Beschreibung Die Erfindung betrifft N-heterozyklische Carbenkomplexe von Metallimidoalkylidenen und Metalloxoalkylidenen und deren Verwendung als Katalysatoren in Olefinmetathesereaktionen.

Alkylidenkomplexe von Metallen der Gruppe VI (Cr, Mo, W) in ihrer höchsten Oxi- dationsstufe ( "high oxidation State metal aikyiidenes") sind seit vielen Jahren bekannt (Chem. Rev. 2002, 102, 145; Chem. Commun, 2005, 2773; Chem. Rev. 2009, 109, 3211). Verbindungen der allgemeinen Formeln M(NR)(CHR')X ⁵ X ² und M(0)(CHR') X X ² , in denen R für Alkoxy, einen Aryl- oder Adamantylrest, R' für t- Butyl oder CMe ₂ Ph und X ¹ und X ² für Alkoxy-, Aryloxy-, Pyrrolidreste und Ähnli- ches stehen, während M ein Metall in von Form vom Molybdän oder Wolfram ist, werden auch als "Schrock-Carbene " bzw. "Schröck-Katalysatoren" bezeichnet. Derartige Verbindungen weisen eine hohe Aktivität in verschiedenen (asymmetrischen und desymmetrisierenden) Olefinmetathesereaktionen auf und konnten erfolgreich in Ringschlussmetathesen, Kreuzmetathesen, ringöffnenden Kreuzme- tathesen, (Kreuz-)En-in-Metathesen, Ringschluss-En-in-Metathesen, Kreuz-En- diin-Metathesen, tandem-Ringöffnungs-Ringschluss-Metathesen, ringöffnenden Metathesepolymerisationen (ROMP), 1-Alkinpolymerisationen, acyklischen Metathesepolymerisationen (ADMET) oder in Cyclopolymerisationen von α,ω-Diinen eingesetzt werden. Bei den bekannten Schröck-Katalysatoren hat sich jedoch de- ren geringe Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen, wie insbesondere Keto- nen, Aldehyden und Isocyanaten und protischen Verbindungen, wie Alkoholen, Thiolen, Carbonsäuren, und primären oder sekundären Aminen, als nachteilig erwiesen. Bei Substraten, die solche funktionelle Gruppen enthalten, wurde deshalb eine relativ schnelle Deaktivierung oder Zersetzung des Katalysators beobachtet.

Aus diesem Grund besteht ein Bedarf an Katalysatoren des "Schrock-Typs", die eine möglichst hohe Toleranz gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen aufweisen und gleichzeitig eine möglichst hohe Aktivität aufweisen. Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein vorteilhaftes Katalysatorsystem vorzuschlagen, das diese Mängel behebt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen N-heterozyklischen Car- benkomplex der allgemeinen Formel I, II, III oder IV

II

III IV

der dadurch gekennzeichnet ist, dass A ¹ für NR ² oder PR ² , A ² für CR ² R ² , NR ² , PR ² , 0 oder S steht, A ³ für N oder P steht, C für ein Carben-Kohlenstoffatom steht, der Ring B ein unsubstituierter oder ein ein- oder mehrfach substituierter 5- bis 7-gliedriger Ring ist, der neben A ¹ , A ² bzw. A ³ weitere Heteroatome in Form von Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann und dessen Substi- tuenten die für R ² beschriebene Bedeutung haben können,

die Substituenten R ² und R ^2' unabhängig voneinander für H, einen linearen, teil- cyclischen oder verzweigten Ci-C ₁₈ -Alkyl-, insbesondere einen Ci-C ₇ -Alkyl-, einen linearen, teilcyclischen oder verzweigten C ₂ -Ci ₈ -Alkenyl-, insbesondere einen C ₂ - C ₇ -Alkenyl-, einen C ₃ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, insbesondere einen C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-, einen linearen, teilcyclischen oder verzweigten C ₆ -Ci ₀₀ -Polyoxaalkyl-, insbesondere C ₆ - C ₃₀ -Polyoxaalkyl-, einen C ₅ -Ci ₄ -Aryl- oder -Heteroaryl-Rest, einen C ₅ -Ci ₄ -Aryloxy-, einen linearen, teilcyclischen oder verzweigten CrCi ₈ -Perfluoralkyl-, insbesondere Ci-C ₇ -Perfluoralkyl-, einen linearen, teilcyclischen oder verzweigten Ci-C ₁₈ - Perchloralkyl-, insbesondere einen CrC ₇ -Perchloralkyl-, einen linearen, teilcyclischen oder verzweigten teilfluorierten Ci-Ci ₈ -Alkyl-, insbesondere einen teilfluorierten CrC ₇ -Alkyl-, einen linearen, teilcyclischen oder verzweigten teilchlorierten Ci-Cis-Alkyl-, insbesondere einen teilchlorierten CrC ₇ -Alkyl-, einen per- oder teilfluorierten C ₆ -Ci ₄ -Aryl-, einen per- oder teilchlorierten C ₅ -Ci ₄ -Aryl-Rest steht, und, wenn A ¹ und A ² jeweils für NR ² oder PR ² stehen, R ² gleich oder verschieden sein kann, oder

R ² und R ^2' zusammen einen linearen oder verzweigten Ci-Ci ₈ -Alkylen-, insbeson- dere einen Ci-C ₇ -Alkylenrest bilden,

M in den Formeln I, II, III oder IV für Cr, Mo oder W steht,

X ¹ bzw. X ² in Formeln I bis IV gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe umfassend Ci-C ₁₈ Carboxylate, Ci-C ₁₈ -Alkoxide, fluorierte CrC _{i 8} Alkoxide, CrC ₁₈ mono- oder polyhalogenierte Carboxylate, un-, ein- oder mehrfach substituierte C ₆ -Ci ₈ -Mono-, Bi- oder Terphenolate, Trifluormethansulfonat, nicht koordinierende Anionen, inbesonders Tetrakis(3,5-bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Tetra - kis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis(nonafluoro-t-butoxy)aluminat, Tetrafluoro- borat, Hexafluorophosphat und Hexafluoroantimonat ausgewählt sind, wobei die Substituenten an den Mono-, Bi- oder Terphenolaten neben Halogen die gleiche Bedeutung haben können wie R ² ,

Y Sauerstoff, Schwefel, ein N-Adamantyl-, ein N-fe t-Butyl, ein C ₆ -C ₁₄ -N-Aryl-Rest, insbesondere ein C ₆ -Ci ₀ -N-Aryl-Rest ist, wobei der Aryl-Rest ein- oder mehrfach mit Halogen, einem linearen oder verzweigten Ci-C ₁₈ Alkyl-, einem linearen oder verzweigten C C ₁₈ Alkyloxy- oder einem unsubstituierten oder substituierten Phenyl-Rest substituiert sein kann, dessen Substituenten die gleiche Bedeutung haben wie R ² ,

Z eine lineare, teilcyclische oder verzweigte Ci-Cio-Alkylenoxy-, insbesondere eine CrC ₅ -Alkylenoxy-, eine lineare, teilcyclische oder verzweigte d-C ₁₀ -Alkylenthio-, insbesondere eine CrC ₅ -Alkylenthio-, eine lineare, teilcyclische oder verzweigte d-Cio-AIkylen-NR ² -, insbesondere eine Ci-C ₅ -Alkyien-NR ² -, eine C ₆ -Ci ₀ -Arylenoxy-, eine per- oder teilfluorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylenoxy-, eine per- oder teilchlorierte C ₆ -C ₁₄ - Arylenoxy-, eine per- oder teilbromierte C ₆ -Ci ₄ -Arylenoxy-, eine C ₆ -Ci ₄ -Arylenthio- , eine per- oder teilfluorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylenthio-, eine per- oder teilchlorierte C ₆ - C ₁₄ -Arylenthio-, eine per- oder teilbromierte C ₆ -C ₁₄ -Arylenthio- oder eine C ₆ -C ₁₄ - Arylen-NR ² -, eine per- oder teilfluorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-NR ² -, eine per- oder teilchlorierte C ₆ -C _H -Arylen-NR ² -, eine per- oder teilbromierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-NR ² -, , eine C ₆ -Ci ₄ -Arylen-PR ² -, eine per- oder teilfluorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-PR ² -, eine per- oder teilchlorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-PR ² -, eine per- oder teilbromierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen- PR ² -, eine Carboxyl, eine Thiocarboxyl oder eine Dithiocarboxyl-Gruppe und

R ¹ und R ¹ in den Formeln I bis IV unabhängig voneinander H oder ein aliphatischer oder aromatischer Rest sind, insbesondere eine lineare oder verzweigte C Ci ₈ Alkyl-Gruppe, bevorzugt in Form einer te/t-Butyl- oder CMe ₂ Ph-Gruppe, oder eine unsubstituierte oder ein- oder mehrfach substituierte C ₆ -C ₁₄ -Aryl-Gruppe, wobei die Substituenten die für R ² genannten Bedeutungen haben, bevorzugt in Form von 2-(2-Propoxy)phen-l-yl, 2-Methoxyphen-l-yl, 2,4,5-Trimethoxyphenyl oder Ferrocenyl.

Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Verbindungen als Katalysator in Olefinmetathesereaktionen.

Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 6, während die Ansprüche 7 bis 13 bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Verwendungslehre darstellen.

Für die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe der allgemeinen Formeln I bis IV ist es bevorzugt, wenn die für die Substituenten R ₂ und R ^2' erwähnte lineare, teilcyc- lische oder verzweigte Ci-C ₁₈ -Alkylgruppe als Ci-Qo-Alkylgruppe, bevorzugt als CrC ₇ -Alkylgruppe und insbesondere als C C ₄ -Alkylgruppe vorliegt. Besonders geeignet sind Methyl, Ethyl und Propylgruppen.

Die lineare, teilcyclische oder verzweigte C ₂ -C ₁₈ -Alkenylgruppe liegt zweckmäßigerweise in Form einer C ₂ -C ₁₀ -Alkenylgruppe, insbesondere in Form einer C ₂ -C ₇ - Alkenylgruppe und bevorzugt in Form Butenyl oder Hexenyl vor. Für die C ₃ -Ci ₂ - Cycloalkylgruppe ist es bevorzugt, wenn diese in Form einer C ₃ -C ₆ - Cycloalkylgruppe vorliegt. Als geeignete Gruppen sind in diesem Zusammenhang Cyclopentyl und Cyclohexyl zu nennen. Fall es sich bei dem Substituenten R ² oder R ² um einen linearen, teilcyclischen oder verzweigten C ₆ -Ci ₀₀ -Polyoxaalkyl-Rest handelt, ist es vorteilhaft, wenn dieser in Form eines C ₆ -C ₃₀ -Polyoxaalkyl-Rests und insbesondere in Form eines C ₆ -C ₁₅ -Polyoxaalkyl-Rests vorliegt. Geeignete Reste sind z.B. Methyloxyethyl oder Methyloxyethyloxy.

Der substituierte oder unsubstituierte C ₃ -Ci ₄ -Aryl- oder -Heteroarylrest liegt be- vorzugt in Form eines C ₆ -Ci ₄ -Aryl- oder -Heteroarylrests, insbesondere einen C ₆ - Cio-Aryl- oder -Heteroaryl-Rests vor. In diesem Zusammenhang haben sich Phe- nyl-, Naphtyl- oder Ferrocenylreste als besonders geeignet herausgestellt.

Als substituierte oder unsubstituierte C ₅ -C ₁₄ -Aryloxyreste sind C ₆ -C ₁₄ -Aryloxy- Reste und insbesondere C ₆ -Cj ₀ -Aryloxy-Reste bevorzugt. Besonders geeignete unsubstituierte Aryloxyreste sind Phenyloxy oder Naphtyloxy.

Der lineare, teilcyclische oder verzweigte CrC ₁₈ -perfluorierten Alkyl-Rest liegt insbesondere in Form eines Ci-C ₁₀ -perfluorierten Alkyl-Rests, bevorzugt in Form eines d-C ₇ - perfluorierten Alkyl-Rests, und besonders bevorzugt in Form eines Ci- C4-PerfluoroalkyI- Restes vor, wobei Trifluormethyl als Rest am meisten bevorzugt ist.

Ebenso liegt der lineare, teilcyclische oder verzweigte CrC ₁₈ -perchlorierten Alkyl- Rest, insbesondere in Form eines d-Cio-perchlorierten Alkyl-Rests, bevorzugt in Form eines Ci-C ₇ -perchlorierten Alkyl-Rests und besonders bevorzugt in Form eines Ci- C4-Perchloralkyl-Restes vor, wobei Trichlormethyl als Rest am meisten bevorzugt ist. Der lineare, teilcyclische oder verzweigte teilfluorierte CrC ₁₈ -Alkyl-Rest liegt bevorzugt als teilfluorierter Ci-C ₁₀ -Alkyl-Rest, und insbesondere als teilfluorierter d- C ₇ -Alkyl-Rest vor. Ein Beispiel für einen solchen Rest ist Trifluorethyl. Der lineare, teilcyclische oder verzweigte teilchlorierte CrC ₁₈ -Alkyl-Rest liegt bevorzugt als teilchlorierter Q-Cio-Alkyl-Rest, und insbesondere als teilchlorierter Ci-Cy-Alkyl-Rest vor. Ein Beispiel für einen solchen Rest ist Trichlorethyl. Der perfluorierte C ₅ -C ₁₄ -Aryl-Rest liegt insbesondere als perfluorierter C ₆ -Ci ₄ -Aryl- Rest, bevorzugt als perfluorierter C ₆ -Ci ₀ -Aryl-Rest und besonders bevorzugt in Form eines Pentafluorophenylrests vor.

Ebenso liegt der teilfluorierte C ₅ -Ci ₄ -Aryl-Rest insbesondere als teilfluorierter C ₆ - Ci -Aryl-Rest, bevorzugt als teilfluorierter C ₆ -Ci ₀ -Aryl-Rest und besonders und bevorzugt in Form von Fluorophenyl vor.

Der perchlorierte C ₅ -Ci -Aryl-Rest liegt insbesondere als perchlorierter C ₆ -Ci ₄ - Aryl-Rest, bevorzugt als perchlorierter C ₆ -C ₁₀ -Aryl-Rest und besonders und bevorzugt in Form eines Pentachlorophenylrests vor.

Ebenso liegt der teilchlorierte C ₅ -C ₁₄ -Aryl-Rest insbesondere als teilchlorierter GeCi ₄ -Aryl-Rest, bevorzugt als teilchlorierter C ₆ -C ₁₀ -Aryl-Rest und besonders und bevorzugt in Form von Chlorophenyl vor.

Wenn A ¹ und A ² jeweils für NR ² oder PR ² stehen, können die Reste R ² und R ² gleich oder verschieden sein.

Generell gilt es als bevorzugt für den Substituenten R ² , sofern er direkt an einen der Substituenten A ¹ oder A ² gebunden ist, dass er ein von Wasserstoff verschiedener Substituent ist.

Für den Fall, dass R ² und R ² zusammen eine lineare oder verzweigte CrC ₁₈ - Alkylen-Gruppe bilden, liegt diese bevorzugt als CrC ₇ -Alkylen-Gruppe und besonders bevorzugt in Form einer Butylen oder Pentylengruppe vor.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht A ¹ bevorzugt für NR ² . Unabhängig davon steht A ² bevorzugt für NR ² oder S und besonders bevorzugt für NR ² .

Bei dem Ring B handelt es sich um einen heterocyclischen 5- bis 7-gliedrigen Ring, der in direkter Nachbarschaft zum carbenoiden Kohlenstoff (d.h. dem Kohlenstoffatom, das in Form eines Carbens vorliegt) mindestens ein Stickstoffatom sowie weiterhin entweder ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom, Sauerstoff- atom, Phosphoratom oder quartäres Kohlenstoffatom aufweist. Bevorzugt weist der heterozyklische 5- bis 7-gliedrige Ring in direkter Nachbarschaft zum car- benoiden Kohlenstoff mindestens ein Stickstoffatom sowie weiterhin entweder ein weiteres Stickstoffatom oder Schwefelatom auf. Die Stickstoffatome bzw. Phos- phoratome weisen in diesem Fall einen Substituenten R ² auf, der nicht in Form vom Wasserstoff vorliegt, so dass es sich bei den Stickstoffatomen im Ring B um tertiäre Amine bzw. Phosphine handelt. Zudem kann der heterocyciische Ring B substituiert sein, zum Beispiel mit Phenyl oder mit einem weiteren, vorzugsweise aromatischen Ring ein bicydisches oder polycydisches System bilden. So kann es sich bei dem Ring B beispielsweise um einen benzannelierten, naphthannellierten, Phenanthren- oder Anthrachinon-annellierten 5- bis 7-gliedrigen Ring handeln. Zudem kann der Ring B weitere Substituenten in Form von Halogenen, C Ci ₈ - Carbonsäureestern, Carbonsäureamiden, Sulfonamiden, Sulfonsäureestern, Alkyl- nitrilen, Ethern, Thiethern, Aminen aufweisen. Für die Substituenten ist es bevor- zugt, wenn sie 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugte Substituenten sind Fluor, Chlor und Brom, sowie Methoxycarbonyl und Ethoxycarbonyl.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat es sich als besonders zweckmäßig erwiesen, wenn der Ring B ein aus der Gruppe, umfassend 1,3-disubstituierte Imidazol-2-ylidene, 1,3-disubstituierte Imidazolin-2-ylidene, 1,3-disubstituierte Tetrahydropyrimidin-2-ylidene, 1,3-disubstituierte Diazepin-2-ylidene, 1,3- disubstituierte Dihydrodiazepin-2-ylidene, 1,3-disubstituierte Tetrahydrodiazepin- 2-ylidene, N-substituierte Thiazol-2-ylidene, N-substituierte Thiazolin-2-ylidene, N-substituierte Triazol-2-ylidene, N-substituierte Dihydrotriazol-2-ylidene, ein- oder mehrfach substituierte Triazolin-2-ylidene, N-substituierte Thiadiazol-2- ylidene, ein- oder mehrfach substituierte Thiadiazolin-2-ylidene und ein- oder mehrfach substituierte Tetrahydrotriazol-2-ylidene ausgewählter Heterozyklus ist.

Besonders bevorzugt ist der Ring B von einem 1,3-disubstituierten Imidazol-2- yliden oder einem 1,3-disubstituierten Imidazolin-2-yliden abgeleitet. Der Substi- tuent R ² besteht in diesem Fall zweckmäßigerweise aus einem verzweigten C ₃ -C ₆ - Alkyl-Rest, insbesondere in Form eines t-Butyl- oder eines substituierten Aryl- Restes, insbesondere in Form eines 2,4,6-Trimethylphenyl-Restes (auch als Mesi- tyl-Gruppe bezeichnet). Bei dem Metali in dem Carbenkomplex der allgemeinen Formeln I bis IV handelt es sich vorzugsweise um Mo oder W, insbesondere um Mo. Liegt mindestens einer der beiden Substituenten X ¹ und X ² in Form eines CrC ₁₈ - Carboxylats vor, so ist es bevorzugt, wenn es sich dabei um ein Ci-C ₈ -Carboxylat handelt. Als besonders geeignete Carboxylate sind das Acetat, Propionat und Benzoat zu nennen.

Liegt mindestens einer der beiden Substituenten X ¹ und X ² in Form eines Ci-Ci ₈ - Alkoxids vor, so ist es bevorzugt, wenn es sich dabei um ein C _! -C ₈ -Alkoxid handelt. Als besonders geeignete Alkoxide sind das 2-Propoxid und das tert-Butoxid zu nennen.

Liegt mindestens einer der beiden Substituenten X ¹ und X ² in Form eines fluorierten Ci-Cis-Alkoxids vor, so ist es bevorzugt, wenn es sich dabei um ein fluoriertes Ci-C ₈ -Alkoxid handelt. Als besonders geeignete fluorierten Alkoxide sind das He- xafluoro-2-propoxid und ein Hexafluoro-te/?-butoxid zu nennen.

Liegt mindestens einer der beiden Substituenten X ¹ und X ² in Form eines mono- oder polyhalogenierten Ci-Ci ₈ -Carboxylats vor, so ist es bevorzugt, wenn es sich dabei um ein mono- oder polyhalogeniertes d-C ₈ -Carboxylat handelt. Als beson- ders geeignete mono- oder polyhalogenierte Ci-Ci ₈ -Carboxylate sind Trichlo- racetat, Trifluoracetat, Pentafluoropropionat, Heptafluorobutyrat, und Pentaflu- orobenzoat zu nennen.

Bevorzugte un-, ein- oder mehrfach substituierte Mono-, Bi- oder Terphenolate sind das 2,6-Diphenylphenolat, 2',2",6',6"-Tetrakis(2-propyl)-2,6- diphenylphenolat und das 2',2",6',6"-Tetramethyl-2,6-diphenylphenolat.

Generell sollte es sich bei den Substituenten X ¹ und X ² um schwach oder nicht koordinierende Anionen und insbesondere anionische P-, B- AI-, oder Sb-basierte Anionen handeln.

Für die Substituenten X ¹ und X ² haben sich insbesondere schwach koordinierende Substituenten, wie beispielsweise Trifluormethansulfonat, Tetrakis(3,5- bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Hexafluorophosphat und Hexafluoroantimonat- Substituenten als besonders zweckmäßig herausgestellt. Zudem können Substituenten, wie fluorierte und nicht fluorierte CrCi ₈ -Alkoxide, insbesondere in Form von Ci-C ₄ -Alkoxiden, verwendet werden. Besonders geeignete Alkoxide sind Etha- nolat, 2-Propanolat, terf-Butanolat, Hexafluoro-2-propoxid oder Hexafluoro-te/t- butanolat.

Als Substituent Y kommen die im vorstehenden bezeichneten Substituenten in Betracht. Für bevorzugte Ausführungsformen dieser Substituenten gilt folgendes: Der C ₆ -C ₁₄ -N-Aryl-Rest liegt bevorzugt in Form eines C ₆ -C ₁₀ -N-Aryl-Rests vor, wobei der Aryl-Rest ein- oder mehrfach mit Halogen, d-C ₁₈ -Alkyl-Resten, insbesondere Q-Cs-Alkyl-Resten, CrC ₁₈ -Alkyioxy-Resten, insbesondere d-C ₈ -Alkyloxy- Resten, wobei Methoxy- oder 2-Propoxy-Gruppen besonders bevorzugt sind, oder einem unsubstituierten oder substituierten Phenyl-Rest, dessen Substituenten die gleiche Bedeutung haben können wie für R ² , substituiert sein kann.

Als besonders bevorzugte Substituenten Y sind insbesondere 2,6-disubstituierte N-Arylreste, vorzugsweise in Form von N-Phenyl-Resten, zu nennen, bei denen die Substituenten bevorzugt als Alkylreste, wie terf-Butyl, /so-Propyl oder Methyl, oder als Halogene, wie Chlor, Fluor oder Brom oder Gemischen davon, vorliegen. Weiterhin bevorzugte Substituenten Y sind N-Alkylreste, bei denen das Kohlenstoffatom in direkter Nachbarschaft zum Stickstoff ein quartäres Kohlenstoffatom ist. Beispiele solcher N-Alkylreste sind der N-terf-Butyl-oder der N-Adamantyl- Rest. Besonders bevorzugte Substituenten Y sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung der N-2,6-Dimethylphenyl-, der 2,6-Bis(2-propyl)phenyl, der Pentaflu- orophenyl, der N-2,6-Dichlorphenyl-, der 2-te/t-Butylphenyl, der N-terf-Butyl- sowie der N-Adamantyl-Rest.

Für bevorzugte Ausgestaltungen des Sunbstituenten Z gilt Folgendes: die lineare, teilcyclische oder verzweigte Ci-C ₁₀ -Alkylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine Ci-C ₃ -Alkylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine Ethylenoxy- Gruppe; die lineare, teilcyclische oder verzweigte Ci-Cio-Alkylenthio-Gruppe ist bevorzugt eine d-C ₃ -Alkylentriio-Gruppe, und insbesondere eine Ethylenthio- Gruppe;

die lineare, teilzyklische oder verzweigte CrCi ₀ -Alkylen-N ² -Gruppe ist bevorzugt eine Ci-C ₃ -Alkylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine Ethylen-NR ² - Gruppe;

die C ₆ -Ci ₄ -Arylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine C ₆ -Ci ₀ -Arylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine 2-Phenylen-oxygruppe;

die perfluorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine perfluorierte C ₆ - Cio-Arylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine Tetrafluorphenyl-2-en- oxygruppe;

die teilfluorierte C ₆ -Ci ₄ -Arylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine teilfluorierte C ₆ - Cio-Arylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine Fluorphenyl-2-en-oxygruppe; die perchlorierte C ₆ -Ci ₄ -Arylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine perchlorierte C ₆ - Cio-Arylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine Tetrachlorphenyl-2-en- oxygruppe;

die teilchlorierte C ₆ -Ci ₄ -Arylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine teilchlorierte C ₆ - Cio-Arylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine Chlorphenyl-2-en-oxygruppe; die perbromierte C ₆ -Ci ₄ -Arylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine perbormierte C ₆ - Cio-Arylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine Tetrabromphenyl-2-en- oxygruppe;

die teilbromierte C ₆ -C ₁₄ -Arylenoxy-Gruppe ist bevorzugt eine teilbromierte C ₆ - Cio-Arylenoxy-Gruppe, und insbesondere eine Bromphenyl-2-en-oxygruppe; die C ₆ -Ci ₄ -Arylenthio-Gruppe ist bevorzugt eine C ₆ -C ₁₀ -Arylenthio-Gruppe, und insbesondere eine 2-Phenylen-thiogruppe;

die perfluorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylenthio-Gruppe ist bevorzugt eine perfluorierte C ₆ - C ₁₀ -Arylenthio-Gruppe, und insbesondere eine Tetrafluorphenyl-2-en- thiogruppe;

die teilfluorierte C ₆ -Ci ₄ -Arylenthio-Gruppe ist bevorzugt eine teilfluorierte C ₆ - Cio-Arylenthio-Gruppe, und insbesondere eine Fluorphenyl-2-en-thiogruppe; die perfbromierte C ₆ -Ci ₄ -Arylenthio-Gruppe ist bevorzugt eine perbromierte C ₆ -Ci ₀ -Arylenthio-Gruppe, und insbesondere eine Tetrabromphenyl-2-en- thiogruppe; - die teilbromierte C ₆ -C _H -Arylenthio-Gruppe ist bevorzugt eine teilbromierte C ₆ - Cio-Arylenthio-Gruppe, und insbesondere eine Bromphenyl-2-en-thiogruppe;

- die perchlorierte C ₆ -Ci ₄ -Aryienthio-Gruppe ist bevorzugt eine perchlorierte C ₆ - Cio-Arylenthio-Gruppe, und insbesondere eine Tetrachlorphenyl-2-en- thiogruppe;

- die teilchlorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylenthio-Gruppe ist bevorzugt eine teilchlorierte C ₆ - C ₁₀ -Arylenthio-Gruppe, und insbesondere eine Chlorphenyl-2-en-thiogruppe;

- die C ₆ -C ₁₄ -Arylen-NR ² -Gruppe ist bevorzugt eine C ₆ -C ₁₀ - Arylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine N-Methylphenyl-2-en- oder N-Ethylphenyl-2-engruppe; - die perfluorierte C ₆ -Ci ₄ -Arylen-NR ² -Gruppe ist bevorzugt eine perfluorierte C ₆ - Cio- Arylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine N-Methyltetrafluorophenyl-2- en- oder N-Ethyltetrafluorophenyl-2-engruppe;

- die teilfluorierte C ₆ -C ₁ -Arylen-NR ² -Gruppe ist bevorzugt eine teilfluorierte C ₆ - Ci ₀ -Arylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine N-Methylfluorophenyl-2-en- oder N-Ethylfluorophenyl-2-engruppe;

- die perchlorierte C ₆ -Ci ₄ -Arylen-NR ² -Gruppe ist bevorzugt eine perchlorierte C ₆ -Ci ₀ -Arylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine N-Methyltetrachlorophenyl- 2-en- oder N-Ethyltetrachlorophenyl-2-engruppe;

- die teilchlorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-NR ² -Gruppe ist bevorzugt eine teilchlorierte C ₆ - Ci ₀ -Arylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine N-Methylchlorophenyl-2-en- oder N-Ethylchlorophenyl-2-engruppe;

- die perbromierte C ₆ -Ci ₄ -Arylen-NR ² -Gruppe ist bevorzugt eine perbromierte Ce-Co- Arylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine N-Methyltetrabromphenyl- 2-en- oder N-Ethyltetrabromphenyl-2-engruppe;

- die teilbromierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-NR ² -Gruppe ist bevorzugt eine teibromierte C ₆ - Ci ₀ -Arylen-NR ² -Gruppe, und insbesondere eine N-Methylbromphenyl-2-en- oder N-Ethylbromphenyl-2-engruppe;

- die C ₆ -Ci ₄ -Arylen-PR ² -Gruppe ist bevorzugt eine C ₅ -Ci ₀ - Arylen-PR ² -Gruppe, und insbesondere eine P-Methylphenyl-2-en-, P-Phenyl-phenyl-2-en- oder P- Ethylphenyl-2-engruppe;

- die perfluorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-PR ² -Gruppe ist bevorzugt eine perfluorierte C ₆ - Ci ₀ -Arylen-PR ² -Gruppe, und insbesondere eine P-Methyltetrafluorophenyl-2- en-, Perfluoro-P-phenyl-phenyl-2-en- oder P-Ethyltetrafluorophenyl-2- engruppe;

- die teilfluorierte C ₆ -C ₁ -Arylen-PR ² -Gruppe ist bevorzugt eine teilfluorierte C ₆ - Ci ₀ -Arylen-PR ² -Gruppe, und insbesondere eine P-Methylfluorophenyl-2-en- oder P-Ethylfluorophenyl-2-engruppe;

- die perchlorierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-PR ² -Gruppe ist bevorzugt eine perchlorierte C ₆ - C ₁₀ -Arylen-PR ² -Gruppe, und insbesondere eine P-Methyltetrachlorophenyl-2- en- oder P-Ethyltetrachlorophenyl-2-engruppe;

- die teilchlorierte C ₆ -Ci ₄ -Arylen-PR -Gruppe ist bevorzugt eine teilchlorierte C ₆ - C ₁₀ -Arylen-PR ² -Gruppe, und insbesondere eine P-Methylchlorophenyl-2-en- oder P-Ethylchlorophenyl-2-engruppe;

- die perbromierte C ₆ -C ₁₄ -Arylen-PR ² -Gruppe ist bevorzugt eine perbromierte C ₆ -C ₁₀ -Arylen-PR ² -Gruppe, und insbesondere eine p-Methyltetrabromphenyl-2- en- oder P-Ethyltetrabromphenyl-2-engruppe;

- die teilbromierte C ₆ -C ₁ -Arylen-PR ² -Gruppe ist bevorzugt eine teibromierte C ₆ - Ci ₀ -Arylen-PR ² -Gruppe, und insbesondere eine P-Methylbromphenyl-2-en- o- der P-Ethylbromphenyl-2-engruppe.

Den Substituenten R ¹ , R ^1' kommt im Rahmen der hier beschriebenen Carbenkom- plexe die Aufgabe zu, ein Metallalkyliden zur Verfügung zu stellen, dass einerseits stabil, andererseits jedoch auch noch ausreichend metatheseaktiv ist. Besonders geeignete Substituenten R ¹ , R ^1' sind daher neben R ^1' = H große Alkyl- oder Aryl- Reste die eine gute sterische Abschirmung des Metallalkylidens gewährleiten. Demzufolge ist es bevorzugt, wenn R ¹ kein Wassertsoffatom ist. Besonders zweckmäßig ist das Kohlenstoffatom in R ¹ , das in direkter Nachbarschaft zum Metallalkyliden steht, ein quartäres Kohlenstoffatom, das keinen Wasserstoff- Substituenten aufweist. Als Substituenten dieses quartären Kohlenstoffatoms kommen unter anderem auch die für die Substituenten R ² ausgeführten Reste in Betracht. Anhand dieser Vorgaben kann ein geeigneter Substituent R ¹ fachmän- nisch ausgewählt werden. Es hat sich insbesondere als vorteilhaft herausgestellt, wenn R ¹ in den Formeln I bis IV für f-Butyl, ein unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl, wie 2-(2-Propoxy)phen-l-yl, 2-Methoxyphen-l-yl, 2,4,5- Trimethoxyphenyl, oder Ferrocenyl oder CMe ₂ Ph steht, wobei die Substituenten am Phenyl die gleiche Bedeutung haben können wie R ² , insbesondere aber 2-(2- Propoxy) oder 2-Methoxy bedeuten können. Zudem hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn als Q-Cis-Alkylgruppe eine Ci-C ₁₀ -Alkylgruppe, und als C ₆ - Ci4-Arylgruppe eine C ₆ -Ci ₀ -Arylgruppe herangezogen wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem heterocyclischen Carbenkomplex um einen N-heterozyklischen Carbenkomplex allgemeinen Formeln V oder VI

V VI

der dadurch gekennzeichnet ist, dass A ¹ für NR ² und A ² für NR ² oder S steht, C für ein Carbenoid-Kohlenstoffatom steht,

der Ring B ein 5 bis 7-gliedriger Ring ist, der neben A ¹ und A ² weitere Hete- roatome in Form von Stickstoff oder Schwefel enthalten kann,

der Substituent R ^z für einen linearen oder verzweigten Ci-C ₁₀ -Alkyl-, einen linearen oder verzweigten C ₂ -C ₁₀ -Alkenyl-, insbesondere einen C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl-, einen linearen oder verzweigten C ₆ -C ₁₀₀ -Polyoxaalkyl einen C ₅ -C ₁₀ -Aryl- oder einen C ₅ - Cio-Heteroaryl-Rest, einen C ₅ -Ci ₀ -Aryloxy-, einen linearen oder verzweigten Ci-Cio-Perfluoralkyl-, einen linearen oder verzweigten C _r C ₁₀ -Perchloralkyl-, einen linearen oder verzweigten teilfluorierten Ci-Cio-Alkyl-, einen linearen oder verzweigten teilchlorierten d-Ci ₀ -AIkyl-, einen perfluorierten C ₅ -Ci ₀ -Aryl-, einen teilfluorierten C ₅ -Ci ₀ -Aryl-, einen perchlorierten C ₅ -Ci ₀ -Aryl- oder teilchlorierten C ₅ - Cio-Aryl-Rest steht, und, wenn A ¹ und A ² jeweils für NR ² stehen, gleich oder verschieden sind,

M in den Formeln V oder VI für Cr, Mo oder W steht,

X ¹ und X ² in Formeln V oder VI gleich oder verschieden sind und aus der Gruppe umfassend Cj-Cis Carboxylate, Ci-Ci ₈ -Alkoxylate, C]-C ₁₈ mono- oder polyhaloge- nierte Carboxylate, ein- oder mehrfach substituierte C ₆ -C ₁₈ -Mono-, Bi- oder Ter- phenolate, Trifluormethansulfonat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat und Hexafluoroantimonat ausgewählt sind, wobei die Substituenten an den Mono-, Bi- oder Terphenolaten neben Halogen die gleiche Bedeutung haben können wie R ² , Y in den Formeln V oder VI eine Oxo-Gruppe, ein N-Adamantyl- oder ein N-Aryl- Rest ist, wobei der Aryl-Rest ein- oder mehrfach mit Halogen, einem C Cio Alkyl-, Cj-Cio Alkyloxy- oder Phenyl-Rest substituiert sein kann, und

R ¹ in den Formeln I oder II ein aliphatischer oder aromatischer Rest, der vorzugsweise 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome aufweist, ist.

Für bevorzugte Ausführungsformen der Substituenten R ¹ , R ² , A ¹ , A ² , X ¹ , X ² und Y in den Formeln V und VI gelten die vorstehenden Ausführungen analog .

Die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe können zusätzlich zu den in den Formeln I bis IV, bzw V oder VI gezeigten Substituenten einen oder mehrere nicht geladenen Liganden aufweisen, der das Metallzentrum koordiniert. Die Funktion dieser nicht geladenen Liganden besteht da rin, das Metallzentrum koordinativ weiter abzusättigen sowie den Metallkomplex zu stabilisieren . Die Liganden sind dabei Elektronen-Donoren und labil, d .h . sie können vom Metallzentrum abdissoziieren und durch Substrat ersetzt werden. Geeignete Liganden sind beispielsweise 1,2- Dimethoxyetha n, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Phosphine, wie Triphenylphosphin, Tri-n-butylphosphin oder Trimethylphosphin sowie Phosphite wie beispielsweise Trimethyl- oder Triethyl oder Triphenylphosphit.

Die im Vorstehenden beschriebenen erfindungsgemäßen Carbenkomplexe können in Lösung als Katalysator eingesetzt werden, es ist jedoch auch möglich, die Komplexe, beispielsweise mit Hilfe einer Abstandsgruppe, an einem festen Träger zu immobilisieren . Die Abstandsgruppe zwischen dem Trägermaterial und dem Ring B dient dazu, die Metallkomplexe am festen Träger zu fixieren . Die Abstandsgruppe muss dabei vorteilhafter Weise so beschaffen sein, dass der Metallkomplex einen hinreichenden Abstand zum Träger hat, so dass eine gute Zugäng- lichkeit der Substrate gewährleistet. Sie ist dermaßen beschaffen, dass sie zwei funktionelle Gruppen enthält mit denen eine Anbindung einerseits an den Katalysator, und andererseits an den Träger möglich ist. Der Abstand zwischen Träger und Katalysator sollte hingegen nicht so groß sein, dass bimetallische Reaktionen zwischen zwei immobilisierten Metallkomplexen stattfinden können . Weiter sol lte die Abstandsgruppe so beschaffen sein, dass sie mittels einfacher chemischer Reaktionen sowohl mit dem Träger als auch mit dem Ring B oder dem Metallzentrum verbunden werden kann. Grundsätzlich kommen dabei alle aliphatischen oder aromatischen α,ω-difunktionalen Verbindungen in Frage.

Als geeignete feste Träger sind in diesem Zusammenhang insbesondere polymere Träger, wie solche auf Basis von Polystyrol/Poly(divinylbenzol) (PS-DVB), vernetzten Poly(methacrylat)en, vernetzten Polyacrylamiden aber auch vernetzten Po- ly(norbornen)en zu nennen. Der Träger hat die Aufgabe, die Anbindung des Kata- lysators, und dadurch eine heterogene Reaktionsführung zu ermöglichen. Der Träger weist dazu zweckmäßig eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 2-1000 Mikrometern, vorzugsweise im Beriech von 20-200 Mikrometern, besonders bevorzugt im Bereich von 40-60 Mikrometern auf und kann porös oder nicht porös sein.

Als Abstandsgruppe kann in diesem Fall zweckmäßig eine Ci-C ₂₀ - Alkylenoxygruppe, CrC ₂₀ -a,co-Dioxoalkylengruppe, eine Ci-C ₂₀ α,ω- Diaminoalkylengruppe, eine Ci-C ₂₀ α,ω-Dicarboxyl-alkylengruppe, eine C ₆ -C ₁₈ - Dioxoarylengruppe, eine C ₆ -Ci ₈ -Diaminoarylengruppe oder eine Dicarboxy-C ₆ - Cis .arylengruppe eingesetzt werden.

Wenn die Abstandsgruppe direkt an das Metallzentrum bindet, kann sie in den Formeln I - III einen X-Substituenten am Metall ersetzen. Alternativ kann die Abstandsgruppe in den Formeln III - IV auch mit einer P- oder N-haltigen Z-Gruppe verbunden sein. Beispiele für geeignete Abstandsgruppen sind in diesem Zusammenhang:

- eine lineare, teilcyclische oder verzweigte aliphatische α,ω-difunktionale Ci-C ₂₀ - Alkylengruppe, insbesonders eine lineare, teilcyclische oder verzweigte aliphatische α,ω-difunktionale d-Cio-Alkylengruppe, wobei die beiden funktionellen Gruppen gleich oder verschieden sein können und in Form von OH, NR'H, COOH, SH, S0 ₃ H, S0 ₂ H, PO3H, P0 ₂ H, Si(OR')00, Si(OR') ₂ 0 vorliegen. R' kann in diesem Fall alle oben für R ² genannten Bedeutungen haben, und insbesondere in Form von N-Methylpropargylsäure vorliegen, wobei die jeweiligen funktionellen Gruppen formell in der deprotonierten Form (anionisch) vorliegen. - eine difunktionale halogenierte oder nicht-halogenierte C ₆ -C ₁₄ aromatische Gruppe, vorzugsweise eine difunktionale halogenierte oder nicht-halogenierte C ₆ - Cio aromatische Gruppe, wobei die beiden funktionellen Gruppen gleich oder ver- schieden sein können und in Form von OH, NR'H, COOH, SH, S0 ₃ H, S0 ₂ H, P0 ₃ H, P0 ₂ H, Si(OR')00, Si(OR') ₂ 0 vorliegen. R' kann in diesem Fall alle oben für R ² genannten Bedeutungen haben, und insbesondere in Form von p-Aminophenol, p- Aminosulfonsäure, Perfluoroaminosulfonsäure vorliegen, wobei die jeweiligen funktionellen Gruppen formell in der deprotonierten Form (anionisch) vorliegen.

In einer alternativen Ausführungsform kann es sich bei dem festen Träger auch um einen anorganischen Träger, wie beispielsweise einen Träger auf Basis von Glas, Siliziumdioxid, Zirkonoxid oder Titandioxid handeln. Anorganische Träger haben den Vorteil in der Gegenwart von Lösemitteln nicht zu quellen und stellen somit druckstabile Trägermaterialien dar, welche wiederum für kontinuierliche heterogene Reaktionsführungen vorteilhaft eingesetzt werden können. In diesem Fall kann als Abstandsgruppe zweckmäßig eine Amino-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Thionyl-Alkylen-Si(0) ₃ , eine Amino-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Thionyl-Alkylen- SiR(0) ₂ -Gruppe oder eine Amino-, Hydroxy-, Carboxyl- oder Thionyl-Alkylen- SiRR'O-Gruppe eingesetzt werden, bei für die Reste R und R die gleichen Substi- tuenten in Betracht kommen, die für den Substituenten R ² im Vorstehenden genannt sind.

Die kovalente Anbindung des Rings B an den Träger kann unter Verwendung ei- nes entsprechenden Vorläufers erfolgen, wie beispielsweise der protonierten Form des Rings B (der Ring wird am Carbenkohlenstoffatom protoniert) oder des Alko- xy- oder C0 ₂ -geschützten Rings B, die sich mit Hilfe einer der in der Literatur beschriebenen Methoden (z.B. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 2101; Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 917; Chem. Eur. J. 2013, 19, 11661; Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 712; Macromol. Rapid. Commun. 2004, 25, 231) herstellen lassen. Das Garben im Ring B wird dann durch beispielsweise den Zusatz einer Base aus der protonierten Form des Rings B oder thermisch durch Abspaltung von beispielsweise C0 ₂ aus dem C0 ₂ -geschützten Ring B generiert und mit Verbindungen der allgemeinen Formel M(Y)(CR ¹ R ^1' )X ¹ X ² L _X in denen R ¹ , R ² , X ¹ und X ² die oben angege- benen Bedeutungen haben, L = ein neutraler Ligand ist und x einen Wert von 0 bis 2 annehmen kann, zur Reaktion gebracht. Die N-heterocyclischen Carbenkom- plexe der Formeln I bis IV können in Abhängigkeit des Lösungsmittels und ihrer Zusammensetzung in der durch die Formeln I oder III bezeichneten neutral gela- denen oder in der durch die Formeln II oder IV bezeichneten ionischen Form vorliegen.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung befasst sich, wie vorstehend bereits angedeutet, mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe gemäß den Formeln I bis IV als Katalysator in Olefinmetathesereaktionen und der Polymerisation von Alkinen bzw. Cyclopolymerisation von Dünen. Bei diesen Olefinmetathesereaktionen kann es sich um alle über Schrock-Carbenkomplexe katalysierbaren (asymmetrischen und desymmetrisierenden) Olefinmetathesereaktionen handeln, insbesondere um Ringschlussmetathesen, Kreuzmetathesen, Olefi- nolysen von ungesättigten Verbindungen, wie insbesondere die Ethenolyse von natürlich vorkommenden pflanzlichen Ölen und Fetten, Ring öffnende Kreuzmetathesen, (Kreuz-)-En-in-Metathesen, Ringschluss-En-in-Metathesen, Kreuz-En-diin- Metathesen sowie tandem-Ringöffnungs-Ringschluss-Metathesen handeln. Damit können Verbindungen erhalten werden, die von großer Bedeutung z.B. für die Pharma-, Agro-, Polymer-, Riechstoff- oder Aromaindustrie sind. Des Weiteren können sie für ringöffnende Metathesepolymerisationen (ROMP), 1- Alkinpolymerisationen, acyclische Metathesepolymerisationen (AD MET) oder Cyc- lopolymerisationen von α,ω-Diinen, eingesetzt werden. Die so hergestellten Polymere können z.B. als Matrixpolymere für Faser-Matrix-Komposite, als Kompatibili- sierer oder Basispolymer für Fasern verwendet werden.

Als Substrate für diese Olefinmetathesereaktionen kommen prinzipiell alle Substrate in Betracht, die diesen Typen von Metathesereaktionen zugänglich sind. Beispielsweise können cyclische Olefine, wie Norborn-2-ene, Norbornadiene, Cyc- looctene, Cyclooctadiene, Cyclooctatetraene und/oder Cyclopentene aber auch Alkine wie Acetylen oder 2-Butin zur Anwendung kommen. Diese Auflistung soll nicht beschränkend sein. So können auch folgende cyclische Olefine in Frage kommen : Cyclopropene, Cyclobutene, Dicyclopentadiene und Cyclohexene. Diese cyclischen Oiefine können ein- oder mehrfach substituiert sein. Zudem können Olefine, wie z.B. Ethylen, Propylen sowie substituierte Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, und/oder Styrole und Diene, wie 1,3-Butadien, Pentadiene, He- xadiene, Heptadiene und Octadiene, im Rahmen der bezeichneten Olefinmetathe- sereaktionen umgesetzt werden. Substrate für die Olefinolyse, und insbesondere für die Ethenolyse von natürlich vorkommenden pflanzlichen Ölen und Fetten, sind allgemein Fettsäureester und inbesondere Rizinusöl, Palmöl oder Kokosnußöl in Kombination mit z.B. Ethylen oder Buten. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe gemäß den Formeln I bis IV besteht darin, dass sich diese als besonders tolerant gegenüber funktionellen Gruppen erwiesen haben. Besonders hervorzuheben ist hier die Toleranz gegenüber Alkoholen, Carbonsäuren, Thioethern, Aminen und Aldehyden. So sind damit ohne Weiteres auch Olefinmetathesereaktionen von funktionalisier- ten Olefinen, insbesondere in Form von z.B. 5,6- Bis((pentyloxy)methyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 7-Oxabicyclo[2.2.1]

hept-5-en-2,3-diylbis(methylene)diacetat, 4,4,5,5-Tetrakis-(ethoxycarbonyl)-l,7- octadiin, 2,2-Di(prop-2-yn-l-yl)propan- l,3-diol, Diallyldiphenylsilan, 2-(N- Cyclohexylmethyl)norborn-5-en, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)norborn-5-en), 1,7- Octadiin-4,5-dicarbonsäure, l,6-Heptadiin-4-carbonsäure, Norborn-5-en-2- carbaldehyd, 4,4-Dicyano-l,6-heptadiin möglich.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe gemäß den Formeln

I bis IV besteht darin, dass diese in einigen Metathesereaktionen sehr hohe Wechselzahlen erlauben. Darüber hinaus werden bei der Cyclopolymerisation von

Dünen mit Carbenkomplexen gemäß den Formeln I bis IV sehr hohe Stereo- und Regioselektivitäten beobachtet. Zudem werden z.B. bei Homometathesen mit Carbenkomplexen gemäß den Formeln I bis IV, die kleine N-heterocyclischer Car- bene und großer Phenoxide aufweisen, hohe Z-Selektivitäten erzielt.

Als von besonderem Vorteil hat es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass die erfindungsgemäßen Carbenkomplexe gemäß der Formeln

II oder IV durch geeignete Wahl eines Lösungsmittels und ihrer Zusammensetzung in ionischer Form vorliegen. Dies erlaubt es, die Olefinmetathesereaktionen unter zweiphasigen Bedingungen durchzuführen, was sich vorteilhaft in einem niedrigen Metallgehalt der hergestellten Produkte auswirkt.

Die Durchführungen von Olefinmetathesereaktionen unter zweiphasigen Bedin- gungen erfolgt zweckmäßig in der Weise, dass die ionischen Carbenkomplexe gemäß der Formeln II oder IV in einem organischen Lösungsmittel I oder in einer ionischen Flüssigkeit gelöst werden. Neben dem Einsatz in klassischen 2-phasigen (flüssig-flüssig) Reaktionen kann diese Lösung in Form eines Films, der sehr dünn sein kann und vorzugsweise eine Dicke von 0,05 bis 200 pm, insbesondere 0,5 bis 10 pm, aufweist, auf ein Trägermaterial aufgebracht und mit diesem Träger in ein Reaktionsgefäß wie eine Reaktionskolonne eingebracht werden. Anschließend kann der mit der Katalysatorlösung beschichtete Träger mit ein oder mehreren Substraten in Kontakt gebracht werden, die gegebenenfalls ihrerseits in einem Lösungsmittel II gelöst sind, das mit dem Lösungsmittel I oder der ionischen Flüssigkeit für die Verbindung der Formeln II oder IV nicht mischbar ist. Wird ohne Lösungsmittel II gearbeitet, dürfen die Substrate sowie die im Rahmen der jeweiligen Reaktion entstehenden Produkte nur schwach mit dem Lösungsmittel I oder der ionischen Flüssigkeit mischbar sein. So sollte die maximale Löslichkeit vom Lösungsmittel II oder von den Substraten aber auch von den Produkten im Lösungsmittel I oder in der ionischen Füssigkeit < 10 vol .-% betragen. Das Lösungsmittel II für die Substrate oder die Substrate selbst weisen in diesem Fall für die Katalysatorverbindung möglichst ungünstige Lösungseigenschaften auf, damit sich diese nicht in substantieller Menge in dem Substratlösungsmittel lösen kann.

Bei dem Reaktionsgefäß handelt es sich sinnvollerweise, aber nicht zwangsläufig, um eine Reaktionskolonne, die für die Substratlösung einen Einlass sowie am entgegengesetzten Ende der Reaktionskolonne einen Auslass aufweist. Die vorstehende Reaktionsführung wird in der Fachterminologie auch als "supported io- nie liquid phase" (SILP)-Technologie bezeichnet (sh. Top/es in Catalysis, 2006, 40, 91). Als organische Lösungsmittel I für die Carbenkomplexe gemäß der Formeln II o- der IV können insbesondere polare aprotische Lösungsmittel wie z. B. Dimethyl- formamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid verwendet werden.

Geeignete ionische Flüssigkeiten im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Verbindungen der allgemeinen Formel [Q ⁺ ] _n [Z] ^n" , wobei das Kation [Q ⁺ ] _n ein quaterniertes Ammonium-[R ¹ R ² R ³ R ⁴ N ⁺ ], Phosphonium- [R ¹ R ² R ³ R ⁴ P ⁺ ] oder Sulfonium-[R ¹ R ² R ³ S ⁺ ]-Kation oder ein analoger quaternierter Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Heteroaromat der folgenden Formeln

Imidazolium Oxazolium Thiazolium Piperidinium

(ΠΙ) (IV) (V) (VI)

Pynolldinlum Qufnolinlum

(VII) (VIII)

ist, und die Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ bzw. die Reste R ¹ bis R ⁸ in den Formeln (III) bis (VIII), unabhängig voneinander, lineare, cyclische, verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylreste, mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Reste oder mit weiteren funktionellen Gruppen substituierte Derivate dieser Reste sind. Dabei können die Reste R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ untereinander verbunden sein. Das Anion [Z] ^n" liegt vorzugsweise in Form eines Carboxylats, Halo- genids, Pseudohalogenids, Amids, oder in Form von Bor-, Phosphor- oder Nitroverbindungen vor. Besonders geeignete ionische Flüssigkeiten sind insbesondere Imidazoliumsalze, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend l-Ethyl-3-methylimidazolium- salze, 1,3-Dimethylimidazoliumsalze, 1,2,3-Trimethylimidazoliumsalze, l-Butyl-3- methylimidazoniumsalze und l-Butyl-2,3-dimethylimidazoliumsalze.

Bei dem mit dem Lösungsmittel I oder der ionischen Flüssigkeit für die Verbindung der Formeln II oder IV nicht mischbaren Lösungsmittel II handelt es sich vorzugsweise um einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, ins- besondere um Toluol, Xylol, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Trichlorbenzol oder Chlorbenzol oder Gemische davon. In Kombination mit den ionischen Komplexen gemäß Formel II und IV ist damit sichergestellt, dass sich diese Komplexe nicht im Lösungsmittel II lösen und so ein Ausbluten des Katalysators bei kontinuierlicher Reaktionsführung verhindert wird.

Als Trägermaterialien für die Lösungsfilme der Carbenkomplexe gemäß der Formeln II oder IV eignen sich im Zusammenhang mit der SILP-Technologie besonders anorganische Trägermaterialien, insbesondere auf Basis von Glas, Zirkono- xid, Titandioxid, Siliziumdioxid, oder polymerorganische Trägermaterialien, insbe- sondere in Form von polymerorganischen monolithischen Trägermaterialien, z. B. auf Basis von Poly(styrol)/Poly(divinylbenzol), Poly(methacrylat)en, Polyacrylamiden oder vernetzten Poly(norbornen)en oder Poly(cycloocten)en. Diese Trägermaterialien haben den Vorteil, dass sie nicht oder nur sehr wenig quellen und somit bei kontinuierlicher Reaktionsführung keine hohen Gegendrücke aufbauen. Eine kontinuierliche Umsetzung der Substrate ist deshalb von Vorteil, weil dabei ein oder mehreren Substrate kontinuierlich in das Reaktionsgefäß geleitet und die daraus resultierenden Reaktionsprodukte aus diesem kontinuierlich abgeführt werden was wiederum zu höheren Wechselzahlen führen kann. Auf diese Weise können Olefinmetathesereaktionen unter kontinuierlichen zweiphasigen Bedingungen durchgeführt werden (sh. Chem. Eur. J. 2012, 18, 14069).

Die vorstehenden Angaben zur Umsetzung von Substraten mit Carbenkomplexen gemäß der Formeln II oder IV, die in einem organischen Lösungsmittel oder in einer ionischen Flüssigkeit gelöst wird und in Form eines Films auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht wird, betrifft gleichermaßen entsprechende Verwendungen dieser Verbindungen und Verfahren, die gemäß diesen Vorgaben durchgeführt werden. Die Carbenkomplexe gemäß den Formeln I bis IV weisen eine wünschenswert hohe Reaktivität in Olefinmetathesereaktion, der 1-Alkinpolymerisation und der Cyc- lopolymerisation von Dünen auf und besitzen eine signifikant verbesserte Toleranz gegenüber funktionellen Gruppen als bisherige Gruppe VI Metallalkyliden- Komplexe. So sind beispielsweise Vertreter der erfindungsgemäßen N- heterozyklischen Carbenkomplexe nach einer der Formeln I bis IV in Gegenwart von Aldehyden, sekundären Aminen, Carbonsäuren, Nitrilen und Alkoholen stabil. Aufgrund dieser im Vergleich zu bekannten Schrock-Carben-Komplexen von Metallen der Gruppe VI deutlich erhöhten Funktionstoleranz wird das Einsatzspektrum in Olefinmetathesereaktionen deutlich verbreitert.

Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert werden. Vorangestellt sind einige allgemeine Betrachtungen:

Falls nichts anderes ausgeführt, wurden alle Reaktionsschritte in der Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit unter N ₂ oder Ar entweder mittels Schlenktechnik oder in Schutzgasboxen (MBraun LabMaster 130) in trockener Glasausrüstung durchgeführt. Das deuterierte Lösungsmittel CD ₂ CI ₂ wurde über P ₂ 0 ₅ getrocknet und Vakuum-transferiert, Benzol wurde über Na getrocknet und destilliert. Toluol, BeftzefDiethylether, THF und CH ₂ CI ₂ wurden mittels eines Lösungsmittelreini- gungssystems (SPS, MBraun) gereinigt. Kommerziell erhältliche Reagenzien und das verwendete d ₆ -DMSO und CDCI ₃ wurden ohne weitere Aufreinigung verwendet.

Die NMR-Spektren wurden mit Hilfe eines Bruker 400-Spektrometers (400 MHz für Proton, 101 MHz für Kohlenstoff und 376 MHz für Fluor) bei 20°C aufgenommen, auf die internen Lösungsmittel Restsignale kalibriert. Die Verschiebungen der Signale und sind in ppm angegeben. Die IR-Spektren wurden auf einem Bruker- Vektor 22 mittels ATR-Technologie aufgenommen. Die Molmassen und - Verteilungen wurden mittels Hochtemperaturgelpermeationschromatographie (HT- GPC) auf drei konsekutiven Waters Styragel HR4 4.6x300 mm-Säulen in Trichlor- benzol bei 145°C auf einem PSS HAT-GPC-System aufgenommen. Die Flussrate betrug 1 ml/min. Eng verteilte Polystyrolstandards im Bereich von 162 < M _n < 6035000 g-mol ^"1 (Easi Vial-red, gelb und grün) von Polymer Laboratories kamen zur Anwendung.

Die im Folgenden beschriebenen Beispiele 1 bis 16, 34 bis 36 und 38 bis 53 betreffen die Herstellung von Carbenkomplexen gemäß den Formeln I bis IV, während sich die weiteren Beispiele 17 bis 33, 37 und 55 bis 57 mit Olefinmetathe- sereaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Carbenkomplexe befassen.

Struktur ausgewählter Mo-Katalysatoren. DIPP = 2,6-di(2-propyl)phen-lyl.

Beispiel 1 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH-tBu)(OTf) ₂ ) (1)

Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(CH-tBu)(OTf) ₂ (DME) (0,300 g, 0,445 mmol) wurde in 8 mL Benzol gelöst und mit einer Lösung von l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2- imidazolinylidene (0,136 g, 0,445 mmol) in 5 mL Benzol versetzt. Die Reaktionslö- sung wurde für drei Stunden gerührt, das Benzol abdekantiert und der Rückstand mit Benzol gewaschen. Ausbeute: 0,32 g (81%, gelbes Pulver). Kristallines Mate ^¬ rial konnte durch Umkristallisation aus CH ₂ CI ₂ gewonnen werden. *H NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ (sy/7-Isomer, 99,9%) 12,76 (s, 1, C Me ₃ , HZ), 7,06-6,61 (7H, rH), 3,98 (4H, CH ₂ NC), 2,69-1,71 (24H, Me), 0,93 (s, 9H, C ₂ CMe ₃ ); ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ -74,65 (S0 ₃ CF ₃ ), -76,7 (S0 ₃ CF ₃ ). ¹³ C NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ 320,9 (CH- Bu), 208,7 (Ol _carbeil ), 154,6 (C, _pso ), 140,4 {C _ortho ), 137,1 (C _aryl ), 136,8 (C _aryl ), 135,7 (C _aryi ), 131, 1 (CHaryi), 130,5 (CH _aryl ), 130, 1 ( CH _ary i), 128,2(C _aryi ), 120,2 (q, CF ₃ , J = 319 Hz), 119,8 (q, CF ₃ , J = 320 Hz), 53, 1 ( CMe ₃ ), 50,7 (CH _Z - _imida zoiyiene), 30,5 (CMe ₃ ), 21,3 ( CH ₃ ), 19,0 (CH ₃ ), 18,9 (OH ₃ ); Anal. ber. für C ₃₆ H ₄₅ F ₆ MoN ₃ 0 ₆ S ₂ CH ₂ CI ₂ : C, 45,54; H, 4,96; N, 4,31. Gefunden : C, 45,52; H, 4,75; N, 4,37.

Beispiel 2 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(I-ffiu)(CH-ffiu)(OTf) ₂ ) (2)

Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(CH-ißu) (OTf) ₂ (DME) (0, 100 g, 0,148 mmol) wurde in 3 mL Benzol gelöst. l,3-Di-f-butylimidazol-2-ylidene (0,027 g, 0, 15 mmol), ebenfalls gelöst in Benzol, wurde unter Rühren zugegeben. Nach dreistündigem Rühren wurde vom Niederschlag abdekantiert und der Rückstand mit Benzol gewaschen. Ausbeute: 0,060 g (65%, gelbes Pulver). Kristallines Material konnte durch Um- kristallisation aus CH ₂ CI ₂ erhalten werden. ^J H NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ 14,60 (s, 1H, C Me ₃ , J _CH = 121 Hz, sy/7-Isomer), 7, 12-6,95 (3H, Ar//), 2,60 (2H, C /NC), 1,80- 1,67 (24H, Me), 1,32 (s, 9H, CH ₂ C/¥e ₃ ); ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ) : δ -77,68, -77,69, - 77,70, -77,71 (CF ₃ S0 ₃ ), -78.06, -78.07, -78.08, -78.09 (CF ₃ S0 ₃ ); ¹³ C NMR (CD ₂ CI ₂ ) : δ 329.6 (CH- ffiu), 175.4 ( CN _carben ), 154.3 (C _ipso ), 142.2 (C _afyl ), 136.9 (C _a - ryi), 129.7 (CHaryi), 129.6 (CH _a ryi), 128.9 (CH _aryl ), 121.7 (C _c =c), 120.6 (C _c =c), 119.8 (q, C ₃ , J = 318 Hz), 119.7 (q, C ₃ , J = 319 Hz), 61.7 (N CMe ₃ ), 61.3 (CMe ₃ ), 32.8 (CMe ₃ ), 30.5 (CMe ₃ ), 30.1 (CMe ₃ ), 21.1 (CH ₃ ), 18.4 (CH ₃ ). Anal. ber. für C ₂₆ H ₃₉ F ₆ MoN ₃ 0 ₆ S ₂ : C, 40.84; H, 5.27; N, 5.50. Gefunden: C, 40.88; H, 5.20; N, 5.56.

Beispiel 3 (Herstellung von N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₃ )(OTf)(OEt)) (3) Natriumethoxid (0.0120 g, 0.1842 mmol) wurde in 5 mL Diethylether:THF, 1 : 1, gelöst. Dann wurde Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH-iBu)(OTf) ₂ (0,080 g, 0,090 mmol) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in 5 mL Dichlormethan gelöst und durch Celit filtriert. Um- kristallisation aus Dichlormethan ergab gelbes kristallines Material in 40% Aus- beute. ^X H NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ 12,30 (s, 1H, CHCMe ₃ ), 6,94-6,65 (7H, ArH), 4, 15 (4H, CH ₂ NC), 3,69 (2H, OCH^CHs), 2,53-2,24 (24H, Me), 1,82 (3H, OCH ₂ CH ₃ ), 1, 14 (s, 9H, CH ₂ CMe ₃ ); ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ -79,05 (CF ₃ S0 ₃ ). Beispiel 4 (Herstellung von Mo(N-2,6-CI ₂ -C ₆ H ₃ )(CHCMe ₃ )(OTf) ₂ (IMes)) (4):

In der Glove Box wurde Mo(N-2,6-CI-C ₆ H ₃ )(CHCMe ₃ )(OTf) ₂ (DME) (0,432 g, 0,605 mmol) in einem 25 mL Schlenk-Kolben vorgelegt. Der Komplex wurde in 15 mL Toluol gelöst und 30 min bei -40°C gekühlt. l,3-Dimesitylimidazol-2-yliden (0, 184 g, 0,605 mmol, 1 Äquiv.) wurde in 3 mL Toluol gelöst und ebenfalls gekühlt. Unter Rühren wurde die kalte NHC-Lösung tropfenweise zum Metallkomplex gegeben. Die Farbe änderte sich langsam zu Dunkelorange. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach einigen Minuten setzte eine Trübung ein und es bildete sich ein Niederschlag. Anschließend wurde das Lösemittel auf ca. 1/3 eingeengt und die Suspension für 30 min kaltgestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit etwas kaltem Toluol gewaschen. Das Rohprodukt wird als gelber Feststoff erhalten und kann aus Dichlormethan umkristallisiert werden (0,450 g, 80%). ^X H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1, 12 (s, 9H, tBu), 2, 10 (s, 6H, o-Mes-Me), 2, 11 (s, 6H, o-Mes-Me), 2,24 (s, 6H, -Mes-Me), 6,68 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6,98 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7, 14 (m, 3H, Ar), 7,22 (s, 2H, N-CH- CH-N), 12,94 (s, 1H, Mo=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ) : δ = 18,9 (o-Mes-Me), 19,0 (o-Mes-Me), 21,3 (p-Mes-Me), 31,4 (CMe ₃ ), 50,6 (CMe ₃ ), 124,4, 126,4, 128,3, 129,5, 130,3, 130,9, 134,7, 135,9, 136,3, 136,5, 141,0 (/ so-Mes), 149,9 (/ so-Imido), 185,2 (N-C-N), 327,4 (Mo=CH, J _C -H = 119,5 Hz); ¹⁹ F NMR (375 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = -75,07, -76,56.

Beispiel 5 (Herstellung von Mo(N-2,6-CI ₂ -C ₆ H ₃ )(CHCMe ₃ )(OTf) ₂ (IMesH ₂ )) (5). In der Glove Box wurde Mo(N-2,6-CI-C ₆ H ₃ )(CHCMe ₃ )(OTf) ₂ (DME) (0, 198 g, 0,277 mmol) in einem 25 mL Schlenk-Kolben vorgelegt. Der Komplex wurde in 15 mL Toluol gelöst und 30 min bei -40°C gekühlt. l,3-Dimesitylimidazolin-2-yliden (0,085 g, 0,277 mmol, 1 Äquiv.) wurde in 3 mL Toluol gelöst und ebenfalls gekühlt. Unter Rühren wurde die kalte NHC-Lösung tropfenweise zum Metallkomplex gegeben. Die Farbe änderte sich langsam zu dunkelorange. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach einigen Minuten setzte eine Trübung ein und es bildete sich ein Niederschlag. Anschließend wurde das Lösemittel auf ca. 1/3 eingeengt und die Suspension für 30 min kaltgestellt. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und mit etwas kaltem Toluol gewaschen. Das Rohprodukt wird als gelber Feststoff erhalten und kann aus Dichlormethan umkristallisiert werden (0, 185 g, 72 %). Beispiel 6 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ ) (6): Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (DME) (0,20 g, 0,2720 mmol) wurde in 8 mL Benzol vorgelegt: l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidin-2-yliden (0,0830 g, 0,2720 mmol) wurde in 1 mL Benzol gelöst und zugetropft. Hierbei konnte ein schneller Farbumschlag von gelb nach dunkelrot bei gleichzeitiger Niederschlagsbildung beobachtet werden. Nach drei Stunden Rühren wurde das Benzol anschließend abdekantiert, der Rückstand mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt konnte als gelber Feststoff isoliert werden (0,15 g, 81 %). Alternativ kann der gelbe Feststoff in einer minimalen Menge an Dichlor- methan gelöst und bei -30 °C für 24 h kristallisiert werden, wobei ein kristallines gelbes Material mit 69 % Ausbeute erhalten wird. *H NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ= 13,11 (s, 1H, CHCMe ₂ Ph, J _CH = 114 Hz), 7, 19-6,95 (m, 9H, ArH), 6,51 (s, 2H, ArH), 3,97 (s, 4H, CH C), 2,69-1,71 (s, 27H, Me), 1,25 (s, 3H, CHCAfe^Ph) ppm; ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ); δ = -74,59 (s, CF ₃ S0 ₃ , trans zum NHC-Ligand), -76,53 (s, CF ₃ S0 ₃ ); ¹³ C NMR (CD ₂ CI ₂ ) : δ = 317,4 (CHCMe ₃ ), 208,7 (CN _Carb en), 154,6 (C _tpso ), 149,0, 140,4

(Cor _th o), 137,0 (C _ary i), 136,4 (C _a ryl), 135,6 (Caryl), 130,9 (C _ary |), 130,5 (C _ary l), 130,2

(C _aryl ), 128,4 (Caryi), 128,2 (C _aryl ), 126,9 (C _aryl ), 125,9 (C _aryl ), 121,6 (q, CF3, J = 319 Hz), 118,5 (q, CF3, J = 320 Hz), 56,8 (CMe ₂ Ph), 53,1 (CH ₂ - _Imidaz0 i _yliden ), 32,9 (CMe ₂ Ph), 29,6 (CMe ₂ Ph), 21,3 (CH ₃ ), 19,0 (CH ₃ ), 18,9 (CH ₃ ); Elementaranalyse: C ₄ iH ₄₇ F ₆ Mo ₃ 0 ₆ S ₂ ; berechnet: C 51,68, H 5,02, N 4,41; gefunden: C 51,81, H 4,88, N 4,35.

Beispiel 7 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ ) (7): Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (DME) (0, 1500 g, 0,204 mmol) wurde in 6 mL Benzol gelöst und zu der vorgelegten Lösung von 1,3-Bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-yliden (0,0620 g, 0,2040 mmol) in einem 1 mL Benzol zugegeben. Es erfolgte ein sofortiger Farbumschlag von gelb nach dunkelrot bei gleichzeitiger Niederschlagsbildung. Die Reaktionsmischung wurde für drei Stunden gerührt und anschließend das Lösungsmittel abdekantiert. Der Rückstand wurde mit Benzol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurde ein gelber Feststoff erhalten (0, 13 g, 85%). Das gelbe Produkt kann aus einer minimalen Menge an Dichlormethan bei -30 °C umkristallisiert werden (65 %). H NMR (CD ₂ CI ₂ ) : δ = 13, 18 (s, 1H, CHCMe ₂ Ph, J _CH = 118 Hz), 7,21-6,95 (m, 9H, ArH), 6,56 (s, 2H,), 4,29 (s, 2H, CHHC), 2,60-1,97 (s, 27H, Me), 1,29 (s, 3H, CHCMe ₂ Ph) ppm; ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ = -74,92 (s, CF ₃ S0 ₃ , trans zum NHC- Ligand), -76,53 (s, CF ₃ S0 ₃ ); ¹³ C NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ = 317,0 (OHCMe ₃ ), 184,3 (CN _Car - ben), 154,8 (Qpso), 149,0, 141,3 (C _ortho ), 136,4 (C _aryl ), 135,9 (C _ary i), 135,5 (C _ary! ), 130,6 (C _aryl ), 130,1 (Caryi), 130,0 (C _aryl ), 128,6 (C _aryl ), 128,2 (C _aryI ), 126,9 (C _aryl ), 126,4 (C _aryl ), 125,9 (C _aryl ), 121,6 (C _c=c ), 121,4 (C _c =c), 118,4 (q, CF3, J = 318 Hz), 118,3 (q, CF3, J = 319 Hz), 56,8 (CMe ₂ Ph), 33,2 (CMe ₂ Ph), 29,8 (CMe ₂ Ph), 21,4 (CH ₃ ), 20,6 (CH ₃ ), 18,7 (CH ₃ ); Elementaranalyse: C ₄ iH ₄₅ F6Mo ₃ 0 ₆ S ₂ ; berechnet: C 51,79, H 4,88, N 4,42; gefunden: C 51,73, H 4,80, N 4,39. Der Katalysator Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMes)(CH-tBu)(OTf) ₂ ) (8) wurde analog Beispiel 2 hergestellt, wobei anstelle von l,3-Di-t-butylimidazol-2-yliden eine entsprechende Menge l,3-Bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden verwendet wurde. Beispiel 8 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(OCH (CF ₃ ) ₂ )) (9) :

Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (DME) (0,0400 g, 0,0420 mmol) wurde in einer minimalen Menge (~2 mL) C ₂ H ₄ CI ₂ gelöst, die Lösung auf -30 °C abgekühlt und anschließend LiOCH(CF ₃ ) ₂ (0,0050 g, 0,0420 mmol) zugegeben. Die Reakti- onsmischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend über Celit abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein gelber Feststoff erhalten. Das Rückstand wurde in einer minimalen Menge Dich- lormethan gelöst und für mehrere Tage bei -30 °C kristallisiert, um gelbe Kristalle (63 %) zu erhalten. ^X H NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ = 13,49 (s, 1H, C Me ₂ Ph, J _CH = 114 Hz), 7,28-6,41 (m, 14H, Ar//), 3,97-3,82 (m, 4H, CH ₂ NC), 2,32-1,79 (s, 30H, Me); ¹³ C NMR (CD ₂ CI ₂ ) : δ 323,8 ( HCMe ₃ ), 210,0 (CN _Ca rben), 155,2 (Q _pso ), 150,7, 139,5 (Cortho), 136,9 (Caryi), 135,8 (Cary.), 135,2 (C _aryl ), 130,1 (C _aryl ), 129,9 (C _aryl ), 129,1 (C _aryl ), 128,6 (C _aryl ), 127,8 (C _aryl ), 126,6 (C _aryl ), 125,8 (C _aryt ), 121,6 (CF ₃ ), 118,4 (q, CF ₃ ), 76,07-75, 11 (q, OCH(CF ₃ ) ₂ ), 56,1 (CMe ₂ Ph), 51,9 (CH _{2Imida20lyden} ), 37,2 (CMe ₂ Ph), 29,3 (CMe ₂ Ph), 21,5 (CH ₃ ), 21,3 (CH ₃ ), 19,0 (CH ₃ ), 18,9 (CH ₃ ); ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ = -73,07-73,14 (q, CF ₃ ), -77,33-73,40 (q, CF ₃ ), -78,07 (s, CF ₃ S0 ₃ , trans zum NHC-Ligand). Elementaranalyse: C ₄₄ H ₅₀ CI ₂ F ₉ MoN ₃ O ₄ S; berechnet: C 50,05, H 4,87, N 3,98; gefunden: C 50,51, H 4,85, N 4,07. Beispiel 9 (Herstellung von [Mo(N-2 6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(IMesH ₂ ) ⁺ B(3,5-(CF ₃ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) ₄ ]) (10): [Ag ⁺ B(3,5-(CF ₃ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) ₄ ] (0,0874 g, 0,0879 mmol) wurde in 1 mL C ₂ H ₄ CI ₂ gelöst und bei -30 °C zu einer Lösung von Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (DME) (0,08370 g, 0,0879 mmol) in 2 mL C ₂ H ₄ CI ₂ zugege- ben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt, anschließend über Celit gefiltert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der gelbe Rückstand wurde in minimaler Menge Dichlormethan aufgenommen und bei -30 °C für mehrere Tage gelagert um das Produkt in Form gelber Kristalle in ~60 % Ausbeute zu isolieren. ^J H NMR (CD ₂ CI ₂ ) : δ = 12,90 (s, 1H, C CMe ₂ Ph, J _CH = 127 Hz), 7,72-6,97 (m, 20H, Ar//), 4,06 (s, 4H, CH ₂ NC), 2,37-0,92 (s, 33H, Me); ¹³ C NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ = 325,0 (CHCMe ₃ ), 206,7 (CN _Ca r _b en), 163,1-162,59 (q, -c = 50 Hz), 154,0 (C _lpso ), 144,3, 143,2, 142,4, 141,3 (C _ortho ), 137,1 (C _aryl ), 135,4 (C _aryl ), 132,5 (C _aryl ), 131,6 (C _aryl ), 130,6 (C _ary i), 130,0 (C _aryl ), 129,6 (C _aryl ), 129,2 (C _aryl ), 129,0 (C _aryl ) 128,8

(Caryl), 128,6 (C _ary i), 127,8 (C _ary i), 126,7 (C _ary |), 126,3 (Caryl), 123,8, 121,1, 118, 1, 57,5 (CMe ₂ Ph), 52,8 (CH _{2Imida20lyden} ), 28,8 (CMe ₂ Ph), 21,4 (CH ₃ ), 21,3 (CH ₃ ), 20,7 (CH ₃ ), 19,8 (CH ₃ ), 18,7 (CH ₃ ), 18,0 (CH ₃ ). ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ) : δ = -62,89 (s, 3F), - 75,66 (s, CF ₃ S0 ₃ , trans zum Imidoligand).

Beispiel 10 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(3-mesityl-l-(l-phenylethyl)- imidazolin-2-ylidene)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ ) (11): 3-Mesityl-l-(l-phenylethyl)-4,5- dihydro-lH-imidazol-3-iumtetrafluoroborat (0,0820 g, 0,2160 mmol) wurde in 2 mL Benzol suspendiert. Zu der Suspension wurde unter Rühren KHMDS (0,0430 g, 0,2160 mmol) zugegeben. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde die klare Benzollösung über Celit gefiltert. Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (DME) (0, 1580 g, 0,2160 mmol; J. Organomet. Chem. 1993, 459, 185) wurde in 8 mL Benzol gelöst und die Lösung für 15 Minuten gerührt. Zu dieser wurde anschließend die zuvor gefilterte Benzollösung des freien NHCs zugegeben, wobei ein sofortiger Farbumschlag von gelb nach dunkelrot zu beobachten war. Nach drei Stunden Rühren wurde das Benzol entfernt, der gelbe Rückstand mit /7-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet (0,0110 g, 85 %). Der Rückstand wurde in minimaler Menge Dichlormethan gelöst und für mehrere Tage bei -30 °C gelagert, um gelbe Kristalle (60 %) zu erhalten. H NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ = 14,73 (s, 1H, C Me ₂ Ph), 7,36-6,99 (m, 14H, Ar//), 6,29 (s, 1H, Ar- Mes), 4,08-3,80 (m, 4H, C// ₂ NC), 2,46-1,39 (s, 24H, Me); ¹⁹ F NMR (CD ₂ CI ₂ ): δ = - 77,06 (s, CF3SO3), -77,77 (s, CF ₃ S0 ₃ , trans zum NHC-Ligand); Elementaranalyse berechnet für C 48,14, H 4,73, N 4,10; gefunden: C 48,17, H 4,68, N 4,06. Beispiel 11 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H3)(IMesH ₂ )(CHCMe ₃ )(OTf)(OCH (CH ₃ ) ₂ )) (13):

Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₃ )(OTf) ₂ (0,080 g, 0,0900 mmol wurde in einer minimalen Menge (~2 mL) C ₂ H ₄ CI ₂ gelöst, die Lösung auf -30 °C abgekühlt und anschließend LiOCH(CH ₃ ) ₂ (0,0050 g, 0,0900 mmol) zugegeben. Die Reakti- onsmischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend über Celit gefiltert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der gelbe Rückstand wurde in minimaler Menge Dichlormethan aufgenommen und bei -30 °C für mehrere Tage gelagert um das Produkt in Form gelber Kristalle in ~63 % Ausbeute zu isolieren.

Der Katalysator Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H3)(IMesH ₂ )(CHCMe ₃ )(OTf)(OOCCF3) (14) wurde analog Beispiel 11 hergestellt, wobei anstelle von LiOCH(CH ₃ ) ₂ eine entsprechende Menge Lithiumtrifluoracetat verwendet wurde. Beispiel 12 (Herstellung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H3)(IMesH ₂ )(CHCMe ₃ )(OTf)(OC ₆ F ₅ )) (15): Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₃ )(OTf) ₂ (0,0300 g, 0,0315 mmol) wurde in einer minimalen Menge (~2 mL) C ₂ H ₄ CI ₂ gelöst, die Lösung auf -30 °C abgekühlt und anschließend LiOC ₆ F ₅ (0,0050 g, 0,0315 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und nachfolgend über Celit abfiltriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein gelber Feststoff erhalten. Der Rückstand wurde in minimaler Menge Dichlormethan gelöst und für mehrere Tage bei -30 °C gelagert, um gelbe Kristalle zu erhalten. Beispiel 13 (Herstellung von Mo(N-2- ^f Bu-C ₆ H ₄ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (12): Mo(N-2- ^f Bu-C ₆ H ₄ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (DME)) (0,0320 g, 0,0430 mmol) wurde zunächst in 2 mL Toluol gelöst. l,3-Bis(2,4,6-Trimethylphenyl)-2-imidazolidin-2- yliden (0,0130 g, 0,0430 mmol) wurde in 1 mL Toluol gelöst. Hierbei konnte ein Farbumschlag von gelb nach hellorange beobachtet werden. Nach drei Stunden Rühren wurde das Toluol anschließend entfernt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Das Produkt konnte als gelber Feststoff isoliert werden.

Beispiel 14 (Herstellung von Mo(N iBu)(CI) ₂ (l,3-/Pr ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol-2- yliden)(Pyridin)(CHCMe ₃ )) (16): Mo(N .ßu)(CI) ₂ (Pyridin) ₂ (CHCMe ₃ ) (0,036 g, 0,078 mmol) wurde in 5 ml_ Dichlormethan gelöst. l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol-2-yiiden-AgI (0,036 g, 0,36 mmol, 1,0 Äquiv.) wurde als Feststoff zugegeben. Die Suspension wurde für 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Suspension über Celit filtriert und das Lösemittel entfernt. Der hellgelbe Feststoff wurde in 4 mL Dichlormethan aufgenommen und ein weiteres Mal filtriert. Das Lösemittel wurde entfernt und der Feststoff mit n-Pentan gewaschen. Das Produkt wurde als hellorangener Feststoff erhalten. Ausbeute: 0,039 g (82%). ¹ NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1,55 (s, br, 9H, ffiu), 1,67 (s, br, 9H, ffiu), 1,71 (d, br, 12H, /Pr-Me), 4,98 (m, br, 2H, /Pr-CH), 7,56 (m, br, 2H, pyr), 8,02 (m, br, 1H, pyr), 9,21 (m, br, 1H, pyr), 9,86 (m, br, 1H, pyr), 14,38 (s, br, 1H, Mo=CH).

Beispiel 15 (Synthese von Kat. 17): Es wurden 31, 1 mg (0,076 mmol) l-(2,6- Diisopropylphenyl)-3-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydro-imidazoli um tetrafluoroborat und 25,4 mg (0, 152 mmol) LiHMDS in Benzol suspendiert. Nachdem 1 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde der Feststoff abfiltriert und das Filtrat zu einer Lösung von 60 mg (0,076 mmol) Mo(N-2,6-

C6H ₃ 'Pr ₂ )(CH ₂ CMe ₂ Ph)(OS0 ₂ CF ₃ ) ₂ -(DME) getropft. Die gelbe Lösung wurde dabei etwas dunkler und trübte sich leicht. Es wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celite filtriert. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der erhaltene gelbe Feststoff in wenig Dichlormethan gelöst. Bei -35 °C wurden gelbe Kristalle erhalten. *H-NMR (CD ₂ CI ₂ , 400 MHz) δ = 13,64 (s, 1H, C/ Me ₂ Ph, J _CH = 119 Hz); 7,50-7,41 (m, 2H, CH); 7,28-7, 18 (m, 5H, CH); 7, 17-7,01 (m, 7H, CH); 6,95 (dd, J = 7,79, 1,32 Hz; 1H, CH); 4,60-4,47 (m, 1H, CH); 4,38-4,26 (m, 1H, CH); 4,07-3,94 (m, 1H, CH); 3,93-3,80 (m, 1H, CH); 3,72- 3,56 (m, 2H, CH); 268 (hept, J = 6,88 Hz; 1H, CH); 2,51 (hept, J = 6,51 Hz; 1H, CH); 1, 14 (d, J = 6,81 Hz; 6H, CH ₃ ); 1,03 (s, 3H, CH ₃ ); 0,98 (d, J = 6,84 Hz; 3H, CH ₃ ); 0,5 (d, J = 6,81 Hz; 3H, CH ₃ ); 0,84 (d, J = 6,86 Hz; 6H, CH ₃ ); 0,3 (d, J = 6,74 Hz; 3H, CH ₃ ); 0,6 (d, J = 6,80 Hz; 3H, CH ₃ ); ¹⁹ F-NMR (CD ₂ CI ₂ ) δ = -77,94 (S0 ₃ CF ₃ ); ¹³ C-NMR (CD ₂ CI ₂ , 100 MHz) δ = 316,9 ( CH-Me ₂ Ph), 205,9 ( Okarben), 152,2 (C _ar .), 151,9 (C _ar .), 149,3 (C _a ,), 147,4 (C _ar ), 146,5 (C _ar .), 145,7 (C _ar .), 137,2 (C _a ,), 130,3 (C _ar .), 129,7 (C _a ,), 128,5 (C _ar .), 128,4 (C _a ,), 126,9 (C _a ,), 126,7 (C _a ,),

126.6 (C _ar .), 126,4 (C _ar ), 125,3 (C _ar .), 123,2 (C _a ,), 120,9 (C _ar .), 120,6 (C _ar .), 119,9

(q, CF ₃ , J = 319 Hz), 117,5 (C _ar .), 55,6 (CH ₂ -tmidazolyliden.), 54,9 (CH ₂ -imidazolyliden.), 49,4 (CMe ₂ Ph), 34,8, 29,7, 28,7, 28,5, 26,6, 26, 1, 25,9, 24,3, 23,4, 22,7, 21,5.

Beispiel 16 (Herstellung von Kat 18): Es wurden 30,03 mg (0,086 mmol) 1- (Mesityl)-3-(2-hydroxyphenyl)-4,5-dihydroimidazolium tetrafluoroborat und 27,30 mg (0,163 mmol) LiHMDS in Benzol suspendiert und 2 h bei Raumtemperatur ge- rührt. Das entstandene LiBF ₄ wurde abfiltriert und das Filtrat langsam zu einer Lösung von 60 mg (0,086 mmol) Mo(N-2,6-C ₆ H ₃ Me ₂ )(CH ₂ CMe ₂ Ph)(OS0 ₂ CF ₃ ) ₂ - (DME) in Benzol getropft. Die Reaktionsmischung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend über Celite filtriert. Das Lösemittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in wenig Dichlormethan gelöst. Es wurden ein paar Tropfen /7-Pentan zugegeben und das Produkt wurde bei -35 °C als dunkelgelbe Kristalle erhalten. ^J H-NMR (CD ₂ CI ₂ , 400 MHz) δ = {anti/syn 2:3) 14,46; 12,81 (s, 1H, C Me ₂ Ph, J _CH = 147 Hz (anti), 116 Hz (syn) ); 7,31-7, 13 (m, 7H, CH); 7,11-7,02 (m, 2H, CH); 7,01-6,76 (m, 3H, CH); 6,70; 6,63 (s, br, 1H, CH); 6,14; 6,02 (s, br, 1H, CH); 4,44-4, 15 (m, 2H, CH ₂ ); 2,30 (s, CH ₃ ); 2,22 (s, 3H, CH ₃ ); 2,07 (s, CH ₃ ); 2,05 (s, 3H, CH ₃ ); 1,98 (s, CH ₃ ); 1,84 (s, CH ₃ ); 1,70 (s, CH ₃ ); 1,69 (s, CH ₃ ); 1,57 (s, CH ₃ ); 1,44 (s, CH ₃ ); 1,38 (s, CH ₃ ); 1,30 (s, CH ₃ ); ¹⁹ F-NMR (CD ₂ CI ₂ ) δ = -78, 13 (S0 ₃ CF ₃ ); -78,21 (S0 ₃ CF ₃ ); ¹³ C-NMR (CD ₂ CI ₂ , 100 MHz) δ = 330,2 ( CH-Me ₂ Ph), 309,3 (CH-Me ₂ Ph), 210,4 ( Okarben), 208, 1 ( CNcarben), 154,8 (C _a ,), 154,6 (C _a ,), 153,6 (C _a ,), 151,8 (C _a ,), 147,8 (C _a ,), 147,7 (C _a ,), 140,3 (C _a ,), 138,9 (C _a ,), 136,4 (C _ar ), 136, 1 (C _a ,), 136,0 (C _a ,), 135,6 (C _a ,), 135,5 (C _ar ), 135,3 (C _a ,), 134,6 (C _a ,), 130, 1 (C ₃ ,), 130, 1 (C _a ,), 130,0 (C _a ,), 129,7 (C _a ,), 129,4 (C _a ,), 129,3 (C _a ,), 128,2 (C _a ,), 127,8 (C _a ,), 127,7 (C _a ,), 127,3 (C _a ,),

126.7 (Ca,), 126,7 (C _a ,), 126,6 (C _a ,), 126,5 (C _a ,), 126, 1 (C _a ,), 126,0 (C _a ,), 121,0 (Ca,), 120,7 (C _a ,), 120,4 (C _a ,), 120,1 (C _ar ), 120,0 (q, CF ₃ , J = 319 Hz), 120,0 (q, CF ₃ , J = 320 Hz), 117,8 (C _a ,), 117,3 (C _a ,), 54,7 (CH ₂ -imidazolyliden. ), 54,2 (CH ₂ . imidazolyliden,)/ 51,7 (CH ₂ -imidazolyliden.)/ 51,3 (CH ₂ -imidazolyliden.) _/ 49,7 (CMe ₂ Ph), 49,5

(CMe ₂ Ph), 32,4 (CH ₃ ), 29,2 (CH ₃ ), 29,2 (CH ₃ ), 27,3 (CH ₃ ), 21, 1 (CH ₃ ), 21,0 (CH ₃ ), 20,5 (CH ₃ ), 19,0 (CH ₃ ), 18,5 (CH ₃ ), 18,0 (CH ₃ ), 17,8 (CH ₃ ), 17,3 (CH ₃ ). Beispiel 17 (ROMP von 5,6-Bis((pentyloxy)methyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en) : Zu einer vorgelegten Lösung des Monomers (0,05 g, 0, 167 mmol) in 2 mL Dichlorme- than wurde bei Raumtemperatur eine Katalysatorlösung von Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (6) (0,0032 g, 0,0033 mmol) in 0,5 mL Dichlor- methan auf einmal zugegeben. Die Mischung wurde vier Stunden gerührt und das Polymer anschließend in /7-Pentan ausgefällt. Die Waschphase wurde eingeengt und erneut ausgefällt. Das farblose Polymer wurde mit π-Pentan gewaschen und getrocknet(0,045 g, 90 %)). ^J H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): δ = 5,27-5, 15 (m, 2H), 3,34 (brs, 10H), 2,70 (brs, 1H), 2,31 (brs, 1H), 1,93 (brs, 2H), 1,54 (brs, 4H), 1,32 (brs, 8H), 0,89 (brs, 6H). ¹³ C NMR (101 MHz, CDCI ₃ ): δ = 134, 133,7, 71,25- 70,25 (m), 50,9-39,91 (m), 29,7, 29,6, 28,7, 22,7, 14,2; FT-IR (ATR, cm ¹ ): 2928 (s), 2854 (s), 1460 (m), 1369 (m), 1104 (s), 967 (w), 734(w); M _n = 4000 g/mol,

PDI = 1,03, Otrans = 88 %. Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (7) (0,0032 g, 0,0033 mmol) in Dichlormethan (0,5 mL) und dem Monomer (0,05 g, 0, 167 mmol) in Dichlor- methan (2 mL) wurde das Polymer mit einer Ausbeute von 84 % isoliert (0,042 g). *H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): δ = 5,27-5, 17 (m, 2H), 3,34 (brs, 10H), 2,70 (brs, 1H), 2,31 (brs, 1 H), 1,93 (brs, 2H), 1,54 (brs, 4H), 1,32 (brs, 8H), 0,89 (brs, 6H). ¹³ C NMR ( 101 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 134, 133,7, 71, 12-70,63 (m), 47,60-39,92 (m), 29,7, 28,7, 22,7, 14,2; FT-IR (ATR, cm ¹ ): 2928 (s), 2854 (s), 1460 (m), 1369 (m), 1104 (s), 967 (w), 733 (w); M _n = 8200 g/mol, PDI = 1,06,

Gtrans = 93 %. Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(OCH(CF ₃ ) ₂ ) (9) (0,0026 g, 0,00271 mmol) in Dichlormethan (0,5 mL) und dem Monomer (0,04 g, 0, 1358 mmol) in Dichlormethan (2 mL) wurde das Polymer mit einer Ausbeute von 28 % (0,012 g) hergestellt. ^] H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 5,27-5, 17 (m, 2H), 3,34 (brs, 10H), 2,70 (brs, 1H), 2,31 (brs, 1H), 1,93 (brs, 2H), 1,54 (brs, 4H), 1,32 (brs, 8H), 0,89 (brs, 6H). ¹³ C NMR (101 MHz, CDCI ₃ ): δ = 134, 133,6, 71, 11-70, 11 (m), 47,60-39,78 (m), 29,6, 29,5, 28,5, 22,6, 22,5, 14,2; FT-IR (ATR, cm ^"1 ) : 2928 (s), 2854 (s), 1460 (m), 1369 (m), 1104 (s), 966 (w), 737 (w); M _n = 11400 g/mol, PDI = 1,22, a _trans = 64 %. Beispiel 18

Die Polymerisation des gleichen Monomers mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(I--ßu)(CH- ißu)(OTf) ₂ (2) (0,050 g Monomer, 2,6 mg Katalysator) liefert das Polymer in 60% isolierter Ausbeute (M _n = 8500 g/mol), PDI = 1, 1, o _trans = 50%).

Beispiel 19 (ROMP von 7-Oxabicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-diylbis(methylen) di- acetat);

Eine gekühlte Lösung (-35°C) von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(I-iBu)(CH-ffiu)(OTf) ₂ (2) (0,0045 g, 0,0050 mmol) in CH ₂ CI ₂ (0,5 mL) wurde zu einer Lösung des Mono- mers (0,0600 g, 0,2520 mmol) in CH ₂ CI ₂ (2 mL) bei -30°C zugefügt. Nach 24 Stunden wurde das Polymer durch Zugabe von Pentan gefällt, mit Pentan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 0,058 g (97%). FT-IR (ATR, cm ^"1 ): 2902 (m), 1732 (s), 1431 (w), 1366 (s), 1220 (s), 1104 (w), 1029 (s), 968 (s), 728 (m). *H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ) : δ 5,72-5,58 (m, 2 H), 4,49 (brs, 1 H), 4,18 (m, 5 H), 2,40 (brs, 2 H), 2,03 (brs, 6 H); ¹³ C NMR ( 101 MHz, CDCI ₃ ): δ 170,8, 133, 1, 81,4, 61,9, 45,8, 20,9. M„ = 13000 g/mol, PDI = 1,7, a _trans = 85%.

Beispiel 20

Die Polymerisation von 0,050 g des gleichen Monomers mit 0,0032 g Mo(N-2,6- Me ₂ -C ₆ H ₃ )(I-iBu)(CH-iBu)(OTf) ₂ (2) liefert das Polymer in 35% Ausbeute (M„ = 1800 g/mol), PDI = 1,2, a _trans = 33%).

Beispiel 21 (ROMP von 2-(N-Cyclohexylmethyl)norborn-5-en):

Zu einer gekühlten Lösung (-30°C) von 2-(N-Cyclohexylmethyl)norborn-5-en (57,7 mg) in CH ₂ CI ₂ (2 mL) wurde eine Lösung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH- tBu)(OTf) ₂ (1) (40 mg) in CH ₂ CI ₂ (0,5 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei 80°C gerührt; anschließend das Polymer durch Zugabe von Pentan gefällt, abfiltriert und getrocknet (44,5 mg, 90%). FT-IR (ATR, cm ^"1 ): 3270 (m), 2935 (s), 2860 (m), 2450 (m), 2075 (s), 1681 (m), 1454 (s), 1225 (m), 1159 (s), 1030 (s), 807 (s), 636 (s); ^J H NMR (400 MHz, D ₂ 0, Hydrochlorid Salz) : δ = 6,40- 5,86 (m), NH ₂ ⁺ Teil des D ₂ 0 Signals bei 4,7, 3, 17 (b), 3,03-2,96 (m), 2,60-2,0 (b, m), 1,93 (b), 1,74 (b), 1,40 (b), 1,28 (b); M„= 13100 g/mol, PDI = 1,10. Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (6) (0,0074 g, 0,0078 mmol) und Monomer (0,0400 g, 0, 1951 mmol) in CH ₂ CI ₂ (3 mL) wurde das Polymer in 70% Ausbeute erhalten (0,028 g). FT-IR (ATR, cm ¹ ) : 3421 (m), 2935 (s), 2858 (m), 2424 (m), 1630 (m), 1454 (s), 1222 (s), 1155 (s), 1030 (s), 724 (s), 637 (s); ^l H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8,69, 8,02, 7,04, 6,92, 6, 19, 5,79, 5,77, 5,36, 5,28, 4,52, 3,83, 3, 10, 2,96, 2,80, 2,36, 2, 14, 2,00, 1,25, 0,86; ¹³ C NMR (101 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 141,2, 138,8, 134,9, 132,0, 130,3, 129,3, 58, 1, 49,8, 48,6, 44,5, 42,3, 35,7, 34,3, 24,8, 22,2, 17,8, 14, 12. Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (7) (0,0075 g, 0,0078 mmol) in Dichlormethan (0,5 mL) und dem Monomer (0,04 g, 0, 1951 mmol) in Chloroform (2 mL) wurde das Polymer mit ~65 % Ausbeute erhalten (0,026 g). FT-IR (ATR, cm ^"1 ): 3425 (m), 2920 (s), 2858 (m), 2424 (m), 1630 (m), 1454 (s), 1222 (s), 1155 (s), 1030 (s), 724 (s), 637 (s); *H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): δ = 8,64, 7,06, 6,22, 6,21, 5,69, 5,34, 3,09, 2,85, 2,34, 2, 17, 1,84, 1,82, 1,24, 0,88; ¹³ C NMR (101 MHz, CDCI ₃ ): δ = 142,0, 138,8, 134,0, 131,7, 129,8, 50, 10, 42,68, 34,4, 24, 1, 22,8, 14.

Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(OCH(CF ₃ ) ₂ ) (9) (0,0082 g, 0,0078 mmol) in Dichlormethan (0,5 mL) und dem Monomer (0,04 g,

0, 1951 mmol) in Dichlormethan (2 mL) wurde das Polymer mit einer Ausbeute von 54 % isoliert (0,022 g). ^J H NMR (400 MHz, CDCI ₃ ): δ = 6,97, 6,17, 6,07, 5,79,

5,77, 5,35, 5,33, 4,54, 3,45, 3, 18, 2,96, 2,82, 2,64, 2,36, 2,31, 1,81, 1,60, 1,24;

¹³ C NMR (101 MHz, CDCI3): δ = 140,7, 138,5, 137, 1, 136,6, 135,2, 132,3, 130,3, 58,2, 48,7, 45,0, 42,8, 42,6, 36,2, 31,5, 29,0, 24,8, 21,0, 17,5, 14,4; FT-IR (ATR, cm ¹ ): 3421 (m), 2935 (s), 2858 (m), 2424 (m), 1630 (m), 1454 (s), 1222 (s),

1155 (s), 1030 (s), 724 (s), 637 (s).

Beispiel 22 (ROMP von 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)norborn-5-en)):

Zu einer gekühlten Lösung (-30°C) von 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)norborn-5- en) (79,7 mg) in CH ₂ CI ₂ (2 mL) wurde eine Lösung von Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH-tBu)(OTf) ₂ (1) (10,5 mg) in CH ₂ CI ₂ (0,5 ml) gegeben. Nach 24- stündigem Rühren wurde das Polymer durch Zusatz von Pentan gefällt und abfiltriert und getrocknet. Ausbeute: 27 mg, (34%). FT-IR (ATR, cm ^"1 ) : 2955 (s), 1629 (s), 1464 (s), 1259 (s), 1151 (s), 1029 (s), 636 (s); H NMR (400 MHz, DMSO-d ₆ ): δ = 6,98, 5,42, 3, 14, 2,66, 2,32, 2,20, 2, 17, 2,05, 0,85; M„= 10500 g/mol, PDI = 1,21. Beispiel 23 (ROMP von Norborn-5-en-2,3-dimethanol):

Eine Lösung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH-tBu)(OTf) ₂ (1) (0,0173 g, 0,0194 mmol) in CHCI ₃ (1,5 mL) wurde zu einer Lösung des Monomers (0,0300 g, 0, 1940 mmol) in CHCI ₃ (2 mL) bei Raumtemperatur zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 5 Stunden bei 55°C gerührt. Anschließend wird das Polymer aus Pentan gefällt, mit Pentan gewaschen und getrocknet. Ausbeute 80% (0,024 g). FT-IR (ATR, cm ¹ ): 3373 (s), 2930 (s), 2884 (s), 1477 (m), 1261 (s), 1109 (s), 1023 (s), 921 (w), 632 (s); ^l NMR (400 M Hz, DMSO-d ₆ ): δ 5,48-5,40 (m, 2H), 3,86 (brs, 2H), 3,44 (brs, 4H), 2,45 (brs, 1H), 2, 10 (brs, 1H), 1,83 (brs, 1H), 1,57 (brs, 1H), 1,33 (brs, 1H). ¹³ C NMR ( 101 MHz, CDCI ₃ ): δ = 134,8, 129,5, 69,4, 59,3, 47,8, 47,0, 43,8, 43,4, 37,5 (b), 32,3; M„= 2800 g/mol, PDI = 1, 12.

Beispiel 24 (ROMP von Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbaldehyd) :

Eine Lösung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH-tBu)(OTf) ₂ (1) (0,006 g, 0,0068 mmol) in CH ₂ CI ₂ (1,0 mL) wurde zu einer Lösung des Monomers (0,0400 g, 0,3438 mmol) in CH ₂ CI ₂ ( 1,0 mL) bei Raumtemperatur zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde dann 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde die Reaktion mit MeOH : HCI (90: 10 Vol . /Vol .) gequencht. Das so gefällte Polymer wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 55% (0,022 g). FT- IR (ATR, cm ¹ ) : 2942 (s), 2830 (m), 1720 (s), 1630 (s), 1470 (s), 1255 (s), 1158 (s), 1026 (s), 719 (s), 636 (s); ^l H NMR (400 MHz, THF-d8): δ = 9,53 (CM)), 6, 13 (b), 5,95 (b), 4,62 (b), 2,75 (b); ¹³ C NMR ( 101 MHz, THF-d ₈ ) : δ = 204,6 ( CHO), 141,2, 136,9, 131,9, 130,7, 128,7, 43,2, 30,4, 21,2, 19,0, 17,9; M„= 5000 g/mol, PDI = 2, 1 {M„ _{t theor} . = 6100 g/mol). Beispiel 25 (Allgemeine Vorschrift für die Cyclopolymerisation von Dünen):

Der Katalysator wurde im angegebenen Lösemittel gelöst und diese Lösung rasch zu einer des Monomers im selben Lösemittel zugegeben. Nach 2 Stunden wurden die Polyreaktionen durch Zugabe von nassem Methanol terminiert. Nach weiteren 10 min wurde das Polymer durch Zugabe von Methanol oder Pentan gefällt und getrocknet.

Beispiel 26 (Herstellung von Poly-(4,4,5,5-tetrakis(ethoxycarbonyl)-l,7-octa- diin)) :

Das Polymer wurde nach Beispiel 25 unter Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH- iBu)(OTf) ₂ (1) (3,6 mg, 0,004 mmol) und dem Monomer (80 mg, 0,203 mmol) in 81% isolierter Ausbeute erhalten (64 mg). IR (cm ¹ ) : 2901 (m), 1730 (s), 1461 (m), 1444 (m), 1387 (m), 1363 (m), 1265 (s), 1198 (m), 1122 (w), 1095 (m), 1052 (m), 1027 (s), 941 (m), 856 (m), 781 (w), 703 (w); ^J H- NMR (400 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 6,71 (s, 2H, CH), 4,41-4,25 (bs, 8H, CH ₂ ), 3,25-3, 18 (bs, 4H, CH ₂ ), 1,38-1,23 (bs, 12H, CH ₃ ); ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCI ₃ ): δ = 169,7, 130,8, 124,7, 61,7, 56,9, 32,5, 13,7; UV/Vis (CHCI ₃ ) : A _max = 484 nm . M _n = 13200 g/mol, PDI = 1,9 (M„, _theor , = 19700 g/mol).

Das Polymer konnte durch die Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (6) (0,0036 g, 0,004 mmol) und dem Monomer (0,0800 g, 0,203 mmol) mit 81 % Ausbeute isoliert werden (64 mg). Die Polymerisation wurde bei -30 °C gestartet und für eine Stunde bei 80 °C weiterge- rührt. ^X H-NMR (CDCI ₃ ) : δ = 7,01 (br, m, 2H), 4,21 (br, m, 8H), 3, 18 (br, m, 4H), 1,28 (br, m, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ = 169,9, 131,0, 125,0, 61,9, 57, 1, 32,7, 14,0; FT-IR (ATR, cm ¹ ) : 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579(w). UV/Vis (CHCI ₃ ): A _max = 483 nm, M _n = 15000 g/mol, PDI = 2,2, ^Insertion: > 96%.

Mit dem Monomer (0,0400 g, 0, 1014 mmol) und Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (7) (0,0019 g, 0,0020 mmol) wurde das Polymer mit einer Ausbeute von 75 % hergestellt (0,03 g). *H-NMR (CDCI ₃ ) : δ = 7,02 (br, m, 2H), 4,21 (br, m, 8H), 3, 18 (br, m, 4H), 1,27 (br, m, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ) : δ = 169,9, 131,0, 125,0, 61,9, 57, 1, 32,7, 14,0; FT-IR (ATR, cm ^"1 ) : 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862(w), 700 (w), 636 (w), 579(w). UV/Vis (CHCI ₃ ) : A _max = 481 nm, M _n = 14000 g/mol, PDI = 1,8, ^Insertion: > 96%. Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H3)(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(OCH(CF ₃ )2) (9) (0,0022 g, 0,0020 mmol) und dem Monomer (0,0400 g, 0, 1014 mmol) wurde das Polymer ebenfalls mit einer Ausbeute von 75 % isoliert (0,03 g). ^J H-NM (CDCI ₃ ): δ = 7,02 (br, m, 2H), 4,22 (br, m, 8H), 3, 19 (br, m, 4H), 1,27 (br, m, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ ·= 169,9, 131,0, 125,0, 61,9, 57, 1, 32,7, 14,0; FT-IR (ATR, cm ¹ ) : 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862(w), 700 (w), 636 (w), 579(w). UV/Vis (CHCI ₃ ): 22000 g/mol, PDI = 2, 1, σ-Insertion : > 96%. Beispiel 27 (Herstellung von Poly-(2-(prop-2-yn-l-yl)pent-4-insäure)) :

Das Polymer wurde aus Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (6) (0,0055 g, 0,0059 mmol) und dem Monomer (0,004 g, 0,294 mmol)mit einer Ausbeute von 65 % (0,0260 g) hergestellt. Die Polymerisation wurde bei -30 °C gestartet und für eine Stunde bei 80 °C weiter gerührt ^X H-NMR (400 MHz, d ₆ - DMSO) : δ = 12,25, 7,07-6,84, 3,23, 2,34; ¹³ C-NMR (400 MHz, i/ ₆ -DMSO): δ · = 177,0, 135,4, 129,5, 71, 1, 58, 1; FT-IR (ATR, cm ^"1 ): 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862(w), 700 (w), 636 (w), 579(w). UV/Vis (CHCI ₃ ): A _max = 587, 547 nm . Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (7) (0,0055 g, 0,0059 mmol) und dem Monomer (0,0400 g, 0,294 mmol) wurde das Polymer mit 55 % Ausbeute isoliert (0,022 g). ^a H-NMR (400 MHz, ^-DMSO) : δ = 12,27, 6,68-6,76, 3,23, 2,34; "C-NMR (400 MHz, flfe-DMSO): δ = 177,0, 135,4, 129,5, 71, 1, 58, 1; FT-IR (ATR, cm ^'1 ) : 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862 (w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCI ₃ ) : A _max = 587, 547 nm .

Mit dem Monomer (0.0400 g, 0.294 mmol) und Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(OCH(CF ₃ ) ₂ ) (9) (0,0062 g, 0,0059 mmol) konnte das Polymer ebenfalls mit einer Ausbeute von 55 % gewonnen werden (0,022 g). *H-NMR (400 MHz, cfe-DMSO): δ = 12,27, 6,68-6,76, 3,23, 2,34; ¹³ C-NMR (400 MHz, -DMSO): δ = 177,0, 135,4, 129,5, 71, 1, 58, 1; FT-IR (ATR, cm ^'1 ) : 2981 (m), 1729 (s), 1444 (w), 1368 (s), 1262 (s), 1199 (w), 1092 (s), 1027 (w), 945 (s), 862(w), 700 (w), 636 (w), 579 (w). UV/Vis (CHCI ₃ ): A _max = 587, 547 nm. Beispiel 28 (Herstellung von Poly-(2,2-di(prop-2-yn-l-yl)propane-l,3-diol)):

Das Polymer wurde unter Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH- ißu)(OTf) ₂ (1) in 80% isolierter Ausbeute erhalten (0,030 g). ^X H NMR (400 MHz, d ₆ -DMSO): δ = 7,09-6,66 (m, 2H), 4,60 (brs, 2H), 3, 17 (s, 2H), 2.08 (s, 2H). UV- Vis: Ä _max = 593, 554 nm (DMSO).

Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (6) (0,010 g, 0,0105 mmol) und dem Monomer (0,04 g, 0,2628 mmol) wurde das Polymer mit einer Ausbeute von 70 % (0,027 g) hergestellt. Die Polymerisation wurde bei -30 °C gestartet und für eine Stunde bei Raumtemperatur weitergerührt. H NMR (400 MHz, cf ₆ - DMSO): δ = 7,27-6,66, 4,42, 2,34, 2,29, 1,9; ¹³ C NMR (101 MHz, < ₆ -DMSO): δ = 139,7, 135,4, 130,9, 129,4, 50,9, 20,5, 17,6, 17,2; IR (ATR-mode, cm ^"1 ): 3400 (w), 2977 (w), 1444 (w), 1367 (w), 1247 (m), 1159 (m), 1065 (m), 946 (w), 856 (w), 629 (w). UV-Vis: A _max = 593, 554 nm (DMSO); M _n = 5000 g/mol, PDI = 2, 1.

Bei der Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (7) (0,010 g, 0,0105 mmol) und dem Monomer (0,0400 g, 0,2628 mmol) konnte das Polymer mit einer Ausbeute von 65 % hergestellt werden (0,026 g). *H NMR (400 MHz, < ₆ -DMSO): δ = 7, 19-6,72, 2,86, 2,34, 2,26, 2, 1, 1,82; ¹³ C NMR ( 101 MHz, d ₆ -DMSO): δ = 139,7, 135,4, 130,9, 129,4, 50,9, 20,5, 17,6, 17,2; IR (ATR- Modus, cm ¹ ): 3420 (w), 2963 (w), 1465 (w), 1353 (w), 1233 (m), 1122 (m), 1072 (m), 920 (w), 863 (w), 640 (w). UV-Vis: A _max = 595, 554 nm (DMSO); M _n = 3900 g/mol, PDI = 1,8. Bei der Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(OCH

(CF ₃ ) ₂ ) (9) (0,0011 g, 0,0052 mmol) und dem Monomer (0,0400 g, 0,212 mmol) wurde das Polymer mit 54 % Ausbeute isoliert (0,022 g). IR (ATR-Modus, cm ^"1 ): 3400 (w), 2977 (w), 1444 (w), 1367 (w), 1247 (m), 1159 (m), 1065 (m), 946 (w), 856 (w), 629 (w). UV-Vis: 593, 554 nm (DMSO); M„ = 3000 g/mol, PDI = 1,3.

Beispiel 29 (Poly(dipropargylmalodinitrile)):

Eine Lösung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH-tBu)(OTf) ₂ (1) (0,016 g, 0,0211 mmol) in CH ₂ CI ₂ (0,5 mL) wurde zu einer Lösung des Monomers (0,0300 g, 0,211 mmol) in CH ₂ CI ₂ (2 mL) bei -30°C zugefügt. Die Mischung wurde 90 min lang bei Raumtemperatur gerührt dann mit MeOH-HCI (90: 10, Vol./Vol.) gequencht. Das gefällte Polymer wurde mit Pentan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 60% (0,018 g). IR (cm ¹ ) : 2960 (m), 2252 (w), 1588 (w), 1484 (m), 1267 (s), 1232 (s), 1027 (s), 810 (w), 636 (s); *H-NMR (DMSO-d ₆ ) : δ = 7,5-6, 5 (b), 53,8 (b); ¹³ C-NMR (DMSO-d ₆ ) : δ = 160,2, 139,6, 135,4, 130,8, 129,4, 50,9, 30,2, 20,6, 17,6; UV/Vis (DMSO): A _max = 530 nm. M„ = 1100 g/mol, PDI = 1, 15 (M„ _{r theor} , = 1420 g/mol). Beispiel 30 (Poly-(l,7-octadiin-4,5-dicarbonsäure) :

Eine Lösung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH-tBu)(OTf) ₂ (1) (0,0137 g, 0,0154 mmol) in CH ₂ CI ₂ (1,0 mL) wurde zu einer Lösung des Monomers (0,0300 g, 0,1956 mmol) in THF (2 mL) bei -30°C zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann wurde das Polymer mit Pentan ge- fällt, mit Pentan gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 90% (0,034 g). IR (cm ¹ ): 3288 (m), 2918 (m), 1702 (s), 1431 (m), 1213 (s), 1168 (s), 1026 (s), 946 (m), 634 (s); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ = 174,8, 128-140 (b), 40,4, 30, 1; ¹³ C-NMR (Li- OD/D ₂ 0): δ = 184,5, 132-128, 44,4, 30,5; UV/Vis (THF): A _max = 432 nm. M„ = 2600 g/mol, PDI = 1,3 M„ _{r theor} . = 2500 g/mol).

Beispiel 31 (Poly-(4,4-bis(ethoxycarbonyl)-l,6-heptadiin; Poly(DEDPM)):

Das Polymer wurde unter Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH- tBu)(OTf) ₂ (1) (4,5 mg, 0,0051 mmol) und des Monomers (60 mg, 0,2540 mmol) in 89% Ausbeute dargestellt (53 mg). Die Polymerisation wurde bei -30°C gestar- tet und dann für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur geführt. ^X H-NMR (CDCI3): δ = 6,95-6,83 (s, 1H, CH), 6,45 (s, 1H, CH), 4, 10-3,37 (bm, 6H, CH ₂ ), 2,82 (s, 1H, CH), 2,05-1,80 (m, 2H, CH ₂ ), 1, 17 (s, 3H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ = 170,9, 170,8, 169,0, 137,0, 123,2, 61,9, 58,2, 58,0, 57,3, 57, 1, 54,3, 54,1, 41,5, 29,7, 14, 1; IR (ATR, cm ^"1 ) : 3367 (m), 2969 (s), 2929 (s), 2864 (s), 1673 (s), 1519 (m), 1453 (m), 1366 (s), 1337 (w), 1258 (w), 1190 (w), 1125 (s), 1077 (s), 947 (m), 770 (s), 690 (w); UV/Vis (CHCI ₃ ): A _max = 548, 584 nm, a-Insertion : 81%, kp/ki = 7. Mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (6) (0,004 g, 0,0042 mmol) und Monomer (0,05 g, 0,213 mmol) wurde das Polymer in 84% Ausbeute erhalten. 'H-NMR (400 MHz, CDCI ₃ ) : δ = 6,68 (br m, 2H), 4,27 (br m, 4H), 3,43 (br m, 4H), 1,30 (br m, 6H) ppm; ¹³ C-NMR (101 MHz, CDCI ₃ ): δ= 172, 1, 137, 1, 128,4, 126,3, 123,3, 62, 1, 57,4, 41,6, 14,2 ppm; IR (ATR-Modus, cm ^"1 ) : 2977 (w), 1720 (s), 1444 (w), 1367 (w), 1247 (m), 1159 (m), 1065 (m), 946 (w), 856 (w), 629 (w). UV/Vis (CHCI ₃ ): A _m ax = 586, 546 nm. M _n = 8500 g/mol, PDI = 2, 1, a- Insertion : > 95%. Bei der Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (7) (0,0040 g, 0,0042 mmol) und dem Monomer (0,0500 g, 0,212 mmol) konnte Po- ly(DEDPM) mit einer Ausbeute von 86 % (0,043 g) isoliert werden. ^-NMR (CDCI ₃ ) : δ =6,68 (br m, 2H), 4,27 (br m, 4H), 3,43 (br m, 4H), 1,31 (br m, 6H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ = 172, 1, 138,7, 128,0, 125,8, 122,9, 62, 1, 57,4, 41,5, 14,2; FT-IR (ATR, cm-1) : 2979 (m), 1722 (s), 1446 (w), 1367 (s), 1248 (s), 1158 (w), 1067 (s), 947 (s), 631 (m). UV/Vis (CHCI ₃ ): A _max = 587, 546 nm, M _n = 84000 g/mol, PDI = 2,8, σ-Insertion : > 99%.

Bei der Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) (OCH(CF ₃ ) ₂ ) (9) (0,0040 g, 0,0042 mmol) mit dem Monomer (0,0500 g, 0,212 mmol) konnte Poly(DEDPM) mit einer Ausbeute von 54% isoliert werden (0,043 g). ^J H-NMR (CDCI ₃ ) : δ = 6,68 (br m, 2H), 4,27 (br m, 4H), 3,43 (br m, 4H), 1,31 (br m, 6H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ = 172, 1, 137, 1, 128,2, 126,4, 123,3, 62, 1, 57,4, 41,6, 14,2; FT-IR (ATR, cm ¹ ): 2977 (m), 1721 (s), 1444 (w), 1367 (s), 1248 (s), 1158 (w), 1067 (s), 947 (s), 631 (m). UV/Vis (CHCI ₃ ): A _max = 581, 546 nm, M„= 67400 g/mol, PDI = 2,7, σ-Insertion: > 96%.

Beispiel 32 (Poly-(4,4-bis[(3,5-diethoxybenzoyloxy)methyl]-l,6-heptadiin )):

Das Polymer wurde unter Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CH- tBu)(OTf) ₂ (1) ( 1,9 mg, 0,0022 mmol) und des Monomers (60 mg, 0, 1120 mmol) in 94% Ausbeute dargestellt (57 mg). Die Polymerisation wurde bei -30°C gestartet und dann für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur geführt. ^-NMR (CDCI3): δ = 7,04-6,92 (m, 4H), 6,71-6,60 (m, 2H), 6,45-6,31 (m, 2H), 4,44-4,31 (m, 4H), 3,90-3,81 (m, 8H), 2,89-2,82 (m, 4H), 1,40-1,25 (m, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ) : δ = 168,3, 159,3, 138,2, 131,2, 107,7, 107,6, 106,3, 63,6, 40,7, 27, 1, 14,7; IR (ATR, cm ^"1 ) : 3367 (m), 2969 (s), 2929 (s), 2864 (s), 1673 (s), 1519 (m), 1453 (m), 1366 (s), 1337 (w), 1258 (w), 1190 (w), 1125 (s), 1077 (s), 947 (m), 770 (s), 690 (w); UV/Vis (CHCI ₃ ) : Ä _max = 550, 590 nm, α-Insertion : > 91%, k _p /k, = 33.

Das Polymer konnte durch die Verwendung von Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (6) (0,0014 g, 0,0015 mmol) und dem Monomer (0,04 g, 0,0745 mmol) in quantitativer Ausbeute isoliert werden (0,0392 g). Die Polymerisation wurde bei -30 °C gestartet und für eine Stunde bei 80 °C weitergerührt. ^J H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 6,90 (br, m, 4H), 6,36 (br, m, 4H), 4,30 (brs, 4H), 3,85 (brs, 8H), 2,81 (brs, 4H), 1,29 (brs, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ = 168,5, 159,9, 138,3, 131, 1, 123,4, 107,7, 106,4, 69,6, 63,7, 43,4, 40,8, 14,8; FT-IR (ATR, cm ^"1 ): 2978 (w), 1788 (w), 1716 (s), 1592 (s), 1446 (m), 1385 (w), 1296 (m), 1216 (s), 1166 (s), 1101 (m), 1051 (m), 990 (w), 817 (w), 757 (m), 675 (w), 619 (m); UV/Vis (CHCI ₃ ) : A _max = 591, 550 nm, ^Insertion : > 93%.

Mit dem Monomer (0,0400 g, 0,754 mmol) und Mo(N-2,6-Me ₂ - C ₆ H ₃ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)(OTf) ₂ (7) (0,0014 g, 0,0015 mmol) wurde das Polymer mit einer Ausbeute von 60 % hergestellt (0,0255 g). ^J H-NMR (CDCI ₃ ): δ · = 6,90 (br, m, 4H), 6,36 (br, m, 4H), 4,30 (br, s, 4H), 3,84 (br, S, 8H), 2,81 (br, s, 4H), 1,28 (br, s, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ): δ = 166,5, 159,9, 138,5, 131,2, 123,4, 107,7, 106,4, 69,6, 63,8, 43,4, 40,8, 14,5; FT-IR (ATR, cm ^"1 ): 2978 (w), 1787 (w), 1716 (s), 1591 (s), 1446 (m), 1385 (w), 1297 (m), 1216 (s), 1166 (s), 1101 (m), 1051 (m), 990 (w), 817 (w), 757 (m), 674 (w), 618 (m), UV/Vis (CHCI ₃ ) : Ä _mM = 590, 550 nm, σ-Insertion: > 93%.

Das Polymer wurde mit Mo(N-2,6-Me ₂ -C ₆ H3)(IMesH ₂ )(CHCMe ₂ Ph)(OTf)(OCH(CF ₃ ) ₂ ) (9) (0,0015 g, 0,0015 mmol) und dem Monomer (0,0400 g, 0,0745 mmol) mit einer Ausbeute von nur 50 % (0,020g) hergestellt. ^J H-NMR (CDCI ₃ ): δ = 6,90 (br, m, 4H), 6,36 (br, m, 4H), 4,30 (br, s, 4H), 3,84 (br, s, 8H), 2,81 (br, s, 4H), 1,28 (br, s, 12H); ¹³ C-NMR (CDCI ₃ ) : δ = 166,4, 159,9, 138,3, 131,2, 123,4, 107, .6, 106,4, 69,5, 63,6, 43,4, 40,8, 14,8; FT-IR (ATR, cm ^"1 ) : 2978 (w), 1787 (w), 1716 (s), 1591 (s), 1446 (m), 1385 (w), 1297 (m), 1216 (s), 1166 (s), 1101 (m), 1051 (m), 990 (w), 817 (w), 757 (m), 674 (w), 618 (m), UV/Vis (CHCI ₃ ): 591, 550 nm, σ-Insertion: > 95 %.

Beispiel 33 (Allgemeine Vorgehensweise für die Reaktionen mit den Katalysatoren 1 - 18) :

Homometathese und Ringschlussmetathese CROM): Die Reaktionen werden in 1,2- Dichlorethan (5 ml_) und den entsprechenden Substraten (siehe Tabelle 1) durchgeführt. T = 80 °C; Katalysator : Substrat (soweit nicht anders angegeben) = 1 : 1000. Der Umsatz wurde nach vier Stunden Reaktionszeit mit GC-MS bestimmt. Interner Standard: Dodekan. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Ring öffnenden Metathese Polymerisation (ROMP): Alle Reaktionen wurden bei 80 °C in 1,2-Dichlorethan über einen Zeitraum von 4 Stunden durchgeführt. Monomer/Katalysator = 50 : 1) Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben.

Cyclopolymerisation von α.ω-Diinen: Alle Reaktionen wurden bei -30 °C bis Raum- temperatur in Dichlormethan bei einem Monomer/Katalysator-Verhältnis von 50: 1 und, soweit nicht anders angegeben, über einen Zeitraum von 1 Stunde durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in den folgenden Tabelle 3 bis 7 wiedergegeben. Die im Rahmen der ROMP und Cyclopolymerisationen eingesetzten Monomere sind im Folgenden dargestellt:

Tabelle 1. Wechselzahlen der Katalysatoren 9 - 14 in verschiedenen Olefinmeta- thesereaktionen.

9 10 11 12 13 14

Substrat

Homometathese (HM), (Werte in Klammern geben die E-Fraktion in % an)

Allyltrimethylsilan 520 435 - 460 (60) 350

(60) (55) (60)

1-Hexen 340 490 790 85000 ^[c] 660 540

(100) (100) (100) (100) (100) (100)

140000 ^Cd]

(100)

Styrol 60 80 200 45000 ^[d] 30 -

(100) (100) (100) (100)

1-Okten 680 560 210000 ^[d] 400(100) 480

(85) (85) 150000 (100)

(86)

Ringschlussmetathese (RCM)

Diethyldiallylmalonat 175 90 3200 ^[b] 150 350

Diallyldiphenylsilan 620 490 390 660 520

1,7-Oktadien 140 920 4100 ^[b] 80000 ^[c] 830 650

100000 ^[d]

N,N-Diallyl-f- 390 50 270 0 butylcarbamid

N,N-DiallyI- -tosylamid 180 160 420 250 350

N,N- 62 - - 15 0

Diallytrifluoracetamid

Diallyimalodinitril 190 70 360 100 150

Diallylether 220 245 690 0 0 ^[a] CICH ₂ CH ₂ CI, 80 °C, 4 h, Kat ; Substrat = 1: 1000; ^{[ l} CICH ₂ CH ₂ CI, 80 °C, 4 h, Kat : Substrat = l:5000; ^[c] CiCH ₂ CH ₂ Ci, RT, über Nacht,

Kat : Substrat = 1 : 100000; ^[d] CICH ₂ CH ₂ CI, RT, 1 h, Kat : Substrat = 1 :500000.

Tabelle 2. Zusammenfassung der Polymerisationsergebnisse mit den Katalysatoren 9 - 11. Monomer : Katalysator = 50 : 1. Alle Reaktionen wurden in CH ₂ CI ₂ bei Raumtemperatur durchgeführt.

Monomer Katalysator Ausbeute Selektivität M„ PDI

( ) (cis/ trans) (g/mol)

I 9 84 > 95% 4000 LÖ3 I 10 86 > 99% 8200 1.06 I 11 28 > 64% 11400 1.22

Tabelle 3. Reaktivität der Katalysatoren 8, 9 und 11 in der Cyclopolymerisati von α,ω-Diinen. Monomer : Katalysator = 50 : 1.

Monomer Kat. LM / T Ausbeute a- M _n

(°C) / t (%) Selektivität (g/mol)

II CH ₂ CI ₂₍ - 84 > 95% 8500 2.1

30 °C - RT,

1 h

II 10 CH ₂ CI ₂ , - 86 > 99% 84000 2.3

30 °C - RT,

1 h

II 11 CH ₂ CI ₂ , - 54 > 96% 67000 2.7

30 °C - RT,

1 h

III CH ₂ CI _2; - 70 5000 2.1

30 °C - RT,

1 h

III 10 CH ₂ CI ₂ , - 56 3900 1.8

30 °C - RT,

1 h III 11 CH ₂ CI ₂₍ - 54 - 3000 1.3

30 °C - RT,

1 h

IV 9 CHCI ₃ ,-30 °C - 81 96 15000 2.2

80 °C 1 h

IV 10 CHCI ₃ ,-30 ^° C - 75 96 14000 1.8

80 °C 1 h

IV 11 CHCI ₃ ,-30 °C - 75 96 2200 2.1

80 °C 1 h

V 9 CHCI _3, -30 °C - 65 - 3300 1.9

80 °C 1 h

V 10 CHCI ₃ ,-30 °C - 55 - 2900 1.4

80 °C 1 h

V 11 CHCI ₃ ,-30 °C - 55 - 6000 1.5

80 °C 1 h

Tabelle 4: Cyclopolymerisation von VI mit Initiator 6.

CH ₂ CI ₂ , -30°C bis 20°C, 3 h. A _max = 469 nm, poly-VI: M _n/theo = 27,900 g/mol. a) GPC in CHCI ₃ , UV-Vis Detektor, Kalibrierung gegen Poly(styrol)-Standards; b) isolierte, gravimetrisch bestimmte Ausbeuten, st = syndiotaktisch. Tabelle 5: Cyclopolymerisation von VII mit Initiator 6.

CH ₂ CI ₂ , -30°C bis 20°C, 2 h. A _max = 463 nm, poly-VII: Af„ _fA« , = 27,900 g/mol. a GPC in CHCI ₃ , UV-Vis Detektor, Kalibrierung gegen Poly(styrol)-Standards; b) iso lierte, gravimetrisch bestimmte Ausbeuten, it = isotaktisch.

Tabelle 6: Cyclopolymerisation von Monomer III mit Initiator 6.

CH ₂ CI ₂ , -30°C bis 20°C, 2 h. Poly-III: M _n , _theo = 8,300 g/mol. a) GPC in DMSO, UV-Vis Detektor, Kalibrierung gegen Poly(styrol)-Standards; b) isolierte, gravi- metrisch bestimmte Ausbeuten.

Tabelle 7: Cyclopolymerisation von Monomer VIII mit den Initiatoren 1 und 4.

CH ₂ CI ₂ , -30°C bis 20°C, 1 h. Poly-VIII: M„ _{, theo} = 17,300 g/mol. a) GPC in CHCI ₃ , UV-Vis Detektor, Kalibrierung gegen Poly(styrol)-Standards; b) isolierte, gravimetrisch bestimmte Ausbeuten. Beispiel 34 (Immobilisierung von 4-(Hydroxymethyl)-l,3-dimesityl-4,5-dihydro- lH-imidazol-3-iumchlorid (II)) :

Kieselgel G60 (350 mg) wurde in 10 ml_ Chloroform suspendiert. Dazu wurden einige Tropfen konzentrierte Schwefelsäure gegeben. 4-(Hydroxymethyl)-l,3- dimesityl-4,5-dihydro- lH-imidazol-3-iumchlorid (500 mg, 1,34 mmol) wurde in 10 mL Chloroform gelöst und zu der Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 60 °C gerührt um anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert zu werden. Der erhaltene Feststoff wurde mehrere Male mit CH ₂ CI ₂ und demineralisiertem Wasser gewaschen. Um Rückstände an Wasser zu entfernen wurde der Feststoff in trockenem THF suspendiert und eine Stunde gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mit Diethylether gewaschen. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. Der Feststoff wurde in 20 mL CH ₂ CI ₂ suspendiert, zu dieser Lösung wurde 1 mL Trimethyl- silylchlorid (8, 14 mmol) zugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt als weißer Feststoff erhalten .

Deprotonierung von II zu 12: II wurde in 20 mL THF suspendiert. Dazu wurde Li-hexamethyldisilazid (LiHMDS, 0,22 g, 1,34 mmol) zugegeben und für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde abfiltriert und der erhaltene Feststoff in DMSO suspendiert und für 30 min gerührt. Der Feststoff wurde abfiltriert und mehrmals mit Diethylether gewaschen. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt als leicht gelber Feststoff erhalten. 'H-MAS-NMR (400, 13 MHz): δ = 6,59 (H _arom ); 3,28 (CH ₂ , CH); 1,67, 0,87, 0,03 (CH ₃ ).

Beispiel 35 (Immobilisierung von [Mo(N-2,6-Me ₂ C ₆ H ₃ )(CHC(CH ₃ )2Ph)(OTf) ₂ (DME)] an 12 (IMo-1)):

Mo(N-2,6-Me ₂ C ₅ H ₃ )(CHC(CH ₃ ) ₂ Ph)(OTf) ₂ (DME) ( 100 mg, 0, 14 mmol) wurde in 3 mL Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurde 12 zugegeben und für drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdekantiert und der Feststoff mehrmals mit Benzol, Diethylether und CH ₂ CI ₂ gewaschen, bis die Lösungsmittel keine Färbung mehr aufwiesen. Alle flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt als orangener Feststoff er- halten . 'H-MAS-N M R (400, 13 MHz) : δ = 12,60 (CHCMe ₂ Ph); 6,88 (H _arom ); 2,54 (CH ₃ , CH ₂ , CH); 0, 13 (CH ₃ ).

Beispiel 36 (Immobilisierung von [Mo( N-2,6-CI ₂ C ₆ H ₃ )(CHC(CH ₃ )3)(OTf) ₂ (DME)3 an 12 (IMo2)) :

Mo(N-2,6-CI ₂ C ₆ H ₃ )(CHC(CH ₃ )3)(OTf) ₂ (DM E) (200 mg, 0,26 mmol) wurde in 3 ml_ Benzol gelöst. Zu dieser Lösung wurde 12 zugegeben und für drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abdekantiert und der Feststoff mehrmals mit Benzol, Diethylether und CH ₂ CI ₂ gewaschen, bis die Lösungs- mittel keine Färbung mehr aufwiesen . Alle flüchtigen Komponenten wurden unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt als orangener Feststoff erhalten . *H-MAS-NMR (400, 13 MHz) : δ = 13,77 (CHCMe ₂ Ph); 6,96 (H _arom ); 2,69 (CH ₃ , CH ₂ , CH); 0, 11 (CH ₃ ). Beispiel 37 (Allgemeine Arbeitsvorschrift für Metathesereaktionen mit IMol und IMo2) : Das Metathesesubstrat wurde in über Al ₂ 0 ₃ filtriertes CH ₂ CI ₂ (bzw. CIH ₂ C- CH ₂ CI) gelöst und 50 μί Dodekan als interner Standard zur GC-MS Umsatzbestimmung zugegeben . Der immobilisierte Katalysator wurde in über Al ₂ 0 ₃ filtrier ^¬ tem CH ₂ CI ₂ (bzw. CI H ₂ C-CH ₂ CI) suspendiert u nd schnell zu der zuvor hergestellten Lösung zugegeben . Das Reaktionsgemisch wurde für 4 h bei 40 °C (bzw. 80 °C) gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtem peratur wurde das Reaktionsgemisch über Glasfaserfilterpapier filtriert. Für die GC-MS Messung wurde eine Probe direkt aus dieser Lösung entnommen . Wurde der Umsatz mittels NM R bestimmt, wurde kein interner Standard zugegeben und das Lösungsmittel wurde für die Messung komplett entfernt.

Substrat Initiator Verhältnis Ausbeute Wechselzahl

(Kat:Substrat) [%]

^^^^ IMol 1 : 563 38 210

IMo2 1 : 590 90 532

NC CN 1 : 1000 3 30

IMol

1 : 1000 12 120

IMo2

Ts IMol 1:1000 10 100

^^^^^

IMo2 1:1000 10 100

IMol 1:448 24 106 IMo2 1:478 48 217

Substrat Initiator Verhältnis Ausbeute Wechsel - trans:cis

(Kat:Substrat) [%] zahl

IMol 1:481 68 327 1:0 IMo2 1:836 4.3 37 1:0

IMol 1:571 100 571 1:1.3 IMo2 1:548 100 548 1:1.1

IMol 1:123 100 123 1:0.6

* j

IMo2 1:76 100 76 1:0.7

Substrat Initiator Verhältnis Ausbeute Wechsel(Kat:Substrat) [%] zahl

Strukturen hergestellter Wolfram-oxo-alkyliden-NHC-Komplexe.

W2 W5

W17

Mes = Mesityl, OTf = CF ₃ S0 ₃ ^" , BAr ^F = Tetrakis(3,5- bis(trifluormethyl)phenyl)borat, Me = Methyl.

Beispiel 38 (Herstellung von W(0)CI ₂ (PPhMe ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)) (W2):

W(0)CI ₂ (PPhMe ₂ ) ₂ (CHCMe ₂ Ph) (2,42 g, 3,56 mmol) wurde in 50 mL Toluol gelöst. Eine Lösung von l,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazol-2-yliden (1,08 g, 3,56 mmol, 1 Äquiv.) in 10 mL Toluol wurde hergestellt. Beide Lösungen wurden bei - 40°C 30 min gekühlt. Die kalte NHC Lösung wurde langsam zur gerührten Lösung von W(0)CI ₂ (PPhMe ₂ ) ₂ (CHCMe ₂ Ph) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die leicht trübe Lösung wurde über Celit filtriert und das Lösemittel wurde bei Unterdruck entfernt. Es wurde ein orangenes Öl erhalten . Das Öl wurde in 50 mL Diethylether aufgenommen und nochmals rasch filtriert. Ein gelber Feststoff beginnt nun auszufallen. Die Lösung wurde über Nacht bei -40°C im Kühlschrank gelagert. Ausbeute: 2,63 g (87%) eines blassgelben Feststoffs. *H NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 1,28 (d, 3H, PMe ₂ , J _P . _H = 10, 1 Hz),

I, 32 (s, 3H, CMe _? Ph), 1,59 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,66 (d, 3H, PMe?, J _P . _H = 10,3 Hz), 2, 11 (s, 6H, Mes-Me), 2,24 (s, br, 6H, Mes-Me), 2,38 (s, br, 6H, Mes-Me), 6, 16 (s, br, 2H, N-CH =CH-N), 6,80 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6,83 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6,87 (m, 3H, CMe ₂ Ph), 6,99-7,09 (m, 5H, Ar), 7,25 (m, 2H, Ar), 7,46 (m, 2H, PMe ₂ Ph),

I I, 9 (d, 1H, Jp-H = 3,6 Hz); ¹³ C NMR (100 MHz, C ₆ D ₆ ): 5 = 14,0 (d, PMe ₂ , J _C . _P = 34,8), 15,3 (d, PMe ₂ , J _C - _P = 31,2), 19,5 (o-Mes-Me), 19,7 (o-Mes-Me), 21,2 (p- Mes-Me), 31, 1 (CMe ₂ Ph), 32,9 (CMe ₂ Ph), 51,7 (CMe ₂ Ph), 124,4 (br, N-C=C-N). 126,0 ( -CMe ₂ Ph), 126,8 (o-CMe ₂ Ph), 128,2 (m-CMe ₂ Ph), 128,5 ( -PPh), 129,3 (d, 77-PPh, Jc-p = 2,0 Hz), 129,5 (d, o-PPh, J _C -p = 2,7 Hz), 131,4 (d, fpso-PPh, Jc-p = 8,6 Hz), 135,9 (br), 137,6 (m-Mes), 138,7 (o-Mes), 152,3 (/ ?so-CMe ₂ Ph), 193, 1 (d, N-C-N, Jc-p = 71, 1 Hz) 309,5 (W=C, J _C . _H = 125,3 Hz); ³¹ P NMR ( 160 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 8,28 (P-W), -33,2 (PMe ₂ Ph). CHN Anal. ber. für C ₃₉ H ₄ 7CI ₂ N ₂ OPW : C, 55,40; H, 5,60; N, 3,31. Gefunden : C, 55,58; H, 5,74; N, 3,32.

Beispiel 39 (Herstellung von W(0)(OTf)CI(PPhMe ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)) (W3):

W(0)CI ₂ (PPhMe ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,067 g, 0,08 mmol) wurde in 2 mL Dichlor- methan gelöst und bei -40 °C gekühlt. Die kalte Lösung wurde zu festem Silber- triflat (0,020 g, 1 Äquiv.) gegeben und stark gerührt. Es bildete sich ein weißer Niederschlag. Die Suspension wurde 30 Minuten unter Ausschluss von Licht gerührt und über Celit abfiltriert. Nachdem das Lösemittel entfernt wurde, wurde das gelbe Öl nochmal in 1 mL Dichlormethan aufgenommen und ein weiteres Mal filtriert. Um Reste von Silberchlorid zu entfernen muss der Schritt einige Male wiederholt worden. Ausbeute: 0,061 g (81%) eines blassgelben Feststoffs. H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ) : δ = 0,97 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1, 15 (d, 3H, PMe?, J _P . _H = 10,52 Hz), 1,36 (d, 3H, PMe ₇ . J _P-H = 10,53 Hz), 1,81 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,97 (s, 6H, Mes-Me), 2, 16 (s, 6H, Mes-Me), 2,39 (s, 6H, Mes-Me), 6,92 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6,93-7, 10 (m, 2H, Ar), 7, 11 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7, 11-7, 16 (m, 2H, Ar), 7,21-7,38 (m, 6H, Ar), 7,40 (s, 2H, N-CH=CH-N), 7,4-7,5 (m, 1H, Ar), 10,08 (d, 1H, W=CH, JP-H = 2,2 Hz); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 11,60 (d, PMe ₂ , J _c -p = 35,4), 13,9 (d, PMe ₂ , Jc-p = 31,2), 18,7 (^Mes-Me), 21,5 (o-Mes-Me), 28,7 (CMe ₂ Ph), 32,7 (CMe ₂ Ph), 52,0 (CMe ₂ Ph), 126, 1, 126,3 (br, N-OC-N). 128,0, 128,7, 129,5, 129,5, 129,6, 129,6, 130,5 (d, PPh, J _c - _P = 26,3 Hz), 131,4 (d, PPh, J _C . _P = 9,3 Hz), 131,7 (d, PPh, Jc-p = 2,8 Hz), 134,5 (p-Mes), 135,4 (m-Mes), 136,5 (o-Mes), 141,4, 147,9 (/ so-CMe ₂ Ph), 191,1 (d, N-C-N, J _c-P = 55,1 Hz), 302,4 (d, W=C, J _c - _H = 116,9 Hz, Jc-p = 9,5 Hz); ¹⁹ F NMR (375 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = -78,82 (OS0 ₂ CF ₃ ); ³¹ P NMR (160 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 17,34. CHN Anal. ber. für C ₄ oH ₄₈ CIF ₃ N ₂ 0 ₄ PSW : C, 50,04; H, 5,04; N, 2,92. Gefunden: C, 49,34; H, 4,80; N, 2,89.

Beispiel 40 (Herstellung von W(0)(OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ )CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph)) (W4):

In der Glove Box wurde W(0)CI ₂ (PPhMe ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,568 g, 0,67 mmol) in einem 25 mL Schlenk-Kolben vorgelegt. Die Verbindung wurde in 10 mL Toluol gelöst und für 30 min bei -40 °C. Anschließend wurde LiOCMe(CF ₃ ) ₂ (0, 170 g, 0,67 mmol, 1 Äquiv.) als Feststoff zugegeben. Die Suspension färbte sich dunkel- orange. Nachdem 3 h bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde die Suspension filtriert und das Lösemittel entfernt. Es wurde ein dunkelorangenes Öl erhalten. Dieses wurde mit 5 mL n-Pentan gewaschen und in einer minimalen Menge Diet- hylether aufgenommen. Die Lösung wurde über Nacht bei -40 °C gelagert. Dabei fiel ein hellgelber Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert und die Mutterlauge weiter eingeengt um eine zweite Fraktion des Produktes auszufällen. Die vereinten Fraktionen können nochmal aus Diethyiether umkristallisiert werden. Das Produkt wird als hellgelber Feststoff oder als gelbe Kristalle erhalten (0,470 g, 82%). *H NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 1,49 (m, 3H, CMe(CF ₃ ) ₂ ), 1,54 (s, 3H, CMe?Ph), 1,60 (s, 3H, CMe^Ph), 1,91 (s, 6H, Mes-Me), 2,05 (s, 6H, Mes-Me), 2,14 (s, 6H, Mes-Me), 5,97 (s, 2H, N-CH=CH-N). 6,39 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6,69 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7,00 (m, 5H, Ar), 9,76 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ); δ = 17,3 (OCMe(CF ₃ ) ₂ ), 19,1 (o-Mes-Me), 19,1 (o-Mes-Me), 21,3 ( -Mes-Me), 28,8 (CMe^Ph), 33,4 (CM&Ph), 50,3 (CMe ₂ Ph), 78,4 (m, CMe(CF ₃ ) ₂ , 3H), 124,7 (N-OfC-N), 126,3 ( -CMe ₂ Ph), 126,6 (o-CMe ₂ Ph), 128,5 (/w-CMe ₂ Ph), 129,9, 135,6 ( -Mes), 135,9 (m-Mes), 137,2 (o-Mes), 140,5 (ipso-Mes), 151,0 (CMe ₂ Ph), 192,1 (N-C-N), 282, 1 (W=C, J _C - _H = 121,3 Hz); ¹⁹ F NMR (375 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = - 76,70-78,00 (dq). CHN Anal. ber. für C ₃₅ H ₃₉ CIF ₆ N ₂ 0 ₂ W : C, 49,28; H, 4,61; N, 3,28. Gefunden: C, 49,24; H, 4,73; N, 3,28.

Beispiel 41 (Herstellung von W(0)(2,6-diphenylphenolat)CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph)) (W5):

W(0)CI ₂ (PPnMe ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,850 g, 1 mmol) wurde in 30 mL Toluol gelöst. Li-2,6-diphenylphenolat (0,266 g, 1,06 mmol, 1,05 Äquiv.) wurde als Feststoff bei Raumtemperatur zugegeben. Die Lösung wurde trüb. Das Reaktionsgemisch wurde 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Toluol wurde zum halben Volumen reduziert und der farblose Niederschlag wurde über Celit abfiltriert. Das Fi I trat wurde weiter eingeengt bis sich erneut Niederschlag bildete. Die Lösung wurde bei -40 °C über Nacht im Kühlschrank gelagert. Ein gelborangener Feststoff wurde abfiltriert (0,830 g, 90%). ^J H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1,33 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,40 (s, 6H, Mes-Me), 1,55 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,80 (s, 6H, Mes-Me), 2,33 (s, 6H, Mes-Me), 6,66 (m, 2H, Ar), 6,81 (s, 2H, N-CH=CH-N), 6,83 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6,86 (m, 1H, Ar), 6,89 (br, 2H, Mes-Ar), 6,97 (m, 4H, Ar), 7,09 (m, 1H, Ar), 7,17 (m, 2H, Ar), 7,22-7,36 (m, 5H, Ar), 7,40 (m, 2H, Ar), 7,81 (m, 2H, Ar), 9,90 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 18,6 (o-Mes-Me), 19,2 (oMes-Me), 21,4 (^-Mes-Me), 29,6 (CMe ₂ Ph), 32,3 (CMe ₂ Ph), 50,3 (CMe ₂ Ph), 120,5, 125,5, 126,4, 126,5, 127,1, 128,4, 129,2, 129,3, 129,5, 130,5, 130,8, 131, 131,8, 133,2, 134,8, 135,4, 135,4, 136,6, 139,8, 141,1, 142, 150,8 (ipso- CMe ₂ Ph), 159,6 (ipso-O- Ar), 191,6 (N-C-N), 288 (W=C, J _C - _H = 123,1 Hz), 298,2 (Je n = ¹²³ _> ^{3 Hz} )· CHN Anal. ber. für C ₄₉ H49CIN ₂ 0 ₂ W : C, 64,16; H, 5,38; N, 3,05. Gefunden: C, 64,16; H, 5,41; N, 3,13.

Beispiel 42 (Herstellung von [W(0)(CHCMe ₂ Ph)(IMes)(OTf)(MeCN) ₂ B(3,5-(CF ₃ ) ₂ - C ₆ H ₃ ) ₄ ]) (W6):

Die Verbindung wurde in situ, unmittelbar vor den durchgeführten Katalysen, hergestellt. W(0)(OTf)CI(PPhMe ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph) wurde in 5 mL Dichlorme- than gelöst und 30 min bei -40°C gekühlt. Anschließend wurde Ag(MeCN) ₂ B(Ar ^F ) ₄ (2,05 Äquiv.) als Feststoff zu gegeben. Es bildete sich sofort ein farbloser Niederschlag. Die Suspension wurde 30 min unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Niederschlag über Celit abfiltriert. Die stark gelbe Lösung wurde als Katalysatorstammlösung genutzt. *H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1,49 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,92 (s, 3H, CMe?Ph). 2,03 (s, 6H, MeCN), 2, 12 (s, 6H, Mes-Me), 2,18 (s, 6H, Mes-Me), 2,37 (s, 6H, Mes-Me), 6,96 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7, 10 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7,20-7,38 (m, 5H, Ar), 7,42 (s, 2H, N-CH=CH-N), 7,63 (s, br, 4H, BAr ^F ), 7,80 (s, br, 8H, BAr ^F ), 11,47 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 2,9 (MeCN), 18,5 (o-Mes-Me), 19,0 (o-Mes-Me), 21,4 (p-Mes-Me), 29,2 (CMe ₂ Ph), 31,0 (CMe^Ph), 53,5 (CMe ₂ Ph), 118,2 (sept, J _{C F} = 3,8 Hz, p-CH (BAr ^F )), 125,3 (q, J _{C F} = 272,4 Hz, 4x2CF ₃ (BAr ^F )), 126,9, 127,2, 127,4, 129,2, 129,7 (qq, J _c - _F = 31,6 Hz, J _{C B} = 2,7 Hz, 4xC-CF3 (BAr ^F )), 129,8, 130,1, 130,9, 132,4, 134,6, 135,5 (s, br, 4x2C, o-CH (BAr ^F )), 136,9, 141,7 (/pso-Mes), 148,8 (/p50-CMe ₂ Ph), 162,4 (q, J _c-B = 49,8 Hz, 4xBC(BAr ^F )), 187,0 (N-C-N), 324,3 (W=C, Jc-H = 125,3 Hz); ¹⁹ F NMR (375 MHz, CD ₂ CI ₂ ); δ = -62,77 (BAr ^F ), -77,82 (0- S0 ₂ CF ₃ ).

Beispiel 43 (Herstellung von [W(0)(CHCMe ₂ Ph)(IMes)(OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ) B(3,5-(CF ₃ ) ₂ - C ₆ H ₃ ) ₄ ]) (W7):

W(0)(OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ )CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,032 g, 0,0375 mmol) wurde in 5 mL Dichlormethan gelöst und bei -40°C für 30 min gekühlt. Die Lösung wurde zu festem NaB(Ar ^F ) ₄ (0,0333 g, 1 Äquiv.) gegeben. Die Suspension wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Ein farbloser Niederschlag bildete sich. Die Lösung wurde 30 min bei -40°C gelagert und kalt durch einen Glasfaserfilter filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum zu einem Drittel des Volumens eingeengt und nochmals filtriert. Nachdem das Lösungsmittel entfernt wurde, wurde ein orangenes Öl erhalten. Dieses wurde mit n-Pentan gerührt bis ein orangener Feststoff entstand. Die Pentanphase wurde dekantiert und der Feststoff am Vakuum getrocknet. Aus- beute: 0,055 g (87%). *H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 1,29 (s, 3H, CMfePh), 1,32 (sept, 3H, CCH ₂ (CF ₃ ) ₂ ), 1,64 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,94 (s, 6H, Mes-Me), 2,05 (s, 6H, Mes-Me), 2,37 (s, 6H, Mes-Me), 7,02 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7,16 (s, br, 2H, Mes- Ar), 7,18-7,31 (m, 5H, Ar), 7,57 (s, br, 4H, BAr ^F ), 7,68 (s, 2H, N-CH=CH-N), 7,74 (s, br, 8H, BAr ^F ), 10,52 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 17,8 (o- Mes-Me), 17,9 (o-Mes-Me), 19,3 (OCMe(CF ₃ ) ₂ ), 21,5 (p-Mes-Me), 29,4 (CMe?Ph), 31,9 (CMe ₂ Ph), 52,7 (CMe ₂ Ph), 86,3 (m, OCMe(CF ₃ ) ₂ ), 118,1 (sept, J _{C F} = 3,8 Hz, p-CH (BAr ^F )), 123,8 (q, J _C . _F = 273,4 Hz, 4x2CF ₃ (BAr ^F )), 126,3 (N-C=C-N), 127,9 (o-Ar), 128,6 (p-Ar), 129,4 (/77-Ar), 129,5 (qq, J _{C F} = 31,6 Hz, J _{C B} = 2,7 Hz, 4xC- CF3 (BAr ^F )), 131,1 (m-Mes), 131,2 {m- Mes), 133,0 {o- Mes), 134,3 (o-Mes), 135.3 (p-Mes), 135,4 (s, br, 4x2C, o-CH (BAr ^F )), 143,6 (ipso-Mes), 147,6 (ipso- CMe ₂ Ph), 162,4 (q, J _{C B} = 4 ,8 Hz, 4xBC(BAr ^F )), 181,8 (N-C-N), 297,3 (W=C, J _{C H} = 123,3 Hz); ¹⁹ F NMR (375 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = -62,86 (BAr ^F ), -78,61 (dq). CHN Anal. ber. für C ₆₇ H ₅ iBF ₃ oN ₂ 0 ₂ W : C, 47,88; H, 3,06; N, 1,67. Gefunden: C, 47,96; H, 3,279; N, 1,84.

Beispiel 44 (Herstellung von [W(0)(CHCMe ₂ Ph)(IMes)(2,6-diphenylphenolat) B(3,5-(CF ₃ ) ₂ -C ₆ H ₃ )4] ) (W8):

W(0)(2,6-diphenylphenolat)CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,0171 g, 0,0186 mmol) wurde in 5 mL Dichlormethan gelöst und bei -40°C für 30 min gekühlt. Die Lösung wurde zu festem NaB(Ar ^F ) ₄ (0,0165 g, 1 Äquiv.) gegeben. Die Suspension wurde 30 min gerührt. Ein farbloser Niederschlag bildete sich. Die Reaktionsmischung wurde 30 min bei -40°C gekühlt und filtriert. Das Filtrat wurde zu einem Drittel eingeengt und nochmal filtriert. Nachdem das Lösemittel entfernt wurde, wurde ein gelber Schaum erhalten. Dieser wurde mit n-Pentan gerührt bis sich ein gelber Niederschlag bildete. Die Pentanphase wurde dekantiert und der Feststoff am Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,029 g (89%). H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 0,72 (s, 3H, CMfePh), 1,58 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,67 (s, 6H, Mes-Me), 1,71 (s, 6H, Mes- Me), 2,34 (s, 6H, Mes-Me), 6,83 (s, br, 2H, Mes-Ar), 6,99 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7,01-7,09 (m, 4H), 7, 17-7,27 (m, 12H), 7,30-7,40 (m, 4H), 7,45-7,52 (m, 1H), 7,56 (s, br, -CH (BAr ^F )), 7,73 (s, 8H, o-CH (BAr ^F )), 11,82 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ , MeCN adduct): δ = 2.5 (MeCN), 18,6 (o-Mes-Me). 18,9 (o- Mes-Me), 21,4 (p-Mes-Me), 30,1 (CMe ₂ Ph), 30,5 (CMe ₂ Ph), 52,1 (CMe ₂ Ph), 118,1 (sept, JC-F = 3,8 Hz, p-CH (BAr ^F )), 123,5 (MeCN), 123,8 (q, J _c - _F = 273,4 Hz, 4x2CF ₃ (BAr ^F )), 126,7 (br, N-C^C-N), 126,8, 127,2, 128,8, 129,5 (qq, J _{C F} = 31,6 Hz, Jc-B = 2,7 Hz, 4xC-CF3 (BAr ^F )), 129,9, 130,0, 135,4, 135,4 (s, br, 4x2C, o-CH (BAr ^F )), 135,5, 135,6, 141,4 (ipso-Mes), 147,3 (/ so-CMe ₂ Ph), 157,5 (ipso-O-Ar),

162.4 (q, Jc-B = 49,8 Hz, 4xBC(BAr ^F )), 188,6 (N-C-N), 309,9 (W=C, J _C - _H = 121,2 Hz); ¹⁹ F NMR (375 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = -62,87 (BAr ^F ). CHN Anal. ber. für C ₈₁ H ₆₁ BF ₂₄ N ₂ 0 ₂ W : C, 55,75; H, 3,52; N, 1,61. Gefunden: C, 55,69; H, 3,913; N, 1,72. Beispiel 45 (Herstellung von [W(0)(CHCMe ₂ Ph)(IMes)(OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ )(MeCN) ₂ B(3,5-(CF ₃ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) ₄ ]) (W9):

Die Verbindung wurde in situ, unmittelbar vor den durchgeführten Katalysen, hergestellt. W(0)(OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ )CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph) wurde in 5 mL Dichlormethan gelöst und 30 min bei -40°C gekühlt. Anschließend wurde Ag(MeCN) ₂ B(Ar ^F ) ₄ ( 1,0 Äquiv.) als Feststoff zu gegeben. Es bildete sich sofort ein farbloser Niederschlag. Die Suspension wurde 30 min unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Niederschlag über Celit abfiltriert. Die stark gelbe Lösung wurde als Katalysatorstammlösung genutzt.

Beispiel 46 (Herstellung von [W(0)(CHCMe ₂ Ph)(IMes)(2,6-diphenylpheno- lat)(MeCN) ₂ B(3,5-(CF ₃ ) ₂ -C ₆ H ₃ ) ₄ ]) (W10):

Die Verbindung wurde in situ, unmittelbar vor den durchgeführten Katalysen, hergestellt. W(0)(2,6-diphenylphenolat)CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph) wurde in 5 mL Dich- lormethan gelöst und 30 min bei -40°C gekühlt. Anschließend wurde Ag(MeCN) ₂ B(Ar ^F ) ₄ ( 1,0 Äquiv.) als Feststoff zu gegeben. Es bildete sich sofort ein farbloser Niederschlag. Die Suspension wurde 30 min unter Lichtausschluss bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Niederschlag über Celit abfiltriert. Die stark gelbe Lösung wurde als Katalysatorstammlösung genutzt.

Beispiel 47 (Herstellung von W(0)CI ₂ (IMes)(CHCMe ₂ Ph)) (Wll):

W(0)(2,6-diphenylphenolat)CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,023 g, 0,249 mmol) wurde in 2 mL Acetonitril gelöst und bei -40°C für 30 min gekühlt. Anschließend wurde eine kalte Lösung von AICI ₃ (0,0033 g, 0,249 mmol, 1 Äquiv.) in 1 mL Acetonitril zugegeben. Die Lösung färbte sich stark gelb und wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösemittel entfernt und der ölige Rest in 1 mL Dichlormethan aufgenommen. Die Lösung wurde filtriert und auf 0,3 mL eingeengt. Nach einigen Tagen bildeten sich gelbe Kristalle des Produktes. Ausbeute: 0,013 g (74%).

Beispiel 48 (Herstellung von W(0)(OTf)(OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph)) (W12): W(0)(OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ )CI(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,0495 g, 0,058 mmol) wurde in 2 mL Dichlormethan gelöst und bei -40°C 30 min gekühlt. Zur kalten Lösung wurde Sil- bertriflat (0,015 g, 0,058 mmol, 1 Äquiv.) gegeben. Sofort war ein farbloser Nie- derschlag zu beobachten. Die Suspension wurde 1 h unter Lichtausschluss gerührt und über Celit filtriert. Das Lösemittel wurde entfernt. Es blieb ein gelbes Öl welches in 1 mL Dichlormethan aufgenommen wurde und nochmals filtriert wurde. Dieser Schritt wurde einige Male wiederholt um Reste von Silberchlorid zu entfernen. Das Produkt wird als gelber Feststoff erhalten . Ausbeute: 0,041 g (74%). ^X H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 0,74 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 0,81 (s, 3H, CMe(CF ₃ ) ₂ ), 1,45 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 2, 13 (s, 6H, Mes-Me), 2, 18 (s, 6H, Mes-Me), 2,31 (s, 6H, Mes-Me), 6,96 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7,03 (s, br, 2H, Mes-Ar), 7,05- 7, 11 (m, 1 H, Ar), 7, 14-7,25 (m, 4H, Ar), 7,26 (s, 2H, N-CH=CH-N , 10,69 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR ( 100 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 17,6 (OCMe(CF ₃ ) ₂ ), 18,4 (o-Mes-Me), 18,5 ( oMes-Me), 21,3 (p-Mes-Me), 29,0 (CMe ₇ Ph), 29,9 (CMe ₂ Ph), 50,8 (CMe ₂ Ph), 82,3 (m, CMe(CF ₃ ) ₂ ), 125,8, 126, 1, 126,5, 128,6, 130,4, 130,4, 136,4 ( -Mes), 137, 1 (m-Mes), 141,7 (fpso-Mes), 150,9 (CMe ₂ Ph), 186,0 (N-C-N), 278,2 (W=C, JC-H = 127, 1 Hz); ¹⁹ F NMR (375 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = -77,71 (s, br, OS0 ₂ CF ₃ ), - 77,76 (m, br, OCCH ₃ (CF ₃ ) ₂ ).

Beispiel 49 (Herstellung von W(0)(OTf) ₂ (IMes)(CHCMe ₂ Ph)) (W13):

W(0)CI ₂ (PPhMe ₂ )(IMes)(CHCMe ₂ Ph) (0,26 g, 0,83 mmol) wurde in 8 mL Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde 30 min bei -40°C gekühlt. Unter Rühren wurde Silbertriflat (0,200 g, 0,766 mmol, 2,01 Äquiv.) als Feststoff zugegeben. Es fiel sofort ein farbloser Niederschlag aus. Die Suspension wurde unter Lichtausschluss 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Farbe änderte sich dabei zu gelb. Die Lösung wurde über Celit filtriert. Das Lösemittel wurde entfernt. Es wurde ein hellgelber Schaum erhalten. Dieser wurde in einer kleinen Menge Dichlormethan ge- löst und nochmal filtriert. Dieser Schritt wurde einige Male wiederholt um Silberchloridreste zu entfernen. Das Rohprodukt kann aus Dichlorme- than/Diethylether umkristallisiert werden. Das Produkt wird als gelber kristalliner Feststoff erhalten. Ausbeute: 0,303 g (85%). Beispiel 50 (Herstellung von W(0)(2,6-Diphenylphenolat) ₂ (l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ - imidazol-2-yliden)(CHCMe ₂ Ph)) (W14):

W(0)(2,6-Diphenylphenolat) ₂ (PMePh ₂ )(CHCMe ₂ Ph) (0, 12 g, 0, 117 mmol) wurde in 8 mL Toluol gelöst. l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol-2-yliden-AgI (0,048 g, 0, 12 mmol, 1,01 Äquiv.) wurde als Feststoff zugegeben. Die Suspension wurde für 1 Stunde bei 70°C im Ultraschallbad gehalten. Anschließend wurde die Suspension über Celit filtriert und das Lösemittel entfernt. Der hellgelbe Feststoff wurde in 4 mL Dichlormethan aufgenommen und ein weiteres Mal filtriert. Das Lösemittel wurde entfernt und der ölige Feststoff mit n-Pentan gewaschen. Das Produkt wurde als hellorangener Feststoff erhalten. Ausbeute: 0, 1 g (86%). *H NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 1,08 (s, 3H, CMe ₂ Ph), 1,44 (s, 3H, CM&Ph), 6,73-6,82 (m, 6H, Ar), 6,96-7,03 (m, 8H, Ar), 7,05-7, 12 (m, 6H, Ar), 7, 17-7,28 (m, 12H, Ar), 7,47 (d, 2H, p-Ar, J = 7,56 Hz), 7,47 (m, 4H, p-Ar), 10,25 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 29,4 (CMe ₂ Ph), 31,5 (CMe ₂ Ph), 36,3 (Me-NHC), 48,5 (CMe ₂ Ph), 117, 1 (NC=CN), 125,6, 125,8, 126,4, 126,8, 128,9, 129,8, 130,4, 131, 1, 132, 1, 133,2, 133,4, 133,9, 140,6 {ipso- r), 142,0 (ipso- Ar), 151,5 (/ so-CMe ₂ Ph), 157,8 (ipso-O- Ar), 163,4 (ipso-O-Ar), 191,3 (N-C-N), 279,5 (W=C, J _C . _H = 124,0 Hz).

Beispiel 51 (Herstellung von W(N flBu)(CI) ₂ ( l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol-2-yliden) (Pyridin)(CHCMe ₃ )) (W15):

W(N -ßu)(CI) ₂ (Pyridin) ₂ (CHCMe ₃ ) (0,2 g, 0,36 mmol) wurde in 8 mL Dichlorethan gelöst. l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol-2-yliden-AgI (0, 145 g, 0,36 mmol, 1,0 Äquiv.) wurde als Feststoff zugegeben. Die Suspension wurde für 1 Stunde bei 70°C im Ultraschallbad gehalten. Anschließend wurde die Suspension über Celit filtriert und das Lösemittel entfernt. Der hellgelbe Feststoff wurde in 4 mL Dichlormethan aufgenommen und ein weiteres Mal filtriert. Das Lösemittel wurde entfernt und der Feststoff mit n-Pentan gewaschen. Das Produkt wurde als hellorangener Feststoff erhalten. Es bilden sich zwei Isomere mit gleichen Anteilen. Ausbeute: 0, 19 g (82%). *H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ) : δ = 1,21 (s, 9H, tBu), 1,28 (s, 9H, tBu), 1,38 (s, 9H, tBu), 1,41 (s, 9H, tBu), 3,76 (s, 6H, Me _? -NHC), 4,21 (s, 6H, Me ₂ - NHC), 7,28 (m, 2H, pyr), 7,41 (m, 2H, pyr), 7,68 (m, 1H, pyr), 7,86 (m, 1H, pyr), 8,60 (m, br, 2H, pyr), 9,40 (m, 2H, pyr), 10,58 (s, 1H, W=CH), 12,0 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 15,7, 31,0, 31,4, 31,4, 32,6, 34,3, 34,8, 39,2, 40,4, 44,8, 45,4, 66,2 (CMe ₃ ), 69,6 (CMe ₃ ), 118,9, 119,0, 124,2, 124,8, 124,9, 136,3, 139, 1, 139,4, 150,5, 156,8, 157, 1, 191,0 (N-C-N), 191,2 (N-C-N), 279,9 (W=CH), 301,0 (W=CH). Beispiel 52 (Herstellung von W(N ffiuWCIM1.3-Me7-4.5-CIHmidazol-2- yliden)(OHIPT)(CHCMe ₃ )) (W16): W(N .Bu)(CI) ₂ (l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol-2- yliden)(Pyridin)(CHCMe ₃ ) (0.15 g, 0.234 mmol) wurde in 8 mL Benzol gelöst. Lithium 2,6-Di-(2,4,6-triisopropylphenyl)phenolat (0.118 g, 0.234 mmol, 1,0 Äquiv.) wurde als Feststoff zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Es entstand ein farbloser Niederschlag. Anschließend wurde die Suspension über Celit filtriert und das Lösemittel entfernt. Der dunkelorangene Schaum wurde in 4 mL Toluol aufgenommen und ein weiteres Mal filtriert. Das Lösemittel wurde entfernt und der Feststoff aus n-Pentan umkristallisiert. Das Produkt wurde als orangener Feststoff erhalten. Ausbeute: 0.13 g (87%). ¹ H NMR (400 MHz, C ₆ D ₆ ) : δ = 0.72 (d, 3H, iPr), 1.00 (m, 6H, iPr), 1.14 (d, 3H, iPr), 1.20 (s, 9H, ffiu), 1.24 (s, 9H, ffiu), 1.26 (m, 6H, iPr), 1.30 (m, 9H, iPr), 1.36 (m, 6H, iPr), 1.66 (m, 6H, iPr), 2.70-3.30 (m, 10H, Me?-NHC, CH-iPr), 3.93 (m, 2H, CH- iPr), 6.9 (m, 1H, Ar), 7.02 (m, 1H, Ar), 7.13 (m, 1H, Ar), 7.16 (m, 1H, Ar), 7.26 (m, 2H, Ar), 7.40 (m, 1H, Ar), 10.37 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 14.3, 22.3, 22.7, 22.9, 24.2, 24.5, 24.7, 24.8, 25.2, 25.5, 27.1, 27.6, 30.4, 31.0, 31.5, 34.2, 34.5, 34.6, 34.8, 43.8, 68.1 (CMe ₃ ), 118.2, 119.7, 120.1, 121.9, 122.7, 131.5, 132.0, 132.4, 138.1, 138.4, 147.2, 147.3, 147.4, 148.1, 149.5, 149.9, 162.0, 192.0 (N-C-N), 281.9 (W=CH).

Beispiel 53 (Herstellung von [W(N iBu)(l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol-2- yliden)(OHIPT)(CHCMe ₃ ) Alpfffiu]) (W17): W(N iBu)(CI)(l,3-Me ₂ -4,5-CI ₂ -imidazol- 2-yliden)(OHIPT)(CHCMe ₃ ) (0.0331 g, 0.0323 mmol) wurde in 3 mL Dichlorme- than gelöst. Lithium Tetrakis-(nonafluoro-t-butoxy)aluminat (Li-AlpfiBu, 0.0315 g, 0.0323 mmol, 1,0 Äquiv.) wurde als Feststoff zugegeben. Die Lösung wurde lh bei Raumtemperatur gerührt. Es entstand ein farbloser Niederschlag. Die Lösung färbte sich dabei stark gelb. Anschließend wurde die Suspension über Celit filtriert und das Lösemittel entfernt. Der gelbe Schaum wurde in 4 mL Toluol aufgenommen und ein weiteres Mal filtriert. Das Lösemittel wurde entfernt und das gelbe Öl mit n-Pentan gerührt. Es entstand ein gelber Feststoff. Das Produkt wurde abfiltriert und am Vakuum getrocknet. Ausbeute: 0.055 g (87%). *H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 0.81 (d, 6H, iPr), 0.95 (d, 6H, iPr), 0.99 (d, 6H, iPr), 1.01 (s, 9H, ffiu), 1.02 (d, 6H, iPr), 1.09 (s, 9H, ffiu), 1.23 (d, 12H, iPr), 2.49 (sept, 2H, CH- iPr), 2.58 (sept, 2H, CH-iPr), 2.89 (sept, 2H, CH-iPr), 3.29 (s, 6H, Me ₂ -NHC), 7.0 (m, 2H, Ar), 7.03 (m, 1H, Ar), 7.05 (s, 1H, Ar), 7.08 (m, 2H, Ar), 7.15 (m, 1H, Ar), 10.74 (s, 1H, W=CH); ¹³ C NMR (100 MHz, CD ₂ CI ₂ ): δ = 24.2, 24.4, 24.5, 24.6, 24.8, 31.6, 32.7, 33.6, 34.7, 40.2, 47.2, 74.4, 120.4, 122.0, 122.3, 122.8, 123.3, 124.9, 131.8, 132.6, 133.2, 147.5, 147.8, 149.9, 158.6, 178.0, 289.0 (W=CH); ¹⁹ F NMR (375 MHz, CD ₂ CI ₂ ) : δ = -75.72 (s, CF ₃ ).

Beispiel 54 (Allgemeine Vorschrift für in situ Katalysator Synthesen) : Die Wolf- ram-oxo-Vorstufen W3-W5 (ca. 0,05 mmol) wurden in 2 ml_ 1,2-Dichloroethan gelöst. Eine äquimolare Menge Ag(MeCN) ₂ B(Ar ^F ) ₄ (W4, W5) oder 2 äquiv. (W3) bzw. Überschuss AICI ₃ wurden zugegeben. Die Lösung wurde 30 min gerührt und filtriert. Das Filtrat wurde als Katalysatorstammlösung verwendet.

Beispiel 55 (Allgemeine Vorschrift für Ringschluss-, Homo- und Selbstmetathesen): Ungefähr 20 mg des Substrats wurden in ein 10 mL Schraubdeckelglas ein- gewogen. Die entsprechende Menge Lösemittel wurde zugegeben (0, 1 M Lösung). Danach wurden 0,5 Äquiv. Dodekan (interner Standard) zugegeben. Ein Aliquot mit 1 mg Substrat wurde für die t ₀ Probe genommen. Eine 0,0005 M Katalysatorstammlösung wurde hergestellt. Die entsprechende Menge Stammlösung wurde zur Substratlösung gegeben. Die Lösung wurde für den angegeben Zeitraum bei angegebener Temperatur gerührt. Die Reaktionen wurden durch Luftatmosphäre gestoppt und es wurde eine Probe für die GC-MS Analyse entnommen. Die genauen Monomer/Katalysator-Zusammensetzungen und die für diese bestimmten Wechselzahlen (TON = turn over number) sind Tabelle 8 zu entnehmen. Beispiel 56 (Allgemeine Vorschrift für Kreuzmetathesen (CM) mit Allyltrimethyl- silan) : Es wurde dieselbe allgemeine Vorschrift befolgt wie für die Ringschlussmetathesen (Beispiel 53). Zum Substrat wurden lediglich zusätzlich 10 Äquivalente Allyltrimethylsilan zugegeben. Die genauen Monomer/Katalysator- Zusammensetzungen und die für diese bestimmten Wechselzahlen (TON = turn over number) sind ebenfalls in Tabelle 8 wiedergegeben.

Beispiel 57 (Z-selektive Metathese): In einer Schutzgas Box wird 1-Octen (ca. 22 mg) in einem 4 mL Schraubdeckelglas eingewogen und in 1 mL Benzol gelöst. Unter Rühren wird eine Lösung von W17 (3.6 mg) in Benzol (0.2 mL) zugegeben. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Zur Überprüfung des Reaktionsverlaufs und der Selektivität wird ein Aliquot entnommen und mit nicht getrocknetem CDCI ₃ verdünnt um die Reaktion zu stoppen. Das Reaktionsgemisch wurde per H-NMR analysiert (100% Umsatz >99.9% Z-konfiguriertes Produkt).

Tabelle 8. TONs mit AICI ₃ -aktiviertem 3 - 5 und mit kationischen Komplexen W6 - W8. Reaktionsbedingungen, wenn nicht anders angegeben: T = 25°C in 1,2- Dichloroethan für 4 h, Substrat : Katalysator 1 ; 2000.

Substrat W6 W7 W8 W3 ^[aJ W5 ^[al

Ringschlussmetathese (RCM)

Diallyldiphenylsilan 4800 ^[c] 3400 ^te] 7600 ^[e] 0 ^[c] o ^[c] 0 ^W

N,N-DiallyI- - 1700 ^[c] 1350 1700 ^{[ ]} Q

toluolsulfonamid

Octa-l,7-dien 970 ^[c] 710 1500 ^[b] 980 ^Cc] 4300 ^[c] 4700 ^[c]

Diallylmalodinitril 130 ^[c] 660 1400 ^[e] Q[c] Q

Diallylether 0 0 5700 ^[e] ₀ [c] Q Qtc]

Diallylthioether 4800 ^[c] 0 4900 ^te] 4800 ^[cl 1200 1400

4,4-Dicyano-octa- ₄₇₀ [c] 430 2600 ^[e] Q ₀ [c]

1,7-dien

Diethyldiallylmalonat 660 3200 ^[e] o ^[c] Q

1600 ^[cl

Homometathesis (HM), in Klammern = E-Anteil (%)

Allylbenzol 200 480 635 640 430 410

(55) ^[c] (60) (85) ^[e] (55) (55) (80)

1-Hexen 2000 1640 5400 4900 5000 9800

(60) ^[c] (65) (85) ^[e] (60) ^[c] (65) ^w (80) ^[e]

1-Octen 3300 1320 6100 4830 5000 2000

(60) ^[c] (65) (85) ^[e] (55) ^[c] (60) ^tc] (80) ^[c]

Allylphenylsulfid 0 0 300 0 0 280

(>95) ^td] (>95) ^W]

Trimethylallylsilan 4100 1710 1500 0 0 0

(55) ^[c] (55) (60) Kreuzmetathese (CM} ^d] mit Allyltrimethylsilan, in Klammern = E -Anteil (%)

Hex-5-en-l-ylacetat 480 450 500 0 0 0

(55) (60) (80)

4-Octen 500 490 500 0 0 0

(50) (65) (80)

N-Phenyl-(l-phenyl- 200 0 0 0 0 0 but-3-ene-l-yl)amin (60)

Selbstmetathese (SM), In Klammern = E-Anteil ₍ (o/o)

Methyloleat 1500 Q 10000 Q o ^tc] Qfc]

(60) (70) ^[f]

[a] aktiviert mit Überschuss AICI ₃ , CH ₂ CI ₂ , Raumtemperatur, Katalysator : Substrat = 1 : 5000. [b] Katalysator : Substrat = 1 : 2000, 70°C. [c] Katalysator : Substrat = 1 : 5000, 70 °C. [d] Katalysator : Substrat = 1 : 500, 25°C. [e] Katalysator : Substrat = 1 : 10000, 25°C. [f] Katalysator : Substrat = 1 ; 20000, 70°C.