIV Grilamid/Topas6013o++2aV Grilamid/Topas6013o++2bV PETPolyester/Topas6013-o-+2aVI PETPolyester/Topas6013-o+2bVI NylonMXD6/Topas6013o-o-+2aVII NylonMXD6/Topas6013o-o+2bVII Tabelle 6: Verarbeitungsparameter: Topas K-Resin Metocen PP Topas Grilamid Polyester Nylon Tro A-Komponente: 8007 KR-01 X50081 6013 TR 90 T86(W03) MXD6 CX B-Komponente: --- (Topas (Topas --- (Topas (Topas (Topas (To 8007) 8007) 6013) 6013) 6013) 601 Temp. Einzug 30 30 30 30 30 30 30 30 Zone 1 250 255 240 320 270 260 260 290 Zylinder- Zone 2 250 255 250 310 275 265 265 295 heizung Zone 3 250 255 250 300 280 270 270 295 (°C) Zone 4 250 255 250 300 285 275 275 300 Zone 5 250 255 250 300 290 280 280 300 Mischkopf 250 255 250 300 280 280 280 295 Masse 250 298 290 286 280 307 Werkzeug- Angußseite 50 50 40 50 50 <20 35 60 temp.(°C) Auswerfer- 50 50 40 50 50 <20 35 60 seite Staudruck (bar) 5 15 10 5 5 5 5 10 Plastifiziergeschwindig- 200 100 200 200 100 100 100 keit (UpM) Einspritzgeschwindigkeit 60 60 60 130 60 (mm/sec) Kühlzeit (sec) 25 25 25 25 25 25 25 25