本発明の積層構造体においては、基材の表� ��に被膜を設け、この被膜表面に周期的強度� ��布を有するレーザ光が照射されることによ� ��、構造色を発現する規則的配列を有する周� ��構造が形成されていることが重要な特徴で� ��る。
 本発明で採用する、周期的強度分布を有す� ��レーザ光照射により周期構造を形成する加� ��(以下、「LIPS加工」ということがある)にお� ��ては、被照射材が不透過性を示す波長のレ� ��ザを用いて、このレーザ光束を交差させた� ��渉領域で被照射面に照射すると、被照射面� ��周期的な光強度分布が誘起され、高強度部� ��レーザアブレーションが発生して凹部が形� ��され、かかる凹部がほぼ等間隔に規則的に� ��続して形成されていることにより、光回折� ��起こす微細周期構造を形成する。この微細� ��期構造における凹部の間隔が可視光波長(約 400nm~700nm)に近い場合に、構造色を発現するこ とが可能となるのである。しかもレーザアブ レーションによる凹部形成により被照射面に は、凹凸形状の周期構造が形成されるため、 発色が単一でなく、ホログラムのような多彩 な色を発現することが可能となるのである。
 尚、レーザアブレーションとは、レーザ光� ��物質に照射したとき、その物質が分子クラ� ��ターとなって表面から飛散する光分解現象( 蒸散)をいう。

 かかるLIPS加工においては、使用するレーザ と、被照射面の材質の選定が重要な因子とな るが、一般に使用し得るレーザの選択肢は限 られており、これらのレーザに対して適合す る被照射面を選定することが重要になる。
 すなわち、LIPS加工により構造色を発現する 規則的配列を有する周期構造が形成されるた めには、用いるレーザは、高パワーパルスレ ーザであること、紫外線波長であること、コ ヒーレンシーが高いことが要求され、現在の ところ、このような要求を満たすものは、後 述するYAGレーザ等の特定のものに限定されて しまう。
 本発明においては、用いるレーザ光の波長� ��対して不透過性を有する被膜形成材料の中� ��も、芳香環を有する化合物を少なくとも1種 以上含有する材料が、このようなレーザ光を 効率よく吸収して効果的にレーザアブレーシ ョンを発生し、規則的な配列を有する微細周 期構造を形成し得ることを見出したのである 。

 このことは後述する実施例の結果からも明� ��かである。
 すなわち、用いるレーザ光に対して透過性� ��有する樹脂である塩化ビニル等から成る被� ��が形成された積層構造体においては、構造� ��が発現されていないのに対して(比較例1~5)� �用いるレーザ光に対して不透過性を有する� �脂であるポリエチレンテレフタレート或い� �フタル酸系樹脂等から成る被膜が形成され� �積層構造体においては、構造色が発現され� �いる(実施例1~7)。
 また被膜を構成する樹脂が塩化ビニルであ� ��ても、芳香環を有する化合物が配合されて� ��る場合には、構造色が発現されている(実施 例8~9)。

 本発明の積層構造体においては、基材上に� ��成された、使用するレーザ光の波長に対し� ��不透過性の芳香環を有する化合物を含有す� ��材料から成る被膜の上に、使用するレーザ� ��の波長に対して透過性の材料から成る保護� ��を形成した二層構造をとることもできる。
 これにより、レーザ光は保護層を透過して� ��膜に達し、被膜表面でレーザアブレーショ� ��を発生して、被膜と保護層の界面に微細周� ��構造を形成することが可能となり、積層構� ��体は外面から構造色を視認できると共に、� ��細周期構造は積層構造体の内部に形成され� ��いる為、微細周期構造が傷ついたり、或い� ��汚れ等によって、意図する構造色が発現さ� ��ないということが有効に防止される。

 尚、本発明において、透過性或いは不透過� ��は、次のように定義される。
 すなわち、特定の波長に対して、そのもの� ��おける光の透過率が70%以上の場合を「透過� ��」、透過率が10%以上70%未満の場合を「半透� ��性」、透過率が10%未満の場合を「不透過性� ��とし、ある波長に対してそのものが透過性� ��示す場合、その波長の光はそのものの内部� ��で進入し、一方不透過性を示す場合は、そ� ��光はそのものの表面近傍にしか進入しない� ��
 具体例として延伸ポリエチレンテレフタレ� ��ト(以下、「延伸PET」という)について説明� �ると、図1に示すように、約330nm以上の波長� �対して延伸PETは透過率が70%以上であること� �ら、延伸PETは波長が330nm以上の光に対して透 過性を示し、320nm前後の波長の光に対して透� ��率は10%以上70%未満の値を示すことから半透� ��性を示し、約310nm以下の波長の光に対して� �過率が10%未満であることから不透過性を示� �。

(積層構造体)
 本発明において、レーザ光の照射により構� ��色を発現する規則的配列を有する微細周期� ��造が形成される、積層構造体は、図2に示す ように、基材1の表面に使用するレーザ光の� �長に対して、不透過性を有し且つ芳香環を� �する化合物から成る材料から成る被膜2が形� ��され、被膜2の表面にレーザアブレーション による凹部3が、可視光波長(約400nm~700nm)に近� ��間隔で規則的に配列された周期構造が形成� ��れている。
 また積層構造体は、図3に示すように、被膜 2の上に更に保護層4が形成されていてもよく� ��この場合には、上述したように、保護層4を 形成する材料が、使用するレーザ光の波長に 対して透過性を有する材料から成ることが重 要であり、これにより、被膜2と保護層4の界� ��にレーザアブレーションによる凹部3が、可 視光波長(約400nm~700nm)に近い間隔で規則的に� �列された周期構造が形成されている。

[基材]
 基材としては、表面に被膜を形成できる限� ��種々の材料を使用することができるが、金� ��、ガラス、プラスチック、紙等、従来包装� ��等に使用されていた種々の材料を使用する� ��とが望ましい。
 特に構造体が、缶、ボトル、カップ、トレ� ��等の容器である場合には、金属、ガラス、� ��ラスチック等を好適に使用することができ� ��キャップの場合には、金属或いはプラスチ� ��クを好適に使用することができる。
 金属としては、これに限定されないが、テ� ��ンフリースチール、錫めっき鋼板、ブリキ� ��の各種表面処理鋼板、アルミニウム箔等の� ��金属板等、従来金属缶や金属製キャップに� ��いられている金属板を用いることができる� ��
 またプラスチックとしては、ポリエチレン� ��レフタレート、ポリブチレンテレフタレー� ��、ポリアリレート等のポリエステル樹脂、� ��リエチレン、ポリプロピレン等のオレフィ� ��系樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂� ��ポリスチレン、ポリカーボネート等の従来� ��ラスチック容器やプラスチック製キャップ� ��用いられているプラスチックを用いること� ��できる。
 尚、本発明の積層構造体においては、基材� ��被膜側の表面粗さが、平均表面粗さ(Ra)で10� �m以下、特に3μm以下であることが特に好まし い。これにより平滑な被膜を形成することが でき、レーザアブレーションによって規則的 な配列を有する微細周期構造により発現され る構造色が鮮明に映し出すことが可能となる のである。

[被膜]
 本発明の積層構造体において、基材表面に� ��成される被膜は使用するレーザ光に対して� ��透過性を有し且つ芳香環を有する化合物を� ��有する材料から形成される。
 尚、本発明における芳香環の骨格構造とし� ��は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ� ��ン環、フェナントレン環、フルオレン環、� ��ェナンスレン環、アズレン環、ピレン環な� ��の芳香族炭化水素環、ピリジン環、ピラジ� ��環、フラン環、チオフェン環、ピロール環� ��ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、� ��ミダゾール環、オキサジアゾール環、キノ� ��ン環、イソキノリン環、キノキサリン環、� ��ンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾー� ��環、ジベンゾチオフェン環等の複素芳香族� ��等を挙げることができる。

 本発明において、被膜は、樹脂フィルム又� ��塗膜の何れの形態であっても良い。
 樹脂フィルムを構成可能な樹脂としては、� ��用するレーザ光に対して不透過性を有し且� ��芳香環を有する化合物、特に分子鎖中に芳� ��環を有する高分子化合物であり、この条件� ��満たす限り、フィルム形成可能な従来公知� ��すべての熱可塑性樹脂を使用することがで� ��る。

 このような熱可塑性樹脂としては、例え� ��、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸� ��イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、p -β-オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル-4,4� ��-ジカルボン酸、ジフェノキシエタン-4,4’-� ��カルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタ� �酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、トリメリ� �ト酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸、� �フェニル-3,4,3’,4’-テトラカルボン酸等の� �香環を有するジカルボン酸成分を有する芳� �族ポリエステル樹脂や、ジアミン成分とし� �メタキシリレンジアミン等を有する芳香族� �リアミド樹脂、スチレン樹脂を挙げること� �できる。

 またフィルムを構成する樹脂として、例え� ��、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレ� ��ィン系樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリカーボ� ��ート等の分子鎖に芳香環を有しない樹脂で� ��っても、後述する染料や顔料等の芳香環を� ��する化合物から成る添加剤を配合すること� ��より用いることもできる。
 本発明における被膜を樹脂フィルムから構� ��する場合には、ポリエチレンテレフタレー� ��、エチレンテレフタレートイソフタレート� ��重合体、ポリブチレンテレフタレート等を� ��に好適に使用することができる。

 また塗膜を構成可能な塗料としては、使用� ��るレーザ光に対して不透過性を有し且つ芳� ��環を有する化合物を含有する限り、従来金� ��製缶や金属製キャップに使用されていた熱� ��化性樹脂塗料、熱可塑性樹脂塗料、紫外線� ��化型塗料等のすべて用いることができる。
 塗料は、分子鎖中に芳香環を有する高分子� ��合物をベース樹脂として用いることもでき� ��し、また硬化剤や重合開始剤等が芳香環を� ��する化合物からなっていてもよい。
 ベース樹脂となる熱硬化性樹脂としては、� ��えば、フェノール樹脂、ケトンホルムアル� ��ヒド樹脂、ノボラック樹脂、キシレン樹脂� ��芳香族系アクリル樹脂、ビスフェノール型� ��ポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、フェ� ��キシ樹脂、フェノール変性アルキド樹脂、� ��飽和ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等を挙� ��ることができる。
 また上記熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂、例� ��ば、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化 ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-マ� ��イン酸-酢酸ビニル共重合体、アクリル重合 体、飽和ポリエステル樹脂との組成物等を挙 げることができる。これらの樹脂塗料は単独 でも2種以上の組合せでも使用される。
 また紫外線硬化型塗料の場合は、例えば、� ��外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合� ��媒の組み合わせから成る紫外線カチオン型� ��料や、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリ� ��ーと光重合触媒の組み合わせから成る紫外� ��ラジカル重合型塗料を挙げることができる� ��

 本発明における被膜を塗膜により形成する� ��合は、エポキシ-フェノール系塗料(エポキ� �樹脂/ビスフェノール樹脂)、ポリエステル-� �ミノ系塗料(ポリエステル樹脂/ブチル化メラ ミン樹脂)等を特に好適に用いることができ� �。
 上記塗料は、エナメル或はラッカー等の有� ��溶媒溶液の形で、或は水性分散液または水� ��液の形で、ローラ塗装、スプレー塗装、浸� ��塗装、静電塗装、電気泳動塗装等で金属板� ��施し、焼付け、或いは紫外線硬化させるこ� ��によって、基材上に被膜を形成する。
 尚、塗膜の硬化が進みすぎると、被膜が硬� ��なりすぎて、レーザ出力を上げないと、効� ��的にレーザアブレーションを発生させるこ� ��ができず、経済性及び生産性に劣るように� ��るので好ましくない。

 また前述したように、樹脂フィルム又は塗� ��を構成する樹脂が芳香環を有しない場合で� ��、染料又は有機顔料、或いは酸化防止剤等� ��芳香環を有する化合物から成る添加剤等を� ��合することにより、レーザ光照射により効� ��よくレーザアブレーションを発生させるこ� ��ができ、構造色を発現可能な規則的配列を� ��する微細周期構造を形成させることができ� ��。
 このような染料としては、これに限定され� ��いが、アゾ系染料、アントラキノン系染料� ��インジゴ系染料、フタロシアニン系染料、� ��ラゾロン染料、スチルペン系染料、チアゾ� ��ル系染料、キノリン染料、ジフェニルメタ� ��染料、トリフェニルメタン染料、アクリジ� ��染料、アジン染料、チアジン染料、オキサ� ��ン染料、ポリメチン染料、インドフェノー� ��染料、ナフタルイミド染料、ペリレン染料� ��を挙げることができる。
 染料の含有量は、その種類によって一概に� ��定できないが、被膜を構成する樹脂成分100� ��量部に対して1乃至20重量部の量で含有する� ��とが好ましい。

 また顔料としては、これに限定されないが� ��モノアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、βーナ� �トール・ナフトールAS系顔料、アゾレーキ系 顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジスアゾ 縮合系顔料、イソインドリノン・イソインド リン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナク リドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジクロ ピロロピロール系顔料、キノフタロン系顔料 、ペリレン・ペリノン系顔料、チオインジゴ 系顔料、アントラキノン系等の有機顔料を挙 げることができる。
 顔料の含有量は、その種類によって一概に� ��定できないが、被膜を構成する樹脂成分100� ��量部に対して0.01乃至20重量部の量で含有す� ��ことが好ましい。
 添加剤としては、例えばフェノール系の酸� ��防止剤等を挙げることができる。

 被膜の厚みは、特に限定されるものではな� ��、積層構造体の用途によって、適宜定める� ��とができるが、一般に樹脂フィルムの場合� ��、1乃至300μm、特に12乃至150μmの範囲にある� ��が好ましく、塗膜の場合で、1乃至20μm、特� ��3乃至15μmの範囲になるのが好ましい。
 また被膜は、必ずしも基材表面の全面に形� ��されている必要はなく、所望のパターンを� ��成することにより、また新たな加飾効果を� ��加することもできる。
 被膜が基材との間に接着性がない場合には� ��接着剤層を設けることもできる。

[保護層]
 本発明の積層構造体において、必要により� ��成される保護層は、使用するレーザ光に対� ��て透過性を有する限り、従来公知の樹脂フ� ��ルム又は塗膜の何れの形態をとることもで� ��る。
 このような樹脂フィルムとしては、ポリエ� ��レンテレフタレート等のポリエステル樹脂� ��ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフ� ��ン系樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、� ��リカーボネート等から成るものを好適に使� ��することができる。
 また塗膜としては、従来トップコートとし� ��用いられていたアクリル系塗料等、或いは� ��上げワニス等を好適に使用することができ� ��。
 保護層の厚みは、保護層を形成する樹脂又� ��塗料の種類によって一概に規定できないが� ��樹脂フィルムの場合で1乃至300μm、特に12乃� ��150μmの範囲にあるのが好ましく、塗膜の場� ��で1乃至10μm、特に3乃至5μmの範囲にあるの� �好ましい。上記範囲よりも薄いと、保護層� �形成することによる微細周期構造の保護が� �分でなく、一方上記範囲よりも厚いと、上� �範囲にある場合に比してレーザ光の被膜へ� �到達が効果的に行われず、経済性に劣るだ� �なので好ましくない。
 また、上記被膜との間に接着性がない場合� ��は、接着剤を設けることもできるが、この� ��合、接着剤層も使用するレーザ光に対して� ��過性を有することは言うまでもない。

 本発明の積層構造体における、使用するレ� ��ザ光、積層構造体を構成する被膜及び保護� ��の組合せとしては、これに限定されるもの� ��はないが、以下の組合せが好適である。
(1)YAG3倍波(パルス発振):355nmを用いる場合
 被膜:保護層の順で、PEN/PET、PEN/ワニス等を� ��げることができる。
(2)YAG4倍波(パルス発振):266nmを用いる場合
 被膜:保護層の順で、PET/PP、PET/ワニス、エ� �キシ-フェノール系塗料/尿素系塗料、ポリエ ステル-アミノ系塗料/アクリル系塗料等を挙� ��ることができる。

(積層構造体の形成方法)
 本発明の積層構造体は、上述した層構成を� ��する構造体であり、その形態としては、キ� ��ップ、缶蓋、缶、ボトル、カップ、トレイ� ��パウチ、シート、フィルム等を挙げること� ��でき、本発明の積層構造体においては、上� ��した被膜が形成され、成形後にLIPS加工によ って微細構造が形成される以外は、従来公知 の成形法により製造することができる。
 キャップは、金属製又は樹脂製の何れでも� ��く、金属製キャップの場合は、前述した被� ��が形成された塗装金属板又は樹脂被覆金属� ��を用いて成形するか或いは被膜未形成の金� ��板からキャップを成形後に上述した塗料を� ��すことにより、キャップ表面に被膜を形成� ��、キャップ成形後LIPS加工を行って被膜表面 に微細周期構造を形成することが好ましい。
 また樹脂製キャップの場合は、射出成形、� ��出成形、圧縮成形等従来公知の樹脂製キャ� ��プの成形方法により成形することができ、� ��形後のキャップに上述した塗料を施すこと� ��より、被膜を形成することが好ましいが、� ��ャップの形状や用いる樹脂の種類等によっ� ��は共射出成形や、共押出成形、或いは基材� ��構成する樹脂が被膜を構成する樹脂で包含� ��れた溶融塊を圧縮成形することにより、基� ��表面に被膜を形成することもできる。キャ� ��プ成形後にLIPS加工を行う点は金属製キャッ プと同様である。

 金属製缶の場合は、前述した被膜が形成さ� ��た塗装金属板又は樹脂被覆金属板を用いて� ��形しても良いし、或いは被膜未形成の缶を� ��形した後に上述した塗料または樹脂フィル� ��を施すことにより、被膜を形成し、後LIPS加 工を行って被膜表面に微細周期構造を形成す ることが好ましい。尚、金属缶は、スリーピ ース缶又はツーピース缶の何れでもよく、従 来公知の方法によって成形することができる 。
 また樹脂製ボトルの場合は、用いる樹脂の� ��類等によっては、共射出成形又は基材を構� ��する樹脂が被膜を構成する樹脂で包含され� ��溶融塊を圧縮成形して得られた多層プリフ� ��ームを二軸延伸ブロー成形することにより� ��形することもできるし、インジェクション� ��ロー成形等により成形してもよい。またボ� ��ル成形後、ボトル表面に被膜を形成する塗� ��を塗布することもできる。
 また押出コート法、ドライラミネーション� ��、キャストフィルムや延伸フィルムの熱接� ��法等によって形成された多層シート又は多� ��フィルムにLIPS加工を行って包装材として使 用してもよく、或いは多層シート又は多層フ ィルムを真空成形、プラグアシスト成形等で トレイ、カップ等の所望の形状に成形した後 、LIPS加工を行うこともできるし、或いはLIPS� ��工を行った多層シート又は多層フィルムか� ��パウチ等を成形してもよい。
 また樹脂製容器においても、成形後に塗料� ��塗布して上述した被膜を形成することもで� ��る。

(レーザ光照射装置)
 本発明の積層構造体の被膜表面に、構造色� ��発現する規則的配列を有する微細周期構造� ��形成する為のレーザ光照射装置10は、図4に� ��すように、レーザ発振機11、ビームスプリ� �タ(透過型回折光学素子)12、コリメータ素子1 3、光束選択素子14と、集光素子15を備えてい� ��。
 レーザ発振器(レーザ光源)11は、レーザを出 力する装置であって、本発明においては、YAG レーザ、YVO ₄ レーザ、YLFレーザ等を好適に用いることがで きる。
 すなわち、上述した被膜表面を加工するに� ��、高パワーパルスレーザであることが必要� ��あり、また微細周期構造により構造色を発� ��させる場合、可視光で効率よく発色する為� ��は微細周期構造のピッチは0.5~2μm程度がよ� �、その周期構造を精度よく加工するために� �レーザ光の波長をこのピッチよりも短い紫� �線波長域にする必要があると共に、被膜を� �成する多くの樹脂がUV領域で吸収性を示すこ とから、紫外線波長を有するものであること が必要であり、更に、微細周期構造を形成す るレーザアブレーションはレーザ光の干渉を 利用するものである為、コヒーレンシーの高 いレーザを使用する必要があることから、上 記レーザを好適に用いることができる。
 これらのパルスレーザは、数Hz~数十MHzの繰� ��返し周波数を有するが、この繰り返し周期� ��間、蓄えられたエネルギーを数ps~数十nsと� �うきわめて短い時間幅で放出する為、少な� �入力エネルギーから高いピークパワーを効� �的に得ることができる。

 このレーザ発振器11は、照射パルス数を調� �する機能を有している。またレーザ発振器11 は、レーザ出力を調整することで、エネルギ ー密度(フルエンス:1パルス照射面積当たりの エネルギー)をコントロールすることもでき� �。
 尚、エネルギー密度のコントロールは、レ� ��ザ発振器11におけるレーザ出力の調整の他� �例えば、レーザ出力が同じで照射ビーム径� �変化させることによっても実現できる。

 ビームスプリッタ12は、表面に微細な凹部� �は凸部が周期的に刻まれている為に回折を� �こす、透過型の光学素子であって、レーザ� �を複数の光束に分割する。
 コリメータ素子13は、例えば焦点距離が200mm の合成石英平凸レンズを用いることができ、 この場合は、ビームスプリッタ12から200mmの� �置に置かれる。そして、コリメータ素子13は 、ビームスプリッタ12で分割された複数の光� ��を通す。
 光束選択素子14は、コリメータ素子13を通過 した光束が焦点を結ぶ位置におかれ、複数の 光束のうち干渉に不必要な光束を遮り、必要 な光束のみを通過させる。
 集光素子15は、例えば、焦点距離が100mmの合 成石英平凸レンズを用いることができ、光束 選択素子14を通過した光束を集光し、光束を� ��差させ干渉させる。
 尚、コリメータ素子や集光素子としては、� ��レンズの他、フレネルレンズやGRIN(Graded-Inde x)レンズ等の光学素子を用いることができる� ��
 この干渉した領域は図5に示すように高強度 域の分布となり、この領域で積層構造体20に� ��射する。このとき、干渉領域における高強� ��域の間隔(周期)dは、光束の交差角度θによ� �て異なる。高強度域の周期dは、レーザ波長� �、光束の交差角度θを用いて次式から求めら れる。
  d=λ/(2sin(θ/2))

(微細周期構造の形成)
 本発明の積層構造体において、前述した基� ��表面に被膜が形成された積層構造体をレー� ��光照射装置の集光素子15から所定の距離の� �ころに配置する。この位置は集光素子15によ り複数の光束が交差する干渉領域である(図5� ��照)。
 レーザ光照射装置10が、レーザ光を出力し� �ビームスプリッタ12がレーザ光を分割して複 数の光束を形成し、集光素子15がそれら複数� ��光束を交差させて干渉領域を形成し、積層� ��造体20に照射させる。ここで積層構造体20は 、レーザ光の波長に対して不透過性を示す材 料から形成されているため、被膜2の表面か� �先に進入することができない。
 また図3に示した積層構造体の場合には、保 護層を構成する材料はレーザ光に対して透過 性を有するため、レーザ光は保護層を透過し て、被膜表面に到達し、被膜の表面からは先 に進入することができない。

 更に、レーザ光の照射を干渉領域で行う� ��とで、被膜2の表面に周期的な光強度分布が 励起し、高強度部でレーザアブレーションが 発生する。このレーザアブレーションが発生 することで、被膜表面に凹部3が形成され、� �膜表面に凹凸形状の微細周期構造が形成さ� �、この微細周期構造は周期的強度分布と同� �周期で形成される。