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Title:
N-HETEROCYCLIC COMPOUNDS AND THEIR USE IN ELECTRONIC, OPTOELECTRONIC AND ELECTROLUMINESCENT COMPONENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2007/110228
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to N-heterocyclic compounds of the general formulae A, B, C and D and also to their uses in electronic, optoelectronic and electroluminescent components.

Inventors:
GRUESSING ANDRE (DE)
LUX ANDREA (DE)
HARTMANN HORST (DE)
Application Number:
PCT/EP2007/002697
Publication Date:
October 04, 2007
Filing Date:
March 27, 2007
Export Citation:
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Assignee:
NOVALED AG (DE)
GRUESSING ANDRE (DE)
LUX ANDREA (DE)
HARTMANN HORST (DE)
International Classes:
C07D219/02; C09K11/06; H01L51/00; H05B44/00
Domestic Patent References:
WO2004067675A22004-08-12
WO1999013691A11999-03-18
Foreign References:
US20040146746A12004-07-29
JP2001244076A2001-09-07
JPS5885439A1983-05-21
Attorney, Agent or Firm:
BITTNER, Thomas, L. (Hollerallee 32, Bremen, DE)
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Claims:

Ansprüche

1. N-heterozyklische Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln A oder B

Formel B worin:

Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 unabhängig voneinander, substituiert oder unsubstituiert, beliebige aromatische oder heteroaromatische Reste sind;

R 3 , R b , R c und Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und, substituiert oder unsubstituiert, Alkyl, Aryl in der für Ar 1 -Ar 4 genannten Bedeutung, anellierter Carbozyklus, anellierter Heterozyklus, Alkoxy oder Aryloxy sind, wobei R a , Rb, R 0 und Rj auch mehrfach auftreten können; und

R ein beide Stickstoff-haltige Gruppen verbrückendes, ein konjugationsfähiges System enthaltendes Strukturelement ist, wobei Hydroxy-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- und Aryloxy-

substituiertes Biphenyl in Formeln A und B und Diphenylanthracen in Formel A ausgeschlossen sind.

2. N-heterozyklische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 carbozyklische aromatische Reste sind, vorzugsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-

Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl.

3. N-heterozyklische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar 1 , Ar 2 , Ar und Ar Homologe carbozyklischer aromatischer Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes und an die Acridan-Einheit gebundenes Biphenyl, Binaphthyl, Bianthryl und Pyrenyl.

4. N-heterozyklische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 heteroaromatische Reste sind, vorzugsweise 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2- Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5-Chinolyl , 6-Chinolyl , 7-Chinolyl, 8-Chinolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl und Thiazolyl.

5. N-heterozyklische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 Homologe heteroaromatischer Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes und an die Acridan-Einheit gebundenes Bipyridyl, Bichinolyl und Bithienyl.

6. N-heterozyklische Verbindung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R ein substituiertes oder unsubstituiertes 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, Biphenyl, 2,5-Thienylen, 2,5-Pyrazinylen, 3,6-Pyridazinylen, 2,5-Pyrimidylen, Pyrenylen oder ein Dimeres, Trimeres oder Oligomeres eines solchen Strukturelements ist.

7. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Lochleiter, Elektronenblocker oder Emittermatrix.

8. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem elektronischen Bauelement.

9. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem optoelektronischen Bauelement.

10. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem elektrolumineszenten Bauelement.

11. Elektronisches, optoelektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement, das mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

12. N-Heterozyklische Verbindung gemäß der allgemeinen Formeln C oder D,

Formel C

Formel D worin:

anstelle einer Doppelbindung Z=C auch eine Doppelbindung X=C vorliegen kann; Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander, substituiert oder unsubstituiert, beliebige aromatische oder heteroaromatische Reste sind; jedes X unabhängig voneinander S, O, Se, N, NRi oder CR 1 R 2 ist; jedes Z unabhängig voneinander S, O, Se, N, NRi oder CRjR 2 ist, jedes Y unabhängig voneinander CR 1 R 2 , NRi, O, S, SRiR 2 oder SiRiR 2 ist;

R a , Rb, Rc, Rd, Ri und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und, substituiert oder unsubstituiert, Alkyl, Alkoxy, beliebige aromatische oder heteroaromatische Reste, anellierter Carbozyklus, anellierter Heterozyklus oder Aryloxy sind, wobei R 8 , R b , R c und R < i auch mehrfach auftreten können; und R ein beide Stickstoff-haltige Gruppen verbrückendes, ein konjugationsfähiges System enthaltendes Strukturelement ist.

13. N-Heterozyklische Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R 3 , R b , R c , R d1 Ri und R 2 Wasserstoff sind.

14. N-Heterozyklische Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R 3 , R b , R 0 , Rd, Ri, R 2 , Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander carbozyklische aromatische Reste sind, vorzugsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl.

15. N-Heterozyklische Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R 3 , R b , R 0 , R d, R 1, R 2 , Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander Homologe carbozyklischer aromatischer

Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes Biphenyl, Binaphthyl, Bianthryl und Pyrenyl.

16. N-Heterozyklische Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R 3 , R b , R c , R d , Ri, R 2 , Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander heteroaromatische Reste sind, vorzugsweise 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl, 8-Chinolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl und Thiazolyl.

17. N-Heterozyklische Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R 3 , R b , R c , R d, Ri , R 2 , Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander Homologe heteroaromatischer Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes Bipyridyl, Bichinolyl und Bithienyl.

18. N-Heterozyklische Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R ein substituiertes oder unsubstituiertes 1,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, Biphenyl, 9,10-Anthrylen, 2,5-Thienylen, 2,5-Pyrazinylen, 3,6-Pyridazinylen, 2,5-Pyrimidinylen, Pyrenylen oder ein Dimeres, Trimeres oder Oligomeres eines solchen Strukturelements ist.

19. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 12 bis 18 als Lochleiter, Elektronenblocker oder Emittermatrix.

20. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 12 bis 18 in einem elektronischen Bauelement.

21. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 12 bis 18 in einem optoelektronischen Bauelement.

22. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 12 bis 18 in einem elektrolumineszenten Bauelement.

23. Elektronisches, optoelektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement, das mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 12 bis 18 enthält.

Description:

N-HETEROZYKLISCHE VERBINDUNGEN UND DEREN VERWENDUNG IN ELEKTRONISCHEN, OPTOELEKTRONISCHEN UND ELEKTROLUMINISZENTEN BAUELEMENTEN

Die vorliegende Erfindung betrifft N-heterozyklische Verbindungen sowie deren Verwendung in elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen, wie organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs), vorzugsweise als Ladungstransportmaterial oder Blockermaterial, besonders bevorzugt als Lochleiter oder Elektronenblocker.

In organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn durch das Anlegen einer Spannung geeignete Ladungsträger gebildet werden, die bei ihrer Rekombination angeregte Zustände bilden, die unter Emission von Licht in den Grundzustand übergehen. OLEDs stellen eine interessante Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristalldisplays dar, da sie aufgrund ihrer sehr kompakten Bauweise und ihres niedrigen Stromverbrauchs zur Herstellung von Flachbildschirmen und Displays für mobile Anwendungen wie Mobiltelefone, Notebooks, PDAs etc. geeignet sind.

Zur Verbesserung der Effizienz und Temperaturstabilität organischer lichtemittierender Dioden bestehen OLEDs häufig neben der eigentlichen Emissionsschicht aus Ladungstransportschichten, die für den Transport negativer und positiver Ladungsträger in die Emissionsschicht zuständig sind. Diese Ladungstransportschichten werden nach der Art der transportierten Ladungsträger in Lochleiter und Elektronenleiter eingeteilt.

Organische lichtemittierende Dioden (OLEDs) bestehen aus verschiedenen Schichten organischer Materialien, wobei mindestens eine Schicht (Emissionsschicht) eine elektrolumineszente Substanz enthält, die durch Anlegung einer Spannung zur Emission von Licht gebracht werden kann (CW. Tang et al., Appl. Phys. Lett 51, 913 (1987).

Zur Verbesserung der Injektion der Ladungsträger in die Emissionsschicht und der Temperaturstabilität werden Ladungstransportschichten aus elektronenleitenden Materialien (Elektronenleiter) bzw. lochleitenden Materialien (Lochleiter) in die OLED integriert, die ebenfalls als Blockerschichten für die jeweiligen komplementären Ladungsträger fungieren können .

Dem Stand der Technik entsprechend werden als lochleitende bzw. elektronenblockende Materialien bisher Benzidin-Derivate wie etwa N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)- l,l '-biphenyl-4,4'-diamin (TPD), 4,4'-Di-(N-carbazolyl)-diphenyl (CBP) und N,N'-Di- (alpha-naphthyl)-N,N'-diphenyl-l,l '-biphenyl-4,4'-diamin (alpha-NPD) eingesetzt,

TPD CBP

alpha-NPD

die jedoch eine mangelnde Temperaturstabilität aufweisen, die von der Glasübergangstemperatur dieser Verbindungen abhängt (TPD: T g =65°C; CBP: kein T g ; alpha- NPD: T g =98°C).

Die Verwendung von N-heterozyklischen Verbindungen als Ladungstransportmaterialien ist bisher auf geringfügig substituierte Acridan-Derivate und verwandte Verbindungen wie Carbazole beschränkt.

US 6,242,115 Bl betrifft OLEDs, in denen unsymmetrische Ladungstransportmaterialien eingesetzt werden, die tertiäre Amin-Funktionen beinhalten. Diese tertiären Amin- Funktionen sind aufgebaut aus dem Biphenyl-Kern und zwei zusätzlichen Phenylgruppen, die nicht miteinander verbunden, aber auch direkt oder über eine gesättigte oder ungesättigte Brücke miteinander verknüpft sein können. Als solche Verknüpfungen wird eine gesättigte bzw. ungesättigte C2-Brücke vorgeschlagen, die jedoch keine zusätzlichen Substituenten tragen.

WO 00/33671 betrifft lochleitende Materialien, in denen zwei tertiäre Aminfunktionen über eine Carbazol-Einheit verknüpft sind und Arylsubstituenten tragen, die wiederum nicht miteinander verbunden oder über eine ungesättigte C2-Brücke miteinander verbunden sein können. Diese Brücke kann wiederum unsubstituiert, substituiert oder Teil eines aromatischen Systems sein.

JP 10312073 A betrifft organische elektrolumineszente Bauelemente, deren lochleitende Schicht aus Starburst-Aminen mit unterschiedlichen Substituenten, darunter Acridan- Derivaten, besteht.

JP 06293883 betrifft organische elektrolumineszente Bauelemente, die monomere oder dimere Acridan-Derivate enthalten. Die dimeren Acridan-Derivate sind direkt miteinander verknüpft.

EP 0764712 A2 betrifft elektrolumineszierende Anordnungen, die u.a. einen gegen Luft, Thermooxidation, Ozon und UV-Strahlung wirksamen Stabilisator enthalten. Als ein solcher Stabilisator werden auch Acridane vorgeschlagen.

JP 58085439 offenbart Verbindungen mit zwei substituierten Acridan-Einheiten.

JP 2001244076 beansprucht Acridan-Derivate in organischen, lumineszenten Bauelementen, jedoch keine diaryl-substituierten Verbindungen.

Bislang hat die mangelnde Temperaturstabilität der bisher in elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzten lochleitenden bzw. elektronenblockenden Verbindungen einen technischen Mangel dargestellt, der die Anwendung dieser Bauelemente in temperatursensiblen Bereichen limitiert hat.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue, insbesondere lochleitende oder elektronenblockende, Verbindungen bereitzustellen, die die Nachteile des Stands der Technik überwinden und vorteilhaft in elektronischen, optoelektronischen und elektrolumineszenten Bauelementen, insbesondere in temperatursensiblen Bereichen, eingesetzt werden können. Auch ist es eine Aufgabe, Verbindungen bereitzustellen, die eine höhere Effizienz ermöglichen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch N-heterozyklische Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln A oder B

Formel B

worin:

Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 unabhängig voneinander, substituiert oder unsubstituiert, beliebige aromatische oder heteroaromatische Reste sind;

R 3 , R b , R c und Rj unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und, substituiert oder unsubstituiert, Alkyl, Aryl in der für Ar '-Ar 4 genannten Bedeutung, anellierter Carbozyklus, anellierter Heterozyklus, Alkoxy oder Aryloxy sind, wobei R a , R b , R c und R d auch mehrfach auftreten können; und

R ein beide Stickstoff-haltige Gruppen verbrückendes, ein konjugationsfähiges System enthaltendes Strukturelement ist, wobei Hydroxy-, Alkoxy-, Cycloalkoxy- und Aryloxy-

substituiertes Biphenyl in Formeln A und B und Diphenylanthracen in Formel A ausgeschlossen sind.

Bevorzugt ist, dass Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 substituierte oder unsubstituierte carbozyklische aromatische Reste sind, vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl.

Alternativ wird vorgeschlagen, dass Ar , Ar , Ar und Ar 4 Homologe carbozyklischer aromatischer Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes und an die Acridan-Einheit gebundenes Biphenyl, Binaphthyl, Bianthryl und Pyrenyl.

Als weitere Alternative wird vorgesehen, dass Ar 1 , Ar, Ar 3 und Ar 4 heteroaromatische Reste sind, vorzugsweise 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5- Chinolyl , 6-Chinolyl , 7-Chinolyl, 8-Chinolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl und Thiazolyl.

Eine weitere alternative Ausführungsform sieht vor, dass Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 Homologe heteroaromatischer Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes und an die Acridan-Einheit gebundenes Bipyridyl, Bichinolyl und Bithienyl.

Auch ist bevorzugt, dass R ein substituiertes oder unsubstituiertes 1 ,4-Phenylen, 1,4- Naphthylen, Biphenyl, 2,5-Thienylen, 2,5-Pyrazinylen, 3,6-Pyridazinylen, 2,5-Pyrimidylen, Pyrenylen oder ein Dimeres, Trimeres oder Oligomeres eines solchen Strukturelements ist.

Die Aufgabe kann alternativ ebenfalls gelöst werden durch Verbindungen der allgemeinen Formeln C oder D,

Formel C

Formel D

worin:

anstelle einer Doppelbindung Z=C auch eine Doppelbindung X=C vorliegen kann; Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander, substituiert oder unsubstituiert, beliebige aromatische oder heteroaromatische Reste sind; jedes X unabhängig voneinander S, O, Se, N, NRj oder CR 1 R 2 ist; jedes Z unabhängig voneinander S, O, Se, N, NRi oder CRiR 2 ist, jedes Y unabhängig voneinander CR 1 R 2 , NR 1 , O, S, SRjR 2 oder SiRiR 2 ist; R 3 , Rb, R 0 , R d , Ri und R 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und, substituiert oder unsubstituiert, Alkyl, Alkoxy, beliebige aromatische oder heteroaromatische Reste, anellierter Carbozyklus, anellierter Heterozyklus oder Aryloxy sind, wobei R 3 , R b , R 0 und Rj auch mehrfach auftreten können; und R ein beide Stickstoff-haltige Gruppen verbrückendes, ein koηjugationsfähiges System enthaltendes Strukturelement ist.

Bevorzugt ist, dass R 3 , Rb, Rc, Rd, Ri und R 2 Wasserstoff sind.

Ebenfalls bevorzugt ist, dass R 3 , R b , R c , R d , Ri, R 2 , Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander carbozyklische aromatische Reste sind, vorzugsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1- Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl.

Alternativ wird vorgeschlagen, dass R 3 , R b , R 0 , Rd, Ri, R2, Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander Homologe carbozyklischer aromatischer Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes Biphenyl, Binaphthyl, Bianthryl und Pyrenyl.

Als weitere Alternative wird vorgesehen, dass R 3 , Rb, Rc, Rd, Ri, R2, Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander heteroaromatische Reste sind, vorzugsweise 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 2-

Chinolyl, 3-Chinolyl, 4-Chinolyl, 5-Chinolyl, 6-Chinolyl, 7-Chinolyl, 8-Chinolyl, 2-Thienyl, 3-Thienyl und Thiazolyl.

Eine weitere alternative Ausfuhrungsform sieht vor, dass R 3 , R b , R c , R d , Ri , R 2 , Ar 1 und Ar 2 unabhängig voneinander Homologe heteroaromatischer Reste sind, vorzugsweise beliebig verknüpftes Bipyridyl, Bichinolyl und Bithienyl.

Auch ist bevorzugt, dass R ein substituiertes oder unsubstituiertes 1 ,4-Phenylen, 1,4- Naphthylen, Biphenyl, 9,10-Anthrylen, 2,5-Thienylen, 2,5-Pyrazinylen, 3,6-Pyridazinylen, 2,5-Pyrimidinylen, Pyrenylen oder ein Dimeres, Trimeres oder Oligomeres eines solchen Strukturelements ist.

Erfindungsgemäß ist auch die Verwendung der N-heterozyklischen Verbindungen in einem elektronischen Bauelement, einem optoelektronischen Bauelement oder in einem elektrolumineszenten Bauelement vorgesehen. Besonders geeignet sind die Verbindungen als Lochleiter, bevorzugt als Eletronenblockermaterial oder als Emittermatrix.

Schließlich wird ein elektronisches, optoelektronisches oder elektrolumineszentes Bauelement vorgeschlagen, das mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung enthält.

überraschenderweise wurde festgestellt, dass die offenbarten N-heterozyklischen Verbindungen eine hohe Temperaturstabilität aufweisen, wenn sie beispielsweise als lochleitende oder elektronenblockende Verbindungen in elektronischen, optoelektronischen oder elektrolumineszenten Bauelementen eingesetzt werden. Auch zeigen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr hohe Effizienz. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen N-heterozyklischen Verbindungen sind aus dem Stand der Technik bislang nicht bekannt, so dass auch deren Verwendungsmöglichkeiten nicht beschrieben worden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Substituenten Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 die folgende, substituierte oder unsubstituierte Struktur aufweisen:

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform können die Substituenten Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 die folgenden, substituierten oder unsubstituierten Strukturen aufweisen:

In einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Substituenten Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 die folgende, substituierte oder unsubstituierte Struktur aufweisen:

Schließlich können in einer anderen bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung die Substituenten Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 und Ar 4 die folgende, substituierte oder unsubstituierte Struktur aufweisen:

Das die beiden Stickstoff-haltigen Gruppen verbrückendes, ein koηjugationsfähiges System enthaltendes Strukturelement R kann bevorzugt beispielsweise die folgenden, substituierten oder unsubstituierten Strukturelemente aufweisen:

n≥l

Geeignete Synthesewege, auf dem erfindungsgemäße Verbindungen zugänglich sind, sind für Verbindungen gemäß Formel A,

für Verbindungen gemäß Formel B,

für Verbindungen gemäß Formel C,

für Verbindungen gemäß Formel D,

worin Ar 1 -Ar 4 , X, Y, Z und R, R 3 , Rb, Rc, Rd die vorstehend erläuterten Bedeutungen haben und HaI einen Halogensubstituenten bezeichnet. Geeignete Syntheseverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und ihrer Vorstufen sind dem Fachmann bekannt.

Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung einiger Ausfuhrungsformen, die lediglich als beispielhaft zu betrachten sind und nicht so verstanden werden sollen, um den Umfang der Erfindung in irgendeiner Art und Weise zu begrenzen.

Ausführungsbeispiel 1:

Synthese von 4,4'-Bis(9,9-diphenyl-9,10-dihydroacridino)biphenylen 1

1) Herstellung von N-Phenylanthranilsäuremethylester:

213,24 g/mol 227,27 g/mol

85,466 g N-Phenylanthranilsäure (400 mmol) wurden in 1 L MeOH suspendiert und die Suspension mit gasförmiger HCl gesättigt. Nach 7 Tagen bei RT wurde das Lösungsmittel entfernt, der Rückstand in 300 ml Toluol aufgenommen, filtriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Das Rohprodukt wurde durch Destillation (1,I + IO "1 mbar, 117°C) gereinigt. MS: m/z=227 [M] + ; Ausbeute: 62,47 (68 %).

2) Herstellung von 9,9-Diphenyl-9,10-dihydroacridin:

227,27 g/mol 333,44 g/mol

Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Schritte der Synthese wurden mittels Schlenktechnik unter Argon in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.

10,012 g N-Phenylanthranilsäuremethylester (44,05 mmol) wurden in 30 ml THF gelöst, bei -78°C mit 52 ml 2,8 M Phenylmagnesiumbromid in Et 2 O (145,6 mmol) versetzt und 4 Tage bei RT gerührt. Nach Zugabe von 200 ml MeOH wurde das THF am Rotationsverdampfer entfernt und weitere 300 ml MeOH zugegeben. Die resultierende Suspension wurde mit

konzentrierter HCl versetzt, worauf das Produkt als weißer Feststoff ausfiel, der filtriert und getrocknet wurde.

Ausbeute: 10,537 g (72 %).

MS: m/z=333 [M] + ; 1 H-NMR (500 MHz, DMSOd 6 ): ): 9,08 (s, IH); 7,26-7,23 (t, 4H), 7,23-

7,19 (t, 2H), 7,18-7,12 (t, 2H), 6,92-6,90 (d, 2H), 6,84-6,82 (d, 4H), 6,82-6,7 (t, 2H), 6,64-

6,62 (d, 2H).

3) Herstellung von 4,4'-Bis(9,9-diphenyl-9,10-dihydroacridino)biphenylen:

333,44 g/mol 312,02 /mol

817,06 g/mol

Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Schritte der Synthese wurden mittels Schlenktechnik unter Argon in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.

1,998 g 9,9-Diphenyl-9,10-dihydroacridin (6,0 mmol), 0,915 g 4,4'-Dibrombiphenyl (2,93 mmol), 0,725 g NaO 1 Bu (7,54 mmol), 0,138 g Pd(OAc) 2 (0,6147 mmol) und 0,6 ml ( 1 Bu) 3 P (2,47 mmol) wurden in 60 ml Toluol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Bei RT wurden 100 ml CH 2 Cl 2 und 60 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel vollständig entfernt, der Rückstand in 100 ml MeOH für 10 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, filtriert und in 200 ml CH 2 Cl 2 aufgenommen. Die Lösung wurde auf 50 ml eingeengt, filtriert, das Produkt mit MeOH und Et 2 O gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 2,89 g (59%).

MS: m/z=739 [M-Ph] + ; 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): 8,0 (d, 4H), 7,35-7,30 (t, 8H), 7,30- 7,27 (t, 4H), 7,19-7,17 (d, 4H) , 7,13-7,10 (t, 4H), 6,93-6,91 (m, 12H), 6,79-6,78 (d, 4H), 6,45-6,43 (d, 4H).

Ausführungsbeispiel 2:

Synthese von l,4-Bis(9,9-diphenyl-9,10-dihydroacridino)phenylen 2

740,96 g/mol

Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Schritte der Synthese wurden mittels Schlenktechnik unter Argon in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.

1,999 g 9,9-Diphenyl-9,10-dihydroacridin (6,0 mmol), 0,692 g 1 ,4-Dibromphenyl (2,93 mmol), 0,728 g NaO 1 Bu (7,57 mmol), 0,140 g Pd(OAc) 2 (0,623 mmol) und 0,6 ml ( 1 Bu) 3 P (2,47 mmol) wurden in 60 ml Toluol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Bei RT wurden 300 ml CHCl 3 und 100 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen, das Lösungsmittel vollständig entfernt, der Rückstand in 200 ml MeOH für 45 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, filtriert und in 200 ml CH 2 Cl 2 aufgenommen. Die Lösung wurde auf 50 ml eingeengt, filtriert, das Produkt mit MeOH und Et 2 O gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 1,170 g (54 %).

MS: m/z=740 [M] + ; 663 [M-Ph] + , 1 H-NMR (500 MHz, DMSO-d 6 ): 7,29-7,21 (m, 12H), 7,19 (s, 4H), 7,12-7,09 (m, 4H), 6,99-6,97 (dd, 8H), 6,90 (d, 8H), 6,53-6,51 (d, 4H).

Ausführungsbeispiel 3:

Synthese von l-(9,9-Diphenyl-9,10-dihydroacridino)-4-(diphenylamino)pheny len 3

333,44 g/mol 235,90 g/mol

576,75 g/mol

Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Schritte der Synthese wurden mittels Schlenktechnik unter Argon in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.

2,0 g 9,9-Diphenyl-9, 10-dihydroacridin (6,0 mmol), 2,0 g 4-Bromphenyl-diphenylamin (6,1 mmol), 0,7 g NaO 4 Bu (7,28 mmol), 0,140 g Pd(OAc) 2 (0,623 mmol) und 0,6 ml ( 1 Bu) 3 P (2,47 mmol) wurden in 100 ml Toluol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Bei RT wurden 200 ml

CHCl 3 und 100 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen, das Lösungsmittel vollständig entfernt, der Rückstand in 200 ml MeOH für 60 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, filtriert, in Et 2 O suspendiert, 2 min erhitzt, filtriert und getrocknet.

Ausbeute: 0,713 g (20 %).

MS: m/z=576 [M] + ; 499 [M-Ph] + , 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 7,30-7,26 (t, 4H), 7,24-7,20

(t, 6H), 7,16-7,14 (m, 6H), 7,10-7,03 (m, 4H), 6,98-6,96 (m, 4H), 6,87-6,85 (m, 6H), 6,55 (d,

2H).

Ausführungsbeispiel 4:

Synthese von l-(9,9-Diphenyl-9,10-dihydroacridino)-4-(di-p-tolylamino)phe nylen 4

333,44 g/mol 352,27 g7mol 606,82 g/mol

Die luft- und feuchtigkeitsempfindlichen Schritte der Synthese wurden mittels Schlenktechnik unter Argon in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.

2,000 g 9,9-Diphenyl-9,10-dihydroacridin (6,0 mmol), 2,15 g 4-Brom-4',4"-dimethyl- triphenylamin (6,1 mmol), 0,70 g NaO 1 Bu (7,28 mmol), 0,142 g Pd(OAc) 2 (0,6325 mmol) und 0,6 ml ( 1 Bu) 3 P (2,47 mmol) wurden in 100 ml Toluol unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Bei RT wurden 200 ml CH 2 Cl 2 und 100 ml Wasser zugegeben, die organische Phase abgetrennt, mit 200 ml Wasser gewaschen, das Lösungsmittel vollständig entfernt, der Rückstand in 200 ml MeOH für 70 min unter Rückfluss zum Sieden erhitzt, filtriert. Das resultierende Produkt mit Et 2 O und Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 3,15 g (86 %). MS: m/z=606 [M] + ; 1 H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ): 7,24-7,19 (m, 6H), 7,10-7,00 (m, 12H), 6,98-6,96 (d, 4H), 6,87-6,85 (d, 4H), 6,83-6,81 (d, 2H), 6,57-6,55 (d, 2H), 2,31 (s, 6H).

Die thermischen Eigenschaften der neu hergestellten Verbindungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Aus den Daten für die Glasübergangstemperatur kann geschlussfolgert werden, dass es sich bei den erfindungsgemäßen Acridanen um Verbindungen mit überdurchschnittlich hoher Glasübergangstemperatur handelt. Vergleichsweise hat der kommerziell zugängliche Lochleiter alpha-NPD nur eine Glasübergangstemperatur von 98°C, liegt also damit unter 100 0 C.

Tabelle 1 Thermische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Acridane

Die Glasübergangstemperaturen aller Vertreter der erfindungsgemäßen Substanzklasse liegen deutlich über 100 0 C, was ein besonderer Vorteil für den Einsatz solcher Materialien in OLED ist, welche stärkeren thermischen Belastungen, wie beispielsweise in der Automobilindustrie, stand halten müssen.

Die erfindungsgemäßen Acridane lassen sich reversibel oxidieren, und können als redox- dotierbare Lochleitermaterialien in OLEDs eingesetzt werden.

Bei der Dotierung von Schichten der erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem starken Akzeptor, wie beispielsweise dem 2-(6-Dicyanomethylen-l, 3,4,5,7, 8-hexafiuoro-6H- naphthalen-2-yliden)malononitril, werden die Leitfähigkeiten im Vergleich zu den undotierten Schichten um mehrer Größenordnungen erhöht.

Ausführungsbeispiel 5: Dotierung

Die in Tabelle 1 ausgewiesene Verbindung 4 wurde mit 2-(6-Dicyanomethylen-l, 3,4,5,7,8- hexafluoro-6H-naphthalen-2-yliden)malononitril dotiert und in Leitfähigkeitsmessungen getestet. Dabei wurde über zwei ca. 14mm breite Kontakte (aus Indium-Zinn-Oxid, ITO), welche in ca. 1,25mm Abstand zueinander auf einem Glassubstrat aufgebracht sind, die dotierte Schicht im Vakuum durch Coverdampfung aufgebracht. Die Kontakte waren nach außen zu einem Strom-Spannungsmeßgerät verbunden, wodurch der Querstrom bei einer festen angelegten Spannung gemessen werden konnte. Aus diesem Quer ström errechnet sich dann die Leitfähigkeit der Schicht nach einem einfachen ohmschen Zusammenhang. Die

Leitfähigkeit kann anhand folgender Gleichung ermittelt werden:

Leitfähigkeit = (Querstrom *Abstand)/(Breite* Schichtdicke* Spannung)

Die Leitfähigkeit einer 50nm dicken, mit 10mol% 2-(6-Dicyanomethylen-l,3,4,5,7,8- hexafiuoro-6H-naphthalen-2-yliden)malononitril dotierten Schicht aus Verbindung 4 beträgt ca. lE-7S/cm, während die Leitfähigkeit einer undotierten Schicht mit <lE-9S/cm (Meßgrenze) mindestens zwei Größenordnungen geringer ist.

Darüber hinaus besitzen die erfindungsgemäßen Acridane hervorragende Eigenschaften als Lochleiter- und Elektronenblockermaterialien in OLEDs. Der Einsatz dieser Materialien führt zu vergleichbaren und sogar etwas verbesserten Leistungseffizienzen im Vergleich zum Einsatz von herkömmlichen Lochleiter- und Elektronenblockermaterialien, wie beispielsweise alpha-NPD.

Ausführungbeispiel 6:

OLED mit Verbindung 4 als Elektronenblocker

Es wird eine OLED mit einem Schichtaufbau wie im Folgenden beschrieben hergestellt. Ein Substrat aus Glas wird mit Indium-Zinn-Oxid Kontakten versehen. Darauf werden dann nacheinander die Schichten: alpha-NPD dotiert mit dem p-Dotanden 2-(6-Dicyanomethylen- l,3,4,5,7,8-hexafluoro-6H-naphthalen-2-yliden)malononitril (50nm, 6gew%) / Verbindung 4

(lOnm) / Alq3 (20nm) / 2,4,7,9-Tetraphenylphenanthrolin (10nm) / 2,4,7,9- Tetraphenylphenanthrolin dotiert mit dem n-Dotanden Tetrakis(l,3,4,6,7,8-hexahydro-2H- pyrimido[l,2-α]pyrimidinato)diwolfram (II) (60nm, 8gew%) / Al (lOOnm) abgeschieden. Die so hergestellte organische Leuchtdiode emittiert grünes Licht mit den CIE Koordinaten 0,33;0,56 (x;y) und weist bei 1000 cd/m2 folgende Betriebsparameter auf: 3.0V und 5 cd/A, Quanteneffizienz 1,5%..

Vergleichsbeispiel 7: OLED mit alpha-NPD als Elektronenblocker (Vergleichsbeispiel)

Es wird eine OLED mit einem Schichtaufbau wie im Folgenden beschrieben hergestellt. Ein Substrat aus Glas wird mit Indium-Zinn-Oxid Kontakten versehen. Darauf werden dann nacheinander die Schichten: alpha-NPD dotiert mit dem p-Dotanden 2-(6-Dicyanomethylen- l,3,4,5,7,8-hexafluoro-6H-naphthalen-2-yliden)malononitril (50nm, 6gew%) / alpha-NPD (1 Onm) / Alq3 (20nm) / 2,4,7,9-Tetraphenylphenanthrolin (1 Onm) / 2,4,7,9-

Tetraphenylphenanthrolin dotiert mit dem n-Dotanden Tetrakis(l,3,4,6,7,8-hexahydro-2H- pyrimido[l,2-α]pyrimidinato)diwolfram (II) (60nm, 8gew%) / Al (100nm) abgeschieden. Die so hergestellte organische Leuchtdiode emittiert grünes Licht mit den CIE Koordinaten 0,33;0,56 (x;y) und weist bei 1000 cd/m2 folgende Betriebsparameter auf: 2,7V und 3 cd/A, Quanteneffizienz 0,9%.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Acridane auch sehr gut als Emittermatrixmaterialien in OLEDs eingesetzt werden.

Ausführungbeispiel 8: OLED mit Verbindung 4 als Emittermatrix

Es wird eine OLED mit einem Schichtaufbau wie im Folgenden beschrieben hergestellt. Ein Substrat aus Glas wird mit Indium-Zinn-Oxid-Kontakten versehen. Darauf werden dann nacheinander die Schichten: alpha-NPD dotiert mit dem p-Dotanden 2-(6-Dicyanomethylen- l,3,4,5,7,8-hexafluoro-6η-naphthalen-2-yliden)malononitril (50nm, 6gew%) / alpha-NPD (lOnm), Verbindung 4 dotiert mit Emitter Iridium(III)bis(2-methyldibenzo-

[f,h]quinoxalin)(acetylacetonat) (20nm, 10gew%) / 2,4,7,9-Tetraphenylphenanthrolin (lOnm) / 2,4,7,9-Tetraphenylphenanthrolin (lOnm) dotiert mit dem n-Dotanden Tetrakis(l, 3,4,6,7,8- hexahydro-2//-pyrimido[l,2-α]pyrimidinato)diwolfram (II) (60nm, 8gew%) / Al (lOOnm) abgeschieden. Die so hergestellte organische Leuchtdiode emittiert orangerotes Licht mit den CIE Koordinaten 0,62;0,38 (x;y) und weist bei 1000 cd/m2 folgende Betriebsparameter auf: 2,9V und 21 cd/A, Quanteneffizienz 12,6%..

Die in der vorstehenden Beschreibung und den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.