L'invention concerne un matériau multicouches, un procédé de fabrication de ce matériau multicouches, une électrode et un dispositif comprenant un tel matériau multicouches ainsi qu'un procédé de modulation du travail de sortie d'une électrode utilisant ce matériau multicouches.

Le développement de nouveaux marchés dans le domaine de l'électronique organique, et plus particulièrement de l'optoélectronique, visant des applications nécessitant d'utiliser des matériaux flexibles font émerger un besoin fort pour des matériaux pouvant servir d'électrodes transparentes flexibles.

Pour répondre à ce besoin, une alternative au matériau transparent conducteur, mais fragile, le plus largement utilisé à l'heure actuelle, l'oxyde d'indium et d'étam, doit être développée. De nombreux matériaux candidats potentiels sont décrits dans la littérature.

Parmi ceux-ci, on trouve, à titre d'exemples, les polymères conducteurs du type PEDOT : PSS, les nanomatériaux carbonés tels que les nanotubes de carbone ou de graphène et les nanofils métalliques.

De très bonnes performances des réseaux de nanofils métalliques, notamment à base d'argent, sont présentées dans la littérature en termes de conductivité électrique et de transparence : une résistance de surface (Ro ou Rc) en ohms par carré inférieure à 50 Ω/ο ou Ω/sq, avec une transmittance T de 90 % de la lumière à une longueur d'onde de 550 nm.

Compte tenu du haut niveau de conductivité de surface telle que représentée par la résistance de surface, et de transparence de ces électrodes, un des points clés qu'il est important de maîtriser à présent est l'alignement des niveaux énergétiques pour l'injection et la collecte optimisées des porteurs de charge au niveau des électrodes dans les dispositifs optoélectroniques.

La demande de brevet US 2011/0285019A1 décrit une formulation d'encre à base de nanofils métalliques pour l'élaboration d'électrodes transparentes flexibles comprenant des réseaux de nanofils métalliques dans une matrice. Dans cette formulation, les nanofils métalliques sont dans une matrice, en particulier en poly(styrène-butadiène) (SBR).

Cependant, le SBR a une température de transition vitreuse de -55°C, ce qui signifie qu'il flue à température ambiante, ce qui le rend inutilisable dans des applications en tant que couche d'empilement car il n'est pas stable dirnensionnellement.

La demande de brevet US 2009/0130443 Al décrit une méthode de synthèse de nanofils métalliques à fort facteur de forme pour l'élaboration d'électrodes transparentes.

La demande internationale WO2012/145157A1 décrit un matériau multicouches à base de nanofils pour l'amélioration des propriétés optiques de ce matériau. Le matériau multicouches décrit dans ce document comprend une couche de revêtement (polymère) destinée à protéger les nanofils de la corrosion et de l'abrasion et comprenant des nanoparticules d'oxyde métallique pour améliorer les propriétés optiques des réseaux de nanofils métalliques pour des applications d'écran.

La demande internationale WO2013/004667A1 décrit également un matériau multicouches à base de nanofils métalliques pour l'amélioration des propriétés mécaniques de ce matériau. Ce matériau comprend une couche d'homogénéisation électrique en un copolymère à base de styrène, cette couche comprenant optionnellement du polystyrène sous forme de nanoparticules réticulées ou non, fonctionnalisées ou non. Là encore, la couche étant en un copolymère de styrène, elle n'est pas stable dirnensionnellement.

Ainsi, aucune de ces demandes de brevet ne décrit un matériau multicouches dont les propriétés électroniques sont améliorées, et qui permet de moduler à façon le travail de sortie des électrodes qui sont fabriquées en l'utilisant.

La demande de brevet US2012/0223358A1 décrit un procédé de modulation du travail de sortie d'électrodes comprenant des nanofils métalliques en modifiant chaque nanofil individuel par des petites molécules thiolées portant des dipôles. Ce procédé est très difficile et coûteux à mettre en œuvre, et ne permet pas d'obtenir de résultats reproductibles.

L'invention vise à fournir un matériau permettant la fabrication d'électrodes transparentes, flexibles ayant un haut niveau de conduction et de transparence et dont le travail de sortie peut être modifié soit à la hausse soit à la baisse, selon les besoins,

A cet effet, l'invention propose un matériau multicouches caractérisé en ce qu'il comprend une couche de nanofils métalliques formant un réseau percolant recouvert sur au moins une de ses faces d'un film en un polymère isolant électrique choisi parmi du polystyrène (PS), du polychlorométhylstyrène (PCMS), du poly(4- sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), du poly(vinylbenzyl sulfonate de Na), du poly(4- acide sulfonique styrène), du poly(vinylbenzyl triéthylammonium), et leur mélange de deux ou plus.

De préférence, dans le matériau de l'invention, le polymère constituant le polymère isolant électrique est fonctionnalisé avec au moins un groupement contenant des atomes électrodonneurs et électroattracteurs.

Le matériau de l'invention peut comprendre, de plus, un substrat dont au moins une surface est recouverte de la couche de nanofils métalliques, elle- même recouverte du film en polymère isolant électrique.

De préférence, dans le matériau de l'invention, le film en polymère isolant électrique a une épaisseur comprise entre 10 et 500 nm, de préférence comprise entre 50 et 150 nm.

Lorsque le matériau de l'invention est fonctionnalisé, de préférence les groupements électrodonneurs ou électroattracteurs sont choisis parmi les groupements azotés, halogénés, oxygénés, ferrocènes, silanes, phénanthrènes.

Les groupements azotés sont de préférence choisis parmi les groupements imine; aminé; amide; nitrile et ammonium.

Toujours de préférence, les groupements halogénés sont choisis parmi des groupements bromés, fluorés, chlorés ou iodés.

Egalement de préférence, les groupements oxygénés sont choisis parmi les groupements alcool, acide et ester.

Dans tous les cas, lorsque le matériau de l'invention comprend un substrat, ce substrat est de préférence en un matériau choisi parmi le verre, le poly(éthylène naphtalate) (PEN), le polyéthylène téréphtalate (PET), le poly(éthersulfone) (PES), le polycarbonate (PC), le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et le polyimide (PI). Dans toutes les variantes du matériau de l'invention, de préférence les nanofils métalliques sont en un matériau choisi parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci. De préférence les nanofils sont des nanofils d'argent.

Egalement dans toutes les variantes du matériau de l'invention, les nanofils ont, de préférence une longueur comprise entre 2 à 100 μτη et un diamètre compris entre 2 à 150 nm et ont un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000.

L'invention propose aussi une électrode caractérisée en ce qu'elle comprend un matériau multicouches selon l'invention.

L'invention propose également un matériau multicouches selon l'invention ou une électrode selon l'invention.

L'invention propose encore un procédé de fabrication d'un matériau multicouches selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :

a) fabrication d'une couche de nanofils métalliques formant un réseau percolant, et

b) dépôt sur au moins une surface de cette couche d'un film en un polymère isolant électrique choisi parmi le polystyrène (PS), le polychlorométhylstyrène (PCMS), le poly(4-sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), le poly(vinylbenzyl sulfonate de Na), le poly(4- acide sulfonique styrène), le poly(vinylbenzyl triéthylammonium), et leur mélange de deux ou plus.

De préférence, le procédé de l'invention comprend de plus une étape de fonctionnalisation du polymère isolant électrique avec un groupement contenant des atomes éîectrodonneurs ou électroattracteurs.

Egalement de préférence, le procédé de l'invention comprend de plus une étape de dépôt de la couche de nanofils métalliques revêtue ou non du film en polymère isolant électrique, sur au moins une surface d'un substrat.

Aussi de préférence, le film en polymère isolant électrique a une épaisseur comprise entre 10 et 500 nm, de préférence comprise entre 50 et 150 nm.

Lorsque le polymère isolant électrique est fonctionnalisé par des groupements électrodonneurs ou électroattracteurs, ceux-ci sont choisis parmi les groupements azotés, halogènes, oxygénés, ferrocènes, silanes et phénanthrènes. Dans un premier mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, la fonctionnai isation du film en polymère isolant électrique est effectuée par une réaction de chimie click entre un alcyne comprenant le groupement électro donneur ou électro attr acteur et le polymère isolant électrique.

Dans ce cas, de préférence les alcynes sont choisis parmi les alcynes comprenant un groupement imine; les alcynes comprenant un groupement aniline, de préférence la 4-éthynyl-N,N-diméthylaniline ou la 4-éthynylaniline; les alcynes comprenant un groupement amide; les alcynes comprenant un groupement nitrile, de préférence le l-éthynyl-4-nitrobenzène; les alcynes comprenant un groupement ammonium, de préférence le 3-triméthylpropyl-ammonium; les alcynes comprenant un groupement pyridine, de préférence la 2-éthynylpyridine; les alcynes comprenant un groupement halogène, de préférence le 4-éthynyl-alpha,alpha,alpha-trifluorotoluène ou le l-éthynyl-3,5-difluorobenzène ou le 4-bromo-l-butyne; les alcynes comprenant un groupement oxygéné tel qu'un groupement alcool, acide ou ester, de préférence le 2- méthyl-3-butyn-2-ol ou le 5-hexyn-l-ol, ou le l-éthynyl-3,5-diméthoxybenzène, ou le 2-éthynyl-6-méthoxynaphthalène; les alcynes comprenant un groupement complexe métallique ou silane, de préférence l'éthynyl ferrocène ou éthynyltriméthylsilane; et le 9-éthynylphénanthrène.

Dans tous les modes de mise en œuvre du procédé de l'invention, de préférence les nanofils métalliques sont en un matériau choisi parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci, de préférence l'argent.

Egalement de préférence, les nanofils ont une longueur comprise entre 2 et 100 μιη et un diamètre compris entre 2 et 150 nm et ont un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000.

Toujours de préférence, l'étape b) du procédé de l'invention est mise en œuvre par des techniques d'impression grande surface.

L'invention propose enfin un procédé de modulation du travail de sortie d'une électrode caractérisé en ce qu'il comprend une étape de fabrication d'un matériau multicouches selon le procédé de l'invention ou d'utilisation du matériau multicouches selon l'invention. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et qui est faite en référence à la figure unique annexée qui représente schématiquement un mode de réalisation du matériau multicouches selon l'invention.

Le matériau multicouches de l'invention est un matériau conducteur électrique, transparent et flexible qui permet d'obtenir des électrodes transparentes flexibles à hautes performances (haute conductivité, haute transparence) dont le travail de sortie est modulable à façon et qui est compatible avec la fabrication à façon d'anode ou de cathode dans des dispositifs optoélectroniques.

Par "matériau haut conducteur électrique", on entend un matériau dont la résistance de surface est inférieure ou égale à 100Ω/α

Par "matériau haut transparence", on entend dont la transmittance T (rapport entre le flux lumineux transmis et le flux lumineux incident) de la lumière ayant une longueur d'onde de 550 nm est supérieure ou égale à 80%.

L'élément conducteur électrique du matériau multicouches de l'invention comprend des nanofils métalliques sous forme de réseaux percolants, tels que des nanofils d'argent, de cuivre, de nickel cuivre, d'or, etc....

Par "réseau percolant" on entend un réseau dont la résistance de surface RD est mesurable. Un réseau non percolant est un réseau dont la résistance de surface est infinie.

Mais pour modifier à façon le travail de sortie d'une électrode transparente et flexible obtenue à partir de ce matériau, le matériau est modifié par un polymère à bas coût, isolant électrique: le polystyrène et ses dérivés, qui aurait été, ou non, fonctionnalisé de façon différente en fonction du travail de sortie souhaité.

Ce matériau, ainsi que l'électrode qui le comprend, peut être fabriqué par un procédé qui est compatible avec les techniques d'impression grande surface, haut débit, basse température (température inférieure à 100°C), procédé utilisé en électronique organique.

L'invention propose également un moyen simple, efficace et à bas coût de modification du travail de sortie d'une électrode flexible, transparente, à base d'un réseau percolant de nanofils métalliques, sur une échelle d'au moins 0,5eV. Le matériau multicouches de l'invention sera maintenant décrit en relation avec la figure unique annexée.

Comme on le voit dans la figure annexée, le matériau de l'invention comprend une couche, notée 2 dans la figure, de nanofils métalliques formant un réseau percolant, cette couche 2 étant recouverte sur au moins une de ses faces d'une couche, notée 3 dans la figure, en un polymère isolant électrique.

Recouvrir un élément conducteur électrique (le réseau percolant de nanofils métalliques) par un polymère isolant électrique, pour obtenir une électrode conductrice ayant une conductivité électrique au moins aussi élevée que l'élément conducteur lui-même va totalement à l'encontre d'un préjugé dans l'art.

De préférence, le polymère formant le film 3 est un polymère ayant un bas coût. Il est également de préférence amorphe pour permettre un dépôt simplifié de ce polymère sur le réseau de nanofils percolants, par rapport à un polymère semi- cristallin.

En fonction du choix du polymère, on peut obtenir une modulation du travail de sortie des électrodes, tout en conservant leurs propriétés optiques et électriques.

Lorsque le travail de sortie n'est pas modifié par la seule application du film 3 en polymère, on peut encore moduler le travail de sortie de l'électrode fabriquée à partir du matériau multicouches selon l'invention en fonctionnalisant le polymère formant le film 3 avec des groupements électro donneurs ou électro attracteurs .

Pour obtenir un matériau multicouches pouvant permettre d'obtenir une électrode dont le travail de sortie a été modifié, dans un mode de réalisation préféré du matériau multicouches de l'invention, le polymère formant le film 3 est fonctionnalisé avec des groupements, notés 4 dans la figure annexée.

Ces groupements peuvent être des groupements électroattracteurs ou électrodonneurs»

Il est important de pouvoir modifier le travail de sortie d'une électrode car le travail de sortie est l'énergie minimale pour arracher un électron du niveau de Fermi d'un métal jusqu'à un point situé à l'infini hors du métal (niveau du vide). Le travail de sortie s'exprime en électronvolt (eV). De manière simplifiée, l'alignement du travail de sortie des électrodes conductrices avec les niveaux énergétiques (HOMO/LUMO) des couches actives permet une injection et une collecte aisées des porteurs de charges et ainsi une optimisation des performances des dispositifs optoélectroniques contenant de telles électrodes.

Ainsi, dans l'invention on a obtenu de façon surprenante une électrode comprenant une couche de nanofils métalliques formant un réseau percolant recouverte d'une couche mince non électriquement active, tout en conservant des niveaux de conduction et de transparence très élevés,

A titre de polymères pouvant être utilisés pour former le film 3, on peut citer le polystyrène (PS) et les dérivés du polystyrène, tels que le polychlorométhylstyrène (PCMS), le poly(4-sulfonate de sodium styrène) (PSSNa), le poly(vinylbenzyl sulfonate de sodium), le poly(4-acide sulfonique styrène) et le po ly(vinylb enzyl triéthylammonium) .

Cependant, l'utilisation de polystyrène (PS) est préférée dans l'invention car ce polymère peut être mis en œuvre à basse température, a de bonnes propriétés filmogènes et peut être facilement fonctionnalisé.

Mais, avec le polystyrène, le travail de sortie du réseau percolant de nanofils métalliques n'est pas modifié et pour obtenir une modulation de ce travail de sortie, il faut fonctionnaliser le film 3 en polystyrène.

Ainsi, lorsque l'on utilise le polystyrène ou lorsque l'utilisation d'un de ses dérivés cités ci-dessus ne permet pas d'obtenir, à lui seul, la variation désirée du travail de sortie du réseau percolant de nanofils métalliques, il faut fonctionnaliser le polymère formant le film 3.

Les groupements de fonctionnalisation pour obtenir une modulation de ce travail de sortie qui peuvent être utilisés sont les groupements azotés tels que les groupements imine, aminé, amide, nitrile, ammonium.

Ces groupements peuvent être obtenus par réaction des molécules montrées au tableau 1 ci-dessous.

Dans les tableaux 1 à 4, la "nature du groupement" correspond au caractère électrodonneur (D) ou électroattracteur (A) du groupement de fonctionnalisation lui-même. Tableau 1

D'autres groupements de fonctionnalisation sont les groupements halogénés, c'est-à-dire bromes, fluorés, chlorés ou iodés.

Ces groupements peuvent être obtenus par fonctionnalisation du film de polymère avec une des molécules regroupées au tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 :

D'autres groupements utilisables sont des groupements oxygénés, tels que des groupements alcool, acide ou ester.

Ces groupements peuvent être obtenus à partir des molécules regroupées au tableau 3 suivant :

Tableau 3 :

Enfin, on pourra utiliser également des groupements comprenant un complexe métallique tel qu'un groupement ferrocène ou un groupement silane ou encore un groupement phénanthrène.

Ces groupements peuvent être obtenus à partir des molécules regroupées au tableau 4 ci-dessous :

Tableau 4 :

Dans l'invention, par le terme "fonctionnalisation" on entend une étape qui consiste à introduire un groupement chimique fonctionnel sur le cycle aromatique du polymère choisi.

La nature de ce groupement induit une modulation de travail de sortie de la couche 2 en fonction de sa structure moléculaire.

Les nanofîls formant le réseau percolant de la couche 2 peuvent être en tout matériau qui apparaîtra à l'homme de l'art.

De préférence, ils seront en un matériau choisi parmi l'argent, l'or, le platine, le cuivre, le nickel, le fer et les mélanges de deux ou plus de ceux-ci.

Dans l'invention, on préférera utiliser des nanofîls d'argent. Ces nanofils ont de préférence une longueur comprise entre 2 et 100 μιη, inclus et un diamètre compris entre 2 et 150 nm, inclus et un facteur de forme diamètre/longueur compris entre 10 et 5000, inclus.

Le matériau multicouches de l'invention peut de plus comprendre un substrat, noté 1 dans la figure annexée.

Le substrat 1 a une épaisseur comprise entre 1,3 et 525 μιη.

Sur une des faces du substrat 1 , la couche 2 sera déposée et la couche 3 sera ensuite déposée et éventuellement fonctionnalisée avec les groupements 4.

Mais on pourra également préférer d'abord préparer le matériau bicouches (2 et 3) éventuellement fonctionnalisé avec les groupes 4 avant de déposer la face non fonctionnalisée de la couche 2 sur une des faces du substrat.

Le substrat peut être en un matériau flexible ou non. Cette flexibilité peut être obtenue par l'épaisseur du substrat.

Ainsi, on pourra choisir, en tant que matériau pour le substrat du verre, du poly(éthylène naphtalate) (PEN), du polyéthylène téréphtalate (PET), de la poly(éthersulfone) (PES), du polycarbonate (PC), du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et un polyimide (PI).

La dimension des substrats est compatible avec des dimensions variées allant de quelques cm ² aux très grandes dimensions de 40x40cm en feuille à feuille, voire au mètre, pour déposer la couche 2 de nanofils par des procédés en déroulé), La couche 2 de nanofils a, de préférence, une épaisseur comprise entre 20 et 300 nm.

Pour conserver la flexibilité du matériau multicouches de l'invention, de préférence, le film 3 a une épaisseur comprise entre 10 et 500 nm. De préférence elle sera comprise entre 50 et 150 nm, plus préférablement entre 20 et 150 nm

L'invention propose également une électrode comprenant un matériau multicouches selon l'invention.

Elle propose encore un dispositif, en particulier optoélectronique comprenant un matériau multicouches selon l'invention tel que décrit ci-dessus ou une électrode comprenant un tel matériau. Mais, l'invention propose aussi un procédé de fabrication d'un matériau multicouches selon l'invention qui est simple à mettre en œuvre.

Ce procédé de fabrication comprend les étapes suivantes :

a) fabrication d'une couche 2 de nanofils métalliques formant un réseau percolant, et

b) dépôt sur au moins une surface de la couche 2 d'un film 3 en un polymère isolant électrique.

La fabrication d'un réseau percolant de nanofils métalliques est connue en soi. Un tel réseau peut être fabriqué, par exemple, comme décrit par O'Hayre ét al, Chem. Soc. Rev., 2011, 40(1), 5604.

Le dépôt du film 3 en polymère peut se faire par tous moyens connus de l'homme de l'art.

Dans le procédé de l'invention, on préfère utiliser les polymères amorphes et à bas coût. Le polystyrène est particulièrement préféré.

De préférence, l'étape de dépôt du film 3 sur la couche 2 est effectuée par une teclinique d'impression grande surface, telle que la nébulisation (spray coating en anglais), l'enduction (slot casting en anglais), la sérigraphie (screen printing en anglais), ou l'impression par jet d'encre (Inkjet en anglais).

Le procédé de l'invention peut de plus comprendre une étape de dépôt de la couche 2, revêtue ou non du film 3, lui-même, sur au moins une surface d'un substrat 1.

Le procédé de l'invention peut comprendre de plus une étape de fonctionnalisation du polymère constituant le film 3, par réaction d'une molécule comprenant un groupement électroattracteur ou électrodormeur.

Les polymères isolants électriques utilisables pour former le film 3 sont ceux précédemment cités pour le matériau multicouches de l'invention. Les épaisseurs préférées de ce film 3 sont également celles citées pour le matériau multicouches de l'invention.

Les groupements 4 électroattracteurs ou électrodonneurs fonctionnalisant le polymère formant le film 3 sont également ceux cités précédemment, pour le matériau multicouches selon l'invention. La fonctionnalisation du polymère formant le film 3 est de préférence effectuée par une réaction entre un alcyne comprenant le groupement électroattracteur ou électrodonneur voulu.

Ces groupements sont de préférence les groupements suivants :

Groupements azotés

Groupements halogénés (Bromé, Fluoré, Chloré, Iodé) :

4 -Bromo- 1 -butyne Br^" ^\ = CH

Groupements oxygénés (alcool, acide, ester):

Autres (complexe métallique, silane) :

éthynylferrocène

Fe

éthynyltriméthylsilane

HC^ Si—CHa

CH ₃

9 -éthynylphénanthrène La fonctionnalisation du polymère formant le film 3 peut être effectuée en formant un azoture sur le cycle dont le polymère 3 est porteur et en greffant la molécule d'alcyne par chimie click,

Quant à la couche 2, elle peut être constituée des mêmes nanofils que ceux décrits pour le matériau multicouches, avec les mêmes caractéristiques de longueur, de diamètre et de rapport de forme.

Un autre avantage du matériau multicouches de l'invention, et du procédé de fabrication de ce matériau multicouches de l'invention, est que le film 3 en polymère permet une stabilisation mécanique de la couche 2 comprenant le réseau percolant de nanofils métalliques sur le substrat 1.

Le procédé de fabrication du matériau multicouches selon l'invention permet de réaliser, sur un même substrat, des électrodes à fort et à faible travaux de sortie.

De plus, il apparaîtra clairement à l'homme du métier que l'ordre d'empilement de la couche 2 et du film 3 permet d'utiliser ce matériau pour la réalisation d'électrodes soit supérieures soit inférieures dans des dispositifs fonctionnels, en fonction des attentes de travail de sortie.

L'invention propose donc également un procédé de modulation du travail de sortie d'une électrode à nanofils métalliques, de façon homogène, sur de grandes surfaces.

Ce procédé de modulation comprend une étape de fabrication d'un matériau multicouches selon l'invention, par le procédé de fabrication de ce matériau multicouches de l'invention ou une étape d'utilisation d'un matériau multicouches selon l'invention.

Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va maintenant en décrire, à titre purement illustratif et non limitatif plusieurs exemples de mise en œuvre.

Exemple 1 :

i. Synthèse des nanofils métalliques d'Argent

L'élaboration des nanofils d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant : 1,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaCI (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgN0 ₃ (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol.

ii. Impression des électrodes transparentes

L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,5g/L dans le méthanol sur un substrat en PEN (polyéthylène naphtalate) (Q65FA) en utilisant un vaporisateur Sonotek.

Le substrat a une épaisseur de 125 μηι.

La couche de nanofils a une épaisseur de 150 nm.

iii. Mise en solution et impression d'un polymère isolant polystyrène (PS)

Un polystyrène (PS) de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 50 OOOg/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du polystyrène se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré.

La formule chimique du PS est la suivante :

L'épaisseur du film mince de polymère est de 50 nm.

L'épaisseur totale du matériau multicouches / substrat + nanofils + PS est de 125,2 μιη. iv. Performance des électrodes réalisées

De façon surprenante les performances électrique et optique des électrodes transparentes, avant et après dépôt du PS, sont conservées comme le montre le tableau ci-dessous. Les mesures du travail de sortie des électrodes ont été réalisées par PFM {Kelvin Probe Force Microscopy).

On n'observe, dans ce cas, aucune modification significative du travail de sortie. Cependant, malgré le caractère non électriquement actif du PS, on observe une amélioration de la conductivité de l'électrode tout en conservant les performances optiques de l'électrode.

Exemple 2 : i. Synthèse des nanofils métalliques d'Argent

L'élaboration des nanofils d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant :

1,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaCl (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgN0 ₃ (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol. ii. Impression des électrodes transparentes

L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,5g L dans le méthanol sur un substrat en PEN (Q65FA) en utilisant un vaporisateur Sonotek.

L'épaisseur du substrat est de 125 μηι. iii. Mise en solution et impression de la couche polymère isolante de PCS

Un poly(chlorostyrène) PCS de masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 55 000g/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du PCS se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré.

L'épaisseur de la couche de nanofils revêtue du PCS est de 45 nm.

La formule du PCS est la suivante :

Ainsi, le PCS correspond à du PS fonctionnalisé : l'atome de Cl du PCS est le groupe de fonctionnalisation du PS.

iv. Performance des électrodes réalisées

Les performances des électrodes avant et après le dépôt du PCS sont les suivantes :

Les performances optique et électrique des électrodes sont conservées malgré le caractère isolant électrique du PCS. Une légère amélioration de la conductivité est observée. On observe une augmentation du travail de sortie de l'électrode.

Exemple 3 :

i. Synthèse des nanofils métalliques d'Argent

L'élaboration des nanofils d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant : 1 ,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaCl (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgN0 ₃ (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol.

i. Impression des électrodes transparentes

L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,5g/L dans le méthanol sur un substrat PEN (Q65FA), d'une épaisseur de 125 μιιι, en utilisant un vaporisateur Sonotek.

iii. Fonctionnalisât-on du (PCMS) :

La fonctionnalisation du poly(chlorométhylstyrène) est réalisée en deux étapes :

étape de formation d'un azoture :

3,3g de poly(chloromethylstyrène) PCMS sont additionnés à 112mg d'azoture de sodium (NaN ₃ ) dans lOmL de diméthylformamide DMF. Le mélange est agité 24h à température ambiante à l'abri de la lumière. La solution est ensuite filtrée puis le polymère fonctionnalisé est précipité à l'eau deux fois puis séché par lyophilisation (cycle gel/dégel sous vide) pour récupérer une poudre blanche,

greffage de l'alcyne par chimie click : 500 mg de PCMS nitré sont additionnés à 15 rag d'éthynylsulfonate de sodium avec 2 mg de complexe de bromure de cuivre et de triphénylphosphine Cu(PPh ₃ ) ₃ Br et à 10 mg de diisopropyléthylamine (DIPEA) dans 100 mL de tetrahydrofurane THF. Le mélange est placé sous reflux à 60°C pendant 24h. Le polymère obtenu poly(styrène 1,2,3 triazole de méthyl-sulfonate de sodium) PSSNac est précipité dans le méthanol et rincé au chloroforme puis précipité à nouveau dans le méthanol. Le PSSNac est ensuite filtré puis séché sur fritte.

La formule du PSSNac est la suivante :

PSSNac

Ainsi, le PSSNac correspond à PS fonctionnalisé avec un groupement 0 ₂ S-ONa,

iv. Mise en solution et impression de la couche polymère isolante électriquement de PSSNac

Le PSSNac est mis en solution à 1% en poids dans l'eau. Le dépôt du PSSNa se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré.

La couche formée du réseau de nanofils revêtu du PSSNac a une épaisseur de 56 nm.

v. Performance des électrodes réalisées

Les performances des électrodes avant et après le dépôt du PSSNac sont les suivantes :

Rc (Ω/sq) T550nm (%) Ws AWs

Electrode Ag NW - Référence 42 86 5,1 -

Electrode Ag NW + PSSNac 31 85 4,8 -0,3 Les performances optique et électrique sont conservées après dépôt du PSSNac. La conductivité de surface est même améliorée. On observe cette fois-ci une diminution significative du travail de sortie du réseau de nanofils d'argent de -0,3eV.

Exemple 4 :

i. Synthèse des nanofils métalliques de Cuivre

Les nanofils de cuivre utilisés ont été synthétisés selon le procédé décrit dans les travaux de Shi et al. (Science and Technology of Advanced Materials, 6, 761-765, 2005). ii. Impression des électrodes transparentes

L'élaboration des électrodes est réalisée par dépôt à la tournette (spin coating en anglais) de la solution de nanofils métalliques à 0,4g/L dans le méthanol sur un substrat en PEN (Q65FA), d'une épaisseur de 125 μιη.

iii. Mise en solution et impression de la couche de PCS

Un poly(chlorostyrène) PCS de Mw 55 000g/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du PCS se fait par impression jet d'encre avec une imprimante Dimatix sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré.

L'épaisseur de la couche de nanofils revêtus du PCS est de 300 nm.

Par rapport au polystyrène, le PCS représente du PS fonctionnalisé avec un atome de Cl.

iv. Performance des électrodes réalisées

Les performances des électrodes avant et après le dépôt du PCS sont les suivantes Rc (Ω/sq) TsSOam (%) Ws AWs

Electrode Cu NW - Référence 18 76 4,8 -

Electrode Cu NW + PCS 16 77 5,0 +0,2

Les performances optique et électrique des électrodes de Cu sont conservées malgré le caractère isolant électrique du PCS. On observe une augmentation du travail de sortie de l'électrode.

Exemple 5 : i. Synthèse des nanofils métalliques d'Au

Les nanofils d'Au utilisés ont été synthétisés selon le procédé décrit dans les travaux de Sanchez-Iglesias et al (Nano Letters, 12, 6066-6070,2012). ii. Impression des électrodes transparentes

L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,1 g L dans l'hexane sur un substrat en PEN (Q65FA), d'une épaisseur de 125 μηι, en utilisant un vaporisateur Sonotek. iii. Mise en solution et impression de la couche de PCS

Un poly(chlorostyrène) PCS de Mw 55 000g/mol est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du PCS se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré.

L'épaisseur de la couche réseau de nanofils revêtus du PCS est de

50 nm.

iv. Performance des électrodes réalisées

Les performances des électrodes d'Au avant et après le dépôt du suivantes : Rc (Ω/sq) Ts50nm (%) Ws AWs

Electrode Au NW - Référence 500 73 5,1 -

Electrode Au NW + PCS 460 73 5,3 +0,2

Les performances optique et électrique des électrodes sont conservées malgré le caractère isolant électrique du PCS. Une amélioration de la conduction ainsi qu'une augmentation du travail de sortie de l'électrode sont observées.

Exemple 6 :

i. Synthèse des nanofïls métalliques d'Argent

L'élaboration des nanofïls d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant :

1 ,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaCl (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgN0 ₃ (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 rpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofïls sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol.

v. Impression des électrodes transparentes

L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofïls métalliques à 0,5g L dans le méthanol sur un substrat PEN (Q65FA) d'une épaisseur de 125 μηι, en utilisant un vaporisateur Sonotek.

iii. Mise en solution et impression de la couche polymère isolante électriquement de PSS a

Un poly(styrène sulfonate) de sodium PSSNa de masse molaire 70 OOOg/mol est mis en solution à 1% en poids dans l'eau. Le dépôt du PSSNa se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofïls métalliques préalablement élaboré. La formule chimique du P suivante

ONa

L'épaisseur du film mince du PSSNa déposé sur le réseau de nanofils est de 53 nm.

iv. Performance des électrodes réalisées

Les performances des électrodes avant et après le dépôt du PSSNa sont les suivantes :

Les performances optique et électrique sont conservées après dépôt du PSSNa. La conductivité de surface est même améliorée. On observe cette fois-ci une diminution significative du travail de sortie du réseau de nanofils d'argent de

-0,3eV.

Exemple 7 :

i. Synthèse des nanofils métalliques d'Argent

L'élaboration des nanofils d'argent en solution est réalisée selon le procédé suivant :

1,766 g de PVP (polyvinylpyrrolidone) sont additionnés à 2,6 mg de NaCl (chlorure de sodium) dans 40 ml d'EG (éthylèneglycol) le mélange est agité à 600 rpm à 120°C jusqu'à complète dissolution du PVP + NaCl (environ 4-5 minutes). A l'aide d'une ampoule de coulée, on ajoute goutte à goutte ce mélange à une solution de 40 ml d'EG dans laquelle sont dissous 0,68 g de AgN0 ₃ (nitrate d'argent). On chauffe le bain d'huile à 160°C et on laisse agiter à 700 rpm pendant 80 minutes. Trois lavages sont réalisés au méthanol en centrifugeant à 2000 îpm (tours par minute) pendant 20 min, puis les nanofils sont précipités à l'acétone et enfin redispersés dans de l'eau ou du méthanol.

ii. Impression des électrodes transparentes

L'élaboration des électrodes est réalisée par vaporisation de la solution de nanofils métalliques à 0,5g/L dans le méthanol sur un substrat PEN (Q65FA) d'épaisseur 125 μηι en utilisant un vaporisateur Sonotek.

iii. Fonctionnalisation du (PCMS) :

La fonctionnalisation du poly(chlorométhylstyrène) est réalisée en deux étapes :

étape de formation d'un azoture :

3,3g de poly(chloromethyl styrène) PCMS sont additionnés à 1 12mg d'azoture de sodium (NaN ₃ ) dans lOmL de diméthylformamide DMF. Le mélange est agité 24h à température ambiante à l'abri de la lumière. La solution est ensuite filtrée puis le polymère fonctionnalisé est précipité à l'eau deux fois puis séché par lyophilisation (cycle gel/dégel sous vide) pour récupérer une poudre blanche,

greffage de l'alcyne par chimie click :

500 mg de PCMS nitré sont additionnés à 16 mg d' 1 -Ethynyl-4- nitrobenzene avec 2 mg de complexe de bromure de cuivre et de triphénylphosphine Cu(PPh ) ₃ Br et à 10 mg de diisopropyléthylamine (DIPEA) dans 100 mL de tetrahydrofurane THF. Le mélange est placé sous reflux à 60°C pendant 24h. Le polymère obtenu poly( styrène 1,2,3 triazole de nitrobenzène) PSNBc est précipité dans le méthanol et rincé au chloroforme puis précipité à nouveau dans le méthanol. Le PSNBc est ensuite filtré puis séché sur fritté.

iv. Mise en solution et impression de la couche polymère isolante électriquement de PSNBc

Le PSNBc est mis en solution à 1% en poids dans le toluène. Le dépôt du PSNBc se fait par vaporisation avec un vaporisateur Sonotek sur le réseau de nanofils métalliques préalablement élaboré.

La couche formée du réseau de nanofils revêtu du PSNBc a une épaisseur de 48 nm.

v. Performance des électrodes réalisées

Les performances des électrodes avant et après le dépôt du PSNBc sont les suivantes :

Les performances optique et électrique sont conservées après dépôt du PSNBc. La conductivité de surface est même améliorée. On observe cette fois-ci une diminution significative du travail de sortie du réseau de nanofils d'argent de - 0,4eV.

Il apparaît de ce qui précède que grâce au matériau multicouches de l'invention et à son procédé de fabrication, il est possible de moduler à volonté (augmenter ou diminuer) le travail de sortie d'électrodes transparentes à nanofils métalliques.