Mehrfachchromophore

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mehrfachchromophore auf Rylenbasis der allgemeinen Formel I

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Rylen ein Rest der Formel

der durch mindestens eine Imidgruppe, Estergruppe oder Amidgruppe funk- tionalisiert ist und der zusätzlich durch Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy und/oder Hetarylthio substituiert sein kann;

X ein Rylendicarbonsäureimidrest, der bei einer anderen Wellenlänge absorbiert als der Rest Rylen, in peri-Position über eine Gruppierung

— Y-A-Y —

die über Y an den Rest X gebunden ist, mit dem Rylenrest verknüpft ist und ebenfalls durch Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy und/oder Hetarylthio substituiert sein kann; ein mindestens einen aromatischen oder hetaromatischen Rest aufweisendes

Brückenglied, wobei die Gruppen Y oder Y und Y an den aromatischen oder hetaromatischen Rest gebunden sind; eine Gruppierung

-o- -S-

(i) (ü)

eine Gruppierung

I

O- — S— -NR ¹ -

(i) (ü) (iii) (iv)

wobei die Gruppierungen (i) und (ii) Bestandteil der Estergruppen des Rylen- rests sein können und die Gruppierungen (iii) Bestandteil der Imidgruppen des Rylenrests und die Gruppierungen (iv) Bestandteil der Amidgruppen des Rylen- rests sind;

R ¹ Wasserstoff oder Ci-Cie-Alkyl, wobei die Reste R ¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; n 1 , 2 oder 3; x 1 bis 7.

Weiterhin betrifft die Erfindung neue Rylendicarbonsäureimidderivate der allgemeinen Formel III

in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Z Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) Ci-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₂ -AIkOXy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO3R ² , Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cie-Alkyl

und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;

(ii) Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - un- terbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy,

Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² und/oder -SO ₃ R ² ;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierun- gen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-Cβ- Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy,

Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² und/oder -SO ₃ R ² substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet;

(v) Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² oder -SO ₃ R ² , wobei die Reste Z für z > 1 und/oder z1 > 1 gleich oder verschieden sein kön- nen;

A ein mindestens einen aromatischen oder hetaromatischen Rest aufweisendes Brückenglied, wobei die Gruppen Y oder Y und Y ¹ an den aromatischen oder hetaromatischen Rest gebunden sind; Y -O- oder -S-; Y ¹ -O-, -S- oder -NR ¹ -; R Wasserstoff;

Ci-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen - O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-,

-S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige

Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste Z genann- ten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach in Formel I auftreten; R ¹ Wasserstoff oder Ci-Ci ₈ -Alkyl, wobei die Reste R ¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R ² , R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff;

Ci-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen,

Cyano, Nitro und/oder -COOR ¹ substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein kön- nen, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₂ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; m 0, 1 oder 2; z1 für m = 0: 0; für m = 1 : 0 bis 2; für m = 2: 2 bis 4,

als Zwischenprodukte für die Mehrfachchromophore I.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung der Mehrfachchromophore I und der Rylendicarbonsäureimidderivate III.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der Mehrfachchromophore I zur Ein- färbung von organischen und anorganischen Materialien, zur Herstellung elektromag- netische Strahlung absorbierender und/oder emittierender wäßriger Polymerisatdispersionen, zur Erzeugung für das menschliche Auge nicht sichtbarer Markierungen und

Beschriftungen, als Filter oder Emitter in Display-Anwendungen, als Emitter in Chemi- lumineszenzanwendungen und als Aktivkomponenten in der Photovoltaik.

Rylenchromophore, insbesondere die Rylentetracarbonsäurediimide und -dicarbon- säureimide, stellen eine chemisch sehr stabile Klasse von Effektstoffen dar und sind daher für viele technische Anwendungsgebiete von Interesse. Die Chromophore auf Perylen- und Terrylenbasis zeichnen sich dabei insbesondere durch ihre Fluoreszenzeigenschaften aus, während bei den höheren Homologen vor allem ihre Absorption im Nahinfrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums von Bedeutung ist.

Die Rylenchromophore sind bekannt und z.B. in EP-A-596 292, den WO-A-96/22331 , 96/22332, 97/22607, 02/66438, 02/76988 und 03/104232 und den älteren deutschen Patentanmeldungen 10 2005 021 362.6 und 10 2005 032 583.1 beschrieben.

Durch Modifizierung ihres Absorptionsverhaltens kann die Wirkung der Rylenchromophore noch weiter verbessert werden. So ist eine Erweiterung des absorbierten Spektralbereichs für viele Anwendungen, z.B. für eine optimale Ausnutzung des Fluoreszenzeffekts bei Tageslicht, von Vorteil. Diese Erweiterung kann vorteilhaft dadurch erreicht werden, daß unterschiedlich absorbierende Chromophore über chemische Bindungen miteinander verknüpft werden. In diesen Mehrfachchromophoren wird die Energie vom kürzerwellig absorbierenden Chromophor auf den längerwellig absorbierenden Chromophor übertragen.

In Chem. Eur. J. 5, Seite 2388-2395 (1999) werden Bichromophore auf Terry Ie n/Pery- len-Basis beschrieben, bei denen ein peri-hexylsubstituiertes Perylen über einen Hexa- methylenrest an das zweite Imidstickstoffatom von N-(2,6-Diisopropylphenyl)-1 ,6-di(4- tert.-octylphenoxy)terrylentetracarbonsäurediimid gebunden ist.

Auch die in der DE-A-102 12 358 beschriebenen Bichromophore basieren auf Perylen- tetracarbonsäureimiden, die an einem Imidstickstoffatom über eine Ester- oder Amid- funktion oder direkt mit einem kürzerwellig absorbierenden Chromophor aus der Gruppe Anthrachinon, Anthracen, Naphthalin, Pyren oder Fluoren verknüpft sind.

Dendritische Mehrfachchromophore sind aus Angew. Chem. 114, 1980-1984 (2002) bekannt. Hier wird ein zentrales N,N ¹ -Bis(2,6-diisopropylphenoxy)terrylentetracarbon- säurediimidmolekül mit 4 oder 8 N-(2,6-Diisopropylphenyl)perylendicarbonsäureimid- molekülen bzw. mit 4 N-(2,6-Diisopropylphenyl)perylendicarbonsäureimidmolekülen und 8 N-(2,6-Diisopropylphenyl)naphthalindicarbonsäureimidmolekü len kombiniert. Die Verknüpfung erfolgt hier über (Pentaphenyl)phenyleinheiten.

In Chem. Eur. 8, 4742-4750 (2002) sind Bichromophore auf Basis zweier über eine Amidfunktion verbrückter Naphthalintetracarbonsäurediimide beschrieben, bei denen

das chromophore System eines Diimids durch Einführung von Butylaminosubstituenten modifiziert wurde, um seine Absorption bathochrom zu verschieben.

Schließlich sind in J. Am. Chem. Soc. 126, 8284-8294 (2004) Bichromophore auf Basis von unterschiedlich substituierten Perylentetracarbonsäurediimiden beschrieben, bei denen die außen stehenden Chromophore über Phenylenbrücken an die Imidstickstoff- atome und direkt an das Rylengerüst des zentralen Chromophors gebunden sind.

Die aufgrund ihrer Absorptions- und Emissionseigenschaften besonders interessante- ren bekannten Mehrfachchromophore sind nur durch aufwendige, vielstufige Synthesen unter Einsatz von Schutzgruppenchemie zugänglich.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Mehrfachchromophore bereitzustellen, die auf verfahrenstechnisch vorteilhafte Weise, insbesondere auch im technischen Maßstab über wenige Synthesestufen, herzustellen sind und deren Absorptions- und Emissionseigenschaften gezielt an den jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden können.

Demgemäß wurden die Mehrfachchromophore der Formel I

gefunden.

Die erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore I bestehen aus dem Chromophor

Rylen auf Basis von Perylen, Terrylen oder Quaterrylen, an den mindestens ein Rylen- dicarbonsäureimid, das bei einer anderen Wellenlänge absorbiert als der Chromophor Rylen, als weiterer Chromophor X gebunden ist.

Der Chromophor X kann dieselbe Anzahl Naphthalineinheiten aufweisen wie der Chromophor Rylen, muß sich dann jedoch durch die Art der Substitution von diesem unterscheiden (andere oder mehr oder weniger Substituenten), so daß die Wellenlänge seiner Absorption gegenüber der des Chromophors Rylen verschoben ist.

Bevorzugt unterscheidet sich der Chromophor X in der Anzahl der Naphthalineinheiten vom Chromophor Rylen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Chromophor X um das jeweils nächstniedere Homologe, also ein Naphthalin-, Perylen- bzw. Terrylen- dicarbonsäureimid.

Der Chromophor Rylen der erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore ist durch mindestens eine Imid-, Ester- oder Amidgruppe oder durch 2 vorzugsweise gleiche Grup-

pen, funktionalisiert. Bevorzugt sind die Rylentetracarbonsäurediimide, Rylendicarbon- säureester, Rylendicarbonsäureamide und Rylendicarbonsäureimide, wobei die Rylentetracarbonsäurediimide und Rylendicarbonsäureimide besonders bevorzugt und die Rylentetracarbonsäurediimide ganz besonders bevorzugt sind.

Der Chromophor X ist in peri-Position über die Gruppierung

— Y-A-Y —

die über Y (-0- oder -S-) an X gebunden ist, mit dem Chromophor Rylen verknüpft.

Der Chromophor X kann an das Kohlenstoffgerüst des Chromophors Rylen oder über die ihn funktionalisierenden Gruppen gebunden sein.

Die Bindung an das Kohlenstoffgerüst erfolgt dabei über eine Gruppierung -O- oder -S- (Y = (i) oder (ii)). Die Bindung über die funktionalisierenden Gruppen ist auf verschiedene Weise möglich. So kann Y Bestandteil der Imidgruppe (Y = (iii)), der Amidgruppe (Y = (iv)) oder der Estergruppe (Y = (i) oder (ii)) sein.

Das die Gruppierungen Y und Y verbindende Brückenglied A weist mindestens einen aromatischen oder hetaromatischen Rest auf, an den Y und Y gebunden sind.

Vorzugsweise ist A ein Arylen- oder Hetarylenrest der Formeln

in denen die Ringe P gleich oder verschieden sein können, Heteroatome als Ringatome enthalten können und/oder annelierte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, aufweisen können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die vorstehend als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann.

E bedeutet dabei:

eine chemische Bindung; eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - oder Ci-Ci2-Alkylen oder C ₄ -C ₇ -CyClOaI kylen, dessen Kohlenstoffkette jeweils ein- oder mehrfach durch diese Gruppierungen unterbrochen sein kann und das jeweils ein- oder

mehrfach durch die vorstehend als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann;

Arylen oder Hetarylen, das ebenfalls jeweils ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann, wobei Hydroxy und Mercapto als Reste (v) ausgeschlossen sind.

Besonders bevorzugte Brückenglieder A sind Arylenreste der Formeln

in denen die Phenylen- oder Naphthylenringe ein- oder mehrfach durch Ci-Cie-Alkyl substituiert sein können und E eine chemische Bindung, Methylen oder Isopropylen bedeutet.

Beispiele für besonders bevorzugte Brückenglieder A sind im einzelnen:

1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Phenylen, 1 ,4-[2,5-Di(tert.-butyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Dihexyl)- phenylen, 1 ,4-[2,5-Di(tert.-octyl)]phenylen, 1 ,4-(2,5-Didodecyl)phenylen, 1 ,4-[2,5-Di(2- dodecyl)]phenylen,1 ,4- und 1 ,8-Naphthylen, 4,4'-, 3,3'- und 2,2'-Biphenylen, 4,4'- Di(2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetramethyl)phenylen, 4,4 ¹ -Di(2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetraethyl)phenylen, 4,4 ¹ -Di(2,2 ¹ ,6,6 ¹ - tetraisopropyl)phenylen, 4,4 ¹ -Di(2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetrahexyl)phenylen, 4,4 ¹ -Di[2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetra(2- hexyl)]phenylen _I 4 _I 4 ¹ -Di[2,2 ¹ _I 6 _I 6 ¹ -tetra(tert.-octyl)]phenylen _I 4 _I 4 ¹ -Di(2 _I 2 ¹ _I 6 _I 6 ¹ -tetra- dodecyl)phenylen und 4,4 ¹ -Di[2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetra(2-dodecyl)]phenylen sowie

wobei R" Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl bedeutet.

Ganz besonders bevorzugte Brückenglieder A sind 1 ,4-Phenylen und 4,4 ¹ -Di(2,2 ¹ ,6,6 ¹ - tetramethyl)phenylen.

Der Chromophor Rylen und/oder der Chromophor X können weiterhin im Rylengerüst durch (Het)Aryloxy- oder (Het)Arylthioreste substituiert sein.

Als Beispiele für besonders geeignete Substituenten seien dabei Phenoxy, Thiophen- oxy, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, 4- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, 4- und 5-Pyrimidylthio genannt, wobei Phenoxy und

Thiophenoxy bevorzugt sind und Phenoxy besonders bevorzugt ist.

Durch die Einführung dieser Substituenten kann das jeweilige chromophore System vergrößert und damit die Absorption gezielt bathochrom verschoben werden.

Die (Het)Aryloxy- oder (Het)Arylthioreste selbst können wiederum beliebig substituiert sein. Geeignete Substituenten sind nachfolgend bei der Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Mehrfachchromophoren aufgeführt.

Durch gezielte Substitution der (Het)Aryloxy- oder (Het)Arylthioreste kann zusätzlich die Form der Absorptionsbande des jeweiligen Chromophors beeinflußt werden. So bewirken in ortho.ortho'-Position substituierte (Het)Aryloxy- oder (Het)Arylthioreste eine Erhöhung der Fluoreszenzquantenausbeuten, weshalb diese Reste von besonderem Interesse als Substituenten für den längerwellig absorbierenden, emittierenden Chro- mophor sind. Durch diese Reste substituierte Rylentetra- und -dicarbonsäurederivate sind in der älteren deutschen Patentanmeldung 10 2005 032 583.1 beschrieben.

Besonders geeignete Ortho, ortho'-substituierte Phenoxy- und Thiophenoxyreste weisen die Formel

auf, in der die Variablen folgende Bedeutung haben:

Y -O- oder -S-, vorzugsweise -O-; R ¹ gleiche oder verschiedene Reste:

(i) Ci-Ci ₈ -Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ - und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann, wobei höchstens ein Alkylrest R ¹ in der 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann;

(ii) C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder d- Ci2-Alkoxy substituiert sein kann, wobei höchstens ein Cycloalkylrest R ¹ in der 1 -Position ein tertiäres Kohlenstoffatom aufweisen kann; (iii) Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cie-Alkyl,

Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann;

(iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Sub- stituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S- oder -NR ¹ - bedeutet; (v) Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder Cyano; R" gleiche oder verschiedene Reste: Wasserstoff; einer der für R ¹ genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv) und (v), wobei die Alkylreste (i) und die Cycloalkylreste (ii) in der 1 -Position tertiäre Kohlenstoffatome aufweisen können; R ¹ Wasserstoff oder d-Ce-Alkyl.

Ganz besonders bevorzugte Reste R ¹ sind dabei die Alkyl-, Cycloalkyl- und Phenyl- reste, vor allem die Alkylreste R ¹ mit sekundärem oder primärem Kohlenstoffatom in der 1 -Position sowie Methyl und die Cycloalkylreste R ¹ mit sekundärem Kohlenstoff- atom in der 1 -Position, wobei die Alkyl- und Cycloalkylreste mit sekundärem Kohlenstoffatom in der 1 -Position besonders hervorzuheben sind.

Vorzugsweise sind diese Phenoxy- und Thiophenoxyreste nur in Ortho- und ortho ¹ - Position oder zusätzlich in para-Position substituiert.

Als Beispiele für ganz besonders bevorzugte Phenoxy- und Thiophenoxyreste seien im einzelnen genannt:

2,6-Dimethylphenoxy, 2,6-Diethylphenoxy, 2,6-Diisopropylphenoxy, 2,6-Di(2-butyl)- phenoxy, 2,6-Di(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)phenoxy, 2,6- Di(2-dodecyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexylphenoxy, 2,6- Diphenylphenoxy, 2,6-Di-methyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,4,6-Tri(n- butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-butyl)-phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-

Dicyclohexyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-butyl)phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n- nonyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)- 4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-nonyl)- phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-nonyl)phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4- (n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n- octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-octa- decyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-octa- decyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-octadecyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-octa- decyl)phenoxy,2,6-Dimethyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di-(n-

butyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4- (tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert.- butyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-butyl)phenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(tert.-butyl)- phenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6- Diisopropyl-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di-(n- butyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4- (tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-octyl)phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert- octyl)phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-octyl)phenoxy und 2,6-Diphenyl-4-(tert.-octyl)- phenxoy;

2,6-Dimethylthiophenoxy, 2,6-Diethylthiophenoxy, 2,6-Diisopropylthiophenoxy, 2,6- Di(2-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-butyl)thiophenxoy, 2,6-Di(2-hexyl)thiophenoxy, 2,6- Di(n-hexyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexylthiophenoxy, 2,6-Diphenylthiophenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(n-butyl)thio- phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,4,6-Tri(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4- (n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n- butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n- butyl)thiophenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-butyl)phenxoy, 2,6-Di-methyl-4-(n-nonyl)thio- phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Diisopropyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6- Di(2-hexyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2- dodecyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di- cyclohexyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(n-nonyl)thiophenoxy, 2,6-Di- methyl-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Diiso- propyl-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6- Di(2-butyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(n-octadecyl)thiophen- oxy, 2,6-Di(n-do-decyl)-4-(n-octadecyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(n-octadecyl)- thiophenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-butyl)thio- phenoxy, 2,6-Diiso-propyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-butyl)thio- phenoxy, 2,6-Di-(n-butyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-butyl)thio- phenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-butyl)thio- phenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-butyl)- thiophenoxy, 2,6-Diphenyl-4-(tert.-butyl)thiophenoxy, 2,6-Dimethyl-4-(tert.-octyl)thio- phenoxy, 2,6-Diethyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Diiso-propyl-4-(tert.-octyl)thiophen- oxy, 2,6-Di(2-butyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di-(n-butyl)-4-(tert.-octyl)thiophen- oxy, 2,6-Di(2-hexyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-hexyl)-4-(tert.-octyl)thiophen- oxy, 2,6-Di(2-dodecyl)-4-(tert.-octyl)thiophenoxy, 2,6-Di(n-dodecyl)-4-(tert.-octyl)thio- phenoxy, 2,6-Dicyclohexyl-4-(tert.-octyl)thiophenoxy und 2,6-Diphenyl-4-(tert.-octyl)- thiophenoxy.

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore weist die allgemeine Formel I ¹

auf, in der die Variablen die folgende Bedeutung haben:

X ein Rylendicarbonsäureimidrest der Formel

wobei die Reste X gleich oder verschieden sein können; Aryloxy, Arylthio, Hetaryloxy oder Hetarylthio, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO2- unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₂ -AIkOXy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO3R ² , Aryl und/oder gesättigtes oder ungesättigtes C4-C7-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, wobei die Aryl- und Cycloalkylreste jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cie-Alkyl

und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein können;

(ii) Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, CrC ₆ - Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² und/oder -SO ₃ R ² ; (iii) Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, CrC ₆ - Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² , -SO ₃ R ² , Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² und/oder -SO ₃ R ² substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet; (v) Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² oder -SO ₃ R ² , wobei die Reste Z für z > 1 und/oder z1 > 1 gleich oder verschieden sein können; für n = 1 , 2 oder 3: miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a) oder (b)

oder

ein Rest B Wasserstoff und der andere Rest einen Rest X; für n = 1 zusätzlich: beide Wasserstoff, ein Rest B Wasserstoff und der andere Rest Z oder ein Rest B Wasserstoff, Halogen oder Cyano und der andere Rest einen Rest der Formel (c)

B ¹ für n = 1 , 2 oder 3: miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der

Formel (a), wenn die Reste B zusammen einen Rest der Formel (a) bedeuten; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der Formel (a), wenn ein Rest B Wasserstoff und der andere Rest einen Rest X bedeutet, wobei für n = 2 oder 3 gilt: x = 0 und z ≠ 0; miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der

Formel (b), wenn die Reste B zusammen einen Rest der Formel (a) oder (b) bedeuten oder ein Rest B Wasserstoff und der andere Rest einen Rest X oder Z bedeutet, wobei für n = 2 oder 3 gilt: x = 0 und z ≠ 0; für n = 1 zusätzlich: miteinander unter Ausbildung eines Sechsrings verbunden zu einem Rest der

Formel (a) oder (b), wenn ein Rest B Wasserstoff und der andere Rest einen Rest Z bedeutet; ein Rest B ¹ Wasserstoff, Halogen oder Cyano und der andere Rest einen Rest der Formel (c), wenn ein Rest B Wasserstoff, Halogen oder Cyano und der an- dere Rest einen Rest der Formel (c) bedeutet;

A ein mindestens einen aromatischen oder hetaromatischen Rest aufweisendes Brückenglied, wobei die Gruppen Y oder Y und Y ¹ an den aromatischen oder hetaromatischen Rest gebunden sind; Y -O- oder -S-; Y ¹ -O-, -S- oder -NR ¹ -; R Wasserstoff;

Ci-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

C3-Cs-Cycloalkyl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehr- fach durch die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii),

(iv) und/oder (v) substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, an das weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii), (iv), (v) und/oder Aryl- und/oder Hetarylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach in

Formel I auftreten; R ¹ Wasserstoff oder Ci-Cie-Alkyl, wobei die Reste R ¹ gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach auftreten; R ² , R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff; Ci-Cie-Alkyl, dessen Kohlenstoff kette durch eine oder mehrere Gruppierungen

-O-, -S-, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-Cβ-Alkylthio, Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro und/oder -COOR ¹ substituiert sein kann; Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere gesättigte oder ungesättigte 5- bis 7- gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₂ -Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; n 1 , 2 oder 3; m 0, 1 oder 2; x für n = 1 :

2 bis 4 oder auch 0, wenn die Reste B und die Reste B' jeweils einen Rest der Formel (b) oder ein Rest B und ein Rest B ¹ jeweils einen Rest der Formel (c) bedeuten; für n = 2:

2 bis 6, wenn die Reste B und die Reste B ¹ jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten; 0 für alle weiteren Bedeutungen der Reste B und B'; für n = 3:

2 bis 4, wenn die Reste B und die Reste B ¹ jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten;

0 für alle weiteren Bedeutungen der Reste B und B'; z O bis 8 mit x + z < 8 ist, wobei für n = 2 oder 3 gilt: z ≠ 0, wenn x = 0 ist; z1 für m = 0: 0; für m = 1 : 0 bis 2; für m = 2: 2 bis 4.

Bei besonders bevorzugten Mehrfachchromophoren der Formel I ¹ haben die Variablen folgende Bedeutung:

Z Phenoxy oder Thiophenoxy, das jeweils ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann: (i) Ci-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ - und/oder -CO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder Ci-C ₆ -Alkoxy substituiert sein kann; (ii) Cs-Cβ-Cycloalkyl, dessen Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ - und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy und/oder Ci-Cβ- Alkylthio substituiert sein kann;

(iii) Aryl oder Hetaryl, an das jeweils weitere 5- bis 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, anneliert sein können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cie-Alkyl, Ci-Ci2-Alkoxy,

-C=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, Hydroxy, Halogen, Cyano, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² und/oder -SO ₃ R ² , Aryl und/oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-Ci ₈ -Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Sub- stituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - bedeutet; (v) Ci-Ci ₂ -Alkoxy, Ci-C ₆ -Alkylthio, -C≡CR ¹ , -CR ¹ =CR ¹ ₂ , Hydroxy, Mercapto, Halogen, Cyano, Nitro, -NR ² R ³ , -NR ² COR ³ , -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ , -COOR ² oder -SO ₃ R ² , wobei die Reste Z für z > 1 und/oder z1 > 1 gleich oder verschieden sein können; A ein Arylen- oder Hetarylenrest der Formeln

in denen die Ringe P gleich oder verschieden sein können, Heteroatome als Ringatome enthalten können und/oder annelierte 5- bis 7-gliedrige Ringe, deren Kohlenstoffgerüst durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ -,

-N=CR ¹ -, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- und/oder -SO ₂ - unterbrochen sein kann, aufweisen können, wobei das gesamte Ringsystem ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann, wobei die Reste A gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach in

Formel I auftreten;

E eine chemische Bindung, eine Gruppierung -O-, -S-, -NR ¹ -, -N=CR ¹ -, -C≡C-, -CR ¹ =CR ¹ -, -CO-, -SO- oder -SO ₂ - oder Ci-Ci ₂ -Alkylen oder C ₄ -C ₇ -CyCIo- alkylen, dessen Kohlenstoffkette jeweils ein- oder mehrfach durch diese Grup- pierungen unterbrochen sein kann und das jeweils ein- oder mehrfach durch die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann;

Arylen oder Hetarylen, das jeweils ein- oder mehrfach die als Substituenten für die Reste Z genannten Reste (i), (ii), (iii) und/oder (v) substituiert sein kann, wobei Hydroxy und Mercapto als Reste (v) ausgeschlossen sind;

Y -O-;

Y ¹ -O- oder -NR ¹ -;

R Ci-C ₃ o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substitu- iert sein kann durch: Ci-Cβ-Alkoxy, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder Ci-Cβ-Alkoxy substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Cie-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ und/oder Phenyl- und/oder Naphthylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cio-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;

Cs-Ce-Cycloalkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl substituiert sein kann, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach in Formel I auftreten;

R ¹ Wasserstoff oder Ci-C ₆ -Alkyl;

R ² , R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff;

Ci-Ci ₈ -Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-C ₆ -Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; n 1 oder 2; m 0 oder 1 , wobei m = n - 1 ist; x für n = 1 :

2 bis 4 oder auch 0, wenn die Reste B und die Reste B' jeweils einen Rest der

Formel (b) oder ein Rest B und ein Rest B ¹ jeweils einen Rest der Formel (c) bedeuten; für n = 2:

2 bis 4, wenn die Reste B und die Reste B ¹ jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten;

0 für alle weiteren Bedeutungen der Reste B und B'; z 0 bis 4, wobei x + z < 4 ist, wobei für n = 2 gilt: z ≠ 0, wenn x = 0 ist; z1 für m = 0: 0; für m = 1 : 0 bis 2.

Bei ganz besonders bevorzugten Mehrfachchromophoren der Formel I ¹ haben die Variablen schließlich folgende Bedeutung:

Z Phenoxy, das ein- oder mehrfach durch gleiche oder verschiedene Reste (i), (ii), (iii), (iv) und/oder (v) substituiert sein kann:

(i) Ci-Ci8-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O-, -S-, -NR ¹ - und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann;

(ii) C ₃ -C ₈ -Cycloalkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl und/oder d- Ci2-Alkoxy substituiert sein kann;

(iii) Aryl oder Hetaryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci ₈ -Alkyl, C1-C12- Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann; (iv) ein Rest -U-Aryl, der ein- oder mehrfach durch die vorstehenden, als Substituenten für die Arylreste (iii) genannten Reste substituiert sein kann, wobei U eine Gruppierung -O-, -S- oder -NR ¹ - bedeutet; (v) Ci-Ci2-Alkoxy, Hydroxy, Halogen oder Cyano;

B, B ¹ jeweils miteinander verbunden zu einem Rest der Formel (a) oder (b);

A ein Arylenrest der Formeln

W / \ //

in denen die Phenylen- oder Naphthylenringe ein- oder mehrfach durch C1-C18- Alkyl substituiert sein können, wobei die Reste A gleich oder verschieden sein können, wenn sie mehrfach in Formel I auftreten; E eine chemische Bindung, Methylen oder Isopropylen;

Y ₁ Y ¹ -O-;

R gleiche Reste:

Ci-C3o-Alkyl, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Gruppierungen -O- und/oder -CO- unterbrochen sein kann und das ein- oder mehrfach substitu- iert sein kann durch: Ci-Cβ-Alkoxy, Cyano und/oder Aryl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Ci8-Alkyl und/oder Ci-C ₆ -Alkoxy substituiert sein kann; Phenyl, Naphthyl, Pyridyl oder Pyrimidyl, das jeweils ein- oder mehrfach substituiert sein kann durch: Ci-Ci ₈ -Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -CONR ² R ³ , -SO ₂ NR ² R ³ und/oder Phenyl- und/oder Naphthylazo, das jeweils ein- oder mehrfach durch d-Cio-Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy und/oder Cyano substituiert sein kann;

Cs-Ce-Cycloalkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl substituiert sein kann;

R ¹ Wasserstoff oder Ci-C ₆ -Alkyl; R ² , R ³ unabhängig voneinander Wasserstoff;

Ci-Ci8-Alkyl, das ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein kann;

Aryl oder Hetaryl, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Cβ-Alkyl und/oder die vorstehenden, als Substituenten für Alkyl genannten Reste substituiert sein kann; n 1 oder 2; m 0 oder 1 , wobei m = n - 1 ist; x für n = 1 :

2 bis 4 oder auch 0, wenn die Reste B und die Reste B ¹ jeweils einen Rest der Formel (b) bedeuten; für n = 2:

2 bis 4, wenn die Reste B und die Reste B ¹ jeweils einen Rest der Formel (a) bedeuten;

0, wenn die Reste B und die Reste B ¹ jeweils einen Rest der Formel (b) bedeu- ten; z 0 bis 4, wobei x + z < 4 ist; z1 0.

Als Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Formeln auftretenden Reste R, R ¹ , R" und R ¹ bis R ³ sowie deren Substituenten seien im einzelnen genannt:

Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert.-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl und Eicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen);

2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypropyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxypropyl, 2- und 3-Butoxy- propyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl, 3,6-Di- oxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxa- octyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxadecyl, 3,6,9-Trioxadecyl, 3,6,9- Trioxaundecyl, 3,6,9-Trioxadodecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;

2-Methylthioethyl, 2-Ethylthioethyl, 2-Propylthioethyl, 2-lsopropylthioethyl, 2-Butylthio- ethyl, 2- und 3-Methylthiopropyl, 2- und 3-Ethylthiopropyl, 2- und 3-Propylthiopropyl, 2- und 3-Butylthiopropyl, 2- und 4-Methylthiobutyl, 2- und 4-Ethylthiobutyl, 2- und 4-Pro- pylthiobutyl, 3,6-Dithiaheptyl, 3,6-Dithiaoctyl, 4,8-Dithianonyl, 3,7-Dithiaoctyl, 3,7-Di- thianonyl, 2- und 4-Butylthiobutyl, 4,8-Dithiadecyl, 3,6,9-Trithiadecyl, 3,6,9-Trithia- undecyl, 3,6,9-Trithiadodecyl, 3,6,9, 12-Tetrathiatridecyl und 3,6,9, 12-Tetrathiatetra- decyl;

2-Monomethyl- und 2-Monoethylaminoethyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2- und 3- Dimethyl- aminopropyl, 3-Monoisopropylaminopropyl, 2- und 4-Monopropylaminobutyl, 2- und 4- Dimethylaminobutyl, 6-Methyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaheptyl, 3,6-Di- azaoctyl, 3,6-Dimethyl-3,6-diazaoctyl, 9-Methyl-3,6,9-triazadecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9- triazadecyl, 3,6,9-Triazaundecyl, 3,6,9-Trimethyl-3,6,9-triazaundecyl, 12-Methyl- 3,6,9, 12-tetraazatridecyl und 3,6,9, 12-Tetramethyl-3,6,9, 12-tetraazatridecyl;

(I-Ethylethyliden)aminoethylen, (I-Ethylethyliden)aminopropylen, (1-Ethylethyliden)- aminobutylen, (I-Ethylethyliden)aminodecylen und (I-Ethylethyliden)aminododecylen;

Propan-2-on-1-yl, Butan-3-on-1-yl, Butan-3-on-2-yl und 2-Ethylpentan-3-on-1-yl;

2-Methylsulfoxidoethyl, 2-Ethylsulfoxidoethyl, 2-Propylsulfoxidoethyl, 2-lsopropylsulf- oxidoethyl, 2-Butylsulfoxidoethyl, 2- und 3-Methylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Ethylsulf- oxidopropyl, 2- und 3-Propylsulfoxidopropyl, 2- und 3-Butylsulfoxidopropyl, 2- und 4- Methylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Ethylsulfoxidobutyl, 2- und 4-Propylsulfoxidobutyl und 4- Butylsulfoxidobutyl;

2-Methylsulfonylethyl, 2-Ethylsulfonylethyl, 2-Propylsulfonylethyl, 2-lsopropylsulfonyl- ethyl, 2-Butylsulfonylethyl, 2- und 3-Methylsulfonylpropyl, 2- und 3-Ethylsulfonylpropyl, 2- und 3-Propylsulfonylpropyl, 2- und 3-Butylsulfonylproypl, 2- und 4-Methylsulfonyl- butyl, 2- und 4-Ethylsulfonylbutyl, 2- und 4-Propylsulfonylbutyl und 4-Butylsulfonylbutyl;

Carboxymethyl, 2-Carboxyethyl, 3-Carboxypropyl, 4-Carboxybutyl, 5-Carboxypentyl, 6- Carboxyhexyl, 8-Carboxyoctyl, 10-Carboxydecyl, 12-Carboxydodecyl und 14-Carboxy- tetradecyl;

Sulfomethyl, 2-Sulfoethyl, 3-Sulfopropyl, 4-Sulfobutyl, 5-Sulfopentyl, 6-Sulfohexyl, 8- Sulfooctyl, 10-Sulfodecyl, 12-Sulfododecyl und 14-Sulfotetradecyl;

2-Hydroxyethyl, 2- und 3-Hydroxypropyl, 1-Hydroxyprop-2-yl, 3- und 4-Hydroxybutyl, 1- Hydroxybut-2-yl und 8-Hydroxy-4-oxaoctyl;

2-Cyanoethyl, 3-Cyanopropyl, 3- und 4-Cyanobutyl, 2-Methyl-3-ethyl-3-cyanopropyl, 7- Cyano-7-ethylheptyl und 4-Methyl-7-methyl-7-cyanoheptyl;

2-Chlorethyl, 2- und 3-Chlorpropyl, 2-, 3- und 4-Chlorbutyl, 2-Bromethyl, 2- und 3- Brompropyl und 2-, 3- und 4-Brombutyl;

2-Nitroethyl, 2- und 3-Nitropropyl und 2-, 3- und 4-Nitrobutyl;

Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec.-Butoxy, tert.-Butoxy, Pentoxy, Isopentoxy, Neopentoxy, tert.-Pentoxy und Hexoxy;

Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, Isobutylthio, sec.-Butylthio, tert.-Butylthio, Pentylthio, Isopentylthio, Neopentylthio, tert.-Pentylthio und Hexylthio;

Ethinyl, 1- und 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentinyl, 1-, 2-, 3-, A- und 5-Hexinyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decinyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecinyl und 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecinyl;

Ethenyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Butenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, A- und 5-Hexenyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- und 9-Decenyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10- und 11-Dodecenyl und 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-, 11-, 12-, 13-, 14-, 15-, 16- und 17-Octadecenyl;

Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopryplamino, Butylamino, Isobutylamino, Pentylamino, Hexylamino, Dimethylamino, Methylethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Diisopropylamino, Dibutylamino, Diisobutylamino, Dipentylamino, Dihexylamino,

Dicyclopentylamino, Dicyclohexylamino, Dicycloheptylamino, Diphenylamino und Di- benzylamino;

Formylamino, Acetylamino, Propionylamino und Benzoylamino;

Carbamoyl, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, Propylaminocarbonyl, Butyl- aminocarbonyl, Pentylaminocarbonyl, Hexylaminocarbonyl, Heptylaminocarbonyl, Octylaminocarbonyl, Nonylaminocarbonyl, Decylaminocarbonyl und Phenylamino- carbonyl;

Aminosulfonyl, N,N-Dimethylaminosulfonyl, N,N-Diethylaminosulfonyl, N-Methyl-N- ethylaminosulfonyl, N-Methyl-N-dodecylaminosulfonyl, N-Dodecylaminosulfonyl, (N ₁ N- Dimethylamino)ethylaminosulfonyl, N,N-(Propoxyethyl)dodecylaminosulfonyl, N ₁ N- Diphenylaminosulfonyl, N,N-(4-tert.-Butylphenyl)octadecylaminosulfonyl und N,N-Bis(4- Chlorphenyl)aminosulfonyl;

Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Hexoxycarbonyl, Dodecyloxycarbonyl, Octadecyloxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, (4- tert.-Butyl-phenoxy)carbonyl und (4-Chlorphenoxy)carbonyl;

Methoxysulfonyl, Ethoxysulfonyl, Propoxysulfonyl, Isopropoxysulfonyl, Butoxysulfonyl, Isobutoxysulfonyl, tert.-Butoxysulfonyl, Hexoxysulfonyl, Dodecyloxysulfonyl, Octadecyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 1- und 2-Naphthyloxysulfonyl, (4-tert- Butylphenoxy)-sulfonyl und (4-Chlorphenoxy)sulfonyl;

Chlor, Brom und lod;

Phenylazo, 2-Napthylazo, 2-Pyridylazo und 2-Pyrimidylazo;

Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, 2- und 3-Methylcyclopentyl, 2- und 3-Ethylcyclo- pentyl, Cyclohexyl, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 3- und 4-lsopropylcyclohexyl, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 3- und 4- sec.-Butylcyclohexyl, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl, Cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Methyl- cycloheptyl, 2-, 3- und 4-Ethylcycloheptyl, 3- und 4-Propylcycloheptyl, 3- und 4-lso- propylcycloheptyl, 3- und 4-Butylcycloheptyl, 3- und 4-sec-Butylcycloheptyl, 3- und 4- tert.-Butylcycloheptyl, Cyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5-Methylcyclooctyl, 2-, 3-, 4- und 5- Ethylcyclooctyl und 3-, 4- und 5-Propylcyclooctyl; 3- und 4-Hydroxycyclohexyl, 3- und 4- Nitrocyclohexyl und 3- und 4-Chlorcyclohexyl;

1-, 2- und 3-Cyclopentenyl, 1-, 2-, 3- und 4-Cyclohexenyl, 1-, 2- und 3-Cycloheptenyl und 1-, 2-, 3- und 4-Cyclooctenyl;

2-Dioxanyl, 1-Morpholinyl, 1-Thiomorpholinyl, 2- und 3-Tetrahydrofuryl, 1-, 2- und 3- Pyrrolidinyl, 1-Piperazyl, 1-Diketopiperazyl und 1-, 2-, 3- und 4-Piperidyl;

Phenyl, 2-Naphthyl, 2- und 3-Pyrryl, 2-, 3- und 4-Pyridyl, 2-, A- und 5-Pyrimidyl, 3-, A- und 5-Pyrazolyl, 2-, 4- und 5-lmidazolyl, 2-, 4- und 5-Thiazolyl, 3-(1,2,4-Triazyl), 2- (1,3,5-Triazyl), 6-Chinaldyl, 3-, 5-, 6- und 8-Chinolinyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothia- zolyl, 5-Benzothiadiazolyl, 2- und 5-Benzimidazolyl und 1- und 5-lsochinolyl;

1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lndolyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und 7-lsoindolyl, 5-(4-Methyliso- indolyl), 5-(4-Phenylisoindolyl), 1-, 2-, 4-, 6-, 7- und 8-(1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl), 3-(5-Phenyl)-(1 ,2,3,4-tetrahydroisochinolinyl), 5-(3-Dodecyl-(1 ,2,3,4-tetrahydroiso- chinolinyl), 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- und 8-(1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl) und 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- und 8-Chromanyl, 2-, 4- und 7-Chinolinyl, 2-(4-Phenylchinolinyl) und 2-(5-Ethyl- chinolinyl);

2-, 3- und 4-Methylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-, 3- und 4-Ethylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethylphenyl, 2,4,6-Triethylphenyl, 2-, 3- und 4-Propylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropylphenyl, 2,4,6-Tripropylphenyl, 2-, 3- und A- Isopropylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisopropylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 2-, 3- und 4-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dibutylphenyl, 2,4,6-Tributylphenyl, 2-, 3- und A- Isobutylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diisobutylphenyl, 2,4,6-Triisobutylphenyl, 2-, 3- und 4-sec-Butylphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Di-sec-butylphenyl und 2,4,6-Tri-sec-butyl- phenyl; 2-, 3- und 4-Methoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Ethoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Diethoxyphenyl, 2,4,6- Triethoxyphenyl, 2-, 3- und 4-Propoxyphenyl, 2,4-, 3,5- und 2,6-Dipropoxyphenyl, 2-, 3- und 4-lsopropoxyphenyl, 2,4- und 2,6-Diisopropoxyphenyl und 2-, 3- und 4-Butoxy- phenyl; 2-, 3- und 4-Chlorphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dichlorphenyl; 2-, 3- und A- Hydroxyphenyl und 2,4-, 3,5- und 2,6-Dihydroxyphenyl; 2-, 3- und 4-Cyanophenyl; 3- und 4-Carboxyphenyl; 3- und 4-Carboxamidophenyl, 3- und 4-N-Methylcarboxamido- phenyl und 3- und 4-N-Ethylcarboxamidophenyl; 3- und 4-Acetylaminophenyl, 3- und A- Propionylaminophenyl und 3- und 4-Buturylaminophenyl; 3- und 4-N-Phenylamino- phenyl, 3- und 4-N-(o-Tolyl)aminophenyl, 3- und 4-N-(m-Tolyl)aminophenyl und 3- und 4-(p-Tolyl)aminophenyl; 3- und 4-(2-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(3-Pyridyl)amino- phenyl, 3- und 4-(4-Pyridyl)aminophenyl, 3- und 4-(2-Pyrimidyl)aminophenyl und 4-(4- Pyrimidyl)aminophenyl;

4-Phenylazophenyl, 4-(1-Naphthylazo)phenyl, 4-(2-Naphthylazo)phenyl, 4-(4-Naphthyl- azo)phenyl,4-(2-Pyriylazo)phenyl, 4-(3-Pyridylazo)phenyl, 4-(4-Pyridylazo)phenyl, 4-(2- Pyrimidylazo) phenyl, 4-(4-Pyrimidylazo)phenyl und 4-(5-Pyrimidylazo)phenyl;

Phenoxy, Phenylthio, 2-Naphthoxy, 2-Naphthylthio, 2-, 3- und 4-Pyridyloxy, 2-, 3- und 4-Pyridylthio, 2-, A- und 5-Pyrimidyloxy und 2-, A- und 5-Pyrimidylthio.

Die besondere Bedeutung der erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore I besteht darin, daß sie in technischem Maßstab über wenige Synthesestufen herstellbar sind und gezielt an den jeweiligen Anwendungszweck angepaßt werden können. So kann in einfacher Weise je nach den erforderlichen Absorptions- und Emissionseigenschaften ein entsprechender Chromophor Rylen mit dem jeweils passenden Chromophor X kombiniert werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore erfolgt über die Um- Setzung entsprechender bekannter Rylenedukte mit den ebenfalls erfindungsgemäßen Rylendicarbonsäureimidderivaten der eingangs definierten Formel IM

die die Zwischenprodukte der erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore I darstellen.

Bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutungen der Variablen Z, A, Y, R und z1 entsprechen dabei den vorstehend genannten bevorzugten und besonders bevorzug- ten Bedeutungen dieser Variablen in der Formel I'.

Abhängig von der Position, in der der Chromophor X an den Chromophor Rylen gebunden sein soll, werden die Chromophore Rylen und X vorteilhaft durch nucleophile Substitution, Imidierung, Veresterung oder Amidierung miteinander verknüpft.

Diese Reaktionen werden im folgenden gruppenweise näher beschrieben.

Hierbei wird nicht jeweils explizit erwähnt, daß Mischungen der Lösungsmittel oder der weiteren Hilfsstoffe eingesetzt werden können, dies versteht sich jedoch von selbst.

Wenn im folgenden keine näheren Angaben zu den in den Formeln auftretenden Variablen gemacht werden, weisen diese die oben für Formel I' genannte Bedeutung auf.

Nucleophile Substitution

Mehrfachchromophore I, die an das Kohlenstoffgerüst des Chromophors Rylen gebundene Chromophore X aufweisen, sind vorteilhaft durch Umsetzung der entsprechenden halogenierten (vorzugsweise chlorierten oder bromierten) Rylencarbonsäureimide (II) mit erfindungsgemäßen Rylendicarbonsäureimidderivaten der Formel IMa

in der Y Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, zu erhalten.

Wird der Halogenaustausch nicht quantitativ vorgenommen, so können durch zusätzliche Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-Z IV

auch die (Het)Aryloxy- und (Het)Arylthiosubstituenten Z in das Rylengerüst eingeführt werden.

Die Umsetzungsreihenfolge ist dabei beliebig, d.h., es können a) zunächst die Reste X und dann die Reste Z oder b) zunächst die Reste Z und dann die Reste X oder c) die Reste X und Z auch gleichzeitig eingeführt werden.

Wenn diese Umsetzungen nicht quantitativ erfolgen, können die erhaltenen Mehrfachchromophore noch Spuren Halogen enthalten. Gewünschtenfalls kann in diesen Fällen eine zusätzliche Enthalogenierung, z.B. eine übergangsmetallkatalysierte reduktive oder eine baseninduzierte Enthalogenierung, wie sie in der WO-A-02/76988 beschrieben ist, vorgenommen werden.

Im folgenden werden die ebenfalls einen Gegenstand dieser Erfindung bildenden Herstellungsverfahren zusammengefaßt, die auf dieser erfindungsgemäß in Gegenwart einer Base und eines nichtnucleophilen Lösungsmittels vorgenommenen nucleophilen Substitution basieren.

So wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ia

gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein halogeniertes Rylentetra- carbonsäurediimid der allgemeinen Formel IIa

in der HaI Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart einer Base und eines nicht- nucleophilen Lösungsmittels

a) mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicar- bonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMa

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ia, in der z = 0 ist, umsetzt

oder

b) zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines

Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und dann mit 0,8 bis 3 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-Z IV

oder zunächst mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV und dann mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa

oder gleichzeitig mit jeweils 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom des Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und der Verbindung der Formel IV

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ia, in der z ≠ 0 ist, umsetzt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylendicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel Ib

in der n = 1 ist, B ¹ Wasserstoff, einen Rest X oder einen Rest Z bedeutet, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein halogeniertes Rylendicarbonsäu- reimid der allgemeinen Formel Mb

in der n = 1 ist und HaI ¹ Wasserstoff oder HaI bedeutet, wobei HaI für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer Base und eines nichtnucleophilen Lösungsmittels

a) mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicar- bonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMa

zu einem Rylendicarbonsäureimid der Formel Ib, in der z = 0 ist, umsetzt

oder

b) zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und dann mit 0,8 bis 3 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-Z IV

oder zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV und dann mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa

oder gleichzeitig mit jeweils 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom des Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und der Verbindung der Formel IV

zu einem Rylendicarbonsäureimid der Formel Ib, in der z ≠ 0 ist, umsetzt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylendicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel Ib'

in der n = 2 oder 3 und z = 2 bis 8 ist, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein peri-Halogenrylendicarbonsäureimid der allgemeinen Formel IIb'

in der n = 2 oder 3 und z = 2 bis 8 ist und HaI Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart einer Base und eines nichtnucleophilen Lösungsmittels mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMa

umsetzt.

Da es sich bei den Resten Z vorzugsweise um Phenoxy- oder Thiophenoxyreste handelt, wird die Verbindung der Formel IV der Einfachheit halber in der folgenden genaueren Beschreibung der nucleophilen Substitution an den halogenierten Rylenderivaten Il als (Thio)Phenol IV bezeichnet.

Da die nucleophile Substitution durch das Rylendicarbonsäureimidderivat IMa und durch das (Thio)Phenol IV unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen in Gegenwart

eines nichtnucleophilen Lösungsmittels und einer Base vorgenommen werden, beziehen sich die folgenden Angaben, soweit nicht anders angegeben, auf beide Umsetzungen.

Als nichtnucleophile Lösungsmittel eignen sich vor allem polare aprotische Lösungsmittel, insbesondere N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide (vorzugsweise N,N-Di(Ci-C4-alkyl)-(Ci-C4)carbonsäureamide) und N-Alkyllactame, wie Dimethylform- amid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylbutyramid und N-Methylpyrrolidon, wobei N-Methylpyrrolidon bevorzugt ist.

Als nichtnucleophile Lösungsmittel können auch unpolare aprotische Lösungsmittel eingesetzt werden, diese Lösungsmittel sind jedoch nicht bevorzugt. Beispielhaft seien aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und XyIoI, genannt.

Die Lösungsmittelmenge hängt von der Löslichkeit der Edukte ab. In der Regel werden 5 bis 200 ml, insbesondere 10 bis 100 ml, Lösungsmittel pro g Rylencarbonsäureimid (II) benötigt.

Als Base eignen sich vor allem anorganische und organische alkali- oder erdalkalime- tallhaltige Basen, wobei die alkalimetallhaltigen Basen besonders geeignet sind. Beispiele für anorganische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate und -hydro- gencarbonate, -hydroxide, -hydride und -amide, Beispiele für organische Basen sind Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate (insbesondere die Ci-Cio-Alkoholate, vor allem tert.-C ₄ -C ₆ -Alkoholate) sowie -(phenyl)alkylamide (insbesondere die Bis(Ci-C ₄ -alkyl)- amide) und Triphenylmethylmetallate. Bevorzugte Basen sind die Carbonate und

Hydrogencarbonate, wobei die Carbonate besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Alkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium und Caesium, besonders geeignete Erdalkalimetalle sind Magnesium und Calcium.

Als Beispiele für die metallhaltigen Basen seien im einzelnen genannt: Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Caesiumcarbonat; Natriumhydrogencarbo- nat und Kaliumhydrogencarbonat; Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Caesiumhydroxid; Lithiumhydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid; Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid; Lithiummethylat, Natriummethylat, Kaliummethylat, Lithiumethylat, Natriumethylat, Kaliumethylat, Natriumisopropylat, Kaliumisopropylat, Natrium-tert.-butylat, Kalium-tert.-butylat, Lithium-(1 ,1-dimethyl)octylat, Natrium-(1 ,1- dimethyl)octylat und Kalium-(1 ,1-dimethyl)octylat; Lithiumdimethylamid, Lithiumdiethyl- amid, Lithiumdiisopropylamid, Natriumdiisopropylamid, Lithiumhexamethyldisilazid, Natriumhexamethyldisilazid, Kaliumhexamethyldisilazid, Triphenylmethyllithium, Triphenylmethylnatrium und Triphenylmethylkalium.

Neben diesen metallhaltigen Basen eignen sich auch rein organische stickstoffhaltige Basen.

Geeignete Beispiele hierfür sind Alkylamine, insbesondere Tri(C2-C6-alkyl)amine, wie Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, Alkoholamine, insbesondere Mono-, Di- und Tri(C2-C4-alkohol)amine, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, und heterocyclische Basen, wie Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, (4-Pyrrolidino)pyridin, N-Methyl- piperidin, N-Methylpiperidon, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrimidin, Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diazabicycloundecen (DBU).

Ganz besonders bevorzugte Basen sind Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und Caesiumcarbonat.

In der Regel werden mindestens 0,5 äquivalente Base pro mol Rylendicarbonsäure- imidderivat IMa bzw. (Thio)Phenol IV benötigt. Besonders geeignete Einsatzmengen liegen für die Carbonate bei 0,5 bis 5, insbesondere 0,5 bis 2, äquivalenten pro mol IMa bzw. IV. Bei den rein organischen Basen liegt die Einsatzmenge bevorzugt bei 0,4 bis 10, besonders bevorzugt bei 0,4 bis 3, äquivalenten pro mol IMa bzw. IV. Wird die or- ganische Base gleichzeitig als Lösungsmittel eingesetzt, was insbesondere bei den heterocyclischen Basen der Fall sein kann, ist eine mengenmäßige Beschränkung selbstverständlich überflüssig.

Werden die beiden Umsetzungen nacheinander vorgenommen, so kann die insgesamt benötigte Basenmenge direkt vorgelegt werden oder für die zweite Umsetzung nachdosiert werden.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Phasentransferkatalysatoren vorgenommen werden.

Als Phasentransferkatalysatoren sind vor allem quartäre Ammoniumsalze und Phos- phoniumsalze, wie Tetra(Ci-Ci8-alkyl)ammoniumhalogenide und -tetrafluoroborate, Benzyltri(Ci-Ci8-alkyl)ammoniumhalogenide und -tetrafluoroborate und Tetra(Ci-Ciβ- alkyl)- und Tetraphenylphosphoniumhalogenide, und Kronenether geeignet. Bei den Halogeniden handelt es sich in der Regel um die Fluoride, Chloride, Bromide und lodi- de, wobei die Chloride und Bromide bevorzugt sind. Besonders geeignete Beispiele sind im einzelnen: Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetra- butylammoniumiodid, Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat und Benzyltriethylammmo- niumchlorid; Tetrabutylphosphoniumbromid und Tetraphenylphosphoniumchlorid und -bromid; 18-Krone-6, 12-Krone-4 und 15-Krone-5.

Wird ein Phasentransferkatalysator verwendet, so liegt seine Einsatzmenge üblicherweise bei 0,4 bis 10, insbesondere 0,4 bis 3, äquivalenten pro mol Rylendicarbonsäu- reimidderivat IMa bzw. (Thio)Phenol IV.

In der Regel werden je mol auszutauschendes Halogenatom 0,8 bis 1 ,2 mol Rylendi- carbonsäureimidderivat IMa bzw. (Thio)Phenol IV eingesetzt. Wird die Umsetzung mit dem (Thio)Phenol IV als zweiter Schritt vorgenommen, so können bis zu 3 mol IV je mol auszutauschendes Halogenatom eingesetzt werden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen.

Die Reaktionstemperatur hängt wiederum von der Reaktivität des Substrats ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 150 ⁰ C.

Es ist zweckmäßig, die Umsetzung unter Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorzu- nehmen.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 bis 96 h, insbesondere 2 bis 72 h.

Verfahrenstechnisch kann man bei der nucleophilen Substitution auf unterschiedliche Weise vorgehen.

Man kann die Reaktionspartner zunächst mischen und dann gemeinsam auf die Reaktionstemperatur erwärmen. Insbesondere zur Erzielung höherer Substitutionsgrade kann es von Vorteil sein, zunächst nur einen Teil des Rylendicarbonsäureimidderivats IMa bzw. (Thio)Phenols IV und der Base vorzulegen und den Rest, gegebenenfalls nach Zwischenisolierung des in den reaktiveren Positionen umgesetzten Produkts, erst später zuzugeben.

Die Isolierung der erhaltenen Mehrfachchromophore I kann man bei Einsatz anorgani- scher Basen wie folgt vornehmen:

Man kann die angefallenen anorganischen Salze zunächst abfiltrieren, den Mehr- fachchromophor I dann durch Zugabe von niederen aliphatischen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol oder Ethylenglykolmonobutylether, von Was- ser oder von Wasser/Alkohol-Gemischen oder durch Verdampfen des Lösungsmittels ausfällen und abschließend abfiltrieren.

Man kann die anorganischen Salze jedoch auch zusammen mit dem ausgefällten Mehrfachchromophor I abfiltrieren und durch Waschen mit Wasser und/oder verdünn- ten anorganischen Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, auswaschen.

Gewünschtenfalls können die erhaltenen Mehrfachchromophore I zur zusätzlichen Reinigung einer Filtration oder Säulenchromatographie an Kieselgel unterzogen werden. Als Eluens eignen sich dabei insbesondere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Petrolether, Benzol, Toluol und XyIoI, aliphatische Alkohole, wie Methanol und Ethanol, und aliphatische Carbonsäureester, wie Essigsäure- ethylester, die vorzugsweise in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die erhaltenen Mehrfachchromophore I können gewünschtenfalls auch durch Umkri- stallisation bzw. fraktionierte Kristallisation gereinigt werden. Hierfür sind neben den oben genannten Lösungsmitteln auch N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureannide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid, und N-Alkyllactame, wie N- Methylpyrrolidon, sowie Schwefelsäure geeignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind die halogenierten Kohlenwasserstoffe, die Carbonsäureamide und die N-Alkyllactame und deren Mischungen mit Alkoholen und/oder Wasser.

Imidierung

Mehrfachchromophore I, bei denen die Chromophore X über die Imidgruppen des Chromophors Rylen gebunden sind, können vorteilhaft durch Umsetzung der entsprechenden Rylencarbonsäureanhydride (II) mit erfindungsgemäßen Rylendicarbon- säureimidderivaten der Formel IMc

erhalten werden.

Sind die eingesetzten Rylencarbonsäureanhydride (M) im Rylengerüst halogeniert, was bei den Perylentetracarbonsäuredianhydriden und -dicarbonsäureanhydriden der Fall sein kann, so können durch die oben beschriebene nucleophile Substitution zusätzlich Chromophore X und/oder Substituenten Z in das Gerüst des Chromophors Rylen eingeführt werden.

Im folgenden werden die ebenfalls den Gegenstand dieser Erfindung bildenden Verfahren zur Herstellung erfindungsgemäßer Mehrfachchromophore zusammengefaßt, die

auf dieser erfindungsgemäß in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels und gewünschtenfalls einer Lewis-Säure vorgenommenen Imidierungsreaktion basieren.

So wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ic

in der n = 1 ist, x 0 oder 2 bis 4 bedeutet, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gegebenenfalls halogeniertes Rylentetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel Mc

in der n = 1 ist und HaI Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels und gewünschtenfalls einer Lewis-Säure mit 1 ,8 bis 3 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMc

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ic, in der x = z = 0 ist, umsetzt

und gewünschtenfalls das erhaltene im Rylenkern halogenierte Rylentetracarbonsäure- diimid Ic nach Zwischenisolierung in Gegenwart einer Base und eines nichtnucleophi- len Lösungsmittels

a) mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicar- bonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMa

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ic, in der x ≠ 0 und z = 0 ist, umsetzt

oder

b) mit 0,8 bis 3 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-Z IV

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ic, in der z ≠ 0 und x = 0 ist, umsetzt

oder

c) zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und dann mit 0,8 bis 3 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV

oder zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV und dann mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa

oder gleichzeitig mit jeweils 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom des Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und der Verbindung der Formel IV

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ic, in der x ≠ 0 und z ≠ 0 ist, umsetzt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylendicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel Id

in der n = 1 ist, B ¹ Wasserstoff, einen Rest X oder einen Rest Z bedeutet und x für 0 oder 2 bis 4 steht, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gegebenenfalls halogeniertes Rylendicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel Md

in der n = 1 ist und HaI ¹ Wasserstoff oder HaI bedeutet, wobei HaI für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels und gewünschtenfalls einer Lewis-Säure mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMc

IMc

zu einem Rylendicarbonsäureimid der Formel Id, in der x = z = 0 ist, umsetzt

und gewünschtenfalls das erhaltene im Rylenkern halogenierte Rylendicarbonsäure- imid Id nach Zwischenisolierung in Gegenwart einer Base und eines nichtnucleophilen Lösungsmittels

a) mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicar- bonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMa

zu einem Rylendicarbonsäureimid der Formel Id, in der x ≠ 0 und z = 0 ist, umsetzt

oder

b) mit 0,8 bis 3 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-Z IV

zu einem Rylendicarbonsäureimid der Formel Id, in der z ≠ 0 und x = 0 ist, umsetzt

oder

c) zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und dann mit 0,8 bis 3 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV

oder zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV und dann mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa

oder gleichzeitig mit jeweils 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom des Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und der Verbindung der Formel IV

zu einem Rylendicarbonsäureimid der Formel Id, in der x ≠ 0 und z ≠ 0 ist, umsetzt.

Auch wurde ein Verfahren zur Herstellung von Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ie

in der n = 1 ist, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gegebenenfalls halogeniertes Rylentetracarbonsäuremonoanhydridmonoimid der allgemeinen Formel Me

in der n = 1 ist und HaI Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels und gewünschtenfalls einer Lewis-Säure mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMc

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ie, in der x = z = 0 ist, umsetzt

und gegebenenfalls das erhaltene im Rylenkern halogenierte Rylendicarbonsäureimid Ie nach Zwischenisolierung in Gegenwart einer Base und eines nichtnucleophilen Lösungsmittels

a) mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicar- bonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMa

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ie, in der x ≠ 0 und z = 0 ist, umsetzt

oder

b) mit 0,8 bis 3 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

H-Z IV

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ie, in der z ≠ 0 und x = 0 ist, umsetzt

oder

c) zunächst mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom eines

Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und dann mit 0,8 bis 3 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV

oder zunächst mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer Verbindung der Formel IV und dann mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol weiteres auszutauschendes Halogenatom eines Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa

oder gleichzeitig mit jeweils 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom des Rylendicarbonsäureimidderivats der Formel IMa und der Verbindung der Formel IV

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ie, in der x ≠ 0 und z ≠ 0 ist, umsetzt.

Außerdem wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ic ¹

in der n = 2 oder 3 und z = 2 bis 8 ist, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylentetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel Mc'

in der n = 2 oder 3 und z = 2 bis 8 ist, in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMc

umsetzt.

Schließlich wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylendicarbonsäureimiden der allgemeinen Formel Id'

in der n = 2 oder 3 und z = 2 bis 8 ist, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein peri-Halogenrylendicarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel Id'

in der n = 2 oder 3 und z = 2 bis 8 ist und HaI Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit 0,8 bis 1 ,2 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMc

umsetzt.

Nicht zuletzt wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylentetracarbonsäurediimiden der allgemeinen Formel Ie'

in der n = 2 oder 3 und z = 2 bis 8 ist, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylentetracarbonsäuremonoanhydridmonoimid der allgemeinen Formel Me'

in der n = 2 bis 8 ist, in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMc

zu einem Rylentetracarbonsäurediimid der Formel Ie ¹ umsetzt.

Die Imidierungsreaktion zwischen dem entsprechenden Rylencarbonsäureanhydrid (II) und dem aminofunktionalisierten Rylendicarbonsäureimidderivat IMc wird erfindungsgemäß in Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels vorgenommen.

Als Lösungsmittel sind dabei polare aprotische Lösungsmittel, wie Trialkylamine, stickstoffhaltige Heterocyclen, N,N-disubstituierte aliphatische Carbonsäureamide und N- Alkyllactame, geeignet.

Als Beispiele für besonders geeignete Lösungsmittel seien im einzelnen genannt: Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin; Chinolin, Isochinolin, Chinaldin, Pyrimi- din, N-Methylpiperidin und Pyridin; Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylace- tamid und Dimethylbutyramid; N-Methylpyrrolidon. Bevorzugtes Lösungsmittel dieser Gruppe ist Chinolin.

Als Lösungsmittel eignen sich auch protische Lösungsmittel, insbesondere aliphatische Carbonsäuren, vorzugsweise C ₂ -Ci2-Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Butansäure und Hexansäure, wobei Essigsäure und Propionsäure bevorzugte protische Lösungsmittel sind.

Je nach Reaktivität der Edukte sind entweder die aprotischen oder die protischen Lö- sungsmittel bevorzugt. So sind die aprotischen Lösungsmittel für die Umsetzung nicht- halogenierter Rylencarbonsäureanhydride (M) vorzuziehen, während die protischen Lösungsmittel bei der Umsetzung der reaktiveren halogenierten Rylencarbonsäureanhydride Il bevorzugt sind.

In der Regel werden 1 bis 100 ml, insbesondere 3 bis 70 ml, Lösungsmittel pro g Rylencarbonsäureanhydrid (M), verwendet.

Bei der Imidierung kann auch eine Lewis-Säure als Katalysator eingesetzt werden.

Der Einsatz einer Lewis-Säure ist insbesondere bei der Umsetzung der reaktionsträgeren nichthalogenierten Rylencarbonsäureanhydride (II) und/oder reaktionsträgerem Rylendicarbonsäureimidderivat IMc zu empfehlen.

Als Lewis-Säure eignen sich vor allem Zink-, Kupfer- und Eisensalze, wobei im Fall von Kupfer auch die Oxide verwendet werden können. Bevorzugt sind die Zink- und Kupferverbindungen, wobei die Zinkverbindungen besonders bevorzugt sind.

Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind Zinkacetat, Zinkpropionat, Kupfer(l)oxid, Kupfer(ll)oxid, Kupfer(l)chlorid, Kupfer(l)acetat und Eisen(lll)chlorid, wobei Zinkacetat ganz besonders bevorzugt ist.

Kommt eine Lewis-Säure zum Einsatz, so werden in der Regel 0,5 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5, äquivalente pro mol umzusetzender Anhydridgruppe im Rylencarbonsäure- anhydrid (II) verwendet.

Die Reaktionstemperatur hängt ebenfalls von der Reaktivität der Edukte ab und liegt im allgemeinen im Bereich von 100 bis 250 ⁰ C. Bei den reaktionsträgeren nichthalogenierten Rylencarbonsäureanhydriden (II) sind Temperaturen von 150 bis 230 ⁰ C bevorzugt, die Umsetzung der reaktiveren halogenierten Rylencarbonsäureanhydride (II) wird vorzugsweise bei 110 bis 170 ⁰ C vorgenommen.

Gewünschtenfalls kann man das sich bildende Reaktionswasser sowie das gegebenenfalls durch die Hilfsstoffe eingebrachte Wasser während der Umsetzung abdestillie- ren.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Die Reaktionszeit beträgt üblicherweise 1 bis 48 h, insbesondere 6 bis 18 h.

Verfahrenstechnisch geht man bei der Imidierung zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von Rylencarbonsäureanhydrid (II), Rylendicarbonsäureimidderivat IMc, Lösungsmittel und gegebenenfalls Lewis-Säure gewünschtenfalls unter Abdestillieren des sich bildenden Wassers 1 bis 48 h auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Wird bei Abdestillieren des Wassers zu viel Lösungsmittel mitabdestilliert, so muß eine entsprechende weitere Menge ergänzt werden.

Die Isolierung der erhaltenen Mehrfachchromophore I kann wie folgt vorgenommen werden:

Die Mehrfachchromophore I werden durch Abkühlen und Zugabe eines protischen Lösungsmittels, wie Wasser oder eines niederen aliphatischen Alkohols, ausgefällt bzw. auskristallisiert, abfiltriert, mit einem der vorstehenden Lösungsmittel und gegebenenfalls einer verdünnten Mineralsäure zur Entfernung von Rückstanden von Rylendicar- bonsäureimidderivat IMc und/oder anorganischen Salzen gewaschen und getrocknet.

Wie bei der nucleophilen Substitution beschrieben, können die erhaltenen Mehrfachchromophore I gewünschtenfalls zur weiteren Reinigung einer Säulenchromatographie bzw. Säulenfiltration oder einer Umkristallisation bzw. fraktionierten Kristallisation un- terzogen werden.

Veresterung

Mehrfachchromophore I, bei denen die Chromophore X über Estergruppen an den Chromophor Rylen gebunden sind, können vorteilhaft ausgehend von den entsprechenden Rylendicarbonsäurechloriden Mf erhalten werden. Bei dem Chromophor Rylen handelt es sich hier insbesondere um Perylen.

Weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylendicarbonsäureestern der allgemeinen Formel If

in der n = 1 ist, B ¹ Wasserstoff, Halogen oder Cyano, einer der beiden Reste B ¹ oder B ² einen Rest der Formel

und der andere Rest Wasserstoff, Halogen oder Cyano bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylendicarbonsäureimidderivat der allgemeinen For- mel IMa

in Gegenwart einer Alkalimetallbase und eines aprotischen Lösungsmittels in das Alkalimetallsalz der allgemeinen Formel IMf

in der M ein Alkalimetallkation bedeutet, überführt und dieses dann mit einem Rylendi- carbonsäurechlorid der allgemeinen Formel Mf

in der n = 1 ist und einer der beiden Reste D ¹ oder D ² -COCI oder der andere Rest Wasserstoff bedeutet, im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 1 ,2 : 1 zu einem Rylendicarbonsäu- reester der Formel If, in der B ¹ und der verbleibende Reste B ¹ oder B ² Wasserstoff bedeuten, umsetzt

und gewünschtenfalls den erhaltenen Rylendicarbonsäureester nach Zwischenisolierung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit N-Halogensuccinimid zum Rylendicarbonsäureester der Formel If, in der B ¹ und der verbleibende Rest B ¹ oder B ² Halogen bedeuten, halogeniert

und gewünschtenfalls den erhaltenen halogenierten Rylendicarbonsäureester mit einem Metallcyanid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und eines über- gangsmetallkatalysators in den entsprechenden cyanosubstituierten Rylendicarbonsäureester der Formel If, in der B ¹ und der verbleibende Rest B ¹ oder B ² Cyano bedeuten, überführt.

Da die für die Veresterung als Edukt eingesetzten Perylendicarbonsäurechloride Mf üblicherweise in Form von Mischungen des 3,9- und 3,10-lsomers vorliegen, werden auch die Mehrfachchromophore If als entsprechende Isomerenmischung erhalten.

Die Veresterung wird in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und einer Alkalimetallbase vorgenommen.

Als aprotisches Lösungsmittel eignen sich vor allem polare aprotische Lösungsmittel, wie aprotische Ether und die vorstehend genannten N,N-disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamide und N-Alkyllactame.

Beispiele für die bevorzugten Ether sind: Dialkylether, die zwei gleiche oder verschiedene Alkylreste aufweisen können und in der Regel 3 bis 8 C-Atome aufweisen, und Diarylether; Dialkylether, insbesondere Di(Ci-C6-alkyl)ether und Diarylether (vor allem Diphenylether) von monomeren und oligomeren C2-C3-Alkylenglykolen, die bis zu sechs Alkylenoxideinheiten enthalten können, wobei Diethylenglykoldi(Ci-C4-alkyl)- ether besonders bevorzugt sind, und cyclische Ether.

Als Beispiele seien im einzelnen genannt: tert.-Butylmethylether; Diphenylether; Diethylenglykoldimethyl-, -diethyl-, -dipropyl-, -diisopropyl-, -dibutyl-, -di-sec.-butyl- und -di-tert.-butylether, Diethylenglykolmethylethylether, Triethylenglykoldimethyl- und -diethylether und Triethylenglykolmethylethylether; Tetra hydrofu ran und Dioxan. Ganz besonders bevorzugt sind Diethylenglykoldimethyl- und -diethylether.

Weiterhin eignen sich auch unpolare aprotische Lösungsmittel, wie Aliphaten (insbesondere Cs-Cis-Alkane), unsubstituierte, alkylsubstituierte und kondensierte Cyclo- aliphaten (insbesondere unsubstituierte C ₇ -Cio-Cycloalkane, C ₆ -C ₈ -Cycloalkane, die durch ein bis drei Ci-C ₆ -Alkylgruppen substituiert sind, polycyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 18 C-Atomen), alkyl- und cycloalkylsubstituierte Aromaten (insbesondere Benzol, das durch ein bis drei Ci-C ₆ -Alkylgruppen oder einen C ₅ -C ₈ - Cycloalkylrest substituiert ist) und kondensierte Aromaten, die alkylsubstituiert und/oder teilhydriert sein können (insbesondere Naphthalin, das durch ein bis vier Ci- Ce-Alkylgruppen substituiert ist).

Als Beispiele seien im einzelnen genannt: Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Decan, Isodecan, Undecan, Dodecan, Hexadecan und Octadecan; Cycloheptan, Cyclooctan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Trimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Diethylcyclohexan, Propylcyclohexan, Isopropylcyclohexan, Dipropylcyclohexan, Butyl- cyclohexan, tert.-Butylcyclohexan, Methylcycloheptan und Methylcyclooctan; Toluol, o-, m- und p-Xylol, 1,3,5-Trimethylbenzol (Mesitylen), 1,2,4- und 1 ,2,3-Trimethylbenzol, Ethylbenzol, Propylbenzol, Isopropylbenzol, Butylbenzol, Isobutylbenzol, tert.-Butyl- benzol und Cyclohexylbenzol; Naphthalin, Decahydronaphthalin (Dekalin), 1- und 2- Methylnaphthalin und 1- und 2-Ethylnaphthalin; Kombinationen aus den zuvor genannten Lösungsmitteln, wie sie aus den hochsiedenden, teil- oder durchhydrierten Fraktionen thermischer und katalytischer Crackprozesse bei der Rohöl- oder Naphthaverar- beitung gewonnen werden können, z.B. Gemische vom Exxsol ^® Typ und Alkylbenzol- gemische vom Solvesso ^® Typ.

In der Regel werden 2 bis 75 ml, insbesondere 3 bis 50 ml, Lösungsmittel pro g Rylen- dicarbonsäureimidderivat IMa eingesetzt.

Als Alkalimetallbase eignen sich vor allem Alkalimetallhydride, insbesondere Lithium- hydrid, Natriumhydrid und Kaliumhydrid.

Im allgemeinen werden 0,8 bis 1 ,2 mol, vorzugsweise 0,9 bis 1 ,1 mol, Alkalimetallbase pro mol Rylendicarbonsäureimidderivat IMa verwendet.

In der Regel werden Rylendicarbonsäureimidderivat MIf und Rylendicarbonsäurechlorid Mf im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 1 ,2 : 1 umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 0 bis 75°C, vor allem bei 20 bis 50 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, die Veresterung unter wasserfreien Bedingungen vorzunehmen.

Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 1 bis 48 h, bevorzugt 3 bis 10 h.

Verfahrenstechnisch geht man bei der Veresterung zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man legt Lösungsmittel, Alkalimetallbase und Rylendicarbonsäureimidderivat IMa vor, erhitzt gegebenenfalls auf die gewünschte Reaktionstemperatur und überführt das

Rylendicarbonsäureimidderivat IMa auf diese Weise in sein Salz IMf. Dann gibt man das Rylendicarbonsäurechlorid Mf zu und rührt die Mischung 3 bis 10 h bei der gewünschten Reaktionstemperatur.

Die Isolierung der Mehrfachchromophore If kann durch Verdünnen mit protischen Lösungsmitteln, wie Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen, Abfiltrieren, wiederholtes Waschen mit einer wäßrigen Base, z.B. einer Alkalimetallhydrogencarbonatlö- sung, und abschließend mit Wasser und anschließendes Trocknen erfolgen.

Wie bei der nucleophilen Substitution beschrieben, können die erhaltenen Mehrfachchromophore If gewünschtenfalls zur weiteren Reinigung einer Säulenchromatographie bzw. Säulenfiltration oder einer Umkristallisation bzw. fraktionierten Kristallisation, wobei Schwefelsäure als Lösungsmittel ausgeschlossen ist, unterzogen werden.

Sollen Mehrfachchromophore If, die einen dihalogenierten, insbesondere dichlorierten oder dibromierten, Chromophor Rylen aufweisen (Formel If: B ¹ = verbleibender Rest B ¹ oder B ² = Halogen), hergestellt werden, so kann man den bei der Veresterung erhaltenen Mehrfachchromophor If in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit N-Halogensuccinimid umsetzen.

Als polare organische Lösungsmittel eignen sich insbesondere aprotische Lösungsmittel. Bevorzugte Beispiele für diese Lösungsmittel sind die vorstehend genannten N ₁ N- disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamide und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Methylenchlorid. Besonders bevorzugt ist Dimethylformamid.

In der Regel kommen 10 bis 200 ml, vorzugsweise 10 bis 100 ml, Lösungsmittel pro g zu halogenierender Mehrfachchromophor If zum Einsatz.

Als Lewis-Säuren eignen sich vor allem Metallhalogenide, wobei Eisen(lll)halogenide, Aluminiumtrihalogenide und Zinkhalogenide bevorzugt sind. Als Beispiele im einzelnen genannt seien Eisen(lll)chlorid, Eisen(lll)bromid, Eisen(lll)iodid, Aluminiumtrichlorid,

Aluminiumtribromid, Aluminiumtπiodid und Zinkchlorid, wobei die Eisenhalogenide besonders bevorzugt sind.

Im allgemeinen werden 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol, Lewis-Säure pro mol zu halogenierender Mehrfachchromophor If eingesetzt.

üblicherweise werden 2 bis 12 mol, vor allem 2 bis 8 mol, N-Halogensuccinimid pro mol If benötigt.

Die Halogenierungstemperatur liegt im allgemeinen bei 20 bis 100 ⁰ C, bevorzugt bei 40 bis 80 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

übliche Reaktionsdauern betragen 0,5 bis 24 h, vor allem 1 bis 2 h.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von zu halogenierendem Mehrfachchromophor If, Lewis- Säure, N-Halogensuccinimid und Lösungsmittel unter Rühren unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fällt man das Reaktionsprodukt mit verdünnter anorganischer Säure, z.B. mit verdünnter Salzsäure, aus. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine weitere Reinigung der erhaltenen Mehrfachchromophore If kann gewünschtenfalls wie oben beschrieben vorgenommen werden.

Gewünschtenfalls können die dihalogenierten Mehrfachchromophore If durch Umset- zung mit einem Metallcyanid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und eines übergangsmetallkatalysators in die entsprechenden dicyanosubstituierten Mehrfachchromophore If (B ¹ = verbleibender Rest B ¹ oder B ² = Cyano) überführt werden.

Als Metallcyanide sind hierbei vor allem Alkalimetallcyanide, wie Natriumcyanid oder Kaliumcyanid, oder Zinkcyanid geeignet.

Als aprotisches Lösungsmittel eignen sich die vorstehend genannten Lösungsmittel, wobei die N,N-disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamide und die N-Alkyl- lactame bevorzugt sind.

In der Regel werden 10 bis 200 ml, insbesondere 10 bis 100 ml, Lösungsmittel pro g dihalogenierter Mehrfachchromophor If eingesetzt.

Als übergangsmetallkatalysator sind insbesondere Palladiumkomplexe geeignet, z.B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), Tetrakis(tris-o-tolylphosphin)palladium(0), [1 ,2-Bis(diphenylphosphino)ethan]palladium(ll)chlorid, [1 ,1'-Bis(diphenylphosphino)- ferrocen]palladium(ll)chlorid, Bis(triethylphosphin)palladium(ll)chlorid, Bis(tricyclo- hexylphosphin)palladium(ll)acetat, (2,2'-Bipyridyl)palladium(ll)chlorid, Bis(triphenyl- phosphin)palladium(ll)chlorid, Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0), 1 ,5-Cycloocta- dienpalladium(ll)chlorid, Bis(acetonitril)palladium(ll)chlorid und Bis(benzonitril)palla- dium(ll)chlorid, wobei [1,1 ^l -Bis(diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) bevorzugt sind.

üblicherweise kommen 1 bis 10 mol-%, vor allem 2 bis 5 mol-%, übergangsmetallkatalysator, bezogen auf den dihalogenierten Mehrfachchromophor If, zum Einsatz.

Im allgemeinen werden 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, äquivalente Metallcyanid pro mol dihalogenierter Mehrfachchromophor If verwendet.

Die Reaktionstemperatur liegt in der Regel bei 20 bis 150 ⁰ C, bevorzugt bei 50 bis 100 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, zu arbeiten.

Die Umsetzung ist üblicherweise in 2 bis 40 h, vor allem 4 bis 20 h, beendet.

Verfahrenstechnisch geht man zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man erhitzt eine Mischung von halogeniertem Mehrfachchromophor If, übergangsmetallkatalysator und Metallcyanid unter Rühren unter Schutzgas auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur fällt man das Reaktions- produkt mit niederen Alkoholen, denen verdünnter Ammoniak zugesetzt sein kann, aus. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet.

Eine weitere Reinigung der erhaltenen Mehrfachchromophore If kann gewünschtenfalls wie oben beschrieben vorgenommen werden.

Amidierung

Mehrfachchromophore I, bei denen die Chromophore X über Amidgruppen an den Chromophor Rylen gebunden sind, können vorteilhaft ebenfalls ausgehend von den entsprechenden Perylendicarbonsäurechloriden Mf erhalten werden. Bei dem Chromophor Rylen handelt es sich wiederum insbesondere um Perylen.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Mehrfachchromophoren auf Basis von Rylendicarbonsäureamiden der allgemeinen Formel Ig

in der n = 1 und m = 0 ist, B ¹ Wasserstoff, Halogen oder Cyano, einer der beiden Reste B ¹ oder B ² einen Rest der Formel

in der m = 0 ist, und der andere Rest Wasserstoff, Halogen oder Cyano bedeutet, gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Rylendicarbonsäurechlorid der allgemeinen Formel Mf

in der n = 1 ist und einer der beiden Reste D ¹ oder D ² -COCI oder der andere Rest Wasserstoff bedeutet, in Gegenwart einer nichtnucleophilen Base und gewünschten- falls zusätzlich eines aprotischen Lösungsmittels mit 0,8 bis 1,2 mol pro mol eines Rylendicarbonsäureimidderivats der allgemeinen Formel IMg

in der m = 0 ist, zu einem Rylendicarbonsäureamid der Formel Ig, in der B ¹ und der verbleibende Reste B ¹ oder B ² Wasserstoff bedeuten, umsetzt

und gewünschtenfalls das erhaltene Rylendicarbonsäureamid nach Zwischenisolierung in Gegenwart eines polaren organischen Lösungsmittels und einer Lewis-Säure mit N- Halogensuccinimid zum Rylendicarbonsäureamid der Formel Ig, in der B' und der verbleibende Rest B ¹ oder B ² Halogen bedeuten, halogeniert

und gewünschtenfalls das erhaltene halogenierte Rylendicarbonsäureamid mit einem Metallcyanid in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels und eines übergangsme- tallkatalysators in das entsprechende cyanosubstituierte Rylendicarbonsäureamid der Formel Ig, in der B ¹ und der verbleibende Rest B ¹ oder B ² Cyano bedeuten, überführt.

Da auch für die Amidierung die üblicherweise in Form von Mischungen des 3,9- und 3, 10-lsomers vorliegenden Perylendicarbonsäurechloride Mf eingesetzt werden, werden auch die Mehrfachchromophore Ig als entsprechende Isomerenmischung erhalten.

Die Amidierung wird in Gegenwart einer nichtnucleophilen Base und gewünschtenfalls zusätzlich eines aprotischen Lösungsmittels vorgenommen.

Als nichtnucleophile Base werden vorzugsweise nichtnucleophile Stickstoffbasen eingesetzt. Geeignete Beispiele hierfür sind Alkylamine, insbesondere Tri(C2-C6-alkyl)- amine, wie Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, und heterocyclische Basen, wie Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, (4-Pyrrolidino)pyridin, N-Methylpiperidin, N- Methylpiperidon, N-Methylmorpholin, N-Methyl-2-pyrrolidon, Pyrimidin, Chinolin, Iso- chinolin, Chinaldin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) und Diaza- bicycloundecen (DBU).

Diese Stickstoffbasen können gleichzeitig als Lösungsmittel dienen. In diesem Fall werden üblicherweise 10 bis 100 g, bevorzugt 10 bis 50 g, Base pro g Rylendicarbon- säurechlorid Mf verwendet.

Wird die Amidierung in Gegenwart eines weiteren aprotischen Lösungsmittels, insbesondere eines N,N-disubstituierten aliphatischen Carbonsäureamids oder eines N- Alkyllactams, vorgenommen, so kommen in der Regel 3 bis 50 g, vor allem 10 bis 25 g, Stickstoffbase und etwa 3 bis 50 ml, insbesondere 10 bis 25 ml, des zusätzlichen Lö- sungsmittels, jeweils pro g Rylendicarbonsäurechlorid Mf zum Einsatz.

In der Regel werden Rylendicarbonsäureimidderivat IMg und Rylendicarbonsäurechlorid Nf im Molverhältnis 0,8 : 1 bis 1 ,2 : 1 umgesetzt.

Die Reaktionstemperatur liegt üblicherweise bei 0 bis 75°C, vor allem bei 20 bis 50 ⁰ C.

Es empfiehlt sich, die Amidierung unter wasserfreien Bedingungen vorzunehmen.

Die Reaktionsdauer beträgt in der Regel 1 bis 24 h, bevorzugt 1 bis 5 h.

Verfahrenstechnisch geht man bei der Amidierung zweckmäßigerweise wie folgt vor:

Man mischt Rylendicarbonsäurechlorid Mf, Rylendicarbonsäureimidderivat IMg und nichtnucleophile Base sowie gegebenenfalls Lösungsmittel, erhitzt diese Mischung gegebenenfalls auf die gewünschte Reaktionstemperatur und rührt 1 bis 24 h bei der gewünschten Reaktionstemperatur.

Die Isolierung der Mehrfachchromophore Ig kann durch Verdünnen mit protischen Lösungsmitteln, wie Wasser und niederen aliphatischen Alkoholen, Abfiltrieren, wieder- holtes Waschen mit einer wäßrigen Base, z.B. einer Alkalimetallhydrogencarbonat- lösung, und abschließend mit Wasser und anschließendes Trocknen erfolgen.

Wie bei der nucleophilen Substitution beschrieben, können die erhaltenen Mehrfachchromophore Ig gewünschtenfalls zur weiteren Reinigung einer Säulenchromato- graphie bzw. Säulenfiltration oder einer Umkristallisation bzw. fraktionierten Kristallisation, wobei Schwefelsäure als Lösungsmittel ausgeschlossen ist, unterzogen werden.

Mehrfachchromophore Ig, die im Chromophor Rylen dihalogeniert, insbesondere di- chloriert oder dibromiert, bzw. dicyanosubstituiert sind (B ¹ = verbleibender Rest B ¹ oder B ² = Halogen bzw. Cyano), können analog zu den entsprechenden Mehrfachchromo- phoren If hergestellt werden. Zur näheren Beschreibung der jeweiligen Vorgehensweise sei daher auf die Ausführungen im Abschnitt Veresterung verwiesen.

Herstellung der Rylendicarbonsäureimidderivate IM

Schließlich wurde auch ein Verfahren zur Herstellung von Rylendicarbonsäure- imidderivaten der eingangs definierten Formel IM

gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein peri-halogeniertes Rylen- dicarbonsäureimid der allgemeinen Formel V

in der HaI Chlor oder Brom bedeutet, in Gegenwart einer Base und eines nichtnucleo- philen Lösungsmittels mit 2 bis 5 mol pro mol auszutauschendes Halogenatom einer mindestens bifunktionellen aromatischen Verbindung der allgemeinen Formel VI

H-Y ¹ -A-Y-H VI

umsetzt.

Bei der das peri-Halogenatom ersetzenden, mindestens bifunktionellen Verbindung VI handelt es sich um einen Di(thio)alkohol oder einen Amino(thio)alkohol, der über Y (-O- bzw. -S-) an das Rylendicarbonsäureimid V gebunden wird.

Die mindestens bifunktionelle Verbindung VI enthält das oben eingehend beschriebene, mindestens einen (het)aromatischen Rest enthaltende Brückenglied A als die funktionellen Gruppen -YH und -Y ¹ H verknüpfende Einheit. Bevorzugte und besonders bevorzugte Verbindungen VI ergeben sich daher zwanglos aus den oben beschriebenen Brückengliedern A.

Als Beispiele für ganz besonders geeignete Verbindungen VI seien im einzelnen genannt:

1 ,4-Dihydroxybenzol (Hydrochinon), 1 ,3-Dihydroxybenzol (Resorcin), 1 ,2-Dihydroxy- benzol (Brenzkatechin), 1 ,4-, 1 ,3- und 1 ,2-Dimercaptobenzol, 1 ,4-Dihydroxy-2,5- di(tert.-butyl)benzol, 1 ,4-Dihydroxy-2,5-dihexylbenzol, 1 ,4-Dihydroxy-2,5-di(tert.-octyl)- benzol, 1 ,4-Dihydroxy-2,5-didodecylbenzol, 1 ,4-Dihydroxy-2,5-di(2-dodecyl)benzol, p-, m- und o-Aminophenol, 1 ,4- und 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 1 ,4- und 1 ,8-Dimercapto- naphthalin, 1 ,4- und 1 ,8-Diaminonaphthalin, 4,4'-, 3,3'- und 2,2'-Dihydroxydiphenyl (4,4'-, 3,3'- und 2,2'-Dihydroxybiphenyl), 4,4 ¹ -Dihydroxy-2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetrannethyldiphenyl, 4,4 ¹ -Dihydroxy-2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetraisopropyldiphenyl, 4,4 ¹ -Dihydroxy-2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetra(2-hexyl)- diphenyl, 4,4 ¹ -Dihydroxy-2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetrannethyldiphenyl, (4,4'-Dihydroxydiphenyl)nnethan, (4,4 ¹ -Dihydroxydiphenyl)dimethylmethan (Bisphenol A), (4,4'-Dihydroxydiphenyl)diethyl- methan und (4,4'-Dihydroxydiphenyl)diphenylnnethan, wobei Hydrochinon, 1 ,4-Di- hydroxy-2,5-di(tert.-octyl)benzol, p-Aminophenol, 4,4 ¹ -Di-hydroxy-2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetramethyl- diphenyl, 4,4 ¹ -Dihydroxy-2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetraisopropyldiphenyl, 4,4 ¹ -Dihydroxy-2,2 ¹ ,6,6 ¹ -tetra- (2-hexyl)diphenyl und Bisphenol A ganz besonders bevorzugt sind.

Bei der Umsetzung zwischen dem peri-Halogenrylendicarbonsäureimid V und der mindestens bifunktionellen Verbindung VI handelt es sich ebenfalls um eine nucleophile Substitution.

Die oben im Abschnitt Nucleophile Substitution angegebenen Reaktionsbedingungen (Art und Menge des nichtnucleophilen Lösungsmittels, Art und Menge der Base, Reaktionstemperatur, verfahrenstechnische Vorgehensweise, Isolierung und gewünschten- falls Reinigung des Reaktionsprodukts) können daher auf die vorliegende Umsetzung übertragen werden.

Das Molverhältnis von mindestens bifunktioneller Verbindung VI zu peri-Halogenrylen- dicarbonsäureimid V beträgt 2 : 1 bis 5 : 1 , vorzugsweise 3 : 1 bis 4 : 1.

Durch den überschuß an VI kann die im Fall der Diole und Dithiole zu erwartende BiI- düng von über die Gruppierung -Y-A-Y- verdoppelten Rylendicarbonsäureimiden wirkungsvoll unterdrückt werden. Das überschüssige VI kann zudem leicht durch Waschen mit einem protischen Lösungsmittel, wie Wasser, einem niederen aliphatischen Alkohol oder einem Alkohol/Wasser-Gemisch, aus dem Reaktionsprodukt, das in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist, entfernt werden.

Die Rylendicarbonsäureimidderivate IM sind daher vorteilhaft ohne Einsatz von aufwendiger Schutzgruppenchemie erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore I zeichnen sich durch die gezielte An- paßbarkeit ihrer optischen Eigenschaften an den gewünschten Anwendungszweck aus. Ihre Emission ist langwellig gegenüber ihrer Absorption verschoben, wobei die jeweiligen Wellenlängenbereiche in einfacher Weise durch entsprechende Auswahl

des Chromophors Rylen und des Chromophors X festgelegt werden kann. Auf diese Weise sind lösliche Farbmittel mit großem Stokes-Shift zugänglich.

Sie können problemlos in organische und anorganische Materialien eingearbeitet wer- den und eignen sich auch schon deshalb für eine ganze Reihe von Anwendungszwecken, von denen einige im folgenden beispielhaft aufgeführt werden.

Zur Charakterisierung der Mehrfachchromophore I wird dabei nur der Chromophor Rylen als Basis genannt. Wenn nichts anderes angegeben ist, stellt der Chromophor X das jeweils niedere Homologe dar.

Sie können generell zur Einfärbung von Lacken, Druckfarben und Kunststoffen eingesetzt werden.

Die Mehrfachchromophore I auf Perylen- und Terrylenbasis absorbieren im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums und zeichnen sich dabei insbesondere durch ihre Fluoreszenz aus, die im Fall der Mehrfachchromophore auf Perylenbasis im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums liegt.

Die Mehrfachchromophore I auf Quaterrylenbasis sind insbesondere aufgrund ihres Absorptionsvermögens im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums von Interesse.

Die erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore I können zur Herstellung elektromag- netische Strahlung absorbierender und/oder emittierender wäßriger Polymerisatdispersionen verwendet werden. Fluoreszierende Polymerisatdispersionen ergeben sich bei den Mehrfachchromophoren auf Terrylenbasis und insbesondere bei den Mehrfach- chromophoren auf Perylenbasis, während bei den Mehrfachchromophoren auf Quaterrylenbasis im nahinfraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren- de Polymerisatdispersionen resultieren.

Weiterhin eignen sich die Mehrfachchromophore zur Erzeugung von Markierungen und Beschriftungen. Die Mehrfachchromophore I auf Quaterrylenbasis ergeben hier aufgrund ihrer ausgeprägten Absorption im nahinfraroten Bereich des elektromagneti- sehen Spektrums für das menschliche Auge nicht sichtbare, Infrarotlicht absorbierende Markierungen und Beschriftungen, während die Mehrfachchromophore I auf Perylen- und Terrylenbasis aufgrund des großen Abstands zwischen (kurzwelliger) Absorption und (langwelliger) Emission von besonderem Interesse für Markierungs- und Beschriftungszwecke sind.

Die erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore I sind schließlich auch als Filter oder Emitter für Display-Anwendungen einsetzbar. Dabei sind die im sichtbaren Bereich

absorbierenden, fluoreszierenden Mehrfachchromophore I, vor allem also die Mehr- fachchromophore auf Perylenbasis, als absorbierende Colorfilter oder als fluoreszierende Emitter für LCD- und OLED-Displays von Interesse.

Schließlich können die Mehrfachchromophore I auch als Emitter in Chemilumineszenz- anwendungen Anwendung finden. Hier sind wiederum die fluoreszierenden Mehrfachchromophore auf Perylen- und Terrylenbasis besonders geeignet.

Nicht zuletzt können die erfindungsgemäßen Mehrfachchromophore I, insbesondere die Mehrfachchromophore auf Perylen- und Terrylenbasis, auch als Aktivkomponenten in der Photovoltaik zum Einsatz kommen.

Beispiele

Beispiel!: Mehrfachchromophor Ia1

Ia1

a) Herstellung des Rylendicarbonsäureimidderivats 1111

Eine Mischung aus 30 ml N-Methylpyrrolidon, 4,15 g (30 mmol) Kaliumcarbonat, 6,60 g (60 mmol) Hydrochinon und 4,15 g (15 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-4-chlomaph- thalin-1 ,8-dicarbonsäureimid wurde unter Stickstoff 24 h bei 80 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 3 I Wasser ge- fällt. Die erhaltene Suspension wurde 30 min auf Rückflußtemperatur erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wurde in einer Mischung aus 200 ml Wasser und 5 ml Ethanol 1 h bei 60 ⁰ C gerührt, erneut abfiltriert, mit etwa 400 ml warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 6,9 g (quantitative Umsetzung) des Rylendicarbonsäureimidderivats 1111 in Form eines gelblichen Feststoffs erhalten.

Rf-Wert (Toluol/Ethanol 7:1) = 0,40.

b) Herstellung des Mehrfachchromophors Ia1

Eine Mischung aus 4,6 g (10 mmol) des Rylendicarbonsäureimidderivats 1111 , 0,86 g (6 mmol) Kaliumcarbonat, 50 ml N-Methylpyrrolidon und 4,34 g (5 mmol) eines Gemisches von N,N ^l -Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,7- und -1 ,6-dibromperylen-3,4:9,10-tetra- carbonsäurediimid (Isomerenverhältnis 75 : 25) wurde unter Stickstoff 28 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von weiteren 0,86 g (6 mmol) Kaliumcarbonat wurde weitere 20 h bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde langsam in eine Mischung aus 1 I Wasser, 50 g 6 gew.- %iger Schwefelsäure und 50 ml Ethanol gegossen. Das auf diese Weise ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mehrfach mit Wasser und mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 7,74 g (95%) des Mehrfachchromophors Ia1 in Form eines roten Feststoffs erhalten, der zur weiteren Reinigung einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Toluol/Essigester-Gemisch (20:1) als Eluens unterzogen wurde.

Rf-Wert (Toluol/Essigester 10:1) = 0,42;

Absorption: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 351 , 525 nm; Emission: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 575 nm.

Abbildung 1 zeigt das Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) und Emissionsspektrum (unterbrochene Linie; Anregung bei 364 nm) des gereinigten Mehrfach- chromophors Ia 1 in Methylenchlorid.

Beispiel 2: Mehrfachchromophor Ia2

Eine Mischung aus 0,93 g (2 mmol) des Rylendicarbonsäureimidderivats 1111 aus Beispiel 1a), 0,17 g (1 ,25 mmol) Kaliumcarbonat, 10 ml N-Methylpyrrolidon und 0,42 g (0,5 mmol) N,N ^l -Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,7,12-tetrachlorperylen-3,4:9,10-tetra- carbonsäurediimid wurde unter Stickstoff 30 h bei 80 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam in eine Mischung aus 300 ml 5 gew.-%iger Schwefelsäure und 30 ml Ethanol gegossen. Nach einstündigem Rühren wurde das auf diese Weise ausgefällte Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Toluol unter Erwärmen gelöst und mit wenig Aktivkohle ausgerührt. Die Aktivkohle wurde anschließend abfiltriert, und das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft.

Es wurden 0,8 g (62%) des Mehrfachchromophors Ia2 in Form eines violetten Fest- Stoffs erhalten, der zur weiteren Reinigung einer Säulenfiltration an Kieselgel mit einem Toluol/Essigester-Gemisch (10:1) als Eluens unterzogen wurde.

Rf-Wert (Toluol/Essigester 10:1) = 0,42;

Absorption: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 349, 551 nm; Emission: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 602 nm.

Beispiel 3: Mehrfachchromophor Ia3

Die Formel Ia3 gibt die Hauptkomponenten des durch die beiden Phenoxyreste (X und Z) tetrasubstituierten Produkts wieder, das als Gemisch der die beiden Phenoxyreste im Verhältnis 4:0, 1 :3, 2:2, 1 :3 und 0:4 enthaltenden Produkte vorliegt.

Eine Mischung aus 3,72 g (8 mmol) des Rylendicarbonsäureimidderivats 1111 aus Beispiel 1a), 1 ,38 g (10 mmol) Kaliumcarbonat, 50 ml N-Methylpyrrolidon und 3,39 g (4 mmol) N,N ^l -Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,7,12-tetrachlorperylen-3,4:9,10-tetra- carbonsäurediimid wurde unter Stickstoff 12 h bei 80 ⁰ C gerührt. Nach Zugabe von 2,48 g (12 mmol) tert.-Octylphenol wurde weitere 6 h bei 80 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam in 250 ml 5 gew.-%ige Schwefelsäure gegossen. Das auf diese Weise ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, zunächst mit warmem Wasser, dann mit einem 1 :1 -Gemisch von Wasser und Methanol und abschließend mit reinem Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in Toluol unter Erwärmen gelöst und mit wenig Aktivkohle ausgerührt. Die Aktivkohle wurde anschließend abfiltriert, und das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft.

Es wurden 7,18 g (87%) des Mehrfachchromophors Ia3 in Form eines roten Feststoffs als Isomerengemisch mit Ia3 als Hauptkomponenten erhalten.

Rf-Wert (Toluol/Essigester 10:1) = 0,57; 0,82; 0,43; 0,49; 0,96; Absorption: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 361 , 570 nm; Emission: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 611 nm.

Abbildung 2 zeigt das Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) und Emissionsspektrum (unterbrochene Linie; Anregung bei 364 nm) des Mehrfachchromophors Ia3 in Methylenchlorid.

Beispiel 4: Mehrfachchromophor Ib1

a) Herstellung des Rylendicarbonsäureimidderivats III2

III2

Eine Mischung aus 2,8 g (5 mmol) N,N ¹ -Bis(2,6-diisopropylphenyl)-9-bromperylen- 3,4:9, 10-tetracarbonsäurediimid, 1 ,73 g (12,5 mmol) Kaliumcarbonat, 50 ml N-Methyl- pyrrolidon und 2,2 g (20 mmol) Hydrochinon wurde unter Stickstoff zunächst 22 h bei 80 ⁰ C und dann weitere 22 h bei 110 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam in 300 ml 5 gew.-%ige Schwefelsäure gegossen. Das auf diese Weise ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, zunächst mit Wasser und dann mit einem 1 :1 -Gemisch von Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 2,7 g (92%) des Rylendicarbonsäureimidderivats III2 in Form eines violetten Feststoffs erhalten.

Rf-Wert (Toluol/Essigester 10:1) = 0,12.

b) Herstellung des Mehrfachchromophors Ib1

Eine Mischung aus 1 ,77 g (3 mmol) des Rylendicarbonsäureimidderivats III2, 1,18 g (3 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-4-chlomaphthalin-1 ,8-dicarbonsäureimid, 1 ,04 g (7,5 mmol) Kaliumcarbonat und 50 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Stickstoff 34 h bei 80 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam in 500 ml 5 gew.-%ige Schwefelsäure gegossen. Das auf diese Weise ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 2,78 g (quantitative Umsetzung) des Mehrfachchromophors Ib1 in Form eines roten Feststoffs erhalten.

Rf-Wert (Toluol/Essigester 10:1) = 0,40; Absorption: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 353, 510 nm; Emission: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 584 nm.

Abbildung 3 zeigt das Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) und Emissionsspektrum (unterbrochene Linie; Anregung bei 364 nm) des Mehrfachchromophors Ib1 in Methylenchlorid.

Beispiel 5: Mehrfachchromophor Ia4

Eine Mischung aus 4,4 g (7,5 mmol) des Rylendicarbonsäureimidderivats 1112 aus Beispiel 4a), 1 ,24 g (9 mmol) Kaliumcarbonat, 100 ml N-Methylpyrrolidon und 1 ,73 g (1 ,5 mmol) N,N'-Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9, 14-tetrabromterrylen-3,4: 11 , 12-tetra- carbonsäurediimid wurde unter Stickstoff 3 h bei 80 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch langsam in 600 ml 5 gew.-%ige Schwefelsäure gegossen. Das auf diese Weise ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mehrfach mit Wasser und mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 5,1 g (quantitative Umsetzung) des Mehrfachchromophors Ia4 in Form eines violetten Feststoffs erhalten, der zur weiteren Reinigung einer Säulenchromatographie an Kiesel mit einem Toluol/Ethanol-Gemisch (10:1) als Eluens unterzogen wurde.

Rf-Wert (Toluol/Ethanol 10:1) = 0,20;

Absorption: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 510, 675 nm; Emission: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 709 nm.

Beispiel 6: Mehrfachchromophor Id

a) Herstellung des Rylendicarbonsäureimidderivats 1113

Eine Mischung aus 20,0 g (50 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-4-chlomaphthalin-1 ,8- dicarbonsäureimid, 6,7 g (60 mmol) p-Aminophenol, 3,5 g (25 mmol) Kaliumcarbonat und 100 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Stickstoff 24 h bei 80 ⁰ C gerührt. Nach Zugabe von weiteren 7,0 g (50 mmol) Kaliumcarbonat wurde weitere 6 h bei 80 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 500 ml Wasser gefällt. Die erhaltene Suspension wurde 24 h auf 80 ⁰ C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wurde mehrfach mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 21,5 g (92%) des Rylendicarbonsäureimidderivats III3 in Form eines bräunlichen Feststoffs erhalten.

Rf-Wert (Toluol/εthanol 7:2) = 0,60.

b) Herstellung des Mehrfachchromophors Id

Eine Mischung aus 1 ,04 g (2,5 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäuredianhydrid,

50 ml Chinolin, 2,4 g des Rylendicarbonsäureimidderivats 1113 und 0,5 g (2,5 mmol) Zinkacetatdihydrat wurde unter Stickstoff 6 h bei 160 ⁰ C, 6 h bei 180 ⁰ C und 2 h bei 200 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt durch Zugabe von 250 ml Methanol ausgefällt, abfiltriert, in 250 ml Methanol erneut auf Rückflußtemperatur erhitzt, nach dem Abkühlen abfiltriert und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 2,95 g (92%) des Mehrfachchromophors Id in Form eines orangefarbenen Feststoffs erhalten, der zur weiteren Reinigung einer fraktionierten Kristallisation in einem N-Methylpyrrolidon/Ethanol-Gemisch (1 :3) unterzogen wurde.

Rf-Wert (Toluol/Ethanol 7:2) = 0,80; Absorption: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 361 , 489, 525 nm; Emission: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 535, 578 nm.

Abbildung 4 zeigt das Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) und Emissionsspektrum (unterbrochene Linie; Anregung bei 361 nm) des gereinigten Mehrfachchromophors Id in Methylenchlorid.

Beispiel 7: Mehrfachchromophor IfI

a) Herstellung des Gemischs von Perylen-3,9- und -3,10-dicarbonsäurechlorid (Isome- renverhältnis etwa 1 : 1) NfI

Zu einer Mischung aus 17,0 g (50 mmol) eines Gemischs aus Perylen-3,9- und -3,10- dicarbonsäure (Isomerenverhältnis etwa 1 : 1), 125 mol Toluol und 5 Tropfen Dimethyl- formamid wurden unter Stickstoff 13,7 g (120 mmol) Thionylchlorid bei Raumtemperatur in 15 min zugetropft. Dann wurde die Mischung 5 h bei 110 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen des Reaktionsgemischs auf Raumtemperatur wurde das Produkt abfiltriert, mit Petrolether bis zum farblosen Ablauf gewaschen und im ölpumpenvakuum getrocknet.

Es wurden 17,2 g (91 %) des Isomerengemischs NfI in Form eines roten Feststoffs erhalten.

b) Herstellung des Mehrfachchromophors IfI

Eine Suspension von 1 ,16 g (29 mmol) Natriumhydrid (60 gew.-%ig in Mineralöl),

100 ml Diethylenglykoldiethylether und 11 ,1 g (24 mmol) des Rylendicarbonsäure- imidderivats 1111 aus Beispiel 1a) wurde unter Stickstoff 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 5,0 g (13 mmol) des lsomerengemischs NfI wurde nochmals 1 h bei Raumtemperatur gerührt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann in 1 I Wasser gegeben. Das auf diese Weise ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, viermal mit je 100 ml gesättigter Natriumhydrogencar- bonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 15,0 g (91 %) des Mehrfachchromophors IfI in Form eines roten Feststoffs erhalten, der zur weiteren Reinigung einer fraktionierten Kristallisation in einem N- Methylpyrrolidon/Wasser-Gemisch (1 :1) unterzogen wurde.

Rf-Wert (Toluol/Methylenchlorid 1 :10) = 0,16; Absorption: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 361 , 445, 472 nm; Emission: λ _ma χ (CH ₂ CI ₂ ) = 490, 522 nm.

Abbildung 5 zeigt das Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) und Emissionsspektrum (unterbrochene Linie; Anregung bei 360 nm) des gereinigten Mehrfach- chromophors If 1 in Methylenchlorid.

Beispiel 8: Mehrfachchromophor Ia5

a) Herstellung des Rylendicarbonsäureimidderivats 1114

Eine Mischung aus 14,0 g (25 mmol) N-(2,6-Diisopropylphenyl)-9-bromperylen-3,4- dicarbonsäureimid, 8,65 g (62 mmol) Kaliumcarbonat, 24,9 g (100 mmol) 4,4'-Di- hydroxy-S.S'.δ.δ'-tetramethyldiphenyl und 200 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Stickstoff 14 h bei 110 ⁰ C gerührt. Nach Zugabe von weiteren 3,0 g (22 mmol) Kaliumcarbonat wurde noch 1 h bei 140 ⁰ C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 1 I 5 gew.-%ige Schwefelsäure gefällt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, mit 80 ⁰ C warmem

Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in 400 ml Ethanol 1 h auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wurden 11 ,5 g (64%) des Rylendicarbonsäureimidderivats III4 in Form eines violetten Feststoffs erhalten, der zur weiteren Reinigung einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Methylenchlorid als Eluens unterzogen wurde.

Rf-Wert (Methylenchlorid) = 0,18.

b) Herstellung des Mehrfachchromophors Ia5

Eine Mischung aus 0,8 g (0,7 mmol) N,N ^l -Bis(2,6-diisopropylphenyl)-1 ,6,9,14-terrylen- 3,4:11 ,12-tetracarbonsäurediimid, 2,0 g (2,8 mmol) des Rylendicarbonsäureimidderi- vats III4, 0,57 g (4 mmol) Kaliumcarbonat und 50 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Stickstoff 16 h bei 75°C gerührt. Nach weiterer Zugabe von 0,14 g (1 mmol) Kaliumcarbonat wurde weitere 16 h bei 75°C gerührt.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 80 ml 5 gew.- %ige Schwefelsäure gefällt. Das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, nacheinander mit etwa 500 ml Wasser und 100 ml Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80 ⁰ C getrocknet.

Es wurden 2,3 g (90%) des Mehrfachchromophors Ia5 in Form eines violetten Fest- Stoffs erhalten, der zur weiteren Reinigung einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit einem Toluol/Essigester-Gemisch (30:1) unterzogen wurde.

Rf-Wert (Toluol/Essigester 30:1) = 0,06; Absorption:λmaχ (Methylisobutyrat) = 520, 683 nm; Emission: λ _ma χ (Methylisobutyrat) = 702 nm.

Abbildung 6 zeigt das Absorptionsspektrum (durchgezogene Linie) und Emissionsspektrum (graue Linie; Anregung bei 500 nm) des gereinigten Mehrfachchromophors Ia5 in Methylisobutyrat.