Cette dernière couche (1) de polyamide ou de mélange de polyamide et de polyoléfine ou de polyolefine peut contenir des charges pour la rendre antistatique.

Ces structures, dans lesquelles la couche de polyamide ou de HDPE est la couche extérieure et la couche de polyamide ou de mélange de polyamide et de polyoléfine ou de polyoléfine est la couche intérieure en contact avec le fluide (l'essence), sont utiles pour faire des réservoirs, des conteneurs, des bouteilles et des tubes. Elles peuvent tre fabriquées par coextrusion ou par coextrusion soufflage. L'intért de ces structures est qu'elles sont barrière à de nombreux produits. Une utilisation particulièrement utile concerne des tubes pour le transport d'essence et en particulier pour amener l'essence du réservoir d'une automobile jusqu'au moteur. Une autre utilisation particulièrement utile concerne des réservoirs d'essence pour les automobiles.

[l'art antérieur et le problème technique] Pour des raisons de sécurité et de préservation de l'environnement les constructeurs d'automobiles imposent aux tubes de transport d'essence à la fois des caractéristiques mécaniques comme la résistance à l'éclatement et la flexibilité avec une bonne tenue aux chocs à froid (-40°C) ainsi qu'à température élevée (125°C), et également une très faible perméabilité aux

hydrocarbures et à leurs additifs, en particulier les alcools comme le méthanol et l'éthanol. Ces tubes doivent aussi avoir une bonne tenue aux carburants et aux huiles de lubrification du moteur. Ces tubes sont fabriqués par coextrusion des différentes couches selon les techniques habituelles des thermoplastiques.

Parmi les caractéristiques du cahier des charges de ces tubes, cinq sont particulièrement difficiles à obtenir conjointement de façon simple : - tenue aux chocs à froid (-40°C), le tube ne se brise pas, - tenue aux carburants - tenue à température élevée (125°C), - très faible perméabilité à l'essence, - une bonne stabilité dimensionnelle du tube en utilisation avec de l'essence.

Dans les tubes multicouches de structures diverses, la tenue aux chocs à froid reste imprévisible avant d'avoir réalisé les tests normés de résistance aux chocs à froid.

On a découvert que dans une structure comprenant les couches successives suivantes : une couche de polyamide ou de HDPE (polyéthylène haute densité), une couche de liant, une couche d'EVOH, éventuellement une couche de liant, une couche de polyamide ou de mélange de polyamide et de polyoléfine ou de polyolefine, soumise à des chocs ou d'autres contraintes mécaniques équivalentes les fissures naissaient dans la couche d'EVOH et se propageaient dans toute la structure.

On a aussi découvert que si on modifiait la couche d'EVOH en y ajoutant une quantité suffisante d'un modifiant choc alors, au cours d'un choc, il pouvait encore y avoir initiation de fissures dans cette couche mais qu'il n'y avait plus assez d'energie pour propager la ou les fissures dans les autres couches et donc la structure résistait aux chocs.

Le brevet EP 1122061 a décrit une structure comprenant successivement : une première couche de polyéthylène haute densité (HDPE), une couche de liant, une deuxième couche d'EVOH ou d'un mélange à base d'EVOH, éventuellement une troisième couche de polyamide (A) ou d'un mélange de polyamide (A) et de polyoléfine (B).

Dans ce brevet sont décrits trois mélanges à base d'EVOH. Le premier mélange concerne des compositions comprenant (en poids) : - 55 à 99,5 parties de copolymère EVOH, - 0, 5 à 45 parties de polypropylène et de compatibilisant, leurs proportions étant telles que le rapport de la quantité de polypropylène sur la quantité de compatibilisant est compris entre 1 et 5.

Le deuxième mélange concerne des compositions comprenant : - 50 à 98 % en poids d'un copolymère EVOH - 1 à 50 % en poids d'un polyéthylène - 1 à 15 % en poids d'un compatibilisant constitué d'un mélange d'un polyéthylène LLDPE ou métallocène et d'un polymère choisi parmi les élastomères, les polyéthylènes de très basse densité et les polyéthylènes métallocènes, le mélange étant cogreffé par un acide carboxylique insaturé ou un dérivé fonctionnel de cet acide.

Le troisième mélange concerne des compositions comprenant : - 50 à 98 % en poids d'un copolymère EVOH - 1 à 50 % en poids d'un copolymère éthylène- (méth) acrylate d'alkyle, - 1 à 15 % en poids d'un compatibilisant résultant de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un copolyamide.

Les brevets EP 1243831, EP 1314758, EP 1314759 et EP 1331091 décrivent des tuyaux multicouches comprenant une couche d'EVOH pouvant tre constituée d'un mélange à base d'EVOH identique aux mélanges décrits dans le brevet EP 1122061cité plus haut. Ces mélanges à base d'EVOH sont insuffisants pour les chocs importants.

[Brève description de l'invention] La présente invention concerne une structure multicouche comprenant les couches successives suivantes : une couche de polyamide ou de HDPE (polyéthylène haute densité), une couche de liant, une couche d'EVOH modifié choc, éventuellement une couche de liant, une couche (1) de polyamide ou de mélange de polyamide et de polyoléfine ou de polyolefine, cette dernière couche pouvant contenir des charges pour la rendre antistatique, et telle que la couche d'EVOH modifié choc est un mélange à base d'EVOH et d'au moins un modifiant choc choisi parmi : a) les copolymères éthylène- (méth) acrylate d'alkyle fonctionalisés, b) les produits résultant de la réaction (i) d'un copolymère de l'éthylène et d'un monomère insaturé X greffé ou copolymérisé avec (ii) un polyamide, c) les mélanges de a) et b), d) les polyamides, de préférence le PA 6, e) les mélanges de a) et d), f) les élastomères, de préférence les EPR, EPDM et NBR, ces élastomères pouvant tre fonctionnalisés, g) les triblocs S-B-M, h) les triblocs constitués d'un bloc en poly (acrylate de butyle) entre deux blocs en PMMA, i) les copolymères à blocs S-B-S linéaires ou en étoile éventuellement hydrogénés (ils sont alors désignés par S-EB-S).

Avantageusement la proportion de modifiant choc est comprise, en poids, entre 1 et 35% pour respectivement 99 à 65% d'EVOH.

La présente invention concerne aussi des dispositifs de transfert ou de stockage de fluides et plus particulièrement des tuyaux, des réservoirs, des goulottes, des bouteilles et des conteneurs constitués de la structure ci dessus.

Dans ces dispositifs, avantageusement, la couche (1) de polyamide ou de mélange de polyamide et de polyoléfine ou de polyolefine est en contact direct avec le fluide contenu ou transporté. Ces dispositifs peuvent tre fabriqués par les techniques habituelles de l'industrie des polymères thermoplastiques telles que la coextrusion et l'extrusion soufflage. Les épaisseurs de ces dispositifs ont été décrits dans l'art antérieur.

Selon une autre forme de l'invention la couche (1) n'est pas antistatique et on ajoute une couche (2) disposée du coté de la couche (1), cette couche (2) contient des charges pour la rendre antistatique. Cette couche (2) peut tre constituée comme la couche (1) de polyamide ou de mélange de polyamide et de polyoléfine ou de polyoléfine. Les couches (1) et (2) peuvent tre de mme nature, par exemple toutes les deux en polyamide ou en mélange de polyamide et de polyoléfine ou en polyoléfine. Elles peuvent aussi tre differentes, par exemple l'une est en polyoléfine et l'autre en polyamide ou toute autre combinaison. Éventuellement un liant est disposé entre les couches (1) et (2).

Dans cette forme de l'invention ou il existe une couche (1) et une couche (2) c'est la couche (2) qui est en contact avec le fluide contenu ou transporté.

[Description détaillée de l'invention] S'agissant de a) les fonctions peuvent tre un acide, un anhydride d'acide ou un époxyde insaturé. La quantité d'anhydre carboxylique insaturé peut tre jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids.

Par exemple c'est un copolymère de l'éthylène d'un (meth) acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé. De préférence le (meth) acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone.

Le (méth) acrylate d'alkyle peut tre choisi parmi le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-

éthylhexyle. Le MFI peut tre par exemple entre 0,1 et 50 (g/10 min à 190°C sous 2,16 kg).

Par exemple c'est un copolymère de l'éthylène d'un (meth) acrylate d'alkyle et d'un époxyde insaturé. De préférence le (meth) acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone. Le MFI (indice de fluidité à l'état fondu) de (A) peut tre par exemple entre 0,1 et 50 (g/10 min à 190°C sous 2,16 kg). Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle utilisables sont notamment le methacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisables sont notamment : - les esters et éthers de glycidyl aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyl, l'acrylate et le methacrylate de glycidyl, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène- I-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4- glycidyl carboxylate, 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et endocis- bicyclo (2,2, 1) -5-heptène-2, 3-diglycidyl dicarboxylate.

S'agissant de b) c'est par exemple un copolymère greffé à blocs polyamide constitué d'un tronc en polyoléfine et d'au moins un greffon en polyamide dans lequel : les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide à extrémité amine, les restes du monomère insaturé (X) sont fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison.

S'agissant du copolymère greffé à blocs polyamides il peut tre obtenu par réaction d'un polyamide à extrémité amine avec les restes d'un monomère insaturé X fixé par greffage ou copolymerisation sur un tronc en polyoléfine.

Ce monomère X peut tre par exemple un époxyde insaturé ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut tre choisi par exemple parmi les anhydrides maléique,

itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1, 2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1, 2-dicarboxylique, bicyclo (2,2, 1) hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo (2,2, 1) hept-5-ène-2, 2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth) acrylique. Des exemples d'époxydes insaturés ont été cités plus haut.

S'agissant du tronc en polyoléfine, on definit une polyoléfine comme un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène.

S'agissant des copolymères de l'éthylène et de X c'est-à-dire ceux dans lesquels X n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de X et éventuellement d'un autre monomère.

On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène- (méth) acrylate d'alkyle-anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 5 et 100 (190°C-2, 16 kg). Les (méth) acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 60 et 100 °C.

S'agissant du polyamide à extrémité amine on entend par polyamide les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino- 7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène- diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique : - ou des mélanges de plusieurs monomères ce qui conduit à des copolyamides.

On peut utiliser des mélanges de polyamides ou des copolyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA 11, le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 11 (PA 6/11), le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA 6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA 6/6-6). L'avantage des copolyamides est qu'on peut ainsi choisir la température de fusion des greffons.

Avantageusement les greffons sont des homopolymères constitués de restes de caprolactame, d'acide amino-11-undecanoïque ou de dodecalactame ou des copolyamides constitués de restes choisis parmi au moins deux des trois monomères précédents.

Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions, selon sa valeur c'est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Dans la suite du texte on utilisera indifferemment les deux expressions pour les greffons.

Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule RI est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut tre par exemple la laurylamine ou l'oleylamine.

Avantageusement le polyamide à extrémité amine a une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 4000.

Les monomères amino-acides ou lactames préférés pour la synthèse de l'oligomère monoaminé selon l'invention sont choisis parmi le caprolactame, l'acide amino-11-undécanoïque ou le dodécalactame.

Les limitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine.

La polycondensation définie ci-dessus s'effectue selon les procédés habituellement connus, par exemple à une température comprise en général

entre 200 et 300 °C, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. La longueur de chaîne moyenne de l'oligomère est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le limitateur monofonctionnel de polymérisation. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de imitateur de chaîne pour une chaîne d'oligomère.

L'addition de l'oligomère monoaminé de polyamide sur le tronc de polyoléfine contenant X s'effectue par réaction d'une fonction amine de l'oligomère avec X. Avantageusement X porte une fonction anhydride ou acide, on crée ainsi des liaisons amides ou imides.

On réalise l'addition de l'oligomère à extrémité amine sur le tronc de polyoléfine contenant X de préférence à l'état fondu. On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer l'oligomère et le tronc à une température généralement comprise entre 230 et 250 °C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut tre compris entre 15 secondes et 5 minutes, et de préférence entre 1 et 3 minutes. Le rendement de cette addition est évalué par extraction sélective des oligomères de polyamide libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère greffé à blocs polyamides final.

La préparation de tels polyamides à extrémité amine ainsi que leur addition sur un tronc de polyoléfine contenant X est décrite dans les brevets US 3976720, US 3963799, US 5342886 et FR 2291225.

S'agissant des triblocs g) On peut citer les triblocs S-B-M dans lesquels : chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente, le bloc M est constitué de monomères MMA éventuellement copolymérisés avec d'autres monomères et comprend au moins 50% en poids de méthacrylate de méthyle (MMA), le bloc B est incompatible avec l'EVOH et avec le bloc M,

le bloc S est incompatible avec le bloc B et le bloc M et sa Tg ou sa température de fusion Tf est supérieure à la Tg de B.

S'agissant du tribloc S-B-M M est constitué de monomères de méthacrylate de méthyle ou contient au moins 50% en masse de méthacrylate de méthyle, de préférence au moins 75% en masse de méthacrylate de méthyle. Les autres monomères constituant le bloc M peuvent tre des monomères acryliques ou non, tre réactifs ou non. A titre d'exemples non limitatif de fonctions réactives on peut citer : les fonctions oxiranes, les fonctions amines, les fonctions carboxy. Le monomère réactif peut tre l'acide (meth) acrylique ou tout autre monomère hydrolysable conduisant à ces acides.

Parmi les autres monomères pouvant constituer le bloc M on peut citer à titre d'exemple non limitatif le méthacrylate de glycidyl le méthacrylate de tertiobutyle. Avantageusement M est constitué de PMMA syndiotactique à au moins 60%.

Avantageusement la Tg de B est inférieure à 0°C et de préférence inférieure à-40°C.

Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut tre un diène choisi parmi le butadiène, l'isoprène, le 2, 3-diméthyl-1, 3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2-phényl-1, 3-butadiène. B est choisi avantageusement parmi les poly (diènes) notamment poly (butadiène), poly (isoprène) et leurs copolymères statistiques, ou encore parmi les poly (diènes) partiellement ou totalement hydrogénés. Parmi les polybutadiènes on utilise avantageusement ceux dont la Tg est la plus faible, par exemple le polybutadiène-1, 4 de Tg (vers - 90° C) inférieure à celle du polybutadiène-1, 2. (vers 0° C). Les blocs B peuvent aussi tre hydrogénés. On effectue cette hydrogénation selon les techniques habituelles.

Le monomère utilisé pour synthétiser le bloc B élastomérique peut tre aussi un (meth) acrylate d'alkyle, on obtient les Tg suivantes entre parenthèses suivant le nom de l'acrylate : l'acrylate d'éthyle (-24°C), l'acrylate de butyle, (- 54°C), l'acrylate de 2-éthylhexyle (-85°C), l'acrylate d'hydroxyéthyle (-15°C) et le méthacrylate de 2-éthylhexyle (-10°C). On utilise avantageusement l'acrylate

de butyle. Les acrylates sont différents de ceux du bloc M pour respecter la condition de B et M incompatibles.

De préférence les blocs B sont constitués en majorité de polybutadiène- 1,4.

La Tg ou la Tf de S est avantageusement supérieure à 23°C et de préférence supérieure à 50°C. A titre d'exemple de blocs S on peut citer ceux qui dérivent de composés vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, l'a- méthyl styrène, le vinyltoluène.

Avantageusement le tribloc S-B-M est un polystyrène-polybutadiène- PMMA.

Le tribloc S-B-M a une masse molaire moyenne en nombre qui peut tre comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc S-B-M avantageusement a la composition suivante exprimée en fraction massique, le total étant 100% : M : entre 10 et 80% et de préférence entre 15 et 70%.

B : entre 2 et 80% et de préférence entre 5 et 70%.

S : entre 10 et 88% et de préférence entre 15 et 85%.

Les triblocs S-B-M peuvent tre en mélange avec des diblocs S-B.

S'agissant du dibloc S-B les blocs S et B ont les mmes propriétés que les blocs S et B du tribloc S-B-M ils sont incompatibles et ils sont constitués des mmes monomères et éventuellement comonomères que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. C'est à dire que les blocs S du dibloc S-B sont constitués de monomères choisis dans la mme famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs S du tribloc S-B-M. De mme les blocs B du dibloc S-B sont constitués de monomères choisis dans la mme famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs B du tribloc S-B-M.

Le dibloc S-B a une masse molaire moyenne en nombre qui peut tre comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le dibloc S-B est avantageusement constitué d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.

Le mélange de tribloc S-B-M et de dibloc S-B comprend avantageusement entre 5 et 80% de dibloc S-B pour respectivement de 95 à 20% de tribloc S-B-M.

De plus l'avantage de ces compositions est qu'il n'est pas nécessaire de purifier le S-B-M à l'issue de sa synthèse. En effet les S-B-M sont en général préparés à partir des S-B et la réaction conduit souvent à un mélange de S-B et S-B-M qu'on sépare ensuite pour disposer de S-B-M.

Ces copolymères triblocs S-B-M peuvent tre fabriqués par polymérisation anionique par exemple selon les procédés décrits dans les demandes de brevet EP 524.054 et EP 749.987. Ils peuvent aussi tre fabriqués par polymérisation radicalaire contrôlée. Ces copolymères triblocs S- B-M sont décrits dans le brevet WO 29772.

S'agissant de i) Des triblocs S-B-S sont décrits dans ULLMANN'S encyclopedia of industrial chemistry Vol A 26, pages 655-659.

A titre d'exemple de triblocs S-B-S on peut citer les linéaires dans lesquels chaque bloc est relié à l'autre au moyen d'une liaison covalente ou d'une molécule intermédiaire reliée à l'un des blocs par une liaison covalente et à l'autre bloc par une autre liaison covalente. Les blocs S et B ont les mmes propriétés que les blocs S et B du tribloc S-B-M ils sont incompatibles et ils sont constitués des mmes monomères et éventuellement comonomères que les blocs S et les blocs B du tribloc S-B-M. C'est à dire que les blocs S du tribloc S- B-S sont constitués de monomères choisis dans la mme famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs S du tribloc S-B-M. De mme les blocs B du tribloc S-B-S sont constitués de monomères choisis dans la mme famille que la famille des monomères disponibles pour les blocs B du tribloc S- B-M. Les blocs S et B peuvent tre identiques ou différents des autres blocs S et B présents dans les autres copolymères blocs.

Le tribloc S-B-S linéaire a une masse molaire moyenne en nombre qui peut tre comprise entre 10000 g/mol et 500000 g/mol, de préférence comprise entre 20000 et 200000 g/mol. Le tribloc S-B-S est avantageusement constitué

d'une fraction massique en B comprise entre 5 et 95% et de préférence entre 15 et 85%.

A titre d'autre exemple de triblocs S-B-S on peut citer ceux en étoile. Le terme"tribloc"n'est pas en accord avec le nombre de blocs mais le terme "triblocs S-B-S en étoile"est clair pour l'homme de métier. A titre d'exemple de triblocs en étoile on peut citer ceux de formule : dans laquelle n vaut 1,2 ou 3 et SI et Bl représentent des blocs. Les blocs SI représentent du styrène polymérisé et les blocs B1 du butadiène polymérisé, de l'isoprène polymérisé ou un mélange de butadiène et d'isoprène polymérisé.

Les blocs Bl peuvent tre hydrogénés (il s'agit alors par exemple des S-EB-S).

Y est une entité polyfonctionnelle provenant par exemple d'agents de couplage polyfonctionnels qu'on utilise dans la fabrication des copolymères blocs en étoile. De tels agents ainsi que ces copolymères blocs sont décrits dans US 3639521.

Des copolymères blocs en étoile préférés contiennent 15 à 45 % en poids et mieux 25 à 35 % de motifs styrène. La masse molaire est d'au moins 140 000 et mieux d'au moins 160 000.

Des polymères blocs en étoile particulièrement préférés sont ceux décrits dans EP 451920. Ces copolymères sont à base de styrène et d'isoprène, la masse molaire des blocs polystyrène est d'au moins 12000 et la teneur en polystyrène est de 35 % (poids) au plus de la masse totale du copolymère bloc.

Les copolymères blocs linéaires préférés ont une masse molaire entre 70000 et 145000 et contiennent 12 à 35 % en poids de polystyrène. Des copolymères

blocs linéaires blocs particulièrement préférés sont ceux à base de styrène et d'isoprène décrits dans le brevet européen EP 451919. Ces copolymères ont des blocs polystyrène de masse molaire entre 14000 et 16000 et une teneur en polystyrène comprise entre 25 et 35 % en poids du copolymère bloc. La masse molaire est entre 80000 et 145000 et mieux entre 100000 et 145000.

On peut aussi utiliser un mélange de triblocs S-B-S linéaires et de triblocs S-B-S en étoile. Ces triblocs S-B-S linéaires ou en étoile sont disponibles dans le commerce sous les marques Finaprène0, Finaclear0, Kraton0 et Styrolux0.

S'agissant de la couche de polyamide ou de HDPE plus précisément le polyamide peut tre choisi parmi les PA semi-aromatiques ou semi- cycloaliphatiques et les polyamides aliphatiques.

Les polyamides aliphatiques peuvent tre choisis parmi le PA 11, le PA 12, les polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et les copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12.

A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer : le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1, 12-dodecanedioïque, le PA 9-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12- dodecanedioïque, le PA 10-10 résultant de la condensation de la diamine en C10 et de l'acide 1,10-decanedioïque, le PA 10-12 résultant de la condensation de la diamine en C9 et de l'acide 1,12- dodecanedioïque.

Quant aux copolyamides 11/12 ayant soit plus de 90% de motifs 11 soit plus de 90% de motifs 12, ils résultent de la condensation de l'acide amino 1-undecanoique avec le lauryllactame (ou l'alpha omega amino acide en C12).

Dans ce polyamide on peut ajouter aussi des copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers et/ou des plastifiants.

S'agissant de la couche (1) et de la couche (2) le polyamide et le polyamide du mélange de polyamide et de polyoléfine peuvent tre choisis parmi les polyamides cités plus haut mais aussi parmi le PA6, le PA 6-6 ou le PA 6/6-6.