Die Erfindung betrifft neue N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide, ein Verfahren und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbi¬ zide .

Einige N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide sind bereits bekannt (vgl. DE-A

2 903 966/US-P 4 509 971; JP-A 03 081 269 - zitiert in Chem. Abstracts 115: 92307z; JP-A 05 112 547 - zitiert in Chem. Abstracts 119: 88927s). Diese Ver¬ bindungen haben jedoch keine Bedeutung als agrochemische Wirkstoffe erlangt.

Es wurden nun die neuen N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) gefunden,

. . . Het

Het N ^' (I)

in welcher

R für Wasserstoff oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl,

Alkenyl, Alkinyl oder Arylalkyl steht,

Het ¹ für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes Hetero¬ aryl steht, und

Her ² für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Hetero¬ cyclyl steht,

wobei die Verbindung 2-(2-Benzthiazolyloxy)-N-(4-morpholinyl)-acetamid (be- kannt aus DE-A 2 903 966/US-P 4 509 971) durch Disclaimer ausgenommen ist.

Weiter wurde gefunden, daß man die neuen N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacet- amide der allgemeinen Formel (I) erhält, wenn man substituierte Heteroarene der allgemeinen Formel (II)

Het^X (II)

in welcher

Het ¹ die oben angegebene Bedeutung hat und

X für Halogen, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,

mit Hydroxyacetamiden der allgemeinen Formel (III)

in welcher

R und Her ² die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Ge- genwart eines Reaktionshilfsmittels umsetzt.

Schließlich wurde gefunden, daß die neuen N-Heterocyclyl-heteroaryloxyacetamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher

R für Wasserstoff, für C C ₈ -Alkyl (welches gegebenenfalls durch Fluor,

Chlor, Cyano oder C _j -Cg-Alkoxy substituiert ist), für C ₂ -C ₈ -Alkenyl (wel¬ ches gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert ist), für C-,-C ₈ - Alkinyl oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, C C ₄ -Alkyl oder C C ₄ -Alkoxy substituiert ist) steht,

Het ¹ für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes fünf- gliedriges Heteroaryl aus der Reihe Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Iso-

thiazolyl, Benzoxazolyl, Benzthiazolyl, Oxadiazolyl und Thiadiazolyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) C _r C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ - Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ -Alkylthio, C _r C ₆ -Alkylsulfιnyl, C _r C ₆ -Alkylsulfonyl,

C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Phenyl, Pyridyl, Furyl oder Thienyl, und

Her für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Hetero¬ cyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Pyrrolyl, Benzo- pyrrolyl, Tetrahydropyrrolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Tetrahydrochinolinyl,

Pyrimidinyl, Triazinyl und Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substitu¬ iertes) -C ₈ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C _r C ₆ - Alkylthio, C _r C ₆ -Alkylsulfιnyl und C _r C ₆ -Alkylsulfonyl.

Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher

R für Wasserstoff, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl

(welche jeweils gebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methoxy oder Ethoxy substituiert sind), für Propenyl oder Butenyl (welche jeweils gege- benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), für Propinyl oder

Butinyl, oder für Benzyl (welches gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiert ist) steht,

Het ¹ für gegebenenfalls benzanelliertes und gegebenenfalls substituiertes fünf- gliedriges Heteroaryl aus der Reihe Oxazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Benzoxazol- 2-yl, Benzthiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl und l,3,4-Thiadiazol-2-yl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl,

Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, und

Her ² für gegebenenfalls substituiertes monocyclisches oder bicyclisches Hetero¬ cyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl, Oxazolyl, Isoxa- zolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Pyridyl, Chino- linyl, Tetrahydrochinolinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl und Tetrahydropyranyl steht, wobei die möglichen Substituenten vorzugsweise ausgewählt sind aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, Cyano, (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Propenyl, Butenyl, Propinyl, Butinyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methyl sulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl sulfonyl.

Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind diejenigen, bei welchen R und Het ¹ die oben als insbesondere be¬ vorzugt angegebene Bedeutung haben und Het ² für Furyl oder Thienyl (insbe- sondere für Thienyl) steht.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen angegebenen Reste¬ definitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch ent¬ sprechend für die jeweils zu Herstellung benötigten Ausgangsstoffe bzw. Zwi¬ schenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen Bereichen bevorzugter Verbindungen, beliebig kombiniert wer¬ den.

Verwendet man beispielsweise 2,4,5-Trichlor-thiazol und N-Methyl-N-(2-thienyl)- hydroxyacetamid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim er¬ findungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Hetero¬ arene sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) hat Het ¹

vorzugsweise bzw. insbesondere diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zu¬ sammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für Het ¹ angegeben wurde; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, C _r C ₄ -Alkylthio, C _r C ₄ -Alkylsulfιnyl oder C _r C ₄ -Alkylsul- fonyl, insbesondere für Chlor oder Methylsulfonyl.

Die Ausgangsstoffe der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich be¬ kannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Org. Chem. 27 (1962), 2589-2592; EP-A 18 49.7; EP-A 165 537; EP-A 308 740; EP-A 348 735; EP-A 348 737).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren weiter als Ausgangsstoffe zu verwenden- den Hydroxyacetamide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der

Formel (III) haben R und Her ² vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be¬ deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver¬ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. als insbesondere bevorzugt für R und Her angegeben wurden.

Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. BE-A 897 675; DE-A 3 303 388; DE-A 3 331 873; EP-A 181 018; GB 2 114 566).

Noch nicht aus der Literatur bekannt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) in welcher R für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl steht und Het ² für Thienyl steht.

Diese Verbindungen (lila) sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.

Man erhält die Hydroxyacetamide der allgemeinen Formel (III), wenn man Acet- oxyacetamide der allgemeinen Formel (IV)

(IV)

in welcher

R und Her ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Alkalimetallhydroxiden, wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, in Gegen¬ wart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Wasser, Methanol und/oder Ethanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Man erhält die Vorprodukte der Formel (IV), wenn man entsprechende Amino¬ heterocyclen der allgemeinen Formel (V)

H^ _^ Het ²

N (v)

R

in welcher

R und Her ² die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Acetoxyacetylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Pyridin, bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C umsetzt und auf übliche Weise aufarbeitet (vgl. die Herstellungsbeispiele).

Die als Vorprodukte benötigten Aminoheterocyclen der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Bull. Soc. Chim. France 1986, 259-266).

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören ins- besondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlor¬ benzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloro¬ form, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetra- hydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder

Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Di- methylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylen- glykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono- methylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne¬ ten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani- sehen oder tertiäre organischen Basen infrage. Hierzu gehören beispielsweise

Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -hydride, -hydroxide, -amide, •.-alkoholate, -ace- tate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium- oder Kalium-amid, Natrium¬ oder Kalium-methylat, Natrium- oder Kalium-ethylat, Natrium- oder Kalium- propylat, Aluminiumisopropylat, Natrium- oder Kalium-tert-butylat, Natrium- oder

Kalium-hydroxid, Ammoniumhydroxid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Ammoniumacetat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kalium-hydrogencarbonat, sowie basische organische Stickstoffver¬ bindungen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl- diisopropylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo- hexylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3- Methyl- und 4-Methyl-pyridin, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethyl- aminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Di- azabicycloundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -50°C und +100°C, vorzugsweise bei Tempera¬ turen zwischen -30°C und +60°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen -20°C und +20°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durch¬ geführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die jeweils benötig¬ ten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils er¬ forderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei dem erfindungs¬ gemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungs¬ beispiele).

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:

Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia,

Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.

Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,

Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.

Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis,

Alopecurus, Apera.

Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.

Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total¬ unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur selektiven Bekämpfung von monokotylen Unkräutern in dikotylen Kulturen, vor allem im Vorauflauf- Verfahren.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprä¬ gnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermi¬ schen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder fe¬ sten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mit¬ teln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaph- thaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische 'Kohlenwasser-

stoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:

z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxy ethyl en- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykol ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper¬ giermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natür- liehe und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarb Stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie¬ rungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Ver¬ wendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.

Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Aryl carbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolin- säure, Dicamba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxypyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäure- ester, wie z.B. Diclofop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop- methyl und Quizalofop-ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlorpropham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham;

Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metola- chlor, Pretilachlor und Propachlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendime- thalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglyco- fen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron;

Hydroxylamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amidosulf ron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlor sulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron- methyl, Nicosulfuron, Primi sulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfuron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbu- tylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopy- ralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden,

Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen¬ nährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.

Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden¬ fläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellunesb ei spiel e :

Beispiel 1

0,6 g (3,5 mMol) N-Methyl-N-(2-thienyl)-hydroxyacetamid werden zusammen mit 0,8 g (3,5 mMol) 2-Methylsulfonyl-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol und 10 ml

Aceton vorgelegt und diese Mischung wird auf -20°C abgekühlt. Dann wird eine Lösung von 0,17 g Natriumhydroxid in 2 ml Wasser tropfenweise dazu gegeben. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei -15°C und weitere 12 Stunden bei bis zu 0°C ansteigender Temperatur gerührt. Dann wird sie auf etwa das doppelte Volumen Wasser gegossen und das hierbei kristallin angefallene Produkt durch

Absaugen isoliert.

Man erhält so die Verbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-2-(5-trifluormethyl- 1,3,4- thiadiazol-2-yl-oxy)-acetamid vom Schmelzpunkt 46°C.

Analog Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfin- dungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nach¬ stehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.

(I)

Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)

Bsp.- Het ¹ Her ² R Physikal.

Nr. Daten

3 N N CH_

F ₂ CH ^ S

Bsp.- Het ¹ Her ² R Physikal.

Nr. Daten 0 CH,

JO cι

Bsp.- Het ¹ Her ² R Physikal.

Nr. Daten

2 CH,

JO

Bsp.-Nr. Het ¹ Her ² R Physikal. Daten

Die in Tabelle 1 als Beispiel 26 genannte Verbindung kann zweckmäßigerweise wie folgt hergestellt werden:

31,4 g (0,15 Mol) 2-(Benzthiazol-2-yloxy)-essigsäure werden in 150 ml Tetrahydrofuran heiß gelöst. Bei 60°C bis 65°C wird eine Lösung von 16,5 g (0,08 Mol) Dicyclohexylcarbodiimid in wenig Tetrahydrofuran hinzugetropft. Man läßt 2 Stunden nachrühren. Dann wird das Tetrahydrofuran unter Feuchtigkeits¬ ausschluß abdestilliert. Zum Rückstand wird eine Lösung von 8,6 g (0,08 Mol) 2- Methylaminopyridin in 80 ml Tetrahydrofuran hinzugetropft. Dann wird 2 Stunden unter Rückfluß gerührt, abgekühlt und eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol aufgenommen, und die Toluollösung wird mit wäßriger Natriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und nach

Filtration auf ein Viertel ihres Volumens eingeengt. Die gewünschte Verbindung scheidet sich hierbei kristallin ab, wird abgesaugt und aus Toluol umkristallisiert.

Ausbeute: 2,1 g N-Methyl-N-(2-pyridyl)-2-(benzthiazol-2-yl-oxy)-acetamid vom Schmelzpunkt 209°C.

Die in Tabelle 1 als Beispiel 25 und Beispiel 27 genannten Verbindungen können in analoger Weise hergestellt werden.

Ausgangsstoffe der Formel (IIP:

Beispiel (lll-l)

Zu 1,3 g (6,0 mMol) N-Methyl-N-(2-thienyl)-acetoxyacetamid, gelöst in 5 ml Methanol, werden bei -10°C 0,55 ml 45%ige wäßrige Natronlauge (6,6 mMol NaOH) tropfenweise gegeben und die Mischung wird 5 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird mit 6 Tropfen konzentrierter Salzsäure angesäuert und im Wasser¬ strahlvakuum eingeengt. Der Rückstand wird mit Wasser/Methylenchlorid geschüt¬ telt, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahl vakuum sorgfältig ab destil¬ liert.

Man erhält als kristallinen Rückstand die Verbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-hy- droxyacetamid vom Schmelzpunkt 89°C.

Ausgangsstoffe der Formel (IV):

Beispiel (TV-1 .

4,65 g (0,03 Mol) N-Methyl-N-(2-thienyl)-acetamid werden in 15 ml konzentrier- ter Salzsäure 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen werden 50 ml

Methylenchlorid dazugegeben und die Mischung wird bei 20°C mit einer Lösung von 6,6 g (0,150 Mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser versetzt. Nach Zugabe von weiteren 50 ml Methylenchlorid wird die organische Phase abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat, welches 2-(Methylamino)-thio- phen enthält, wird mit 10,5 g (0,132 Mol) Pyridin versetzt und anschließend werden bei 0°C bis 5°C 5,25 g (0,038 Mol) Acetoxyacetylchlorid zugetropft. Die Mischung wird dann 12 Stunden bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird mit Wasser verdünnt und mit Methyl-tert-butyl-ether extrahiert. Der Methyl-tert-butyl- ether wird im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.

Man erhält als kristallinen Rückstand die Verbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-acet- oxyacetamid vom Schmelzpunkt 52°C.

Die Herstellung der Ausgangsverbindung N-Methyl-N-(2-thienyl)-acetamid ist literaturbekannt [vgl. Liebigs Ann. Chem. Bd. 403, Seiten 17-44 (1914)].

Anwendun gsb ei spi el e:

Beispiel A

Pre-emergence-Test

Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die ange¬ gebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden mit der Wirkstofizubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstofikonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.

Es bedeuten:

0 % = ^• keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)

100 % = totale Vernichtung

In diesem Test zeigt beispielsweise die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Rüben, starke

Wirkung gegen Unkräuter.

Tabelle A 1 : Prc-cmcrgcnce-Tcst/Gcwächshaus

Wirkstoff Aufwand- Rüben Alo- Avena Digi- Lolium Poa menge (g/ha) pecurus taria

0) 500 100 90 95 100 100

Tabelle A 2: Pre-emergence-Test/Gewächshaus

Wirkstoff Aufwand¬ Alo- Avena Seta- Amaran- Sinapis menge (g/ha) pecurus ria thus

(25)