Multimetälloxidmassen Beschreibung Vorliegende Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der allge- meinen Stöchiometrie I Mo1VaMlbM2cM3dOn (I), mit M1 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Te und Sb ; M2 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Nb, Ti, W, Ta und Ce ; M3 = wenigstens eines der Elemente aus der Gruppe umfassend Pb, Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Pt, Cu, Au, Ga, Zn, Sn, In, Re, Ir, Sm, Sc, Y, Pr, Nd und Tb ; a = 0,01 bis 1, b = > 0 bis 1, c = > 0 bis 1, d = > 0 bis 0,5 und n = eine Zahl, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (I) bestimmt wird, deren Röntgendiffraktogramm Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2 (3) 22, 2 + 0, 5° (h), 27,3 0, 5° (i) und 28,2 0, 5° (k) liegen, wobei - der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höch- stens 0, 5° aufweist, - die Intensität Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität Pk des Beugungsreflexes k die Beziehung 0,65 R 0,85 erfül- len, in der R das durch die Formel R = Pi/ (Pi + Pk) definierte Intensitätsverhältnis ist, und - die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungsreflexes k jeweils S 1° beträgt und die dadurch ge- kennzeichnet sind, daß

die wenigstens eine Multimetalloxidmasse (I) eine solche ist, deren Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Schei- telpunktlage 2 = 50,0 0, 3° aufweist.

Ferner betrifft vorliegende Erfindung die Herstellung von Multi- metalloxidmassen (I) und deren Verwendung zur heterogen kataly- sierten partiellen Oxidation und/oder Ammoxidation von gesättig- ten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) und mit einem stöchiometrischen Koeffizienten d = 0, die dadurch erhält- lich sind, dass man ein inniges Trockengemisch ihrer elementaren Konstituenten in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre calci- niert, sind z. B. aus der EP-A 318295 bekannt. Sie eignen sich z. B. für die heterogen katalysierte Ammoxidation von Propan oder iso-Butan zur Herstellung von Acrylnitril bzw. Methacrylnitril und sind dadurch gekennzeichnet, daß sie einen hohen amorphen Strukturanteil aufweisen.

Aus der EP-A 512846 ist bekannt, dass die Performance der Multi- metalloxidmassen der EP-A 318295 durch Zusatz von Promotorelemen- ten M3 im Hinblick auf ihre Verwendung als Katalysatoren für die partielle Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen ver- bessert werden kann.

Aus der EP-A 529853, der EP-A 603836, der EP-A 608838, der EP-A 767164, der EP-A 895809 und der EP-A 962253 sind Multimetalloxidmassen der allgemeinen Stöchiometrie (I) und mit einem stöchiometrischen Koeffizienten d = 0 bekannt, die dadurch erhältlich sind, dass man ein inniges Trockengemisch ihrer ele- mentaren Konstituenten in einer an Sauerstoff im wesentlichen freien Atmosphäre calciniert. Sie eignen sich im Vergleich mit den Multimetalloxidmassen der EP-A 318295 und der EP-A 512846 noch besser als Katalysatoren für die heterogen katalysierte par- tielle Ammoxidation und/oder Oxidation von gesättigten Kohlenwas- serstoffen. Letzteres insbesondere dann, wenn das innige Trocken- gemisch als Katalysatorvorläufer durch Sprühtrocknung erzeugt wurde.

Dies wird in den zitierten Schriften darauf zurückgeführt, dass diese Multimetalloxidmassen herstellungsbedingt weitgehend in einer spezifischen Kristallstruktur kristallin vorliegen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß ihr Röntgendiffraktogramm bei den 20-Scheitelpunkt-Lagen 22,1 0, 3°, 28,2 0, 3°, 36, 2 0, 3°, 45,2 0, 3° und 50,0 0, 3° intensitätsstarke Beugungsreflexe aufweist.

Aus der Lehre der DE-A 19835247, der EP-A 1090684 und der WO 0206199 ist bekannt, dass die vorgenannte spezifische Kristallstruktur lediglich eine kristalline Phase bildet, in wel- cher solche Multimetalloxidmassen auftreten können. Diese kri- stalline Phase wird in der vorgenannten Literatur in der Regel als k-Phase bezeichnet.

Eine zweite spezifische Kristallstruktur in der die relevanten Multimetalloxidmassen auftreten können wird in der Regel als i- Phase bezeichnet. Ihr Röntgendiffraktogramm ist gemäß den vorge- nannten Schriften u. a. dadurch gekennzeichnet, dass es bei den 2 (3-Scheitelpunkt-Lagen 22,2 0, 4°, 27,3 0, 4° und 28, 2 0, 4O intensitätsstarke Beugungsreflexe aufweist, im Unterschied zur k- Phase bei der 20-Scheitelpunkt-Lage 50,0 0, 3° jedoch keinen Beugungsreflex zeigt.

Zum Beispiel gemäß der Lehre der EP-A 529853, der EP-A 608838 so- wie der EP-A 603836 zeichnet die k-Phase für die katalytische Aktivität der dort genannten Multimetalloxidmassen verantwort- lich.

Bei der wie oben beschriebenen Herstellweise werden nun normaler- weise weder reine k-Phase noch reine i-Phase sondern Mischkri- stallstrukturen erhalten, die ein verwachsenes Gemisch aus k-und i-Phase sind.

In der EP-A 1192987, der EP-A 1192986, der EP-A 1192983 und der EP-A 1192982 werden solche Mischkristall-Multimetalloxidmassen hergestellt und gezeigt, daß ihre Performance durch Zusatz von Promotorelementen M3 im Hinblick auf ihre Verwendung als Katalysatoren für die partielle Ammoxidation und/oder Oxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen verbessert werden kann, wobei der k-Phase die entscheidende Rolle zugemessen wird.

Im Unterschied dazu mißt die JP-A 11-169716 sowohl der k-Phase als auch der i-Phase eine entscheidende Rolle für die katalyti- sche Aktivität solcher Mischkristall-Multimetalloxidmassen bei der partiellen Ammoxidation von gesättigten Kohlenwasserstoffen bei. Danach ist die k-Phase für eine befriedigende Selektivität der Nitrilbildung und die i-Phase für einen ausreichenden Umsatz des gesättigten Kohlenwasserstoff verantwortlich.

In"Ammoxidation of propane over Mo-V-Nb-Te mixed oxide catalysts"aus Spillover and Migration of Surface on Catalysts" Ed. by Can Li und Quin Xin, Elsevier Science B. V. (1997), S. 473 ff untermauern die Erfinder der JP-A 11-169716 diese Vorstellung,

die auch durch die Lehre der DE-A 19835247 und der EP-A 895089 gestützt wird.

Aus der JP-A 7-232071 und der WO 0206199 ist dem gegenüber be- kannt, dass auch ausschließlich in der i-Phase-Struktur vorlie- gende Multimetalloxidmassen als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Ammoxidation und/oder Oxidation von gesät- tigten Kohlenwasserstoffen geeignet sind.

Es wurden ferner schon Versuche durchgeführt, in denen gezeigt wird, daß ausschließlich in der k-Phase Struktur vorliegende Multimetalloxidmassen katalytisch inaktiv sind und die Vorstellung der JP-A 11-169716 stützen, wonach die i-Phase für die Aktivität und die k-Phase lediglich für eine Maximierung der Selektivität verantwortlich zeichnet.

Aus der WO 00/29106, der WO 00/29105, der WO 00/38833 und der WO 00/69802 sind Promotoren enthaltende Multimetalloxidmassen be- kannt, die eine im wesentlichen amorphe Struktur aufweisen, die im Röntgendiffraktogramm in Form von sehr breiten Beugungsreflexen abgebildet wird, und die ebenfalls als Katalysatoren für Partialoxidationen empfohlen werden.

Aus der DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 ist bekannt, daß reine i-Phase Mulitmetalloxidmassen auch geeignete Katalysatoren für partielle Oxidationen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen sind.

Aus der JP-A 8-57319 ist bekannt, daß Mo und/oder V enthaltende Multimetalloxidaktivmassen durch Behandlung mit Säure aktiviert werden können.

Nachteilig an den gegebenen Lehren des Standes der Technik ist jedoch, daß sie einerseits die Frage offen lassen, ob die Promotoren sowohl in die i-als auch in die k-Phase eingebaut werden und ob sie die katalytische Wirksamkeit beider Phasen be- eiflussen und andererseits ihre Multimetalloxidmassen bezüglich der Selektivität der Zielproduktbildung als Katalysatoren für die heterogen katalysierte partielle Oxidation und/oder Ammoxidation von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht im vollen Umfang zu befriedigen vermögen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, die offene Frage zu beantworten und im Sinne der Aufgabe verbesserte Multimetalloxidmassen zur Verfügung zu stellen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Multimetalloxidmassen (I) gefunden (alle in dieser Schrift auf ein Röntgendiffrakto- gramm bezogenen Angaben beziehen sich auf ein unter Anwendung von Cu-Ka-Strahlung als Röntgenstrahlung erzeugtes Röntgendiffrakto- gramm (Siemens-Diffraktometer Theta-Theta D-5000, Röhrenspannung : 40 kV, Röhrenstrom : 40 mA, Aperturblende V20 (variabel), Streus- trahlblende V20 (variabel), Sekundärmonochromatorblende (0,1 mm), Detektorblende (0,6 mm), Meßintervall (2 (3) : 0, 02°, Meßzeit je Schritt : 2,4 s, Detektor : Scintillationszählrohr) ; die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgendiffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift auf die in der DE-A 19835247, der DE-A 10122027, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition ; das gleiche gilt für die Definition der Halbwertsbreite).

Erfindungsgemäß bevorzugt gilt 0,67 R 0,75 und ganz beson- ders bevorzugt gilt R = 0,69 bis 0,75 bzw. R = 0,71 bis 0,74, bzw. R = 0,72.

Neben den Beugungsreflexen h, i und k enthält das Röntgendiffrak- togramm von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) in der Regel noch weitere Beugungsreflexe, deren Scheitelpunkte bei den nachfolgenden Beugungswinkeln (2 (D) liegen : 9,0 0, 4° (l), 6,7 0, 4° (o) und 7,9 0, 4° (p).

Günstig ist es ferner, wenn das Röntgendiffraktogramm zusätzlich einen Beugungsreflex enthält, dessen Scheitelpunkt beim Beugungs- winkel (2 = 45, 2 0, 4° (q) liegt.

Häufig enthält das Röntgendiffraktogramm von Multimetalloxid- massen (I) auch noch die Reflexe 29,2 0, 4° (m) und 35,4 0, 4° (n) (Scheitelpunktlagen).

Ordnet man dem Beugungsreflex h die Intensität 100 zu, ist es erfindungsgemäß günstig, wenn die Beugungsreflexe i, 1, m, n, o, p, q in der gleichen Intensitätsskala die nachfolgenden Intensitäten aufweisen : i : 5 bis 95, häufig 5 bis 80, teilweise 10 bis 60 ; 1 : 1 bis 30 ; m : 1 bis 40 ; n : 1 bis 40 ; o : 1 bis 30 ; p : 1 bis 30 und

q : 5 bis 60.

Enthält das Röntgendiffraktogramm der erfindungsgemäßen Multi- metalloxidmassen (I) von den vorgenannten zusätzlichen Beugungs- reflexen, ist die Halbwertsbreite derselben in der Regel S 1°.

Die spezifische Oberfläche von erfindungsgemäßen Multimetalloxid- massen (I) beträgt vielfach 1 bis 40 m2/g, oft 11 bzw. 12 bis 40 m2/g und häufig 15 bzw. 20 bis 40 bzw. 30 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode, Stickstoff).

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffizient a der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I), unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiome- trischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (I), 0,05 bis 0,6, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 oder 0,5.

Unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiome- trischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (I) beträgt der stöchiometrische Koeffizient b bevorzugt 0,01 bis 1, und beson- ders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4.

Der stöchiometrische Koeffizient c der erfindungsgemäßen Multi- metalloxidmassen (I) beträgt, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetall- oxidmassen (I) 0,01 bis 1 und besonders bevorzugt 0,01 bzw. 0,1 bis 0,5 oder 0,4. Ein ganz besonders bevorzugter Bereich für den stöchiometrischen Koeffizienten c, der, unabhängig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I), mit allen ande- ren Vorzugsbereichen in dieser Schrift kombinierbar ist, ist der Bereich 0,05 bis 0,2.

Erfindungsgemäß bevorzugt beträgt der stöchiometrische Koeffi- zient d der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I), unabhän- gig von den Vorzugsbereichen für die anderen stöchiometrischen Koeffizienten der Multimetalloxidmassen (I), 0,00005 bzw. 0,0005 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5, häufig 0,002 bis 0,3 und oft 0,005 bzw. 0,01 bis 0,1.

Besonders günstig sind erfindungsgemäße Multimetalloxidmassen (I), deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleich- zeitig im nachfolgenden Raster liegen : a = 0,05 bis 0,6 ; b = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0, 5) ; c = 0,01 bis 1 (bzw. 0,01 bis 0,5) ; und

d = 0,0005 bis 0,5 (bzw. 0,001 bis 0,3).

Ganz besonders günstig sind erfindungsgemäße Multimetalloxid- massen (I), deren stöchiometrische Koeffizienten a, b, c und d gleichzeitig im nachfolgenden Raster liegen : a = 0,1 bis 0,6 ; b = 0,1 bis 0,5 ; c = 0, 1 bis 0,5 ; und d = 0,001 bis 0,5, bzw. 0,002 bis 0,3, bzw. 0,005 bis 0,1.

M1 ist bevorzugt Te.

Alles vorgenannte gilt vor allem dann, wenn M2 wenigstens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und ganz besonders bevorzugt dann, wenn M2 zu wenigstens 75 mol-% seiner Gesamtmenge, bzw. zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb ist.

Es gilt vor allem aber auch, unabhängig von der Bedeutung von M2, dann, wenn M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga oder wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.

Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 wenig- stens zu 50 mol-% seiner Gesamtmenge, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Bi, Pd, Ag, Au, Pb und Ga ist.

Alles vorgenannte gilt vor allem aber auch dann, wenn M2 wenig- stens zu 50 mol-%, oder zu wenigstens 75 mol-%, oder zu 100 mol-% seiner Gesamtmenge Nb und M3 wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co, Pd und Bi ist.

Ganz besonders bevorzugt gelten alle Aussagen hinsichtlich der stöchiometrischen Koeffizienten dann, wenn M1 = Te, M2 = Nb und M3 = wenigstens ein Element aus der Gruppe umfassend Ni, Co und Pd.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Stöchiometrien sind jene, die für die Multimetalloxidmassen der Stöchiometrie (I) im eingangs zitierten Stand der Technik offenbart sind.

Das Prinzip eines gezieltes Verfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) offenbart z. B. die WO 0206199 und die in dieser Schrift zitierten Literaturzitate.

Danach wird in an sich bekannter Weise zunächst eine Multimetall- oxidmasse erzeugt, die die Stöchiometrie (I) aufweist, aber ein in der Regel innig verwachsenes Mischkristallsystem aus i-Phase

und anderen Phasen (z. B. k-Phase) ist. Aus diesem Gemisch kann nun der Anteil an i-Phase dadurch isoliert werden, daß man die anderen Phasen, z. B. die k-Phase, mit geeigneten Flüssigkeiten herauswäscht. Als solche Flüssigkeiten kommen z. B. wäßrige Lösun- gen organischer Säuren (z. B. Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure und Weinsäure), anorganische Säuren (z. B. Salpeter- säure), Alkohole und wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen in Be- tracht. Desweiteren offenbart auch die JP-A 7-232071 ein Verfah- ren zur Herstellung von i-Phase-Multimetalloxidmassen.

Mischkristallsysteme aus i-und k-Phase werden in der Regel nach den im Stand der Technik beschriebenen Herstellverfahren erhalten (vgl. z. B. DE-A 19835247, EP-A 529853, EP-A 603836, EP-A 608838, EP-A 895809, DE-A 19835247, EP-A 962253, EP-A 1080784, EP-A 1090684, EP-A 1123738, EP-A 1192987, EP-A 1192986, EP-A 1192982, EP-A 1192983 und EP-A 1192988). Nach diesen Verfah- ren wird von geeigneten Quellen der elementaren Konstituenten der Multimetalloxidmasse ein möglichst inniges, vorzugsweise fein- teiliges, Trockengemisch erzeugt und dieses bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C thermisch be- handelt. Die thermische Behandlung kann prinzipiell sowohl unter oxidierender, reduzierender als auch unter inerter Atmosphäre er- folgen. Als oxidierende Atmosphäre kommt z. B. Luft, mit molekula- rem Sauerstoff angereicherte Luft oder an Sauerstoff entreicherte Luft in Betracht. Vorzugsweise wird die thermische Behandlung je- doch unter inerter Atmosphäre, d. h., z. B. unter molekularem Stickstoff und/oder Edelgas, durchgeführt. Üblicherweise erfolgt die thermische Behandlung bei Normaldruck (1 atm). Selbstver- ständlich kann die thermische Behandlung auch unter Vakuum oder unter Überdruck erfolgen.

Erfolgt die thermische Behandlung unter gasförmiger Atmosphäre, kann diese sowohl stehen als auch fließen. Vorzugsweise fließt sie. Insgesamt kann die thermische Behandlung bis zu 24 h oder mehr in Anspruch nehmen.

Bevorzugt erfolgt die thermische Behandlung zunächst unter oxi- dierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) bei einer Temperatur von 150 bis 400°C bzw. 250 bis 350°C (= Vor- zersetzungsschritt). Im Anschluß daran wird die thermische Be- handlung zweckmäßig unter Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 450 bis 600°C fortgesetzt. Selbstre- dend kann die thermische Behandlung auch so erfolgen, daß die Katalysatorvorläufermasse vor ihrer thermischen Behandlung zu- nächst (gegebenenfalls nach Pulverisierung) tablettiert (gegebe- nenfalls unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Gra-

phit), dann thermisch behandelt und nachfolgend wieder versplit- tet wird.

Das innige Vermischen der Ausgangsverbindungen kann in trockener oder in nasser Form erfolgen.

Erfolgt es in trockener Form, werden die Ausgangsverbindungen zweckmäßigerweise als feinteilige Pulver eingesetzt und nach dem Mischen und gegebenenfalls Verdichten der Calcinierung (thermi- schen Behandlung) unterworfen.

Vorzugsweise erfolgt das innige Vermischen jedoch in nasser Form.

Üblicherweise werden die Ausgangsverbindungen dabei in Form einer wäßrigen Lösung (gegebenenfalls unter Mitverwendung komplexbil- dender Mittel ; vgl. z. B. DE-A 10145958) und/oder Suspension mit- einander vermischt. Anschließend wird die wäßrige Masse getrock- net und nach der Trocknung calciniert. Zweckmäßigerweise handelt es sich bei der wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder um eine wäßrige Suspension. Vorzugsweise erfolgt der Trocknungspro- zeß unmittelbar im Anschluß an die Herstellung der wäßrigen Mischung (insbesondere im Fall einer wäßrigen Lösung ; vgl. z. B.

JP-A 7-315842) und durch Sprühtrocknung (die Austrittstempera- turen betragen in der Regel 100 bis 150°C ; die Sprühtrocknung kann im Gleichstrom oder im Gegenstrom durchgeführt werden), die ein besonders inniges Trockengemisch bedingt, vor allem dann, wenn es sich bei der sprühzutrocknenden wäßrigen Masse um eine wäßrige Lösung oder Suspension handelt. Es kann aber auch durch Eindamp- fen im Vakuum, durch Gefriertrocknung, oder durch konventionelles Eindampfen getrocknet werden.

Als Quellen für die elementaren Konstituenten kommen im Rahmen der Durchführung der vorstehend beschriebenen Herstellweise von i-/k-Phase-Mischkristall-Multimetalloxidmassen alle diejenigen in Betracht, die beim Erhitzen (gegebenenfalls an Luft) Oxide und/ oder Hydroxide zu bilden vermögen. Selbstredend können als solche Ausgangsverbindungen auch bereits Oxide und/oder Hydroxide der elementaren Konstituenten mitverwendet oder ausschließlich verwendet werden. D. h., insbesondere kommen alle in den Schriften des gewürdigten Standes der Technik genannten Ausgangsverbindungen in Betracht.

Erfindungsgemäß geeignete Quellen für das Element Mo sind z. B.

Molybdänoxide wie Molybdäntrioxid, Molybdate wie Ammoniumhepta- molybdattetrahydrat und Molybdänhalogenide wie Molybdänchlorid.

Geeignete, erfindungsgemäß mitzuverwendende Ausgangsverbindungen für das Element V sind z. B. Vanadiumoxysulfathydrat, Vanadylace- tylacetonat, Vanadate wie Ammoniummetavanadat, Vanadinoxide wie Vanadinpentoxid (V2Os), Vanadinhalogenide wie Vanadintetrachlorid (VC14) und Vanadinoxyhalogenide wie Vol3. Dabei können als Vana- dinausgangsverbindungen auch solche mitverwendet werden, die das Vanadin in der Oxidationsstufe +4 enthalten.

Als Quellen für das Element Tellur eignen sich erfindungsgemäß Telluroxide wie Tellurdioxid, metallisches Tellur, Tellurhaloge- nide wie TeCl2, aber auch Tellursäuren wie Orthotellursäure H6Te06.

Vorteilhafte Antimonausgangsverbindungen sind Antimonhalogenide wie SbC13, Antimonoxide wie Antimontrioxid (Sb203), Antimonsäuren wie HSb (OH) 6, aber auch Antimonoxid-Salze wie Antimonoxid-sulfat (SbO) 2SO4.

Erfindungsgemäß geeignete Niobquellen sind z. B. Nioboxide wie Niobpentoxid (Nb205), Nioboxidhalogenide wie NbOCl3, Niobhaloge- nide wie NbC15, aber auch komplexe Verbindungen aus Niob und orga- nischen Carbonsäuren und/oder Dicarbönsäuren wie z. B. Oxalate und Alkoholate. Selbstredend kommen als Niobquelle auch die in der EP-A 895 809 verwendeten Nb enthaltenden Lösungen in Be- tracht.

Bezüglich aller anderen möglichen Elemente (insbesondere des Pb, Ni, Cu, Co, Bi und Pd) kommen als geeignete Ausgangsverbindungen vor allem deren Halogenide, Nitrate, Formiate, Oxalate, Acetate, Carbonate und/oder Hydroxide in Betracht. Geeignete Ausgangs- verbindungen sind vielfach auch deren Oxoverbindungen wie z.-B.

Wolframate bzw. die von diesen abgeleiteten Säuren. Häufig werden als Ausgangsverbindungen auch Ammoniumsalze eingesetzt.

Ferner kommen als Ausgangsverbindungen auch Polyanionen vom An- derson Typ in Betracht, wie sie z. B. in Polyhedron Vol. 6, No.

2, pp. 213-218,1987 beschrieben sind. Eine weitere geeignete Li- teraturquelle für Polyanionen vom Anderson Typ bildet Kinetics and Catalysis, Vol. 40, No. 3,1999, pp 401 bis 404.

Andere als Ausgangsverbindungen geeignete Polyanionen sind z. B. solche vom Dawson oder Keggin Typ. Vorzugsweise werden solche Ausgangsverbindungen verwendet, die sich bei erhöhten Temperatu- ren entweder im Beisein oder bei Ausschluß von Sauerstoff, gege- benenfalls unter Freisetzung gasförmiger Verbindungen, in ihre Oxide umwandeln.

Die wie beschrieben erhältlichen i-/k-Phase-Mischkristall-Multi- metalloxidmassen (reine i-Phase Multimetalloxide werden nach der beschriebenen Verfahrensweise allenfalls zufällig erhalten) kö- nnen dann wie beschrieben durch geeignetes Waschen in erfindungs- gemäße Multimetalloxide (I) überführt werden.

Ein erhöhter Anteil an i-Phase (und in günstigen Fällen im we- sentlichen reine i-Phase) stellt sich bei der Herstellung von Vorläufermultimetalloxiden (die durch beschriebenes Waschen in erfindungsgemäße Multimetalloxide (I) überführt werden können) dann ein, wenn ihre Herstellung auf hydrothermalem Weg erfolgt, wie es z. B. die DE-A 10029338 und die JP-A 2000-143244 beschrei- ben.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) kann aber auch dadurch erfolgen, dass man zunächst eine Multi- metalloxidmasse I'erzeugt, die sich von einer Multimetalloxid- masse (I) nur dadurch unterscheidet, dass d = 0 ist.

Eine solche, bevorzugt feinteilige, Multimetalloxidmasse I'kann dann mit Lösungen (z. B. wässrigen) von Elementen M3 getränkt (z. B. durch Besprühen), nachfolgend getrocknet (bevorzugt bei Tempera- turen 100°C) und anschließend wie für die Vorläufermultimetalloxide bereits beschrieben, calciniert (bevor- zugt im Inertgasstrom) werden (bevorzugt wird hier auf eine Vor- zersetzung an Luft verzichtet) werden. Die Verwendung von wäßrigen Nitrat-und/oder Halogenidlösungen von Elementen M3 und/ oder die Verwendung von wässrigen Lösungen in denen die Elemente M3 mit organischen Verbindungen (z. B. Acetate oder Acetyl- acetonate) komplexiert vorliegen ist für diese Herstellvariante besonders vorteilhaft.

Die wie beschrieben erhältlichen erfindungsgemäßen Multimetall- oxide (I) können als solche [z. B. als Pulver oder nach Tablettie- ren des Pulvers (häufig unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an feinteiligem Graphit) und nachfolgendem Versplitten zu Splitt zerkleinert] oder auch zu Formkörpern geformt für das erfindungs- gemäße Verfahren eingesetzt werden. Dabei kann das Katalysatorbett ein Festbett, ein Wanderbett oder ein Wirbelbett sein.

Die Formung zu Formkörpern kann z. B. durch Aufbringen auf einen Trägerkörper erfolgen, wie es in der DE-A 10118814 bzw.

PCT/EP/02/04073 bzw. DE-A 10051419 beschrieben wird.

Die für die erfindungsgemäß einzusetzenden Multimetalloxidmassen (I) zu verwendenden Trägerkörper sind vorzugsweise chemisch in- ert. D. h., sie greifen in den Ablauf der partiellen katalytischen Gasphasenoxidation bzw. -ammoxidation des Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan und/oder Propen zu Acrylsäure), die durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) kataly- siert wird, im wesentlichen nicht ein.

Als Material für die Trägerkörper kommen erfindungsgemäß ins- besondere Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Silicate wie Ton, Kao- lin, Steatit (bevorzugt mit geringem in Wasser löslichem Alkali- gehalt), Bims, Aluminiumsilicat und Magnesiumsilicat, Silicium- carbid, Zirkondioxid und Thoriumdioxid in Betracht.

Die Oberfläche des Trägerkörpers kann sowohl glatt als auch rauh sein. Mit Vorteil ist die Oberfläche des Trägerkörpers rauh, da eine erhöhte Oberflächenrauhigkeit in der Regel eine erhöhte Haftfestigkeit der aufgebrachten Aktivmassenschale bedingt.

Häufig liegt die Oberflächenrauhigkeit Rz des Trägerkörpers im Be- reich von 5 bis 200 Fm, oft im Bereich von 20 bis 100 ym (bestimmt gemäß DIN 4768 Blatt 1 mit einem"Hommel Tester für DIN-ISO Ob- erflächenmeßgrößen"der Fa. Hommelwerke, DE).

Ferner kann das Trägermaterial porös oder unporös sein. Zweck- mäßigerweise ist das Trägermaterial unporös (Gesamtvolumen der Poren auf das Volumen des Trägerkörpers bezogen < 1 Vol.-%).

Die Dicke der auf den erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren be- findlichen aktiven Oxidmassenschale liegt üblicherweise bei 10 bis 1000 ym. Sie kann aber auch 50 bis 700 Fm, 100 bis 600 ym oder 150 bis 400 lim betragen. Mögliche Schalendicken sind auch 10 bis 500 Fm, 100 bis 500 Fm oder 150 bis 300 Fm.

Prinzipiell kommen für das erfindungsgemäße Verfahren beliebige Geometrien der Trägerkörper in Betracht. Ihre Längstausdehnung beträgt in der Regel 1 bis 10 mm. Vorzugsweise werden jedoch Ku- geln oder Zylinder, insbesondere Hohlzylinder, als Trägerkörper angewendet. Günstige Durchmesser für Trägerkugeln betragen 1,5 bis 4 mm. Werden Zylinder als Trägerkörper verwendet, so beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm. Erfindungsgemäß ge- eignete ringförmige Trägerkörper können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Trägerring-

geometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).

Die Herstellung erfindungsgemäß zu verwendender Schalenkataly- satoren kann in einfachster Weise so erfolgen, dass man erfin- dungsgemäß zu verwendende Oxidmassen der allgemeinen Formel (I) vorbildet, sie in eine feinteilige Form überführt und abschließend mit Hilfe eines flüssigen Bindemittels auf die Ober- fläche des Trägerkörpers aufbringt. Dazu wird die Oberfläche des Trägerkörpers in einfachster Weise mit dem flüssigen Bindemittel befeuchtet und durch Inkontaktbringen mit feinteiliger aktiver Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) eine Schicht der Aktivmasse auf der befeuchteten Oberfläche angeheftet. Abschließend wird der beschichtete Trägerkörper getrocknet. Selbstredend kann man zur Erzielung einer erhöhten Schichtdicke den Vorgang periodisch wie- derholen. In diesem Fall wird der beschichtete Grundkörper zum neuen"Trägerkörper"etc..

Die Feinheit der auf die Oberfläche des Trägerkörpers aufzu- bringenden katalytisch aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) wird selbstredend an die gewünschte Schalendicke angepaßt.

Für den Schalendickenbereich von 100 bis 500 zm eignen sich z. B. solche Aktivmassenpulver, von denen wenigstens 50 % der Gesamt- zahl der Pulverpartikel ein Sieb der Maschenweite 1 bis 20 Fm pas- sieren und deren numerischer Anteil an Partikeln mit einer Längstausdehnung oberhalb von 50 M weniger als 10 % beträgt. In der Regel entspricht die Verteilung der Längstausdehnungen der Pulverpartikel herstellungsbedingt einer Gaußverteilung. Häufig ist die Korngrößenverteilung wie folgt beschaffen : D 1 1,5 2 3 4 6 8 12 16 24 32 (µm) x 80,5 76,3 67,1 53,4 41,6 31,7 23 13,1 10,8 7,7 4 y 19,5 23,7 32,9 46,6 58,4 68,3 77 86,9 89,2 92,3 96 D 48 64 96 128 (µm) x 2,1 2 0 0 y 97,9 98 100 100 Dabei sind : D = Durchmesser des Korns, x = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser > D ist ; und y = der prozentuale Anteil der Körner, deren Durchmesser < D ist.

Für eine Durchführung des beschriebenen Beschichtungsverfahrens im technischen Maßstab empfiehlt sich z. B. die Anwendung des in der DE-A 2909671, sowie des in der DE-A 10051419 offenbarten Ver- fahrensprinzips. D. h., die zu beschichtenden Trägerkörper werden in einem vorzugsweise geneigten (der Neigungswinkel beträgt in der Regel > 0° und < 90°, meist zu 30° und < 90° ; der Neigungswin- kel ist der Winkel der Drehbehältermittelachse gegen die Horizon- tale) rotierenden Drehbehälter (z. B. Drehteller oder Dragier- trommel) vorgelegt. Der rotierende Drehbehälter führt die z. B. kugelförmigen oder zylindrischen Trägerkörper unter zwei in be- stimmtem Abstand aufeinanderfolgend angeordneten Dosiervor- richtungen hindurch. Die erste der beiden Dosiervorrichtungen entspricht zweckmäßig einer Düse (z. B. eine mit Druckluft betrie- bene Zerstäuberdüse), durch die die im rotierenden Drehteller rollenden Trägerkörper mit dem flüssigen Bindemittel besprüht und kontrolliert befeuchtet werden. Die zweite Dosiervorrichtung be- findet sich außerhalb des Zerstäubungskegels des eingesprühten flüssigen Bindemittels und dient dazu, die feinteilige oxidische Aktivmasse zuzuführen (z. B. über eine Schüttelrinne oder eine Pulverschnecke). Die kontrolliert befeuchteten Trägerkugeln neh- men das zugeführte Aktivmassenpulver auf, das sich durch die rol- lende Bewegung auf der äußeren Oberfläche des z. B. zylinder- oder kugelförmigen Trägerkörpers zu einer zusammenhängenden Schale verdichtet.

Bei Bedarf durchläuft der so grundbeschichtete Trägerkörper im Verlauf der darauffolgenden Umdrehung wiederum die Sprühdüsen, wird dabei kontrolliert befeuchtet, um im Verlauf der Weiter- bewegung eine weitere Schicht feinteiliger oxidischer Aktivmasse aufnehmen zu können usw. (eine Zwischentrocknung ist in der Regel nicht erforderlich). Feinteilige oxidische Aktivmasse und flüssi- ges Bindemittel werden dabei in der Regel kontinuierlich und si- multan zugeführt.

Die Entfernung des flüssigen Bindemittels kann nach beendeter Be- schichtung z. B. durch Einwirkung von heißen Gasen, wie N2 oder Luft, erfolgen. Bemerkenswerterweise bewirkt das beschriebene Be- schichtungsverfahren sowohl eine voll befriedigende Haftung der aufeinanderfolgenden Schichten aneinander, als auch der Grund- schicht auf der Oberfläche des Trägerkörpers.

Wesentlich für die vorstehend beschriebene Beschichtungsweise ist, dass die Befeuchtung der zu beschichtenden Oberfläche des Trägerkörpers in kontrollierter Weise vorgenommen wird. Kurz aus- gedrückt heißt dies, dass man die Trägeroberfläche zweckmäßig so befeuchtet, dass diese zwar flüssiges Bindemittel adsorbiert auf- weist, aber auf der Trägeroberfläche keine Flüssigphase als sol-

che visuell in Erscheinung tritt. Ist die Trägerkörperoberfläche zu feucht, agglomeriert die feinteilige katalytisch aktive Oxid- masse zu getrennten Agglomeraten, anstatt auf die Oberfläche auf- zuziehen. Detaillierte Angaben hierzu finden sich in der DE-A 2909671 und in der DE-A 10051419.

Die vorerwähnte abschließende Entfernung des verwendeten flüssi- gen Bindemittels kann in kontrollierter Weise z. B. durch Ver- dampfen und/oder Sublimieren vorgenommen werden. Im einfachsten Fall kann dies durch Einwirkung heißer Gase entsprechender Temperatur (häufig 50 bis 300, häufig 150°C) erfolgen. Durch Ein- wirkung heißer Gase kann aber auch nur eine Vortrocknung bewirkt werden. Die Endtrocknung kann dann beispielsweise in einem Trok- kenofen beliebiger Art (z. B. Bandtrockner) oder im Reaktor er- folgen. Die einwirkende Temperatur sollte dabei nicht oberhalb der zur Herstellung der oxidischen Aktivmasse angewendeten Cal- cinationstemperatur liegen. Selbstverständlich kann die Trocknung auch ausschließlich in einem Trockenofen durchgeführt werden.

Als Bindemittel für den Beschichtungsprozeß können unabhängig von der Art und der Geometrie des Trägerkörpers verwendet werden : Wasser, einwertige Alkohole wie Ethanol, Methanol, Propanol und Butanol, mehrwertige Alkohole wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol oder Glycerin, ein-oder mehrwertige organische Carbonsäuren wie Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure oder Maleinsäure, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanol- amin sowie ein-oder mehrwertige organische Amide wie Formamid.

Günstige Bindemittel sind auch Lösungen, bestehend aus 20 bis 90 Gew.-% Wasser und 10 bis 80 Gew.-% einer in Wasser gelösten orga- nischen Verbindung, deren Siedepunkt oder Sublimationstemperatur bei Normaldruck (1 atm) > 100°C, vorzugsweise > 150°C, beträgt.

Mit Vorteil wird die organische Verbindung aus der vorstehenden Auflistung möglicher organischer Bindemittel ausgewählt. Vorzugs- weise beträgt der organische Anteil an vorgenannten wäßrigen Bindemittellösungen 10 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 30 Gew.-%. Als organische Komponenten kommen dabei auch Monosaccha- ride und Oligosaccharide wie Glucose, Fructose, Saccharose oder Lactose sowie Polyethylenoxide und Polyacrylate in Betracht.

Von Bedeutung ist, dass die Herstellung erfindungsgemäß geeigne- ter Schalenkatalysatoren nicht nur durch Aufbringen der fertigge- stellten, feingemahlenen aktiven Oxidmassen der allgemeinen For- mel (I) auf die befeuchtete Trägerkörperoberfläche erfolgen kann.

Vielmehr kann anstelle der aktiven Oxidmasse auch eine fein- teilige Vorläufermasse derselben auf die befeuchtete Trägerober- fläche (unter Anwendung der gleichen Beschichtungsverfahren und

Bindemittel) aufgebracht und die Calcination nach Trocknung des beschichteten Trägerkörpers durchgeführt werden (es können auch Trägerkörper mit einer Vorläuferlösung getränkt, nachfolgend ge- trocknet und anschließend calciniert werden). Abschließend kön- nen, falls erforderlich, die von der i-Phase verschiedenen Phasen ausgewaschen werden.

Als eine solche feinteilige Vorläufermasse kommt z. B. diejenige Masse in Betracht, die dadurch erhältlich ist, dass man aus den Quellen der elementaren Konstituenten der gewünschten aktiven Oxidmasse der allgemeinen Formel (I) zunächst ein möglichst inni- ges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch erzeugt (z. B. durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Suspension oder Lösung der Quellen) und dieses feinteilige Trockengemisch (gegebenenfalls nach Tablettierung unter Zusatz von 0,5 bis 2 Gew.-% an fein- teiligem Graphit) bei einer Temperatur von 150 bis 350°C, vorzugs- weise 250 bis 350°C unter oxidierender (Sauerstoff enthaltender) Atmosphäre (z. B. unter Luft) thermisch behandelt (wenige Stun- den) und abschließend bei Bedarf einer Mahlung unterwirft.

Nach der Beschichtung der Trägerkörper mit der Vorläufermasse wird dann, bevorzugt unter Inertgasatmosphäre (alle anderen At- mosphären kommen auch in Betracht) bei Temperaturen von 360 bis 700°C bzw. 400 bis 650°C oder 400 bis 600°C calciniert.

Selbstredend kann die Formgebung erfindungsgemäß verwendbarer Multimetalloxidmassen (I) auch durch Extrusion und/oder Tablettierung sowohl von feinteiliger Multimetalloxidmasse (I), als auch von feinteiliger Vorläufermasse einer Multimetallo- xidmasse (I) erfolgen (falls erforderlich kann das Auswaschen der von der i-Phase verschiedenen Phasen abschließend erfolgen).

Als Geometrien kommen dabei sowohl Kugeln, Vollzylinder und Hohl- zylinder (Ringe) in Betracht. Die Längstausdehnung der vorgenann- ten Geometrien beträgt dabei in der Regel 1 bis 10 mm. Im Fall von Zylindern beträgt deren Länge vorzugsweise 2 bis 10 mm und ihr Außendurchmesser bevorzugt 4 bis 10 mm. Im Fall von Ringen liegt die Wanddicke darüber hinaus üblicherweise bei 1 bis 4 mm.

Erfindungsgemäß geeignete ringförmige Vollkatalysatoren können auch eine Länge von 3 bis 6 mm, einen Außendurchmesser von 4 bis 8 mm und eine Wanddicke von 1 bis 2 mm aufweisen. Möglich ist aber auch eine Vollkatalysatorringgeometrie von 7 mm x 3 mm x 4 mm oder von 5 mm x 3 mm x 2 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser).

Selbstredend kommen für das erfindungsgemäße Verfahren für die Geometrie der zu verwendenden Multimetalloxidaktivmassen (I) auch all jene der DE-A 10101695 in Betracht.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, wie bereits gesagt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden Multimetalloxidmassen (I) ein Röntgendiffraktogramm aufweisen (in dieser Schrift stets bezogen auf Cu-Ka-Strahlung), das Beugungsreflexe h, i und k aufweist, deren Scheitelpunkte bei den Beugungswinkeln (2 (9) 22,2 0, 4° (h), 27,3 0, 4° (i) und 28,2 0, 4° (k) liegen, wobei - der Beugungsreflex h innerhalb des Röntgendiffraktogramms der intensitätsstärkste ist, sowie eine Halbwertsbreite von höch- stens 0, 5° aufweist, - die Intensität Pi des Beugungsreflexes i und die Intensität. Pk des Beugungsreflexes k die Bezeichnung 0,65 < R < 0,85 er- füllen, in der R das durch die Formel R = Pi/ (Pi + Pk) definierte Intensitätsverhältnis ist, und - die Halbwertsbreite des Beugungsreflexes i und des Beugungs- reflexes k jeweils < 1° beträgt.

Gleichzeitig soll das Röntgendiffraktogramm keinen Beugungsreflex mit der Scheitelpunktlage 29 = 50,0 0, 3° aufweisen.

Die Definition der Intensität eines Beugungsreflexes im Röntgen- diffraktogramm bezieht sich in dieser Schrift, wie bereits ge- sagt, auf die in der DE-A 19835247, sowie die in der DE-A 10051419 und DE-A 10046672 niedergelegte Definition.

D. h., bezeichnet A1 den Scheitelpunkt eines Reflexes 1 und be- zeichnet B1 in der Linie des Röntgendiffraktogramms bei Betrach- tung entlang der zur 20-Achse senkrecht stehenden Intensitätsache das nächstliegende ausgeprägte Minimum (Reflexschultern auswei- sende Minima bleiben unberücksichtigt) links vom Scheitelpunkt und B2 in entsprechender Weise das nächstliegende ausgeprägte Mi- nimum rechts vom Scheitelpunkt A1 und bezeichnet C1 den Punkt, an dem eine vom Scheitelpunkt A1 senkrecht zur 20-Achse gezogene Ge- rade eine die Punkte B1 und B2 verbindende Gerade schneidet, dann ist die Intensität des Reflexes 1 die Länge des Geradenabschnitts A1C1, der sich vom Scheitelpunkt A1 zum Punkt C1 erstreckt. Der Ausdruck Minimum bedeutet dabei einen Punkt, an dem der Stei- gungsgradient einer an die Kurve in einem Basisbereich des Refle-

xes 1 angelegten Tangente von einem negativen Wert auf einen po- sitiven Wert übergeht, oder einen Punkt, an dem der Steigungsgra- dient gegen Null geht, wobei für die Festlegung des Steigungsgra- dienten die Koordinaten der 20 Achse und der Intensitätsachse herangezogen werden.

Die Halbwertsbreite ist in dieser Schrift in entsprechender Weise die Länge des Geradenabschnitts, der sich zwischen den beiden Schnittpunkten H1 und H2 ergibt, wenn man in der Mitte des Gerade- nabschnitts A1C1 eine Parallele zur 29-Achse zieht, wobei H1, H2 den jeweils ersten Schnittpunkt dieser Parallelen mit der wie vorstehend definierten Linie des Röntgendiffraktogramms links und rechts von A1 meinen.

Eine beispielhafte Durchführung der Bestimmung von Halbwerts- breite und Intensität zeigt auch die Figur 6 in der DE-A 10046672.

Selbstredend können die erfindungsgemäß zu verwendenden Multi- metalloxidmassen (I) auch in mit feinteiligen, z. B. kolloidalen, Materialien, wie Siliciumdioxid, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Nioboxid, verdünnter Form als katalytische Aktiv- massen eingesetzt werden.

Das Verdünnungsmassenverhältnis kann dabei bis zu 9 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) betragen. D. h., mögliche Verdünnungsmassenverhält- nisse betragen z. B. 6 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse) und 3 (Verdünner) : 1 (Aktivmasse). Die Einarbeitung der Verdünner kann vor und/oder nach der Calcination, in der Regel sogar vor der Trocknung erfolgen.

Erfolgt die Einarbeitung vor der Trocknung bzw. vor der Calcina- tion, muß der Verdünner so gewählt werden, dass er im fluiden Me- dium bzw. bei der Calcination im wesentlichen erhalten bleibt.

Dies ist z. B. im Fall von bei entsprechend hohen Temperaturen ge- brannten Oxiden in der Regel gegeben.

Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) eignen sich als solche oder in wie eben beschrieben verdünnter Form als Aktiv- massen für heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidationen (einschließlich Oxidehydrierungen) und/oder-ammoxidationen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Solche gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind insbesondere Ethan, Ethylen, Propan, Propylen, n-Butan, iso-Butan und iso-Buten. Zielprodukte sind dabei vor allem Acrolein, Acryl- säure, Methacrolein, Methacrylsäure, Acrylnitril und Methacryl-

nitril. Sie eignen sich aber auch für die heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation und/oder-ammoxidation von Verbindungen wie Acrolein und Methacrolein.

Aber auch Ethylen, Propylen und Essigsäure können Zielprodukt sein.

Unter einer vollständigen Oxidation des Kohlenwasserstoffs wird in dieser Schrift verstanden, dass der im Kohlenwasserstoff ins- gesamt enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, COs) umgewandelt wird.

Alle davon verschiedenen Umsetzungen des Kohlenwasserstoffs unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden in dieser Schrift mit dem Begriff der Partialoxidation subsummiert. Die zu- sätzliche reaktive Einwirkung von Ammoniak kennzeichnet die par- tielle Ammoxidation.

Bevorzugt eignen sich die in dieser Schrift niedergelegten erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) als katalytische Aktivmassen für die Umsetzung von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propan zu Acrylsäure und/oder Acrylnitril, von Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure, von Propylen zu Acryl- nitril, von iso-Butan zu Methacrolein und/oder Methacrylsäure, von iso-Butan zu Methacrylsäure und/oder Methacrylnitril, von Ethan zu Ethylen, von Ethan zu Essigsäure und von Ethylen zu Essigsäure.

Die Durchführung solcher partiellen Oxidationen und/oder Ammo- xidationen (durch in an sich bekannter Weise zu steuernde Wahl des Gehaltes an Ammoniak im Reaktionsgasgemisch kann die Reaktion im wesentlichen ausschließlich als partielle Oxidation, oder aus- schließlich als partielle Ammoxidation, oder als Überlagerung beider Reaktionen gestaltet werden ; vgl. z. B. WO 98/22421) ist von den i-/k-Phase Mischkristallsystemen des Standes der Technik an sich bekannt und kann in völlig entsprechender Weise durchgeführt werden.

Wird als Kohlenwasserstoff Roh-Propan oder Roh-Propylen einge- setzt, ist dieses bevorzugt wie in der DE-A 10246119 bzw.

DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 beschrieben zusammengesetzt.

Ebenso wird bevorzugt wie dort beschrieben verfahren.

Eine mit Multimetalloxid- (I)-aktivmasse-Katalysatoren durchzu- führende partielle Oxidation von Propan zu Acrylsäure kann z. B. wie in der EP-A 608838, der WO 0029106, der JP-A 10-36311 und der EP-A 1192987 beschrieben durchgeführt werden.

Als Quelle für den benötigten molekularen Sauerstoff kann z. B.

Luft, mit Sauerstoff angreicherte oder an Sauerstoff entreicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet werden.

Ein solches Verfahren ist auch dann vorteilhaft, wenn das Reaktionsgasausgangsgemisch kein Edelgas, insbesondere kein He- lium, als inertes Verdünnungsgas enthält. Im übrigen kann das Reaktionsgasausgangsgemisch neben Propan und molekularem Sauer- stoff selbstredend inerte Verdünnungsgase wie z. B. N2, CO und C02 umfassen. Wasserdampf als Reaktionsgasgemischbestandteil ist erfindungsgemäß vorteilhaft.

D. h., das Reaktionsgasausgangsgemisch, mit dem die erfindugsge- mäße Multimetalloxidaktivmasse bei Reaktionstemperaturen von z. B.

200 bis 550°C oder von 230 bis 480°C bzw. 300 bis 440°C und Drük- ken von 1 bis 10 bar, bzw. 2 bis 5 bar zu belasten ist, kann z. B. nachfolgende Zusammensetzung aufweisen : 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 7 Vol.-% Propan, 44 bis 99 Vol.-% Luft und 0 bis 55 Vol.-% Wasserdampf.

Bevorzugt sind Wasserdampf enthaltende Reaktionsgasausgangs- gemische.

Als andere mögliche Zusammensetzungen des Reaktionsgasausgangs- gemisches kommen in Betracht : 70 bis 95 Vol.-% Propan, 5 bis 30 Vol.-% molekularer Sauerstoff und 0 bis 25 Vol.-% Wasserdampf.

Selbstredend wird bei einem solchen Verfahren ein Produktgas- gemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure be- steht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umge- setztem Propan Nebenkomponenten wie Propen, Acrolein, C02, CO, H20, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abge- trennt werden muß.

Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure bekannt ist.

D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acryl- säure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgear- beitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der DE-A 19 924 532 beschrieben ist.

Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation (z. B. Suspensions- kristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas- gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propan, welches vorzugsweise in die Gasphasenoxidation rückgeführt wird. Es kann dazu aus dem Restgasgemisch z. B. durch fraktionierte Druckrekti- fikation teil-oder vollabgetrennt und anschließend in die Gas- phasenoxidation rückgeführt werden. Günstiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben or- ganischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbiges durchleiten), das das Propan bevorzugt zu absorbieren vermag.

Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propan wieder freigesetzt und in das erfindungs- gemäße Verfahren rückgeführt werden. Auf diese Weise sind wirt- schaftliche Gesamtpropanumsätze erzielbar. Als Nebenkomponente gebildetes Propen wird dabei, ebenso wie bei anderen Abtrennver- fahren, in der Regel vom Propan nicht oder nicht vollständig ab- getrennt und mit diesem im Kreis geführt. Dies gilt so auch im Fall von anderen homologen gesättigten und olefinischen Kohlen- wasserstoffen. Vor allem gilt es ganz generell für erfindungs- gemäße heterogen katalysierte partielle Oxidationen und/oder-am- moxidationen von gesättigten Kohlenwasserstoffen.

Dabei macht es sich vorteilhaft bemerkbar, daß die erfindungs- gemäßen Multimetalloxidmassen auch die partielle Oxidation und/ oder-ammoxidation des homologen olefinischen Kohlenwasserstoffs zum selben Zielprodukt heterogen zu katalysieren vermögen.

So kann mit den erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) als Aktivmassen Acrylsäure durch heterogen katalysierte partielle Gasphasenoxidation von Propen mit molekularem Sauerstoff wie in der DE-A 10118814 bzw. PCT/EP/02/04073 oder der JP-A 7-53448 be- schrieben hergestellt werden.

D. h., eine einzige Reaktionszone A ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ausreichend. In dieser Reaktionszone befinden sich als katalytisch aktive Massen ausschließlich Multi- metalloxidmasse (I)-Katalysatoren.

Dies ist ungewöhnlich, verläuft die heterogen katalysierte Gas- phasenoxidation von Propen zu Acrylsäure doch ganz allgemein in zwei zeitlich aufeinanderfolgenden Schritten. Im ersten Schritt wird üblicherweise Propen im wesentlichen zu Acrolein oxidiert und im zweiten Schritt wird üblicherweise im ersten Schritt ge- bildetes Acrolein zu Acrylsäure oxidiert.

Konventionelle Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasen- oxidation von Propen zu Acrylsäure setzen daher üblicherweise für jeden der beiden vorgenannten Oxidationsschritte einen speziel- len, auf den Oxidationsschritt maßgeschneiderten, Katalysatortyp ein.

D. h., die konventionellen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrylsäure arbeiten im Unter- schied zum erfindungsgemäßen Verfahren mit zwei Reaktionszonen.

Selbstredend kann sich beim erfindungsgemäßen Verfahren der Pro- penpartialoxidation in der einen Reaktionszone A nur ein oder aber auch mehr als ein Multimetalloxidmasse (I)-Katalysator befin- den. Natürlich können die erfindungsgemäß einzusetzenden Katalysatoren mit Inertmaterial verdünnt sein, wie es in dieser Schrift beispielsweise auch als Trägermaterial empfohlen wurde.

Längs der einen Reaktionszone A kann beim erfindungsgemäßen Ver- fahren der Propenpartialoxidation nur eine oder aber auch eine sich längs der Reaktionszone A ändernde Temperatur eines Wärme- trägers zur Temperierung der Reaktionszone A herrschen. Diese Temperaturänderung kann zunehmend oder abnehmend sein.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren der Propenpartialoxidation als Festbettoxidation ausgeführt, erfolgt die Durchführung in zweckmäßiger Weise in einem Rohrbündelreaktor, dessen Kontakt- rohre mit dem Katalysator beschickt sind. Um die Kontaktrohre

wird im Normalfall als Wärmeträger eine Flüssigkeit, in der Regel ein Salzbad geführt.

Mehrere Temperaturzonen längs der Reaktionszone A können dann in einfacher Weise dadurch realisiert werden, daß längs der Kontakt- rohre abschnittsweise mehr als ein Salzbad um die Kontaktrohre geführt wird.

Das Reaktionsgasgemisch wird in den Kontaktrohren über den Reak- tor betrachtet entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Salzbad geführt. Das Salzbad selbst kann relativ zu den Kontaktrohren eine reine Parallelströmung ausführen. Selbstver- ständlich kann dieser aber auch eine Querströmung überlagert sein. Insgesamt kann das Salzbad um die Kontaktrohre auch eine mäanderförmige Strömung ausführen, die nur über den Reaktor be- trachtet im Gleich-oder im Gegenstrom zum Reaktionsgasgemisch geführt ist.

Die Reaktionstemperatur kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Propenpartialoxidation längs der gesamten Reaktionszone A 200° bis 500°C betragen. Üblicherweise wird sie 250 bis 450°C betragen.

Bevorzugt wird die Reaktionstemperatur 330 bis 420°C, besonders bevorzugt 350 bis 400°C betragen.

Der Arbeitsdruck kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Pro- penpartialoxidation sowohl 1 bar, weniger als 1 bar oder mehr als 1 bar betragen. Erfindungsgemäß typische Arbeitsdrücke sind 1,5 bis 10 bar, häufig 1,5 bis 5 bar.

An das für das erfindungsgemäße Verfahren der Propenpartialoxida- tion zu verwendende Propen werden keine besonders hohen Ansprüche im Bezug auf seine Reinheit gestellt.

Als Propen kann für ein solches Verfahren, wie bereits gesagt und wie für alle ein-oder zweistufigen Verfahren der heterogen kata- lysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell, z. B. Propen (auch Roh-Propen genannt) der nachfolgenden beiden Spezifikationen völlig problemlos verwendet werden : a) Polymer grade Propylen : 2 99, 6 gew.-% Propen, : 0, 4 gew.-% Propan, : g 300 gew. ppm Ethan und/oder Methan, < 5 gew. ppm C4-Kohlenwasserstoffe, i 1 gew. ppm Acetylen,

S 7 gew. ppm Ethylen, # 5 gew. ppm Wasser, # 2 gew. ppm 02, # 2 gew. ppm Schwefel enthaltende Verbindungen (berechnet als Schwefel), < 1 gew. ppm Chlor enthaltende Verbindungen (berechnet als Chlor), #5 gew. ppm CO2, #5 gew. ppm CO, # 10 gew. ppm Cyclopropan, < 5 gew. ppm Propadien und/oder Propin, # 10 gew. ppm C., 5-Kohlenwasserstoffe und 10 gew. ppm Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen (be- rechnet als Ni (CO) 4). b) Chemical grade Propylen : S 94 gew.-% Propen, # 6 gew.-% Propan, < 0, 2 gew.-% Methan und/oder Ethan, 5 gew. ppm Ethylen, # 1 gew. ppm Acetylen, : g 20 gew. ppm Propadien und/oder Propin, # 100 gew. ppm Cyclopropan, 5 50 gew. ppm Buten, #50 gew. ppm Butadien, # 200 gew. ppm C4-Kohlenwasserstoffe, S 10 gew. ppm C#5-Kohlenwasserstoffe, S 2 gew. ppm Schwefel enthaltende Verbindungen (berechnet als Schwefel), # 0, 1 gew. ppm Sulfide (berechnet als H2S), 5 1 gew. ppm Chlor enthaltende Verbindungen (berechnet als Chlor), # 0, 1 gew. ppm Chloride (berechnet als Cl@) und < 30 gew. ppm Wasser.

Selbstverständlich können alle vorstehend genannten möglichen Be- gleiter des Propens jeweils aber auch in der zwei-bis zehnfachen der genannten individuellen Menge im Roh-Propen enthalten sein, ohne die Verwendbarkeit des Roh-Propens für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die bekannten Verfahren der ein-oder zweistu- figen heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure ganz generell, zu beeinträchtigen.

Dies gilt insbesondere dann, wenn es sich wie bei den gesättigten Kohlenwasserstoffen, dem Wasserdampf, den Kohlenoxiden oder dem molekularen Sauerstoff sowieso um Verbindungen handelt, die ent- weder als inerte Verdünnungsgase oder als Reaktionspartner in er- höhten Mengen bei den vorgenannten Verfahren am Reaktionsgesche- hen teilnehmen. Normalerweise wird das Roh-Propen als solches mit Kreisgas, Luft und/oder molekularem Sauerstoff und/oder verdünn- ter Luft und/oder Inertgas vermischt für das erfindungsgemäße Verfahren und alle sonstigen Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propen zu Acrolein und/oder Acrylsäure eingesetzt.

Als Propenquelle kommt für das erfindungsgemäße Verfahren aber auch Propen in Betracht, das im Rahmen eines vom erfindungs- gemäßen Verfahren verschiedenen Verfahren als Nebenprodukt gebil- det wird und z. B. bis zu 40 % seines Gewichts Propan enthält. Da- bei kann dieses Propen zusätzlich noch von anderen, das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen nicht störenden, Be- gleitkomponenten begleitet werden.

Als Sauerstoffquelle kann für das erfindungsgemäße Verfahren der Propenpartialoxidation sowohl reiner Sauerstoff als auch Luft oder mit Sauerstoff angereicherte bzw. abgereicherte Luft verwendet werden.

Neben molekularem Sauerstoff und Propen enthält ein für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendendes Reaktionsgasausgangs- gemisch üblicherweise noch wenigstens ein Verdünnungsgas. Als solches kommen Stickstoff, Kohlenoxide, Edelgase und niedere Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan und Propan in Betracht (hö- here, z. B. C4-Kohlenwasserstoffe sollten gemieden werden). Häufig wird auch Wasserdampf als Verdünnungsgas verwendet. Vielfach bil- den Mischungen aus vorgenannten Gasen das Verdünnungsgas für das erfindungsgemäße Verfahren der partiellen Propenoxidation.

Erfindungsgemäß vorteilhaft erfolgt die erfindungsgemäße hetero- gen katalysierte Oxidation des Propens im Beisein von Propan.

In typischer Weise ist das Reaktionsgasausgangsgemisch für das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt zusammengesetzt (molare Ver- hältnisse) : Propen : Sauerstoff : H20: sonstige Verdünnungsgase = 1 : (0, 1-10) : (0-70) : (0-20).

Vorzugsweise beträgt das vorgenannte Verhältnis 1 : (1-5) : (1-40) : (0-10).

Wird Propan als Verdünnungsgas verwendet, kann dieses, wie be- schrieben, beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft teilweise ebenfalls zu Acrylsäure oxidiert werden.

Erfindungsgemäß vorteilhaft enthält das Reaktionsgasausgangs- gemisch molekularen Stickstoff, CO, CO2, Wasserdampf und Propan als Verdünnungsgas.

Das molare Verhältnis von Propan : Propen kann beim erfindungsge- mäßen Verfahren folgende Werte annehmen : 0 bis 15, häufig 0 bis 10, vielfach 0 bis 5, zweckmäßig 0,01 bis 3.

Die Belastung der Katalysatorbeschickung mit Propen kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der partiellen Propenoxidation z. B.

40 bis 250 Nl/l'h betragen. Die Belastung mit Reaktionsgas- ausgangsgemisch liegt häufig im Bereich von 500 bis 15000 Nl/l-h, vielfach im Bereich 600 bis 10000 Nl/l-h, häufig 700 bis 5000 Nl/l-h.

Selbstredend wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Propenpar- tialoxidation zu Acrylsäure ein Produktgasgemisch erhalten, das nicht ausschließlich aus Acrylsäure besteht. Vielmehr enthält das Produktgasgemisch neben nicht umgesetztem Propen Nebenkomponenten wie Propan, Acrolein, C02, CO, H20, Essigsäure, Propionsäure etc., von denen die Acrylsäure abgetrennt werden muß.

Dies kann so erfolgen, wie es von der heterogen katalysierten zweistufigen (in zwei Reaktionszonen durchgeführten) Gasphasen- oxidation von Propen zu Acrylsäure allgemein bekannt ist.

D. h., aus dem Produktgasgemisch kann die enthaltene Acrylsäure durch Absorption mit Wasser oder durch die Absorption mit einem hochsiedenden inerten hydrophoben organischen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch aus Diphenylether und Diphyl das gegebenenfalls noch Zusätze wie Dimethylphthalat enthalten kann) aufgenommen werden. Das dabei resultierende Gemisch aus Absorbens und Acryl- säure kann anschließend in an sich bekannter Weise rektifikativ, extraktiv und/oder kristallisativ bis zur Reinacrylsäure aufgear- beitet werden. Alternativ kann die Grundabtrennung der Acrylsäure aus dem Produktgasgemisch auch durch fraktionierte Kondensation erfolgen, wie es z. B. in der DE-A 19 924 532 beschrieben ist.

Das dabei resultierende wäßrige Acrylsäurekondensat kann dann z. B. durch fraktionierte Kristallisation (z. B. Suspensions- kristallisation und/oder Schichtkristallisation) weitergereinigt werden.

Das bei der Grundabtrennung der Acrylsäure verbleibende Restgas- gemisch enthält insbesondere nicht umgesetztes Propen (und gege- benenfalls Propan). Dieses kann aus dem Restgasgemisch z. B. durch fraktionierte Druckrektifikation abgetrennt und anschließend in die erfindungsgemäße Gasphasenoxidation rückgeführt werden. Gün- stiger ist es jedoch, das Restgas in einer Extraktionsvorrichtung mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel in Kontakt zu bringen (z. B. durch selbige durchleiten), das das Propen (und gegebenenfalls Propan) bevorzugt zu absorbieren vermag.

Durch nachfolgende Desorption und/oder Strippung mit Luft kann das absorbierte Propen (und gegebenenfalls Propan) wieder frei- gesetzt und in das erfindungsgemäße Verfahren rückgeführt werden.

Auf diese Weise sind wirtschaftliche Gesamtpropenumsätze erziel- bar. Wird Propen im Beisein von Propan partialoxidiert, werden Propen und Propan bevorzugt gemeinsam abgetrennt und rückgeführt.

In völlig entsprechender Weise lassen sich die erfindungsgemäßen Multimetalloxide (I) als Katalysatoren für die Partialoxidation von iso-Butan und/oder iso-Buten zu Methacrylsäure einsetzen.

Ihre Verwendung für die Ammoxidation von Propan und/oder Propen kann z. B. wie in der EP-A 529853, der DE-A 2351151, der JP-A 6-166668 und der JP-A 7-232071 beschrieben erfolgen.

Ihre Verwendung für die Ammoxidation von n-Butan und/oder n-Buten kann wie in der JP-A 6-211767 beschrieben erfolgen.

Ihre Verwendung für die Oxidehydrierung von Ethan zu Ethylen, bzw. die Weiterreaktion zu Essigsäure, kann wie in der US-A 4250346 oder wie in der EP-B 261264 beschrieben erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) können aber auch in andere Multimetalloxidmassen integriert werden (z. B. ihre feinteiligen Massen vermengen, gegebenenfalls verpressen und calcinieren, oder als Schlämmen (vorzugsweise wässrig) vermengen, trocknen und calcinieren (z. B. wie es die EP-A 529853 für Multi- metalloxidmassen (I) mit d = 0 beschreibt)). Bevorzugt wird wie- der unter Inertgas calciniert.

Die dabei resultierenden Multimetalloxidmassen (nachfolgend Ge- samtmassen genannt) enthalten bevorzugt 2 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 75 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt 2 90 Gew.-% bzw. > 95 Gew.-% an Multimetalloxidmassen (I) und sind für die in dieser Schrift besprochenen Partialoxidationen und/oder-ammo- xidationen ebenfalls geeignet.

Bevorzugt enthalten auch die Gesamtmassen bei 2@ = 50,0 0, 3° keine Beugungsreflex-Scheitelpunktlage.

Enthält die Gesamtmasse bei 2Q) = 50,0 0, 3° eine Beugungsrel- fex-Scheitelpunktlage, ist es günstig, wenn der Gewichtsanteil der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) 2 : 80 Gew.-%, oder 2 90 Gew.-%, oder k 95 Gew.-% beträgt. Solche Gesamtmassen sind z. B. dadurch erhältlich, dass beim erfindungsgemäßen Herstell- verfahren für die Multimetalloxidmassen (I) nicht quantitativ ausgewaschen wird.

Die geometrische Formgebung erfolgt bei den Gesamtmassen in zweckmäßiger Weise wie für die Multimetalloxidmassen (I) be- schrieben.

Die Vorteilhaftigkeit der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) basiert auf ihrer hervorragenden Zielproduktselektivität. Es überrascht, dass die Promotoren M3 auch in reiner i-Phase wirksam sind, und zwar sowohl bezüglich der in der Schrift genannten Partialoxidationen als auch Partialammoxidationen.

Zum Zweck der heterogen katalysierten partiellen Gasphasen- oxidation von Propan zu Acrylsäure werden die erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen (I) und diese enthaltende Multimetalloxid- massen bzw. Katalysatoren bevorzugt wie in der DE-A 10122027 be- schrieben in Betrieb genommen.

Beispiele A) Herstellung von Multimetalloxidmassen-Schalenkatalysatoren Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung eines Multimetalloxidkatalysa- tors mit der Aktivmasse Mol, oVo, 33Teo, i9Nbo, nNio, oiOx' enthaltend i- und k-Phase) 87,61 g Ammoniummetavanadat (78,55 Gew.-% V205, Fa. G. f. E. Nürn- bern, DE) wurden bei 80°C in 3040 ml Wasser (Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Heizung) unter Rühren ge- löst. Es entstand eine klare, gelbliche Lösung. Diese Lösung wurde auf 60°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 60°C

in der genannten Reihenfolge nacheinander 117,03 g Tellursäure (99 Gew.-% H6Te06, Fa. Aldrich) und 400,00 g Ammoniumheptamolybdat (82,52 Gew.-% Mo03, Fa. Starck/Goslar) in die Lösung eingerührt.

Die resultierende tiefrote Lösung wurde auf 30°C abgekühlt und dann unter Aufrechterhaltung der 30°C mit 25,60 g einer wäßrigen Lösung von 6,80 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat (98 Gew.-%, Fa.

Fluka) in 20 g Wasser (Lösung erfolgte bei 25°C) versetzt. Es wurde so eine Lösung A erhalten, die 30°C aufwies.

In einem Becherglas wurden davon getrennt bei 60°C 112,67 g Ammo- niumnioboxalat (20,8 Gew.-% Nb, Fa. Starck/Goslar) in 500 ml Was- ser unter Erhalt einer Lösung B gelöst. Lösung B wurde auf 30°C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit der dieselbe Temperatur aufweisenden Lösung A vereinigt, wobei die Lösung B zur Lösung A gegeben wurde. Die Zugabe erfolgte stetig über einen Zeitraum von 5 min.. Es entstand eine orangefarbene Suspension.

Diese Suspension wurde anschließend in einem Sprühtrockner der Fa. Niro (Sprühtrockner Niro A/S Atomizer, Transportable Minor Anlage, Zentrifugalzerstäuber der Fa. Niro, DK) sprühgetrocknet.

Die Vorlagetemperatur betrug 30°C. Die Gaseintrittstemperatur Tein betrug 320°C, die Gasaustrittstemperatur Taus betrug 110°C. Das resultierende Sprühpulver war ebenfalls orangefarben.

100 g des Sprühpulvers wurden in einem Drehkugelofen gemäß Figur 1 (Quarzglaskugel mit 1 Liter Innenvolumen ; 1 = Ofengehäuse, 2 = Drehkolben, 3 = beheizter Raum, 4 = Stickstoff-/Luftstrom) unter einem Luftstrom von 50 Nl/h innerhalb von 27,5 min. zunächst li- near von 25°C auf 275°C aufgeheizt und diese Temperatur und der Luftstrom anschließend für 1 h aufrechterhalten. Unmittelbar da- ran anschließend wurde der Luftstrom durch einen Stickstoffstrom von 50 Nl/h ersetzt und innerhalb von 32,5 min. linear von 275°C auf 600°C aufgeheizt. Diese Temperatur und der Stickstoffstrom wurden dann während 2 h aufrechterhalten. Abschließend wurde unter Aufrechterhaltung des Stickstoffstromes der gesamte Dreh- kugelofen auf 25°C abgekühlt.

Es wurde ein schwarzes Pulver der Zusammensetzung Mol, oVo, 33Teo, lsNbo, ilNio, olx (Einwaagestöchiometrie : Mol, oVo, 33Teo, 22N0, 11Ni0, 01OX) erhalten. Das zugehörige Röntgendif- fraktogramm zeigt die Figur 2 (R = 0,26). BET = 8,0 m2/g.

Das Aktivmassenpulver wurde anschließend in einer Retsch-Mühle (Zentrifugalmühle, Typ ZM 100, Fa. Retsch, DE) gemahlen (Korn- größe'0, 12 mm).

38 g des nach Mahlung vorliegenden Pulvers wurde auf 150 g kugel- förmige Trägerkörper mit einem Durchmesser von 2,2 bis 3,2 mm (Rz = 45 Sm, Trägermaterial = Steatit der Fa. Ceramtec, DE, Porengesamtvolumen des Trägers S 1 Vol.-% bezogen auf das Träger- gesamtvolumen) aufgebracht. Dazu wurde der Träger in eine Dragiertrommel mit 2 1 Innenvolumen (Neigungswinkel der Trommelmittelachse gegen die Horizontale = 30°) vorgelegt. Die Trommel wurde mit 25 Umdrehungen je Minute in Rotation versetzt.

Über eine mit 300 N1/h Druckluft betriebene Zerstäuberdüse wurden über 60 min. hinweg ca. 25 ml eines Gemisches aus Glycerin und Wasser (Gewichtsverhältnis Glycerin : Wasser = 1 : 3) auf den Träger gesprüht. Die Düse war dabei derart installiert, daß der Sprühke- gel die in der Trommel durch Mitnahmebleche an den obersten Punkt der geneigten Trommel beförderten Trägerkörper in der oberen Hälfte der Abrollstrecke benetzte. Das feinteilige Aktivmassenpulver wurde über eine Pulverschnecke in die Trommel eingetragen, wobei der Punkt der Pulverzugabe innerhalb der Ab- rollstrecke oder unterhalb des Sprühkegels lag. Durch die perio- dische Wiederholung von Benetzung und Pulveraufdosierung wurde der grundbeschichtete Trägerkörper in der darauffolgenden Periode selbst zum Trägerkörper.

Nach Abschluß der Beschichtung wurde der beschichtete Trägerkörper unter Luft während 16 h bei 150°C im Muffelofen ge- trocknet. Es resultierte ein Schalenkatalysator VB1 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil.

Beispiel 1 Wie das Vergleichsbeispiel 1. Das nach der Mahlung in der Retsch- Mühle resultierende Pulver wurde jedoch in 1000 ml einer 10 gew.-% igen wässrigen HNO3-Lösung für 7 h bei 70°C unter Rück- fluß gerührt. Der dabei verbliebene Feststoff wurde aus der re- sultierenden Aufschlämmung abfiltriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Anschließend wurde der Filterkuchen über Nacht unter Luft bei 110°C in einem Muffelofen getrocknet.

Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mol, oVo, 29Teo, 14Nbo, i3Nio, oo70x. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 3 (R = 0,71). BET = 20,2 m2/g.

Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator B1 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 2 Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat wurden jedoch 6,17 g Palladium- (II)-nitrat Dihydrat (98 %, Fa. Fluka) verwendet.

Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mol, oVo, 33Teo, l9Nbo, llPdo, olOx auf. Das zugehörige Röntgendiffrakto- gramm zeigt Figur 4 (R = 0,25). BET = 9,3 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator VB2 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

Beispiel 2 Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 2 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mol, pVo, 28Te0, l3Nbo, l3Pdo, 001x Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 5 (R = 0,73).

BET = 22,5 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalen- katalysator B2 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 3 Wie Vergleichsbeispiel 1, der Ansatz wurde jedoch in seiner Menge halbiert ausgeführt und anstelle von dann 3,40 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat wurden 12,34 g Palladium- (II)-ni- trat Dihydrat (98 %, Fa. Fluka) verwendet.

Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Moi, oVo, 33Teo, 22Nbo, nPdo, o40x auf. Das zugehörige Röntgendiffrakto- gramm zeigt Figur 6 (R = 0,35). BET = 9,3 m2/g. Sie wurde in glei- cher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 auf- gebracht, so dass ein Schalenkatalysator VB3 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenanteil resultierte.

Beispiel 3 Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 3 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mo1,0V0,29Te0,13Nb0,13Pd0,001Ox. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 7 (R = 0,74). BET = 17,4 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufge-

bracht, so daß ein Schalenkatalysator B2 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 4 Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat wurden jedoch 3,41 g Cobalt- (II)-nitrat Hexahydrat (98 %, Fa. Riedel-de-Haen) verwendet.

Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mol, pVO, 33Teo, l9Nbo, llC°o, oo5x auf. Das zugehörige Röntgendiffrakto- gramm zeigt Figur 8 (R = 0,24). BET = 8,9 m2/g. Sie wurde in glei- cher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 auf- gebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB4 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenänteil resultierte.

Beispiel 4 Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 4 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen.

Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mol, oVo, 29Te0, i3Nbo, i3C°o, oo40x- Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 9 (R = 0,73). BET = 24,6 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufge- bracht, so daß ein Schalenkatalysator B4 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 5 Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat wurden jedoch 5,65 g Kupfer- (II)-nitrat Trihydrat (99 %, Fa. Acros Organics) verwendet.

Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mol, oVO, 33Teo, isbo, mCuo, oWx auf. Das zugehörige Röntgendiffrakto- gramm zeigt Figur 10 (R = 0,27). BET = 6, 7 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator VB5 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

Beispiel 5 Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 5 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen.

Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mol, oVo, 28Teo, 13Nbo, 13Cuo, o030x. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 11 (R = 0,74). BET = 23,1 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufge- bracht, so daß ein Schalenkatalysator B5 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 6 Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat wurden jedoch 5,68 g Wismut- (III)-nitrat Pentahydrat (98,5 %, Fa. Merck) verwendet.

Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mol, oVo, 33Teo, 19Nb0, llBio, oo4x auf. Das zugehörige Röntgendiffrakto- gramm zeigt Figur 12 (R = 0, 18). BET = 9, 0 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB6 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

Beispiel 6 Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 6 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mol, oVo, 28Teo, 15Nbo, 14Bio, oosOx-Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 13 (R = 0,70). BET = 22,0 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufge- bracht, so daß ein Schalenkatalysator B6 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 7 Wie Vergleichsbeispiel 1, anstelle von 6,80 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat wurden jedoch 3,84 g Blei- (II)-nitrat (Riedel-de-Haen, 99 %) verwendet.

Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mol, oVo, 34Teo, i8No, llPbo, oo4 auf. Das zugehörige Röntgendiffrakto- gramm zeigt Figur 14 (R = 0,30). BET = 2,2 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalenkatalysator VB7 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

Beispiel 7 Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 7 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Moi, ovo, 28Teo, i3Nbo, i3Pbo, ooiOx- Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 15 (R = 0,67).

BET = 27,1 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalen- katalysator B7 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 8 Wie Vergleichsbeispiel 1, jedoch mit dem Unterschied, dass der Zusatz der 5,60 g Nickel- (II)-nitrat Hexahydrat nicht vorgenommen wurde. Die resultierende Aktivmasse wies die Zusammensetzung Mol, oVo, 33Te0, 16Nbo, Wx auf. Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 16 (R = 0,26). BET = 6,7 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufge- bracht, so daß ein Schalenkatalysator VB8 mit 20 Gew.-% Aktiv- massenanteil resultierte.

Vergleichsbeispiel 9 Wie Beispiel 1, es wurde jedoch die Aktivmasse aus Vergleichs- beispiel 7 mit wäßriger Salpetersäure gewaschen. Die resultierende Aktivmasse hatte die Zusammensetzung Mol, oVo, 29Teo, i3Nbo, i30x.

Das zugehörige Röntgendiffraktogramm zeigt Figur 17 (R = 0,68).

BET = 26,0 m2/g. Sie wurde in gleicher Weise auf denselben Träger wie in Vergleichsbeispiel 1 aufgebracht, so daß ein Schalen- katalysator VB9 mit 20 Gew.-% Aktivmassenanteil resultierte.

B) Testung der in A) hergestellten Multimetalloxidmassen-Scha- lenkatalysatoren Mit jeweils 35,0 g des jeweiligen Schalenkatalysators aus A) wurde ein aus Stahl gefertigter Rohrreaktor (Innendurchmesser : 8,5 mm, Länge : 140 cm, Wanddicke : 2,5 cm) beschickt (Katalysator- schüttlänge in allen Fällen ca. 53 cm). Vor der Katalysatorschüttung wurde eine Vorschüttung von 30 cm Steatit- kugeln (Durchmesser : 2,2 bis 3,2 mm, Hersteller : Fa. Ceramtec) und nach der Katalysatorschüttung auf der Restlänge des Rohr- reaktors eine Nachschüttung derselben Steatitkugeln angebracht.

Mittels elektrisch beheizter Heizmatten wurde von außen die Au- ßentemperatur des beschickten Reaktionsrohres auf der gesamten Länge auf 350°C eingestellt.

Dann wurde das Reaktionsrohr mit einem Reaktionsgasausgangs- gemisch der molaren Zusammensetzung Propan : Luft : H20 = 1 : 15 : 14 beschickt (die Eintrittsseite war auf der Seite der Nachschüt- tung). Die Verweilzeit (bezogen auf das Katalysatorschüttungsvo- lumen) wurde auf 2,4 sec. eingestellt. Der Eingangsdruck betrug 2 bar absolut.

Die Reaktionsrohrbeschickung wurde zunächst jeweils bei der vor- genannten Außentemperatur des beschickten Reaktionsrohres über einen Zeitraum von 24 h eingefahren, bevor diese Außentemperatur so erhöht wurde, daß, bezogen auf einmaligen Reaktionsrohrdurch- gang, in allen Fällen ein Umsatz des Propans (UPAN) von etwa 78 mol-% resultierte.

Die nachfolgende Tabelle zeigt in Abhängigkeit vom verwendeten Schalenkatalysator die für diesen Umsatz benötigte Außentempera- tur T (°C), sowie die dabei resultierende Selektivität der Acryl- säurebildung (SACS (mol-%)) und die Selektivität der Nebenprodukt- bildung an Propen (SPEN (mol-%)). Zusätzlich zeigt die Tabelle das Intensitätsverhältnis R der auf dem Schalenkatalysator befindli- chen Aktivmasse und die Zusammensetzung dieser Aktivmasse.

Tabelle Beispiel Zusammensetzung R T (°C) UPAN (mol-%) SACS (mol-%) SPEN (mol-%) VB1 Mo1V0,33Te0,22Nb0,11Ni0,01 0,26 390 30 66 9 B1 Mo1V0,29Te0,14Nb0,13Ni0,007 0,71 390 80 66 2 VB2 Mo1V0,33Te0,19Nb0,11Pd0,01 0,25 390 30 62 1 B2 Mo1V0,28Te0,13Nb0,13Pd0,001 0,73 420 77 59 1 VB3 Mo1V0,33Te0,22Nb0,11Pd0,04 0,35 440 75 42 1 B3 Mo1V0,29Te0,13Nb0,13Pd0,001 0,74 385 77 60 1 VB4 Mo1V0,33Te0,19Nb0,11Co0,05 0,24 440 79 44 1 B4 Mo1V0,33Te0,19Nb0,13Co0,004 0,73 390 76 62 2 VB5 Mo1V0,33Te0,19Nb0,11Cu0,01 0,27 420 59 56 3 B5 Mo1V0,28Te0,13Nb0,13Cu0,003 0,74 420 73 62 2 VB6 Mo1V0,33Te0,19Nb0,11Bi0,04 0,18 400 83 54 1 B6 Mo1V0,28Te0,15Nb0,14Bi0,005 0,70 410 77 62 1 VB7 Mo1V0,34Te0,18Nb0,11Pb0,04 0,30 440 78 43 1 B7 Mo1V0,28Te0,13Nb0,13Pb0,001 0,67 420 78 58 2 VB8 Mo1V0,33Te0,16Nb0,11 0,26 420 68 55 2 VB9 Mo1V0,29Te0,13Nb0,13 0,68 410 80 56 2