Auf dem Gebiet der Färbung von Keratinfasern, insbesondere der Haarfarbting, haben Oxidationsfarbstoffe eine wesentliche Bedeutung erlangt, Die Färbung entsteht hierbei durch Reaktion bestimmter Entwicklersubstanzen mit bestimmten Kupplersubstanzen in Gegenwart eines geeignsten Oxidationsmittels. Als Entwicklersubstanzen werden hierbei insbesondere 2, 5-Diaminotoluol, 2,5-Diaminophenylethylalkohol, p-Aminophenol, 1, 4-Diaminobenzol und 4, 5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)- pyrazol eingesetzt, während als Kupplersubstanzen beispielsweise Resorcin. 2-Methylresorcin, 1-Naphthol 3-Aminophenol, m-Phenylen- diamin, 2-Amino-4-(4'-hydroxyethyl)amino-anisol, 1,3-Diamino-4-(2'- hydroxyethoxy) benzol und 2, 4-Diamino-5-fluor-toluol zu nennen sind.

An Oxidationsfarbstoffe, die zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden, werden neben der Färbung in der gewünschten Intensität zahlreiche zusätzliche Anforderungen gestetit. So müssen die Farbstoffe in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein und die erzielten Haarfärbungen eine gute Lichtechtheit, Dauerwellechtheit, Säureechtheit und Reibeechtheit aufweisen. Auf jeden Fall aber müssen solche Färbungen ohne Einwirkung von Licht, Reibung und chemischen Mitteln über einen Zeitraum von mindestens 4 bis 6 Wochen stabil bleiben. Außerdem ist es erforderlich, daß durch Kombination geeigneter Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eine breite Palette verschiedener Farbnuancen erzeugt werden kann.

Es wurde bereits versucht, die Eigenschaften von m-Phenyldiaminen durch die Einführung von Substituenten zu verbessern. In diesem Zusammenhang sei auf die DE-OS 29 34 330 verwiesen, in der unter anderem auch Färbemittel beschrieben werden, welche als Kuppler- substanzen spezielle N-substituierte m-Phenylendiamine enthalten. Mit den derzeit bekannten Färbemitteln ist es jedoch nicht möglich, die an ein Färbemittel gestellten Anforderungen in allen Punkten zu erfüllen.

Es bestand daher weiterhin ein Bedürfnis nach neuen Kupplersubstanzen, welche die vorgenannten Anforderung in besonderem Masse erfüllen.

Es wurde nunmehr gefunden, dass spezielle N-Heteroarylmethyl-m- phenylendiamin-Derivate der allgemeinen Formel (I) intensive stabile violette bis dunkelblaue Farbnuancen ermöglichen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur oxidativen Färbung von Keratinfasern, wie zum Beispiel Wolle, Pelzen, Federn oder Haaren, insbesondere menschlichen Haaren, auf der Basis einer Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination, das als Kuppler- substanz mindestens ein N-Heteroarylmethyl-m-phenylendiamin-Derivat der Formel (I) oder dessen Salz mit einer organischen oder anorganischen Säure enthält, worin X5 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R6 oder N-R5 ist ; X6 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R7 oder N-R5 ist X7 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R8 oder N-R5 ist ; R1 gleich Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgruppe, eine C,-C4-Hydroxy- alkoxygruppe oder einer C,-C4-Hydroxyalkylgruppe ist ; R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C,-C6-Alkylgruppe sind ; R4, R6, R 7, R8 gleich oder verschieden sein können-und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Cyanogruppe, einer C1-C4-Alkoxygruppe, einer C,-Cs-Alkylgruppe, einer C1-C4-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C1-C4-Alkylaminogruppe, einer Di (C,-C4)-alkyl- aminogruppe, einer Di (C,-C4-hydroxyalkyl) aminogruppe, einer C1-C4- Hydroxyalkylaminogruppe, einer Trifluormethangruppe, einer-C (O) CH3- Gruppe, einer-C (O) CF3-Gruppe, einer-Si (CH3) 3-Gruppe, einer C,-C4- Hydroxyalkylgruppe oder einer C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind ; und R5 gleich Wasserstoff, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist ; wobei mindestens einer und maximal zwei der Reste X5 bis X7 gleich C-R6 beziehungsweise C-R7 beziehungsweise C-R8 ist und maximal einer der Reste X5 bis X7 gleich Schwefel, Sauerstoff oder N-R5 ist.

Als Verbindungen der Formel (I) können beispielweise genannt werden : N-Thiophen-3-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol, N-Furan-3-ylmethyl-1, 3- diamino-benzol, N- (1 H-Imidazol-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol, N- (1 H-Pyrol-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol, N-Thiophen-2-ylmethyl-1, 3- diamino-benzol, N-Thiazol-2-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol, N- (5-Nitro-<BR> thiophen-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol, N- (3-Methyl-thiophen-2- ylmethyl)-1,3-diamino-benzol, N-(2-Methyl-thiophen-3-ylmethyl)-1, 3- diamino-benzol, N- (4-Methyl-thiophen-3-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol,<BR> N- (5-Methyl-thiophen-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol, N- (3-Chlor-<BR> thiophen-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol, N- (4-Methyl-thiophen-2- ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol, N- (4-Chlor-thiophen-2-ylmethyl)-1, 3- diamino-benzol, N- (5-Methyl-thiophen-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol, N-(5-Chlor-thiophen-2-ylmethyl)-1,3-diamino-benzol, 2-{4-Amino-2-[(furan- 2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2- {4-Amino-2- [ (thiophen-3-ylmethyl) -amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(thiophen-2-ylmethyl)-amino]- phenoxy}-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(1H-imidazol-2-ylmethyl)-amino]- phenoxy}-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(furan-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanol, 2- 4-Amino-2- [ (1 H-pyrol-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(3-methyl-thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy} -ethanol, 2- 4-Amino-2- [ (3-chlor-thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(4-methyl-thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy} -ethanol, 2-{4-Amino-2-[(4-chlor-thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanol, 2-{4-Amino-2-[(5-chlor-thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanol, <BR> <BR> <BR> 2- {4-Amino-2- [ (5-methyl-thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol,<B R> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- 4-Amino-2- [ (2-methyl-thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(2-chlor-thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanol, <BR> <BR> <BR> 2-{4-Amino-2-[(4-methyl-thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy} -ethanol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2- 4-Amino-2- [ (4-chlor-thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(5-methyl-thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy} -ethanol, <BR> <BR> <BR> <BR> 2- {4-Amino-2- [ (5-chlor-thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol,<BR > <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 2-{2-Amino-4-[(furan-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{2-Amino-4-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [(thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{2-Amino-4-[(thiophen- 2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{2-Amino-4-[(1H-imidazol-2- ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{2-Amino-4-[(furan-3-ylmethyl)- amino]-phenoxy}-ethanol.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in denen (i) R1 gleich Wasserstoff oder eine Hydroxyalkoxygruppe ist und R2 und R3 oder R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten ; oder (ii) R1 gleich Wasserstoff oder eine Hydroxyalkoxygruppe ist, die Reste R2 und R3 oder die Reste R2, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, X5 gleich Schwefel oder Sauerstoff ist, X6 gleich Stickstoff oder C-R7 ist und X7 gleich C-R8 ist, wobei mindestens einer der Reste R7 und R8 gleich Wasserstoff ist ; oder (iii) R1 gleich Wasserstoff oder eine Hydroxyalkoxygruppe ist, die Reste R2 und R3 oder die Reste R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff sind, X7 gleich Schwefel oder Sauerstoff ist, X5 gleich C-R6 und X6 gleich C-R7 ist, wobei mindestens einer der Reste R6 und R7 gleich Wasserstoff ist ; oder (iv) R1 gleich Wasserstoff oder eine Hydroxyalkoxygruppe ist, die Reste R2 und R3 oder die Reste R2, R3 und R4 gleich Wasserstoff sind, X6 gleich Schwefel oder Sauerstoff ist, X5 gleich C-R6 und X7 gleich C-R8 ist, wobei mindestens einer der Reste R6 und R8 gleich Wasserstoff ist.

Besonders bevorzugt sind die folgenden N-Heteroarylmethyl-p-phenylen- diamin-Derivate der Formel (I) : N-Thiophen-3-ylmethyl-1, 3-diamino- benzol, N-Furan-3-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol, N-Furan-2-ylmethyl-1, 3- diamino-benzol, N-Thiophen-2-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol, 2- {4-Amino-2-<BR> [ (thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2- {4-Amino-2- [ (thiophen- 2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(furan-3-ylmethyl)- amino]-phenoxy}-ethanol, 2-{4-Amino-2-[(furan-2-ylmethyl)-amino]-<BR> phenoxy}-ethanoi, 2-{2-Amino-4-1 (thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanol und 2-{2-Amino-4-[(furan-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol oder deren Salze.

Die Verbindungen der Formel (I) können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure oder Zitronen- säure, eingesetzt werden.

Die N-Heteroarylmethyl-m-phenylendiamin-Derivate der Formel (I) sind in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Gesamtmenge von etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent enthalten, wobei eine Menge von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent bevorzugt ist.

Als Entwicklersubstanzen können alle für derartige Färbemittel bekannten und geeigneten Entwicklersubstanzen, beispielsweise 1,4-Diaminobenzol (p-Phenylendiamin), 1,4-Diamino-2-methyl-benzol (p-Toluylendiamin), 1,4-Diamino-2,6-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-3,5-diethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,5-dimethyl-benzol, 1,4-Diamino-2,3-dimethyl-benzol, 2-Chlor-1, 4-diaminobenzol, 1,4-Diamino-2- (thiophen-2-yl) benzol, 1,4-Diamino-2- (thiophen-3-yl) benzol, 1,4-Diamino-2- (pyridin-3-yl) benzol, 2,5-Diaminobiphenyl, 1,4-Diamino-2-methoxymethyl-benzol, 1,4-Diamino- 2-aminomethyl-benzol, 1,4-Diamino-2-hydroxymethyl-benzol, 1,4-Diamino-2- (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1- (2, 5-Diamino-phenyl)-ethanol, 2- (2- (Acetylamino) ethoxy)-1,4-diamino-benzol, 4-Phenylamino-anilin, 4-Dimethylamino-anilin, 4-Diethylamino-anilin, 4-Dipropylamino-anilin, 4- [Ethyl (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4- [Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-[Di (2-hydroxyethyl) amino]-2-methyl-anilin, 4-[(2-Methoxyethyl) amino]- anilin, 4- [ (3-Hydroxypropyl) amino]-anilin, 4- [ (2, 3-Dihydroxypropyl) amino]- anilin, 1,4-Diamino-2- (2-hydroxyethyl)-benzol, 1,4-Diamino-2- (1-methyl- ethyl)-benzol, 1,3-Bis [ (4-aminophenyl) (2-hydroxyethyl) amino]-2-propanol, 1,4-Bis [ (4-Aminophenyl) amino]-butan, 1,8-Bis (2,5-diaminophenoxy)-3,6- dioxaoctan, 4-Amino-phenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3- (hydroxymethyl)-phenol, 4-Amino-3-fluor-phenol, 4-Methylamino-phenol, <BR> <BR> <BR> 4-Amino-2- (aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2- (hydroxymethyl)-phenol,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 4-Amino-2-fluor-phenol, 4-Amino-2-[(2-hydroxyethyl)-amino] methyl- phenol, 4-Amino-2-methyl-phenol, 4-Amino-2-(methoxymethyl)-phenol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethyl)-phenol, 5-Amino-salicylsäure,2,5-Diamino- pyridin, 2,4,5,6-Tetraamino-pyrimidin, 2,5,6-Triamino-4- (1 H)-pyrimidon, 4,5-Diamino-1- (2-hydroxyethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- (1-methyl- ethyl)-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1- [ (4-methylphenyl) methyl]-1 H-pyrazol, 1- [ (4-Chlorphenyl) methyl]-4, 5-diamino-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl- 1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-methyl-1 H-pyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-methyl-1 H-pyrazol, 2-Amino-phenol, 2-Amino-6-methyl-phenol und 2-Amino-5-methyl-phenol, eingesetzt werden.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel gegebenenfalls zusätzlich weitere bekannte Kupplersubstanzen, beispielsweise 2,6-Diamino-pyridin, 2-Amino-4-[((2-hydroxyethyl)) amino]-anisol, 2,4-Diamino-1-fluor-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1-methoxy-5-methyl- benzol, 2,4-Diamino-1-ethoxy-5-methyl-benzol, 2,4-Diamino-1- (2-hydroxy- ethoxy)-5-methyl-benzol, 2,4-Di [ (2-hydroxyethyl) amino]-1,5-dimethoxy- benzol, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 3-Amino-6-methoxy-2- (methyl- amino)-pyridin, 2,6-Diamino-3,5-dimethoxy-pyridin, 3,5-Diamino-2,6- dimethoxy-pyridin, 1,3-Diamino-benzol, 2,4-Diamino-1- (2-hydroxyethoxy)- benzol, 2,4-Diamino-1,5-di (2-hydroxyethoxy)-benzol, 1- (2-Aminoethoxy)- 2,4-diamino-benzol, 2-Amino-1- (2-hydroxyethoxy)-4-methylamino-benzol, 2,4-Diaminophenoxy-essigsäure, 3- [Di (2-hydroxyethyl) amino]-anilin, 4-Amino-2-di [ (2-hydroxyethyl) amino]-1-ethoxy-benzol, 5-Methyl-2- (1-<BR> methylethyl)-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-anilin, 3-[(2-Aminoethyl)- amino]-anilin, 1,3-Di (2,4-diaminophenoxy)-propan, Di (2,4-diamino- phenoxy)-methan, 1,3-Diamino-2,4-dimethoxy-benzol, 2,6-Bis (2-hydroxy- ethyl) amino-toluol, 4-Hydroxyindol, 3-Dimethylamino-phenol, 3-Diethyl- amino-phenol, 5-Amino-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-fluor-2-methyl- phenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methyl-phenol, 5-Amino-4-ethoxy-2-methyl- phenol, 3-Amino-2,4-dichlor-phenol, 5-Amino-2,4-dichlor-phenol, 3-Amino- 2-methyl-phenol, 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol, 3-Amino-phenol, 2- [ (3-Hydroxyphenyl) amino]-acetamid, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2- methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-phenol, 3-[(2-Methoxyethyl)- amino]-phenol, 5-Amino-2-ethyl-phenol, 2- (4-Amino-2-hydroxyphenoxy)- ethanol, 5-[(3-Hydroxypropyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2, 3-Dihydroxy- propyl) amino]-2-methyl-phenol, 3-[(2-Hydroxyethyl) amino]-2-methyl- phenol, 2-Amino-3-hydroxy-pyridin, 5-Amino-4-chlor-2-methyl-phenol, 1-Naphthol, 1,5-Dihydroxy-naphthalin, 1,7-Dihydroxy-naphthalin, 2,3-Dihydroxy-naphthalin, 2,7-Dihydroxy-naphthalin, 2-Methyl-1-naphthol- acetat, 1,3-Dihydroxy-benzol, 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol, 2-Chlor-1, 3- dihydroxy-benzol, 1,2-Dichlor-3,5-dihydroxy-4-methyl-benzol, 1,5-Dichlor- 2,4-dihydroxy-benzol, 1,3-Dihydroxy-2-methyl-benzol, 3,4-Methylendioxy- phenol, 3,4-Methylendioxy-anilin, 5-[(2-Hydroxyethyl) amino]-1,3-benzo- dioxol, 6-Brom-1-hydroxy-3, 4-methylendioxy-benzol, 3,4-Diamino-benzoe- säure, 3,4-Dihydro-6-hydroxy-1,4 (2H)-benzoxazin, 6-Amino-3, 4-dihydro- 1,4 (2H)-benzoxazin, 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon, 5,6-Dihydroxy-indol, 5,6-Dihydroxy-indolin, 5-Hydroxy-indol, 6-Hydroxy-indol, 7-Hydroxy-indol und 2,3-Indolindion, enthalten.

Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler- substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler- substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt ; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß (beispielsweise in einem Verhältnis (Kuppler : Entwickler) von 1 : 2 bis 1 : 0,5) vorhanden sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche direktziehende Farbstoffe, zum Beispiel Triphenylmethanfarbstoffe wie 4- [ (4'-aminophenyl)- (4'imino-2", 5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohyd rochlorid (C. I. 42 510) und 4- [ (4'amino-3'-methyl-phenyl)- (4"-imino-3"-methyl- 2", 5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol monohydrochlorid (C. 1. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino- <BR> <BR> <BR> <BR> 5- (2'-hydroxyethyl) amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6- (ethylamino)-4-nitro-<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> phenol, 4-Chlor-N- (2-hydroxyethyl-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4- nitroanilin, 2-Amino-4-chlor-6-nitrophenol und 1- [ (2'-Ureidoethyl) amino-4- nitrobenzol, Azofarbstoffe wie 6- [ (4'-Aminophenyl) azo]-5-hydroxy- naphthalin-1-sulfonsäure-Natriumsalz (C. I. 14 805) und Dispersions- farbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraamino-antrachinon, enthalten. Die vorgenannten Farb- komponenten können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Menge von etwa 0, 1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.

Die Kupplersubstanzen und Entwicklersubstanzen können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils einzeln oder im Gemisch miteinander enthalten sein, wobei die Gesamtmenge an Kuppler- substanzen und Entwicklersubstanzen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel (bezogen auf die Gesamtmenge des Färbemittels) jeweils etwa 0,005 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 5,0 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, beträgt.

Die Gesamtmenge der in dem hier beschriebenen Färbemittel enthaltenen Entwicklersubstanz-Kupplersubstanz-Kombination beträgt vorzugsweise etwa 0,01 bis 20 Gewichtsprozent, wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 10 Gewichtsprozent und insbesondere 0,2 bis 6 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. Die Entwicklersubstanzen und Kuppler- substanzen werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt ; es ist jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklersubstanzen diesbezüglich in einem gewissen Überschuß oder Unterschuß (beispielsweise in einem Verhältnis (Kuppler : Entwickler) von 1 : 2 bis 1 : 0,5) vorhanden sind.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich andere Farbkomponenten, beispielsweise 6-Amino-2-methylphenol und 2-Amino- 5-methylphenol, sowie ferner übliche anionische, kationische, zwitter- ionische oder nicht-ionische direktziehende Farbstoffe, beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe wie 4- [ (4'-aminophenyl)- (4'imino-2", 5"- cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methylaminobenzol-monohyd rochlorid (C. i. 42 510) und 4- [ (4'amino-3-methyl-phenyl)- (4"-imino-3"-methyl- 2", 5"cyclohexadien-1"-yliden)-methyl]-2-methyl-aminobenzol mono- hydrochlorid (C. I. 42 520), aromatische Nitrofarbstoffe wie 4- (2'-hydroxy- ethyl) amino-nitrotoluol, 2-Amino-4,6-dinitrophenol, 2-Amino-5- (2'-hydroxy- ethyl) amino-nitrobenzol, 2-Chlor-6- (ethylamino)-4-nitro-phenol, 4-Chlor-N- (2-hydroxyethyl-2-nitroanilin, 5-Chlor-2-hydroxy-4-nitroanilin, 2-Amino-4- chlor-6-nitrophenol und 1-[(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol, Azofarb- stoffe wie 6- [ (4'-Aminophenyl) azo]-5-hydroxy-naphthalin-1-sulfonsäure- Natriumsalz (C. i. 14 805) und Dispersionsfarbstoffe wie beispielsweise 1,4-Diaminoanthrachinon und 1,4,5,8-Tetraamino-antrachinon, enthalten.

Die vorgenannten Farbkomponenten und direktziehenden Farbstoffe können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel jeweils in einer Menge von etwa 0,1 bis 4 Gewichtsprozent enthalten sein.

Selbstverständlich können die Kupplersubstanzen und Entwickler- substanzen sowie die anderen Farbkomponenten, sofern es Basen sind, auch in Form der physiologisch verträglichen Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Schwefel- säure, beziehungsweise-sofern sie aromatische OH-Gruppen besitzen- in Form der Salze mit Basen, zum Beispiel als Alkaliphenolate, eingesetzt werden.

Darüber hinaus können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel, falls dieses zur Färbung von Haaren verwendet werden soll, noch weitere für kosmetische Mittel übliche Zusätze, beispielsweise Antioxidantien wie Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit, sowie Parfümöle, Komplexbildner, Netzmittel, Emulgatoren, Verdicker und Pflegestoffe enthalten sein.

Die Zubereitungsform des erfindungsgemäßen Färbemittels kann beispielsweise eine Lösung, insbesondere eine wässrige oder wässrig- alkoholische Lösung sein. Die besonders bevorzugten Zubereitungs- formen sind jedoch eine Creme, ein Gel oder eine Emulsion. Ihre Zusammensetzung stellt eine Mischung der Farbstoffkomponenten mit den für solche Zubereitungen üblichen Zusätzen dar.

Übliche Zusätze in Lösungen, Cremes, Emulsionen oder Gelen sind zum Beispiel Lösungsmittel wie Wasser, niedere aliphatische Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol oder Isopropanol, Glycerin oder Glykole wie 1,2-Propylenglykol, weiterhin Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, kationischen, amphoteren oder nichtionogenen oberflächenaktiven Substanzen wie zum Beispiel Fettalkoholsulfate, oxethylierte Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkyltrimethylammoniumsalze, Alkylbetaine, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamide und oxethylierte Fettsäureester ferner Verdicker wie hohere Fettalkohole, Stärke, Cellulosederivate, Petrolatum, Paraffinöl und Fettsäuren, sowie außerdem Pflegestoffe wie kationische Harze, Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure und Betain. Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichts- prozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichts- prozent und die Pflegestoffe in einer Konzentration von etwa 0, 1 bis 5 Gewichtsprozent.

Das gebrauchsfertige erfindungsgemäße Haarfärbemittel wird durch Mischen des Färbemittels mit einem Oxidationsmittel unmittelbar vor der Anwendung hergestellt.

Als Oxidationsmittel kommen hauptsächlich Wasserstoffperoxid oder dessen Additionsverbindungen an Harnstoff, Melamin, Natriumborat oder Natriumcarbonat in Form einer 1-bis 12prozentigen, vorzugsweise einer 3-bis 6prozentigen, wässrigen Lösung, in Betracht. Das Gewichts- verhältnis zwischen Haarfärbemittel und Oxidationsmittel beträgt hierbei vorzugsweise etwa 5 : 1 bis 1 : 3, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 2. Größere Mengen an Oxidationsmittel werden vor allem bei höheren Farbstoff- konzentrationen im Haarfärbemittel, oder wenn gleichzeitig eine stärkere Bleichung des Haares beabsichtigt ist, verwendet. Es ist jedoch prinzipiell auch möglich, zur Oxidation der Farbstoffe anstelle der vorgenannten Oxidationsmittel Luftsauerstoff zu verwenden.

Des pH-Wert des gebrauchsfertigen erfindungsgemäßen Haarfärbemittels stellt sich bei der Mischung des Färbemittels (dessen pH-Wert etwa gleich 6 bis 11,5 ist) mit dem meist sauer eingestellten Oxidationsmittel (dessen pH-Wert etwa gleich 2 bis 6,5 ist) auf einen pH-Wert ein, der durch die Alkalimengen in dem Färbemittel und die Säuremengen im Oxidations- mittel sowie durch das Mischungsverhältnis bestimmt wird. Je nach Zusammensetzung kann das erfindungsgemäße Färbemittel schwach sauer, neutral oder alkalisch reagieren und im gebrauchsfertigen Zustand einen pH-Wert von etwa 3 und 11,5, vorzugsweise etwa 6 bis 10, aufweisen. Die basische Einstellung erfolgt hierbei vorzugsweise mit Ammoniak, wobei jedoch auch organische Amine, zum Beispiel 2-Amino- 2-methyl-1-propanol, Tris (hydroxymethyl) amino-methan, Monoethanol- amin und Triethanolamin, oder auch anorganische Basen wie Natrium- hydroxid und Kaliumhydroxid Verwendung finden. Für eine pH-Wert- Einstellung im sauren Bereich kommen anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Phosphorsäure, Essigsäure, Milchsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure oder Weinsäure, in Betracht.

Anschliessend trägt man eine für die Haarfärbebehandlung ausreichende Menge, je nach Haarfülle, im allgemeinen etwa 60 bis 200 Gramm, dieses Gemisches auf das Haar auf und läßt das Gemisch bei etwa 15 bis 50 Grad Celsius, vorzugsweise 30 bis 40 Grad Celsius, etwa 10 bis 45 Minuten lang, vorzugsweise 30 Minuten lang, auf das Haar einwirken, spült sodann das Haar mit Wasser aus und trocknet es. Gegebenenfalls wird im Anschluß an diese Spülung mit einem Shampoo gewaschen und eventuell mit einer schwachen organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült. Anschließend wird das Haar getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel mit einem Gehalt an N-Heteroaryl- methyl-m-phenylendiamin-Derivaten der Formel (I) als Kupplersubstanz ermöglicht Färbungen mit ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft.

Hinsichtlich der färberischen Eigenschaften bietet das erfindungsgemäße Färbemittel je nach Art und Zusammensetzung der Farbkomponenten eine breite Palette verschiedener Farbnuancen, welche sich von blonden über braune, purpurne, violette bis hin zu blauen und schwarzen Farbtönen erstreckt, wobei insbesondere die erzielbaren violetten bis dunkelblauen Farbtöne hervorzuheben sind. Hierbei zeichnen sich die Farbtöne durch ihre besondere Farbintensität aus. Die sehr guten färberischen Eigenschaften des Färbemittels gemäß der vorliegenden Anmeldung zeigen sich weiterhin darin, dass dieses Mittel insbesondere auch eine Anfärbung von ergrauten, chemisch nicht vorgeschädigten Haaren problemlos und mit guter Deckkraft ermöglicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen N-Heteroarylmethyl-m-phenylen- diamin-Derivate der Formel (I) kann unter Verwendung von bekannten Syntheseverfahren, beispielsweise dem in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Verfahren, erfolgen.

Die N-Heteroarylmethyl-m-phenylendiamin-Derivate der Formel (I) sind gut in Wasser löslich und ermöglichen Färbungen mit hoher Farbintensität und ausgezeichneter Farbechtheit, insbesondere was die Lichtechtheit, Waschechtheit und Reibeechtheit anbetrifft. Sie weisen weiterhin eine ausgezeichnete Lagerstabilität, insbesondere als Bestandteil der hier beschriebenen Oxidationsfärbemitteln, auf.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind N-Heteroaryl- methyl-m-phenylendiamin-Derivate der allgemeinen Formel (II) oder deren wasserlösliche Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, worin X5 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R6 oder N-R5 ist ; X6 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R7 oder N-R5 ist X7 gleich Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, C-R8 oder N-R5 ist ; R1 gleich Wasserstoff, einer C1-C4-Alkylgruppe, eine C,-C4-Hydroxy- alkoxygruppe oder einer C,-C4-Hydroxyalkylgruppe ist ; R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder einer C,-C6-Alkylgruppe sind ; R4, R6, R 7, R8 gleich oder verschieden sein können und unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, einem Halogenatom (F, Cl, Br, J), einer Cyanogruppe, einer C,-C4-Alkoxygruppe, einer C,-C6-Alkylgruppe, einer C,-C4-Alkylthioethergruppe, einer Mercaptogruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe, einer C,-C4-Alkylaminogruppe, einer Di (C,-C4)-alkyl- aminogruppe, einer Di(C1-C4-hydroxyalkyl)aminogruppe, einer C1-C4- Hydroxyalkylaminogruppe, einer Trifluormethangruppe, einer-C (O) CH3- Gruppe, einer-C (O) CF3-Gruppe, einer-Si (CH3) 3-Gruppe, einer C1-C4- Hydroxyalkylgruppe oder einer C3-C4-Dihydroxyalkylgruppe sind ; und R5 gleich Wasserstoff, einer C,-C6-Alkylgruppe, einer C2-C4-Hydroxyalkyl- gruppe, einer Phenylgruppe oder einer Acetylgruppe ist ; wobei mindestens einer und maximal zwei der Reste X5 bis X7 gleich C-R6 beziehungsweise C-R7 beziehungsweise C-R8 ist und maximal einer der Reste X5 bis X7 gleich Schwefel, Sauerstoff oder N-R5 ist ; unter den Bedingungen, dass mindestens einer der Rest R1, R2, R3, R4, R6, R7 und R8 nicht gleich Wasserstoff ist wenn X5 oder X6 gleich Schwefel ist.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf zu beschränken.

Beispiele Beispiel 1 : Synthese von N-Heteroarylmethyl-1, 3-diamino-benzolen A. Synthese von (3-Amino-phenyl)-carbaminsäure-tert. butylester Zu einer Lösung von 10,8 g (100 mmol) 1,3-Phenylendiamin in 100 ml Methylenchlorid/NaOH (4%) 1 : 1 wird eine Lösung von 11 g (50 mmol) Di-tert.-butyl-dicarbonat in 30 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird 8 Stunden lang gerührt und sodann mit 5 g Di-tert.-butyl-dicarbonat versetzt. Anschließend wird die Reaktions- mischung weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die organische Phase wird anschliessend mit einer gesättigten wässerigen Kochsalz-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und nach Filtration eingeengt. Das erhaltene Rohprodukt wird an Kieselgel mit Hexan/Essigsäureethylester (1 : 1) gereinigt. Es werden 6,2 g (30% der Theorie) (3-Aminophenyl)-carbaminsäure-tert. butylester erhalten.

'H-NMR (300MHz, CDCI3) 8 = 7,06 (t, 1 H) ; 6,99 (br s, 1 H) ; 6,44 (br s, 2H) ; 6,56 (d, 1 H) ; 6,39 (m, 2H) ; 3,68 (br, 2H) ; 1,53 (s, 9H) B. Synthese von N-Heteroarylmethyl-1, 3-diamino-benzolen 0,031 g (0,15 mmol) (3-Aminophenyl)-carbaminsäure-tert-butylester aus Stufe 1A und 0,1 mmol des entsprechenden Aldehyds werden in Methanol (über Molekularsieb getrocknet) gelöst. 10 mg Molekülarsieb wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für 7 Stunden gerührt.

Anschließend werden bei 0 °C 0,3 mi einer BoranTetrahydrofuran- Komplexlösung (1 M in Tetrahydrofuran) zugegeben und die Reaktion- mischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Rotations- verdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (1 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 mi Ethanol und 1,5 ml einer 2,9molaren ethanolische Salzsäurelösung auf 50 °C erwärmt. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. N-Thiophen-2-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendetes Aldehydderivat : Thiophen-2-carbaldehyd Massenspektrum : MH+ 203 (100) b. N-Thiophen-3-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendetes Aldehydderivat : Thiophen-3-carbaldehyd Massenspektrum : MH+ 205 (100) c. N-Furan-2-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendetes Aldehydderivat : Furan-2-carbaldehyd Massspketren : MH+ 189 (100) d. N-Furan-3-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendetes Aldehydderivat : Furan-3-carbaldehyd Massenspektrum : MH+ 189 (100) e. N-(1 H-l midazol-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendetes Aldehydderivat : Imidazol-2-carbaldehyd Massenspektrum : MH+ 189 (100) f. N-Thiazol-2-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendetes Aldehydderivat : Thiazol-2-carbaldehyd Massenspektrum : MH+ 242 (100) N- (5-Nitro-thiophen-2-ylmethyl)-1, 3-diamino-benzol Hydrochlorid Verwendetes Aldehydderivat : 5-Nitro-thiophen-2-carbaldehyd Massenspektrum : MH+ 250 (20) Beispiel 2 : Synthese von 2- {4-Amino-2- [ (N-heteroarylmethyl)-amino]- phenoxy}-ethanolen A. Synthese von [3-Amino-4- (2-hydroxy-ethoxy)-phenyl]-carbaminsäure- tert. butylester Zu einer Lösung von 10,7 g (100 mmol) 2- (2, 4-Diaminophenoxy) ethanol in 300 ml Acetonitril wird eine Lösung von 16,8 g NaHCO3 in 100 ml Wasser getropft. Anschließend werden 22 g (100 mmol) Di-tert.-butyl-dicarbonat hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in 100 ml Dichlormethan gegossen und die organische Phase mit verdünnter Salzsäure extrahiert. Die wässerige Phase wird mit einer gesättigten 2 N Natriumhydroxid-Lösung alkalisiert und anschliessend mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und sodann am Rotationsverdampfer abdestilliert. Es werden 10,3 g (38% der Theorie) [3-Amino-4- (2-hydroxy-ethoxy)-phenyl]-carbaminsäure- tert. butylester erhalten.

'H-NMR (300MHz, CDCI3) : = 7,26 (br s, 1 H) ; 6,95 (d, 1 H) ; 6.72 (d, 1 H) ; 6,34 (s, 1 H) ; 4,77 (m, 2H) ; 3,9 (m, 2H) ; 1.50 (s, 9H).

B. Synthese von 2-{4-Amino-2-[(N-heteroarylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanolen 0,031 g (0,15 mmol) [3-Amino-4- (2-hydroxy-ethoxy)-phenyl]- carbaminsäure-tert. butylester aus Beispiel 2A und 0,1 mmol des entsprechenden Aldehyds werden in Methanol (über Molekularsieb getrocknet) gelöst. 10 mg Molekülarsieb wird zugegeben und das Reaktionsgemisch wird für 7 Stunden gerührt. Anschließend werden 0,3 ml einer BoranTetrahydrofuran-Komplexlösung (1 M in Tetrahydro- furan) bei 0 °C zugegeben und die Reaktionmischung eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Magnesiumsulfat getrocknet.

Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abdestilliert und der Rückstand an Kieselgel mit Petrolether/Essigsäureethylester (1 : 1) gereinigt. Das so erhaltene Produkt wird in 4 ml Ethanol und 1,5 ml einer 2,9 molaren ethanolische Salzsäurelösung auf 50 °C erwärmt.

Der Niederschlag wird abfiltriert, zweimal mit 1 ml Ethanol gewaschen und sodann getrocknet. a. 2-{4-Amino-2-[(thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol Hydrochlorid Verwendete Aldehydderivat : Thiophen-2-carbaldehyd Massenspketrum : MH+ 265 (100) b. 2- {4-Amino-2- [ (furan-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol Hydrochlorid Verwendete Aldehydderivat : Furan-2-carbaldehyd Massenspketrum : : MH+ 249 (10) c. 2-{4-Amino-2-[(thiophen-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol Hydrochlorid Verwendete Aldehydderivat : Thiophen-3-carbaldehyd Massenspketrum : MH+ 265 (20) d. 2- 4-Amino-2- [ (1 H-imidazol-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol Hydrochlorid Verwendete Aldehydderivat : Imidazol-2-carbaldehyd Massenspketrum : MH+ 249 (10) e. 2-{4-Amino-2-[(furan-3-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol Hydrochlorid Verwendete Aldehydderivat : Furan-3-carbaldehyd Massenspketrum : MH+ 249 (20) Beispiel 3 bis 14 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : 1,25 mmol Kupplersubstanz der Formel (I) gemäß Tabelle 1 1,25 mmol Entwicklersubstanz gemäß Tabelle 1 1,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 1,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 50 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 50 g einer 6prozentigen wässrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleichte Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die resultierenden Färbungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 : Beispiel Kuppler-Kupplersubstanz Nr. substanz IV. der Formel 1,4-Di- 2, 5- 2, 5-, 5- (I) amino-Diamino-Diamino-iamino-1- benzol toluol-phenyl-2'-hydroxy- sulfat ethanol-thyl)- sulfat yrazol- ulfat 3. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiella 4. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel1b 5. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel1c 6. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel1d 7. gemäß blau blau blau violett Beispiel1e 8. gemäß blau blau blau violett Beispiel1f 9. gemäß blau graublau graublau hell-violett Beispiel1g 10. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel 2a 11. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel 2b 12. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel2c 13. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel 2d 14. gemäß dunkelblau dunkelblau dunkelblau violett Beispiel 2e Beispiel 15 bis 39 : Haarfärbemittel Es werden Haarfärbelösungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g N-Heteroaraylmethyl-1, 3-diamino-benzol (Kupplersubstanz K1 bis K4 der Formel (I) gemäß Tabelle 3) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäß Tabelle 3 Z g 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol (D2) 10,0 g Kaliumoleat (8prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ammoniak (22prozentige wässrige Lösung) 10,0 g Ethanol 0,3 g Ascorbinsäure ad 100,0 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbelösung werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen wässsrigen Wasserstoff- peroxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf gebleicht Haare aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Beispiel 39 bis 62 : Haarfärbemittel Es werden cremeförmige Farbträgermassen der folgenden Zusammensetzung hergestellt : X g N-Heteroaraylmethyl-1, 3-diamino-benzol (Kuppler- substanz K1 bis K4 der Formel (I) gemäß Tabelle 3) U g Entwicklersubstanz E8 bis E15 gemäß Tabelle 2 Y g Kupplersubstanz K11 bis K36 gemäss Tabelle 3 Z g 6-Chlor-2-ethylamino-4-nitro-phenol (D2) 15,0 g Cetylalkohol 0,3 g Ascorbinsäure 3,5 g Natriumlaurylalkoholdiglycolethersulfat, 28prozentige wässrige Lösung 3,0 g Ammoniak, 22prozentige wässrige Lösung 0,3 g Natriumsulfit, wasserfrei ad 100 g Wasser 30 g der vorstehenden Färbecreme werden unmittelbar vor der Anwendung mit 30 g einer 6prozentigen Wasserstoffperoxidlösung vermischt. Anschließend wird das Gemisch auf das Haar aufgetragen.

Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 40 °C wird das Haar mit Wasser gespült, mit einem handelsüblichen Shampoo gewaschen und getrocknet. Die Färbeergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.

Tabelle 2 : Entwicklersubstanzen E8 1, 4-Diaminobenzol E9 2,5-Diamino-phenylethanol-sulfat E10 3-Methyl-4-amino-phenol E11 4-Amino-2-aminomethyl-phenol*2HCI E12 4-Amino-phenol E13 N, N-Bis (2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin-sulfat E14 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol-sulfat E15 2,5-Diaminotoluol-sulfat Tabelle 3 : Kupplersubstanzen K1 N-Thiophen-2-ylmethyl-1, 3-diamino-benzol*HCI K2 N-Furan-2-ylmethyi-1, 3-diamino-benzol*HCI K3 2-{4-Amino-2-[(thiophen-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}- ethanol*HCI K4 2-{4-Amino-2-[(furan-2-ylmethyl)-amino]-phenoxy}-ethanol*HCl K11 1,3-Diaminobenzol K12 2-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-anisol-sulfat K13 1,3-Diamino-4- (2'-hydroxyethoxy) benzol-sulfat K14 2, 4-Diamino-5-fluor-toluol-sulfat K15 3-Amino-2-methylamino-6-methoxy-pyridin K16 3,5-Diamino-2,6-dimethoxy-pyridin*2HCI K17 2,4-Diamino-5-ethoxy-toluol-sulfat K18 N- (3-Dimethylamino) phenylharnstoff K19 1,3-Bis (2,4-Diaminophenoxy) propan*4HCI K21 3-Amino-phenol K22 5-Amino-2-methyl-phenol K23 3-Amino-2-chlor-6-methyl-phenol K24 5-Amino-4-fluor-2-methyl-phenol-sulfat K25 1-Naphthol K26 1-Acetoxy-2-methyl-naphthalin K31 1, 3-Dihydroxy-benzol K32 2-Methyl-1, 3-dihydroxy-benzol K33 1-Chlor-2, 4-dihydroxy-benzol K34 4- (2'-Hydroxyethyl) amino-1, 2-methylendioxybenzol*HCl K35 3,4-Methylendioxy-phenol K36 2-Amino-5-methyl-phenol Tabelle 4 : Haarfärbemittel Beispiel Nr. 15 16 17 18 19 20 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) Kl 0, 1 0,12 0,05 0,07 0,10 0,12 E8 0, 30 E9 0, 25 0, 30 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 05 K13 0, 05 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0,20 0,10 0,10 K33 0,20 K21 0,05 K22 0, 05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 21 22 23 24 25 26 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K2 0,10 0,12 0,05 0,07 0,10 0,12 E8 0,30 E9 0,25 0,30 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 05 K13 0, 05 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0, 20 0, 10 0, 10 K33 0, 20 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blon Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 27 28 29 30 31 32 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K3 0,10 0,12 0,05 0,07 0,10 0,12 E8 0,30 E9 0,25 0,30 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 05 K13 0, 05 K31 0, 20 0, 15 0, 20 0, 10 K32 0, 20 0, 10 0, 10 K33 0, 20 K21 0, 05 K22 0, 05 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis blond blond blond blond-blond blond Tabelle 4 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 33 34 35 36 37 38 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K4 0,1 0,12 0,05 0,07 0,10 0, 12 E8 0,30 E9 0,25 0,30 E15 0, 25 0, 30 0, 25 K12 0, 05 K13 0,05 K31 0,20 0,15 0,20 0,10 K32 0,20 0,10 0,10 K21 10,05 K33 0,20 K21 0,05 K22 0, 05 K23 0,05 0, 10 0, 10 0,10 Färbeergebnis blond blond blond blond blond blond Tabelle 5 : Harfärbemittel Beispiel Nr. 39 40 41 42 43 44 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K1 0,60 1,30 1,15 0,15 0,15 0,15 E8 1, 50 E13 1,60 0,70 E15 1, 80 0, 70 0, 70 K12 0, 60 K31 1, 10 1, 10 1, 10 0, 40 0, 40 0, 40 D2 0, 10 0, 10 0, 10 K23 0, 05 0, 10 0, 10 0, 10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 45 46 47 48 49 50 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K2 0,60 1,30 1,15 0,15 0,15 0,15 E8 1,50 E13 1,60 0,70 E15 1,80 0,70 0,70 K12 0,60 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0,10 0,10 0,10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 51 52 53 54 55 56 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K3 0,60 1,30 1,15 0,15 0,15 0,15 E8 1,50 E13 1,60 0,70 E15 1,80 0,70 0,70 K12 0,60 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0,10 0,10 0,10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Tabelle 5 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 57 58 59 60 61 62 Farbstoffe (Farbstoffmenge in Gramm) K4 0,60 1,30 1,15 0,15 0,15 0,15 E8 1,50 E13 1,60 0,70 E15 1, 80 0, 70 0, 70 K12 0, 60 K31 1,10 1,10 1,10 0,40 0,40 0,40 D2 0,10 0,10 0,10 K23 0,05 0,10 0,10 0,10 Färbeergebnis schwarz schwarz schwarz braun braun braun Alle in der vorliegenden Anmeldung enthaltenen Prozentangaben stellen -soweit nicht anders angegeben-Gewichtsprozente dar.