Triazinderivate und Verfahren zu deren Herstellung

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Triazinderivate, insbesondere modifizierte Triazincarbamate und Triazinharnstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Die US 5,084,541 beschreibt Tricarbamoyltriazine (Triazintricarbamate,

Melamintricarbamate), die ausgehend von Triazintriisocyanurat durch Umsetzung mit verschiedenen Alkoholen synthetisiert werden. Diese stets dreifach substituierten Produkte können beispielsweise als Vernetzer eingesetzt werden.

Die US 6,063,922 beschreibt Triazincarbamate, die aus einer Umsetzung mit Melamin und acyclischen organischen Carbonaten in Gegenwart von starken Basen gebildet werden. Dabei werden stets Bi- oder Tricarbamate gebildet.

Die EP 0 366 884 A2 beschreibt Triazinverbindungen mit mindestens einer Carbamylgruppe, wobei die Carbamylgruppe durch zumindest eine Methylengruppe von der Aminogruppe eines Triaminotriazins getrennt ist. Zu den Verbindungen der EP 0 366 884 A2 zählen auch Produkte aus Melamin und Formaldehyd.

Die DE 10 2004 018 543 A1 beschreibt ebenfalls carbamatgruppenhaltige Triazinderivate, die als Vernetzer für Lacke mit verbesserten Eigenschaften dienen.

Die WO 2005/103016 A1 beschreibt Strahlungshärtende Triazincarbamate und

Triazinharnstoffe, die halogenfrei sind und Vinyl-, Methacryloyl- oder Acryloylgruppen enthalten.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, Triazinderivate bereitzustellen, die sich gegenüber den bekannten Verbindungen in ihrer Viskosität bzw. ihren Schmelzeigenschaften einstellen lassen.

Dieses Problem wird durch Triazinderivate gemäß der Formel (I) entsprechend des Anspruchs 1 gelöst. Derartige Triazinderivate, bei denen es sich insbesondere um modifizierte Melamincarbamate und Melaminharnstoffe sowie Guanamincarbamate und Guanaminharnstoffe handelt, weisen eine Struktur der allgemeinen Formel (I) auf

, wobei

• R ³ Q ¹ oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an den Triazinring ( K ₁ ^ ) der

Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R ⁵ -N-R ⁶ bedeutet, wobei

Q ¹ ein lineares oder verzweigtes CrC ₅₀ -AIkVl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C ₂₀ -Cycloalkyls, eines C ₅ -C ₂₀ -ArYIs, eines CrC ₂₀ - alkylsubstituierten C ₅ -C ₂₀ -Aryls, eines C ₂ -C ₂₀ -alkenylsubstituierten C ₅ -C ₂₀ -Aryls oder eines Imids von cyclischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, wobei das CrC ₅₀ -Alkyl oder der cyclische Substituent durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,

• R ⁴ Q ¹ oder einen mit dem Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebundenen Rest der Formel R ⁷ -N-R ⁸ bedeutet,

• R ¹ , R ⁵ , und R ⁷ unabhängig voneinander H oder Q ² bedeuten, wobei

Q ² jeweils lineares oder verzweigtes Ci-C ₅ o-Alkyl, C ₅ -C ₂ o-Cycloalkyl, C ₅ -C ₂₀ -Aryl, Ci-C ₂ o-alkylsubstituiertes C ₅ -C ₂ o-Aryl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl oder C ₂ -C ₂₀ - alkenylsubstituiertes C ₅ -C ₂₀ -Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-,

-OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,

• A -O-, -NH-, -NR ² -, -NR ⁶² - oder -NR ⁸² -, insbesondere jedoch nur -NR ² -, bedeutet,

• R ⁶ und R ⁸ unabhängig voneinander H, Q ² , -CO-A-R ² , -CO-A-R ⁶¹ oder -CO-A-R ⁸¹ , insbesondere jedoch nur -CO-A-R ² , bedeuten,

• R ² , R ⁶¹ , R ⁶² , R ⁸¹ und R ⁸² unabhängig voneinander Q ² , einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten Alkohols, einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten mehrwertigen Alkohols, einen Rest eines Amins, einen Rest eines Aminoalkohols, einen Rest eines Diamins oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

bedeuten,

- wobei R ⁹ Q ² bedeutet,

• mit der Maßgabe, dass, sofern R ³ R ⁵ -N-R ⁶ und R ⁴ R ⁷ -N-R ⁸ bedeuten,

- mindestens einer der Reste R ¹ , R ⁵ , und R ⁷ Q ² bedeutet und an ein Stickstoffatom gebunden ist, das kovalent mit dem Rest -CO-A-R ² , -CO-A-R ⁶¹ oder -CO-A-R ⁸¹

verbunden ist (das heißt, dieses Stickstoffatom ist insbesondere Teil einer Carbamatgruppe), oder

- zumindest die Reste R ⁵ und R ⁶ einerseits oder die Reste R ⁷ und R ⁸ andererseits jeweils Q ² bedeuten (also mindestens zwei Reste des Typs Q ² an ein und dasselbe Stickstoffatom gebunden sind) oder

- zumindest einer der Reste R ⁵ oder R ⁶ Q ² bedeutet und R ⁷ und R ⁸ gleichzeitig beide H bedeuten.

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird gleichermaßen durch Mischungen der allgemeinen Formel (I) entsprechender Triazinderivate gelöst.

Als ein durch eine beliebige Gruppe unterbrochener linearer oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest (wie insbesondere CrC ₅₀ -AIkVl, C ₅ -C ₂₀ -CyClOaIkVl, C ₅ -C ₂₀ -Aryl, CrC ₂₀ - alkylsubstituiertes C ₅ -C ₂₀ -Aryl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl oder C ₂ -C ₂₀ -alkenylsubstituiertes C ₅ -C ₂₀ -Aryl) wird dabei im Sinne dieser Erfindung nur ein solcher Kohlenwasserstoffrest verstanden, der nicht an einem seiner Enden die entsprechende Gruppe trägt. Vielmehr muss die Kohlenwasserstoff kette tatsächlich von der Gruppe unterbrochen sein.

Das bedeutet, dass der Rest Q ¹ , wenn er ein lineares oder verzweigtes CrC ₅₀ -Alkyl darstellt, unmittelbar mit einem (unsubstituierten) Kohlenstoffatom an den Triazinring gebunden ist. Da cyclische Substituenten keine Enden im herkömmlichen Sinn aufweisen, können diese cyclischen Substituenten auch mit einem Sauerstoffatom, Schwefelatom, Stickstoffatom oder durch eine Gruppe des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- oder - OC(O)O- an den Triazinring gebunden sein.

Eine Besonderheit der erfindungsgemäßen Triazinderivate ist darin zu sehen, dass bei Vorhandensein dreier an den Triazinring gebundener, ggf. derivatisierter Aminogruppen, das heißt, wenn dem Rest R ³ die Bedeutung R ⁵ -N-R ⁶ und dem Rest R ⁴ die Bedeutung R ⁷ -N-R ⁸ zukommt, mindestens eines der insgesamt fünf möglichen Wasserstoffatome an den drei Aminogruppen durch eine Kohlenwasserstoffeinheit des Typs Q ² substituiert ist, wobei der eingeführte Substituent Q ² an ein Stickstoffatom gebunden ist, das kovalent mit dem Rest -CO-A-R ² , -CO-A-R ⁶¹ oder -CO-A-R ⁸¹ verbunden ist, das also benachbart zu einer Carbonylgruppe angeordnet ist.

Eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Triazinderivate ist darin zu sehen, dass statt einer bzw. zwei ggf. substituierter Aminogruppen als Reste R ³ und R ⁴ auch ein oder zwei Ci-C ₅₀ -Alkylgruppen bzw. cyclische Substituenten (oder eine Mischungen beider Substituentenarten), welche ebenfalls eine Kohlenwasserstoffeinheit enthalten, an den Triazinring gebunden sein können, so dass auch auf diese Weise ein gegenüber einem Wasserstoffatom als Teil einer ggf. einfach substituierten Aminogruppen erhöhter Kohlenwasserstoffanteil in das erfindungsgemäße Triazinderivat eingebracht werden kann. Auf diese Weise lassen sich auch beispielsweise Benzoguanamin- oder Acetoguanaminderivate bereitstellen.

Eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Triazinderivate ist auch darin zu sehen, dass, wenn dem Rest R ³ die Bedeutung R ⁵ -N-R ⁶ und dem Rest R ⁴ die Bedeutung R ⁷ -N-R ⁸ zukommt, entweder R ⁵ und R ⁶ jeweils Q ² bedeuten oder R ⁷ und R ⁸ jeweils Q ² bedeuten. Auch auf diese Weise lässt sich der Kohlenwasserstoffanteil in den Triazinderivaten erhöhen.

Eine weitere Besonderheit der erfindungsgemäßen Triazinderivate ist auch darin zu sehen, dass, wenn dem Rest R ³ die Bedeutung R ⁵ -N-R ⁶ und dem Rest R ⁴ die Bedeutung R ⁷ -N-R ⁸ zukommt, zumindest R ⁵ oder R ⁶ Q ² bedeutet und R ⁷ und R ⁸ gleichzeitig beide H bedeuten. Das heißt, eine direkt an den Triazinring gebundene Aminogruppe liegt unsubstituiert vor, während eine zweite direkt an den Triazinring gebundene Aminogruppen zumindest einfach substituiert sein muss. Dies ist eine weitere Möglichkeit, den Kohlenwasserstoffanteil in den Triazinderivaten zu erhöhen.

Mittels der Substitution von Wasserstoffatomen der Triazinderivate durch Kohlenstoffeinheiten wird das Wasserstoffbrückensystem der Triazinderivate gestört. Auf diese Weise lassen sich vorzugsweise - je nach ausgewähltem Substituenten - die Schmelzeigenschaften und die Viskositäten der erfindungsgemäßen Triazinderivate einstellen. Bei einem niedrigeren Gehalt an Wasserstoffbrücken zeigen die Triazinderivate niedrigere Schmelzpunkte bzw. Viskositäten. Auch lassen sich durch einen sehr niedrigen Gehalt an Wasserstoffbrücken flüssige Verbindungen erhalten.

Durch die gezielte Substitution einzelner Wasserstoffatome der Triazinverbindungen durch organische Reste verbessert sich auch die Haftung der erfindungsgemäßen Triazinderivate auf verschiedenen Substraten, wie beispielsweise auf Holz, Kunststoff, Metall, Papier oder Textilien.

Je nach Länge, Art und Anzahl der als (cyclischen) Substituenten verwendeten Kohlenstoffeinheiten kann bevorzugt auch die Hydrophilie und Hydrophobie der Triazinderivate variiert werden, um eine verbesserte Mischbarkeit der erfindungsgemäßen Triazinderivate mit Stoffen anderer Verbindungsklassen bis hin zu einer Löslichkeit in solchen Stoffen anderer Verbindungsklassen zu erreichen. Das heißt, die Kompatibilität der Triazinderivate zu anderen Stoffen lässt sich durch die Wahl des oder der Substituenten in gewünschter Weise beeinflussen. Beispielsweise führt ein Substituent in Form einer C ₆ -Ci ₂ - Alkylkette zu einer verbesserten Mischbarkeit des entsprechenden Triazinderivats mit Alkydharzen. Ferner zeigen mit Ethylenglykol-Einheiten verlängerte Aminogruppen beispielsweise eine leichtere Vermischbarkeit mit Polyetherpolyolen.

Dabei spielen für die Hydrophobie des Substituenten insbesondere die Länge der eingesetzten Kohlenstoffketten eine wichtige Rolle und für die Hydrophilie des Substituenten insbesondere die Art und Anzahl der die Kohlenstoffkette unterbrechenden Atome oder Gruppen polaren Charakters eine wichtige Rolle. Die jeweiligen resultierenden van-der- Waals- und hydrophoben Wechselwirkungen sowie die Anzahl der gebildeten Wasserstoffbrücken beeinflussen die Viskosität und das Schmelzverhalten der Triazinderivate maßgeblich. Wenngleich generell eine Erniedrigung der Viskosität bzw. des Schmelzpunktes vorteilhaft ist, ist durch das Einführen von Kohlenwasserstoffresten, die zahlreiche polare Gruppen, wie beispielsweise -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, - OC(O)NH- und/oder -OC(O)O-, aufweisen und folglich eine verstärkte Wasserstoffbrückenbildung erlauben, eine Erhöhung der Viskosität bzw. des Schmelzpunkts gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen denkbar.

Die Reste R ⁶¹ , R ⁶² , R ⁸¹ und R ⁸² können in einer Variante jeweils dem Rest R ² entsprechen.

Vorzugsweise bedeutet mindestens einer der Reste R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ , unabhängig von der Bedeutung der Reste R ³ und R ⁴ , Q ² , wobei auch zwei, drei, vier oder allen Resten die Bedeutung Q ² zukommen kann.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bedeutet mindestens einer der Reste R ¹ , R ⁵ , und R ⁷ , unabhängig von der Bedeutung der Reste R ³ und R ⁴ , Q ² , wobei der mindestens eine Rest, dem die Bedeutung Q ² zukommt, gleichzeitig an ein Stickstoffatom gebunden ist, das kovalent mit dem Rest -CO-A-R ² , -CO-A-R ⁶¹ oder -CO-A-R ⁸¹ verbunden ist. Diese Bedeutung und chemische Umgebung können auch zwei oder drei der Reste R ¹ , R ⁵ und R ⁷ aufweisen.

Bevorzugt bedeutet mindestens einer der Reste R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ , unabhängig von der Bedeutung der Reste R ³ und R ⁴ , Q ² . Diese ausschließliche Bedeutung von Q ² für R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ oder R ⁸ können auch zwei, drei oder alle dieser Reste tragen

Vorzugsweise weist der cyclische Substituent, den die Reste R ³ und R ⁴ darstellen können, ein Stickstoffatom als Teil der cyclischen Struktur auf, mittels dessen er an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebunden ist. Ein nicht einschränkendes Beispiel eines solchen Triazinderivats ist eine Verbindung der folgenden Formel (III):

In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist jedes der an den Triazinring der Struktur der Formel (I) gebundenen Stickstoffatome in der gleichen Weise substituiert ist, so dass sich strukturell symmetrische Triazinderivate ergeben.

Die erfindungsgemäßen Triazinderivate lassen sich beispielsweise nach folgendem Verfahren herstellen: Ausgehend von modifizierten Melaminen erfolgt zunächst eine

Umsetzung mit organischen Carbonaten. Anschließend kann bei Bedarf die Alkoxy- terminierten Carbonatstruktur durch Alkohole und/oder primäre bzw. sekundäre Amine und/oder Aminoalkohole ausgetauscht werden. Werden mehrwertige Alkohole, Amine oder

Aminoalkohole eingesetzt, kann so der Aufbau linearer oder verzweigter mehrkerniger Triazinderivatoligomere bzw. Triazinderivatpolymere erfolgen. Die eingesetzten Alkohole,

Amine oder Aminoalkohole bestimmen dabei den Rest R ² der Struktur der Formel (I).

Beispiele für vorteilhaft einzusetzende Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Benzylalkohol, Phenol, Ethylenglykolmonomethylether (2-Methoxyethanol), Ethylhexylalkohol, Dodecylalkohol und Stearylalkohol.

Weitere Beispiele für vorteilhaft einzusetzende substituierte Alkohole sind 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat,

Diethylenglykolmonoacrylat, Triethylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Tripropylenglykolmonoacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Pentaerythritdiacrylat,

Pentaerythrittriacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4- Hydroxybutylmethacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, Diethylenglykolmonomethacrylat, Triethylenglykolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, Tripropylenglykolmono- methacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrit- trimethacrylat und/oder 4-Hydroxybutylvinylether.

Beispiele für vorteilhaft einzusetzende mehrwertige Alkohole sind Ethylenglykol, Butandiol, Octandiol, Dodecandiol und Octadecandiol, Glykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit,

Polyethylenglykole mit Molmassen von 200 bis 5000, Polypropylenglykole mit Molmassen von 200 bis 5000, Polytetrahydrofurane mit Molmassen von 200 bis 5000, Polyesterdiole auf

Basis gesättigter Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure,

Naphthalindicarbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itakonsäure und Diolen wie Ethylenglykol, Butandiol, Neopentylglykol und/oder Hexandiol.

Beispiele für vorteilhaft einzusetzende Amine und Diamine sind Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Hexylamin, Hexamethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin und/oder Ethylendiamin.

Beispiele für vorteilhaft einzusetzende Aminoalkohole sind Aminoethanol, Aminopropanol, Aminoethoxyethanol, Diethanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin, Diisopropanolamin und Isopropanolamin.

Vorzugsweise weist zumindest einer der Reste R ¹ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ eine C-i-C-is-Alkylgruppe auf, um besonders günstige Eigenschaften des Triazinderivats hinsichtlich Schmelzpunkt und Viskosität zu bewirken. Dies trifft vorzugsweise insbesondere für die Reste R ¹ , R ⁵ und R ⁷ zu.

Zur Bereitstellung von modifizierten Melaminmonocarbamten bzw. modifizierten Melamindicarbamten ist es vorteilhaft, wenn dem Rest R ⁶ und/oder dem Rest R ⁸ nur die Bedeutung Q ² , nicht jedoch die Bedeutung CO-A-R ² , -CO-A-R ⁶¹ oder -CO-A-R ⁸¹ zukommt.

Die erfindungsgemäßen Triazinderivate sind in Abhängigkeit der eingeführten Gruppen vorzugsweise strahlungshärtend bzw. unter Strahlung polymerisierbar. Dabei geschieht die

Härtung/Polymerisierung vorzugsweise radikalisch beispielsweise über Doppelbindungen oder sauer beispielsweise über Epoxidstrukturen. Je nach Anzahl der hinsichtlich einer

Polymerisierung vorhandenen reaktiven Gruppen können entsprechende Triazinderivate beispielsweise zur Vernetzung eingesetzt werden.

Als zur Härtung bzw. Polymerisierung vorteilhafte Strahlungstypen haben sich elektromagnetische Strahlung, beispielsweise in Form von UV-Strahlung, und Partikelstrahlung, beispielsweise in Form von Elektronenstrahlung, erwiesen.

Die Triazinderivate können in einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung auch mit beispielsweise hydroxyterminierten Polyestern durch Kondensation und/oder mit Epoxiden durch Addition zur Reaktion gebracht werden und eignen sich deshalb auch als Vernetzer solcher Stoffklassen. Eine Initiierung einer entsprechenden Polymerisationsreaktion oder auch anderer Polymerisationsreaktionen kann beispielsweise thermisch und/oder chemisch erfolgen.

Durch die Einstellbarkeit des Verhältnisses von Hydrophobie zu Hydrophilie über das Substitutionsmusters können die erfindungsgemäßen Triazinderivate an Verbindungen anderer Stoffklassen hervorragend angepasst werden. Gerade durch die Senkung der Wasserstoffbrückenbindungen an den (insbesondere -CO-A-R ² -, -CO-A-R ⁶¹ - oder -CO-A- R ⁸¹ -substituierten) Aminogruppen des Melamins wird eine verbesserte Löslichkeit erreicht, so dass auch höhermolekulare Verbindungen, wie Oligomere und Polymere, besser in anderen Substanzen bzw. Stoffen gelöst werden können. In Oligomeren oder Polymeren sind einzelne Triazinderivatmonomere (bzw. substituierte Melaminkerne bzw. substituierte Triazinkerne) miteinander kovalent verbunden.

Gegenstand der Erfindung sind auch Mischungen, insbesondere reaktive Mischungen, der erfindungsgemäßen Triazinderivate mit mindestens einer Mischsubstanz, wobei hierzu Harn stoff harz, Harnstoff-Melaminharz, Melaminharz, Melamin-Phenolharz, Phenolharz, Polyester, Polyacrylat, Polyurethan, Epoxid, Polyether und/oder ein Gemisch dieser Substanzen zählen. Als reaktive Mischungen sind dabei solche Mischungen zu verstehen, bei denen die Triazinderivate mit der mindestens einen Mischsubstanz bei einer Anwendung, insbesondere während einer Aushärtung, miteinander reagieren können.

Die erfindungsgemäßen Triazinderivate und die oben definierten Mischungen können vorzugsweise als Vernetzer und/oder Bindemittel in Beschichtungsmassen, Farben und Lacken Verwendung finden. Insbesondere durch die definierte Einstellung der Schmelzpunkte der Triazinderivate sind Pulverlacke ein besonders bevorzugtes Einsatzgebiet. Aber auch die hohe Anzahl an vernetzbaren bzw. vernetzenden Gruppen in

den Triazinderivaten bietet Vorteile bezüglich der Eigenschaften der Triazinderivate, insbesondere hinsichtlich Härte und Kratzfestigkeit.

Eine weitere vorteilhafte Verwendung der Triazinderivate und der oben definierten Mischungen ist deren Einsatz als Bindemittel für Verbundwerkstoffe (Compounds) und Formmassen, in Schäumen, in Fasern und zusammen mit weiteren Stoffen (insbesondere Synergisten) in Brandschutzausrüstungen.

Eine weitere vorteilhafte Verwendung der Triazinderivate und der oben definierten Mischungen ist deren Einsatz als Vernetzer und/oder Coreaktand bei der Herstellung eines

Laminats zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Laminats. Als

Oberflächeneigenschaften sind dabei insbesondere die Kratzfestigkeit, Härte und Haptik des

Laminats zu nennen. Die Laminate können bevorzugt für die holzverarbeitende Industrie bereitgestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen

Triazinderivaten. Dieses Verfahren zeichnet sich aus durch

A) eine Umsetzung eines Triazinderivats der allgemeinen Formel (IX)

wobei

• R ^3' Q ¹ oder einen mit seinem zentralen Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (IX) gebundenen Rest der Formel R ⁵ -N-R ⁶ bedeutet, wobei

Q ¹ ein lineares oder verzweigtes CrC ₅₀ -AIkVl oder einen cyclischen Substituenten in Form eines C5-C ₂₀ -Cycloalkyls, eines C ₅ -C ₂₀ -Ai^Is, eines d- C ₂₀ -alkylsubstituierten C ₅ -C ₂₀ -Aryls, eines C ₂ -C ₂₀ -alkenylsubstituierten C ₅ -C ₂₀ -

Aryls oder eines Imids von cyclischen gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren, wobei das CrC ₅₀ -AIkVl oder der cyclische Substituent durch ein oder mehrere Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,

• R ⁴ Q ¹ oder einen mit dem Stickstoffatom an den Triazinring der Struktur der Formel (IX) gebundenen Rest der Formel R ^7' -N-R ^8' bedeutet,

• R ¹ , R ⁵ , und R ⁷ unabhängig voneinander H oder Q ² bedeuten, wobei

Q ² jeweils lineares oder verzweigtes Ci-C ₅₀ -Alkyl, C5-C ₂₀ -Cycloalkyl, C ₅ -C ₂₀ - Aryl, C ₁ -C ₂₀ -alkylsubstituiert.es C ₅ -C ₂₀ -Aryl, C ₂ -C ₂₀ -Alkenyl oder C ₂ -C ₂₀ - alkenylsubstituiertes C ₅ -C ₂₀ -Aryl, das jeweils durch ein oder mehrere

Sauerstoffatome, Schwefelatome, substituierte und/oder unsubstituierte Stickstoffatome und/oder durch ein oder mehrere Gruppen des Typs -C(O)O-, -OC(O)-, -C(O)-, -NHC(O)O-, -OC(O)NH- und/oder -OC(O)O- unterbrochen sein kann, bedeutet,

• R ^6' und R ^8' unabhängig voneinander H, Q ² , -CO-A-R ² , -CO-A-R ⁶¹ oder -CO-A-R ⁸¹ bedeuten,

• A -O-, -NH- oder -NR ⁶² - oder -NR ⁸² -bedeutet,

• R ⁶¹ , R ⁶² , R ⁸¹ und R ⁸² unabhängig voneinander Q ² , einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten Alkohols, einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten mehrwertigen Alkohols, einen Rest eines Amins, einen Rest eines Aminoalkohols, einen Rest eines Diamins oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

bedeuten,

• wobei R ⁹ Q ² bedeutet,

mit Phosgen und

B) eine weitere Umsetzung des in Schritt A) gebildeten Carbamoylchlorids des Triazinderivats mit einem substituierten oder nicht substituierten Alkohol der allgemeinen Formel R ² -OH, einem substituierten oder nicht substituierten mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel R ² -(OH) _n mit n ≥ 2, einem Amin der allgemeinen

Formel R ² -NH ₂ oder R ² -NH-R ²⁰ , einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel OH-R ² - NH ₂ oder R ² -NH-R ²⁰ -OH, einem Diamin der allgemeinen Formel R ² -(NH ₂ ) ₂ oder einen Rest der allgemeinen Formel (II),

• wobei R ² und R ²⁰ unabhängig voneinander Q ² , einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten Alkohols, einen Rest eines substituierten oder nicht substituierten mehrwertigen Alkohols, einen Rest eines Amins, einen Rest eines Aminoalkohols, einen Rest eines Diamins oder einen Rest der allgemeinen Formel (II) bedeuten.

Die Umsetzung des in Schritt A) gebildeten Carbamoylchlorids des Triazinderivats mit einem Alkohol, Amin, Diamin oder Aminoalkohol erfolgt vorzugsweise sofort, das heißt ohne Isolierung des Zwischenprodukts.

Die optionalen Substituenten des eingesetzten Alkohols, Amins, Diamins oder Aminoalkohols sind vorzugsweise eine oder mehrere weitere OH- und/oder NH- und/oder NH ₂ -Gruppen. So können beispielsweise Alkohole, Amine, Diamine oder Aminoalkohole, bei

denen R ² und/oder R ²⁰ unabhängig voneinander Q2 bedeutet und die eine oder mehrere weitere OH- und/oder NH- und/oder NH ₂ -Gruppen aufweisen, eingesetzt werden.

Hinsichtlich bevorzugt einzusetzender Alkohole, Amine und Aminoalkohole wird auf die obigen Erläuterungen in Bezug auf ein weiteres mögliches Herstellungsverfahren verwiesen, die auch für das hier beschriebene Verfahren zutreffen. Hinsichtlich weiterer bevorzugter Bedeutungen für die jeweiligen Reste wird auf die obigen Erläuterungen zu den erfindungsgemäßen Triazinderivaten verwiesen, die in analoger Weise auch für das herstellungsverfahren zutreffen.

Nach Abschluss der Reaktion kann das gebildete Triazincarbamat durch Umsetzung mit einem substituierten oder nicht substituierten Alkohol der allgemeinen Formel R ² -OH, einem substituierten oder nicht substituierten mehrwertigen Alkohol der allgemeinen Formel R ² - (OH) _n mit n ≥ 2, einem Amin der allgemeinen Formel R ² -NH ₂ oder R ² -NH-R ²⁰ , einem Aminoalkohol der allgemeinen Formel OH-R ² -NH ₂ oder R ² -NH-R ²⁰ -OH, einem Diamin der allgemeinen Formel R ² -(NH ₂ ) ₂ weiter modifiziert werden. Die Reste R ² und R ²⁰ können dabei unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei vorzugsweise ein Reaktand mit einem anderen R ² als bei der Herstellung der Triazinderivate eingesetzt wird.

Auf diese Weise kann der Rest R ² des Triazinderivats ausgetauscht werden (ähnlich zu einer Umetherung) Werden hierbei mehrwertige Alkohole, Amine oder Aminoalkohole eingesetzt, kann so der Aufbau linearer oder verzweigter mehrkerniger Triazinderivatoligomere bzw. Triazinderivatpolymere erfolgen.

Die Umsetzung des Triazinderivats mit Phosgen in Schritt A) des Verfahrens erfolgt vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre bei Temperaturen von ca. -20 ⁰ C bis ca. +80 ⁰ C, wobei vorteilhaft ein überschuss an Phosgen eingesetzt wird. Insbesondere wird zunächst (zum Mischen des Triazinderivatedukts mit Phosgen) bei niedrigen Temperaturen im Bereich von ca. -10 °C bis ca. +30 ⁰ C, insbesondere ca. 0 ⁰ C bis ca. +20 ⁰ C oder bis ca. +25 ⁰ C gearbeitet und danach die Temperatur zur eigentlichen Reaktion auf ca. 40 ⁰ C bis ca. 70 ⁰ C, insbesondere ca. 50 ⁰ C bis ca. 60 ⁰ C, erhöht.

Nach Beendigung der Reaktion wird der überschuss an Phosgen durch Erhitzen auf Temperaturen von ca. 100 ⁰ C bis ca. 200 ⁰ C, insbesondere ca. 110 ⁰ C bis 150 ⁰ C und ganz besonders ca. 120 ⁰ C bis ca. 140 ⁰ C ausgetrieben.

Die Umsetzung des gebildeten Carbamoylchlorides des Triazinderivats mit dem Alkohol R ² - OH oder R ² -(OH) _n mit n ≥ 2, dem Amin R ² -NH ₂ oder R ² -NH-R ²⁰ , dem Aminoalkohol OH-R ² - NH ₂ oder R ² -NH-R ²⁰ -OH oder dem Diamin R ² -(NH ₂ ) ₂ erfolgt bei einer Temperatur von ca. +50 ⁰ C bis ca. +150 ⁰ C, insbesondere bei ca. 60 ⁰ C bis ca. 100 ⁰ C, ganz besonders bei ca. 70 ⁰ C bis ca. 90 ⁰ C, vorzugsweise in einer Inertgas-Atmosphäre. Der dabei gebildete Chlorwasserstoff kann durch einen Inertgas-Strom ausgetrieben werden.

Die Reaktion wird insbesondere in Lösung durchgeführt, wobei vorzugsweise Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlorbenzol und Dioxan als Lösungsmittel zum Einsatz kommen.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Herstellung von Ausführungsbeispielen der erfindungsgemäßen Triazinderivate.

Beispiel 1 :

0,5 mol N,N',N"-Trimethylmelamin werden mit 12 Moläquivalenten Dimethylcarbonat in einem Kolben vorgelegt und auf 70 ⁰ C erwärmt. 11 Moläquivalente Natriummethanolat werden in 2 I Methanol gelöst und über einen Tropftrichter in die Mischung eingetropft. Nach der Zugabe wird 120 min bei Rückfluss gerührt und anschließend abgekühlt und mit wässriger Phosphorsäure neutralisiert. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Nach Analyse mittels HPLC wird ein Gehalt an 94 % N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"- tris(methoxycarbonyl)-melamin der nachfolgenden Formel (IV) ermittelt:

Beispiel 2:

0,5 mol N,N-Dimethylmelamin werden mit 8 Moläquivalenten Dimethylcarbonat in einem Kolben vorgelegt und auf 70 ⁰ C erwärmt. 7 Moläquivalente Natriummethanolat werden in 2 I Methanol gelöst und über einen Tropftrichter in die Mischung eingetropft. Nach der Zugabe

wird 90 min bei Rückfluss gerührt und anschließend abgekühlt und mit wässriger Phosphorsäure neutralisiert. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Nach Analyse mittels HPLC wird ein Gehalt an 98 % N,N-Dimethyl-N',N"-di-(methoxycarbonyl)- melamin der nachfolgenden Formel (V) ermittelt:

Beispiel 3:

0,5 mol N-Monomethylmelamin wird mit 12 Moläquivalenten Dimethylcarbonat in einem Kolben vorgelegt und auf 70 ⁰ C erwärmt. 1 1 Moläquivalente Natriummethanolat werden in 2 I Methanol gelöst und über einen Tropftrichter in die Mischung eingetropft. Nach der Zugabe wird 120 min bei Rückfluss gerührt und anschließend abgekühlt und mit wässriger Phosphorsäure neutralisiert. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt und getrocknet. Nach Analyse mittels HPLC wird ein Gehalt an 92 % N-Monomethyl-N,N\N"- tris(methoxycarbonyl)-melamin der nachfolgenden Formel (VI) ermittelt:

Beispiel 4:

0,5 mol Produkt aus Beispiel 1 (N,N',N"-Trimethyl-N,N',N"-tris(methoxycarbonyl)-melamin) werden in 12 Moläquivalenten 2-Hydroxyethylacrylat in Gegenwart von 1 % Zircon- acetylacetonat und 0,5 % Hydrochinonmonomethylether auf 100 ⁰ C erhitzt und 5 h gerührt. Anschließend wird das überschüssige Hydroxyethylacrylat abdestilliert. Der Rückstand enthält die gewünschte Zielverbindung (VII) zu 68%.

Beispiel 5:

0,5 mol Produkt aus Beispiel 2 (N,N,N',N"-Tetramethyl-N',N"- bis(methoxycarbonyl)- melamin) werden in 8 Moläquivalenten 2-Hydroxyethylacrylat in Gegenwart von 1 % Zircon- acetylacetonat und 0,5 % Hydrochinonmonomethylether auf 100 ⁰ C erhitzt und 5 h gerührt. Anschließend wird das überschüssige Hydroxyethylacrylat abdestilliert. Der Rückstand enthält die gewünschte Zielverbindung (VIII) zu 46%.

Beispiel 6:

In einem Dreihals-Rundkolben (500 ml) mit Gaseinleitrohr, Innenthermometer, beheizbarem Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 100 ml Chlorbenzol 30 min mit Stickstoff gespült und danach 10 min bei 0 ⁰ C mit Phosgen beladen. Eine Lösung von 1.51 g N, N, N', N"- Tetramethylmelamin (8.28 mmol) in 100 ml Chlorbenzol wurde in 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf 25 ⁰ C anstieg. Unter schwachem Phosgenstrom durch die Mischung wurde 1 h bei 25 ⁰ C und 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Es wurde eine Suspension des λ/-Methyl-/V- Triazinyl-carbamoylchlorides erhalten.

Bei 130 ⁰ C wurde 15 min Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um überschüssiges gelöstes Phosgen auszutreiben. Nach Abkühlen der Mischung auf 70 ⁰ C wurden 100 ml 2- Propanol (1.31 mol) in 15 min zugesetzt, wobei die Mischung klar wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter aufrechtem (aufrecht erhaltenem) Stickstoffstrom 1 h bei 80 ⁰ C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel unter reduziertem Druck wurde ein zähes klares öl erhalten, das sich nach Stehen unter reduziertem Druck in trockener Atmosphäre verfestigte.

Analysen mittels HPLC-MS, ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR, and ESI-MS (pos. mode) ergaben, dass das Produkt aus den erwünschten Carbamaten 4-Dimethylamino-6-(isopropoxycarbonyl-methyl- amino)-1 ,3,5-triazin-2-yl)-methyl-carbaminsäureisopropylester (XII) und (4-Dimethylamino-6- methylamino-1 ,3,5-triazin-2-yl)-methyl-carbaminsäureisopropylester (X) bestand sowie geringe Mengen des Ausgangsstoffes λ/,λ/,λ/',λ/"-Tetramethylmelamin (Xl) enthielt (siehe Tabelle 1 ).

Tabelle 1 : Ergebnis der Analyse der Produkte des Beispiels 6 mit HPLC/MS

Peak Anteil in Flächen-

[M+H] ⁺ Strukturformel Nr. %

^N^

^{3 355.3} I 2 jTϊ I 1 ^(XN) 57.8%

„Flächen-%" bedeutet dabei hier und in den weiteren Beispielen die auf den jeweiligen Peak prozentual entfallende Fläche im HPLC-Chromatogramm. [M+H] ⁺ gibt jeweils die ermittelte Masse der in dem Peak enthaltenen Substanz zuzüglich der Masse eines Protons in g/mol an.

Analysendaten für Peak Nr. 1 :

¹ H-NMR (200 MHz, CDCI ₃ ): δ = 6.88 (s _b , 1 H, -NH), 5.10 (p, J = 6.25 Hz, 1 H, -CH-(CHa) ₂ ), 3.36 (s, 3H, >N-CH ₃ ), 3.16 (s, 6H, -N(CH ₃ J ₂ ), 2.97 (d, J = 4.92 Hz, 3H, -NH(CH ₃ )), 1.32 (d, J = 6.25 Hz, 6H, -CH-(CHa) ₂ ) ppm.

¹³ C-NMR (APT puls program, 50 MHz, CDCI ₃ ): δ = 164.7 (>C=O or =N-C=N-), 154.3 (>C=O or =N-C=N-), 164.7 (>C=O or =N-C=N-), 163.0 (>C=O or =N-C=N-),158.8 (>C=O or =N- C=N-), 154.3 (>C=O or =N-C=N-), 70.88 (-CH(CHa) ₂ ), 36.53 (-N(CH ₃ J ₂ ), 33.91 (>N-CH ₃ ), 27.78 (-NH-CH ₃ ), 22.18 (-CH(CHa) ₂ ) ppm.

ESI-MS (C - 0.1 mg-cm ^"3 , CHCI ₃ :/PrOH = 1 :1 , positive ion mode): m/z = 269.13 [M+H] ⁺ TLC: R _f (ethyl acetate) = 0.67

Analysendaten für Peak Nr. 3:

¹ H-NMR (200 MHz, CDCI ₃ ): δ = 5.10 (p, J = 6.26 Hz, 1 H, -CH-(CH ₃ ) ₂ ), 3.42 (s, 3H, >N-CH ₃ or -N(CHa) ₂ ), 3.20 (s, 3H, >N-CH ₃ or -N(CH ₃ J ₂ ), 1.33 (d, J = 6.26 Hz, 6H, -CH-(CH ₃ ) ₂ ) ppm.

¹³ C-NMR (APT pulsprogram, 50 MHz, CDCI ₃ ): δ = 161.1 (>C=O or =N-C=N-), 154.6 (>C=O or =N-C=N-), 154.4 (>C=O or =N-C=N-), 74.40 (-CH(CHa) ₂ ), 38.38 (>N-CH ₃ or -N(CH ₃ J ₂ ), 33.61 (>N-CH ₃ or -N(CH ₃ J ₂ ), 21.90 (-CH(CHs) ₂ ) ppm.

ESI-MS (C - 0.1 mg-crrϊ ³ , CHCI ₃ :/PrOH = 1 :1 , positive ion mode): m/z = 355.13 [M+H] ⁺ TLC: R _f (ethyl acetate) = 0.82

Beispiel 7:

In einem Dreihals-Rundkolben (500 ml) mit Gaseinleitrohr, Innenthermometer, beheizbarem Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 100 ml Chlorbenzol 30 min mit Stickstoff gespült und danach 10 min bei 0 ⁰ C mit Phosgen beladen. Eine Lösung von 1.26 g N,N',N"- Trimethylmelamin (7.48 mmol) in 100 ml Chlorbenzol wurde in 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf 20 ⁰ C anstieg. Unter schwachem Phosgenstrom durch die Mischung wurde 1 h bei 20 ⁰ C und 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Es wurde eine Suspension des λ/-Methyl-/V- Triazinyl-carbamoylchlorides erhalten.

Bei 130 ⁰ C wurde 15 min Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um überschüssiges gelöstes Phosgen auszutreiben. Nach Abkühlen der Mischung auf 70 ⁰ C wurden 100 ml 2- Propanol (1.31 mol) in 15 min zugesetzt, wobei die Mischung klar wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter aufrechtem Stickstoffstrom 1 h bei 80 ⁰ C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel unter reduziertem Druck wurde ein zähes klares öl erhalten, das sich nach Stehen unter reduziertem Druck in trockener Atmosphäre verfestigte.

Analyse mittels HPLC-MS ergab (vgl. Tabelle 2), dass das Produkt aus den erwünschten Carbamaten [4,6-Bis-(methylamino)-1 ,3,5-triazin-2-yl]-methyl-carbaminsäure-isopropylester (XIII), ^-(Isopropoxycarbonyl-methylaminoJ-θ-methylamino-I .S.S-triazin^-ylJ-methyl- carbaminsäure-isopropylester (XV) und [4,6-Bis-(isopropoxycarbonyl-methylamino)-1 ,3,5- triazin-2-yl]-methyl-carbaminsäure-isopropylester (XVI) bestand sowie geringe Mengen des Ausgangsstoffes λ/,λ/',λ/"-Trimethylmelamin (XIV) und von mehrkernigen Melaminderivaten (Nebenprodukten) enthielt.

Tabelle 2: Ergebnis der Analyse der Produkte des Beispiels 7 mit HPLC/MS

HN _N ,NH

169,12 N _N ^N (XIV) 13,6

,NH

Beispiel 8:

In einem Dreihals-Rundkolben (500 ml) mit Gaseinleitrohr, Innenthermometer, beheizbarem Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 100 ml Chlorbenzol 30 min mit Stickstoff gespült und danach 10 min bei 0 ⁰ C mit Phosgen beladen. Eine Lösung von 1.25 g N,N',N"- Trimethylmelamin (7.43 mmol) in 100 ml Chlorbenzol wurde in 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf 20 ⁰ C anstieg. Unter schwachem Phosgenstrom durch die Mischung wurde 1 h bei 20 ⁰ C und 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Es wurde eine Suspension des λ/-Methyl-λ/-triazinyl- carbamoylchlorides erhalten.

Bei 130 ⁰ C wurde 15 min Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um überschüssiges gelöstes Phosgen auszutreiben. Nach Abkühlen der Mischung auf 80 ⁰ C wurden 3.33 g Phenol (35.4 mmol) in 15 min zugesetzt, wobei die Mischung klar wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter aufrechtem Stickstoffstrom 1 h bei 80 ⁰ C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel unter reduziertem Druck wurde ein

hochviskoses braunes öl erhalten, das laut Analyse mit HPLC/MS die gewünschten Carbamate enthielt (vgl. Tabelle 3).

Tabelle 3: Ergebnis der Analyse der Produkte des Beispiels 8 mit HPLC/MS

Anteil in

Peak Nr. [M+H] ⁺ Strukturformel Flächen-%

^HN γ ^N w- ^NH

169,12 12,0

Beispiel 9:

In einem Dreihals-Rundkolben (500 ml) mit Gaseinleitrohr, Innenthermometer, beheizbarem Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 100 ml Chlorbenzol 30 min mit Stickstoff gespült und danach 10 min bei 0 ⁰ C mit Phosgen beladen. Eine Lösung von 1.25 g N, N', N"- Trimethylmelamin (7.43 mmol) in 100 ml Chlorbenzol wurde in 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf 20 ⁰ C anstieg. Unter schwachem Phosgenstrom durch die Mischung wurde 1 h bei 20 ⁰ C und 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Es wurde eine Suspension des λ/-Methyl-λ/-triazinyl- carbamoylchlorides erhalten.

Bei 130 ⁰ C wurde 15 min Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um überschüssiges gelöstes Phosgen auszutreiben. Nach Abkühlen der Mischung auf 60 ⁰ C wurden 1 ,42 g Methanol (44.4 mmol) in 15 min zugesetzt, wobei die Mischung klar wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter aufrechtem Stickstoffstrom 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck wurde ein zähes klares öl erhalten, das sich nach Stehen unter reduziertem Druck in trockener Atmosphäre verfestigte und das laut Analyse mit HPLC/MS die gewünschten Carbamate enthielt (vgl. Tabelle 4).

Tabelle 4: Ergebnis der Analyse der Produkte des Beispiels 9 mit HPLC/MS

^HN \/ ^N \/ ^N \/ ^O \

3 285,13 23,5

O

Beispiel 10:

In einem Dreihals-Rundkolben (500 ml) mit Gaseinleitrohr, Innenthermometer, beheizbarem Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 100 ml Chlorbenzol 30 min mit Stickstoff gespült und danach 10 min bei 0 ⁰ C mit Phosgen beladen. Eine Lösung von 1.50 g N, N, N', N"- Tetramethylmelamin (8.23 mmol) in 100 ml Chlorbenzol wurde in 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf 20 ⁰ C anstieg. Unter schwachem Phosgenstrom durch die Mischung

wurde 1 h bei 20 ⁰ C und 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Es wurde eine Suspension des λ/-Methyl-/V- triazinyl-carbamoylchlorides erhalten.

Bei 130 ⁰ C wurde 15 min Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um überschüssiges gelöstes Phosgen auszutreiben. Nach Abkühlen der Mischung auf 60 ⁰ C wurden 1 ,58 g

Methanol (49.4 mmol) in 15 min zugesetzt, wobei die Mischung klar wurde. Zur

Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter aufrechtem Stickstoffstrom 1 h bei

60 ⁰ C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel unter reduziertem Druck wurde ein zähes klares öl erhalten, das sich nach Stehen unter reduziertem Druck in trockener Atmosphäre verfestigte und das laut Analyse mit HPLC/MS die gewünschten Carbamate enthielt (vgl.

Tabelle 5).

Tabelle 5: Ergebnis der Analyse der Produkte des Beispiels 10 mit HPLC/MS

299,15 ^/O Y (! Jl Y I JJ ^X 55,9

Beispiel 11 :

In einem Dreihals-Rundkolben (500 ml) mit Gaseinleitrohr, Innenthermometer, beheizbarem Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 100 ml Chlorbenzol 30 min mit Stickstoff gespült und danach 10 min bei 0 ⁰ C mit Phosgen beladen. Eine Lösung von 1.25 g N,N',N"- Trimethylmelamin (7.43 mmol) in 100 ml Chlorbenzol wurde in 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf 20 ⁰ C anstieg. Unter schwachem Phosgenstrom durch die Mischung wurde 1 h bei 20 ⁰ C und 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Es wurde eine Suspension des λ/-Methyl-λ/-triazinyl- carbamoylchlorides erhalten.

Bei 130 ⁰ C wurde 15 min Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um überschüssiges gelöstes Phosgen auszutreiben. Nach Abkühlen der Mischung auf 60 ⁰ C wurden 4,41 g 1- Oktanol (33,88 mmol) in 15 min zugesetzt, wobei die Mischung klar wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter aufrechtem Stickstoff ström 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel unter reduziertem Druck und der flüchtigen Bestandteile wurde ein zähes öl erhalten, das laut Analyse mit HPLC/MS die gewünschten Carbamate enthielt (vgl. Tabelle 6).

Tabelle 6: Ergebnis der Analyse der Produkte des Beispiels 11 mit HPLC/MS

Anteil in

Peak Nr. [M+H] ⁺ Strukturformel Flächen-%

Die in den Strukturformeln der Tabelle 6 verwendete Bezeichnung C ₈ H ₁₇ (n) bedeutet dabei, dass es sich jeweils um einen n-Oktylrest (also einen linearen Oktylrest) handelt.

Beispiel 12:

In einem Dreihals-Rundkolben (500 ml) mit Gaseinleitrohr, Innenthermometer, beheizbarem Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 100 ml Nitrobenzol 30 min mit Stickstoff gespült und danach 10 min bei 0 ⁰ C mit Phosgen beladen. Eine Lösung von 1.25 g N,N',N"- Trimethylmelamin (7.43 mmol) in 100 ml Nitrobenzol wurde in 30 min zugetropft, wobei die Temperatur auf 20 ⁰ C anstieg. Unter schwachem Phosgenstrom durch die Mischung wurde 1 h bei 20 ⁰ C und 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Es wurde eine Suspension des λ/-Methyl-λ/-triazinyl- carbamoylchlorides erhalten.

Bei 130 ⁰ C wurde 15 min Stickstoff wurde durch die Mischung geleitet, um überschüssiges gelöstes Phosgen auszutreiben. Nach Abkühlen der Mischung auf 60 ⁰ C wurden 5,95 g (2- Hydroxyethyl)-methacrylat (45,7 mmol; stabilisiert mit 0,3 % 2,2,6,6-Tetramethyl-piperidin-1- oxyl (TEMPO)) in 15 min zugesetzt, wobei die Mischung klar wurde. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Mischung unter aufrechtem Stickstoffstrom 1 h bei 60 ⁰ C gerührt. Nach Abziehen des Lösungsmittel und der flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck wurde ein dunkles öl erhalten, das laut Analyse mit HPLC/MS die gewünschten Carbamate enthielt (vgl. Tabelle 7).

Tabelle 7: Ergebnis der Analyse der Produkte des Beispiels 12 mit HPLC/MS

Peak Nr. [M+H] ⁺ Strukturformel J^!?' ¹ '" _« , _/ ^{L J} Flachen-%

HNk >k JMH

169,12 16,8

,NH

Die jeweiligen Reaktionsprodukte der vorgenannten Beispiele können analog zu den Beispielen 4 und 5 weiter umgesetzt werden. Dabei können die Reaktionsprodukte vor einer weiteren Umsetzung voneinander getrennt und gereinigt werden oder auch ohne vorherige Aufarbeitung weiter umgesetzt werden.

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