WOLPERS MICHAEL (DE)
ROTH MARCEL (DE)
STODT JUERGEN (DE)
SUNDERMEIER UTA (DE)
WOLPERS MICHAEL (DE)
ROTH MARCEL (DE)
STODT JUERGEN (DE)
| EP2143822A1 | 2010-01-13 | |||
| EP0493133A2 | 1992-07-01 | |||
| EP0202870A1 | 1986-11-26 | |||
| GB479746A | 1938-02-07 | |||
| US3491001A | 1970-01-20 | |||
| US4448475A | 1984-05-15 | |||
| EP0202870A1 | 1986-11-26 |
| Patentansprüche 1 . Verfahren zur Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung mit einem organischen Decklack, bei dem in einem ersten Schritt eine anodische Polarisation in einem wässrigen Elektrolyten enthaltend zumindest ein inertes wasserlösliches Salz erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt eine Passivierung durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si vorgenommen wird. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt als wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si deren Fluorosäuren und/oder deren Salze enthält, vorzugsweise die Fluorosäuren und/oder die Salze der Fluorosäuren der Elemente Zr und/oder Ti. 3. Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si in der sauren wässrigen Zusammensetzung des zweiten Verfahrensschritts insgesamt zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-%, jedoch vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 0,5 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Element Zr, Ti, Hf und/oder Si beträgt. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt zusätzlich Phosphat-Ionen enthält. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt zusätzlich wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere ausgewählt aus Polyacrylaten, Polyisocyanaten, Polyepoxiden, Polyvinylaminen, Polyalkyleniminen oder aminosubstituierten Polyvinylphenolderivaten enthält. 6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt der organischen Polymere in der sauren wässrigen Zusammensetzung des zweiten Verfahrensschritts insgesamt im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung im zweiten Verfahrensschritt im Bereich von 2,5 bis 5,5 liegt. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf dem Weißblech im zweiten Verfahrensschritt eine Schichtauflage von zumindest 0,3 mg/m2, vorzugsweise zumindest 2 mg/m2, aber nicht mehr als 30 mg/m2, vorzugsweise nicht mehr als 20 mg/m2 bezogen auf die Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si aufgebracht wird. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt als Nassfilm auf das Weißblech aufgetragen und der Nassfilm unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation im ersten Verfahrensschritt für zumindest 0,2 Sekunden, vorzugsweise für zumindest eine Sekunde, aber insgesamt nicht länger als 300 Sekunden erfolgt. 1 1 . Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation im ersten Verfahrensschritt bei einer Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm2, jedoch nicht mehr als 6 A/dm2, vorzugsweise nicht mehr als 4 A/dm2 erfolgt. 12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im ersten Verfahrensschritt zusätzlich organische Dicarbonsäuren und/oder deren Salze mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze enthält. 13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im ersten Verfahrensschritt zusätzlich zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M20 nSi02 enthält, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt im ersten Verfahrensschritt zusätzlich zumindest ein Organosilan mit zumindest einem hydrolysierbaren Substituenten, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und zumindest einen nicht- hydrolysierbaren Substituenten enthält, der vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist. 15. Verwendung von gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche behandeltem Weißblech zur Herstellung von Verpackungen, vorzugsweise Dosen, zur Aufbewahrung von Lebensmitteln. |
Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zur korrosionsschützenden
Vorbehandlung von Weißblech, bei dem in einem Verfahrensschritt bereits ein korrosionsschützender Lackhaftgrund aufgebracht wird, der bewirkt, dass bei Kontakt des mit einem Decklack versehenen erfindungsgemäß vorbehandelten Weißblechs mit Flüssigkeiten, die Schwefelverbindungen freisetzen oder enthalten, und proteinhaltigen Lebensmitteln schwarze Verfärbungen der metallisch glänzenden Oberfläche des vorbehandelten Weißblechs effektiv unterdrückt werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Weißblech in einem Elektrolyten enthaltend zumindest ein inertes wasserlösliches Salz anodisch polarisiert und anschließend mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si in Kontakt gebracht. Erfindungsgemäß vorbehandeltes Weißblech kann insbesondere für die Herstellung von
lebensmittelechten Verpackungen wie Getränke- oder Konservendosen verwendet werden.
Weißblechband gilt in der Lebensmittelindustrie als geeignetes Material für die Herstellung von Verpackungseinheiten zur Aufnahme von Flüssigkeiten oder konservierten Lebensmitteln, da Weißblech aufgrund der elektrochemisch edlen Zinnschicht auch über einen längeren Zeitraum nur geringe Mengen an potentiell gesundheitsgefährdenden Zinn-Salzen an das mit der Zinnoberfläche in Kontakt stehende Lebensmittelprodukt abgibt. Weißblechband ist daher ein wichtiges
Ausgangsprodukt der stahlverarbeitenden Industrie für Lebensmittelverpackungen, beispielsweise für die Herstellung von Dosen zur Aufnahme von Getränken und konservierten Suppen-, Fisch- oder Fleisch Produkten. Die Verpackungsindustrie verwendet zur Dosenherstellung meist Weißblech, das bereits mit einem organischen Decklack versehen ist, um den Eintrag von Eisen-Salzen, die bei Beschädigung der Zinnschutzschicht in das Produkt gelangen können und den Geschmack des Lebensmittels gegebenenfalls negativ beeinflussen, weiter zu minimieren. Für die Bereitstellung von lackiertem Weißblechband ist es notwendig, die Zinnoberfläche vorzubehandeln, um einerseits die Haftung des Lackes auf der Metalloberfläche zu gewährleisten und andererseits einen zusätzlichen Schutz vor korrosiver Unterwanderung des Lackes aufzubauen. Eine geeignete Vorbehandlung stellt die im Stand der Technik immer noch weit verbreitete Chromatierung der Zinnoberfläche durch In- Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren Chromsalze enthaltenden wässrigen
Zusammensetzung dar. Bei der Entwicklung alternativer Passivierungsmethoden ist eine weitere Eigenschaft des Weißbleches zu berücksichtigen, die immer dann zum Tragen kommt, wenn proteinhaltige Lebensmittel bevorratet bzw. verpackt werden sollen. So entstehen als Abbauprodukte der Proteine geringe Mengen an niedermolekularen Schwefelverbindungen, die, sobald sie mit der Zinnoberfläche des Weißblechs in Kontakt treten, schwarze Verfärbungen der einst metallischen glänzenden Oberfläche verursachen. Da die niedermolekularen Schwefelverbindungen, beispielsweise H 2 S, auch durch den organischen Decklack zu diffundieren vermögen, entstehen Schwarzverfärbungen auch auf lackiertem Weißblech. Derartige Verfärbungen der Innenflächen der Weißblechdosen sind, obwohl mit ihnen keine
signifikante Verschlechterung der Lackhaftung einhergeht, von der Lebensmittelindustrie unerwünscht, da sie beim Konsumenten den Eindruck erwecken, das verpackte Lebensmittel sei ungenießbar.
Im Stand der Technik sind Vorbehandlungen von Weißblech bekannt, die die elektrochemische Modifikation der Zinnoberfläche und anschließende Passivierung umfassen. Ziel dieser im Stand der Technik beschriebenen Vorbehandlungsmethoden ist neben der Bereitstellung eines geeigneten Lackhaftgrundes zum Schutz vor Korrosion, insbesondere die Gewährleistung der Farbtreue der vorbehandelten und lackierten Weißblecherzeugnisse bei Kontakt mit Lebensmitteln, die
Schwefelverbindungen freisetzen.
Die GB 479,746 beschreibt bereits das Problem der Verfärbung der Innenflächen von Behältnissen aus Zinnblechen, die in Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln stehen, und schlägt vor, dem
Zinnblech in einem ammoniakalischen Elektrolyten einen anodischen Strom aufzuprägen, der die Zinnoberfläche unempfindlich gegenüber Verfärbungen durch schwefelhaltige Verbindungen macht. Die gemäß der GB 479,746 anodisch oxidierten Zinnbleche werden sodann mit einem organischen Decklack versehen.
In der US 3,491 ,001 wird ein Verfahren zur Passivierung von Zinnblechen beschrieben, bei dem nach einer anodischen Vorbehandlung in einem alkalischen Elektrolyten eine kathodische Behandlung des Zinnbleches in einem alkalischen Chromat-haltigen Elektrolyten folgt. Eine elektrolytische Prozesskette, wie in der US 3,491 ,001 beschrieben, schützt die Zinnoberfläche vor Korrosion und vor
Schwarzverfärbungen bei Kontakt mit Lebensmitteln, die schwefelhaltige Verbindungen freisetzen. Die elektrolytische chromhaltige Passivierung dient zudem als Haftgrund für nachträglich aufgebrachte organische Decklacke.
Aus der US 4,448,475 ist eine anodische Vorbehandlung von Zinnblechen in einem sauren wässrigen Anolyten zur Verbesserung der Adhäsion von nachträglich aufgebrachten organischen Decklacken bekannt. Das Verfahren soll insbesondere für die Dosenindustrie anwendbar und von Nutzen sein. Die EP 0202870 ergänzt die Lehre der US 4,448,475 um solche Anolyte, die Stannide und/oder Stannate enthalten. Ungeachtet des bereits bestehenden Standes der Technik, der die Modifizierung von Zinnoberflächen zur Konservierung des metallischen Glanzes der Innenflächen von aus Zinnblechen hergestellten Behältnissen bei ständigem Kontakt mit Lebensmitteln betrifft, besteht ein Bedarf, die bekannten Verfahren hinsichtlich ihrer Wirtschaftlichkeit und Effizienz weiter zu entwickeln.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht insbesondere darin, Weißblecherzeugnisse zur Fertigung von Lebensmittelverpackungen mit möglichst niedrigem Beizverlust an Zinn so
vorzubehandeln, dass eine hervorragende Haftung organischer Decklacke auf dem Weißblech bei gleichzeitig dauerhafter Resistenz der vorbehandelten und lackierten Zinnoberflächen gegenüber Verfärbungen durch sulfidische Verbindungen gewährleistet ist, wobei zu diesem Zweck aufbauend auf dem Stand der Technik eine möglichst effektive Passivierung der Zinnoberfläche etabliert werden soll.
Diese Aufgabe wird gelöst in einem Verfahren zur Vorbehandlung von Weißblech vor einer Lackierung mit einem organischen Decklack, bei dem in einem ersten Schritt eine anodische Polarisation in einem wässrigen Elektrolyten enthaltend zumindest ein inertes wasserlösliches Salz erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt eine Passivierung durch In-Kontakt-bringen des Weißbleches mit einer sauren wässrigen Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche anorganische Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si vorgenommen wird.
Unter Weißblech werden erfindungsgemäß alle verzinnten oder legierungsverzinnten Stahlbleche verstanden.
Salze, die Bestandteil des Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren sind, gelten im Sinne der vorliegenden Erfindung als wasserlöslich, wenn ihre Löslichkeit in Wasser bei einer Temperatur von 20 °C zumindest 50 g/l bezogen auf das jeweilige Salz beträgt.
Inerte wasserlösliche Salze sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wasserlösliche Salze, die in wässriger Lösung nicht an den Elektrodenprozessen (Weißblech, Kathode) teilnehmen, d.h. nicht an heterogenen Elektronentransferreaktionen beteiligt sind, und ausschließlich dem Stromtransport dienen. Geeignete inerte wasserlösliche Salze sind beispielsweise Carbonate, Phosphate, Sulfate, Nitrate und Hydroxide der Alkalimetalle, die gleichermaßen als Bestandteile des Elektrolyten im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt sind, wohingegen Halogenide ebenfalls eingesetzt werden können, jedoch aufgrund ihrer Korrosivität gegenüber Metalloberflächen weniger geeignet sind. Inerte Salze sind im Elektrolyten des ersten Verfahrensschritts vorzugsweise in einer solchen Menge enthalten, dass die spezifische Leitfähigkeit des Elektrolyten zumindest 1 mScm beträgt. Die anodische Polarisation im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise bei einer Stromdichte von zumindest 0,005 A/dm 2 , besonders bevorzugt von zumindest 0,1 A/dm 2 , jedoch vorzugsweise nicht mehr als 6 A/dm 2 , besonders bevorzugt nicht mehr als 4 A/dm 2 .
Stromdichten unterhalb von 0,005 A/dm 2 vermögen es nicht, die Zinnoberfläche geeignet zu modifizieren, d.h. auf der Oberfläche vorhandenes Mischoxid bestehend aus Zinn in den
Oxidationsstufen +II und +IV in eine Oxidschicht umzuwandeln, die mehrheitlich aus
Zinn(IV)oxid/hydroxid besteht. Umgekehrt sind anodische Stromdichten oberhalb von 6 A/dm 2 im Sinne der vorliegenden Erfindung nachteilig, da bei diesen Stromdichten aufgrund der halbleitenden Eigenschaften der Zinnoxidschicht ein Großteil der Strommenge für die Sauerstoffentwicklung aufgebracht wird. Diese Sauerstoffentwicklung bedingt zum einen eine starke pH-Erniedrigung vor der Weißblechoberfläche, so dass ein erhöhter korrosiver Abtrag der Zinnoxidschicht resultiert, und zum anderen aufgrund der intensiven Gasblasenentwicklung inhomogene oxidische Deckschichten mit lokalen Defekten entstehen, die einen weniger geeigneten Haftgrund für organische Decklacke darstellen. Es ist daher wie bereits beschrieben besonders vorteilhaft Stromdichten im Bereich von 0,5 bis 4 A/dm 2 im erfindungsgemäßen Verfahren einzustellen, sowohl um die Korrosion der
Zinnbeschichtung niedrig zu halten als auch um keine Oxidschichten reich an lokalen Defekten zu erzeugen.
Die Dauer der anodischen Polarisation beträgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden, besonders bevorzugt zumindest eine Sekunde, da bei geringeren
Polarisationszeiten die Zinnoberfläche hauptsächlich kapazitiv umgeladen wird, ohne dass ein hinreichender faradayscher Strom fließt, der die Zinnoberfläche chemisch zu modifizieren vermag. Eine Polarisationsdauer von mehr als 300 Sekunden bringt auch bei niedrigen Stromdichten keine Verbesserung der Eigenschaften der oxidischen Deckschicht als Lackhaftgrund. Vielmehr scheint mit steigender Polarisationszeit die Amorphizität der Oxidschicht aufgrund einer ständigen Repassivierung der Oberfläche zuzunehmen, so dass sich in Verfahren mit langanhaltender Polarisation die
Lackhaftung auf den auf diese Weise vorbehandelten und passivierten Weißblechen verschlechtert.
Die Art der anodischen Polarisation kann im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens frei gewählt werden und beispielsweise potentiostatisch, potentiodynamisch, galvanostatisch oder galvanodynamisch erfolgen. Bevorzugt wird jedoch wegen der einfacheren Prozessierbarkeit die galvanostatische Aufprägung eines Stromes. Ein galvanostatischer Verfahrensschritt ist
erfindungsgemäß auch daher bevorzugt, da sich Schwankungen in der Leitfähigkeit des Elektrolyten oder geringe Änderungen in der räumlichen Orientierung des Weißbleches zur Kathode nicht auf die elektrochemische Modifizierung der Zinnoberfläche auswirken. Wird das erfindungsgemäße Verfahren im ersten Schritt potentiostatisch oder potentiodynamisch durchgeführt, so sind die allgemein bevorzugten Stromdichten jeweils als zeitlich gemittelte Stromdichten anzusehen. Auch die Durchführung eines Pulsverfahrens, bei dem anodische Strom- oder Spannungspulse aufgeprägt werden, ist im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, wobei der einzelne Puls vorzugsweise zumindest 0,2 Sekunden andauert und die anodische Polarisationszeit insgesamt, also über alle anodischen Pulse summiert, vorzugsweise 300 Sekunden nicht überschreitet. Während des Kontakts des Weißblechs mit dem Elektrolyten ist im ersten Schritt des
erfindungsgemäßen Verfahrens eine kathodische Polarisation vorzugsweise zu vermeiden. Im ersten Vorbehandlungsschritt erfolgt das In-Kontakt-bringen des Elektrolyten mit dem Weißblech zur anodischen Polarisation bevorzugt durch vollständiges Eintauchen des Weißbleches in den
Elektrolyten.
Weiterhin kann der Elektrolyt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich mindestens eine organische Dicarbonsäure mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen und/oder deren wasserlösliches Metallsalz enthalten, die vorzugsweise ausgewählt ist aus Bernsteinsäure,
Malonsäure, Oxalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und/oder deren Alkalimetallsalze, besonders bevorzugt ausgewählt ist aus Oxalsäure und/oder deren Alkalimetallsalze. Der Zusatz dieser
Dicarbonsäuren zum Elektrolyten bewirkt, dass der Weißblechoberfläche im erfindungsgemäßen Verfahren eine erhöhte Resistenz gegenüber Verfärbung bei Kontakt mit proteinhaltigen Lebensmitteln verliehen wird.
Der Anteil der organischen Dicarbonsäuren im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%.
Zur weiteren Verbesserung der Vorbehandlung hinsichtlich Lackhaftung und Farbtreue gegenüber proteinhaltigen Lebensmitteln kann der Elektrolyt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zumindest ein wasserlösliches Silikat der Zusammensetzung M 2 0 nSi0 2 enthalten, wobei M ein Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n eine natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7 ist. Als wasserlösliche Silikate gelten erfindungsgemäß Verbindungen der allgemeinen Summenformel M 2 0 nSi0 2 mit M als Alkalimetall-Ion oder quarternäres Ammonium-Ion und n als natürliche Zahl zwischen 0,8 und 7, die bei einem pH-Wert von 8 und einer Temperatur von 20 °C eine Löslichkeit von zumindest 1 g/l bezogen auf Si0 2 besitzen.
Die Alkalimetall-Ionen M der wasserlöslichen Silikate sind vorzugsweise ausgewählt aus Li, Na und K. Zudem sind quarternäre Ammonium-Ionen mit aliphatischen Resten, die jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoff-Atome aufweisen, in Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens gleichermaßen bevorzugt.
Geeignete wasserlösliche Silikate sind insbesondere die sogenannten Wassergläser, die durch Aufschmelzen von Si0 2 mit dem jeweiligen Oxid M 2 0 hergestellt werden. Bevorzugt sind solche Wassergläser, deren Anteil an Si0 2 im Bereich von 20-40 Gew.-% liegt. Dabei sind solche Wassergläser besonders bevorzugt, deren molares Verhältnis von Si0 2 : M 2 0 im Bereich von 2 bis 5 insbesondere im Bereich von 3 bis 4 liegt.
Die Anwesenheit zumindest eines wasserlöslichen Silikates im Elektrolyten des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt, dass während der anodischen Polarisation eine dünne Silikat-Schicht auf dem Weißblech erzeugt wird, die im Zusammenwirken mit der nachfolgenden Passivierung auf Basis wasserlöslicher Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si einen verbesserten Haftgrund für organische Decklacke ergibt. Gleichzeitig erfährt das in diesem Elektrolyten anodisch polarisierte und nachfolgend passivierte Weißblech bei Kontakt mit schwefelhaltigen Verbindungen keine signifikante Schwarzverfärbung und der metallische Glanz der beschichteten Weißblechoberfläche bleibt über einen längeren Zeitraum nahezu vollständig erhalten.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Anteil an wasserlöslichen Silikaten im Elektrolyten vorzugsweise zumindest 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 2 Gew.-%, jedoch vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 20 Gew.-% jeweils bezogen auf den Anteil an Si0 2 . Unterhalb eines Anteils von 0,1 Gew.-% bezogen auf Si0 2 im Elektrolyten ist die Schichtauflage bezogen auf das Element Silizium, die bei anodischer Polarisation auf den Weißblechoberflächen abgeschieden werden kann zu gering, um einen zusätzlichen positiven Effekt auf die Haftung des nachträglich aufgebrachten organischen Lacksystemen auf dem erfindungsgemäß behandelten Weißblech auszuüben. Ab einem Anteil oberhalb von 30 Gew.-% bezogen auf Si0 2 erhält man hochviskose Elektrolyte, die für das erfindungsgemäße Verfahren weniger gut geeignet sind, da die Schichtauflage an Si0 2 deutlich durch den auf der Weißblechoberfläche anhaftenden Elektrolytfilm erhöht wird, so dass das Ergebnis der Vorbehandlung schlecht kontrollierbar wird und beispielsweise zusätzliche Spülschritte oder
Trocknungsschritte erforderlich sind bevor der organische Decklack auf das vorbehandelte Weißblech aufgebracht werden kann.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der pH-Wert des Elektrolyten vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 13, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 12. In Elektrolyten mit höherer Alkalinität oder höherer Azidität wird die Zinnschicht der Weißbleche korrodiert. Insofern der Elektrolyt zusätzlich wasserlösliche Silikate enthält liegt der bevorzugte pH-Wert im Bereich von 8 bis 13, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 12. In Elektrolyten mit einem pH-Werten unterhalb von 8 nimmt die Wasserlöslichkeit der Silikate im Elektrolyten stark ab und es wird vermehrt Si0 2 ausgefällt
Für den Fall, dass der Elektrolyt im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zusätzlich zumindest ein wasserlösliches Silikat enthält, ist es weiterhin bevorzugt, dass zusätzlich zumindest ein Organosilan enthalten ist, das als solches eine verbesserte Silikatisierung der Weißblechoberflächen bewirkt und darüber hinaus über eine geeignete Funktionalität im nicht-hydrolysierbaren organischen Rest die Haftung zu organischen Lacksystemen verbessert. Es ist dabei die Zugabe solcher
Organosilane zum Elektrolyten bevorzugt, die zumindest einen hydrolysierbaren Substituenten aufweisen, der bei Hydrolyse als Alkohol, der einen Siedepunkt unterhalb von 100 °C aufweist, abgespalten wird, und die zumindest einen nicht-hydrolysierbaren Substituenten enthalten, wobei dieser nicht-hydrolysierbare Substituent vorzugsweise zumindest teilweise primäre Amino-Funktionen aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist das Organosilan ausgewählt aus Verbindungen der folgenden allgemeinen Strukturformel (I):
H 2 N-[(CH 2 ) m NH] y (CH 2 ) n -Si-X 3 (I) wobei die Substituenten X jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkoxy-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen,
wobei m und n jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 1 und 4 sind und y eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist.
Der Anteil der Organosilane im Elektrolyten des ersten Verfahrensschritts enthaltend wasserlösliche Silikate liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%.
Zur Unterstützung der hydrolytischen Vernetzung der Organosilane auf der Weißblechoberfläche können solchen Elektrolyten zusätzlich wasserlösliche Aluminiumsalze, die keine Halogenide enthalten, hinzugesetzt werden, vorzugsweise in einer Menge von zumindest 0,001 Gew.-%, jedoch
vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 1 Gew.-% an Aluminiumsalzen.
Der zweite Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt mit oder ohne dazwischenliegendem Wasserspül- und/oder Trocknungsschritt unmittelbar der anodischen Vorbehandlung des ersten Verfahrensschritts.
Die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt der Passivierung enthält vorzugsweise solche wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si, besonders bevorzugt solche Verbindungen der Elemente Zr, Ti und/oder Si, insbesondere solche Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti, die ausgewählt sind aus den jeweiligen Fluorokomplexsalzen,
Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren, besonders bevorzugt ausgewählt aus den jeweiligen Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt zumindest eine wasserlösliche anorganische Verbindung des Elements Titan, die vorzugsweise ausgewählt ist aus den jeweiligen Fluorokomplexsalzen, Fluorosäuren und/oder Salzen der Fluorosäuren von Titan.
Der Anteil der wasserlöslichen anorganischen Verbindungen der Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si an der sauren wässrigen Zusammensetzung der Passivierung im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest
0,01 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Gew.-% bezogen auf das jeweilige Element, wobei es weiterhin bevorzugt ist, wenn zumindest 0,001 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,01 Gew.-% bezogen auf die saure Zusammensetzung an wasserlöslichen Verbindungen des Elements Titan enthalten sind.
Zusätzlich ist es bevorzugt, wenn die saure wässrige Zusammensetzung der Passivierung im zweiten Verfahrensschritt Phosphat-Ionen enthält, vorzugsweise mit einem Anteil an der sauren wässrigen Zusammensetzung von zumindest 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt zumindest 0,1 Gew.-%, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 3 Gew.-% bezogen auf P0 4 .
Weiterhin kann die saure wässrige Zusammensetzung zur Passivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs im zweiten Verfahrensschritt wasserlösliche und/oder wasserdispergierbare organische Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Polyisocyanate, Polyepoxide, Polyalkylamine,
Polyalkylenimine oder aminosubstituierte Polyvinylphenolderivate enthalten. Bevorzugt sind, wenn der Elektrolyt in der anodischen Vorbehandlung des Weißbleches zusätzlich Amino-funktionalisierte Organosilane enthält, solche wasserlöslichen und/oder wasserdispergierbaren organischen Polymere, die unter Kondensationsreaktionen weiter vernetzt werden können, also Polyisocyanate, Polyepoxide und/oder deren Mischungen.
Der Gesamtanteil an wasserlöslichen und wasserdispergierbaren organischen Polymeren in der sauren wässrigen Zusammensetzung der Passivierung im zweiten Verfahrensschritt liegt in einem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt.
Der pH-Wert der sauren wässrigen Zusammensetzung, die erfindungsgemäß mit dem anodisch vorbehandelten Weißblech in Kontakt gebracht wird, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2,5 bis 5,5.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass die Passivierung des anodisch vorbehandelten Weißblechs im zweiten Verfahrensschritt außenstromlos, d.h. ohne Aufprägung eines Stromes erfolgt.
Das In-Kontakt-bringen des anodisch vorbehandelten Weißblechs mit der sauren wässrigen
Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise im sogenannten„Dry-in-Place" Verfahren, bei dem auf die Weißblechoberfläche ein Nassfilm der sauren wässrigen Zusammensetzung aufgebracht wird, der unmittelbar nach dem Auftragen eingetrocknet wird. Ein solches Verfahren ist insbesondere für erfindungsgemäße Verfahren geeignet, bei denen verzinntes Stahlbandmaterial behandelt werden soll.
Vorzugsweise wird also die saure wässrige Zusammensetzung im zweiten Schritt des
erfindungsgemäßen Verfahrens im so genannten Coil-Coating-Verfahren aufgebracht. Hierbei wird laufendes Metallband kontinuierlich beschichtet. Die saure wässrige Zusammensetzung kann dabei nach unterschiedlichen Verfahren aufgetragen werden, die im Stand der Technik geläufig sind. Beispielsweise können Auftragswalzen verwendet werden, mit denen sich direkt die erwünschte Nassfilm-Dicke einstellen lässt. Alternativ hierzu kann man das Metallband in die saure wässrige Zusammensetzung eintauchen oder es mit der sauren wässrigen Zusammensetzung besprühen, wonach man mit Hilfe von Abquetschwalzen die erwünschte Nassfilmdicke einstellt.
Nach dem Auftragen der sauren wässrigen Zusammensetzung gemäß einem solchen bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird das beschichtete Weißblech auf die erforderliche
Trocknungstemperatur erwärmt. Das Erwärmen des beschichteten Substrats auf die bevorzugte erforderliche Substrattemperatur („Peak-metal-temperature" = PMT) von 120 bis 260 °C, besonders bevorzugt von 150 bis 170 °C kann in einem aufgeheizten Durchlaufofen erfolgen. Die saure wässrige Zusammensetzung, die im zweiten Verfahrensschritt zur Passivierung aufgebracht wurde, kann jedoch auch durch Infrarotstrahlung, insbesondere durch nahe Infrarotstrahlung, auf die entsprechende Trocknungs- bzw. Vernetzungstemperatur gebracht werden.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt durch In-Kontakt-bringen mit der sauren wässrigen Zusammensetzung Schichtauflagen von insgesamt zumindest 0,3 mg/m 2 , besonders bevorzugt zumindest 2 mg/m 2 , aber insgesamt nicht mehr als 30 mg/m 2 , besonders bevorzugt nicht mehr als 20 mg/m 2 bezogen auf die jeweiligen Elemente Zr, Ti, Hf und/oder Si zu realisieren. Enthält der Elektrolyt im ersten Vorbehandlungsschritt zusätzlich wasserlösliches Silikat, so kann die Schichtauflage reduziert werden und beträgt vorzugsweise zumindest 0,3 mg/m 2 , jedoch nicht mehr als 20 mg/m 2 , ohne dass die erfindungsgemäß behandelte Zinnoberfläche ihre guten
Eigenschaften als Lackhaftgrund verliert.
Insofern nur Weißblechband erfindungsgemäß behandelt wird, das unmittelbar dem elektrolytischen Herstellprozess für verzinntes Bandmaterial entstammt und das zu Transportzwecken oder für einen spätere Umformung noch nicht beölt wurde, ist eine Reinigung der Weißblechoberfläche vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht erforderlich. Ist das Weißblechband jedoch bereits gelagert worden und insbesondere mit Korrosionsschutz- oder Umformölen benetzt, so ist ein Reinigungsschritt zur Entfernung von organischen Verschmutzungen und Salzrückständen in den meisten Fällen notwendig, bevor das Weißblech erfindungsgemäß anodisch vorbehandelt werden kann. Hierfür können im Stand der Technik bekannte tensidische Reiniger eingesetzt werden.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung von im erfindungsgemäßen Verfahren behandeltem Weißblech für die Herstellung von Verpackungen, insbesondere Dosen, zur
Aufbewahrung von Lebensmitteln. Ausführungsbeispiele:
Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gereinigtes Weißblech (Zinnauflage 2,8 g/m 2 ) zunächst elektrolytisch vorbehandelt, anschließend mit destilliertem Wasser abgespült und nachfolgend ein Nassfilm eines Passivierungsmittels mittels Chemcoater ® aufgebracht und bei 50 °C für 1 min getrocknet. Die entsprechenden Versuchsreihen sind in der Tabelle 1 aufgelistet.
Die auf diese Weise behandelten Weißbleche wurden ohne Decklack für 1 min bei 90 °C zur Hälfte in eine Kaliumsulfidlösung eingetaucht (5 g/L K 2 S + 5g/L NaOH in Wasser), mit Wasser abgespült und getrocknet.
Die Schwarzfärbung der Weißbleche wurde optisch gemäß folgender Skala bewertet:
0: keine Verfärbung; metallischer Glanz
1 : vereinzelte Schwarzverfärbungen; <10% der Oberfläche
2: fleckige Schwarzverfärbungen; <30% der Oberfläche
3: fleckige Schwarzverfärbungen; <50% der Oberfläche
4: fleckige Schwarzverfärbungen > 50 % und fast vollständiger Verlust des metallischen Glanzes 5: fleckige Schwarzverfärbungen > 50% und vollständiger Verlust des metallischen Glanzes
Die Ergebnisse hinsichtlich der Schwarzverfärbungen nach Kontakt der Bleche mit der Kaliumsulfid- Lösung („Sulfid-Test") sind in Tabelle 2 aufgelistet.
Tab.2 Ergebnisse des Sulfid-Testes
Versuchsnummer Sulfid-Test / Skala 0-5
B1 1
B2 0
VB1 3
VB2 2
Aus der Tabelle 2 geht hervor, dass im direkten Vergleich das erfindungsgemäße Verfahren, das die anodische Polarisation gefolgt von einer Passivierung mit einer sauren Zusammensetzung enthaltend wasserlösliche Verbindungen von Zr und Ti ein deutlich besseres Ergebnis hinsichtlich der Resistenz der Weißblechoberfläche gegenüber Schwarzverfärbungen liefert als eine im Stand der Technik bekannte Verfahrensfolge bestehend aus anodischer Polarisation und anschließender Chromatierung (siehe B1 -VB1). Zusätzlich wird deutlich, dass die anodische Polarisation in Elektrolyten enthaltend Wasserglas besonders vorteilhaft ist und im erfindungsgemäßen Verfahren Weißblechoberflächen erzeugt, die sich im Sulfid-Test völlig indifferent verhalten und einen unveränderten metallischen Glanz zeigen.
Tab. 1 Versuchsreihen zur anodischen Polarisation von Weißblech (Zinnauflage 2,8 g/m 2 ) und anschließender Passivierung
Passivierung mit 7 Gew.-%iger Granodine 1456® (Fa. Henkel) entspricht 770 ppm Ti und 500 ppm Zr;
Schichtauflage Titan: 3 mg/m 2 gemessen mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (Axio Advanced, Fa. Panalytical) entspricht zusätzlich ca. 2 mg/m 2 Schichtauflage Zirconium
Chromatierung (0,12 Gew.-% Cr0 3 );
Schichtauflage Chrom: 3 mg/m 2 gemessen mit Röntgenfluoreszenzanalyse (Axio Advanced, Fa. Panalytical)