Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfärbung, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt. Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol und 1,4-Diaminobenzol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 3-Aminophenol und Derivate des m-Phenylendiamins zu nennen sind.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in-der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestellt. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Aus der DE-OS 34 32 214 sind bereits Mittel zum Färben von Haaren mit einem Gehalt an bestimmten N-Benzyl-p-phenylendiamin, beispielsweise N-Benzyl-p-phenylendiamin, N4-Benzyl-1, 4-diamino-2-methylbenzol und 2-(((4-aminophenyl) amino) methyl)-4, 6-dichlor-phenol, bekannt. Diese Verbindungen erfüllen jedoch die an Farbstoffe für Oxidationsfärbemittel gestellten Anforderungen nicht in jeder Hinsicht. Es bestand daher weiterhin ein Bedarf nach geeigneten neuen Farbstoffen.

Es wurde nun gefunden, dass bei Verwendung von N-Benzyl-p- phenylendiamin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) intensive braune, blaue und rote Farbnuancen erhalten werden.

Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher ein Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Peizen, Federn oder Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, das als Entwicklersubstanz mindestens ein N-Benzyl-p-phenylendiamin-Derivat der Formel (I) enthält, worin R1 gleich Wasserstoff, einer (C1-C4)-Alkylgruppe oder einer Hydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe ist ; R2 gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Cyanogruppe, einer (C1-C4)-Alkoxygruppe, einer Hydroxy-(C1-C4)-alkoxygruppe, einer (C1-C6)-Alkyl- gruppe, einer (C1-C4)-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Amino- gruppe, einer (C1-C4)-Alkylaminogruppe, einer Di(C1-C4)-alkylaminogruppe, einer Di-(hydroxy-(C1-C4)- alkyl) aminogruppe, einer (Hydroxy-(C1-C4)-alkyl)- aminogruppe, einer Trifluormethangruppe, einer -C (O) CH3-Gruppe, einer-C (O) CF3-Gruppe, einer -Si (CH3) 3-Gruppe, einer Hydroxy- (Cl-C4)-alkylgruppe, einer Dihydroxy- (C3-C4)-alkylgruppe oder eine Morpholinogruppe ist ; R3, R4 unabhängig voneinander Wasserstoff ein Halogen- atom, eine Hydroxygruppe, eine (C1-C4)-Alkoxygruppe, eine Hydroxy- (CI-C4)-alkoxygruppe, eine (C1-C6)-Alkyl- gruppe, eine (C1-C4)-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Aminogruppe, eine (C1-C6)-Alkyl- aminogruppe, eine Di-(C1-C6)-alkylaminogruppe, eine Di- (hydroxy- (Cl-C4)-alkyl) aminogruppe, eine Hydroxy- (C1-C4)-alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine Acetamidogruppe, eine-C (O) CH3-Gruppe, eine -C (O) CF3-Gruppe, eine-Si (CH3) 3-Gruppe, eine Hydroxy-(C1-C4)-alkylgruppe oder eine Dihydroxy- (C3-C4)-alkylgruppe darstellen oder R3 und R4 gemeinsam eine-O-CH2-0-Brücke bilden ; R5 gleich Wasserstoff, einer Hydroxygruppe oder einer (C1-C6)-Alkylgruppe ist ; unter der Bedingung, dass (i) mindestens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden ist und (ii) R1 nicht gleich Wasserstoff oder einer (C1-C4)-Alkylgruppe ist, wenn gilt R2=R4=R5= Wasserstoff und R3= Chlor.

Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden : N-((2-Aminophenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol, N-((3-Aminophenyl)- methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((3-Hydroxyphenyl)methyl)-1, 4-diamino- benzol, N-((4-Aminophenyl)methyl)1,4-diaminobenzol, N-((4-Hydroxy- phenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol, N-((2-(1-Hydroxyethyl)-phenyl)- methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (2-Methoxyphenyl) methyl)-1, 4-diamino- benzol, N-((3-(1-Hydroxyethoxy)-phenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol, N-((3-Methoxyphenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol, N-((4-Hydroxy-3,5- dimethyl-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (4- (1-Hydroxyethoxy)- phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (4-Methoxyphenyl) methyl)-1, 4- diaminobenzol, N-((2-(2-Hydroxyethylamino)-phenyl) methyl)-1, 4- diaminobenzol, N-((2-(Bis-(2-hydroxyethyl) amino)-phenyl) methyl)-1, 4- diaminobenzol, N-((2-Dimethylamino-phenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol, <BR> <BR> <BR> <BR> N- ( (2-Pyrrolidino-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (3- (2-Hydroxy-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> ethylamino)-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (3- (Bis- (2-hydroxy- ethyl) amino)-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (3-Dimethylamino- phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (3-Pyrrolidino-phenyl) methyl)-1, 4- diaminobenzol, N- ( (4- (2-Hydroxyethylamino)-phenyl) methyl)-1, 4-diamino- benzol, N- ( (4- (Bis- (2-hydroxyethyl) amino)-phenyl) methyl)-1, 4-diamino- benzol, N- ( (4-Dimethylamino-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (4-Pyrrolidino-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-Benzo [1,3] dioxoi- 5-ylmethyl-1, 4-diaminobenzol, N-Benzo [1,3] dioxol-6-ylmethyl-1, 4-diamino <BR> <BR> <BR> <BR> benzol, N- {2- [ (4-Amino-phenylamino)-methyl]-phenyl}-acetamid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N- {3- [ (4-Amino-phenylamino)-methyl]-phenyl}-acetamid, N- {4- [ (4-Amino- phenylamino)-methyl]-phenyl}-acetamid, N-((2, 3-Diaminophenyl) methyl)- 1,4-diaminobenzol, N-((2, 3-Dihydroxyphenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((2,4-Diaminophenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol, N-((2, 4-Dihydroxy- phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((2, 5-Diaminophenyl) methyl)-1, 4- diaminobenzol, N-((2, 5-Dihydroxyphenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((2, 6-Diaminophenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((2,6-Dihydroxy- phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((2-Hydroxy-3-aminophenyl)methyl)- 1,4-diaminobenzol, N-((2-Hydroxy-4-aminophenyl) methyl)-1, 4-diamino- benzol, N- ( (2-Hydroxy-5-aminophenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((3-Hydroxy-4-aminophenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol, N-((3-Hydroxy- 5-aminophenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N- ( (2-Amino-3-hydroxy- phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol, N-((2-Amino-4-hydroxyphenyl) methyl)- 1,4-diaminobenzol, N'- ( (2-Aminophenyl) methyl)-2- (2-hydroxyethyl)-1, 4- diaminobenzol, N1-((2-Aminophenyl)methyl)-2-methyl-1,4-diaminobenzol, N'- ( (3-Aminophenyl) methyl)-2- (2-hydroxyethyl)-1, 4-diaminobenzol, N1-((3-Aminophenyl) methyl)-2-methyl-1, 4-diaminobenzol, N1-((3-Hydroxy- phenyl) methyl)-2-(2-hydroxyethyl)-1, 4-diaminobenzol, N1-((3-Hydroxy- phenyl) methyl)-2-methyl-1, 4-diaminobenzol, N1-((4-Aminophenyl)methyl)- 2-(2-hydroxyethyl)-1, 4-diaminobenzol, N1-((4-Aminophenyl) methyl)-2- methyl-1, 4-diaminobenzol, N1-((4-Hydroxyphenyl)methyl)-2-(2-hydroxy- ethyl)-1, 4-diaminobenzol, N1-((4-Hydroxyphenyl) methyl)-2-methyl-1, 4- diaminobenzol, N4-((2-Aminophenyl) methyl)-2-(2-hydroxyethyl)-1, 4- diaminobenzol, N4-((2-Aminophenyl) methyl)-2-methyl-1, 4-diaminobenzol, <BR> <BR> <BR> N4-((3-Aminophenyl) methyl)-2-(2-hydroxyethyl)-1, 4-diaminobenzol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> N4-((3-Aminophenyl) methyl)-2-methyl-1, 4-diaminobenzol, N4-((3-Hydroxy- phenyl) methyl)-2-(2-hydroxyethyl)-1,4-diaminboenzol, N48-((3-Hydroxy- phenyl) methyl)-2-methyl-1, 4-diaminobenzol, N4_ ( (4-Aminophenyl) methyl)- 2-(2-hydroxyethyl)-1,4-diaminobenzol, N4-((4-Aminophenyl)methyl)-2- methyl-1, 4-diaminobenzol, N4- ( (4-Hydroxyphenyl) methyl)-2- (2-hydroxy- ethyl)-1, 4-diaminobenzol, N4-((4-Hydroxyphenyl) methyl)-2-methyl-1, 4- diaminobenzol.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (1) in denen (i) R1 und einer der Reste R2 bis R5 Wasserstoff bedeuten und/oder (ii) 3 der Reste R1 bis R5 gleich Wasserstoff sind und die beiden verbleibenden Reste unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Methoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe darstellen oder (im Falle von R3 und R4) gemeinsam eine-0-CH2-0-Brücke bilden, wobei R2 keine Hydroxygruppe ist und mindestens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden ist ; und/oder (iii) 4 der Reste R1 bis R5 gleich Wasserstoff sind und der 5. Rest eine Methoxygruppe, eine Hydroxyethoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, wobei R2 keine Hydroxygruppe ist und mindestens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden ist unter der Bedingung, dass mindestens einer der Reste R2 bis R5 von Wasserstoff verschieden ist und R1 nicht gleich Wasserstoff oder einer (C1-C4)-Alkylgruppe ist, wenn gilt R2=R4=R5= Wasserstoff und R3= Chlor.

Besonders bevorzugt sind die folgenden N-Benzyl-p-phenylendiamin- Derivate der Formel (1) : N- ( (3-Hydroxyphenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol ; N- ( (4-Aminophenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol ; N-((4-Hydroxyphenyl)- methyl)-1, 4-diaminobenzol ; N- ( (2-Methoxyphenyl) methyl)-1, 4-diamino- benzol ; N- ( (4-Hydroxy-3, 5-dimethyl-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol ; N-((4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol; N-Benzo [1,3] dioxol-5-ylmethyl-1, 4-diamino-benzol ; N- {4- [ (4-Amino- phenylamino)-methyl]-phenyl}-acetamid und N- ( (4-Methoxyphenyl)- methyl)-1, 4-diaminobenzol sowie deren physiologisch verträglichen Salze.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronensäure, eingesetzt werden.

Die N-Benzyl-p-phenylendiamin-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Als Kupplersubstanzen kommen vorzugsweise 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[(2-hydroxyethyl) amino]-anisol,2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5- methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di [(2-hydroxyethyl) amino]-1,5-dimethoxy-benzol, 2,3-Diamino-6- methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methylamino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1-(2-hydroxyethoxy)-benzol, 2,4-Diamino-1,5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1- (2-Aminoethoxy)-2, 4- diamino-benzol, 2-Amino-1-(2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3- [Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-Amino-2-di [ (2-hydroxyethyl) amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2- (1- methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan, Di (2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis (2-hydroxy- ethyl) amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethyl- amino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl- phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl- phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino- 2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2- [ (3-Hydroxyphenyl) amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2- (4-Amino-2-hydroxyphenoxy)- ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl)amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2, 3-Dihydroxy- propyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2-methyl- phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol- acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1, 3- dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1,3-benzo- dioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3, 4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoe- säure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4 (2H)-benzoxazin, 6-Amino-3,4-dihydro- 1,4 (2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion in Betracht.

Obwohl die vorteilhaften Eigenschaften der hier beschriebenen Verbindungen der Formel (I) es nahelegen, diese als alleinige Entwickler- substanz zu verwenden, ist es selbstverständlich auch möglich, diese Verbindungen gemeinsam mit bekannten Entwicklersubstanzen, wie zum Beispiel 1,4-Diaminobenzol, 2,5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethanol, 4-Aminophenol und seinen Derivaten (beispielsweise 4-Amino-3-methyl- phenol), 4, 5-Diamino-1-benzyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-((4'-methyl- benzyl)-1 H-pyrazol, 4,5 Diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- (4'-methoxy- benzyl)-1 H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1-(3'-methoxy-benzyl)-1H-pyrazol, 4, 5-Diamino-1-(4'-chlor-benzyl)-1H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-((4'-methyl- phenyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- (4'-methoxy-phenyl)-1 H-pyrazol, 4,5- Diamino-1- (3'-methoxy-pheny))-1H-pyrazo), 4, 5-Diamino-1-(4'-chlor- phenyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-1 H-pyrazol, 4-Amino-1-((4-methoxyphenyl) methyl)-5-(methylamino)-1 H-pyrazol, 4-Amino-5-((2-hydroxyethyl)amino)-1-(phenylmethyl)-1H-pyrazo l, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- (2-hydroxy- ethyl)-3-phenyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenyl-1 H-Pyrazol, 4, 5-Diamino-1-(1-isopropyl)- 1 H-pyrazol oder Tetraaminopyrimidinen, einzusetzen.

Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler- substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler- substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt ; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß (beispielsweise in einem Verhältnis (Kuppler : Entwickler) von 1 : 2 bis 1 : 0,5) vorhanden sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4- [ (4'-aminophenyl)- (4'imino-2", 5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohyd rochlorid (C. I. 42 510) und 4- [ (4'amino-3'-methyl-phenyl)- (4"-imino-3"-methyl- 2", 5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (C. I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4-(2'-hydroxyethyl) amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino- 5- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6- (ethylamino)-4-nitro- phenol, 4-Chlor-N- (2-hydroxyethyl-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl) amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6- [ (4'-Aminophenyl) azo]-5-hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C. t. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraamino-antrachinon, enthalten. Die vorgenannten Farbkomponenten können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.

Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwickler- substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Sauren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefel- säure, beziehungsweise-sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen- in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel, falls dieses zur Färbung von Haaren verwendet werden soll, noch weitere für kosmetische Mittel übliche Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäß. en Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs- formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts- prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichts- prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent.

Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren. lnsbesondere weist es einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5 auf, wobei die basische Einstellung vorzugsweise mit Ammoniak erfolgt. Es können aber auch organische Amine, zum Beispiel Monoethanolamin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Für die Anwendung zur oxidativen Färbung von Haaren vermischt man das vorstehend beschriebene Färbemittel unmittelbar vor dem Gebrauch mit einem Oxidationsmittel und trägt eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 50 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf. Das nach dem Vermischen mit dem Oxidationsmittel erhaltene gebrauchsfertige Oxidationshaarfärbe- mittel hat vorzugsweise einen pH-Wert von 6,5 bis 11,5.

Als Oxidationsmittel zur Entwicklung der Haarfärbung kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 3- bis 12-prozentigen, vorzugsweise 6-prozentigen, wässrigen Lösung, aber auch Luftsauerstoff in Betracht. Wird eine 6-prozentige Wasserstoff- peroxid-Lösung als Oxidationsmittel verwendet, so beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel 5 : 1 bis 1 : 2, vorzugeweise jedoch 1 : 1. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoffkonzentrationen im Haarfärbe- mittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Man läßt das Gemisch bei 15 bis 50 Grad Celsius etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült.

Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an N-Benzyl-p- phenylendiamin-Derivaten der Formel (I) als Entwicklersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft.

Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farb- tönen erstreckt. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbe- mittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, daß dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraftermöglicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Benzyl-p-phenylendiamin- Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Synthese- verfahren, beispielsweise dem in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahren, erfolgen.

Die N-Benzyl-p-phenylendiamin-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue N-Benzyl- p-phenylendiamin-Derivate der aligemeinen Formel (I), wobei R4 nicht gleich einer Nitrogruppe, einer Methylgruppe, einer Hydroxygruppe, einer Aminogruppe, einer Dimethylaminogruppe, einem Bromatom oder einem Chloratom ist, wenn gilt R1=R2=R3=R5= Wasserstoff ; oder deren physiologisch verträgliche, wasserlösliche Salze.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

B e i s p i e I e Beispiele 1 : Synthese von N-Benzvl-1, 4-diamino-benzolen 0,031 g (0,15 mmol) N- (4-Aminophenyl)-carbaminsäure-tert-butylester und 0,10 mmol des entsprechenden Aldehyds werden in 1,2-Dichlorethan gelost. Anschliessend werden 0,1 ml einer Essigsäurelösung (1-molar in 1,2-Dichlorethan) und 0,06 g NaBH (OAc) 3 (0,3 mmol) zugegeben und die Reaktionmischung wird 5 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur (20-25 °C) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit Natrium- hydrogencarbonat extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet.

Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol und 1,5 ml einer 2, 9-molaren ethanolische Salzsäurelösung auf 50 °C erwärmt.

Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. N-((3-Hydroxvphenyl ! methyl)-1, 4-diaminobenzol Hvdrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3-Hydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (87% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 215 (100) b. N-((4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-(2-Hydroxyethyloxy)-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (75% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 259 (100) -c. N-{4-[(4-Amino-phenylamino)-methyl]-phenyl}-acetamid Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Acetamino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (76% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 256 (100) d. 4-j (4-Amino-phenvlamino)-methvll-2, 6-dimethyl-phenol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2,6-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (79% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 243 (100) e. N-Benzof1. 31dioxol-5-Iy methyl-1, 4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,4-Methylendioxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (79% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 316 (100) f. N-((4-Hydroxyphenyl)-methyl)-1,4-diaminobenzol Verwendeter Aldehyd : 4-Hydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (100% der Theorie) Massspketren : MH+ 215 (100) g. N- ( (4-Aminophenyl methvl)-1, 4-diaminobenzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : N- (4-Formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert. butylester Ausbeute : 0,025 g (77% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 214 (100) h. N-(2-Amino-benzyl)-1. 4-diamino-benzol Hvdrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Amino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (77% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 214 (100) i. N-(2-Methoxy-benzyl)-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Methoxy-benzaidehyd Ausbeute : 0,025 g (83% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 229 (100) j. 4-f (4-Amino-phenylamino)-methvll-1, 2-dihvdroxv-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,4-Dihydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0.025 g (82% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 231 (100) k. 5- [(4-Amino-phenylamino)-methyl]-1,3-dihydroxy-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,5-Dihydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (82% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 231 (100) I. 5- (4-Amino-phenvl) aminomethvl-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3, 5-Diamino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (66% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 228 (100) m. N-((4-Methoxyphenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Methoxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (83% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 229 (100) n. 4-Amino-2-[(4-amino-phenylamino)-methyl]-phenol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : N- (4-Hydroxy-3-formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert- butylester Ausbeute : 0,025 g (73% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 230 (100) o. N- 4-Pvrrolidin-1-vl-benzyl)-1, 4-diamino-benzol Verwendeter Aldehyd : 4-Pyrrolidino-benzaldehyd Ausbeute : 10 g (30% der Theorie) p. 2-[{4-[(4-Amino-phenylamino)-methyl]-phenyl}-(2-hydroxyethyl )- aminol-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-(Bis (2-Hydroxyethyl) amino)-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (60% der Theorie) q. N-(4-Nitro-benzyl)-1 4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Nitro-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (79% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 244 (20) r. N-(4-Dimethylamino-benzyl)-1,4-diamino-benzol Verwendeter Aldehyd : 4-Dimethylamino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (100% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 242 (25) s. 2-[(4-Amino-phenylamino)-methyl]-1,4-dihydroxy-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,6-Dihydroxy-benzaidehyd Ausbeute : 0,025 g (82% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 231 (100) t. N-(2,4-Dinitro-benzyl-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2,4-Dinitro-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (69% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 289 (70) u. N-(2-Morpholin-4-yl-benzyl)-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Morpholino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (70% der Theorie) Beispiele 2 : Synthese von N1-BenzVl-1, 4-Diamino-2-methyl-benzolen und N4-Benzyl-1, 4-Diamino-2-methyl-benzolen 0,033 g (0,15 mmol) eine Mischung aus N- (4-Amino-2-methyl-phenyl)- carbaminsaure-tert-butylester und von N- (4-Amino-3-methyl-phenyl)- carbaminsäure-tert-butylester und 0,1 mmol des entsprechenden Aldehyds werden in 1,2-Dichlorethan gelöst. Anschliessend werden 0,1 ml einer Essigsäurelösung (1-molar in 1,2-Dichlorethan) und 0,06 g NaBH (OAc) 3 (0,3 mmol) zugegeben und die Reaktionmischung wird 5 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur (20-25 °C) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonat extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol und 1,5 ml einer 2,9-molaren ethanolische Salzsäure- lösung auf 50 °C erwärmt. Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. N'- (4-Amino-benzvl)-2-methyl-1, 4-diamino-benzol Hvdrochlorid und N1-(4-Amino-benzyl)-3-methyl-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : N- (4-Formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert. butylester Ausbeute : 0,025 g (37% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 228 (40) b. 4-Amino-2-[(4-amino-2-methyl-phenylamino)-methyl]-phenol Hydrochlorid und 4-Amino-2- [ (4-amino-3-methyl-phenvlamino)-methyl1- phenol Hvdrochlorid Verwendeter Aldehyd : N- (4-Hydroxy-3-formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert- butylester Ausbeute : 0,025 g (35% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 244 (100) c. N1-(2-Methoxy-benzyl)-2-methyl-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid und N1-(2-Methoxy-benzyl)-3-methyl-1,4-damino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Methoxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (39% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 243 (100) d. N'- 3-Amino-benzyl)-2-methvl-1, 4-diamino-benzol Hvdrochlorid und Nl- (3-Amino-benzvl)-3-methyl-1, 4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3-Amino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (37% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 228 (100) e. 3-r (4-Amino-2-methyl-phenylamino)-methyl]-phenol Hydrochlorid und 3-f(4-Amino-3-methyl-phenvlamino)-methyl1-Phenol Hvdrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3-Hydroxybenzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (41 % der Theorie) Massenspektrum : MH+ 229 (100) f. N1-(4-Methoxy-benzyl)-2-methyl-1,4-diamino-benzol und N4-Methoxv-benzvl)-3-methvl-1, 4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendete Aldehydderivat : 4-Methoxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (39% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 243 (100) g. 5-(4-Amino-2-methyl-phenyl)aminomethyl-1,3-diamino-benzol Hydrochlorid un 5-(4-Amino-3-methyl-phenyl)aminomethyl-1,3- diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3, 5-Diamino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (32% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 243 (100) h. 2-{4-[(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-methyl]-phenoxy}-ethano l Hydrochlorid und 2-{4-[(4-Amino-3-methyl-phenylamino)-methyl]- phenoxy}-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-(2-Hydroxy-ethoxy)-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (36% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 273 (100) i. 2-f (4-Amino-2-methyl-phenylamino)-methyl]-phenyl}-(2-hydroxy- ethyl)-amino]-ethanol und 2-[{4-[(4-Amino-3-methyl-phenylamino)- methyl]-phenyl}-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol Verwendeter Aldehyd : 4- (Bis- (2-hydroxyethyl)-amino)-benzaldehyd Ausbeute : 10 g (16% der Theorie) i. N1-(2-Amino-benzvl)-2-methyl-1, 4-diamino-benzol Hydrochlorid und N1-(2-Amino-benzyl)-3-methyl-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Amino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (37% der Theorie) k. 2-f (4-Amino-2-methvl-phenvlamino)-methvll-1, 4-dihvdroxv-benzol Hydrochlorid und 2-r [(4-Amino-3-methyl-phenylamino)-methyl]-1,4- dihvdroxy-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,6-Dihydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (39% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 245 (100) I. 2-Methyl-N1-(4-nitro-benzyl)-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid und 3-Methyl-N1-(4-nitro-benzyl)-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Nitro-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (37% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 258 (100) m. 2-{4-[(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-methyl]-Phenoxy}-ethano l Hydrochlorid und 2-{4-[(4-Amino-3-methyl-phenylamino)-methyl]- phenoxv}-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4- (2-Hydroxy-ethoxy)-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (36% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 273 (100) n. N-{4-[(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-methyl]-phenyl}-acetami d Hydrochlorid und N-{4-[(4-Amino-3-methyl-phenylamino)-methyl]- nhenylT-acetamid Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Acetamido-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (36% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 270 (100) o. 4-[(4-Amino-2-methyl-phenylamino)-methyl]-phenol Hydrochlorid und 4-[(4-Amino-3-methyl-phenylamino)-methyl]-phenol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Hydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (41 % der Theorie) Massenspektrum : MH+ 229 (100) p. 2-Methyl-N1-(1-morpholin-4-yl-benzyl)-1,4-diamino-benzol Hydrochlorid und 3-Methvl-N1-(2-morpholin-4-yl-benzvl)-1w4-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Morpholino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (30% der Theorie) q. N1-(4-Dimethylamino-benzyl)-2-methyl-1,4-diamino-benzol und N1-(4-Dimethylamino-benzyl-3-methyl-1,4-diamino-benzol Verwendeter Aldehyd : 4-Dimethylamino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (48% der Theorie) Massenspektrum : MH-254 (100) Beispiele 3 : Synthese von Nt-Benzvl-1, 4-diamino-2-(2-hYdroxyeth benzolen und N4-Benzyl-1,4-diamino-2-(2-hydroxyethyl)benzolen 0,038 g (0,15 mmol) eine Mischung von N- (4-Amino-2- (2-hydroxyethyl)- phenyl)-carbaminsäure-tert-butylester und von N- (4-Amino-3- (2- hydroxyethyl)-phenyl)-carbaminsäure-tert-butylester und 0,1 mmol des entsprechenden Aldehyds werden in 1,2-Dichlorethan gelost.

Anschliessend werden 0,1 ml einer Essigsäurelösung (1-molar in 1,2-Dichlorethan) und 0,06 g NaBH (OAc) 3 (0,3 mmol) zugegeben und die Reaktionmischung wird 5 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur (20-25 °C) gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 10 ml Essigsäureethylester gegossen, die organische Phase mit Natrium- hydrogencarbonat extrahiert und sodann mit Magnesiumsulfat getrocknet.

Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (9 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol und 1,5 ml einer 2,9 molaren ethanolische Salzsäurelösung auf 50 °C erwärmt.

Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 mi Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. 2-f5-Amino-2- 4-nitro-benzylamino)-phenvll-ethanol Hvdrochlorid und 2-[6-Amino-3-(4-nitro-benzylamino)-phenyl]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Nitro-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (34% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 288 (100) b. 2-f5-Amino-2- (3-amino-benzvlamino)-phenyll-ethanol Hydrochlorid und 2- [6-Amino-3 (3-amino-benzvlamino)-phenvll-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3-Amino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (34% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 258 (100) c. 2- [5-Amino-2-4-amino-benzvlamino)-phenyll-ethanol Hydrochlorid und 2-f6-Amino-3-(4-amino-benzvlamino)-phenvl1-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : N- (4-Formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert. butylester Ausbeute : 0,025 g (34% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 258 (50) d. 2-r5-Amino-2- (4-methoxy-benzvlamino)-phenyl)-ethanol Hvdrochlorid und 2- [6-Amino-3-(4-methoxy-benzylamino)-phenyl]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 4-Methoxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (35% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 273 (100) e. 2-[(4-{(4-Amino-2-(2-hydroxy-ethyl)-phenylamino]-methyl}-phe nyl)-(2- hvdroxvethvl)-aminoLethanol und 2-[(4-{[4-Amino-3-(2-hydroxyethyl)- phenylamino]-methyl}-phenyl)-(2-hydroxyethyl)-amino]-ethanol Verwendeter Aldehyd : 4-Bis (2-hydroxyethyl) amino-benzaldehyd Ausbeute : 15 g (25% der Theorie) f. 2-f5-Amino-2- (2-methoxv-benzvlamino)-phenvll-ethanol Hydrochlorid und 2- (6-Amino-3- (2-methoxy-benzvlamino)-phenyll-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-methoxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (36% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 273 (100) g. 2-[5-Amino-2-(2-amino-benzylamino)-phenyl]-ethanol Hydrochlorid und 2-[6-Amino-3-(2-aminio-benzylamino)-phenyl]-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 2-Amino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (34% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 258 (100) h. 2-{[4-Amino-2-(2-hydroxy-ethyl)-phenylamino]-methyl}-1,4-dih ydroxy- benzol Hydrochlorid und 2-f [4-Amino-3-(2-hvdroxy-ethvl)- phenylamino]-methyl}-1, 4-dihvdroxy-benzol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,6-Dihydroxy-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (36% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 275 (100) i. 4-Amino-2-{[4-amino-2-(2-hydroxy-ethyl)-phenylamino]-methyl} -phenol Hydrochlorid und 4-Amino-2-ff4-amino-3- (2-hydroxv-ethyl)-phenvl- amino1-methvlT-phenolHydrochlorid Verwendeter Aldehyd : N- (4-Hydroxy-3-formyl-phenyl)-carbaminsäure-tert- butylester Ausbeute : 0,025 g (32% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 274 (100) j. 2-f5-Amino-2- (2-morpholin-4-vl-benzvlamino)-phenvll-ethanol Hydrochlorid und 2-f6-Amino-3- (2-morpholin-4-yl-benzvlamino)- phenyll-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd: 2-Morpholino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (28% der Theorie) k. 2-[5-Amino-2-(4-dimethylamino-benzylamino)-phenyl]-ethanol und 2-[6-Amino-3-(4-dimethylamino-benzylamino)-phenyl]-ethanol Verwendeter Aldehyd : 4-Dimethylamino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (42% der Theorie) <BR> <BR> <BR> <BR> I. 2-f2-Amino-5- (3, 5-diamino-benz lamino)-phenyll-ethanol Hvdrochlorid und 2-f5-Amino-2- (3, 5-diamino-benzvlamino)-phenvll-ethanol Hydrochlorid Verwendeter Aldehyd : 3,5-Diamino-benzaldehyd Ausbeute : 0,025 g (29% der Theorie) Massenspektrum : MH+ 273 (100) Beispiele 4 bis 53 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : 1,25 mmol Entwicklersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1 1,25 mmol Kupplersubstanz gemäß Tabelle 1 1,0 g Kaliumoleat (8-prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ammoniak (22-prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6-prozentigen wässrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleicht Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespult, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 : Beispiel Ent-Kupplersubstanz Nr. wickler-IV. substanz 1, 3-Di- 1,3-Diamino-4- 5-Amino-2- 1-Naphtol der Formel hydroxy- (2-hydroxy-methyl- (I) benzol ethoxy)-phenol benzol-sulfat 4. gemäß braun dunkelblau purpur blau Beispiel1a 5. gemäß dunkel-dunkelblau purpur blau Beispiel1b blond 6. gemäß dunkel-dunkelblau purpur blau Beispiel1c blond 7. gemä# grau blau purpur blau Beispiel1d 8. gemäß dunkel-blau purpur blau Beispiel1e blond 9. gemäß dunkel-blau purpur blau Beispiel 1f blond Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ent-Kupplersubstanz Nr. wickler- I. II. III. IV. substanz 1,3-Di- 1,3-Diamino-4- 5-Amino-2- 1-Naphtol der Formel hydroxy- (2-hydroxy-methyl- (I) benzol ethoxy)- phenol benzol-sulfat 10. gemäß dunkel-blau purpur blau Beispiel1g blond 11. gemäß mittel-blau purpur blau Beispiel1 h blond 12. gemä# hell- blau purpur blaugrau Beispiel1i blond 13. gemäß blond blau purpur blaugrau Beispiel 1j 14. gemä# dunkel- blau purpur blaugrau Beispiel1k blond 15. gemä# braun blau purpurblau blaugrau Beispiel11 16. gemäß dunkel-blau darkpurpur blau Beispiel1m blond 17. gemä# hell- blaugrau purpur purpur Beispiel1n blond 18. gemäß hell-blau purpur blau Beispiel10 blond 19. gemäß mittel-blau purpur blau Beispiel 1p blond Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ent- Kupplersubstanz Nr. wickler- I. II. III. IV. substanz 1,3-Di- 1,3-Diamino-4- 5-Amino-2- 1-Naphtol der Formel hydroxy- (2-hydroxy-methyl- benzol ethoxy)-phenol benzol-sulfat 20. gemä# dunkel- blau purpur violett Beispiel1q blond 21. gemä# hell-blau purpur violett Beispiel1r blond 22. gemäß hell-blau purpur violett Beispiel 1s blond 23. gemäß hell-blau purpur hellviolett Beispiel 1t blond 24. gemäß hell-blau purpur hellviolett Beispiel 1u blond 25. gemäß mittel-blau purpur violett Beispiel 2a blond 26. gemäß blond blau purpur violett Beispiel 2b 27. gemäß mittel-blau purpur violett Beispiel 2c blond 28. gemäß mittel-blau purpur blau Beispiel 2d blond 29. gemäß mittel-blau purpur violett Beispiel 2e blond Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ent-Kupplersubstanz Nr. wickler- I. II. III. IV. sdubstanz 1,3-Di- 1,3-Diamino-4- 5-Amino-5- 1-Naphtol der Formel hydroxy- (2-hydroxy-methyl- benzol ethoxy)-phenol benzol-sulfat 30. gemäß mittel-blau purpur violett Beispiel 2f blond 31. gemäß blond blau purpur violett Beispiel 2g 32. gemäß hell-blau purpur violett Beispiel 2h blond 33. gemäß hell-blau purpur violett Beispiel 2i blond 34. gemä# hell- blau purpur violett Beispiel 2j blond 35. gemäß hell-blau purpur grau Beispiel 2k blond 36. gemä# blond blau purpur grauviolett Beiospiel 2l 37. gemäß hell-blau purpur violett Beispiel 2m blond 38. gemäß-dunkel-blau purpur violett Beispiel 2n blond 39. gemäß hell-blau purpur violett Beispiel 2o blond Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ent-Kupplersubstanz Nr. wickler- I. II. III. IV. substanz, 1,3-Di- 1,3-Diamino-4- 5-Amino-2- 1-Naphtol der Formel hydroxy- (2-hydroxy-methyl- benzol ethoxy)-phenol benzol-sulfat 40. gemä# hell- blau purpur violett Beispiel 2p blond 41. gemäß hell-blau purpur violett Beispiel 2q blond 42. gemä# mittel- blau purpur blaugrau Beispiel 3a blond 43. gemä# hell- blau purpur blau Beispiel 3b blond 44. gemä# dunkel- blau purpur violett Beispiel 3c blond 45. gemä# hell- blau purpur Hell-blau Beispiel 3d blond 46. gemä# hell- blau purpur violett Beispiel 3e blond 47. gemäß hell-~ blau purpur violett Beispiel 3f blond 48. gemä# hell- blau purpur hellblau Beispiel 3g blond 49. gemä# hell- blau purpur violett Beispiel 3h blond Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Ent-Kupplersubstanz Nr. wickler- I. II. III. IV. substanz 1,3-Di- 1,3-Diamino-4- 5-Amino-2- 1-naphtol der Formel hydroxy- (2-hydroxy-methyl- (I) benzol ethoxy)- phenol benzol-sulfat 50. gemä# hell- blau purpur violett Beispiel 3i blond 51. gemä# hell- blau purpur hellblau Beispiel 3j blond 52. gemä# hell-blau purpur violett Beispiel 3k blond 53. gemä# hell- blau purpur Violett Beispiel 31 blond Beispiele 54 bis 123 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g N- (Benzyl)-1, 4-diamino-benzol (Entwicklersubstanz E1 bis E7 der Formel (I) gemäß Tabelle 2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäß Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D1 bis D3 gemäß Tabelle 3 10,0 g Kaliumoleat (8-prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ammoniak (22-prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässsrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf gebleicht Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespult, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Beispiele 124 bis 165 : Haarfärbemittel Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g N-(Benzyl)-1, 4-Diamino-benzol (Entwicklersubstanz E1 der Formel (I) gemäß Tabelle 2) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäss Tabelle 4 Z g direktziehender Farbstoff D2 gemäss Tabelle 3 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28-prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22-prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6-prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschliessend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen.

Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst.

Tabelle 2 : Entwicklersubstanzen E1 N-((3-Hydroxyphenyl)methyl)-1,4-diaminobenzol Hydrochlorid E2 N-((4-Qminophenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol Hydrochlorid E3 N-((4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol Hydrochlorid E4 N- ( (4-Methoxyphenyl) methyl)-1, 4-diaminobenzol Hydrochlorid E5 N-{4-[(4-Amino-phenylamino)-methyl]-phenyl}-acetamid Hydrochlorid E6 N- ( (4-Hydroxyphenyl)-methyl)-1, 4-diaminobenzol E7 N-Benzo [1, 3] dioxol-5-ylmethyl-1, 4-diamino-benzol Hydrochlorid E8 1, 4-Diaminobenzol E9 2, 5-Diamino-phenylethanol-sulfat E10 3-Methyl-4-amino-phenol E11 4-Amino-2-aminomethyl-phenol-dihydrochlorid E12 4-Amino-phenol E13 N, N-Bis (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat E14 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat E15 2, 5-Diaminotoluol-sulfat Tabelle 3 : Direktziehende Farbstoffe D1 2, 6-Diamino-3-((pyridin-3-yl) azo) pyridin D2 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol D3 2-Amino-6-chlor-4-nitro-phenol Tabelle 4 : Kupplersubstanzen K11 1, 3-Diaminobenzol K12 2-Amino-4- (2'-hydroxyethyl) amino-anisol-sulfat K13 1, 3-Diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzol-sulfat K14 2, 4-Diamino-5-fluor-toluol-sulfat K15 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin K16 3, 5-Diamino-2, 6-dimethoxy-pyridin-dihydrochlorid K17 2, 4-Diamino-5-ethoxy-toluol-sulfat K18 N- (3-Dimethylamino) phenylharnstoff K19 1, 3-Bis (2,4-Diaminophenoxy) propan-tetrahydrochlorid K21 3-Amino-phenol K22 5-Amino-2-methyl-phenol K23 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol K24 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol-sulfat K25 1-Naphthol K26 1-Acetoxy-2-methyl-naphthalin K31 1, 3-Dihydroxy-benzol K32 2-Methyl-1, 3-dihydroxy-benzol K33 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol K34 4-(2'-Hydroxyethyl) amino-1, 2-methylendioxybenzol- hydrochlorid K35 3, 4-Methylendioxy-phenol K36 2-Amino-5-methyl-phenol Tabelle 5 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 54 55 56 57 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E1 0,25 0,20 0,20 0, 20 E10 0, 30 E11 0,30 E12 0, 30 E14 0, 30 K31 0, 18 0, 20 K32 0, 22 K33 0, 20 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0, 35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 58 59 60 61 62 63 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E1 0, 35 0, 25 0, 3 0, 10 0,10 0, 15 E8 0, 15 E9 0,15 E15 0,15 K12 0, 10 K13 0, 09 0, 09 K31 0,20 00,15 0,20 0,10 K32 0,20 0,10 0,10 K33 0,20 K231 0,05 K22 0,05 K23 0, 05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebins blond blond blond biond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 64 65 66 67 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E2 0, 25 0, 20 0, 20 0, 20 E10 0, 30 E11 0, 30 E12 0, 30 E14 0, 30 K31 0, 18 0, 20 K32 0, 22 K33 0, 20 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0, 35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 68 69 70 71 72 73 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E2 0, 35 0, 25 0, 3 0, 10 0, 10 0, 15 E8 0, 15 E9 0, 15 E15 0, 15 K12 0, 10 K13 0,09 0,09 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0, 20 0, 10 0, 10 K33 0, 20 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 74 75 76 77 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E3 0, 25 0, 20 0, 20 0, 20 E10 0,30 E11 0, 30 E12 0,30 E14 0, 30 K31 0,1 18 0, 20 K32 0, 22 K33 0, 20 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0,35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 78 79 80 81 82 83 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E3 0,35 0,25 0,30 0,10 0,10 0,15 E8 0, 15 E9 0, 15 E15 0, 15 K12 0, 10 K13 0, 09 0, 09 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0, 20 0, 10 0, 10 K33 0, 20 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 84 85 86 87 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E4 0, 25 0, 20 0, 20 0, 20 E10 0, 30 E11 0, 30 E12 0, 30 E14 0, 30 K31 0, 18 0, 20 K32 0, 22 K33 0, 20 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0, 35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 88 89 90 91 92 93 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E4 0,35 0,25 0,30 0,10 0,10 0,15 E8 0,15 E9 0, 15 E15 0,15 K12 0,10 K13 0, 09 0, 09 K31 0,20 0,15 0,20 0,10 K32 0, 20 0, 10 0, 10 K33 0, 20 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 94 95 96 97 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E5 0, 25 0, 20 0, 20 0, 20 E10 0, 30 E11 0, 30 E12 0, 30 E14 0,30 K31 0, 18 0, 20 K32 0, 22 K33 0, 20 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0, 35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 98 99 100 101 102 103 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E5 0,35 0,25 0,30 0,10 0,10 0,15 E8 0, 15 E9 0,15 E15 0,15 K12 0, 10 K13 0, 09 0, 09 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0,20 0,10 0,10 K33 0,20 K21 0,05 K22 0, 05 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 104 105 106 107 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E6 0,20 0,15 0,15 0,15 E10 0, 30 E11 0, 30 E12 0, 30 E14 0, 30 K31 0,18 0,20 K32 0, 22 K33 0, 20 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0, 35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 108 109 110 111 112 113 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E6 0, 25 0, 20 0, 25 0, 05 0, 05 0, 10 E8 0, 15 E9 0, 15 E15 0, 15 K12 0,10 K13 0, 09 0, 09 K31 0,20 0,15 0,20 0,10 K32 0, 20 0, 10 0, 10 K33 0, 20 K231 0,05 K22 0,05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 (Fortsetzung Beispiel Nr. 114 115 116 117 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E7 0, 25 0, 20 0, 20 0, 20 E10 0, 30 E11 0, 30 E12 0, 30 E14 0, 30 K31 0, 18 0, 20 K32 0, 22 K33 0, 20 K25 0, 30 0, 30 0, 30 K26 0, 35 Färbeergebnis rotbraun rotbraun rotbraun rotbraun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 118 119 120 121 122 123 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E7b 0,35 0,25 0,30 0,10 0,10 0,15 E8 0,15 E9 0,15 E15 0,15 K12 0,10 K13 0,09 0,09 K31 0,20 0,15 0,20 0,10 K32 0,20 0,10 0,10 K33 0,20 K21 0,05 K22 0,05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 6 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 124 125 126 127 128 129 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E 1,80 1,80 1,80 0,70b 0,70 0,70 K12 0,10 0,10 0,10 K13 1,10 1,10 1,10 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0,10 0,10 0,10 D23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz shcwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Forsetzung) Beispiel Nr. 130 131 132 133 134 135 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E2 2,00 2,00 2,00 0,80 0,80 0,80 K12 0,10 0,10 0,10 K13 1, 10 1, 10 1, 10 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0, 10 0, 10 0, 10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Forsetzung) Beispiel Nr. 136 137 138 139 140 141 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E3 2, 00 2, 00 2, 00 0, 80 0, 80 0, 80 K12 0,10 0,10 0,10 K13 1,10 1,10 1,10 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0, 10 0, 10 0, 10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Forsetzung) Beispiel Nr. 142 143 144 145 146 147 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E4 1, 90 1, 90 1, 90 0, 70 0, 75 0, 75 K12 0, 10 0, 10 0, 10 K13 1,10 1,10 1,10 K31 1, 10 1, 10 1, 10 0, 40 0, 40 0, 40 D2 0, 10 0, 10 0, 10 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Forsetzung) Beispiel Nr. 148 149 150 151 152 153 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E5 2, 0 2, 0 2, 0 0, 8 0, 80 0, 80 K12 0, 10 0, 10 0, 10 K13 1,10 1,10 1,10 K31 1, 10 1, 10 1, 10 0, 40 0, 40 0, 40 D2 0, 10 0, 10 0, 10 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Forsetzung) Beispiel Nr. 154 155 156 157 158 159 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E6 3,00 3,00 3,00 1,20 1,20 1,20 K12 0,10 0,10 0,10 K13 1,10 1,10 1,10 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0,10 0,10 0,10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 6 : (Forsetzung) Beispiel Nr. 160 161 162 163 164 165 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) E7 2,00 2,00 2,00 0,80 0,80 0,80 K12 0,10 0,10 0,10 K13 1,10 1,10 1,10 K31 1, 10 1, 10 1, 10 0, 40 0, 40 0, 40 D2 0,10 0,10 0,10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen soweit nicht anders angegeben Gewichtsprozente dar.