UTILISATION

Domaine technique

Le procédé d'hydrogénation sélective permet de transformer les composés polyinsaturés des coupes pétrolières par conversion des composés les plus insaturés vers les alcènes correspondants en évitant la saturation totale et donc la formation des alcanes correspondants.

L'objet de l'invention est de proposer un catalyseur à performances améliorées et un procédé d'hydrogénation sélective des composés hydrocarbonés polyinsaturés présents dans les coupes d'hydrocarbures, dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage.

Etat de la technique

Les catalyseurs d'hydrogénation sélective de composés polyinsaturés sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel ou le palladium. Typiquement, le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active ainsi que la nature et la distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.

En effet, la répartition macroscopique des particules métalliques dans le support constitue un critère important, principalement dans le cadre de réactions rapides et consécutives telles que les hydrogénations sélectives. Il faut généralement que ces éléments se situent dans une croûte à la périphérie du support afin d'éviter les problèmes de transfert de matière intragranulaire pouvant conduire à des défauts d'activité et une perte de sélectivité. Par exemple, le document US2006/025302 décrit un catalyseur pour l'hydrogénation sélective de l'acétylène et de dioléfines, comprenant du palladium réparti de telle façon que 90% du palladium est introduit dans le catalyseur dans une croûte inférieure localisée en périphérie du support et d'épaisseur à 250 μηι.

Cependant, de tels catalyseurs conduisent à la formation de fines, générée par attrition, lors des divers phases de chargements et/ou de déchargements des catalyseurs et/ou lors des diverses opérations de transport du catalyseur et/ou lors de son utilisation. Or, la majeure partie de la phase active du catalyseur étant localisée en périphérie du support, sous la forme d'une croûte très fine, une quantité non négligeable de phase active peut être perdue. Par conséquent, le catalyseur perd en activité. La durée de vie du catalyseur est dès lors considérablement réduite.

Pour pallier ce problème, le document US 3,925,253 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur qui soit plus résistant au phénomène d'attrition, ledit catalyseur comprenant en périphérie une couche d'oxyde de silicium (silice) ou d'oxyde de lanthane ou de cuivre. Les catalyseurs préparés par cette méthode, présentent une résistance à l'attrition améliorée, avec cependant une accessibilité à la phase active réduite. Or les réactions d'hydrogénation sélectives sont extrêmement rapides et les composés polyinsaturés à hydrogéner n'auront pas accès à la phase active (au maximum 500 μηι).

Un but de la présente invention est de répondre aux inconvénients ci-avant en proposant un catalyseur qui soit résistant à l'attrition et qui conserve une bonne activité en hydrogénation sélective des composés polyinsaturés en composés mono-insaturés. La Demanderesse a découvert de manière surprenante qu'un catalyseur multicouches comprenant un support poreux contenant un oxyde réfractaire, une première couche contenant la phase active, recouvrant au moins en partie le support poreux, et une seconde couche contenant au moins un oxyde réfractaire recouvrant au moins en partie ladite première couche, conserve une bonne activité en hydrogénation sélective même après son utilisation ou une opération de chargement/déchargement du catalyseur par rapport à des catalyseurs ne comprenant pas de couche d'oxyde réfractaire recouvrant au moins en partie la phase active. Un tel catalyseur peut être obtenu par un procédé de préparation comprenant au moins une étape de mise en contact du support poreux avec au moins un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique, ladite étape pouvant être réalisée soit avant, soit après, soit simultanément à l'étape de mise en contact de la phase active avec le support poreux.

Objets de l'invention

Un premier objet de l'invention concerne un catalyseur multicouches comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice- alumine, et une phase active comprenant entre 0,01 et 2% en poids d'un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, lequel catalyseur comprenant :

- un support poreux comprenant ledit oxyde réfractaire;

- une première couche, recouvrant au moins en partie ledit support poreux, comprenant au moins ledit métal du groupe VIII ; - une seconde couche, recouvrant au moins en partie ladite première couche, comprenant au moins ledit oxyde réfractaire ;

caractérisé en ce que :

- au moins 80% en poids dudit métal du groupe VIII par rapport au poids total en métal du groupe VIII est réparti dans ladite première couche, l'épaisseur de ladite première couche étant comprise entre 10 et 600 μηι ;

- au moins 1 % en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l'épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 μηι.

De préférence, ladite seconde couche recouvre totalement ladite première couche.

Avantageusement, le métal du groupe VIII est le palladium ou le nickel.

Plus préférentiellement, le métal du groupe VIII est le palladium.

Avantageusement, le support poreux est de l'alumine.

De préférence, le support poreux se présente sous la forme d'extrudés ou de billes.

Un autre objet selon l'invention concerne un procédé de préparation d'un catalyseur selon l'invention, comprenant les étapes suivantes :

a) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ;

b) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII ; les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément

c) on sèche le support imprégné à une température comprise entre 15°C et inférieure ou égale à 250°C ;

d) on calcine le support séché issu de l'étape c) à une température supérieure à 250°C mais inférieure à 900°C.

De préférence, le ratio molaire entre ledit composé organique est ledit métal du groupe VIII est compris entre 0,1 et 4,0.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, les étapes a) et b) sont réalisés simultanément.

De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 7 atomes de carbone.

Plus préférentiellement, le composé organique est choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 2- hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique), l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique). Encore plus préférentiellement, le composé organique est l'acide citrique.

Avantageusement, l'étape a) et/ou b) du procédé selon l'invention est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec. Avantageusement, l'étape a) de mise en contact dudit support poreux avec ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou l'étape b) de mise en contact dudit support poreux avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII est réalisé par ajout de ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII sur ledit support à un débit compris entre 1 et 20 litre(s) par heure, ledit support poreux étant contenu dans un dispositif d'imprégnation rotatif fonctionnant à une vitesse de rotation comprise entre 10 et 20 tours/minutes.

Un autre objet selon l'invention concerne un procédé d'hydrogénation sélective d'une charge comprenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule contenus dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C par mise en contact de ladite charge avec de l'hydrogène et au moins un catalyseur selon l'invention ou préparé selon l'invention, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire comprise entre 0,1 et 200 h ^"1 lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h ^"1 lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse.

Description des figures

La figure 1 est une image obtenue par technique IRM, séquence spin echo, contraste en T1 d'un catalyseur selon l'art antérieur comprenant un support en alumine et comprenant une phase active à base de palladium située en périphérie du support poreux .

La figure 2 est une image obtenue par technique IRM, séquence spin-echo, contraste T1 pour le palladium et T2 pour l'acide citrique, d'un catalyseur selon l'invention se présentant sous la forme d'un extrudé dans lequel le support poreux est recouvert d'une première couche comprenant une phase active à base de palladium, ladite première couche étant revêtue totalement d'une seconde couche comprenant de l'alumine. La figure 3 est une image obtenue par technique IRM, séquence spin-echo, contraste T1 pour le palladium et T2 pour l'acide citrique, d'un catalyseur selon l'invention se présentant sous la forme d'une bille dans lequel le support poreux est recouvert d'une première couche comprenant une phase active à base de palladium, ladite première couche étant revêtue totalement d'une seconde couche comprenant de l'alumine.

Description détaillée de l'invention

1 . Définitions

Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 ème édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe IB selon la classification CAS correspond aux métaux de la colonne 1 1 selon la nouvelle classification IUPAC.

Définition de la dispersion métallique des particules (D)

La dispersion de particules est un nombre sans unité, souvent exprimé en %. La dispersion est d'autant plus grande que les particules sont petites. Elle est définie dans la publication de R. Van Hardeveld et F. Hartog, « 777e statistics of surface atoms and surface sites on métal crystals», Surface Science 15, 1969, 189-230. Définition d'épaisseur de couche (appelée aussi épaisseur de croûte)

Afin d'analyser la répartition de la phase métallique sur le support, on mesure une épaisseur de croûte par microsonde de Castaing (ou microanalyse par microsonde électronique). L'appareil utilisé est un CAMECA XS100, équipé de quatre cristaux monochromateurs permettant l'analyse simultanée de quatre éléments. La technique d'analyse par microsonde de Castaing consiste en la détection de rayonnement X émis par un solide après excitation de ses éléments par un faisceau d'électrons de hautes énergies. Pour les besoins de cette caractérisation, les grains de catalyseur sont enrobés dans des plots de résine époxy. Ces plots sont polis jusqu'à atteindre la coupe au diamètre des billes ou extrudés puis métallisés par dépôt de carbone en évaporateur métallique. La sonde électronique est balayée le long du diamètre de cinq billes ou extrudés pour obtenir le profil de répartition moyen des éléments constitutifs des solides.

Lorsque l'élément actif est réparti en croûte, sa concentration locale diminue généralement progressivement lorsqu'elle est mesurée en partant du bord du grain catalytique vers l'intérieur. Une distance du bord du grain, à laquelle la teneur locale en l'élément actif devient nulle, ne peut souvent pas être déterminée avec précision et reproductibilité. Afin de mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules d'élément actif, l'épaisseur de croûte est définie comme la distance au bord du grain contenant 80 % en poids d'élément actif.

Elle est définie dans la publication de L. Sorbier et al. "Measurement of palladium crust thickness on catalyst by EP/W/ Materials Science and Engineering 32 (2012). Pour mesurer une épaisseur de croûte qui est significative pour la majorité des particules d'élément actif, l'épaisseur de croûte peut de façon alternative être définie comme la distance au bord du grain contenant 80% en poids d'élément actif. A partir du profil de répartition obtenu par la microsonde de Castaing (c(x)), on peut calculer la quantité cumulée Q(y) d'élément actif dans le grain en fonction de la distance y au bord du grain de rayon r.

Pour une bille :

Pour un extrudé :

avec

r : rayon du grain ;

y : distance au bord du grain ;

x : variable d'intégration (position sur le profil).

On suppose que le profil de concentration suit le diamètre pris de x = - r à x = + r (x = 0 étant le centre).

Q{r) correspond ainsi à la quantité totale de l'élément dans le grain. On résout ensuite numériquement l'équation suivante en y :

c étant une fonction strictement positive, Q est donc une fonction strictement croissante et cette équation possède une seule solution qui est l'épaisseur de croûte.

Caractérisation par IRM

La technique d'imagerie par résonance magnétique nucléaire (IRM) est utilisée pour caractériser la localisation spatiale de la phase métallique et du composé organique.

L'appareil utilisé est un spectromètre RMN Bruker® 9.1 T équipé d'un amplificateur haute puissance permettant de générer des impulsions radiofréquence à la fréquence de Larmor du proton, d'un système de gradients x, y, z (750 x750x750 G/cm) et d'une sonde de mesure 5 mm (micro5).

Pour la caractérisation, une bille ou un extrudé de catalyseur est introduit dans un capillaire puis dans un tube IRM de diamètre 5 mm et finalement introduit dans la sonde de mesure. La caractérisation par IRM consiste en la détection du signal du proton dans les directions x, y, z par contraste en temps de relaxation. Le phénomène de relaxation consiste au retour à l'équilibre de l'aimantation magnétique crée lors de l'impulsion radiofréquence par la relaxation "spin-réseau", nommée relaxation transverse T1 , et la relaxation "spin-spin", nommée relaxation longitudinale T2. Les caractérisations par IRM consistent en un choix judicieux des paramètres de la séquence d'impulsion de façon à obtenir un contraste en T1 ou en T2. La séquence "Spin Echo", notée SE, est la séquence d'impulsion utilisée.

L'homme du métier sait adapter les paramètres clés de la séquence d'écho de spin à savoir les tailles de voxel et de pixel ainsi que les temps inter-écho et de répétition qui sont choisis en fonction de la résolution spatiale des temps de relaxation caractéristiques de chacun des composants présents : phase métallique, composé organique et support. Cette technique permet de mesurer l'épaisseur de la croûte (épaisseur de couche) de la couche d'oxyde réfractaire située en extrême périphérie du catalyseur.

Test d'attrition

Le test d'attrition est conduit selon la norme, ASTM D4058 - 96(2015), Standard Test Method for Attrition and Abrasion of Catalysts and Catalyst Carriers.

100 grammes de catalyseur préalablement tamisés sont soumis à 30 minutes de stress mécanique (60tr/mn) avant d'être tamisés et repesés pour obtenir le taux d'attrition. A l'issu de ce test, les fines produites par l'attrition du catalyseurs sont collectées et pesées. Un pourcentage de fines générées par ce test est alors obtenu. Cette technique de caractérisation a pour but de déterminer l'usure d'un catalyseur ou d'un support de catalyseur provoquée par des frottements inter particulaires ou par des effets de parois. Cet essai s'applique aux matériaux mis en forme, principalement les billes, les extrudés (quadrilobes, trilobés). Cette méthode doit permettre de simuler la production de fines durant le transport, les opérations de chargement et déchargement du catalyseur, ainsi que son utilisation.

2. Catalyseur Selon l'invention, le catalyseur multicouches comprend au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine, et une phase active comprenant entre 0,01 et 2% en poids d'un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, lequel catalyseur comprenant :

- un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine ;

- une première couche, recouvrant au moins en partie ledit support poreux, comprenant au moins un métal du groupe VIII ;

- une seconde couche, recouvrant au moins en partie ladite première couche, comprenant au moins un oxyde réfractaire sélectionné dans le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice-alumine ;

- au moins 80% en poids de métal du groupe VIII par rapport au poids total de métal du groupe VIII est réparti dans ladite première couche, l'épaisseur de ladite première couche étant comprise entre 10 et 600 μηι, de préférence entre 10 et 100 μηι, et plus préférentiellement entre 20 et 90 μηι ;

- au moins 1 % en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l'épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 μηι, de préférence entre 1 et 200 μηι. De préférence entre 1 et 30 % en poids, et plus préférentiellement entre 1 et 10% en poids dudit oxyde réfractaire par rapport au poids total du catalyseur est réparti dans ladite seconde couche, l'épaisseur de ladite seconde couche étant comprise entre 1 et 300 μηι, de préférence entre 1 et 200 μηι. Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la taille moyenne des particules de métal est comprise entre 4 à 10 nm, de préférence entre 3 et 6 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite des mesures de dispersion métallique des particules (D), en appliquant les relations dispersion-taille de particules connues de l'homme du métier et décrites dans "Analyse physico-chimique des catalyseurs industriels, Chapitre I, Éditions Technip, Paris 2001 ".

Lorsque le métal du groupe VIII est le nickel, la taille moyenne des particules de métal est inférieure à 18 nm, de préférence inférieure à 15 nm. La taille moyenne des cristallites est déduite de la caractérisation par diffraction des rayons X. Le support poreux est choisi parmi le groupe constitué par la silice, l'alumine et la silice- alumine. De façon encore plus préférée, le support est de l'alumine. L'alumine peut être présente sous toutes les formes cristallographiques possibles : alpha, delta, thêta, chi, rho, eta , kappa, gamma, etc., prises seules ou en mélange. De manière préférée le support est choisi parmi l'alumine alpha, delta, téta, gamma.

La surface spécifique du support poreux est comprise de préférence entre 50 et 250 m ² /g, de manière préférée entre 70 et 230 m ² /g, et encore plus préférentiellement entre 70 et 220 m ² /g. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote. La surface spécifique BET est mesurée par physisorption à l'azote selon la norme ASTM D3663-03 tel que décrit dans Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications », Académie Press, 1999.

Le volume total poreux du support est compris entre 0,1 et 1 ,5 cm ³ /g, de préférence compris entre 0,5 et 1 ,1 cm ³ /g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,25 et 1 ,3 cm ³ /g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284- 92 avec un angle de mouillage de 140°, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore® III de la marque Microméritics®. Dans un mode de réalisation selon l'invention, le support du catalyseur est purement mésoporeux, i.e. qu'il présente un diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm et de manière encore préférée de 8 à 20 nm.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le support du catalyseur est bimodal, le premier mode étant mésoporeux, i.e. qu'il présente un diamètre de pores compris entre 2 et 50 nm, de préférence entre 5 et 30 nm et de manière encore préférée de 8 à 20 nm, et le second macroporeux, i.e. qu'il présente des pores de diamètre supérieur à 50 nm. Le support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention présente avantageusement un volume poreux des pores ayant un diamètre de pores compris entre 50 et 700 nm inférieur à 20 % du volume poreux total du support, de préférence inférieur à 18 % du volume poreux total du support et de manière particulièrement préférée inférieur à 15 % du volume poreux total du support.

Le support peut comprendre éventuellement du soufre. La teneur en soufre comprise dans le support peut être comprise entre 0,0050 et 0,25% en poids par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,0075 et 0,20% en poids. La teneur en métal du groupe VIII est comprise entre 0,01 et 2% en poids d'un métal du groupe VIII par rapport au poids du catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1 % en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9 % en poids. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le nickel.

Selon l'invention, le support poreux se présente sous forme de billes ou d'extrudés cylindriques ou multilobés (trilobés, quadrilobes). De préférence le support poreux se présente sous la forme d'extrudés.

Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.

Dans un autre mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 1 et 8 mm, de préférence entre 2 et 7 mm.

3. Procédé de préparation L'invention concerne également un procédé de préparation du catalyseur. Plus particulièrement, le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend les étapes suivantes :

a) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique ;

b) on met en contact ledit support poreux avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII ; les étapes a) et b) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément ;

c) on sèche le support imprégné à une température inférieure ou égale à 250°C ;

d) on calcine le support séché issu de l'étape c) à une température supérieure à 250°C.

Sans être lié par une quelconque théorie, le procédé selon l'invention, du fait de son étape a), permet de créer une couche d'oxyde réfractaire qui protège la couche comprenant le métal du groupe VIII. En effet, lors de l'étape de mise en contact a), une compétition d'adsorption dans le support entre le composé organique et le métal du groupe VIII pousse les complexes de métal du groupe VIII à migrer dans une couche plus profonde. Cela engendre après l'étape de calcination du précurseur de catalyseur qui conduit à la décomposition du composé organique, à la formation d'une seconde couche comprenant au moins en partie un oxyde réfractaire, recouvrant au moins en partie la couche comprenant le métal du groupe VIII, permettant ainsi de protéger ledit métal du groupe VIII, et cela plus particulièrement lors de l'utilisation du catalyseur et les opérations de chargement et/ou déchargement du catalyseur.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise l'étape a) avant l'étape b) (préimprégnation). Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, on réalise l'étape b) avant l'étape a) (post-imprégnation).

Dans encore un autre mode de réalisation selon l'invention, les étapes a) et b) sont réalisées simultanément (co-imprégnation).

Lorsque les étapes a) et b) sont réalisées successivement et non simultanément, i.e. qu'on réalise l'étape a) avant l'étape b) ou l'étape b) avant l'étape a), aucune étape de séchage intermédiaire entre lesdites étapes n'est réalisée.

La mise en contact du précurseur de métal du groupe VIII et du composé organique peuvent être réalisées selon toutes les techniques connues de l'homme du métier. De préférence, la solution de précurseur de métal du groupe VIII et la solution contenant le composé organique sont déposées par méthode d'imprégnation à sec ou en excès.

Les différentes étapes sont explicitées en détail ci-après.

Etape a) Mise en contact du composé organique avec le support

La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, conformément à la mise en œuvre de ladite étape a), peut être réalisée par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape a) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape a) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,3 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.

Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l'éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d'imprégnation lorsque le composé organique est à l'état liquide à la température et pression de mise contact du support avec le composé organique.

Dans un mode de réalisation préféré selon l'invention, la mise en contact dudit support avec ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est réalisée au moyen d'un dispositif d'imprégnation rotatif, tel qu'un tonneau imprégnateur (appelé aussi tambour tournant). Le dispositif d'imprégnation rotatif utilisé est de préférence un tonneau imprégnateur classique dont l'enceinte peut être mise sous pression réduite (environ 20 mm Hg) ou sous balayage de gaz (azote).

Le dispositif d'imprégnation rotatif est équipé d'une double-enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur via un thermorégulateur. Il est ainsi possible de réguler une température de paroi au sein de l'imprégnateur et un temps de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, la température d'imprégnation est comprise entre 40 et 90°C, de préférence entre 50 et 70°C.

Selon l'invention, le dispositif d'imprégnation rotatif dans lequel le support a été chargé fonctionne à une vitesse de rotation comprise entre 4 et 20 tours/minute.

On peut par exemple citer comme processus continu, un processus où la solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est versée dans un bac qui se déverse en continu dans un tambour tournant comprenant le support à imprégner.

De préférence, ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique comprend entre 2 et 7 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 6 atomes de carbone.

Ledit composé organique peut comprendre au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les éthers, les hydroxyles, les cétones, les esters.

Encore plus préférentiellement, le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2- hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3- tricarboxylique (acide citrique), l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique), l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 4- oxopentanoïque (acide lévulinique). De manière encoure plus préférée, ledit composé organique est l'acide citrique.

Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique introduit lors de l'étape a) par rapport au métal du groupe VIII introduit à l'étape b) est compris entre 0,1 et 4,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,3 et 3,5 mol/mol.

Etape b) Mise en contact du précurseur métal du groupe VIII avec le support

Le dépôt du précurseur du métal du groupe VIII sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape b), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape b) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.

Ladite étape b) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du métal du groupe VIII, sous forme oxydée (nanoparticules d'oxyde, d'oxy(hydroxyde) ou d'hydroxyde de métal du groupe VIII) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques de métal du groupe VIII à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions ammonium NH ₄ ⁺ . De manière préférée, ladite étape b) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du métal du groupe VIII, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner. Lorsque le précurseur de métal du groupe VIII est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de métal du groupe VIII sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d'oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support.

Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, le précurseur du palladium est de préférence sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium. Lorsque le précurseur de métal du groupe VIII est introduit sous forme d'une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de métal du groupe VIII ou d'hydroxyde de métal du groupe VIII en phase aqueuse par mélange d'une solution aqueuse

(I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d'alcalins et les hydroxydes d'alcalino-terreux et d'une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII.

Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation palladium en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde de palladium en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.

Le sel précurseur du palladium est généralement sélectionné dans le groupe constitué par le chlorure de palladium, le nitrate de palladium et le sulfate de palladium. De manière très préférée, le sel précurseur du palladium est le nitrate de palladium.

Typiquement, on approvisionne dans un appareillage adapté la solution aqueuse comprenant au moins un sel précurseur de métal du groupe VIII [appelée aussi ici solution

(II) ] puis la solution aqueuse comprenant au moins un hydroxyde d'alcalins ou d'alcalino- terreux [appelée aussi ici solution (I)]. Alternativement, les solutions (I) et (II) peuvent être versées simultanément dans l'appareillage. De préférence, la solution aqueuse (II) puis la solution aqueuse (I) est versée dans l'appareillage.

La suspension colloïdale reste généralement dans l'appareillage pendant un temps de séjour compris entre 0 et 20 heures.

Les concentrations de la solution (I) et (II) sont généralement choisies afin d'obtenir un pH de la suspension colloïdale compris entre 1 ,0 et 3,5. Ainsi, le pH de la suspension colloïdale peut être modifié pendant ce temps de séjour par ajout de quantités d'acide ou de base compatibles avec la stabilité de la suspension colloïdale.

En général, la température de préparation est comprise entre 5°C et 40°C et de manière préférée entre 15°C et 35°C.

La concentration en palladium est de préférence comprise entre 5 et 150 millimoles par litre (mmol/L), de manière plus préférée entre 8 et 80 millimoles par litre.

Les quantités du précurseur de métal du groupe VIII introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en élément du métal du groupe VIII est comprise entre 0,01 et 2% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 1 % en poids, plus préférentiellement entre 0,1 et 0,9% en poids

Dans un mode de réalisation préféré selon l'invention, la mise en contact dudit support avec ladite solution comprenant au moins un précurseur de métal du groupe VIII est réalisée au moyen d'un dispositif d'imprégnation rotatif, tel qu'un tonneau imprégnateur (appelé aussi tambour tournant). Le dispositif d'imprégnation rotatif utilisé est de préférence un tonneau imprégnateur classique dont l'enceinte peut être mise sous pression réduite (environ 20 mm Hg) ou sous balayage de gaz (azote).

Le dispositif d'imprégnation rotatif est équipé d'une double-enveloppe, dans laquelle circule un fluide caloporteur via un thermorégulateur. Il est ainsi possible de réguler une température de paroi au sein de l'imprégnateur et un temps de séchage. Dans un mode de réalisation préféré, la température d'imprégnation est comprise entre 40 et 90°C, de préférence entre 50 et 70°C. Selon l'invention, le dispositif d'imprégnation rotatif dans lequel le support a été chargé fonctionne à une vitesse de rotation comprise entre 4 et 20 tours/minute. Au-dessus de 20 tours/minute la couche comprenant le métal du groupe VIII obtenue sur le support est trop faible, i.e. en dessous de 20 μηι, et une partie de la solution contenant le précurseur du métal du groupe VIII n'est pas imprégnée sur le support. Si la rotation du tambour est trop faible, i.e. inférieure à 4 tours/minute, la couche comprenant le métal du groupe VIII obtenue sur le support peut excéder 600 μηι d'épaisseur, et la dispersion du métal du groupe VIII sur le support peut ne pas être satisfaisante, c'est à dire inférieure à 15%.

Selon l'invention, le débit d'ajout de ladite solution à l'étape contenant le précurseur de métal du groupe VIII sur le support poreux est compris entre 1 et 20 litre(s) par heure. Au-dessus de 20 litres par heure, la couche de métal du groupe VIII obtenue est trop épaisse, i.e. au- dessus de 600 μηι et la dispersion du métal du groupe VIII n'est pas satisfaisante, c'est à dire inférieure à 15%.

On peut par exemple citer comme processus continu, un processus où la solution de précurseur de métal du groupe VIII est versée dans un bac qui se déverse en continu dans un tambour tournant comprenant le support à imprégner.

Après l'étape b), le support est généralement maturé à l'état humide pendant 0,5 à 40 h, de manière préférée pendant 1 à 30 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. c) séchage du précurseur de catalyseur

Le précurseur du catalyseur est généralement séché, de préférence à une température comprise entre 15°C et inférieure ou égale 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 70°C et 180°C. La durée du séchage est comprise entre 0,5 h et 20 h. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration.

Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume. d) calcination du catalyseur séché obtenu à l'étape c)

Après séchage, le catalyseur est calciné sous air, de préférence de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 gramme d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de C0 ₂ compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est généralement supérieure à 250°C mais est inférieure à 900°C, de préférence comprise entre environ 300°C et environ 500°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 h et 10 h. e) réduction de l'oxyde ainsi supporté obtenu à l'étape d), de préférence au moyen d'hydrogène gazeux (étape optionnelle)

Le catalyseur est généralement réduit. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.

La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, de préférence 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.

La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier. La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 et 40 heures, de préférence entre 2 et 20 heures.

La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur. f) passivation (étape optionnelle)

Préalablement à sa mise en œuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape f) par un composé soufré ou oxygéné ou par le C0 ₂ avant ou après l'étape de traitement réducteur e). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ ou in-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.

L'étape de passivation par le soufre permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs (« run away » selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents par exemple du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l'activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier et notamment, à titre d'exemple par la mise en œuvre de l'une des méthodes décrites dans les documents de brevets EP0466567, US5153163, FR2676184, WO2004/098774, EP0707890. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-RrS-S-R ₂ -OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO- C ₂ H4-S-S-C ₂ H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport à la masse du catalyseur.

L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C0 ₂ est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène. 4. Utilisation du catalyseur

Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l'éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1 -2-butadiène et le 1 -3- butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d'autres composés polyinsaturés dont le point d'ebullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.

L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques.

La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.

Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.

La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent. La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l'ordre de 90 % poids de propylène, de l'ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent. Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l'ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l'ordre de 30 % poids d'éthylène, de l'ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l'éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.

La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1 ,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.

La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.

L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha- méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante: 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.

De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une coupe C3, ou une essence de vapocraquage. Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l'hydrogénation des noyaux aromatiques. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré- injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.

L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d'abaisser le coût énergétique et d'augmenter la durée de cycle du catalyseur. D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h ^"1 pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h ^"1 pour un procédé réalisé en phase gazeuse.

Dans un mode de réalisation selon l'invention, lorsqu'on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h ^"1 , de préférence entre 1 et 50 h ^"1 et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1 ,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 ,5 et 4,0 MPa. Plus préférentiellement, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h ^"1 et la pression est comprise entre 1 ,0 et 7,0 MPa. Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1 ,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h ^"1 et la pression est comprise entre 1 ,5 et 4,0 MPa. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.

Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, lorsqu'on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h ^"1 , de préférence entre 500 et 30000 h ^"1 et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.

Exemples

Exemple 1 : préparation d'un catalyseur C1 (non conforme)

Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(N0 ₃ ) ₂ contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 3,4 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150ml_ d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 140 m ² /g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2-4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d'imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d'ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d'azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

Le catalyseur C1 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

La caractérisation du catalyseur C1 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 75 μηι.

La dispersion apparente du palladium du catalyseur C1 est de 23%. Exemple 2 : préparation d'un catalyseur C2 (conforme)

Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(N0 ₃ ) ₂ contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150mL d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. L'acide citrique est ajouté à la solution colloïdale avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1 .

La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 140 m ² /g mis en forme sous forme de billes de diamètre 2 - 4 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d'imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d'ajout de la solution de 5,4 L h sur environ 10 kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d'azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

Le catalyseur C2 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

La caractérisation du catalyseur C2 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 75 μηι.

La caractérisation du catalyseur C2 par IRM montre la présence d'une couche d'alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 35 μηι en extrême périphérie du catalyseur.

La dispersion apparente du palladium du catalyseur C2 est de 26%.

Le catalyseur C2 est représenté en figure 3.

Exemple 3 : préparation d'un catalyseur C3 (non conforme)

Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(N0 ₃ ) ₂ contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 4,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 mL d'une solution de soude pour arriver à un pH de 2,4. La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 75% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 180 m ² /g mis en forme sous forme d'extrudés trilobés d'un diamètre de 2 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d'imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d'ajout de la solution de 5,4 l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 60°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d'azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

Le catalyseur C3 ainsi préparé contient 0,19% poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

La caractérisation du catalyseur C3 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 35 μηι.

La dispersion apparente du palladium du catalyseur C3 est de 25%.

Le catalyseur C3 est représenté en figure 1 .

Exemple 4 : préparation d'un catalyseur C4 (conforme)

Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(N0 ₃ ) ₂ contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 ml_ d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. L'acide citrique est ajouté à la solution colloïdale avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1 .

La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 180 m ² /g mis en forme sous forme d'extrudés trilobés d'un diamètre de 2 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d'imprégnation à une vitesse de rotation de 14tr/min et un débit d'ajout de la solution de 5,4l/h sur environ 10kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d'azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

Le catalyseur C4 ainsi préparé contient 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

La caractérisation du catalyseur C4 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 45 μηι.

La caractérisation du catalyseur C4 par IRM montre la présence d'une couche d'alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 30 μηι en extrême périphérie du catalyseur.

La dispersion apparente du palladium du catalyseur C4 est de 26%. Le catalyseur C4 est représenté en figure 2.

Exemple 5 : préparation d'un catalyseur C5 (conforme)

Une solution aqueuse de nitrate de palladium est préparée à 25°C par dilution de 3,5 g d'une solution de nitrate de palladium contenant 8,5 % poids de palladium, avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond au volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g).

L'acide citrique est ajouté cette solution avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1 .

La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine dont la surface spécifique est de 210 m ² /g mis en forme sous forme d'extrudés trilobés d'un diamètre de 2 mm. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d'imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d'ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d'azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C. Le catalyseur C5 ainsi préparé contient 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

La caractérisation du catalyseur C5 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 300 μηι.

La caractérisation du catalyseur C5 par IRM montre la présence d'une couche d'alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 45 μηι en extrême périphérie du catalyseur.

La dispersion apparente du palladium du catalyseur C5 est de 19%.

Exemple 6 : préparation d'un catalyseur C6 (conforme)

Une suspension colloïdale d'oxyde de Pd est préparée sous agitation à 25°C par dilution de 230 g d'une solution de nitrate de palladium Pd(N0 ₃ ) ₂ contenant 8,5 % poids de palladium Pd avec environ 5,6 litres d'eau déminéralisée, puis ajout d'environ 150 ml d'une solution de soude pour obtenir à un pH de 2,4. L'acide citrique est ajouté en pré-imprégnation sur le support avant imprégnation de la solution colloïdale de palladium avec un rapport molaire acide citrique sur palladium de 1 .

La suspension est ensuite diluée avec de l'eau déminéralisée à un volume qui correspond à 100% du volume poreux du support alumine (Vp = 0,7 ml/g) dont la surface spécifique est de 180 m ² /g mis en forme sous forme d'extrudés. Cette solution est ensuite imprégnée en tonneau d'imprégnation à une vitesse de rotation de 14 tr/min et un débit d'ajout de la solution de 5,4 L/h sur environ 10 kg d'une alumine chauffée à 20°C. Une étape de maturation du support imprégné avant séchage d'une durée de 20 h est effectuée sous air en milieu confiné et humide. Le solide obtenu est séché pendant 16h à 90°C sous débit d'azote. Le catalyseur est ensuite calciné sous un flux d'air 2 h à 450°C.

Le catalyseur C6 ainsi préparé contient 0,19 %poids de palladium par rapport au poids total de catalyseur.

La caractérisation du catalyseur C6 par microsonde de Castaing montre que 80% du Pd est réparti sur une croûte d'épaisseur environ 47 μηι.

La caractérisation du catalyseur C6 par IRM montre la présence d'une couche d'alumine répartie sur une croûte d'épaisseur environ 34 μηι en extrême périphérie du catalyseur.

La dispersion apparente du palladium du catalyseur C6 est de 25%.

L'ensemble des caractéristiques techniques et morphologiques des catalyseurs C1 à C6 sont représentés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 : Caractéristiques techniques et morphologiques des catalyseurs C1 à C6

Exemple 6 : utilisation des catalyseurs C1 , C2, C3, C4, C5 et C6 pour l'hydrogénation sélective d'une essence de vapocraquaqe.

Test catalytique en hydrogénation d'un mélange styrène isoprène en présence de S.

Avant le test catalytique, les catalyseurs A, B, C et D sont traités sous un flux de 1 litre d'hydrogène par heure et par gramme de catalyseur avec une montée en température de 300°C/h et un palier à 150°C pendant 2 heures.

Les catalyseurs sont ensuite soumis à un test d'hydrogénation dans un réacteur discontinu parfaitement agité de type « Grignard ». Pour ce faire, 4 ml de billes de catalyseur réduit sont fixées à l'abri de l'air dans un panier annulaire situé autour du mobile d'agitation. Les paniers utilisés dans les réacteurs sont de type Robinson Mahonnay.

L'hydrogénation est réalisée en phase liquide.

La composition de la charge est la suivante : 8% poids styrène, 8% poids isoprène, 10 ppm de S introduits sous forme de pentanethiol, 100 ppm de S introduits sous forme de thiophène, le solvant étant du n-heptane.

Le test est réalisé sous une pression constante de 3,5 MPa d'hydrogène et à une température de 45°C. Les produits de la réaction sont analysés par chromatographie en phase gazeuse.

Les activités catalytiques sont exprimées en moles de H ₂ consommées par minute et par gramme de palladium et sont reportées dans le tableau 2 ci-après. Les résultats en terme d'activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène- isoprène en présence de soufre sont représentés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2 : Activités mesurées en hydrogénation d'un mélange styrène-isoprène en présence de soufre

^* en (moles H ₂ )/[minx(gramme de palladium)]

^** %/ref correspond au gain converti en %, obtenu par rapport au catalyseur de référence C2 dont l'activité est défini à 100%. Les catalyseurs C4, C5 et C6 frais préparés sur supports extrudés c'est-à-dire avant tout chargement/déchargement sont tous plus actifs que leur homologue prépares sur billes, c'est-à-dire les catalyseurs C1 et C2.

Après deux étapes de chargement/déchargement le catalyseur C1 perd 1 ,5% de fines et donc son activité catalytique diminue légèrement et passent à respectivement 91 % du fait d'une perte en palladium située en périphérie du catalyseur.

Le catalyseur C2 quant à lui ne perd quasiment pas en terme d'activité du fait de la protection de la couche d'alumine générée par la co-imprégnation en présence d'acide citrique.

Le catalyseur C3 (non-conforme), après des étapes de chargement déchargement, perd 3,5% de fines et donc son activité catalytique diminue et passent de 130% à 93% par rapport à notre référence ce qui représente une perte en activité de près de 28%, du fait d'une perte en palladium située en périphérie du catalyseur. Alors que le catalyseur C4, conforme à l'invention, perd une quantité de fines équivalente au catalyseur C3 (3,6%), son activité catalytique n'est pas affectée car les fines perdues ne contiennent pas de palladium. La partie du catalyseur impactée par l'attrition est dénuée de palladium et contient essentiellement de l'alumine et/ou des résidus carbonés provenant essentiellement de la décomposition de l'acides citrique.

Les catalyseurs C5 et C6 préparés sur extrudés avec une co-imprégnation ou une préimprégnation d'une solution colloïdale de palladium et de l'acide citrique sont plus actifs et présentent une résistance à l'attrition plus élevée que leurs homologues préparés sur billes et sur extrudés mais sans ajout d'acide citrique.

Le catalyseur C5 préparé par imprégnation à sec classique, i.e. non pas par voie colloïdale, présente des épaisseurs de couches plus épaisses . Il est donc un peu moins actif que leur homologues par voie colloïdale (i.e. le catalyseur C6). Cependant, l'ajout d'acide citrique dans la solution d'imprégnation permet également de ne pas perdre en activité après des étapes de chargement / déchargement, ceci étant dû à la présence de la couche d'alumine en extrême périphérie du catalyseur.