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Title:
N'-SUBSTITUTED N-ACYLAMIDINE METAL TRANSITION COMPLEXES AND THEIR USE AS CATALYSTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/050670
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to N'-substituted N-acylamidine transition metal complexes of the general formula (I), wherein M represents a transition metal, selected from the group of metals including Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, X represents Cl, Br, triflate, methane sulfonate or p-toluol sulfonate, m is 0, 1 or 2, n is 1, 2 or 3 and the radicals have the following meanings: R1, R2 is a straight-chain or branched, cyclic hydrocarbon group with 1 to 20 carbon atoms which can be mono or poly-unsaturated, an aromatic group with 3 to 6 chain members, which is linked directly or via a C1 to C6 alkyl or C2 to C6 alkylene group, whereby the mentioned groups can carry one or more substituents. Ar represents C6 to C10 aryl or hetaryl with 5 to 10 ring members, whereby the mentioned groups can be substituted by C1 to C6 alkyl, C1 to C4 halogenalkyl, NR10R11, COOR6, Si(R7)3Si(R7)2R8, OR3 and/or halogen. The invention also relates to a method for producing this new class of metal transition complexes and their use as catalysts.

Inventors:
Eberhardt, Jan Kurt (Brahmkamp 16, Oldenburg, 26123, DE)
Würthwein, Ernst-ulrich (Fernholzstr. 21 A, Münster, 48159, DE)
Application Number:
PCT/EP2003/013467
Publication Date:
June 17, 2004
Filing Date:
November 28, 2003
Export Citation:
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Assignee:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, 67056, DE)
Eberhardt, Jan Kurt (Brahmkamp 16, Oldenburg, 26123, DE)
Würthwein, Ernst-ulrich (Fernholzstr. 21 A, Münster, 48159, DE)
International Classes:
B01J31/18; C07F1/00; C07F15/00; C07F15/04; (IPC1-7): C07F15/00; B01J31/00; C07B61/00; C07F15/04
Other References:
HIRAKI, KATSUMA ET AL: "Formation of N-imidoylimidatoruthenium(II) complexes via ruthenium-promoted hydration of nitriles" JOURNAL OF THE CHEMICAL SOCIETY, DALTON TRANSACTIONS: INORGANIC CHEMISTRY (1996), (3), 291-8 , 1996, XP008028007
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, 67056, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. N'substituierte NAcylamidinÜbergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel 1 in der M für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt X für CI, Br, Triflat, Methansulfonat oder pToluolsulfonat m für 0,1 oder 2, n für 1, 2 oder 3 stehen und die Reste folgende Bedeutung haben : R1, R2 ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der einoder mehrfach ungesättigt sein kann, ein aromatischer Rest mit 6 bis 14 Ringgliedern, der direkt oder über eine Cibis C6Alkyloder C2bis C6Alkylengruppe gebunden ist, wobei die genannten Reste einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe dbis C6Alkyl, Clbis C4Halogenalkyl, OR3, NR4R5, COOR6, Si (R7) 3, Si (R7) 2R8, Halogen, Aryl, C3C8Cycloalkyl tragen können, R3 R6, R8 unabhängig voneinander dbis C12Alkyl, C7 bis C12Aralkyl, C6 bis C10 Aryl, C3bis C8Cycloalkyl, C3bis C8Cycloalkyl, in dem eine CH2Gruppe durch O, NH oder NR9 ersetzt ist, R4, R5, R10, R"unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder ver zweigtes Clbis C12Alkyl, C7bis C, 2Aralkyl, C6bis C1oAryl, C3bis 878/2002 KuS/cz 04.12. 2002 C8Cycloalkyl oder C3bis C8Cycloalkyl, in dem eine CH2Gruppe durch O, NH oder NR9 ersetzt ist und R4 und R5 bzw. R10 und R"je weils gemeinsam auch (CH2) y, wobei y eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, bedeuten können ; R7, R9 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C1bis C12Alkyl oder C7 bis C12Aralkyl, Ar C6CioAryl oder Hetaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern, wobei die genannten Reste durch Clbis C6Alkyl, dbis C4Halogenalkyl, NR10R11, COOR6, Si (R7) 3 Si (R7)2R8, OR3 und/oder Halogen substituiert sein können.
2. Übergangsmetallkomplexe der Formel I gemäß Anspruch 1, in der M für ein Über gangsmetall ausgewählt aus der Gruppe Ru, Rh, Os, Ir, Pd oder Pt steht.
3. Übergangsmetallkomplexe der Formel I gemäß Anspruch 1, in der M für Pd oder Pt steht und m bzw. n 2 bedeuten.
4. Übergangsmetallkomplexe der Formel 1 gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, in der R1 und R2 für verzweigtes oder unverzweigtes Cibis C12Alkyl, C7 bis C12 Aralkyl, C6 bis C10Aryl stehen, wobei die genannten Reste durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei C1C6Alkyl, Triflu ormethylund/oder C1 bis C6Alkoxysubstituenten substituiert sein können, und Ar C6CioAryl oder Hetaryl mit 5 oder 6 Ringgliedern bedeutet, wobei die genannten Reste durch einen oder mehrere Clbis C6Alkyl, Cibis C6Alkoxycarbonyl, Cibis C6Alkoxy, Trialkylsilylbzw. Diarylalkylsi lylund/oder TrifluormethylSubstituenten und/oder Halogen substituiert sein können.
5. Verfahren zur Herstellung von N'substituierten NAcylamidin Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel 1 gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen N'substituierten NAcylamidinLiganden der Formel III und eine das gewünschte Zentralatom M nach Formel I enthaltende Übergangsmetall verbindung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem Gemisch von verschie denen organischen Lösungsmitteln löst und die N'substituierten NAcylamidin Übergangsmetallkomplexe durch Zugabe eines weiteren, vom zunächst eingesetzten Lösungsmittel verschiedenen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemischs, zur Kristallisation bringt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als erstes Lösungsmit tel ein halogeniertes oder aromatisches Lösungsmittel oder ein Gemisch von verschie denen halogenierten oder aromatischen Lösungsmitteln verwendet und zur Kristallisati on ein etherisches Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisch zusetzt.
7. Verwendung von N'substituierten NAcylamidinÜbergangsmetallkomplexen der Formel I gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 als Katalysatoren.
8. Verwendung nach Anspruch 7 für übergangsmetallkatalysierte Kupplungsreaktionen, bei denen mindestens eine neue Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen geknüpft wird.
9. Verwendung nach Anspruch 7 und 8 für übergangsmetalikatalysierte Olefinierungs, Al kinylierungs, Arylierungsoder Diarylkupplungsreaktionen.
Description:
N'-substituierte N-Acylamidin-Übergangsmetallkomplexe und deren Verwendung als Katalysato- ren Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft N'-substituierte N-Acylamidin-Übergangsmetallkomplexe der allgemeinen Formel I in der M für ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt X für Cl, Br, Triflat, Methansulfonat oder p-Toluolsulfonat m für 0,1 oder 2, n für 1, 2 oder 3 stehen und die Reste folgende Bedeutung haben : R1, R2 ein geradkettiger oder verzweigter, cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein-oder mehrfach ungesättigt sein kann, ein aromatischer Rest mit 3 bis 6 Ringgliedern, der direkt oder über eine d-bis C6-Alkyl-oder C2-bis C6-Alkylengruppe gebunden ist, wobei die genannten Reste einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe Cl-bis C6-Alkyl, d-bis C4-Halogenalkyl, OR3, NR4R5, COOR6, Si (R7) 3, Si (R7) 2R8, Halogen, Aryl, C3-C8-Cycloalkyl tragen können, R3, R6, R8 unabhängig voneinander Cl-bis C, 2-Alkyl, C7-bis C12-Aralkyl, C6-bis Cio- Aryl, C3-bis C8-Cycloalkyl, C3-bis C8-Cycloalkyl, in dem eine CH2-Gruppe

durch 0, NH oder NR9 ersetzt ist und R4 und R5 gemeinsam auch- (CH2) y-, wobei y eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet, Hetaryl, oder Heta- ralkyl mit 5 bis 6 Ringgliedern im Heteroaromaten bedeutet, R4, R5 und R'°, R"unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, geradkettiges oder ver- zweigtes Ci-bis C12-Alkyl, C7-bis Ci2-Aralkyl, C6-bis Co-Aryl, C3-bis C8-Cycloalkyl oder C3-bis C8-Cycloalkyl, in dem eine CH2-Gruppe durch 0, NH oder NR9 ersetzt ist und R4 und R5 bzw. Rlc) und R"je- weils gemeinsam auch- (CH2) y-, wobei y eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist, bedeuten können ; R7 R9 unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes d-bis C12-Alkyl oder C7-bis C12-Aralkyl, Ar C6-bis Cio-Aryl oder Hetaryl mit 5 bis 10 Ringgliedern, wobei die genann- ten Reste durch d-bis C6-Alkyl, C1- bis C4-Halogenalkyl, NR10R11, COOR6, Si (R7) 3 Si (R7) 2R8, OR3 und/oder Halogen substituiert sein kön- nen.

Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Klasse von Übergangsmetallkomplexen und deren Verwendung als Katalysatoren für organische Reaktio- nen, insbesondere für Kupplungsreaktionen, bei denen neue Bindungen zwischen Kohlenstoff- atomen oder zwischen Kohlenstoffatomen und Heteroatomen geknüpft werden.

Organische und anorganische Übergangsmetallverbindungen sind als Reagenzien oder Kataly- satoren in der modernen organischen Synthesechemie mittlerweile unverzichtbar. Auf den viel- fältigen Reaktivitätsmustern übergangsmetallorganischer Verbindungen basiert ein bedeutender Teil der heute als Werkzeuge bei der Synthese komplexer organischer Strukturen zur Verfügung stehenden Reaktionen. Besondere Bedeutung haben Synthesemethoden und Katalysatorsys- teme erlangt, mit deren Hilfe sich neue Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen knüpfen lassen.

Diese sogenannten übergangsmetallkatalysierten Kupplungsreaktionen haben unterdessen auch beträchtliche ökonomische Bedeutung gewonnen und sind deshalb noch wie vor Gegens- tand intensiver Forschungsbemühungen.

Der aktuelle Kenntnisstand zu übergangsmetalikatalysierten Kupplungsreaktionen ist in zahlrei- chen Veröffentlichungen zusammengefasst. Exemplarisch sei hier auf F. Diederich et-al., Metal- catalyzed Cross-coupling Reactions, Wiley-VCH, Weinheim, 1998 und L. Brandsma et al., Ap-

plication of Transition Metal Catalysts in Organic Synthesis, Springer, New York, 1998 verwie- sen. Eine aktuelle Übersicht gibt auch G. C. Fu et al. in Angew. Chem. 2002,114, 4350-4386.

In den meisten bislang beschriebenen homogenen Übergangsmetall-Katalysatorsystemen wird das katalytisch aktive Übergangsmetall-Zentralatom durch Liganden mit schwachen Donor- Eigenschaften stabilisiert. Eine herausgehobene Stellung nehmen dabei Phosphin-Liganden, insbesondere tertiäre Phosphine ein. Eine erste jüngst entwickelte Alternative zu den oxidations- und temperaturempfindlichen Phosphin-Liganden stellen Ligandensysteme dar, deren Donor- Eigenschaften mittelbar oder unmittelbar auf Stickstoffatome zurückzuführen ist.

So beschreiben W. A. Herrmann et al., Angew. Chem. 2002,114, 1342-1363, N-hetero- cyclische Palladium-Dicarben-Verbindungen und deren Verwendung als Katalysator bei der Kupplung von donorsubstituierten Bromarenen mit Styrol.

Die EP-A-0 719 758 beschreibt die Herstellung aromatischer Olefine aus Halogenaromaten und Olefinen durch Heck-Reaktion in Gegenwart von Palladium-Komplexverbindungen als Katalysa- toren, die als Liganden heterocyclische Carbene enthalten.

A. C. Hillier et al. beschreiben in J. Organomet. Chem. 2002,653, 69-82 Palladiumkomplexe mit Monomeren Imidazol-1-yliden-Liganden, mit denen sich Bromaromaten mit Butylacrylat kup- peln lassen.

Einen zweizähnigen Bipyrimidyl-Liganden zur Stabilisierung eines Palladiumkatalysators beschreiben M. R. Buchmeister et. al. in J. Organomet. Chem. 2001,634, 39-46. Damit lassen sich Kupplungsreaktionen von Styrol bzw. Ethylacrylat mit verschieden substituierten Bromare- nen katalysieren.

N-Acyl-N'-alkyl-Übergangsmetallkomplexe wurden bislang nicht beschrieben. N-Acylamidine sind hingegen bekannt. So beschreiben E. -U. Würthwein et al. in Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 1739-1743 vier N-Acylamidinkupfer (ll)-Komplexe bei denen das Kupferatom über den Acyl- Sauerstoff und den nicht-alkylierten Amidin-Stickstoff gebunden ist.

Die gleiche Koordination weist ein von J. C. J. Bart et al., Inorganic Chimica Acta, 28 (1978), 201-210, beschriebener Nickel (11)-Komplex auf. Hierbei wird das Zentralatom von zwei anioni- schen N-Acylamidin-Liganden komplexiert.

Wegen der herausragenden wirtschaftlichen Bedeutung, die übergangsmetailkatalysierte C-C- verknüpfende Kupplungsreaktionen erlangt haben, besteht nach wie vor Bedarf an verbesserten

Katalysatorsystemen. Das Hauptaugenmerk liegt dabei zum einen auf der Entwicklung von Katalysatoren mit höherer katalytischer Aktivität, die sich im großtechnischem Maßstab in höheren Umsatzzahlen und somit einer verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute niederschlägt. Zum anderen besteht nach wie vor der Wunsch nach Katalysatoren mit geringer Substratspezifität, d. h. Katalysatoren, die geeignet sind, eine möglichst breite Substratpalette umzusetzen. Diese Katalysatoren sollen darüber hinaus leicht, kostengünstig und in großtechnischem Maßstab zugänglich sein.

Es wurde nun eine neue Klasse von Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel 1 wie eingangs definiert gefunden.

Die Reste R1 und R2 können dabei unabhängig voneinander ein geradkettiger, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein-oder mehrfach unge- sättigt sein kann, ein aromatischer Rest mit 6 bis 14 Ringgliedern, der direkt oder über eine Ci- bis C6-Alkyl-oder C2-bis C6-Alkylengruppe gebunden sein kann sein. Beispielsweise können Rt bzw. R2 folgende Bedeutung besitzen : Cl-bis C6-Alkyl : Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1, 2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1, 2-Dimethylbutyl, 1,3- Dimethylbutyl, 2, 2-Dimethylbutyl, 2, 3-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1,1, 2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl und 1-Ethyl-3-methylpropyl ; Cl-bis C12-Alkyl wie Ci-bis C6-Alkyl (vorstehend genannt) oder unverzweigtes oder verzweigtes Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecadecyl, C2-bis C6-Alkenyl : z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-butenyl, 3- Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, 1-Dimethyl-2-propenyl, 1, 2-Dimethyl-1-propenyl, 1,2- Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-pentenyl, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl- 1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4- pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1, 1-Dimethyl-2-butenyl, 1, 1-Dimethyl-3-butenyl, 1, 2-Dimethyl-l-butenyl, 1, 2-Dimethyl-2-butenyl, 1, 2-Dimethyl-3-butenyl,

1, 3-Dimethyl-1-butenyl, 1, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1, 3-Dimethyl-3-butenyl, 2, 2-Dimethyl-3-butenyl, 2, 3-Dimethyl-1-butenyl, 2, 3-Dimethyl-2-butenyl, 2, 3-Dimethyl-3-butenyl, 3, 3-Dimethyl-1-butenyl, 3, 3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1, 2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1- Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl ; C3-bis C8-Cycloalkyl : z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl ; Aryl : ein-bis dreikerniger aromatischer Carbocyclus mit 6 bis 14 Ringgliedern, wie z. B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl ; C7-bis C12-Aralkyl wie z. B. Phenylmethyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 1-Phenylpropyl, 2- Phenylpropyl oder 3-Phenylpropyl ; Diese Reste R1 und R2 können gegebenenfalls substituiert sein, wobei die Substituenten in ei- nem breiten Bereich variiert werden können. Insbesondere seien als mögliche Substituenten genannt : Cl-bis C6-Alkyl (wie vorstehend genannt) und darüber hinaus Ci-bis C4-Halogenalkyl : einen d-bis C4-Alkylrest, der partiell oder vollständig durch Fluor, Chlor, Brom und/oder lod substituiert ist, also z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluor- methyl, 2-Fluorethyl, 2-Chlorethyl, 2-Bromethyl, 2-lodethyl, 2, 2-Difluorethyl, 2,2, 2-Trifluorethyl, 2- Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2, 2-difluorethyl, 2, 2-Dichlor-2-fluorethyl, 2,2, 2-Trichlorethyl, Pentafluo- rethyl, 2-Fluorpropyl, 3-Fluorpropyl, 2, 2-Difluorpropyl, 2, 3-Difluorpropyl, 2-Chlorpropyl, 3- Chlorpropyl, 2, 3-Dichlorpropyl, 2-Brompropyl, 3-Brompropyl, 3,3, 3-Trifluorpropyl, 3,3, 3- Trichlorpropyl, 2,2, 3,3, 3-Pentafluorpropyl, Heptafluorpropyl, 1- (Fluormethyl)-2-fluorethyl, 1- <BR> <BR> <BR> (Chlormethyl)-2-chlorethyl, 1- (Brommethyl)-2-bromethyl, 4-Fluorbutyl, 4-Chlorbutyl, 4-Brombutyl und Nonafluorbutyl.

Die Reste R1 und R2 können auch Substituenten wie Alkoxy-Alkoxycarbonyl-und/oder Amino- substituenten tragen, beispielsweise Cl-bis C4-Alkoxy wie Methoxy oder Ethoxy, C2-bis C6- Alkoxycarbonyl wie Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl oder NH2, Di-Ci-bis C4-Alkylamino wie Dimethylamino oder Diethylamino oder C1-bis C4-Alkylamino wie Methylamino oder Ethyla- mino. Die Reste R3 bis R6, R8, R"und R"folgen den oben aufgeführten Definitionen und kön- nen darüber hinaus auch bedeuten :

C6-bis Cio-Ary ! : Pheny ! und Naphthyl sowie 3-bis 6-gliedriges Heterocyclyl wie z. B. 2-Oxiranyl, 2-Oxetanyl, 3-Oxetanyl, 2-Tetrahyrofuranyl, 3-Tetrahyrofuranyl, 2-Tetrahydropyranyl, 3- Tetrahydropyranyl und 4-Tetrahydropyranyl, 2-Azirinyl, 2-, 3-Tetrahyropyranyl, 3- Tetrahydropyranyl und 4-Tetrahydropyranyl.

Die Reste R7 und R9 stehen unabhängig voneinander für wie oben definiertes geradkettiges oder verzweigtes Cl-bis C12-Alkyl oder C7-bis C12-Aralkyl.

Bevorzugt stehen R1 und R2 für verzweigtes oder unverzweigtes d-bis C12-Alkyl, C7-bis C12- Aralkyl, C6-bis Gio-Aryi wobei die Reste durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Ci-C6-Alkyl-, Trifluormethyl-und/oder C,-C6-Alkoxysubstituenten substituiert sein können.

Ganz besonders bevorzugte Reste R1 sind verzweigtes oder unverzweigtes C1-bis C12-Alkyl, insbesondere Cr bis Ce-Aiky) und C7-bis C, 2-Aralkyl wie z. B. Benzyl oder Phenylethyl.

R2 steht besonders bevorzugt für verzweigtes oder unverzweigtes C,-bis C12-Alkyl, insbesonde- re C,-bis C6-Alkyl, C7-bis C12-Aralkyl oder Ce-bis C10-Aryl, wobei die wie oben genannten aro- matischen Reste durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei C1-bis C6-Alkyl-, C1- bis C4-Halogenalkyl wie Trifluormethyl-oder d-bis C6-Alkoxysubstituenten substituiert sein können.

Der aromatische Rest des Amidin-Kohlenstoffs Ar kann breit variiert werden und steht für einen 5-bis 14-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 2 bis 14 Kohlenstoffato- men, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere C1- bis C6-Alkyl-, C1- bis C6-Alkoxycarbonyl- , d-bis C6-Alkoxy-, Trialkylsilyl-bzw. Diarylalkylsilyl-und/oder Trifluormethyl-Substituenten und/oder Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert sein kann. Bevorzugt steht Ar für einen 5-bis 10-gliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Rest mit 2 bis 10 Kohlen- stoffatomen. Mögliche Beispiele hierfür sind z. B. : 2-Furyl, 3-Furyl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3- Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 4-Isothiazolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5- Pyrazolyl, 2-Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4-Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Triazol-3-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, 1,3, 4-Triazol-2-yl ; 2-Pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2- Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl und 1,2, 4-Triazin-3-yl ; 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3- Isoxazolyl, 4-Isoxazolyl, 5-Isoxazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2- Oxazolyl, 4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2, 4-Oxadiazol-3-yl, 1,2, 4- Oxadiazol-5-yl, 1,2, 4-Triazol-3-yl, 1,3, 4-Oxadiazol-2-yl, und 1,3, 4-Triazol-2-yl ; 2-Pyridinyl, 3- Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-

Pyrazinyl, 1,3, 5-Triazin-2-yl und 1,2, 4-Triazin-3-yl, die gegebenenfalls durch einen oder mehrere Cl-bis C6-Alkyl-, Ci-bis C6-Alkoxycarbonyl-, Ci-bis C6-Alkoxy-, Trialkylsilyl-bzw. Diarylalkylsilyl- und/oder C1-bis C4-Halogenalkyl-Substituenten und/oder Halogen substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht Ar für einen 5-oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Rest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Sauerstoff und/oder Stickstoff als Heteroatomen, der gegebenenfalls durch einen oder mehrere C1-bis C6-Alkyl-, C1-bis C6-Alkoxy-, Trialkylsilyl-wie Trimethylsilyl- und/oder C1-C4-Halogenalkyl-wie Trifluormethyl-Substituenten und/oder Halogen substituiert sein kann.

Unter Halogen sind die Elemente Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere Fluor oder Chlor zu verstehen.

M steht bevorzugt für ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe der Metalle Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, ganz besonders bevorzugt für Pd oder Pt.

Die Anzahl der in den erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen vorhandenen Ligan- den X richtet sich nach der Valenz des gewählten Zentralatoms und der Anzahl der vorhande- nen Amidin-Liganden. In der allgemeinen Formel I nimmt m bevorzugt den Wert 1 oder 2 an.

Die Anzahl der in den erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen vorhandenen Amidin- Liganden der allgemeinen Formel III richtet sich analog nach der Valenz des gewählten Zentralatoms und der Anzahl sowie der La- dung der vorhandenen Liganden X. In der allgemeinen Formel 1 bedeutet n bevorzugt 1 oder 2, besonders bevorzugt 2.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen M für Pd, X für Cl, n für 2 und m für 2 steht. Aus der Gruppe dieser Verbindungen sind insbesondere jene bevorzugt, bei denen R1 für geradkettiges oder verzweigtes d-bis C12-Alkyl das gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-und/oder C1- bis C6-Alkoxysubstituenten substituiert sein kann, und R2 für geradkettiges oder verzweigtes Ci- bis C12-Alkyl, das gegebenenfalls durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei Methyl-, Trifluormethyl-, und/oder d-bis C6-Alkoxysubstituenten substituiert sein kann oder für C7-bis C12-Aralkyl oder C6-bis Cil-acryl wobei die aromatischen Reste durch ein bis drei Halogenatome und/oder einen oder zwei C1-bis C6-Alkyl-, Trifluormethyl-und/oder C1-bis C6-

genatome und/oder einen oder zwei d-bis C6-Alkyl-, Trifluormethyl-und/oder C1-bis C6- Alkoxysubstituenten substituiert sein können, steht.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung von N'-substituierten N- Acylamidin-Übergangsmetallkomplexen der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von N'- substituierten N-Acylamidinen mit geeigneten, üblicherweise in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindungen der jeweiligen Übergangsmetalle.

Die zur Synthese der erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe benötigten N- substituierten Amidine der allgemeinen Formel II lassen sich nach T. Konakahara et al. (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,1987, 1489-1494) so- wie nach J. K. Eberhardt, Diplomarbeit, Universität Münster, 1999, durch Umsetzung von primä- ren Aminen mit aromatischen Nitrilen herstellen. Dazu wird eine Lösung des primären Amins in einem etherischen Lösungsmittel wie etwa Ether oder Tetrahydrofuran vorgelegt und unter Küh- lung eine bezogen auf das eingesetzte Amin etwa äquimolare Menge einer zur Deprotonierung des Amins ausreichend starken Base zugegeben. Üblicherweise beträgt die Konzentration der Lösung des Amins zwischen etwa 0,5 und etwa 5 mol/l. Als Base eignen sich z. B. Alkyllithium- verbindungen oder Hydride, jeweils als solche oder in Form von Lösungen oder Suspensionen, bevorzugt n-Butyllithium in gelöster Form. Die Zugabe der Base erfolgt vorteilhafterweise unter Kühlung, üblicherweise bei Temperaturen unterhalb von etwa-30°C, bevorzugt bei Temperatu- ren unter etwa-70°C.

Im Anschluss daran wird ebenfalls unter Kühlung eine bezogen auf das eingesetzte Amin eben- falls etwa äquimolare Menge eines Nitrils zugetropft. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen unterhalb von-50°C, bevorzugt unterhalb von-70°C und ist üblicherweise nach 1 bis 2 h abge- schlossen. Nach dem Erwärmen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch Zuga- be von Wasser oder einem geeigneten protischen Lösungsmittel wie etwa Methanol oder Etha- nol oder wässrigen Gemischen derselben hydrolysiert.

Alternativ dazu lassen sich nach P. Luhhardt, Dissertation, Universität Münster, 1989, N-sub- stituierte Amidine der allgemeinen Formel II herstellen, indem man zu einem Gemisch von was- serfreiem Aluminiumtrichlord (AICI3) und einer etwa äquimolaren Menge eines Nitrils unter Eis- kühlung eine bezogen auf die beiden anderen Reaktanden etwa äquimolare Menge eines primä-

ren Amins zugibt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Temperaturen über 100°C, bevorzugt über 150°C erhitzt. Die Reaktion ist üblicherweise nach etwa 0,5 bis 3 h abgeschlos- sen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt vorteilhafterweise, indem man die Schmelze auf eine vorgekühlte verdünnte Mineralsäurelösung gießt, mit Aktivkohle versetzt und rührt.

Nach Filtration und extraktiver Aufarbeitung werden die so hergestellten N-substituierten Amidi- ne durch fraktionierende Destillation gereinigt.

Amidine der allgemeinen Formel 11 lassen sich beispielsweise zu N'-substituerten N- Acylamidinen der allgemeinen Formel 111 acylieren, indem man das jeweilige N-substituierte Amidin in 2 M Natronlauge löst und bei einer Temperatur von unter 10°C und bezogen auf die Menge des eingesetzten Amidins etwa 0,8 bis etwa 1 Äquivalente eines geeigneten Acylierungsmittels als solches oder in gelöster Form, be- vorzugt gelöst in Aceton, zugibt. Die Reaktion wird vorteilhaft bei Temperaturen von bis zu 10°C durchgeführt und ist üblicherweise nach 0,5 bis 4 h abgeschlossen. Die so herstellbaren N'- substituierten N-Acylamidine der allgemeinen Formel 111 werden, je nach Beschaffenheit, abge- saugt, gewaschen und getrocknet oder extraktiv aufgearbeitet und fraktionierend destilliert.

N'-substituierte N-Acylamidine der allgemeinen Formel 111 eignen sich zur Herstellung der erfin- dungsgemäßen Katalysatoren der allgemeinen Formel I. Dazu stellt man zweckmäßigerweise eine etwa 0,05 bis etwa 0,5 molare Lösung eines Amidins der allgemeinen Formel 111 und einer löslichen Übergangsmetallverbindung, bevorzugt Verbindungen von Palladium oder Platin wie z. B. Palladium (11)-acetylacetonat, Bis (acetonitril)-palladium (ll)-chlorid, Dibenzyliden-palladium (Pd2 (dba) 3), Bis (benzonitril)-palladium (11)-chlorid, Platin (11)-acetylacetonat oder Platin (11)-bis- benzonitril)-chlorid in einem mäßig polaren, aprotischen organischen Lösemittel her. Bevorzugt verwendet man dazu halogenierte Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Di- chlorethan oder aromatische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln. Die so erhaltenen Lösungen werden mit einer geeigneten Menge eines weniger polaren, vom zunächst gewählten Lösemittel oder Lösemittelgemischs verschiedenen Lösungsmittels überschichtet. Bevorzugt sind dabei halogenfreie organische Lösungsmittel mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt etherische Lösungsmittel mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z. B. Diethylether oder Dibutylether.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man N'-substituierte N-Acylamidin-Palladium (ll)-komplexe der allgemeinen Formel I indem man 0,1 mmol eines N-Acylamidins der allgemeinen Formel III mit 0,05 mmol (bezogen auf die An- zahl der Palladiumäquivalente) einer löslichen Pd ( ! !)-Verbindung, bevorzugt Bis (benzonitril)- palladium (11)-chlorid, in etwa 0,5 bis etwa 3ml eines polaren halogenierten Lösungsmittels, be- vorzugt in Dichlormethan oder Chloroform löst und mit etwa 2 bis etwa 20 ml eines etherischen Lösungsmittels, bevorzugt Diethylether, überschichtet.

Unter Lagerung bei Temperaturen zwischen 0 und 40°C kristallisieren die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe aus der Lösung aus. Die Kristallisationsdauer kann breit variieren und liegt üblicherweise zwischen 1 h und 5 Tagen. Die in der Regel luftstabilen Kristallisate wer- den abgesaugt und getrocknet.

N'-substituierte N-Acylamidine der allgemeinen Formel 111 eignen sich auch zur Herstellung von Lösungen der Katalysatoren der allgemeinen Formel I. Dazu stellt man zweckmäßigerweise eine etwa 0,0008 bis 0,5 molare Lösung des Amidins der allgemeinen Formel 111 und einer löslichen Übergangsmetallverbindung, bevorzugt Verbindungen von Palladium der Platin wie z. B. Palla- dium (ii)-acetylacetonat, Bis (acetonitril)-paliadium (ll)-chlorid, Dibenzyliden-palladium (Pd2 (dba) 3), Bis (benzonitril)-palladium (11)-chlorid, Platin (11)-acetylacetonat oder Platin (11)-bis (benzonitril)- chlorid in einem mäßig polaren, aprotischen organischen Lösungsmittel her. Bevorzugt ver- wendet man dazu halogenierte Lösungsmittel wie z. B. Dichlormethan, Chloroform, 1, 2-Dichlor- ethan oder aromatische Lösungsmittel wie z. B. Benzol, Toluol oder Xylol oder Gemische aus den genannten Lösungsmitteln.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen Übergangsme- tallverbindungen der allgemeinen Formel I als Katalysatoren oder Lösungen derselben für organische Reaktionen, insbesondere für Übergangsmetall-katalysierte Kupplungsreaktionen, bei denen zumindest eine neue chemische Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen geknüpft wird. Neben diesen C-C-verknüpfenden Reaktionen eignen sich die erfindungsgemäßen Kataly- satoren auch als Katalysatoren für organische Reaktionen, bei denen neue Bindungen zwischen Kohlenstoff-und Heteroatomen geknüpft werden.

Bei den durch die erfindungsgemäßen Übergangsmetallkomplexe katalysierten Kupplungsreak- tionen können Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen gleicher oder unterschiedlicher Hybridisi- rung geknüpft werden. Die zu verknüpfenden Kohlenstoffatome können unabhängig voneinan- der jeweils sp-, sp2-oder sp3-hybridisiert sein. Dies umfasst alle Kupplungsreaktionen zwischen

Kohlenstoffatomen, die Bestandteil eines Alkyl-, Alkenyl-, Alkin-oder Aryl-bzw. Hetarylsystems sind.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Übergangsmetallverbindungen als Katalysa- toren für Heck-Reaktionen, Suzuki-Kupplungen, Stephens-Castro-Sonogashira-Reaktionen und Stille-Kupplungen und weitere Kupplungsreaktionen, die in der einschlägigen Fachliteratur aus- führlich beschrieben sind und bei denen üblicherweise in organischen Lösungsmitteln lösliche Übergangsmetallkomplexe, speziell solche der Übergangsmetalle Pd, Pt, Ni, Cu eingesetzt wer- den. Sie zeichnen sich dabei durch eine außerordentlich hohe katalytische Aktivität sowie durch hohe Temperaturbeständigkeit aus. Letzteres ermöglicht ihren Einsatz bei hohen Reaktionstem- peraturen, die insbesondere bei der Umsetzung wenig reaktiver Substrate vorteilhaft ist.

Wie bei Kupplungsreaktionen üblich, können auch die durch die erfindungsgemäßen Über- gangsmetallverbindungen katalysierten Kupplungsreaktionen durch eine Vielzahl von Reagen- zien, Additiven und Promotoren optimiert werden. So werden Heck-Olefinierungen und Suzuki- Reaktionen üblicherweise unter Einsatz einer Hilfsbase wie z. B. Tri-n-butylamin, Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Cäsiumcarbonat beschleunigt. Weitere übliche Additive oder Promotoren, deren Funktion teilweise noch nicht erklärt werden kann, sind z. B. Tetraphenylphosphoniumch- lorid (Ph4PCI) oder Tetra-n-butyl-ammoniumchlorid (Bu4NCI).

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung ohne sie jedoch auf die genannten speziellen Ausführungsformen zu beschränken : Beispiele : Beispiel 1 : Synthese von N-Alkylamidinen Allgemeine Arbeitsvorschrift A In einem ausgeheizten und mit Argon gespülten Schlenkkolben wurden 60 mmol eine primären Amins und 40 ml absolutes Tetrahydrofuran vorgelegt. Die Lösung wurde auf 78°C abgekühlt, und unter Rühren wurden 37,5 mi (60 mmol) n-Butyllithium (1,6 M Lösung in n-Hexan) zuge- tropft. Man ließ auftauen und rührte weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur.

Bei-78°C wurden unter kräftigem Rühren langsam 60 mmol des jeweiligen Nitrils zugetropft.

Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei-78°C gerührt, dann ließ, man auftauen und hydrolysierte durch Zugabe von 40 ml Methanol und 40 mi Wasser. Die organische Phase wur-

de abgetrennt und die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wur- den getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.

Allgemeine Arbeitsvorschrift B Es wurden 0,15 mol aromatisches Nitril und 20 g (0,15 mol) wasserfreies Aluminiumtrichlorid vorgelegt. Unter Eiskühlung wurden 0,15 mol des primären Amins zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde eine Stunde auf 180°C erhitzt. Die Schmelze wurde langsam auf eine 0°C kalte Lösung aus 5 ml konzentrierter Salzsäure und 400 ml Wasser gegossen. Nach Zugabe von 5 g Aktivkohle wurde weitere 20 Minuten unter Kühlung im Wasserbad gerührt. Die Feststoffe wur- den abfiltriert. Das Filtrat wurde in eine stark gerührte 0°C kalte Lösung aus 55 g Natriumhydro- xid in 300 mi Wasser gegeben. Die wässrige Phase wurde mit Dichlorhexan extrahiert. Die ver- einigten organischen Phasen wurden getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rück- stand im Vakuum fraktioniert.

Beispiel 2 : Acylierung von N-Alkylamidinen Allgemeine Arbeitsvorschrift A 20 mmol N-Alkylamidin wurden in 25 ml 2 M Natronlauge vorgelegt. Bei 0°C tropfte man unter kräftigem Rühren eine Lösung aus 19 mmol Acylchlorid und 10 ml Aceton zu. Anschließend rührte man weitere 1,5 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 10°C. Das ausgefallene Produkt wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.

Allgemeine Arbeitsvorschrift B 10 mmol N-Alkylamidin und 10 ml 2 M Natronlauge wurden vorgelegt. Bei 0°C tropfte man unter kräftigem Rühren eine Lösung aus 9,5 mmol Acylchlorid und 5 ml Aceton zu. Anschließend rühr- te man weitere 1,5 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 10°C. Die organische Phase wurde abgetrennt, die wässrige Phase mit Chloroform extrahiert. Die vereinigten Extrakte wur- den getrocknet und der Rückstand im Vakuum fraktioniert.

Beispiel 3 : Herstellung von Bis (N-pivaloyl-N'-n-butylbenzamidin) palladium (ll)-chlorid 26 mg (0,1 mmol) N-Pivaloyl-N'-n-butylbenzamidin und 19 mg (0,05 mmol) Bis (benzonitril)- palladium (11)-chlorid wurden in 1,5 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde mit 10 ml Diethyl- ether überschichtet. Innerhalb von einigen Stunden bildeten sich gelbe, quaderförmige Kristalle.

Das Produkt wurde abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet.

Man erhielt 31 mg (0,044 mmol, 89 % d. Th. ) Bis (N-pivaloyl-N'-n-butylbenzamidin) palladium (il)- chlorid.

Schmelzpunkt : 227°C (Zersetzung) Beispiel 4 : Herstellung von Bis (N-pivalolyl-N'-n-propylbenzam idin) palladium (Il)-chlorid 25 mg (0,1 mmol) N-Pivaloyl-N'-n-propylbenzamidin und 19 mg (0,05 mmol) Bis (benzonitril)- palladium (11)-chlorid wurden in 1 mi Chloroform gelöst. Nach 30 Minuten wurde mit 12 mi Di- ethylether überschichtet. Die Lösung wurde bei 35°C gelagert. Gelbe, rautenförmige Kristalle bildeten sich. Nach drei Tagen war die Kristallisation abgeschlossen. Das Produkt wurde abge- saugt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet.

Man erhielt 27 mg (0,04 mmol, 81 % der Th.) Bis (N-pivalolyl-N'-n-propylbenzamidin)- palladium (11)-chlorid.

Schmelzpunkt 237°C (Zersetzung) Beispiel 5 : Herstellung von Bis (N-(4-methylbenzoyl)-N'-n-propylbenzamidin) palladium (Il)-chlorid 28 mg (0,1 mmol) N (4-Methylbenzoyl)-N'-n-propylbenzamidin und 19 mg (0,05 mmol) Bis (benzonitril) palladium (11)-chlorid wurden in 0,5 ml Chloroform gelöst. Nach 30 Minuten wur- den unter Rühren 2 mi Diethylether zugefügt. Die Lösung wurde mit 10 ml Diethylether über- schichtet. Innerhalb von 3 bis 5 Tagen kristallisierte das Produkt aus. Die Kristallisation wurde nach zwei Wochen abgebrochen. Das Produkt wurde abgesaugt, mit Diethylether gewaschen und an der Luft getrocknet.

Man erhielt 27 mg (0,040 mmol, 81 % der Th.) Bis (N- (4-methylbenzoyl)-N'-n-propylbenzamidin)- palladium (11)-chlorid in Form gelber, stäbchenförmiger Kristalle.

Schmelzpunkt 204°C (Zersetzung) Beispiel 6 : Katalyse der Heck-Reaktion Die Heck-Kupplungen wurden unter Standard-Reaktionsbedingungen durchgeführt, die in der Literatur beschrieben sind. Zur Durchführung der Kupplungsreaktion wurde eine Lösung aus Arylbromid und 1,0 bis 1,4 Äquivalenten Olefin im hochsiedenen Lösungsmittel Dimethylaceta- mid mit 1,2 Äquivalenten Hilfsbase und 2 mol% Katalysator versetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 100 bis 140°C erwärmt. Regelmäßig wurden Proben für die Gaschromatographie (GC) entnommen, um den Reaktionsverlauf zu verfolgen. Nach ein bis sieben Tagen wurde die Reaktion abgebrochen. Die Produktionsausbeute wurde per GC unter Verwendung eines inter- nen Standards (Diethylenglykol-di-n-butylether) ermittelt. Als einfache Mustersubstrate wurden Brombenzol und Styrol gewählt, das Reaktionsprodukt ist unsubstituiertes trans-Stilben.

Phasentransferkatalysatoren können in Palladium-katalysierten Kupplungsreaktionen als Pro- motor wirken. Der Einfluß von Tetra-n-butylammoniumbromid (Bu4N+CI-) und Tetraphenyl- phosphoniumchlorid (Ph4P+CI) auf die Ausbeute der Kupplungsreaktion wurde in mehreren Versuchen untersucht.

Die Heck-Kupplung wurde bei verschiedenen Katalysatorkonzentrationen, Reaktionstemperatu- ren und teilweise unter Zusatz von Promotoren durchgeführt. Als Substrate wurden Brombenzol und Styrol verwendet und zu Stilben umgesetzt. Als Hilfsbasen dienten Tri-n-butylamin (Bu3N) und Natriumacetat (NaOAc). Einen Überblick über mehrere Katalyseansätze gibt Tabelle 1.

Tabelle 1 : Heck-Reaktion mit Kastalysator Bis (N-pivalolyl-N'-butylbenzamidin) palladium (ll)- chlorid Nr. Äquivalente Hilfsbase Reaktionsbedingungen Ausbeute Olefin [%] 1 1, 4 Bu3N 140°C, 6 d 9 2 1, 0 Bu3N 100°C, 7 d 12 3 1, 4 NaOAc 100°C, 5 d < 1 4 1, 4 NaOAc 140°C, 2 d 87 5 1,4 NaOAc 140°C, 2 d 73 1 mol% Ph4PCI 6 1, 4 NaOAc 140°C, 2 d 81 20 mol% BU4NCI Beispiel 7 : Katalyse der Suzuki-Reaktion Es wurde die Kupplung von Brombenzol und Benzolboronsäure (Dihydroxyphenylboran) zu Biphenyl untersucht. Die typischen Reaktionsbedingungen wurden an Studien zur Suzuki- Reaktion angelehnt, die der aktuellen Literatur entnommen wurden.

Zur Durchführung der Suzuki-Kreuzkupplung wurde ein Gemisch aus Brombenzol und 1,2 Äqui- valenten Benzolboronsäure in Toluol mit 2 Äquivalenten Hilfsbase Bis (N-pivaloyl-N'-butyl- benzamidin) palladium (11)-chlorid und als Katalysator versetzt. Die Reaktionen wurden bei 85 bis 110°C durchgeführt. Zur Überwachung des Reaktionsverlaufs, wurden regelmäßig Proben für die Gaschromatographie (GC) entnommen. Nach einer bis 72 Stunden wurden die Reaktionen

abgebrochen. Die Produktausbeuten wurden per GC unter Verwendung des internen Standards Diethylenglykol-di-n-butylether ermittelt.

Tabelle 2 fasst die Versuche zur Kupplung von Brombenzol und Benzolboronsäure zu Biphenyl unter Katalyse von Bis (N-pivaloyl-N'-butylbenzamidin)palladium(II)-chlorid zusammen.

Tabelle 2 : Suzuki-Reaktion von Brombenzol mit Benzolboronsäure unter Katalyse von Bis (N-pivaloyl-N'-butylbenzamidin) palladium (I )-chlorid

Nr. Katalysator Hilfsbase Reaktionsbedingungen* Ausbeute TON** konzentration [%] 1 0, 4 mol% K2CO3 85°C, 1 h > 99 250 2 0, 5 mol% K2CO3 50°C, 48 h 86 172 3 0, 1 mol% K2CO3 85°C, 3 h 87 870 4 0, 1 mol% K2CO3 85°C, 24 h 92 920 5 0, 1 mol% K2CO3 85°C, 72 h 41 4100 6 0, 1 mol% Cs2CO3 85°C, 48 h 35 3500 7 0,1 mol% K2CO3 110°C, 24h 94 9400 8 0,0017 mol% K2CO3 110°C, 4 h 97 58000 9 4,5#10-4 mol% K2CO3 110°C, 3 h 98 218000 *) Kupplung von 1.0 Äquivalenten Brombenzol und 1,2 Äquivalenten Benzolboronsäure, Verwendung von 2,0 Äquivalenten Hilfsbase ; **) Umsatzzahl (TON) = mol (Produkt)/mol (Katalysator)