DREWES MARK WILHELM (DE)
SANTEL HANS-JOACHIM (DE)
DOLLINGER MARKUS (DE)
ERDELEN CHRISTOPH (DE)
ANDREE ROLAND (DE)
DREWES MARK WILHELM (DE)
SANTEL HANS JOACHIM (DE)
DOLLINGER MARKUS (DE)
ERDELEN CHRISTOPH (DE)
| EP0408382A2 | 1991-01-16 |
| 1. | NCyanoarylStickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) in welcher Rl für Wasserstoff oder Halogen steht, R2 für die nachstehende Gruppierung steht, ,SO,A I. |
| 2. | A )nA woπn n für die Zahlen 0 oder 1 steht, Al für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl steht, A2 für Alkandiyl (Alkylen) steht, und A3 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl¬ carbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Cycloalkylalkyl sulfonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aryl sulfonyl, Heterocyclylsulfonyl oder Heterocyclylalkylsulfonyl steht, R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R4 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder zusammen mit R3 für Alkandiyl steht, Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht 5 5 / ^I^ XX / ° NxxOu woπn R für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht, oder für (jeweils nur an N gebundenes) Amino oder Hydroxy steht. |
| 3. | 2 NCyanoarylStickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rl für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht, R2 für die nachstehende Gruppierung steht, \ .S02A ^N^ I 2 3 (A )nA worin n für die Zahlen 0 oder 1 steht, Al für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C1 C4 Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht, Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj C4Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, 5 A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch CιC4Alkyl, CιC4Alkoxy, C1C4 Alkylthio, CιC4Alkylsulfinyl oder CιC4Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch C\ 10 C4Alkoxycarbonyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, Meth¬ oxy oder Ethoxy substituiert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy sub¬ stituiert sind) substituiertes Aryl oder Arylalkyl mit 6 oder 10 Koh 15 lenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl¬ teil steht, Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch C1C4AU I, CιC4Alkoxy, C1 4 Alkylthio, CιC4Alkylsulfinyl, CιC4Alkylsulfonyl oder C1C4 20 Alkoxycarbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen sub¬ stituiert sind), durch Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (welche je¬ weils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1C4 Alkyl, C1C4 Halogenalkyl, CιC4Alkoxy und/oder CιC4Halogenalkoxy sub¬ stituiert sind) substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 25 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder 1 bis 2 Sauerstoff oder Schwefelatomen im gesättigten oder unge¬ sättigten Heterocyclylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkylteil steht, A2 für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und A3 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C\ C4Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils ge¬ gebenenfalls durch Halogen, Cyano oder CιC4~Alkyl substituiertes Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl oder Cycloalkylalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder für Phenylcarbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenyl methylcarbonyl, Naphthylmethylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Naph thyloxycarbonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Phenylmethyl sulfonyl, Thienylsulfonyl, Pyrazolylsulfonyl, Pyridinylsulfonyl oder Pyridinylmethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, CιC4Alkyl, Cι C4Alkoxy, CιC4Halogen alkyl, CιC4Halogenalkoxy oder CιC4Alkoxycarbonyl substi u iert sind) steht, R3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder für gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R4 für gegebenenfalls durch Halogen oder CjC4Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder zusammen mit R3 für Alkandiyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht woπn R. |
| 4. | für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, C]C4Alkoxy, C]C4Alkylcarbonyl oder C1C4 Alkoxycarbonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl¬ carbonyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu. |
| 5. | Kohlen¬ stoffatomen steht, oder für (jeweils nur an N gebundenes) Amino oder Hydroxy steht. NCyanoarylStickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gemäß An¬ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht, R2 für die nachstehende Gruppierung steht, \ .S02A1 I 2 3 (A )„A worin n für die Zahlen 0 oder 1 steht, Al für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n oder iPropyl, n, i, s oder tButyl, n, i, s oder tPentyl steht, Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht, Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carboxy, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methyl¬ sulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethyl aminosulfonyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylmethyl oder Phenylethyl steht, Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methyl¬ thio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl¬ sulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Thienyl, Pyrazolyl oder Pyridyl steht, A2 für Methylen oder Dimethylen steht, und A3 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n oder i Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n oder iPropoxy carbonyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n oder iPropylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclopropylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexylcarbonyl, Cyclopropylmethyl carbonyl, Cyclobutylmethylcarbonyl, Cyclopentylmethylcarbonyl Cyclohexylmethylcarbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl, Cyclohexylsulfonyl, Cyclopropylmethyl sulfonyl, Cyclobutylmethylsulfonyl, Cyclopentylmethylsulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für Phenylcarbonyl, Phenylmethylcarbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Phenylmethyl sulfonyl, Thienylsulfonyl oder Pyridinylsulfonyl (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substitu¬ iert sind) steht, R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n oder iPropyl steht, R4 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n oder iPropyl steht, oder zusammen mit R3 für Trimethylen oder Tetramethylen steht, und Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht woπn R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Cyano substituiertes Methyl, Ethyl, n oder iPropyl, n, i oder sButyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, oder für (jeweils nur an N gebundenes) Amino oder Hydroxy steht. Verfahren zur Herstellung von NCyanoarylStickstoffheterocyclen der allge¬ meinen Formel (I) in welcher Rl, R2, R3, R4 und Z die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IA) und (IB), in welchen R5 für Wasserstoff steht sowie Rl, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II) in welcher R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, mit Cyanoarylisocyanaten der allgemeinen Formel (III) in welcher Rl und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder mit Cyanoarylurethanen (Cyanoarylcarbamaten) der allgemeinen Formel (IN) 10 in welcher R und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben und R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenen¬ 15 falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (IA) und/oder (IB), in welchen R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht sowie Rl, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, NCyanoarylStickstoffheterocyclen der allgemeinen Formeln (IA) und/oder (IB) in welchen R^ für Wasserstoff steht sowie Rl, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Alkylierungsmitteln bzw. Acylierungsmitteln der allgemeinen Formeln (V) oder (VI) χlR5 (V) R5OSO2OR5 (VI) in welchen R5 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht und χl in der Formel (V) für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R2 für die nachstehende Gruppierung steht \ .S02A ^N^ 2 I 2 3 (A )nA sowie n, AX A2, A3, Rl, R3 R4 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, NCyanoarylStickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I), in welcher R2 für die Gruppierung NHSO2Al steht sowie AX Rl, R3, R4 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel VΗ X2(A2)nA3 (VII) in welcher n, A2 und A3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und X2 für Halogen steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder daß man (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IA), in welcher R^ für Amino oder Hydroxy steht sowie Rl, R2, R3 und R4 die oben an¬ gegebenen Bedeutungen haben, NCyanoarylStickstoffheterocyclen der allgemeinen Formeln (IA) und/oder (IB), in welchen R^ für Wasserstoff steht sowie Rl, R2, R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit elektrophilen Aminierungs bzw. Hydroxylierungsmitteln gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. |
| 6. | 5 Verwendung von substituierten NCyanoarylStickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen. |
| 7. | 6 Verfahren zur Herstellung von herbiziden und insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man NCyanoarylStickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt. |
| 8. | Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man NCyanoarylStickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 auf unerwünschte Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. |
| 9. | Verwendung von substituierten NCyanoarylStickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von unerwünschten Insekten. |
| 10. | Herbizide und Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem NCyanoarylStickstofϊheterocyclus der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4. |
| 11. | Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man NCyanoarylStickstoffheterocyclen der Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 4 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt. |
Die Erfindung betrifft neue N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Nerwendung als Herbizide und Insektizide sowie neue Zwischenprodukte.
Es ist bereit? bekannt, daß bestimmte Ν-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. WO 91/00278, WO 92/11244, DE 4237920 EP 408382/US 5084084, EP 438209, EP 473551). Die herbizide Wirkung bzw. die Ver¬ träglichkeit der vorbekannten Ν-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen gegenüber Kultur¬ pflanzen sind jedoch nicht ganz zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen Ν-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) gefunden,
in welcher
R - für Wasserstoff oder Halogen steht,
R- für die nachstehende Gruppierung steht,
S0 2 -A
I 2 3
(A ) n -A
worin
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cyclo- alkyl, Cycloalkylalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heterocyclyl oder Heterocyclyl- alkyl steht,
A- für Alkandiyl (Alkylen) steht, und
A^ für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylcarbonyl,
Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylalkyl- carbonyl, Cycloalkylsulfonyl, Cycloalkylalkylsulfonyl, Arylcarbonyl, Aryl- alkylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylsulfonyl, Heterocyclylsulfonyl oder
Heterocyclylalkylsulfonyl steht,
R- für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht oder
zusammen mit R? für Alkandiyl steht,
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
worin
R^ für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder Alkoxycarbonyl steht, oder für (jeweils nur an
N gebundenes) Amino oder Hydroxy steht.
Die allgemeine Formel (I) steht also für die isomeren Verbindungen der nach¬ stehenden allgemeinen Formeln (IA) und (HB)
Man erhält die neuen N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IA) und (IB), in welchen R^ für Wasserstoff steht sowie Rl, R-, R3 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (II)
in welcher
R~ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Cyanoarylisocyanaten der allgemeinen Formel (III)
in welcher
Rl und R~ die oben angegebenen Bedeutungen haben,
oder mit Cyanoarylurethanen (Cyanoarylcarbamaten) der allgemeinen Formel (IV)
in welcher
Rl und R- die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Nerdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(b) zur Herstellung von Verbindungen der Formeln (IA) und/oder (IB), in welchen R5 für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl- carbonyl oder Alkoxycarbonyl steht sowie R-, R 2 , R^ und R^ die oben ange¬ gebenen Bedeutungen haben,
N-Cyanoaryl-Stickstofϊheterocyclen der allgemeinen Formeln (IA) und/oder (IB)
in welchen R^ für Wasserstoff steht sowie R-, R-, R 3 und R 4 die oben ange¬ gebenen Bedeutungen haben,
mit Alkylierungsmitteln bzw. Acylierungsmitteln der allgemeinen Formeln (V) oder (VI)
χ!-R 5 (V) R 5 -O-SO 2 -O-R 5 (VI)
in welchen
R^ für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkyl- carbonyl oder Alkoxycarbonyl steht und
X* in der Formel (V) für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R 2 für die nach¬ stehende Gruppierung steht
\ ^SO z -A ^N^ 2
I 2 3
(A ) n -A
sowie n, A , A 2 , A 3 , Rl, R 3 R 4 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I), in welcher R 2 für die Gruppierung -NH-SO2-A 1 steht sowie A 1 , R 1 , R 3 , R 4 und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenverbindungen der allgemeinen Formel (VII)
X 2 -(A 2 ) n -A 3 (VII)
in welcher
n, A 2 und A 3 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X 2 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder wenn man
(d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (IA), in welcher R für Amino oder Hydroxy steht sowie R , R 2 , R 3 und R 4 die oben angegebenen Be- deutungen haben,
N-Cyanoaryl-Stickstofϊheterocyclen der allgemeinen Formeln (IA) und/oder (EB), in welchen R 5 für Wasserstoff steht sowie R 1 , R 2 , R 3 und R 4 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit elektrophilen Aminierungs- bzw. Hydroxylierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels umsetzt.
Die neuen N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstofϊketten, wie Alkyl, Alkandiyl, Alkenyl oder Alkinyl, jeweils geradkettig oder verzweigt.
Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder lod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R- für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R 2 für die nachstehende Gruppierung steht,
\ .SO,-A 1 ^N^ 2
I 2 3 (A A
worin
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
Al für einen jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C1-C4- Alkoxy substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl mit je¬ weils bis zu 10 Kohlenstoffatomen steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder C1-C4- Alkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkylalkyl mit 3 bis 8 Kohlen¬ stoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkylteil steht,
A weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkyl- thio, Cι-C4-Alkylsulfinyl oder Cι-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), durch Dimethyl- aminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl, durch Cι -C4-Alkoxy-carbonyl (welches gegebenenfalls durch Halogen, Methoxy oder Ethoxy substitu¬ iert ist), durch Phenyl, Phenyloxy oder Phenylthio (welche jeweils gege- benenfalls durch Halogen, Cyano, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy substituiert sind) substituiertes Aryl oder Aryl- alkyl mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil und 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil steht,
A- weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, Nitro, Carboxy, Carbamoyl, durch Cj-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Cι-C4-Alkyl- thio, C 1 -C4-Alkylsulfinyl, C 1 -C4-Alkylsulfonyl oder C ] -C4-Alkoxy-
carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), durch Phenyl, Phenoxy oder Phenylthio (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4- Alkyl, C]-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy und/oder C]-C4-Halogenalkoxy substituiert sind) substituiertes Heterocyclyl oder Heterocyclylalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Stickstoffatomen und/oder 1 bis 2 Sauerstoff- oder Schwefelatomen im gesättigten oder ungesättigten Heterocyclylteil und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht,
A 2 für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
A 3 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Halogen oder C1 -C4-
Alkoxy substituiertes Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl oder Alkylsulfonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen, für jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano oder Cj-C4-Alkyl substituiertes Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkylalkylcarbonyl, Cycloalkylsulfonyl oder Cycloalkylalkylsulfonyl mit jeweils 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil und gegebenen¬ falls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil steht, oder für Phenyl- carbonyl, Naphthylcarbonyl, Phenylmethylcarbonyl, Naphthylmethyl- carbonyl, Phenoxycarbonyl, Naphthyloxycarbonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Phenylmethylsulfonyl, Thienylsulfonyl, Pyrazolyl- sulfonyl, Pyridinylsulfonyl oder Pyridinylmethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, C\- C4-Halogenalkyl, Cι-C4~Halogenalkoxy oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiert sind) steht,
R 3 für Wasserstoff, Halogen, Cyano oder für gegebenenfalls durch Halogen sub- stituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R 4 für gegebenenfalls durch Halogen oder Cι-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder zusammen mit R 3 für Alkandiyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
worin
R^ für Wasserstoff oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom,
Cyano, C]-C4-Alkoxy, C]-C4-Alkyl-carbonyl oder C j ^-Alkoxy- carbonyl substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl oder
Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, oder für
(jeweils nur an N gebundenes) Amino oder Hydroxy steht.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Rl für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R 2 für die nachstehende Gruppierung steht,
S0 2 -A
I 2 3
(A )„-A
woπn
n für die Zahlen 0 oder 1 steht,
A- für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, n-, i-, s- oder t-Pentyl steht,
Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl steht,
Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Nitro, Carboxy, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Difluor-
methoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Methoxy- carbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl oder Phenyl substituiertes Phenyl, Naphthyl, Phenylmethyl oder Phenylethyl steht,
Al weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano,
Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Thienyl, Pyrazolyl oder Pyridyl steht,
A 2 für Methylen oder Dimethylen steht, und
A 3 für Formyl oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methyl¬ sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl oder Ethyl substituiertes Cyclo- propylcarbonyl, Cyclobutylcarbonyl, Cyclopentylcarbonyl, Cyclohexyl- carbonyl, Cyclopropylmethylcarbonyl, Cyclobutylmethylcarbonyl, Cyclo- pentylmethylcarbonyl Cyclohexylmethylcarbonyl, Cyclopropylsulfonyl, Cyclobutylsulfonyl, Cyclopentylsulfonyl, Cyclohexylsulfonyl, Cyclo- propylmethylsulfonyl, Cyclobutylmethylsulfonyl, Cyclopentylmethyl- sulfonyl oder Cyclohexylsulfonyl, oder für Phenylcarbonyl, Phenylmethyl- carbonyl, Phenoxycarbonyl, Phenylsulfonyl, Naphthylsulfonyl, Phenyl- methylsulfonyl, Thienylsulfonyl oder Pyridinylsulfonyl (welche jeweils ge¬ gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Trifluormethyl, Difluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sind) steht,
R 3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R 4 für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
oder zusammen mit R 3 für Trimethylen oder Tetramethylen steht, und
Z für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
woπn
R5 für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder
Cyano substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Acetyl, Propionyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, oder für (jeweils nur an N gebundenes) Amino oder Hydroxy steht.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel (I) sind die Verbindungen der Formel (IA), in welcher R , R 2 , R 3 , R 4 und R^ die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Restede¬ finitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwischenprodukte.
Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert werden.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) bzw. (IA) sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I) bzw. (IA)
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5
H -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 CH 3
H -N(Sθ2CH3)(SO 2 C 2 H5) H CF 3 CH 3
H -N(SO 2 C 2 H5)2 H CF 3 CH 3
H -N(SO 2 CH 3 )(Sθ2C3H7) H CF 3 CH 3
H -N(SO 2 C 3 H7)2 H CF 3 CH 3
H -N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H7-i) H CF 3 CH 3
H -N(SO 2 C 3 H7-i)2 H CF 3 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 C 2 H 5
F -N(SO 2 CH3)(SO 2 C2H5) H CF 3 CH 3
F -N(SO 2 C 2 H5)2 H CF 3 CH 3
F -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 3 H7) H CF 3 CH 3
F -N(SO 2 C 3 H7)2 H CF 3 CH 3
F -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 3 H7-i) H CF 3 CH 3
Rl R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 C 3 H7-i) 2 H CF 3 CH 3
F -N(SO 2 C2H5)(SO 2 C3H7) H CF 3 CH 3
H CF 3 CH 3
SO- Λ 2
SO ι
-N(SO 2 CH3)(Sθ2C4H 9 ) H
-N(SO 2 C 4 H 9 )2 H
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CF3) H
-N(SO 2 CF 3 ) 2 H
-N(SO 2 CH3)(SO 2 CH2CF3) H
-N(SO 2 CH 2 CF3)2 H
-N(SO 2 CH 3 )(Sθ2C 3 H 6 Cl) H
-N(SO 2 CH 2 CH2CH2Cl)2 H
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C 6 H5) H
Rl R 2 R 3 R 4 R5
F -N(SO 2 C 6 H 5 )2 H CF 3 CH 3
F -N(Sθ2C 2 H5)(SO 2 C 6 H 5 ) H CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 ) 2 H CHF 2 CH3
-N(SO CH 3 ) 2 H CHF 2 C 2 H 5
-N(Sθ2CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H CHF 2 CH3
-N(SO 2 C 2 H5)2 H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H7) H CHF 2 CH3
-N(SO 2 C 3 H 7 )2 H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(Sθ2C3H7-i) H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 3 H7-i)2 H CHF 2 CH3
-N(SO 2 C2H5)(SO 2 C3H7) H CHF 2 CH3
SO-CJ H CHF 2 CH 3
-N. SO X-
R 2 R 3 R 4 R5
H CHF 2 CH 3 so 3
SO 2
-N(SO 2 CH3)(Sθ2C 4 H9) H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 4 H 9 )2 H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(Sθ2CF 3 ) H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CF 3 ) 2 H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 CH2CF3) H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH2CF 3 )2 H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH3)(Sθ2C 3 H 6 Cl) H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 2 CH2CH2Cl)2 H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(Sθ2C 6 H 5 ) H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 6 H 5 )2 H CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C2H5)(SO 2 C 6 H5) H CHF 2 CH 3
Rl R 2 R 3 R 4 R5
so 2 ^
Rl R 2 R 3 R 4 R5
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H C 2 F 5 C 2 H 5
F -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 2 H5) H C 2 F 5 CH 3
F -N(Sθ2C 2 H 5 )2 H C 2 F 5 CH 3
F -N(Sθ2CH3)(SO 2 C 3 H7) H C 2 F 5 CH 3
F -N(Sθ2C 3 H 7 )2 H C 2 F 5 CH 3
F -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 3 H7-i) H C 2 F 5 CH 3
F -N(S02C 3 H 7 -i) 2 H C 2 F 5 CH 3
F -N(SO 2 C 2 H5)(SO 2 C 3 H 7 ) H C 2 F 5 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C 4 H9) H C 2 F 5 CH 3
-N(SO 2 C 4 H9)2 H C 2 F 5 CH 3
-N(SO 2 CH3)(Sθ2CF ) H C 2 F 5 CH 3
Rl R2 R3 R4 R5
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C2H5) CH 3 CF 3 CH 3
-N(SO 2 C 2 H5) 2 CH 3 CF 3 CH 3
Rl R2 R3 R4 R5
Rl R2 R3 R4 R5
F -N(Sθ2CH3)(SO 2 C 3 H 6 Cl) CH 3 CF 3 CH 3
F -N(S02CH 2 CH2CH 2 C1)2 CH 3 CF 3 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H 5 ) CH 3 CF 3 CH 3
F -N(SO 2 C 6 H 5 ) 2 CH 3 CF 3 CH 3
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(SO 2 C 6 H 5 ) CH 3 CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 ) 2 Cl CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 ) 2 Cl CF 3 C 2 H 5
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) Cl CF 3 CH 3
-N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 Cl CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H7) Cl CF 3 CH 3
-N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 Cl CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H7-i) Cl CF 3 CH 3
R2 R3 R4 R5
-N(SO 2 C 3 H 7 -i) 2 Cl
-N(SO 2 C 2 H5)(SO 2 C 3 H 7 ) Cl
Cl
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 4 H 9 ) Cl
-N(SO 2 C 4 H 9 ) 2 Cl
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CF 3 ) Cl
-N(SO 2 CF 3 ) 2 Cl
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CH 2 CF 3 ) Cl
-N(SO 2 CH 2 CF 3 ) 2 Cl
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C 3 H 6 Cl) Cl
-N(SO 2 CH2CH2CH 2 Cl)2 Cl
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H5) Cl
Rl R2 R3 R4 R5
F -N(SO 2 C 6 H 5 ) 2 Cl CF 3 CH 3
F -N(Sθ2C 2 H5)(SO 2 C 6 H5) Cl CF 3 CH 3
«W Cl CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 ) 2 CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 3 ) 2 CH 3 CHF 2 C 2 H 5
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C 2 H5) CH3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 CH 3 CHF 2 CH3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 ) CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 CH 3 CHF 2 CH3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H7-i) CH 3 CHF 2 CH3
-N(SO 2 C 3 H 7 -i)2 CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 2 H5)(Sθ2C3H7) CH 3 CHF 2 CH 3
SO 2 CH 3 CH 3 CHF 2 CH 3
R2 R3 R4 R5
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 4 H 9 ) CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 4 H 9 ) 2 CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CF 3 ) CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CF 3 ) 2 CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CH 2 CF 3 ) CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 2 CF 3 ) 2 CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 6 Cl) CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH 2 CH2CH2Cl)2 CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C6H5) CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C 6 H 5 )2 CH 3 CHF 2 CH 3
-N(SO 2 C2H5)(SO 2 C 6 H5) CH 3 CHF 2 CH 3
25
Rl R2 R3 R4 R5
Rl R2 R3 R4 R5
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 4 H 9 ) Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 C 4 H 9 ) 2 Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CF 3 ) Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 CF 3 ) 2 Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CH 2 CF 3 ) Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 ) 2 Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 6 Cl) Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl) 2 Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H 5 ) Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 C 6 H 5 ) 2 Cl CHF 2 CH 3
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(SO 2 C 6 H 5 ) Cl CHF 2 CH 3
SO 2 CH 3 Cl CHF 2 CH 3
H -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 2 C1 CH 3
Rl R2 R3 R4 R5
Rl R2 R3 R4 R5
H -N(SO 2 CF 3 ) 2 H CF 2 C1 CH 3
H -N(SO 2 CH 3 )(Sθ2CH2CF3) H CF 2 C1 CH 3
H -N(SO 2 CH 2 CF3)2 H CF 2 C1 CH 3
H -N(S02CH3)(S02C3H6C1) H CF 2 C1 CH 3
H -N(SO 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl) 2 H CF 2 C1 CH 3
H -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H 5 ) H CF 2 C1 CH 3
H -N(SO 2 C 6 H 5 ) 2 H CF 2 C1 CH 3
H -N(SO 2 C2H5)(SO 2 C6H5) H CF 2 C1 CH 3
H / SO 2 CH 3 H CF 2 C1 CH 3
^s ° 2_ ~cH3
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 CH 3 CF 2 C1 C 2 H 5
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 C2H 5 )2 CH 3 CF 2 C1 CH 3
Rl R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H7) CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 C 3 H7)2 CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 3 H7-i) CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 C3H 7 -i)2 CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(Sθ2C 2 H5)(SO 2 C3H7) CH 3 CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 CH2CF 3 ) CH 3 CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH 2 CF 3 ) 2 CH 3 CF 2 C1 CH 3
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H 6 Cl) CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 CH2CH 2 CH 2 Cl)2 CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 CH3)(SO 2 C 6 H5) CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 C 6 H 5 )2 CH 3 CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 C2H5)(SO 2 C 6 H5) CH 3 CF 2 C1 CH 3
Rl R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 C 3 H 7 -i) 2 Cl CF 2 C1 CH 3
F -N(SO 2 C 2 H5)(SO 2 C3H7) Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C4H9) Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 C 4 H 9 )2 Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CF3) Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CF 3 ) 2 Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH3)(SO 2 CH2CF3) Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH 2 CF 3 ) 2 Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 6 Cl) Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl) 2 Cl CF 2 C1 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H 5 ) Cl CF 2 C1 CH 3
Rl R 2 R 3 R 4 R5
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C2H5) H CF 3 C 2 H 5
-N(SO 2 C 2 H5)2 H CF 3 C 2 H 5
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H7) H CF3 C 2 H 5
-N(SO 2 C 3 H7)2 H CF3 C 2 H 5
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C3H7-i) H CF3 C 2 H 5
-N(SO 2 C 3 H7-i)2 H CF 3 C 2 H 5
-N(SO 2 C2H5)(SO 2 C3H7) H CF 3 C 2 H 5
SO 2 CH 3 H CF3 C 2 H 5
Rl R 2 R 3 R 4 R5
Rl R 2 R 3 R 4 R5
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H 5 ) H CF 2 C1 C 2 H 5
F -N(SO 2 C 6 H 5 ) 2 H CF 2 C1 C 2 H 5
F -N(SO 2 C 2 H5)(Sθ2C 6 H5) H CF 2 C1 C 2 H 5
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H CF 3
-N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CF 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 ) H CF 3
-N(Sθ2CH3)(SO 2 C 3 H7-i) H CF 3
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5
-N(SO 2 C2H5)(SO 2 C3H7) H CF 3
-N(SO 2 CH3)(Sθ2C4H 9 ) H CF 3
-N(SO 2 CH 3 )(Sθ2CF 3 ) H CF 3
-N(SO 2 CF 3 ) 2 H CF 3
-N(SO 2 CH3)(Sθ2CH 2 CF3) H CF 3
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5
-N(SO 2 CH 3 )(SO C 3 H 6 Cl) H CF 3
-N(SO 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl) 2 H CF 3
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H 5 ) H CF 3
-N(SO 2 C 2 H 5 )(SO 2 C 6 H 5 ) H CF 3
-N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 2 C1
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H CF 2 C1 X
R 1 R 2 R 3 R 4 R5
F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CF 2 C1
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 ) H CF 2 C1
<
-N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 H CF 2 C1
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 -i) H CF 2 C1
<
-N(SO 2 C 2 H 5 )(SO 2 C 3 H7) H CF 2 C1
H CF 2 C1
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 4 H 9 ) H CF 2 C1
<
Rl R 2 R 3 R 4 R5
-N(SO 2 C 4 H 9 ) 2 H CF 2 C1
<
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CF 3 ) H CF 2 C1
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CH 2 CF 3 ) H CF 2 C1
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 6 Cl) H CF 2 C1
-N(S02CH 2 CH 2 CH2C1)2 H CF 2 C1
-N(SO 2 CH3)(SO 2 C 6 H 5 ) H CF 2 C1
-N(SO 2 C2H5)(SO 2 C 6 H5) H CF 2 C1
<
R2 R3 R4 R5
-N(SO 2 CH 3 )(COOCH 3 ) H CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH3)(COOC 2 H5) H CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH3)(COOC 4 H9-t) H CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(COOC 6 H 5 ) H CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(COCH 3 ) H CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(COCF 3 ) H CF 3 CH 3
-N(SO 2 CH 3 )(CHO) H CF 3 CH 3
\ N . SO 2 CH 3 H CF 3 CH 3
CH(CH 3 )COOCH 3
\ .SO 2 CH. H CF 3 CH 3
CH j COOC^
-N(SO 2 C 2 H5)(COOCH3) H CF 3 CH 3
-N(Sθ2C 2 H5)(COOC 2 H5) H CF 3 CH 3
R 1 R 2 R 3 R 4 R5
F -N(SO 2 C 2 H5)(COOC4H9-t) H
F -N(Sθ2C 2 H 5 )(COOC 6 H 5 ) H
F -N(Sθ2C 2 H 5 )(COCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(COCF 3 ) H
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(CHO) H
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(CH 2 COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 3 H 7 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 3 H 7 )(COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 3 H7)(COOC 4 H9-t) H
F -N(SO 2 C 3 H 7 )(COOC 6 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 3 H7)(COCH3) H
F -N(SO 2 C3H 7 )(COCF3) H
F -N(SO 2 C 3 H 7 )(CHO) H
F -N(SO 2 C3H7)(CH2COOC2H 5 ) H
R 1 R 2 R 3 R 4 R5
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(COOC 4 H9-t) H
F -N(SO 2 C 4 H9)(COOC 6 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(COCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(COCF 3 ) H
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(CHO) H
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(CH 2 COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 4 H 9 )(CH 2 COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 )(COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 )(COOC 4 H 9 -t) H
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 )(COOC 6 H 5 ) H
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 )(COCH 3 ) H
R- R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 )(COCF 3 ) H
F -N(SO 2 CH 2 CF 3 )(CHO) H
F N(SO 2 CH 2 CF 3 )(CH 2 COOCH3) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(COOC 4 H9-t) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(COOC 6 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(COCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(COCF 3 ) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(CHO) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 )(CH 2 COOC 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 CH 3 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 CH 3 )(COOC 2 H 5 ) H
R 1 R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 CH 3 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(COOCH 3 ) H
F -N(SO 2 CH 3 )(COOC 2 H 5 ) H
H -N(SO 2 CH 3 ) 2 H
H -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H
H -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H
H -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 ) H
H -N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 H
H -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 -i) H
H -N(SO 2 C 3 H 7 -i) 2 H
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H5) H
F -N(SO 2 C 2 H5)2 H
F -N(Sθ2CH3)(SO 2 C 3 H7) H
R 2 R 3 R 4 R5
-N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 H CF 3 NH 2
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 -i) H CF 3 NH 2
-N(SO 2 C 3 H 7 -i) 2 H CF 3 NH 2
-N(SO 2 C 2 H 5 )(SO 2 C 3 H 7 ) H CF 3 NH 2
SO 2 CH 3 H CF 3 NH 2
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 4 H 9 ) H
-N(SO 2 C 4 H 9 ) 2 H
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CF 3 ) H
-N(SO 2 CF 3 ) 2 H
-N(SO 2 CH 3 )(SO 2 CH 2 CF 3 ) H
-N(SO 2 CH 2 CF 3 ) 2 H
-N(SO 2 CH 2 Cl) 2 H
Rl R 2 R 3 R 4 R 5
F -N(SO 2 CH 2 CH 2 CH 2 Cl) 2 H
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 6 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 6 H 5 ) 2 H
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(SO 2 C 6 H 5 ) H
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H
F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 ) H
F -N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 H
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H7-i) H
F -N(SO 2 C 3 H 7 -i) 2 H
F -N(SO 2 C 2 H5)(SO 2 C 3 H 7 ) H
F SO 2 CH 3 H
Ao ^
R 1 R 2 R 3 R 4 R5
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 ) H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 C 3 H 7 )2 H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 -i) H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 C 3 H 7 -i) 2 H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 C 2 H 5 )(SO 2 C 3 H 7 ) H CF 2 C1 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H C 2 F 5 NH 2
F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H C 2 F 5 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 3 H 7 ) H C 2 F 5 NH 2
F -N(SO 2 C 3 H7)2 H C 2 F 5 NH 2
F -N(Sθ2CH 3 )(Sθ2C 3 H7-i) H C 2 F 5 NH 2
F -N(SO 2 C 3 H 7 -i)2 H C 2 F 5 NH 2
R 1 R 2 R 3 R 4 R5
F -N(SO 2 C2H5)(Sθ2C 3 H7) H C 2 F 5 NH 2
Cl -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 NH 2
Cl -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 2 H5) H CF 3 NH 2
Cl -N(SO 2 CH 3 ) 2 F CF 3 NH 2
Cl -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 2 H5) F CF 3 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 Cl CF 3 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) Cl CF 3 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 CH 3 CF 3 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) CH 3 CF 3 NH 2
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 OH
F -N(SO 2 CH 3 )(SO 2 C 2 H 5 ) H CHF 2 OH
F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 2 C1 OH
F -N(SO 2 CH3)(Sθ2C 2 H5) H C 2 F 5 OH
Verwendet man beispielsweise 3-Amino-crotonsäure-methylester und N-Methoxy- carbonyl-N-(2-cyano-4-fluor-5-isocyanato-phenyl)-methansulfo nsäureamid als Aus¬ gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet ,man beispielsweise l-[2-Chlor-4-cyano-5-(N,N-bis-methylsulfonyl)- ari-mo-phenyl]-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)- pyrimidin und Methyl- bromid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Isomerengemisch:
Verwendet man beispielsweise l-(4-Cyano-2-fluor-5-ethylsulfonylamino-phenyl)-3,6- dihydro-3,4-dimethyl-2,6-dioxo-l(2H)-pyrimidin und Methansulfonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Verwendet man beispielsweise l-[2-Fluor-4-cyano-5-(N,N-bis-methylsulfonyl)-amino- phenyl]-3 , 6-dihydro-2, 6-dioxo-4-trifluormethyl- 1 (2H)-pyrimidin und 1 - Aminooxy-
2,4-dinitro-benzol (ADNB) als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Aminoalkensäureester sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben R 3 und R 4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R 3 und R 4 angegeben wurden; R steht vorzugsweise für Cι-C4-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl oder Phenyl.
Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Heterocycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) weiter als Ausgangsstoffe zu ver¬ wendenden Cyanoarylisocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) haben R- und R 2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Rl und R 2 angegeben wurden.
Die Cyanoarylisocyanate der allgemeinen Formel (III) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind jedoch Gegenstand einer vorgängigen Anmeldung (vgl. DE 4 327 743).
Man erhält die Cyanoarylisocyanate der Formel (III), wenn man Cyanoarylamine der allgemeinen Formel (Vffl)
in welcher
Rl und R 2 die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Chlorbenzol, bei Tem¬ peraturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) gegebenenfalls als Ausgangsstoffe zu ver¬ wendenden Cyanoarylurethane sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (rV) haben R und R 2 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver¬ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R^ und R 2 angegeben wurden; R steht vorzugsweise für C1-C4- Alkyl, Phenyl oder Benzyl, insbesondere für Methyl oder Phenyl.
Die Cyanoarylurethane der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind jedoch Gegenstand einer vorgängigen Anmeldung (vgl. DE 4 327 743).
Man erhält Cyanoarylurethane der Formel (IV), wenn man Cyanoarylamine der allge¬ meinen Formel (VIII) - oben - mit Chlorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
RO-CO-Cl (IX)
in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Pyridin, und gegebenen¬ falls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Tempera¬ turen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen N-Cyanoaryl-Stick- stoffheterocyclen der Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung von Ver¬ dünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylen¬ chlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, Chlorbenzol und o-Dichlor- benzol, Ether wie Diethyl- und Dibutyl-ether, Glykoldimethylether und Diglykol- dimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl-keton, Ester wie Essigsäure-methylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dimethylsulfoxid, Tetra- methylensulfon und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines Re¬ aktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel sind hierbei vor allem Säure- akzeptoren geeignet. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkali- metall-hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium- hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium-carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium-methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethyl- amin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiiso- propylamin, Ethyldicyclohexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4- Ethyl- und 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-
Diazabicyclo-[5,4,0]-undec-7-en (DBU) und l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera- turen zwischen -120°C und +100°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -70°C und +80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils be¬ nötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge¬ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er¬ forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren (a) jeweils nach üblichen Methoden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formeln (IA) und (IB) - mit der Maßgabe, daß darin R^ für Wasser¬ stoff steht - allgemein definiert. In den Formeln (IA) und (IB) haben , R 2 , R 3 und R 4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R-, R-, R 3 und R 4 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (IA) und (IB) für Verfahren (b) sind erfindungsge¬ mäße neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellt werden.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) weiter als Ausgangsstoffe zu ver¬ wendenden Alkylierungsmittel sind durch die Formeln (IV) und (V) allgemein de¬ finiert. In den Formeln (IV) und (N) hat R^ vorzugsweise bzw. insbesondere die¬ jenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R^ angegeben wurde.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (IV) und (N) sind bekannte organische Synthese- chemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei vor allem diejenigen Ver¬ dünnungsmittel in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Als Säureakzeptoren können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) alle üblicher¬ weise für derartige Umsetzungen verwendbaren Säurebindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise infrage kommen Alkalimetall- und Erdalkalimetall-hydride, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall¬ hydroxide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Calcium-hydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetall-carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natrium- und Kalium- carbonat oder -hydrogencarbonat sowie Calciumcarbonat, Alkalimetallacetate, wie Natrium- und Kalium-acetat, Alkalimetallalkoholate, wie Natrium- und Kalium- methylat, -ethylat, -propylat, -isopropylat, -butylat, -isobutylat und tert-butylat, ferner basische Stickstoffverbindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Diisobutylamin, Dicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, Ethyldicyclo- hexylamin, N,N-Dimethylbenzylamin, N,N-Dimethyl-anilin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 2-Ethyl-, 4-Ethyl- und 5-Ethyl-2- methyl-pyridin, l,5-Diazabicyclo[4,3,0]-non-5-en (DBN), 1,8-Diazabicyclo-[5,4,0]- undec-7-en (DBU) und l,4-Diazabicyclo-[2,2,2]-octan (DABCO).
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera-
turen zwischen 0°C und 120°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) werden die jeweils be¬ nötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge¬ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchge¬ führt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (b) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen sind durch die Formel (I) - mit der Maßgabe, daß darin R 2 für die Gruppierung -NH- SO2-AI steht - allgemein definiert. In der Formel (I) haben dann A , R-, R 3 , R 4 und Z vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A^ Rl, R 3 , R 4 und Z angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formel (I) für Verfahren (c) sind Gegenstand vorgängiger Anmeldungen (vgl. DE 4 327 743; vgl. auch US 5 084 084; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) weiter als Ausgangsstoffe zu ver- wendenden Halogenverbindungen sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) haben n, A 2 und A 3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Be¬ deutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs¬ gemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für n, A 2 und A 3 angegeben wurde; X 2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Die Ausgangsstoffe der Formel (VI) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei vor allem diejenigen Ver¬ dünnungsmittels in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure¬ akzeptors durchgeführt. Es kommen hierbei diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera¬ turen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch- geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) werden die jeweils be¬ nötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge¬ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Säureakzeptors durchge¬ führt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (c) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden N-Cyanoaryl-Stickstofϊheterocyclen sind durch die Formeln (IA) und (IB) - mit der Maßgabe, daß darin R^ für Wasser¬ stoff steht - allgemein definiert. In den Formeln (IA) und (IB) haben R-, R 3 und R 4 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zu-
sammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für R-, R-, R 3 und R 4 angegeben wurden.
Die Ausgangsstoffe der Formeln (IA) und (IB) für Verfahren (c) sind erfindungsge- mäße neue Verbindungen; sie können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird unter Verwendung eines elektrophilen Aminierungs- bzw. Hydroxylierungsmittels durchgeführt. Es können hierbei die üblichen Aminierungs- bzw. Hydroxylierungsmittel eingesetzt werden. Als Beispiele seien l-Aminooxy-2,4-dinitro-benzol, Hydroxylamin-O-sulfonsäure, N-(Dialkoxy- phosphoryl)-O-(4-Nitro-phenyl-sulfonyl)-hydroxylamin und 3-Chlor-perbenzoesäure genannt. Es handelt sich hierbei um bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Es kommen hierbei vor allem diejenigen Ver- dünnungsmittels in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) genannt wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird gegebenenfalls in Gegenwart eines Säure¬ akzeptors durchgeführt. Es kommen hierbei diejenigen Säureakzeptoren in Betracht, die bereits bei der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) genannt wurden.
Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera¬ turen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 80°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung des erfindungsgemaßen Verfahrens (d) werden die jeweils be¬ notigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert aquimolaren Mengen einge¬ setzt Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Saureakzeptors durchge¬ führt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (d) jeweils nach üblichen Methoden (vgl die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen N-Cyanoaryl-Stickstoffheterocyclen können zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R 2 für die Gruppierung -NH-SO2-A* steht, eingesetzt werden
Man erhält die Verbindungen der Formel (I), in welcher R 2 für die Gruppierung -NH- SO2-AI steht, wenn man entsprechende Verbindungen der Formel (I), in welcher R , R 2 , R 3 , R 4 und Z die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasser in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B Natrium- oder Kalium-acetat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, vorzugsweise Natriumhydrogencarbonat, und gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Losungsmittels, wie z B. Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Aceton, Methylethyl- keton oder Methylisobutylketon, vorzugsweise Aceton, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 80°C umsetzt und anschließend mit einer starken Saure, wie z B Salzsäure, ansäuert (vgl. die Herstellungsbeispiele)
Die so erhaltlichen Verbindungen der Formel (I) sind bereits bekannt (vgl US 5 084 084) bzw Gegenstand einer vorgängigen Anmeldung (vgl DE 4 327 743).
Überraschenderweise können die Verbindungen der Formel (I), in welcher R 2 für die Gruppierung -NH-SO2-A steht, nach dem vorausgehend beschriebenen Verfahren in erheblich besserer Ausbeute und Qualltat als nach vorbekannten Methoden erhalten werden
Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Kraut- abtotungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten auf-
wachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum- Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor- ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- unkrautbekämpfüng z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanla-
gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe¬ kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se¬ lektiven Bekämpfung von dikotylen Unkräutern in monokotylen und dikotylen Kul- turen, wie z.B. in Weizen, Mais und Soja, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nach¬ auflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö¬ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli¬ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lö¬ sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom¬ men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor- benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö¬ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä¬ gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem
Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emul- gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Aryl-sulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin- Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexfoπnige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi- de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0, 1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Fluroxy- pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und
Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulfüron, Bensulfüron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfüron, Met- sulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfύron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfüron- methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cyc- loate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter- butylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benf resate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Di- fenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Iso- xaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr¬ stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist mögüch.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor, als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear- beitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie¬ gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
0,63 g (5 mMol) Methansulfonsäurechlorid werden bei 20°C zu einer Mischung aus 1,96 g (5 mMol) l-(4-Cyano-2-fluor-5-methylsulfonylamino-phenyl)-3,6-dihydro -2,6- dioxo-4-trifluoπnethyl-l(2H)-pyrimidin, 0,61 g (6 mMol) Triethylamin und 20 ml Acetonitril unter Rühren tropfenweise gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 60 Minuten bei 20°C gerührt, mit weiteren 0,6 g Triethylamin und 0,5 g Methansulfon¬ säurechlorid versetzt und weitere 2 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird eingeengt, der Rückstand mit Wasser/Essigsäureethylester geschüttelt, die organische Phase ab¬ getrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin anfallende Produkt durch Ab- filtrieren isoliert.
Man erhält 2,1 g (90% der Theorie) l-[4-Cyano-2-fluor-5-(bis-methylsulfonyl-ami- no)-phenyl]-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl- 1 (2H)-pyrimidin vom Schmelz¬ punkt 143°C.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 2,06 g (4,25 mMol) l-[4-Cyano-2-fluor-5-(bis-methylsulfonyl- amino)-phenyl]-3,6-dmydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-p yrirnidin, 0,63 g (5,0 mMol) Dimethylsulfat, 0,70 g (5,0 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Aceton wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser digeriert und das kristallin anfallende Produkt durch Abfiltrieren isoliert.
Man erhält 1,8 g (87% der Theorie) l-[4-Cyano-2-fluor-5-(bis-methylsulfonyl- amino)-phenyl]-3,6-dihydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormeth yl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 273 °C.
Analog zu den Beispielen 1 und 2 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) - bzw. der Formeln (IA) und (IB) - hergestellt werden:
(IA) OB)
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.- allg. R 1 R 2 R 3 R 4 R 5 Schmelz-
Nr. For- punkt (°C) mel
3 IA F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CF 3 H 155
4 IA F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CF 3 CH 3 128
5 IA F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CHF 2 H 135
6 IA F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CHF 2 CH 3 213
7 IA F \ N - S ° 2 - CH 3 H CF 3 H 115 i SO 2 -C 3 H--n
8 IA F -N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 H CF 3 H 113
9 IA F \ N - S0 2- CH 3 H CF 3 H 79
SO 2 -C 2 H 5
11 IA F -N(SO 2 C 3 H 7 ) 2 H CF 3 CH 3 245
12 IA F ^ N - S0 2- CH 3 H CF 3 CH 3 179
SO 2 -C 3 H 7 -n
Bsp.- allg. Rl R 2 R 3 R 4 R 5 Schmelz¬ Nr. For¬ punkt (°C) mel
13 IA M -SO.-CH, H
N CF 3 CH 3 105 COOC 2 H.
14 IA F -N(SO 2 CH 3 ) H CHF 2 H 267
15 IA F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CHF 2 CH 3 258
16 IA F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CC1F 2 H 289
17 IA F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CC1F 2 CH 3 258
18 IA -SO 2 -CH 3
N ' H CF 3 H 277
SO; <
19 IA . ^ SO,-CH,
N 3 H CF 3 CH 3 105
SO; <
20 IA F -N(SO 2 CH 3 ) 2 CH 3 CF 3 H 243
Bsp.- allg. Rl R 2 R 3 R 4 R5 Schmelz¬ Nr. For¬ punkt (°C) mel
23 IA \ N .SO 2 -CH 3 H CC1F 2 CH 3 115 SO 2 -CH(CH 3 ) 2
24 IA . N .SO 2 -CH 3
H CC1F 2 CH 3 105
SO;
H
26 IA v SO 2 -C 2 H 5
N H CF 3 CH 3 208 i
SO 2 -C 3 H 7 -n
27 IA F -N(SO 2 C 2 H 5 ) 2 H CF 3 C 2 H 5 176
28 IB F -N(SO 2 C2H 5 )2 H CF 3 C 2 H 5 210
29 IA F \ ^S0 2 -CH 3
N H CF 3 H 263 S0 2 -C 6 H 5
Bsp.- allg. Rl R 2 R 3 R 4 R$ Schmelz-
Nr. For- punkt (°C) mel
31 IA F \ N / S0 2- CH 3 H CF 3 H (amorph)
S0 2 -C 4 H 9
33 IA F \ N - S ° - CH 3 H CF 3 H ? 4
I S0 2 -CH 2 CF 3
34 IA F \ N ^ S0 2- CH 3 H CF 3 NH 2 1 13
S0 2 -C 2 H 5
35 IA F -N(SO 2 C 2 H5) 2 H CF 3 NH 2 161
36 IA F -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 H ϊ 93
37 IA F \ N - S °2- CH 3 H CF 3 CH 3 96
I S0 2 -CH(CH-) 2
38 IA F \ N ^ S0 2- CH 3 H CF 3 CH 3 212
I S0 2 -(CH 2 ) 3 -Cl
39 IA H -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 H 250
40 IA H -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 CH 3 284
Bsp.- allg. Rl R 2 R 3 R 4 R5 Schmelz¬
Nr. For¬ punkt (°C) mel
41 IA \. ,SO.-CH 3
H CF 3 CH 3 238
SO_-CH 2 -C(CΗ,)=CH,
42 IA \. -S0 2 -CH 3
N H CF 3 CH 3 224
S0 2 -CH=CH 2
43 IB -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 CH 3 198
44 IA -N(SO 2 CH 3 ) 2 H CF 3 NH 2 279
Die in Tabelle 2 als Beispiel 34 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
NH,
2,7 g (5,5 mMol) l-[4-Cyano-2-fluor-5-(N-ethylsulfonyl-N-methylsulfonyl-amino )- phenyl]-3,6-dihydro-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-l(2H)-pyrimid in werden in 10 g N,N- Dimethyl-formamid gelöst und zu dieser Lösung werden 0,3 g 60%iges Natrium- hydrid (7,5 mMol NaH) bei ca. 10°C gegeben. Die Mischung wird 15 Minuten gerührt und dann bei ca.lO°C mit 1,1 g (5,5 mMol) l-Aminooxy-2,4-dinitro-benzol in kleinen Portionen versetzt. Die Reaktionsmischung wird 3 Tage bei ca. 20°C gerührt. Dann wird mit 100 ml Essigsäureethylester verdünnt und die Mischung auf ca. 800 ml verdünnte wässrige Natriumchlorid-Lösung gegossen. Die wässrige Phase wird dreimal mit Essigsäureethylester extrahiert, die vereinigten organischen Extraktions- lösungen mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Cyclo- hexan/Essigsäureethylester, Vol. 2/1) gereinigt.
Man erhält aus der Hauptfraktion 0,40 g (15% der Theorie) l-[4-Cyano-2-fluor-5-(N- ethylsulfonyl-N-methylsulfonyl-amino)-phenyl]-5-amino-3,6-di hydro-2,6-dioxo-4- trifluormethyl-l(2H)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 113°C.
Beispiele für die erfindungsgemäße Umwandlung:
Eine Mischung aus 0,97 g (2 mMol) l-[4-Cyano-2-fluor-5-(bis-methylsulfonyl-ami- no)-phenyl] -3 , 6-dihydro-2, 6-dioxo-3 -methyl-4-trifluormethyl- 1 (2H)-pyrimidin, 10 ml Wasser, 0,38 g (4 mMol) Natriumhydrogencarbonat und 20 ml Aceton wird 2 Tage bei 20°C gerührt. Dann wird das Aceton abdestilüert, die wässrige Lösung mit 2N- Salzsäure angesäuert und mit Essigsäureethylester geschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird eingeengt, der Rück¬ stand in 1 ml Essigsäureethylester aufgenommen, mit Diethylether verdünnt und abge¬ saugt.
Man erhält 0,70 g (86% der Theorie) l-(4-Cyano-2-fluor-5— methylsulfonyl-amino- phenyl)-3 , 6-dihydro-2, 6-dioxo-3 -methyl-4-trifluormethyl- 1 (2H)-pyrimidin vom
Schmelzpunkt 192°C.
Eine Mischung aus 34 g {66 mMol) l-[4-Cyano-2-fluor-5-(bis-ethylsulfonyl-amino)- phenyl]-3,6-ώhydro-2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluormethyl-l(2H )-pyrimidin, 250 ml Wasser, 11,1 g (130 mMol) Natriumhydrogencarbonat und 250 ml Aceton wird 8 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird das Aceton abdestilliert, der Rest des Reaktionsgemisches mit 500 ml Wasser verdünnt und filtriert. Das Filtrat wird dann mit 2N-Salzsäure angesäuert und abgesaugt. Das kristalline Produkt wird aus Diethyl- ether/Essigsäureethylester (Vol.: 95/5) umkristallisiert.
Man erhält 22 g ((79% der Theorie) l-(4-Cyano-2-fluor-5-ethylsulfonyl-amino- phenyl)-3 , 6-dihydro-2, 6-dioxo-3 -methyl-4-trifluormethyl- 1 (2H)-pyrimidin vom
Schmelzpunkt 172°C.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Nergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß den Herstellungs¬ beispielen 2, 4, 6, 13 und 15 bei guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.
Beispiel B
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven PL Jon cocU.aria. besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 starke Wirk¬ samkeit.
Beispiel: C
Plutella-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge¬ wünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe Piu l ma- cdi P .nniό besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 starke Wirk¬ samkeit.
Beispiel D
Spodoptera-Test
Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters S p Xb p i-a fu 9 i p .Jab&_e zi, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigt z.B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 3 starke Wirk¬ samkeit.