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Title:
MULTILAYER STRUCTURE COMPRISING CONTINUOUS FIBERS FOR TRANSPORTING HEAT TRANSFER FLUID
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/103466
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a tubular structure for transporting heat transfer fluid, in particular refrigerant fluid, comprising at least: i) a layer (1) in contact with the fluid comprising at least one thermoplastic polymer P1 that is semicrystalline with Tm1 greater than or equal to 160°C in particular greater than or equal to 170°C as determined according to the standard 1 1357-3 (2013) or amorphous with Tg1 greater than or equal to 100°C preferably 120°C in particular 140°C as determined according to the standard 1 1357-2 (2013), said layer (1) containing no fibers, ii) a layer (2) comprising at least: (a) a thermoplastic polymer P2 that is semicrystalline, in particular a polyamide with Tm2 greater than or equal to 170°C or amorphous with Tg2 greater than or equal to 100°C, or a polyolefin with Tm greater than 100°C; (b) continuous fibers, the polymer P2 being identical to P1 or different from P1 in which case the polymers P1 and P2 adhere at least partially to one another.

Inventors:
BRULE, Benoît (44 Rue St Nicolas, Beaumont-le-Roger, Beaumont-le-Roger, 27170, FR)
DUFAURE, Nicolas (587 Rue des Hêtres, Bernay, 27300, FR)
MEURICE PIERRAT, Estelle (549 rue des Bruyères, Corneville-sur-Risle, Corneville-sur-Risle, 27500, FR)
Application Number:
FR2016/053412
Publication Date:
June 22, 2017
Filing Date:
December 14, 2016
Export Citation:
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Assignee:
ARKEMA FRANCE (420 rue d'Estienne d'Orves, Colombes, 92700, FR)
International Classes:
B32B7/04; B29C70/18; B32B1/08; B32B27/12; B32B27/30; B32B27/32; B32B27/34; F16L11/08
Foreign References:
DE102008037490A12010-05-06
EP2578391A12013-04-10
Attorney, Agent or Firm:
JEANPETIT, Christian (ARKEMA France, DRD DPI420 rue d'Estienne d'Orves, Colombes Cedex, 92705, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

Structure tubulaire pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène, comprenant au moins : i) une couche (1 ) en contact avec le fluide comprenant au moins un polymère Pi thermoplastique semi-cristallin de Tfi supérieure ou égale à 160°C en particulier supérieure ou égale à 170°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-3 (2013) ou amorphe de Tgi supérieure ou égale à 100°C de préférence 120°C en particulier 140°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-2 (2013), ladite couche (1 ) étant dépourvue de fibres,

ii) une couche (2) comprenant au moins :

(a) un polymère P2 thermoplastique semi-cristallin, en particulier un polyamide de Tf2 supérieure ou égale à 170°C ou amorphe de Tg2 supérieure ou égale à 100°C, ou une polyoléfine de Tf supérieure à 100°C ;

(b) des fibres continues,

le polymère P2 étant identique à Pi ou différent de Pi auquel cas les polymères Pi et P2 adhèrent au moins partiellement entre eux.

Structure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides.

Structure selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide semi-cristallin.

Structure selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.

Structure selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est un polyamide semi-cristallin.

Structure selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdits polymères Pi et P2 sont des polyamides semi-cristallins.

7. Structure selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est un polyamide amorphe.

8. Structure selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ledit le polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment A/T, A/10T, A/6T, XY/10T et XY/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.

9. Structure selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non.

10. Structure selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non.

1 1 . Structure selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non, à l'exclusion de PA610 et PA612.

12. Structure selon l'une des revendications 8 à 1 1 , caractérisée en ce que ledit polymère Pi est un polyamide choisi parmi les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée ou non, à l'exclusion de PA610 et PA612. 13. Structure selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que ledit polymère P2 est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T et 1 1/6T, PA1 1 , PA12, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612.

14. Structure selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que ledit polymère Pi et/ou ledit polymère P2, comprend au moins un liant.

15. Structure selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une troisième couche (3) extérieure, ladite couche étant en contact avec la couche (2) et comprenant un élastomère et /ou un polymère P3 identique ou différent de Pi et adhérant au moins partiellement à P2.

16. Structure selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que les fibres continues sont choisies parmi :

- les fibres minérales

- les fibres de carbone et les nanotubes de carbone

- les fibres polymériques ou de polymère,

- ou les mélanges des fibres précitées.

17. Structure selon l'une des revendications 1 à 16, dans laquelle :

- les fibres minérales sont choisies parmi : les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; fibres de bore ; fibres céramiques, notamment de carbure de silicium, de carbure de bore, de carbonitrure de bore, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ; fibres de basalte ; fibres ou filaments à base de métaux et leurs alliages ; fibres à base d'oxydes métalliques ; fibres de carbone métallisées et fibres de verre métallisées ou les mélanges des fibres citées, et

les fibres polymériques sont choisies parmi :

les fibres de polymères thermodurcissables

les fibres de polymères thermoplastiques

■ les fibres de polyamides répondant à l'une des polyamides suivants : 6, 66,

610, 612, 46, 410, 1010, 1012, 1 1 et 12

les fibres d'aramides et de polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA

« ou les mélanges des fibres précitées ci-haut.

18. Structure selon l'une des revendications 1 à 17, dans laquelle la proportion en poids de fibres dans la couche comprenant P2 est comprise de 30 à 80%, de préférence de 50 à 70%. 19. Structure selon l'une des revendications 1 à 18, dans laquelle le fluide frigorigène est choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers ou fluorooléfines, notamment parmi les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes ; de préférence parmi le 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,2,3,3, 3-pentafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3-trifluoropropène, le

1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, le trifluoroiodométhane et les mélanges comprenant ceux-ci ; et de manière particulièrement préférée ledit fluide frigorigène étant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf) ou du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (1234ze).

20. Structure selon l'une des revendications 1 à 19, dans laquelle le fluide frigorigène est additionné d'un lubrifiant, de préférence choisi parmi les huiles minérales, les huiles de silicone, les paraffines d'origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les polyalkylène glycols, les polyol esters et/ou les polyvinyléthers ; le lubrifiant étant de manière plus particulièrement préférée un polyalkylène glycol ou un polyol ester.

21 . Structure selon la revendication 20, dans laquelle le dit lubrifiant est en proportion en poids de 0,5% à 50%, en particulier de 1 à 15%.

22. Structure selon l'une des revendications 1 à 21 , qui est un élément de circuit de compression de vapeur pour contenir ou transporter un fluide frigorigène, ledit élément de circuit de compression de vapeur étant de préférence un élément de connexion ou une conduite.

Structure selon l'une des revendications 1 à 22, dans laquelle le circuit de compression de vapeur est intégré dans un dispositif choisi parmi les dispositifs de climatisation mobile ou stationnaire, les dispositifs de réfrigération, les dispositifs de congélation, les dispositifs de chauffage par pompe à chaleur et les cycles de Rankine ; et de préférence est intégré dans un dispositif de climatisation automobile.

24. Procédé de fabrication de la structure selon l'une des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape d'extrusion de la couche (1 ).

25. Procédé de fabrication selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes :

a. fabrication de ladite couche (1 ) par extrusion à travers une filière annulaire et

b. dépôt sur ladite couche (1 ) de ladite couche (2) externe à l'état fondu par la technique d'enroulement filamentaire de fibres imprégnées de polymère P2 à l'état fondu avec un ou plusieurs angles d'orientation par rapport à l'axe de ladite structure et

c. refroidissement de ladite structure.

26. Utilisation d'une structure thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 23 pour le transport d'un fluide frigorigène dans un circuit de compression de vapeur.

Description:
STRUCTURE MULTICOUCHE COMPRENANT DES FIBRES CONTINUES POUR LE TRANSPORT DE FLUIDE DE TRANSFERT DE CHALEUR

DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention concerne une structure tubulaire multicouche comportant au moins une couche interne et une seconde couche comprenant notamment des fibres continues. L'invention concerne également l'utilisation de cette structure pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène tel que le R134, R-1234yf ou R-1234ze, en particulier dans le domaine de la climatisation automobile.

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène dans les circuits de compression de vapeur, tels que ceux qui sont mis en œuvre notamment dans la climatisation automobile, nécessite l'utilisation de structures multicouches présentant un ensemble de propriétés mécaniques, thermiques, et chimiques bien spécifiques.

Les éléments de ces circuits (et notamment les structures tubulaires multicouches) doivent notamment :

- être étanches aux fluides transportés et donc présenter des propriétés barrières vis-à-vis de ces fluides (et en particulier aux composés frigorigènes fluorocarbonés tels que le R134, R-1234yf ou R-1234ze), ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène ;

- présenter une résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu'aux huiles des compresseurs, à l'eau et à l'oxygène, afin d'éviter une dégradation excessive sur le long terme ;

- présenter une résistance mécanique suffisante (en particulier résistance à l'éclatement) mais aussi une flexibilité suffisante dans le cas où les deux extrémités du tube sont liées à des pièces pouvant bouger l'une par rapport à l'autre (en particulier dans la climatisation automobile, où les contraintes d'encombrement et de montage sous le capot imposent de plier les structures tubulaires) et permettre l'amortissement de vibrations ; - présenter une résistance thermique satisfaisante, compte tenu du fait que les fluides transportés peuvent être à une température élevée, et que la température de l'environnement peut également être élevée (en particulier dans la climatisation automobile, les pièces concernées pouvant être disposées au voisinage du moteur).

A l'heure actuelle, les structures tubulaires pour le transport de fluides de transfert de chaleur et en particulier de fluides frigorigènes dans la climatisation automobile comprennent des portions métalliques rigides (généralement en aluminium) et des portions flexibles en tubes multicouches. Certains de ces tubes multicouches sont connus sous le nom anglais de tubes « veneer » ; ils comportent successivement, de l'intérieur vers l'extérieur, une couche interne barrière à base de polyamide (ou PA), une couche intermédiaire d'élastomère de type caoutchouc, une tresse de renfort et enfin une autre couche d'élastomère de type caoutchouc.

Dans les modèles disponibles dans le commerce, la couche interne à base de polyamide peut être par exemple un PA 6 (polycaprolactame) formulé (avec ou sans plastifiant, avec ou sans modifiant choc, avec ou sans stabilisant), un copolyamide PA 6/66 formulé (avec ou sans plastifiant, avec ou sans modifiant choc, avec ou sans stabilisant), ou encore un alliage de PA 6 ou de PA 66 (polyhexaméthylène adipamide) avec des polyoléfines et des polyoléfines fonctionnalisées (produit commercialisé sous la marque Orgalloy®).

Par ailleurs, le document US 201 1/0183095 décrit un tube ou un joint pour le transport de fluides de transfert de chaleur dans la climatisation automobile, comprenant une couche interne à base de PA 610 (polyhexaméthylène sébaçamide) et une couche externe à base d'un polyamide tel qu'un polyphthalamide et préférablement le joint est composé de PA 610 renforcé avec des fibres.

Le document US 201 1/0272854 décrit un article comprenant un élément composé de polyamide renforcé de fibres surmoulé d'un autre élément composé de polyamide avec optionnellement un liant entre les deux éléments et où l'un au moins des polyamides est un polyamide semi-aromatique.

Le document EP 1717022 concerne des tubes multicouches pour diverses applications, et plus particulièrement pour le transport de carburant dans des véhicules, du réservoir au moteur. Ces tubes comportent une couche intermédiaire en polyamide, par exemple en PA 610 (polyhexaméthylène sébaçamide) ou PA 612 (polyhexaméthylène dodécanamide).

Le document WO 2014/125218 concerne l'utilisation d'une couche constituée d'une composition comprenant un copolyamide de formule Χ/10Ί7Υ pour le transport d'un fluide de transfert de chaleur dans un circuit de compression de vapeur. Le document WO 2014/125219 concerne une structure thermoplastique comportant au moins une couche constituée d'une composition à base de copolyamide semi-aromatique. La structure thermoplastique est notamment adaptée pour réaliser le transport de fluide de transfert de chaleur (tel que le R-1234yf), en particulier dans le domaine de la climatisation automobile.

Il existe un besoin de mettre au point des éléments de circuit de compression de vapeur donc des structures tubulaires pour le transport de fluide de transfert en particulier de fluide frigorigène tel que le R-1234yf ou le R-1234ze qui permettent de satisfaire le cahier des charges en termes de propriétés d'étanchéité aux fluides transportés (et en particulier aux composés frigorigènes tels que le R-1234yf ou le R- 1234ze), ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène, de résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu'aux huiles des compresseurs, à l'eau et à l'oxygène, de propriétés mécaniques, éventuellement de flexibilité, de résistance thermique mais surtout de simplifier et d'alléger ces structures multicouches.

En effet, le besoin d'allégement se fait particulièrement ressentir dans le domaine de la climatisation automobile, plus particulièrement lorsque le fluide de transfert de chaleur est le R-1234yf ou le R-1234ze, puisqu'il s'agit d'améliorer l'impact environnemental global du véhicule c'est-à-dire celui du contenu donc du fluide de transfert de chaleur mais celui plus globalement du contenant c'est-à-dire du véhicule et donc de la structure conduisant le fluide de transfert de chaleur.

Il existe par ailleurs un besoin de simplification de mise en œuvre des éléments de circuits de compression de vapeur, notamment en climatisation automobile.

RESUME DE L'INVENTION

L'invention concerne en premier lieu une structure tubulaire (tout ou partie du système) pour le transport de fluide de transfert de chaleur, en particulier de fluide frigorigène comprenant au moins

i) une couche (1 ) en contact avec le fluide comprenant au moins un polymère Pi thermoplastique semi-cristallin de Tfi supérieure ou égale à 160°C en particulier supérieure ou égale à 170°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-3 (2013) ou amorphe de Tgi supérieure ou égale à 100°C de préférence 120°C en particulier 140°C telle que déterminée selon la norme 1 1357-2 (2013), ladite couche (1 ) étant dépourvue de fibres,

ii) une couche (2) comprenant au moins

(a) un polymère P2 thermoplastique semi-cristallin, en particulier un polyamide de J supérieure ou égale à 170°C ou amorphe de Tg2 supérieure ou égale à 100°C ou une polyoléfine de Tf supérieure à 100°C ;

(b) des fibres continues

le polymère P2 étant identique à Pi ou différent de Pi auquel cas les polymères Pi et P2 adhèrent au moins partiellement entre eux.

Un polyamide amorphe, au sens de l'invention, désigne un polyamide présentant seulement une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)), ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en analyse calorimétrique différentielle (« Differential Scanning Calorimetry » DSC en anglais) mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g. La température de transition vitreuse (Tg) mesurée par DSC à une vitesse de chauffe de 20K/min selon la norme ISO 11357-2 de 2013 pour ces polyamides est supérieure à 75°C.

Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de fusion (Tf) en DSC selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.

L'expression « dépourvue de fibres » signifie que la couche Pi ne comprend pas de fibres courtes, longues ou continues, qu'il s'agisse de fibres minérales, de fibres polymériques ou de polymère, ou de mélanges des fibres précitées.

L'expression « fibres continues » se réfère à des matériaux fibreux continus (notamment fibre de verre ou fibre de carbone). Ces « fibres continues » sont ensuite imprégnées du polymère P2 (par une méthode d'imprégnation de fibres unidirectionnelles par passage de ces fibres, en continu, dans un lit fluidisé, une dispersion aqueuse, par dépôt de poudre de polymère ou encore par projection d'une poudre de polymère) puis l'ensemble est calandré et chauffé pour former un préimprégné unidirectionnel.

Les fibres peuvent être orientées dans le sens de la couche de la structure tubulaire ou non.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant les fibres continues dans les fibres unidirectionnelles imprégnées par des fibres continues emmêlées (par exemple un tissu) qui sont ensuite imprégnées (par exemple par poudrage puis chauffage) par P2.

Le diamètre des fibres dépend du type de fibre utilisé et est compris de 3 à 50μη-ι. L'expression « Pi et P2 adhèrent au moins partiellement entre eux » signifie que Pi et P2 sont au moins partiellement directement et fermement liés ensemble sans la présence d'un adhésif entre les deux ou d'une autre couche.

Elle signifie aussi qu'il n'y a pas de couche de liant ni de tresse, quelle que soit sa composition, entre les deux couches (1 ) et (2).

Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides, les mélanges de polyamide et de polyoléfine à matrice polyamide et l'EVOH.

Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides.

Selon un mode de réalisation, le polymère Pi est un polyamide semi-cristallin. Selon un mode de réalisation, le polymère P2 est choisi parmi les polyamides, et les polyoléfines.

Selon un mode de réalisation, le polymère P2 est un polyamide semi-cristallin. Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est un polyamide semi-cristallin et ledit polymère P2 est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.

Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides et le polymère P2 est un polyamide semi- cristallin.

Selon un mode de réalisation, ledit polymère Pi est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier les polyamides et ledit polymère P2 est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.

Selon un mode de réalisation, les polymères Pi et P2 sont des polyamides semi-cristallins.

Selon un mode de réalisation, le polymère P2 est un polyamide amorphe.

Selon un mode de réalisation, le polymère Pi est un polyamide semi-cristallin et le polymère P2 est un polyamide amorphe.

Selon un mode de réalisation, le polymère Pi est un polyamide amorphe et le polymère P2 est un polyamide semi-cristallin.

Avantageusement, le polymère Pi des différents modes de réalisation ci-dessus est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment A/T, A/10T, A/6T, XY/10T, XY/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.

A étant un motif issu de la polycondensation d'un lactame ou d'un aminoacide en C6 à C12.

X correspondant à un motif issu de la polycondensation d'une diamine aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique avec un acide dicarboxylique aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique.

Avantageusement, le polymère Pi des différents modes de réalisation ci-dessus est un polyamide choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.

Avantageusement, le polymère Pi des différents modes de réalisation ci-dessus est un polyamide choisi parmi les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®.

Avantageusement, le polymère P2 des différents modes de réalisation ci- dessus est un polyamide, notamment choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi-aromatiques, notamment 1 1/10T et 1 1/6T, PA1 1 , PA12, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612.

Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi est choisi parmi un polyphtalamide, un polyamide semi-aromatique, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy® et le polymère P2 est un polyamide, notamment choisi parmi les polyphtalamides, les polyamides semi- aromatiques, notamment 1 1/10T et 1 1/6T, PA1 1 , PA12, PA6, PA66, PA6/66, PA610, PA612.

Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi est choisi parmi un polyphtalamide, un polyamide semi-aromatique, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®, à l'exclusion de PA610 et PA612.

Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi est choisi parmi un polyamide semi-aromatique, notamment 1 1/10T, 612/10T, 1 1/6T, PA6, PA66, PA6/66, un polyamide à courte chaîne en C4 à C8, notamment issu de la polymérisation de lactames ou acides aminocarboxyliques en C4-C8, ou de la polymérisation d'au moins une diamine et au moins un acide dicarboxylique dont le nombre moyen d'atome de carbone est compris de C4 à C8, et un mélange PA/polyoléfine, ladite polyoléfine pouvant être fonctionnalisée (tout ou partie) ou non, en particulier un Orgalloy®, à l'exclusion de PA610 et PA612.

Avantageusement, dans les différents modes de réalisation ci-dessus, le polymère Pi et/ou ledit polymère P2, comprend au moins un liant.

Ledit liant est mélangé soit à Pi, soit à P2, soit à Pi et P2 mais ne constitue pas une couche de liant entre Pi et P2.

Il est possible d'utiliser les liants décrits dans les documents EP 2098365 et EP 2098580, auxquels il est fait expressément référence ici.

En résumé, les liants en question sont des compositions comprenant au moins un polyamide noté A présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CA compris de 4 à 8,5, avantageusement de 4 à 7 ; au moins un polyamide noté B présentant une température de fusion supérieure ou égale à 180°C et un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté CB compris de 7 à 10, avantageusement de 7,5 à 9,5 ; et au moins un polyamide noté C présentant un nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote noté Ce compris de 9 à 18, avantageusement de 10 à 18 ; au moins 50% en poids de ladite composition étant formés d'un ou de plusieurs polyamides choisis parmi les polyamides A, B et C, la moyenne pondérée massique des enthalpies de fusion de ces polyamides au sein de ladite composition étant supérieure à 25 J/g (mesurée par DSC), et le nombre moyen d'atomes de carbone par atome d'azote des polyamides A, B et C répondant en outre à l'inéquation stricte suivante : CA < CB < Ce.

La différence entre les nombres moyens d'atomes de carbone par atome d'azote (CB-CA) et/ou (CC-CB) est avantageusement comprise de 1 à 4, et de préférence de 2 à 3.

Chacun des polyamides A, B et C a avantageusement une enthalpie de fusion supérieure à 25 J/g (mesurée par DSC).

Le liant est utilisé comme additif dans une couche de matière non adhésive.

Selon un mode de réalisation, la structure, définie dans l'un des modes de réalisation ci-dessus, comprend au moins une troisième couche (3) extérieure, ladite couche étant en contact avec la couche (2) et comprenant un élastomère et /ou un polymère P3 identique ou différent de Pi et adhérant au moins partiellement à P2.

L'expression « adhérant au moins partiellement » a la même signification que ci-dessus.

Avantageusement, les fibres continues utilisées dans les modes de réalisation ci-dessus sont choisies parmi :

- les fibres minérales,

- les fibres de carbone ou les nanotubes de carbone,

- les fibres polymériques ou de polymère,

- ou les mélanges des fibres précitées.

Avantageusement, les fibres minérales sont choisies parmi : les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2 ; fibres de bore ; fibres céramiques, notamment de carbure de silicium, de carbure de bore, de carbonitrure de bore, de nitrure de silicium, de nitrure de bore ; fibres de basalte ; fibres ou filaments à base de métaux et leurs alliages ; fibres à base d'oxydes métalliques ; fibres de carbone métallisées et fibres de verre métallisées ou les mélanges des fibres citées.

Avantageusement, les fibres polymériques sont choisies parmi :

les fibres de polymères thermodurcissables

les fibres de polymères thermoplastiques

les fibres de polyamides répondant à l'une des polyamides suivants : 6, 66, 610, 612, 46, 410, 1010, 1012, 1 1 et 12 les fibres d'aramides et de polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA

ou les mélanges des fibres précitées ci-haut.

Avantageusement, la proportion en poids de fibres dans P2 est comprise de 30 à 80%, de préférence de 50 à 70%.

Avantageusement, les fibres continues sont des fibres de verres.

Les fibres de verres peuvent être ensimées ou non, c'est-à-dire que, par exemple, les fibres de verre sont ensimées par une solution contenant un alcoxysilane. Il peut s'agir par exemple de fibres de verre traitées par ensimage avec la même solution que celle décrite dans le document JP H1 139628.

Avantageusement, le fluide frigorigène utilisé dans l'un des modes de réalisation ci-dessus est choisi parmi les composés hydrocarbures, hydrofluorocarbures, éthers, hydrofluoroéthers ou fluorooléfines, notamment parmi les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes ; de préférence parmi le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, le 2,3,3,3-tétrafluoropropène, le 1 ,2,3,3,3- pentafluoropropène, le 1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène, le 3,3,3-trifluoropropène, le 2,3,3- trifluoropropène, le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane, le 1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthane, le pentafluoroéthane, le difluorométhane, le 1 ,1 -difluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3- heptafluoropropane, le 1 ,1 ,1 -trifluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluoropropane, le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane, le trifluoroiodométhane et les mélanges comprenant ceux-ci ; et de manière particulièrement préférée ledit fluide frigorigène étant du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (1234yf) ou du 1 ,3,3,3- tétrafluoropropène (1234ze).

Avantageusement, le fluide frigorigène est additionné d'un lubrifiant, de préférence choisi parmi les huiles minérales, les huiles de silicone, les paraffines d'origine naturelle, les naphtènes, les paraffines synthétiques, les alkylbenzènes, les poly-alpha oléfines, les polyalkylène glycols, les polyols esters et/ou les polyvinyléthers ; le lubrifiant étant de manière plus particulièrement préférée un polyalkylène glycol ou un polyol ester.

Avantageusement, le lubrifiant est en proportion en poids de 0,5 à 50%, en particulier de 1 à 15% en poids.

Selon un mode de réalisation, la structure est un élément de circuit de compression de vapeur pour contenir ou transporter un fluide frigorigène.

Elément de circuit de compression de vapeur La composition de l'invention décrite ci-dessus est utilisée en tant que couche dans un élément de circuit de compression de vapeur.

Un circuit de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre un fluide de transfert de chaleur, circulant dans le circuit, et un autre fluide ou corps.

L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de Rankine).

Le circuit de compression de vapeur peut être intégré dans une installation qui peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.

L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.

Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.

Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération (avec des installations mobiles par exemple dans les containers, ou stationnaires) et de congélation ou de cryogénie.

Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ».

Par « élément de circuit de compression de vapeur » on entend selon la présente invention toute pièce d'un tel circuit, comportant une lumière, ladite pièce étant adaptée à contenir ou transporter le fluide de transfert de chaleur.

L'élément de circuit de compression de vapeur qui fait l'objet de la présente invention est de préférence une conduite ou tubulure (ou encore une durit). Alternativement, il peut s'agir d'un raccord ou connecteur entre tubulures, ou entre tubulure et compresseur, ou condenseur, ou échangeur de chaleur, ou encore une partie d'une capacité tampon ou d'un échangeur thermique. Le terme « lumière » désigne l'intérieur de ladite pièce dudit circuit, en particulier l'intérieur de la conduite ou de la tubulure ou l'intérieur du raccord ou connecteur.

L'élément de circuit de compression de vapeur peut également être un échangeur de chaleur en tant que tel (auquel cas il comporte au moins deux lumières pour la circulation de deux fluides identiques ou différents, l'un devant céder de la chaleur à l'autre).

Le fluide de transfert de chaleur peut être contenu ou transporté sous forme gazeuse, liquide ou diphasique dans l'élément de circuit ci-dessus.

La couche de composition selon l'invention décrite ci-dessus peut être notamment une monocouche, ou être une couche interne (destinée à venir en contact du fluide de transfert de chaleur) ou une couche externe (destinée à être au contact de l'environnement) de l'élément de circuit. Il est préféré que cette couche constitue une couche (ou revêtement) interne. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de la structure telle que décrite ci-dessus, comprenant au moins une étape d'extrusion de la couche (1 )-

Selon un mode de réalisation, le procédé de fabrication de la structure telle que décrite ci-dessus comprend les étapes successives suivantes :

a. fabrication de ladite couche (1 ) par extrusion à travers une filière annulaire et

b. dépôt sur ladite couche (1 ) de ladite couche (2) externe à l'état fondu par la technique d'enroulement filamentaire de fibres imprégnées de polymère P2 à l'état fondu avec un ou plusieurs angles d'orientation par rapport à l'axe de ladite structure et

c. refroidissement de ladite structure. L'invention a également pour objet l'utilisation d'une structure telle que décrite ci-dessus pour le transport d'un fluide frigorigène dans un circuit de compression de vapeur, en particulier de R-1234yf ou de R-1234ze.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique en ce qu'elle fournit une structure permettant de satisfaire le cahier des charges en termes de propriétés d'étanchéité aux fluides transportés (et en particulier aux composés frigorigènes tels que le R-1234yf ou le R-1234ze), ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène, de résistance chimique aux fluides transportés, ainsi qu'à l'eau et à l'oxygène, de propriétés mécaniques, de flexibilité, de résistance thermique mais surtout de simplifier les structures utilisées en terme de nombre de couches et de mise en œuvre et d'alléger ces structures multicouches, ainsi que plus facile à mettre en œuvre, plus légère et donc à plus faible impact environnemental.

Par rapport aux structures multicouches qui sont utilisées aujourd'hui dans le commerce comme éléments de circuits de compression de vapeur de climatisation automobile, les structures de l'invention présentent notamment des propriétés améliorées, permettant leur utilisation comme couche à propriétés améliorées :

- de barrière aux fluides de transfert de chaleur (notamment R-1234yf ou R- 1234ze, mais également R-134a par exemple) ; et/ou

- de stabilité dimensionnelle à l'eau ; et/ou

- de barrière à l'eau ; et/ou

- de tenue thermique et chimique en présence de R-1234yf ou de R-1234ze et de lubrifiant, en particulier du type PAG ; et/ou

- de tenue thermique à long terme ; et/ou

- de flexibilité dans le cas où les deux extrémités du tube sont liées à des pièces pouvant bouger l'une par rapport à l'autre.

Par ailleurs, la réalisation de ces structures à couches en polymères, par rapport aux structures traditionnelles en caoutchouc avec une couche interne de polyamide, reliées à des structures en aluminium, permet de simplifier les connexions et de limiter les risques de fuite.

Elle permet aussi une réduction de poids des structures et une réduction de coût.

La T g et la Tf sont classiquement mesurées par DSC (calorimétrie différentielle à balayage) selon respectivement la norme 1 1357-2 (2013) et la norme 1 1357-3 (2013). Elles sont déterminées, ici, lors d'une rampe de température de 20°C/min. Comme cela sera détaillé ci-dessous, la structure peut comporter un ou plusieurs polymères, organisés en deux ou plusieurs couches. Elle peut également comporter divers additifs et charges (et notamment un ou plusieurs polymères élastomériques mélangés aux polymères thermoplastiques et n'affectant pas le caractère thermoplastique des compositions concernées).

Les dits additifs ou charges sont différents des fibres.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION

L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit.

Le polymère thermoplastigue P1 ou P2

S'agissant du polymère thermoplastique, il peut être semi-cristallin ou amorphe.

Lorsque le polymère thermoplastique est Pi, il est choisi parmi les polyamides et l'EVOH, en particulier c'est un polyamide ou un mélange de polyamides.

Lorsque le polymère thermoplastique est P2, il est choisi parmi les polyamides et les polyoléfines.

S'agissant des polyamides ou des mélanges de polyamides.

La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme

ISO 1874-1 :1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.

Le polyamide selon la présente invention peut avoir une structure homopolyamide ou copolyamide.

Par homopolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui n'est constitué que de la répétition d'une unique unité.

Par copolyamide, au sens de la présente invention, on entend un polyamide, qui est constitué de la répétition d'au moins deux unités de structure chimique différentes. Ce copolyamide peut présenter une structure aléatoire, alternée ou à blocs.

Le polyamide selon la présente invention peut comprendre une ou plusieurs unités de structure choisie parmi les amino-acides, les lactames et les unités (diamine). (diacide).

Lorsque le polyamide comporte un aminoacide dans sa structure, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque (A=9), l'acide 10-aminodécanoïque (A=10), l'acide 10-aminoundécanoïque (A=1 1 ), l'acide 12-aminododécanoïque (A=12) et l'acide 1 1 -aminoundécanoïque (A=1 1 ) ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-1 1 - aminoundécanoïque, A désignant le nombre d'atomes de carbone dans le motif.

Lorsque le polyamide comporte un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame (A=12).

Lorsque le polyamide comporte est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb) Ca et Cb désignant le nombre d'atomes de carbone respectivement dans la diamine et le diacide, le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques.

Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), l'hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=1 1 ), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tetradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediamine (a=18), l'octadécènediamine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.

Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-trimethyl- 1 ,6-hexanediamine, la 2,4,4-trimethyl-1 ,6-hexanediamine, le 1 ,3-diaminopentane, la 2- methyl-1 ,5-pentanediamine, la 2-methyl-1 ,8-octanediamine.

Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est choisi parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)methane, la bis(3,5-dialkyl-4- aminocyclohexyl)ethane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)propane, la bis(3,5- dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)-methane (PACM) et l'isopropylidenedi(cyclohexylamine) (PACP), l'isophoronediamine (a=10), la pipérazine (a=4), l'amino-éthylpipérazine. Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386- 405). Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.

Le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques.

Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=1 1 ), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.

Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.

Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.

Lorsque le diacide est aromatique, il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.

Avantageusement, la proportion de polyamide Pi est comprise d'au moins 55% en poids.

Avantageusement, la proportion de polyamide P2 est comprise de 10 à 70% en poids, notamment de 20 à 50% en poids, de préférence de 30 à 40% en poids.

Avantageusement, la proportion de polyamide Pi est comprise d'au moins 55% en poids et la proportion de polyamide P2 est comprise de 20 à 50% en poids, de préférence de 30 à 40% en poids.

Avantageusement, la proportion de polyamide Pi est comprise d'au moins 55% en poids et la proportion de polyamide P2 est comprise de 10 à 70% en poids, notamment de 20 à 50% en poids, de préférence de 30 à 40% en poids et la proportion de fibres dans P2 est comprise de 30% à 80% en poids, notamment de 30 à 50% en poids.

Avantageusement, ledit polyamide Pi est tel que défini ci-dessus. Avantageusement, ledit polyamide de P2 est tel que défini ci-dessus.

Avantageusement, Pi et P2 sont identiques.

Le polyamide de l'invention présente avantageusement un indice de polymolécularité, noté Ip inférieur ou égal à 3,5. De préférence, l'indice de polymolécularité dudit polyamide est compris de 2,0 à 3,0.

Cet indice est mesuré de manière classique et connue de l'homme du métier, par chromatographie d'exclusion stérique ou de perméation de gel. De préférence, l'indice de polymolécularité des polyamides de l'invention est mesuré par chromatographie de perméation de gel. Plus particulièrement, il est mesuré dans un solvant approprié pour le polyamide, tel qu'un solvant fluoré comme par exemple l'hexafluoroisopropanol, à une température comprise de 20°C à 50°C, de préférence à 40°C.

Si la plupart des monomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont saturés, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent être partiellement insaturés.

On notera par exemple que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanedioïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènedioïque, qui présente quant à lui une insaturation.

Le polyamide de l'invention peut comporter des monomères provenant de ressources issues de matières premières renouvelables, c'est-à-dire comportant du carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866. Ces monomères issus de matières premières renouvelables peuvent être la 1 ,10- décanediamine ou, lorsqu'ils sont présents, notamment l'acide 1 1 -aminoundécanoïque, les diamines et diacides aliphatiques et linéaires tels que définis ci-dessus.

Les polyamides de l'invention peuvent être préparés par polycondensation des comonomères définis ci-dessus, par exemple en présence d'acide hypophosphoreux ou d'au moins un de ses sels.

La description détaillée d'un tel procédé de polycondensation figure notamment dans le document WO 2010/015786.

Le polyamide de l'invention présente de préférence une teneur en fins de chaîne aminé supérieure ou égale à 20 mmol/kg, une teneur en fins de chaîne acide inférieure ou égale à 100 mmol/kg, et une teneur en fins de chaîne non réactive supérieure ou égale à 20 mmol/kg.

La teneur en fins de chaîne de chacune des fonctions aminé, acide et la fonction non réactive est mesurée de manière classique par RMN (Résonance Magnétique Nucléaire). Afin d'ajuster la teneur en fins de chaîne, il est possible d'utiliser des agents de terminaison de chaînes, c'est-à-dire des composés capables de réagir avec les fonctions terminales amine et/ou acide carboxylique des polyamides, stoppant ainsi la réactivité de l'extrémité de la macromolécule, et donc la polycondensation.

Les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale amine peuvent être des acides monocarboxyliques, des anhydrides, tels que l'anhydride phtalique, des acides monohalogénés, des monoesters ou les monoisocyanates. De préférence, les acides monocarboxyliques sont utilisés. Ils peuvent être choisis parmi les acides aliphatiques monocarboxyliques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide la urique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide pivalique et l'acide isobutyrique ; les acides alicycliques, tels que l'acide cyclohexanecarboxylique ; les acides aromatiques monocarboxyliques tels que l'acide toluïque, l'acide α-naphthalènecarboxylique, l'acide β-naphthalènecarboxylique, l'acide méthylnaphthalène carboxylique, l'acide phénylacétique ; et leurs mélanges. Les composés préférés sont les acides aliphatiques, et notamment l'acide acétique, l'acide propionïque, l'acide lactique, l'acide valérique, l'acide caproïque, l'acide caprique, l'acide laurique, l'acide tridécylique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique.

Parmi les agents de terminaison de chaînes appropriés pour réagir avec la fonction terminale acide, peuvent être cités des monoamines, des monoalcools, des monoisocyanates. De préférence, les monoamines sont utilisées. Elles peuvent être choisies parmi des monoamines aliphatiques, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la propylamine, la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la dipropylamine et la dibutylamine ; les aminés alicycliques, telles que la cyclohexylamine et la dicyclohexylamine ; les monoamines aromatiques, telles que l'aniline, la toluidine, la diphénylamine et la naphthylamine ; et leurs mélanges.

Les composés préférés sont la butylamine, l'héxylamine, l'octylamine, la décylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la cyclohexylamine et l'aniline.

Il est également possible de faire réagir les extrémités acide et/ou amine, respectivement avec des bases minérales comme les hydroxydes alcalins et alcalino- terreux tels que la potasse et la soude, et avec des acides minéraux comme HCI,

Les agents de terminaison de chaîne peuvent être introduits au cours de la première et/ou de la seconde étape, dans le cas des procédés de fabrication à deux étapes décrits ci-dessus. Il est fait référence ici pour plus de détails au document WO 2010/015785.

S'agissant des polyoléfines

La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée, de Tf supérieure à 100°C.

On entend par polyoléfine, un homopolymère ou copolymère comprenant un ou plusieurs motifs oléfines tels que des motifs éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène, ou toute autre alpha-oléfine. A titre d'exemple de polyoléfine, on peut citer le polyéthylène et, notamment, le polyéthylène basse densité (LDPE), le polyéthylène haute densité (HDPE), le polyéthylène à basse densité linéaire (LLDPE) et le polyéthylène très basse densité (VLDPE) ; le polypropylène ; les copolymères éthylène/propylène ; ou encore les polyéthylènes métallocènes obtenus par catalyse monosite.

Sont également préférés les copolymères de l'éthylène et d'EVA (de Tf supérieure à 100°C).

Additifs

Il est possible d'ajouter au polyamide P1 et/ou P2 et à la polyoléfine, à l'issue de son procédé de fabrication, outre le solde de diamine, des additifs habituels, tels que définis ci-après en fonction de la couche dans laquelle ils sont présents:

Polymère P1

Le polymère Pi peut comprendre au moins un additif choisi parmi un antioxydant, un stabilisant thermique, un absorbeur d'UV, un stabilisant à la lumière, un lubrifiant, une charge, un agent ignifugeant, un agent nucléant, un plastifiant, un modifiant choc et un colorant.

Les fibres sont exclues des additifs et en particulier le terme « charge» exclut les fibres.

De préférence, les additifs du polyamide Pi de l'invention se présentent en une quantité de 1 à 45 %, de préférence de 5 à 45 %, ou de 15 à 45 %, en poids par rapport au poids de la composition présente dans P1 .

Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base depolyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 :2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC).

La polyoléfine peut être fonctionnalisée ou non. Lorsque la polyoléfine est fonctionnalisée, une partie ou la totalité des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène- propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère étylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle- anhydride maléique.

Le plastifiant utilisé comme additif dans le polymère Pi est avantageusement un plastifiant qui présente une bonne stabilité thermique afin qu'il ne se forme pas de fumées lors des étapes de mélange des différents polymères et de transformation de la composition obtenue.

En particulier, ce plastifiant peut être choisi parmi :

- les dérivés du benzène sulfonamide tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), les isomères ortho et para de l'éthyl toluène sulfonamide (ETSA), le N-cyclohexyl toluène sulfonamide et le N-(2- hydroxypropyl) benzène sulfonamide (HP-BSA),

- les esters d'acides hydroxybenzoïques tels que le para-hydroxybenzoate d'éthyl-2-hexyle (EHPB) et le para-hydroxybenzoate de décyl-2-hexyle (HDPB),

- les esters ou éthers du tétrahydrofurfurylalcool comme l'oligoéthylèneoxy- tétrahydrofurfurylalcool, et

- les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxymalonique, tels que l'oligoéthylèneoxymalonate.

Un plastifiant préféré, car couramment utilisé, est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA).

On peut aussi utiliser un mélange de plastifiants.

Le plastifiant utilisé comme additif dans le polymère Pi est en proportion massique de 0 à 15 %, de manière plus particulièrement préférée de 0 à 8 %.

Avantageusement, le polymère Pi comprend un modifiant choc et un plastifiant.

Le stabilisant thermique utilisé comme additif dans le polymère Pi peut être présent en une quantité de 0 à 4 %, notamment de 0,01 à 2 % ou de 0,1 à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition de polymère Pi.

Il peut s'agir d'un stabilisant thermique organique ou au cuivre. Plus particulièrement, il peut s'agir d'un sel de cuivre ou d'un dérivé de sel de cuivre, par exemple d'iodure de cuivre, de bromure de cuivre, d'halogénures de cuivre, de dérivés ou de mélanges de ceux-ci. Les sels de cuivre I sont préférés. Des exemples sont l'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre, le thiocyanate de cuivre, le nitrate de cuivre, l'acétate de cuivre, le naphthénate de cuivre, le caprate de cuivre, le laurate de cuivre, le stéarate de cuivre, l'acétylacétonate de cuivre, l'oxyde de cuivre. L'iodure de cuivre, le bromure de cuivre, le chlorure de cuivre, le fluorure de cuivre sont préférés.

On peut également prévoir à titre de stabilisant thermique un sel d'halogénure métallique en combinaison avec Lil, Nal, Kl, Mg , KBr ou Ca . Kl et KBr sont préférés.

D'autres stabilisants thermiques possibles sont les antioxydants phénoliques à encombrement stérique. Ces composés sont décrits en détail dans le document US 2012/0279605, aux paragraphes [0025] et [0026], auxquels il est fait expressément référence ici.

Toutefois, selon un mode de réalisation alternatif, la composition de l'invention est dépourvue de tels antioxydants phénoliques encombrés.

Un antioxydant secondaire de type phosphite peut également être utilisé.

Une autre catégorie de stabilisants possibles sont les stabilisants UV à base d'amine à encombrement stérique (ou HALS), qui sont des dérivés de la 2,2,6,6- tétraméthylpipéridine. On peut les utiliser par exemple dans une gamme de 0 à 1 %, ou de 0,01 à 0,5 %.

Parmi les colorants, on peut citer notamment le noir de carbone. Les colorants ou pigments (en vue de colorer la composition) peuvent être présents par exemple à hauteur de 0,1 à 0,2 % en poids.

Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux.

Les charges telles que le graphite expansé par exemple peuvent permettre d'augmenter la conductivité thermique du matériau (par exemple afin de promouvoir un échange de chaleur entre une lumière d'un tube comportant une couche de composition de l'invention et l'extérieur, ou entre deux lumières d'un tube comportant une couche de composition de l'invention).

Polymère P2

Le polymère P2 peut comprendre : des additifs absorbant dans l'UV ou IR de façon à permettre le soudage du composite obtenu, par une technologie laser (UV ou IR), des stabilisants thermiques choisis parmi les antioxydants de type phénols stériquement encombrés ou aminés stériquement encombrées (HALS) et des modifiants chocs. La fonction de ces stabilisants est de prévenir l'oxydation thermique, la photoxydation et la dégradation conséquente du polyamide matrice du composite obtenu.

Un antioxydant secondaire de type phosphite peut également être utilisé.

Les stabilisants thermiques et l'antioxydant secondaire sont tels que définis pour le polymère Pi.

Toutefois, l'une et/ou l'autre des couches (polymère Pi et/ou P2) de la structure de l'invention peut également comprendre d'autres composés en dehors de ceux qui viennent d'être cités. La composition de l'invention (polymères Pi et/ou P2) peut notamment comprendre en outre au moins un additif supplémentaire et/ou au moins un polymère supplémentaire.

Les additifs supplémentaires peuvent notamment être choisis parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou « processing aids »).

Parmi les adjuvants aidant à la transformation, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE).

La proportion pondérale en « processing aids » est classiquement comprise de 0,01 à 0,3 % en poids, avantageusement de 0,02 à 0,1 % en poids, par rapport au poids total de la composition.

L'une et/ou l'autre des couches de la structure de l'invention peut en outre comprendre un ou plusieurs polymères supplémentaires, un tel polymère étant distinct du polymère mentionnés ci-avant. Alternativement, l'une et/ou l'autre des couches de la structure de l'invention de l'invention peut être dépourvue d'un tel polymère supplémentaire.

Le polymère supplémentaire peut notamment être choisi parmi un polyamide autre que celui défini précédemment, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène (PPS), un polyphénylène oxyde (PPO), et leurs mélanges.

La composition peut ainsi contenir jusqu'à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère supplémentaire.

Structure tubulaire

La structure tubulaire objet de l'invention peut notamment être un tube ou une conduite, ou bien une pièce de connexion ou de raccord entre tubes, ou entre un tube et un dispositif (tel qu'un compresseur, un condenseur, un échangeur de chaleur par exemple). La structure tubulaire peut être formée d'une couche unique constituée par la composition décrite ci-dessus.

L'épaisseur totale de la structure de l'ensemble des couches peut par exemple aller de 0,5 mm à 5 mm, de préférence de 1 mm à 3 mm.

L'utilisation des structures tubulaires selon l'invention permet de simplifier la conception de circuits, en permettant une connexion aisée par soudure (par exemple soudure par rotation, soudure par ultrasons, soudure laser ou soudure par induction).

Application à un circuit de compression de vapeur

Un circuit de compression de vapeur comprend au moins un évaporateur, un compresseur, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport de fluide de transfert de chaleur entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre un fluide de transfert de chaleur, circulant dans le circuit, et un autre fluide ou corps.

L'installation peut comprendre une turbine pour générer de l'électricité (cycle de

Rankine).

Le circuit de compression de vapeur peut être intégré dans une installation qui peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit de fluide de transfert de chaleur et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir.

L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.

Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.

Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de ce dernier, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération (avec des installations mobiles par exemple dans les containers, ou stationnaires) et de congélation ou de cryogénie.

Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ».

Une structure thermoplastique selon l'invention peut être utilisée en tant qu'« élément de circuit de compression de vapeur », c'est-à-dire en tant que pièce d'un tel circuit comportant. Une telle pièce comporte une lumière adaptée à contenir ou transporter le fluide de transfert de chaleur.

L'élément de circuit de compression de vapeur en question est de préférence une conduite ou tubulure (ou encore une durit). Alternativement, il peut s'agir d'un raccord ou connecteur entre tubulures, ou entre tubulure et compresseur, ou condenseur, ou échangeur de chaleur ou encore une partie d'une capacité tampon ou d'un échangeur thermique. L'élément de circuit de compression de vapeur peut également être un échangeur de chaleur en tant que tel (auquel cas il comporte au moins deux lumières pour la circulation de deux fluides identiques ou différents, l'un devant céder de la chaleur à l'autre).

Le fluide de transfert de chaleur peut être contenu ou transporté sous forme gazeuse, liquide ou diphasique dans l'élément de circuit ci-dessus.

Fabrication des matériaux thermoplastiques de la structure de l'invention

Les différentes couches de la structure de l'invention peuvent être préparées par toute méthode qui rend possible l'obtention d'un mélange homogène telle que l'extrusion à l'état fondu.

Plus particulièrement, elles peuvent être préparées par mélange à l'état fondu du(des) polyamide(s), éventuellement du(des) plastifiant(s) et éventuellement des produits permettant d'obtenir la (ou les) polyoléfine(s) réticulée(s).

Les éventuels additifs et/ou polymères supplémentaires peuvent, quant-à-eux, être introduits, soit en même temps que les polyamide(s) cristallins, plastifiant(s) et produits permettant d'obtenir la (ou les) polyoléfine(s) réticulée(s) soit lors d'une étape ultérieure.

Avantageusement, la composition peut être obtenue sous forme de granulés par compoundage, notamment au moyen d'une extrudeuse bi-vis, d'un co-malaxeur ou d'un mélangeur interne. Fluide de transfert de chaleur

Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » (ou fluide frigorigène, ou réfrigérant), on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de fournir de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur.

En outre, le fluide de transfert de chaleur peut éventuellement comprendre un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée.

Les composés de transfert de chaleur peuvent être des composés hydrocarbures, éthers, hydrofluoroéthers, hydrofluorocarbures ou fluorooléfines ou HFO. Les hydrofluorocarbures et les fluorooléfines sont préférés, et plus particulièrement les fluorooléfines. Les fluoropropènes, les fluoropropanes et les fluoroéthanes sont préférés.

Des exemples de composés de transfert de chaleur préférés, utilisés individuellement ou en mélange, sont le 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234ze), le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (R-1234yf), le 1 ,2,3,3,3-pentafluoropropène (R-1225ye), le

1 ,1 ,3,3-tétrafluoropropène (R-1234zc), le 3,3,3-trifluoropropène (R-1243zf), le 2,3,3- trifluoropropène (R-1243yf), le 1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane (R-134a), le 1 ,1 ,2,2- tétrafluoroéthane (R-134), le pentafluoroéthane (R-125), le difluorométhane (R-32), le

1 ,1 -difluoroéthane (R-152a), le 1 ,1 ,1 ,2,3,3,3-heptafluoropropane (R-227ea), le 1 ,1 ,1 - trifluoropropane (R-263), le 1 ,1 ,1 ,3,3,3-hexafluoropropane (R-236fa), le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentafluoropropane (R-245fa), le 1 ,1 ,1 ,3,3-pentafluorobutane (R-365mfc) et le trifluoroiodométhane.

Les composés ci-dessus peuvent également être utilisés en mélange avec de l'ammoniac ou du dioxyde de carbone.

Selon un mode de réalisation préféré, le fluide de transfert de chaleur est du R-

134a, ou du R-1234yf ou R-1234ze, ce dernier étant particulièrement préféré.

Les mélanges de R-1234yf ou R-1234ze et d'ammoniac, et de R-1234yf ou R-

1234ze et de dioxyde de carbone, sont également préférés, tout particulièrement pour la climatisation stationnaire.

Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les lubrifiants, les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants et les agents de solubilisation. Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4- méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther, allyl glycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.

A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d'origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d'origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkylène glycols (PAG), des polyol esters et / ou des polyvinyléthers.

Selon l'invention, il est particulièrement préféré que le fluide de transfert de chaleur circulant dans le circuit de compression de vapeur comprenne un lubrifiant PAG ou un lubrifiant POE.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de l'invention, le fluide de transfert de chaleur est du R-1234yf ou R-1234ze additionné de lubrifiant PAG (et éventuellement d'additifs supplémentaires).

Parmi les lubrifiants PAG, il est notamment possible d'utiliser ceux qui sont décrits dans le document US 2010/0282999, auquel il est expressément fait référence ici. Ces lubrifiants répondent à la formule Ri-(OR3) n -R2, dans laquelle Ri et R2 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C5 ou un groupe acyle en C2-C5, R3 représente un groupe alkylène en C2-C4, et la proportion molaire de groupes alkylènes en C2 dans les motifs R3 est au plus de 30 %. La valeur hydroxyle est de préférence au plus de 100 mgKOH/g, ou de 50, 30 ou 10 mgKOH/g. Le poids moléculaire en nombre du PAG est de préférence de 500 à 3000, ou de 600 à 2000 ou de 600 à 1500.

Parmi les lubrifiants PAG, il est également possible d'utiliser ceux qui sont décrits dans le document US 2010/0175421 , auquel il est expressément fait référence ici. Ces lubrifiants répondent à la formule Ri-[(OR2) m -R3]n, dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe acyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, un groupe hydrocarboné ayant 2 à 6 sites de liaison et 1 à 10 atomes de carbone ou un groupe hydrocarboné contenant un atome d'oxygène ayant 1 à 10 atomes de carbone, R2 représente un groupe alkylène ayant 2 à 4 atomes de carbone, R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné ayant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe acyle ayant 2 à 10 atomes de carbone, ou un groupe hydrocarboné contenant un atome d'oxygène ayant 1 à 10 atomes de carbone, n représente un entier de 1 à 6 et m est un nombre tel que la valeur moyenne m x n est de 6 à 80. Des exemples de tels PAG sont le polypropylène glycol diméthyléther, le copolymère de polyéthylène-polypropylène glycol diméthyléther, le copolymère de polyéthylène-polypropylène glycol méthylbutyléther et le diacétate de polypropylène glycol. La valeur hydroxyle est de préférence de 5 mgKOH/g ou moins, ou de 3 mgKOH/g ou moins, ou de 1 mgKOH/g ou moins. Le poids moléculaire en nombre du PAG est de préférence de 500 à 3000, ou de 600 à 2500.

Parmi les lubrifiants PAG, il est également possible d'utiliser ceux qui sont décrits dans le document WO 2010/075046, auquel il est expressément fait référence ici. Ces lubrifiants répondent à la formule RX(R a O)x(RbO)yR c , dans laquelle R est choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 10 atomes de carbone, les groupes hydrocarbonés aliphatiques ayant de 2 à 6 valences, et les substituants comprenant un hétérocycle dans lequel le ou les hétéroatomes sont l'oxygène, X est choisi parmi O et S, R a est un groupe alkylène en C2, Rb est un groupe alkylène en C3, R c est identique à R ou représente H, x et y valent 0 ou un entier inférieur ou égal à 100, indépendamment. La somme x+y est un entier de 5 à 100. Les groupes hydrocarbonés aliphatiques comprennent notamment les alcanes, les alcènes, les alcynes, et en particulier les groupes méthyle, butyle et propyle. Le lubrifiant peut être un homopolymère d'oxypropylène, linéaire. Des terminaisons alkoxy, et notamment méthoxy sont préférées. La viscosité cinématique est de préférence d'au moins 30 cSt, ou 20 cSt, ou 10 cSt à 40°C, ou un indice de viscosité d'au moins 150, ou 120 ou 100. La valeur acide totale est de préférence inférieure à 0,03, ou 0,02, ou 0,01 mgKOH/g.

A titre de nanoparticules on peut notamment utiliser les nanoparticules de charbon, les oxydes métalliques (cuivre, aluminium), ΤΊΟ2, AI2O3, M0S2...

A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés) on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux- ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.

A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 - trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.

A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les aminés, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l'ascaridole, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci.

Pour ce qui est de la climatisation automobile, il est préféré d'utiliser un seul composé de transfert de chaleur (plutôt qu'un mélange) et un seul lubrifiant (plutôt qu'un mélange), pour des questions de stabilité dans le circuit de compression de vapeur.

EXEMPLE

Exemple 1 - Propriétés de perméabilité aux réfrigérants fluorés

Dans cet exemple, on compare la perméabilité aux réfrigérants fluorés (R- 1234yf) d'une structure tubulaire (selon l'invention) constituée d'une composition comprenant un copolyamide de formule 1 1/10T en couche interne (polymère P1 ) et d'une composition comprenant un polyamide de formule PA610 avec des fibres (60% massique de fibres de verre) en couche externe (polymère P2) avec une structure tubulaire standard de type Veneer comportant soit 200 soit 300 microns de PA 6 modifié choc, correspondant au produit commercialisé par DuPont sous le nom Zytel® ST 81 1 . Les mesures de flux ont été réalisées sur des films de même composition que les couches des structures tubulaires avec une cellule de perméation, par un couplage Lyssy GPM500/GC à une température de 23°C et 0 % d'humidité relative. La face supérieure de la cellule est balayée par le gaz d'essai, et le flux diffusant à travers le film dans la partie inférieure est mesuré par chromatographie en phase gazeuse. On utilise de l'hélium en tant que gaz vecteur balayant la partie inférieure.

La perméation des structures tubulaires est calculée par la loi usuelle de perméation d'un multicouche, à savoir e/P =∑ei/Pi e et P sont l'épaisseur et la perméabilité de la structure multicouche ei et Pi sont les épaisseurs et les perméabilités de chacune des couches de la structure

Les résultats des calculs sont reproduits dans les tableaux 1 ci-dessous. Les flux de réfrigérants sont exprimés en cm 3 /m 2 /24 h/atm.

Tableau 1 - résultats pour le R-1234yf

La structure de l'invention est meilleure barrière au R-1234yf que la structure Veneer.