L'invention concerne des compositions de résines thermoplastiques multiphases et plus particulièrement des compositions se présentant sous la forme d'une matrice dans laquelle sont dispersés des nodules encapsulés

De nombreux thermoplastiques doivent être modifiés par incorporation de caoutchoucs ou d'autres polymères par exemple pour en modifier le module de flexion ou améliorer la résistance au choc La demanderesse a découvert que les nodules encapsulés pouvaient être plus petits que les modules formés seulement du polymère de la capsule

Ceci présente de nombreux avantages, par exemple quand le polymère de la matrice est transparent ou même translucide, la réduction de la taille des nodules augmente la transparence ou le rend plus translucide à taux de phase dispersée constant

US 5 070 145 décrit des compositions constituées de 80 parties de polyamιde-6 (PA-6) ou polyamιde-6,6 (PA-6,6) dans lesquelles on a dispersé 20 parties d'un mélange (i) d'un copolymere de l'éthylène et d'un acrylate d'éthyle ou de butyle et (n) d'un copolymere de l'éthylène, de l'acrylate d'éthyle et de l'anhydride maléique Ces compositions présentent une bonne résistance au choc

EP 284 379 décrit des compositions multiphases de polyamide et de copolymere d'éthylène se présentant sous la forme d'une matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules (1 ) d'un copolymere de l'éthylène, de l'acrylate d'éthyle et de l'anhydride maléique, dans ces nodules (1 ) sont dispersés des nodules de polyamides On commence par préparer ces nodules (1 ) en dispersant du polyamide dans le copolymere d'éthylène puis on réticule, ensuite on disperse ces nodules dans du polyamide Ces compositions sont aussi présentées comme ayant une bonne résistance au choc Le brevet FR 2 719 849 décrit des compositions thermoplastiques consistant en une matrice d'un polymère thermoplastique dans laquelle sont dispersés des nodules d'un deuxième polymère thermoplastique partiellement ou totalement encapsulé par un copolymere d'éthylène On prépare ces compositions en effectuant d'abord l'encapsulation du deuxième polymère, ensuite on ajoute l'autre polymère formant la matrice dans des conditions telles qu'on ne détruit pas les capsules Cette préparation est effectuée en deux étapes complètement séparées ou l'une à la suite de l'autre dans la même extrudeuse. Ces compositions présentent à la fois une bonne souplesse et une bonne résistance au choc Les

exemples montrent des matrices de PA-6, PA-12 ou de PBT (polybutylène téréphtalate) dans lesquelles sont dispersés des nodules de PA-6,6 encapsulé par un copolymere d'éthylène, d'acrylate d'éthyle et de méthacrylate de glycidyle Un exemple comparatif montre que dans une matrice de PA-6 les nodules de PA-6,6 encapsulés par le copolymere d'éthylène sont plus gros que les nodules formés seulement du copolymere d'éthylène

La présente invention est donc une composition thermopiastique comprenant au moins un polymère (M) formant matrice dans laquelle sont dispersés des nodules d'au moins un polymère (K) encapsulés dans au moins un polymère (S) telle que ces nodules encapsulés sont plus petits que les nodules du polymère (S) dispersés dans la matrice (M)

Le polymère (M) peut être un mélange de plusieurs polymères miscibles et formant une phase homogène II en est de même du polymère (K) et du polymère (S) Les compositions de l'invention peuvent aussi comprendre plusieurs types de nodules encapsulés par exemple des nodules de (K1 ) encapsulés dans (S) et des nodules de (K2) encapsulés dans (S) ou encore des nodules de (K1 ) encapsulés dans (S1 ) et des nodules de (K2) encapsulés dans (S2)

Selon une forme particulière la présente invention est une composition thermoplastique comprenant au moins un polymère (M) formant matrice dans laquelle sont dispersés des nodules d'au moins un polymère (K) encapsulés dans au moins un polymère (S) (i) telle que ces nodules encapsulés sont plus petits que les nodules du polymère (S) dispersés dans la matrice (M) et (u) telle que la proportion de (M) dans les mélanges (M) + (S) soit essentiellement la même que la proportion de (M) dans les mélanges (M) + (S) + (K) Ainsi on a découvert par exemple que dans une matrice de polyamide 1 1 (PA-1 1 ) les nodules d'un copolymere éthylène/acrylate d'alkyle/anhydπde maléique ont une taille de 0,2 μm alors que dans la même matrice les nodules de polyamide 12 (PA-12) encapsulés dans le même copolymere éthylène/acrylate d'alkyle/anhydπde maléique ont une taille de 0,07 μm (il s'agit de la taille du nodule Dv (diamètre en volume) avec la capsule c'est-à-dire environ le diamètre extérieur de la capsule)

Les compositions de l'invention présentent de nombreux avantages - Elles sont plus stables, la morphologie de la phase dispersée étant plus fine, c'est-à-dire qu'on a surcompatibilisé (M) et (S) - Elles sont essentiellement aussi flexibles que les compositions de

(M) comprenant des nodules contenant seulement (S) car on peut écranter le polymère (K) avec une épaisseur suffisante de capsule (S) On reviendra sur ce point dans la suite du texte

- Les morphologies plus fines favorisent aussi la tenue des lignes de ressoudure

- Elles sont très faciles à fabriquer, on procède par simple mélange de (M), (K) et (S) par exemple sur une extrudeuse courte ou peu malaxante (extrudeuse standard ou bas de gamme) ou même directement sur une presse à injecter alors que dans l'art antérieur il est nécessaire d'opérer en 2 étapes.

Elles présentent une bonne flexibilité sans perte des propriétés mécaniques ; ainsi des compositions constituées de (M), (S) et (K) ayant le même module de flexion que des compositions constituées de (M) et (S) ont une meilleure contrainte en tracfiûn Cette meilleure contrainte peut se traduire aussi par la pression d'éclatement plus élevée d'un tube fabriqué par extrusion des compositions de l'invention.

- Elles ont une bonne résistance au choc .

- (M) n'a besoin que de la majorité relative pour s'imposer en tant que matrice et éviter l'inversion de phase On pourrait donc par exemple avoir 35 parties de (M), 32,5 parties de (S) et 32,5 parties de (K)

- De plus ces compositions sont particulièrement stables elles peuvent être préparées et vendues sous forme de granulés et utilisées dans des machines conventionnelles, elles peuvent aussi être recyclées, par exemple s'il y a des chutes de fabrication dues à des découpes

L'invention concerne la réduction de la taille des nodules de (S) quelle que soit leur taille initiale quand on ajoute (K).

Les polymères (M) et (K) peuvent être choisis parmi les thermoplastiques. (M) et (S) sont choisis compatibles. (S) étant dispersé dans la matrice de (M) sous forme de nodules, (M) et (S) sont jugés d'autant plus compatibles que les nodules de (S) sont plus petits Cependant on estime que si les nodules de (S) sont supérieurs à 10 μm c'est peu compatible, si les nodules sont entre 0,5 et 10 μm et de préférence entre 0,5 et 2 μm c'est compatible et en dessous de 0,5 μm très compatible. (K) doit être compatible avec (S) ; on choisit donc (K) en préparant des dispersion de (K) dans (S) et on mesure la taille des nodules. Il s'agit du critère général de choix, parmi les différents (K) répondant à ce critère on effectue un autre choix en fonction des propriétés recherchées pour les compositions de l'invention. Cet autre choix peut être fonction du module, des propriétés chimiques, de la viscosité, de la température de fusion et de la réactivité.

Comme ci-dessus si les nodules de (K) dans (S) sont supérieurs à 10 μm c'est peu compatible, si les nodules sont entre 0,5 et 10 μm et de préférence entre 0,5 et 2 μm c'est compatible et en dessous de 0,5 μm très compatible

On dit que la compatibilité de (K) avec (S) est la même que la compatibilité de (S) avec (M) quand les nodules de (S) dans (M) ont la même taille que les nodules de (K) dans (S). Il n'est pas nécessaire que la compatibilité de (K) avec (S) soit supérieure à la compatibilité de (S) avec (M). Avantageusement, la taille des nodules de (K) dans (S) ne doit pas être supérieure à deux fois à la taille des nodules de (S) dans (M) et de préférence elle est sensiblement égale ou inférieure. Cette valeur de deux fois de même que l'expression "sensiblement égale" est à adapter à la taille des nodules en effet la précision de la mesure est plus élevée pour les nodules supérieurs à 1 ou 5 μm que pour les nodules plus petits.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en faisant le test de compatibilité de (K) avec (S) en mesurant des nodules de (S) dans (K) puis en procédant comme décrit ci-dessus.

(K) ne doit pas aussi être trop compatible avec (M) pour qu'ils demixent et que (K) se mette dans la capsule (S). Si (K) est rigoureusement identique à (M) alors on a des nodules de (S) dans (M). Mais (K) et (M) peuvent être par exemple deux polyamides différents ou deux polyamides dérivés des mêmes monomères et de propriétés physiques différentes. On effectue donc les mesures de compatibilité de (M) avec (S) et de (K) avec (S) comme indiqué précédemment et on vérifie si (K) s'encapsule dans (S) quand on fait le mélange de (M), (K) et (S). Avantageusement (M) et (K) sont choisis dans la même famille de polymères par exemple les polyamides, les polyesters saturés et d'autres ainsi qu'il est décrit plus loin. Ainsi (M) et (K) peuvent être deux polyamides, deux polyesters, etc.. Il faut aussi vérifier la réduction de la taille des nodules. Le mélange de (M) (K) et (S) est fait avantageusement à partir de

(M), (K) et (S) qu'on introduit simultanément dans un dispositif de mélange de (K) dans le mélange de (M) et (S), ou de (M) dans le mélange de (K) et (S) ou encore (S) dans le mélange de (K) et (M). Cependant, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant différentes étapes ou des ordres d'ajout différents pourvu qu'on obtienne la morphologie désirée.

En plus des conditions de compatibilité ou d'incompatibilité, l'indice de fluidité (MFI) de (M) est avantageusement supérieur à celui de (K).

A titre d'exemple de polymères (M) on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyurethanes thermoplastiques (TPU), les copolymères à blocs polyamides, les copolymères à blocs polyester et blocs polyéther, le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinyiique (EVOH) et les polycétones.

On entend par polyamide (A) les produits de condensation - d'un ou plusieurs ammoacides, tels les acides aminocaproi ^' ques, amιno-7-heptanoïque, amιno-11 -undécanoique et amino-12-dodécanoι ^' que d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la tπméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subéπque, sébacique et dodécanedicarboxylique ; - ô ^' ϋ des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 par condensation du caprolactame et du lauryllactame

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers résultent de la copolycondeπsation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres ^•

1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.

2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoethylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylene alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols

3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent, par exemple, de la condensation d'acides alpha-oméga aminocarboxyliques de lactames ou de diacides carboxyliques et diamines en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne. Avantageusement, les blocs polyamides sont en polyamide-12. La masse molaire en nombre des séquences polyamides est comprise entre 300 et 15 000 et de préférence entre 600 et 5 000. La masse des séquences polyéther est comprise entre 100 et 6 000 et de préférence entre 200 et 3 000.

Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.

Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, un lactame (ou un alpha-oméga ammo acide) et un diacide limiteur de chaîne en présence d'un peu d'eau. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon statistique le long de la chaîne polymère.

Ces polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers qu'ils proviennent de la copolycondensation de séquences polyamides et polyéthers préparées auparavant ou d'une réaction en une étape présentent, par exemple, des duretés shore D pouvant être comprises entre 20 et 75 et avantageusement entre 30 et 70 et une viscosité intrinsèque entre 0,8 et 2,5 mesurée dans le métacrésol à 25 ^β C

Que les blocs polyéthers dérivent du polyéthylène glycol du polyoxypropylène glycol ou du polyoxytétraméthylène glycol, ils sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit ils sont aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique Des polymères à blocs polyamides et polyéthers sont décrits dans les brevets US 4 331 786, US 4 1 15 475, US 4 195 015, US 4 839 441 , US 4 864 014, US 4 230 838 et US 4 332 920

Le polyéther peut être par exemple un polyéthylène glycol (PEG), un polypropylene glycol (PPG) ou un polytétra méthylène glycol (PTMG) Ce dernier est aussi appelé polytétrahydrofurane (PTHF)

Que les blocs polyéther soient introduits dans la chaîne du polymère à blocs polyamides et blocs polyéther sous forme de diols ou de diamines, on les appelle par simplification blocs PEG ou blocs PPG ou encore blocs PTMG.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les blocs polyéther contenaient des motifs différents tels que des motifs dérivés de l'éthylène glycol, du propylène glycol ou encore du tétraméthylène glycol.

Avantageusement, le polymère à blocs polyamides et blocs polyéthers est tel que le polyamide est le constituant majoritaire en poids, c'est-à- dire que la quantité de polyamide qui est sous forme de blocs et celle qui est éventuellement répartie de façon statistique dans la chaîne représente 50% en poids ou plus du polymère à blocs polyamide et blocs polyéther. Avantageusement, la quantité de polyamide et la quantité de polyéther sont dans le rapport (polyamide / polyéther) 50/50 à 80/20

De préférence, les blocs polyamides et les blocs polyéther d'un même polymère (B) ont respectivement des masses Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 et 4 000 /1 000.

On entend par polyoléfine un polymère comprenant des motifs oléfines tels que par exemple des motifs éthylène, propylène, butène-1 , ou tout autre alpha oléfine. A titre d'exemple, on peut citer :

- les polyéthylènes tels que les LDPE, HDPE, LLDPE ou VLDPE, le polypropylene, les copolymères éthylène / propylène, ou encore les PE métallocènes ; - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés, ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés.

Avantageusement, la polyoléfine est choisie parmi le LLDPE, le

VLDPE, le polypropylene, les copolymères éthylène / acétate de vinyle ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle. La densité peut être avantageusement comprise entre 0,86 et 0,965, le Melt Flow Index (MFI) peut être comprise entre 0,3 et 40.

A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer le polyfluorure de vinylidène (PVDF), les copolymères comprenant du fluorure de vinylidène (VF2), les copolymères de l'éthylène et du tétrafluoroethylene, le poly (trifluoroéthylène), les copolymères du trifluoroéthylène, les homo et copolymères de l'hexafluoropropène, les homo et copolymères du chlorotrifluoroéthylène. On utilise avantageusement le PVDF.

On entend par EVOH les copolymères de l'éthylène et de l'alcool vinylique. Ils proviennent de l'hydrolyse des copolymères éthylène / acétate de vinyle, cette hydrolyse pouvant être incomplète, il peut rester des motifs acétate de vinyle.

A titre d'exemple de polyester, on peut citer le PET (polyéthylène téréphtalate), le PBT (polybutylène téréphtalate) ou le PEN (polyéthylène naphténate).

Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylene glycol (PPG) ou le polytétraméthylène glycol (PTMG), des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester.

De tels copolyétheresters sont décrits dans les brevets EP 402 883 et EP 405 227 dont le contenu est incorporé dans la présente demande

A titre de polyurethanes thermoplastiques, on peut citer les polyétheruréthannes, par exemple, ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyéther diols et des motifs dérivés de l'éthane diol ou du butane diol, 1 -4

On peut encore citer les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés de l'éthane diol ou du butane diol, 1 -4 Les polycétones sont des polymères comprenant substantiellement une mole d'oxyde de carbone pour chaque mole de monomère insaturé. Ce monomère peut être choisi parmi les alpha oléfines ayant de 2 à 12 atomes de carbone ou leurs dérivés de substitution. Il peut aussi être choisi parmi le styrène ou ses dérivés obtenus par substitution avec des alkyls tels que les méthytstyrènes, éthylstyrène et isopropylstyrène.

De préférence, les polycétones sont des copolymères de l'éthylène et de l'oxyde de carbone ou des copolymères de l'éthylène, du polypropylene et de l'oxyde de carbone.

Quand les polycétones sont des copolymères de l'éthylène, d'un deuxième monomère et de l'oxyde de carbone, il y a au moins deux motifs éthylène pour un motif du deuxième monomère et de préférence 10 à 100.

Les polycétones peuvent être représentées par la formule — {— C O— C H2— C H2— )χ— {— OO— A— )y— dans laquelle A désigne un monomère insaturé ayant au moins 3 atomes de carbone, le rapport x/y étant au moins 2.

Les motifs — ( — CO — CH2 — CH2 — ) et — ( — CO — A—) — sont répartis au hasard dans la chaîne de polycétone.

Les masses molaires en nombre peuvent être comprises entre 1 000 et 200 000 avantageusement entre 20 000 et 90 000 (mesurées par chromatographie à permeation de gel). Les températures de fusion peuvent être comprises entre 175 et 300° C, le plus souvent entre 200 et 270° C.

Des synthèses de ces polycétones sont décrites dans les brevets US 4 843 144, et US 4 880 903 et US 3 694 412 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. A titre d'exemples de polymères (K) on peut citer les mêmes exemples que les polymères (M).

Le polymère (S) est tout produit qui encapsule (K) dans une matrice (M) et tel que les nodules ainsi encapsulés sont plus petits que les nodules

de (S) dans (M) Au sens de la présente invention (S) est tout produit qui se met sous forme de nodules dans une matrice (M) et qui se met aussi sous forme de nodules dans une matrice (K) ou qui peut être une matrice contenant des nodules (K) Avantageusement (S) est un thermoplastique ayant des affinités avec (M) et avec (K) et/ou pouvant réagir avec (M) et (K) ou ayant des affinités avec (M) et pouvant réagir avec (K) ou vice versa

Par exemple (S) peut être une chaîne de polyoléfine ayant des greffons polyamide ou oligomères de polyamide , ainsi (S) a des affinités avec les polyoléfmes et les polyamides (S) peut être aussi un copolymere d'éthylène ayant des motifs anhydride maléique , ainsi (S) a des affinités avec les polyéthylènes et peut réagir avec les polyamides.

A titre d'exemple de (S) on peut citer les polyoléfines fonctionnalisées, les polyesters aliphatiques greffés, les polymères à blocs polyéther et blocs polyamide éventuellement greffés, les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle et/ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé

(S) peut être aussi un copolymere à blocs ayant au moins un bloc compatible avec (M) et au moins un bloc compatible avec (K)

La polyoléfine fonctionnalisée est un polymère comprenant des motifs alpha oléfine et des motifs époxyde ou acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique

A titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines citées dans les polymères (M) ou encore les polymères blocs SBS, SIS, SEBS ou EPDM greffés par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques tels que l'acide (méth)acrylιque ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés tels que l'anhydride maléique.

On peut encore citer

- les copolymères de l'éthylène, d'un époxyde insaturé et éventuellement d'un ester ou un sel d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. Ce sont par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle / (méth)acrylate de glycidyle ou les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / (méth)acrylate de glycidyle

- les copolymères de l'éthylène d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et/ou d'un acide carboxylique insaturé pouvant être partiellement neutralisé par un métal (Zn) ou un alcalin (Li) et éventuellement d'un ester d'acide carboxylique insaturé ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé Ce sont par exemple les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique ou

les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique ou encore les copolymères éthylène / (méth)acrylate de Zn ou Li / anhydride maléique

- le polyéthylène, le polypropylene, les copolymères éthylène propylène greffés ou copolyméπsés avec un anhydride d'acide carboxylique insaturé puis condensés avec un polyamide (ou un oligomère de polyamide) monoaminé Ces produits sont décrits dans EP 342 066

Avantageusement, la polyoléfine fonctionnalisée est choisie parmi les copolymères éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique, les copolymères éthylène / acétate de vinyle / anhydride maléique, les copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide 6 monoaminé ou des oligomères monoaminés du caprolactame

De préférence, c'est un copolymere éthylène / (méth)acrylate d'alkyle / anhydride maléique comprenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle et jusqu'à 10% en poids d'anhydride maléique Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyie, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle

A titre de polyesters aliphatiques greffés on peut citer la polycaprolactone greffée par de l'anhydride maléique, du méthacrylate de glycidyle, des esters vinyliques ou du styrène Ces produits sont décrits dans la demande EP 71 1 791 dont le contenu est incorporé dans la présente demande

Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéthers ont été décrits plus haut dans les polymères (M) Ces produits peuvent être greffés par du chlorure de vinyle ou des acrylates d'alkyle Ces produits sont décrits dans le brevet EP 365 398 dont le contenu est incorporé dans la présente demande

Les polymères (M) (K) et (S) peuvent contenir des plastifiants, des charges, des ignifugeants, des fibres de verre ete

La demanderesse a aussi découvert que le rapport entre les quantités de (S) et les quantités de (K) était important Pour des valeurs théoriques, c'est-à-dire supposant que tout (K) est encapsulé, de l'épaisseur de la capsule, c'est-à-dire de (S), comprise entre 10 et 30% du diamètre du nodule encapsulé, c'est-à-dire de l'ensemble (S) + (K) les compositions de l'invention bénéficient le plus de la présence conjointe de (S) et de (K) Pour des valeurs supérieures et avantageusement supérieures à

40% il y a "écrantage", le nodule encapsulé produit les effets d'un nodule de même taille constitué seulement de (S) c'est-à-dire comme si (K) avait été remplacé par (S). L'avantage de l'invention est néanmoins d'avoir réduit la taille des nodules Par

exemple les polymères (M) doivent contenir des nodules de (S) pour obtenir telle ou telle propriété, ces nodules sont trop gros, alors on ajoute le polymère (K) et on réduit la taille de nodules (K) peut être quelconque, pourvu qu'il réduise la taille des nodules On garde ainsi les propriétés de flexibilité et de choc mais on gagne par exemple en transparence si (M) est adéquat, ceci en plus de l'avantage du procédé en une étape déjà cité

Pour des valeurs inférieures de l'épaisseur de la capsule c'est-à-dire jusqu'à des valeurs justes suffisantes pour que (M) (K) et (S) soient conformes à l'invention c'est-à-dire soient tels que les nodules de (K) encapsulés par (S) soient plus petits que les nodules de (S) seuls dans (M) on "ajoute" les propriétés de (K) à celles de (M). Par exemple si (M) est le PA-6 et (K) le PA-6,6 on augmente la température de flexion sous charge (HDT)

Pour les épaisseurs moyennes de (S) précitées les compositions de l'invention bénéficient des effets de (S) et de (K) On peut aussi être dans un cas limite où, à faible déformation, essentiellement (S) écrante (K) et où, à forte déformation, (S) commence à ne plus écranter (K) (K) commence alors à jouer un rôle (structurel) en apportant un surcroît de résistance (pourvu que (K) ait été choisi pour posséder ces propriétés par exemple PA-6,6 alors que (M) est le PA-1 1 ) Ainsi par exemple les mesures de flexibilité et de résistance au choc seraient pleinement améliorées car (S) (en l'occurrence un modifiant choc très souple) écrante pleinement (K) En revanche, lors d'un éclatement du tube (propriété destructive donc corollaire de fortes déformations), le nodule va se déformer de telle sorte (épaisseur diminuant dans le sens perpendiculaire à la déformation) que (S) n'écrante plus totalement (K) et (K) donne alors un surcroît de résistance

On ne sortirait pas du cadre de l'invention si les capsules de (S) n'étaient pas parfaitement autour de (K) c'est-à-dire que l'encapsulation était partielle, pourvu que la taille des nodules soit conforme à l'invention

L'invention est particulièrement utile pour les thermoplastiques (M) tels que les polyamides et les polyesters saturés

Avantageusement (M) et (K) sont choisis dans la même famille de polymères et (S) est choisi parmi les copolymères éthyiène/(meth)acrylate d'alkyle/anhydride maléique, les copolymères éthylène/acétate de vmyle/anhydride maléique, les copolymères éthylène/(meth)acrylate d'alkyle/(meth)acrylate de glycidyle et les copolymères éthylène/acétate de vιnyle/(meth)acrylate de glycidyle.

De préférence (M) et (K) , dans la même famille de polymères, sont aussi choisis très proches, par exemple le PA 1 1 et le PA 12

Selon des formes préférées de l'invention on choisit respectivement pour (M), (S) et (K) des polymères ayant les propriétés ou les caractéristiques suivantes : rigide / souple / rigide Tg haute / Tg basse / Tg haute

Tg >0°C / Tg <0°C / Tg >0°C (Tg désigne la température de transition vitreuse) semi cristallin / amorphe ou quasi amorphe / semi cristallin cristallin / amorphe ou quasi amorphe / cristallin Exemples

On désigne par PA-1 1 : un polyamide 1 1 de Mw [ 45 000 à 55 000 ] et ne contenant pas de plastifiant.

PA-1 1 p.20 : un polyamide 1 1 de type PA-1 1 contenant (7 ± 2) % en poids de BBSA (butyl benzène sulfonami.de) comme plastifiant. PA-1 1 p.40 : un polyamide 1 1 de type PA-1 1 contenant (12 ± 2) % en poids de BBSA.

PA-12 : un polyamide 12 de Mw 45 000 à 55 000.

L : un copolymere éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique de proportions en poids 79/18/3 de MFI 3 à 6 qui est un copolymere statistique obtenu par catalyse radicalaire haute pression

MFI désigne l'indice de fluidité (Melt Flow Index).

LOTRYL un copolymere éthylène/acrylate de méthyle de proportions en poids 84/16 et MFI 0,3 à 190°C 2,16 kg.

PA-12 p. 20 un polyamide 12 contenant (7 ± 2) % en poids de BBSA. PA-12 p. 40 un polyamide 12 contenant (12 ± 2) % en poids de

BBSA.

EPR _m désigne un EPR (copolymere éthylène propylène) maléisé.

Les résultats sont reportés sur le tableau suivant (les % sont en poids). Les compositions indiquées dans le tableau correspondent à un total de 100 %, le pourcentage du produit majoritaire ne figure pas. Ex. : PA-1 1 p.20 + 6 % L + 6 % PA-12 veut dire qu'il y a 88 % de PA-11 p.20 dans la composition.

Dans l'exemple 20 (PA-1 1 + 5 % PASA) veut dire un polyamide 11 contenant 95 % de PA-11 et 5 % de PASA.

PASA désigne un polyamide semi aromatique obtenu par condensation de lauryllactame, BMACM [bis-(3 methyl-4-aminocyclohexyl) méthane] d'acide isophtalique et d'acide terephtalique tel que décrit dans EP 550308.

Dans le tableau le "module de flexion attendu" désigne le module de flexion calculé à partir des pourcentages des constituants sans tenir compte d'une

synergie des constituants ou de la morphologie Ainsi dans l'exemple 5 on attend 600 MPa parce qu'il y a la même quantité de PA et qu'on a mesuré 600 MPa pour l'exemple 3 (on a négligé la différence de module du PA 11 et du PA 12).

O 97/46619 PC17FR97/01001

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Tableau 1

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Tableau 1 (suite 2)