Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Pyridonfarbstoffe der Formel I

in der

Rl Wasserstoff oder

R2 und R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cχ-Ci2-Alkyl, C5-C -Cycloalkyl, gegebenen- falls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Pyridyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-Ci2-Alkanoyl, Ci-Ci2-Alkoxycarbonyl, gegebenenfalls substituiertes C_-Cι ₂ -Alkylsulfonyl, C5-C ₇ -Cycloalkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Pyridylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Benzoyl, Pyridylcarbonyl oder Thienylcarbonyl oder 2 und R ³ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom gegebenenfalls durch Ci-Cj-Alkyl substituiertes Succinimido, gegebenenfalls durch Ci-C^-Alkyl substituiertes Phthalimido oder einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroato e enthält,

CH oder Stickstoff,

Y Cyano oder einen Rest der Formel CO-W, CO-OW oder CO-NHW, worin W für Wasserstoff, Cj-Cβ-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C5-C ₇ -Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl steht, und

Z einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten

sowie ein Verfahren zu ihrer thermischen Übertragung.

Aus der EP-A-416434 sind bereits Pyridonfarbstoffe bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Farbstoffe des Standes der Technik noch Mängel in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, neue N-Amino- pyri onfarbstoffe bereitzustellen, die sich in vorteilhafter Weise zur thermischen Übertragung eignen.

Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Pyridonfarbstoffe der Formel I gefunden.

Aromatische carbocyclische oder heterocyclische Reste Z leiten sich beispielsweise aus der Anilin-, Aminonaphthalin-, Indol-, Chinolin-, Benzoxazin- oder Aminothiazolreihe ab.

(Hj) (UM (HD

_M / ^R9 _. ^R / ⁹ R, ⁹ CH ₃ .^CH ₃ ζy-ζ ssy- ■ E«-< ss . oo s S- «T Q___r \ ^έH -

R6

bedeutet, worin

n 0 oder 1,

R4 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Cι-C ₄ -Alkylsulfonylamino, C_-C ₄ -Mono- oder Dialkylaminosulfonylamino oder den Rest -NHCOR o oder -NHCO2R ¹⁰ , wobei Rio die Bedeutung von Phenyl, Benzyl, Tolyl oder Ci-Cβ-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, besitzt,

R5 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Ethoxy,

Rß und R? gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch ein oder zwei Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, C ₃ -C4-Alkenyl, C5-C ₇ -Cycloalkyl, Phenyl oder Tolyl oder zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom für einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroato e enthält,

R8 Halogen und

R9 für Wasserstoff, Halogen, Ci-Cß-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Benzyl, Cyclohexyl, Thienyl, Hydroxy oder Cj-Cβ-Monoalkylamino stehen und

Rl die obengenannte Bedeutung besitzt.

Alle in der Formel der erfindungsgemäßen Pyridonfarbstoffe auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.

Wenn in der Formel der erfindungsgemäßen Pyridonfarbstoffe substituierte Alkylgruppen auftreten, so können als Substituenten z.B. Cyano, Phenyl, Tolyl, Cι-C ₆ ~Alkanoyloxy, Cι-C4-Alkoxycarbonyl oder Cχ-C4-Alkoxycarbonyloxy, wobei im letzten Fall die Alkoxygruppe durch Phenyl oder Ci^-Alkoxy substituiert sein kann, in Betracht kommen.

Wenn in der Formel der erfindungsgemäßen Pyridonfarbstoffe sub¬ stituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z.B. Cι-C4-Alkyl- oder C_-C4~Alkoxy in Betracht kommen.

Reste W, Rl, R2, R3, R6 _f R7. R9 und Rio sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.

Geeignete Reste W, R6, R7, R ⁹ und R o sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.

Reste W, R6, R7 und Rio sind weiterhin z.B. Heptyl, Octyl, Isooctyl oder 2-Ethylhexyl.

Reste R2 und R3 sind weiterhin z.B. Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl oder Dodecyl (Die obigen Bezeichnungen

Isooctyl, Isononyl oder Isodecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436.), Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, Pyridyl, 2-, 3- oder 4-Methylpyridyl, 2-, 3- oder 4-Methoxy- pyridyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl, 2-Ethylhexanoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxy- carbonyl, Butoxycarbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,

Propylsulfonyl, Isopropylsulfonyl, Butylsulfonyl, Cyclopentyl- sulfonyl, Cyclohexylsulfonyl, Cycloheptylsulfonyl, Phenyl- sulfonyl, Tolylsulfonyl, Pyridylsulfonyl, Benzoyl, 2-, 3- oder 4-Methylbenzoyl, 2-, 3- oder 4-Methoxybenzoyl, Thien-2-ylcarbonyl oder Thien-3-ylcarbonyl.

Reste W, R6, R7 und Rio sind weiterhin z.B. 2-Methoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2-Propoxyethyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 3,6-Dioxaheptyl oder 3,6-Dioxaoctyl.

Reste W, R2, R3, R6 und R7 sind weiterhin z.B. 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2-Acetylox ethyl, 2- oder 3-Acetyloxy- propyl, 2-lsobutyryloxyethyl, 2- oder 3-lsobutyryloxypropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methox carbonylpropyl,

2-Ethoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl 2-Methoxy-

carbonyloxyethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonyloxypropyl, 2-Ethoxy- carbonyloxyethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonyloxypropyl, 2-Butoxy- carbonyloxyethyl, 2- oder 3-Butoxycarbonyloxypropyl, 2-(2-Phenyl- ethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Phenylethoxycarbonyloxy)- propyl, 2-(2-Ethoxyethoxycarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3-(2-Ethoxy- ethoxycarbonyloxy)propyl, Benzyl, 2-Methylbenzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder 2-, 3- oder 4-Methylphenyl.

Reste R-> sind z.B. Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyla ino,

Propylsulfonylamino, Isopropylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Mono- oder Di ethylaminosulfonylamino, Mono- oder Diethylamino- sulfonylamino, Mono- oder Dipropylaminosulfonylamino, Mono- oder Diisopropylaminosulfonylamino, Mono- oder Dibutylaminosulfonyl- amino oder (N-Methyl-N-ethylaminosulfonyl)amino.

Reste R9, sind weiterhin, wie auch Reste R ^β , z.B. Fluor, Chlor oder Brom.

Reste R9 sind weiterhin z.B. Phenyl, 2-Methylphenyl, 2,4-Di- methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, Benzyl, 2-Methylbenzyl, 2,4-Dimethylbenzyl, 2-Methoxybenzyl, 2,4-Di- methoxybenzyl, Methylamino, Ethylamino, Propylamino, Isopropyl- a ino, Butylamino, Pentylamino, Hexylamino, Heptylamino, Octyl- amino oder 2-Ethylhexylamino.

Reste R6 und R7 sind weiterhin z.B. Allyl oder Methallyl.

Wenn R2 und R3 oder R6 und R7 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der gegebenenfalls weitere Heteroatome aufweist, bedeuten, so können dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N-(C_-C4-Alkyl)- piperazinyl in Betracht kommen.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel I, in der Z einen Rest der Formel Ha, IIc, III, Um, Iln, IIo oder IIp bedeutet, wobei ein Rest der Formel IIc oder III besonders zu nennen ist.

Besonders hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel lila

in der

X CH oder Stickstoff,

Li und L2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C_-Cβ-Alkyl, Phenyl, Tolyl, C_-Cβ-Alkylcarbonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, Pyridylsulfonyl, Benzoyl, Methylbenzoyl Pyridylcarbonyl oder Thienylcarbonyl,

3 Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder den Rest -NHCORio oder -NHC02 ¹⁰ . worin Rio für Phenyl, Benzyl, Tolyl oder C_-C ₈ - Alkyl, das gegebenenfalls durch ein oder zwei Sauerstoff¬ atome in Etherfunktion unterbrochen ist, steht,

L* und l_5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, 2-Cyanoethyl, Benzyl, Cχ-C ₄ -Alkanoyloxy-Cι-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxycarbonyl-Cι-C4-alkyl oder Cχ-C4-Alkoxycarbonyl- oxy-Cχ-C4-alkyl und

L- Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Besonders hervorzuheben sind weiterhin Farbstoffe der Formel Illb

in der X CH oder Stickstoff, U Cx-Cβ-Alkyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Cyclohexyl oder Thienyl bedeutet und !_i, 1_2, \_-* _f \ß und L.6 jeweils die unter Formel lila genannte Bedeutung besitzen.

Ganz besonders hervorzuheben sind Farbstoffe der Formel lila, in der L.1 und L.2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C ₈ -Alkylcarbonyl, Benzoyl, Methylbenzoyl oder Thienylcarbonyl bedeuten.

Ganz besonders hervorzuheben sind weiterhin Farbstoffe der Formel Illb, in der X CH bedeutet.

Die erfindungsgemäßen Pyridonfarbstoffe der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Beispielsweise kann man For yl- (X=CH) oder Nitrosoverbindungen (X=N) der Formel IV

Z-X=0 (IV),

in der Z die obengenannte Bedeutung besitzt, mit einem Pyridon der Formel V

Rl Y

^• "• ^{( v )} '

0 NHR in der Rl, R2 und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators kondensieren.

Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, Benzoesäuremethyl- oder -ethylester, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlor- ethan, 1,2-Dichlorethan, 1, 1, 1-Trichlorethan, Isobutanol, Essig¬ säure, Propionsäure, Xylol, Benzol oder Dichlorbenzol.

Geeignete Katalysatoren sind z.B. p-Toluolsulfonsäure, Schwefel¬ säure, Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid oder N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Die Katalysatoren können dabei in einer Menge von 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Moläquivalent, jeweils bezogen auf ein Moläquivalent an Pyridon V angewandt werden.

Die resultierenden Farbstoffe der Formel Ia

in der Rl, R2, X, Y und Z jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, lassen sich z.B. durch Acylierung mit einem Carbonsäureanhydrid der Formel VI oder einer Verbindung der

Formel VII i

Rll-CO-O-CO-Rl (VI), R11-C0-R12 (VII),

wobei Ril C_-Cι_-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Thienyl und Ri2 eine Austrittsgruppe, z.B. Chlor, Brom, Methyl- sulfonat, Trifluormethylsulfonat oder o- oder p-Toluolsulfonat, bedeuten, in einem inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit einer Base in die Pyridonfarbstoffe der Formel I überführen.

Geeignete Basen sind z.B. Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Pyridin, p-Dimethylaminopyridin, Alkalihydrogencarbonate wie Natrium- oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliu carbonat oder Alkalisalze von niederen Carbonsäuren, wie Natrium- oder Kaliumacetat oder Natrium- oder Kaliu propionat. Je Moläquivalent Farbstoff Ia kommen in der Regel 1 bis 50, vorzugsweise 1 bis 10 Moläquivalent an Base zur Anwendung.

Es ist aber auch möglich, die Farbstoffe der Formel I durch Umsetzung der Verbindungen IV mit dem Pyridon V in Gegenwart einer Verbindung der Formel VI oder VII und gegebenenfalls einer Base in einer Eintopfsynthese herzustellen. Als inerte Lösungs¬ mittel und Basen kommen dabei die obengenannten Verbindungen in Betracht.

Es ist auch möglich, Amine der Formel VI

Z-NH ₂ (VI),

in der Z die obengenannte Bedeutung besitzt, mit Pyridonen der Formel V oxidativ zu kuppeln (siehe z.B. US-A-4695 287).

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren für den thermischen Transfer von Farbstoffen bereitzu- stellen.

Beim Thermotransferdruckverfahren wird ein Transferblatt, das einen thermisch transferierbaren Farbstoff in einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Hilfs- mittein, auf einem Träger enthält, mit einer Energiequelle, z.B. mit einem Heizkopf oder einem Laser, durch kurze Heizimpulse (Dauer: Bruchteile einer Sekunde) von der Rückseite her erhitzt, wodurch der Farbstoff aus dem Transferblatt migriert und in die Oberflächenbeschichtung eines Aufnahmemediums hineindiffundiert. Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Steuerung der zu übertragenden Farbstoffmenge (und damit die Farbabstufung) durch Einstellung der von der Energiequelle abzugebenden Energie leicht möglich ist.

Allgemein wird die Farbaufzeichnung unter Verwendung der drei subtraktiven Grundfarben Gelb, Magenta, Cyan (und gegebenenfalls Schwarz) durchgeführt.

Um eine optimale Farbaufzeichnung zu ermöglichen, müssen die Farbstoffe folgende Eigenschaften besitzen:

leichte thermische Transferierbarkeit,

geringe Migration innerhalb oder aus der Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums bei Raumtemperatur,

hohe thermische und photochemische Stabilität sowie Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe,

für subtraktive Farbmischung die geeigneten Farbtöne aufweisen,

einen hohen molaren Absorptionskoeffizienten aufweisen,

bei Lagerung des Transferblattes nicht auskristallisieren.

Diese Forderungen sind erfahrungsgemäß gleichzeitig sehr schwierig zu erfüllen.

Daher entsprechen die meisten der bekannten, für den thermischen Transferdruck verwendeten Farbstoffe nicht dem geforderten Anforderungsprofi1.

Es wurde nun gefunden, daß die Übertragung von Pyridonfarbstoffen von einem Träger auf ein mit Kunststoff beschichtetes Papier mit Hilfe einer Energiequelle vorteilhaft gelingt, wenn man einen Träger verwendet, auf dem sich ein oder mehrere Farbstoffe der obengenannten Formel I befinden.

Im Vergleich zu den bei den bekannten Verfahren verwendeten Farbstoffen zeichnen sich die im erfindungsgemäßen Verfahren übertragenen Farbstoffe der Formel I im allgemeinen durch verbesserte Migrationseigenschaften im Aufnahmemedium bei Raumtemperatur, leichtere thermische Transferierbarkeit, höhere thermische und photochemische Stabilität, leichtere technische Zugängl chkeit, bessere Resistenz gegen Feuchtigkeit und chemische Stoffe, höhere Farbstärke, bessere Löslichkeit oder bessere Eignung für die subtraktive Farbmischung (höhere Farbtonreinheit, günstigere Form der Absorptionsbande) aus.

Zur Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Farbstoffträger werden die Farbstoffe in einem geeigneten organischen Lösungsmittel oder in Mischungen von Lösungsmitteln mit einem oder mehreren Bindemitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von Hilfsmitteln, zu einer Druckfarbe verarbeitet. Diese enthält den Farbstoff vorzugsweise in molekular-dispers gelöster Form. Die Druckfarbe kann mittels einer Rakel auf den inerten Träger aufgetragen und die Färbung an der Luft getrocknet werden.

Geeignete organische Lösungsmittel für die Farbstoffe I sind z.B. solche, in denen die Löslichkeit der Farbstoffe I bei einer Temperatur von 20°C größer als 1 Gew.-%, vorzugsweise größer als 5 Gew.-% ist.

Beispielhaft seien Ethanol, Propanol, Isobutanol, Tetrahydro- furan, Methylenchlorid, Methylethylketon, Cyclopentanon, Cyclo- hexanon, Toluol, Chlorbenzol oder deren Mischungen genannt.

Als Bindemittel kommen alle Resins oder Polymermaterialien in Betracht, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind und den Farbstoff an den inerten Träger abriebfest zu binden vermögen. Dabei werden solche Bindemittel bevorzugt, die den Farbstoff nach Trocknung der Druckfarbe an der Luft in Form eines klaren, transparenten Films aufnehmen, ohne daß dabei eine sichtbare Auskristallisation des Farbstoffes auftritt.

Solche Bindemittel sind beispielsweise in der EP-A-441 282 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen genannt. Darüber hinaus sind gesättigte lineare Polyester zu nennen.

Bevorzugte Bindemittel sind Ethylcellulose, Ethylhydroxyethyl- cellulose, Polyvinylbutyrat, Polyvinylacetat, Cellulosepropionat oder gesättigte lineare Polyester.

Das Gewichtsverhältnis Bindemittel :Farbstoff beträgt im allge¬ meinen 1:1 bis 10:1.

Als Hilfsmittel kommen z.B. Trennmittel in Betracht, wie sie in der EP-A-441 282 oder den entsprechenden dort zitierten Patent¬ anmeldungen genannt sind. Darüber hinaus sind besonders organische Additive zu nennen, welche das Auskristallisieren der Transferfarbstoffe bei Lagerung oder beim Erhitzen des Farbbandes verhindern, z.B. Cholesterin oder Vanillin.

Geeignete inerte Träger sind z.B. in der EP-A-441 282 oder in den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen beschrieben. Die Dicke des Farbstoff-Trägers beträgt im allgemeinen 3 bis 30 μm, vorzugsweise 5 bis 10 μm.

Als Farbstoffnehmerschicht kommen prinzipiell alle temperatur¬ stabilen Kunststoffschichten mit Affinität zu den zu transferierenden Farbstoffen in Betracht, z.B. modifizierte Polycarbonate oder Polyester. Weitere Einzelheiten dazu können z.B. aus der EP-A-441 282 oder den entsprechenden dort zitierten Patentanmeldungen entnommen werden.

Die Übertragung erfolgt mittels einer Energiequelle, z.B. mittels eines Lasers oder eines Thermokopfes, wobei letzterer auf eine Temperatur von ≥ 300°C aufheizbar sein muß, damit der

Farbstofftransfer im Zeitbereich t: 0 < t < 15 msec erfolgen kann. Dabei migriert der Farbstoff aus dem Transferblatt und diffundiert in die Oberflächenbeschichtung des Aufnahmemediums.

Besonders geeignet sind auch Mischungen der neuen Farbstoffe I untereinander.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich weiterhin vorteilhaft zum Färben von synthetischen Materialien, z.B. von Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten. Insbesondere zu nennen sind textile Gewebe aus Polyester oder Polyamid oder Polyester-Baumwolle-Mischgewebe.

Die neuen Farbstoffe eignen sich weiterhin vorteilhaft für die Herstellung von Farbfiltern, wie sie z.B. in der EP-A-399473 beschrieben sind.

Schließlich können sie auch vorteilhaft als Farbmittel für die Herstellung von Tonern für die Elektrophotographie verwendet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Farbstoffe

Beispiel 1

13,1 g 3-Acetylamino-N,N-dibutylanilin wurden in wäßrig-salz¬ saurem Milieu mit Natriumnitrit nitrosiert. Nach Zugabe von 20 gew.7oigem Ammoniakwasser bis zu einem pH-Wert von 8 wurde die Verbindung der Formel

in Methylenchlorid aufgenommen. Die organische Phase wurde im Scheidetrichter abgetrennt und mit einer Lösung von 15,5 g des Pyridons

in 30 ml Acetanhydrid vereinigt.

Nach dem Abdestiliieren von Methylenchlorid wurde kurz auf 90°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 100 ml isopropanol und 50 ml Methanol zugegeben und der Farbstoff durch Zugabe von ca. 5 ml Wasser ausgefällt. Nach Absaugen und gründlichem Nachwaschen mit Methanol wurden 18,1 g (64 % d.Th.) des obigen Farbstoffs in spektral reiner Form erhalten.

Fp = 170 bis 174°C λ _max (Tetrahydrofuran): 590 nm (Methylenchlorid): 598 nm.

Beispiel 2

15,5 g des in Beispiel 1 beschriebenen Pyridons wurden mit 15,1 g 2-(N-Butyl-N-ethylamino)-4-phenyl-5-formylthiazol, 0,5 g ß-Alanin sowie 2,0 g p-Toluolsulfonsäure in 65 ml Essigester 3,5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde 30 Minuten auf 50°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Farb¬ stoff abgesaugt, mit wenig Methanol und Wasser neutral gewaschen und bei 95°C unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute an spektral reinem Produkt betrug 17,6 g (63 % d. Th.). Fp = 141°C ^λ max (Tetrahydrofuran): 532 nm (Methylenchlorid) : 537 nm.

In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Farbstoffe erhalten. Die unter dem Substituent R3 genannten Bezeichnungen beziehen sich dabei auf die Bezeichnungen der Formeln in der Beschreibung.

Tabelle 2

Tabelle 3

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Herstellung der Farbstoffe

Beispiel 39

349,7 g l-Benzoylamino-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on wurden in 1,5 1 Toluol und 13 g p-Toluolsulfonsäure suspendiert. Bei 70°C wurden 529,3 g 78 gew.-%iges 2-(Di-n-butylamino)-4-phenyl-5-formylthiazol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden am Wasserabscheider unter Rückfluß gekocht. Nach Abdestiliieren von 1 1 Toluol wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. Man erhielt 692,3 g (94 % d. Th.) der obengenannten Verbindung (Q=H), die einen Schmelzpunkt von 236°C aufweist.

(Mit Isobutanol als Lösungsmittel erhielt man die Verbindung in 76 % Ausbeute.)

b) 567 g der unter a) beschriebenen Verbindung wurden in 800 ml Acetanhydrid suspendiert und 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die resultierende Lösung wurde auf 60°C abgekühlt, wobei ein Niederschlag ausfiel, und dann mit 450 ml Methanol verdünnt. Der Niederschlag wurde abgesaugt und mit Methanol und Wasser nachgewaschen. Nach Trocknen unter vermindertem Druck bei 50°C erhielt man 458,3 g (75 % d. Th.) der obengenannten Verbindung (Q=C0CH3), die einen Schmelzpunkt von 193°C aufweist.

(λ _max = gemessen in CH2C1 ₂ ^* 537 nm)

In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten Farbstoffe hergestellt:

3

Bsp. R2 R3 ^λ max (»n CH ₂ C1 ₂ ) Nr. oder Fp.

40

41 II IT COC ₆ H ₅ COC ₆ H ₅ 130-134°C

(n-C4Hg) ₂ --^S-

N ^C 6H5 3 || | C0C ₆ H ₅ C0CH ₃ 537 n

(C ₂ H ₅ ) ₂ N-- .s^

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Bsp. R2 R3 -max (^ CH ₂ C1 ₂ ) Nr. oder Fp.

^-C ₆ H4-p-F

46 ^ ^ COC ₆ H ₅ COCH ₃ 536 nm

(C ₂ H ₅ ) ₂ N S,

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Bsp, R2 R3 *max (in CH ₂ Cl ₂ ) Nr. oder Fp.

Beispiel 50

65 g 2-(N-Ethyl-N-cyclohexylamino)-4-phenyl-5-formylthiazol und 53,8 g l-Benzoylamino-2-hydroxy-4-methyl-5-cyanopyrid-6-on wurden in 200 ml Acetanhydrid gegeben, unter Rühren innerhalb von

15 Minuten auf Rückflußtemperatur (136°C) erhitzt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Danach ließ man auf 28°C abkühlen und saugte den gebildeten Niederschlag ab. Man wusch portionsweise mit 350 ml Methanol und anschließend mit 1000 ml Wasser. Die Trocknung erfolgte unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 75°C.

Man erhielt 103 g spektral reiner Magentamischung mit einem Schmelzpunkt von 258°C, die gemäß HPLC folgende Zusammensetzung aufwies:

Q = COCH ₃ 66 %

Q - H 33 %

λ _max (in Methylenchlorid): 538 nm.

Beispiel 51

Beispiel 51 wurde analog Beispiel 50 durchgeführt, jedoch setzte man das Erhitzen auf Rückflußtemperatur für 4 Stunden fort. Man erreichte so eine völlige Acetylierung (Q = COCH3). λ _m aχ (in Methylenchlorid): 540 nm

In analoger Weise erhält man die in der folgenden Tabelle 6 aufgeführten Farbstoffe der Formel

Bsp, R2 R3 W ^λ max (i CM ₂ C1 ₂ ) Nr. oder Fp.

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bsp, R2 R3 W J-max (in CH ₂ C1 ₂ ) Nr. oder Fp.

55 CH COC ₂ H ₅ COC ₆ H ₅ CN 537

H9C4

56 _N _Jθ CH COC3H7 COC ₆ H ₅ CN 537

/

H5C2

57 H COCH(CH ₃ ) ₂ COC ₆ H ₅ CN 537

58

Tabel l e 6 (Fortsetzung)

Bsp. R2 R3 w λmax (i CH ₂ Cl ₂ ) Nr. oder Fp.

61 CH COCH3 C0C ₆ H CN 556

62 CH C0C ₆ H ₅ C0C ₆ H CN 537

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bsp. Z R2 R3 W ^λ max (in CH ₂ Cl ₂ )

Nr. oder Fp.

63 (H ₉ C4) ₂ N— <Q- N COCH3 COC ₆ H ₅ CN 682

CH ₃

65 CH COCH- C0C ₆ H ₅ CN 534

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bsp. Z R2 R3 w λ ax (in CH ₂ Cl ₂ )

Nr. oder Fp.

CH COCH ₃ COC ₆ H ₅ CN 549

68

CH C0C ₆ H ₅ COCH3 C0 ₂ CH ₃ 518

CH C0C ₆ H ₅ COCH3 COCH3 530

Übertragung von Farbstoffen (Anwendung)

I.

Um das Transferverhalten der Farbstoffe quantitativ und in einfacher Weise prüfen zu können, wurde der Thermotransfer mit großflächigen Heizbacken durchgeführt, wobei die Transfertemperatur im Bereich 50°C < T < 120°C variiert und die Transferzeit auf 2 Minuten festgelegt wurde.

α) Allgemeines Rezept für die Beschichtung der Träger mit Farbstoff:

1 g Bindemittel wurde in 8 ml Toluol/Ethanol (8:2 v/v) bei 40 bis 50°C gelöst. Dazu wurde eine Lösung aus 0,25 g Farbstoff in 5 ml Tetrahydrofuran eingerührt und gegebenen¬ falls von unlöslichem Rückstand abfiltriert. Die so er¬ haltene Druckpaste wurde mit einer 80 μm Rakel auf eine Polyesterfolie (Dicke: 6 bis 10 μm) abgezogen und mit einem Fön getrocknet.

ß) Prüfung auf thermische Transferierbarkeit

Die verwendeten Farbstoffe wurden in der folgenden Weise geprüft:

Die den zu prüfenden Farbstoff in der Beschichtungsmasse

(Vorderseite) enthaltende Polyesterfolie (Geber) wurde mit der Vorderseite auf kommerziell erhältliches (unten näher bezeichnetes) Papier (Nehmer) gelegt und aufgedrückt. Geber/Nehmer wurden dann mit Aluminiumfolie umwickelt und zwischen zwei beheizten Platten bei verschiedener Temperatur T (im Temperaturintervall 50°C < T < 120°C) erhitzt. Die in die glänzende Kunststoffschicht des Nehmers diffundierte Farbstoffmenge ist proportional der optischen Dichte (= Extinktion A) . Letztere wurde photometrisch bestimmt. Trägt man den Logarithmus der im Temperaturintervall zwischen 50 und 120°C gemessenen Extinktion A der angefärbten

Nehmerpapiere gegen die zugehörige reziproke absolute Temperatur auf, so erhält man Geraden, aus deren Steigung die Aktϊvierungsenergie ΔEγ für das Transferexperiment berechnet wird:

ΔlogA

ΔE _T = 2,3

E9

Zur vollständigen Charakterisierung wurde aus den Auf¬ tragungen zusätzlich die Temperatur T* [°C] entnommen, bei der die Extinktion A der angefärbten Nehmerpapiere den Wert 1 erreicht.

Die in der folgenden Tabelle 7 aufgeführten Farbstoffe wurden nach α) verarbeitet und die erhaltenen, mit Farbstoff be¬ schichteten Träger nach ß) auf das Transferverhalten geprüft, in der Tabelle sind jeweils die Thermotransferparameter T* und ΔE _j aufgeführt.

Als Aufnahmemedium (Nehmer) diente Hitachi Color Video Print Paper der Sorte VY-S. Als Bindemittel wurde Vylon® 290 der Firma Toyobo verwendet.

Tabelle 7 kcal

[°c] ΔEi tnol

92 15

82 12

78 10

69 10

90 10

70 11

85 16

68 14

63 13

77 9

73 12

91 10

82 13

67 11

54 11

62 12

77 10

72 11

69 10 63 13

II .

Allgemeine Vorschrift:

a) 10 g Farbstoff werden, gegebenenfalls unter kurzzeitigem Erwärmen auf 80 bis 90°C, in 100 g einer 10 gew.-%igen Lösung eines Bindemittels (Vylon® 290 der Firma Toyobo) in einem Methylethylketon/Toluol/Cyclohexanon-Gemisch (4,5:2:2 v/v/v) eingerührt.

Die Drucktinte wird mit einer 6 μm Rakel auf eine Polyester¬ folie von 6 μm Dicke, auf deren Rückseite eine geeignete Gleitschicht aufgebracht ist, aufgerakelt und mit einem Föhn 1 Minute trockengeblasen. Bevor das Farbband verdruckt werden kann, muß es mindestens 24 Stunden an der Luft nach¬ trocknen, da Restlösungsmittel den Druckvorgang beein¬ trächtigen können.

b) Die Farbbänder werden auf einer rechnergesteuerten Versuchs- anordnung, die mit einem handelsüblichen Thermokopf ausge¬ stattet ist, auf Hitachi VY-S Videoprintpapier verdruckt.

Durch Veränderung der Spannung wird die Energieabgabe des Thermokopfs gesteuert, wobei die eingestellte Impulsdauer 7 ms beträgt und immer nur ein Impuls abgegeben wird. Die abgegebene Energie liegt zwischen 0,71 und 1,06 mJ/Dot.

Da die Höhe der Anfärbung direkt proportional der zugeführ¬ ten Energie ist, kann ein Farbkeil erzeugt und spektrosko- pisch ausgewertet werden.

Aus der graphischen Auftragung der Farbtiefe gegen die zugeführte Energie wird der Q*-Wert (= Energie in mJ/Dot für den Extinktionswert 1) und die Steigung m in 1/mJ ermittelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt, wobei zusätzlich noch die Halbwertsbreite (HWB), gemessen auf Hitachi VY-S Videoprintpapier, und die Massenextink¬ tion (f), gemessen in Methylenchlorϊd, angegeben sind.

Tabelle 8

Tabelle 8 (Fortsetzung)

1

Beispiel Farbstoff QH [mJ/Dot] , [1/mJ] HWB [cm~l] f £ ]

Nr. aus Bsp. r. 9 ^*cm

112 32 1,75

113 33 1,49

114 34 1,30

115 36 1,00

116 37 1,01

117 38 1,94

118 52 0,96 163

119 53 0,93

120 54 1,07 125

121 55 1,01

122 56 1,04

123 57 1,06

124 58 1,28

125 59 1,06

126 60 1,06

130 64 1,12

131 65 1,12

132 66 1,01

133 67 1,94

Tabelle 8 (Fortsetzung)

l

Beispiel Farbstoff Q* [mJ/Dot] m [1/mJ] HWB [cm ^-1 ] f t ]

Nr. aus Bsp.Nr. 9 ^"cm