N-SULFONYLIMIDAZOLE ALS FUNGIZIDE

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Imidazolderivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Imidazolderivate fungizide Eigen¬ schaften besitzen (vgl. EP-A 0 298 196) So läßt sich z. B 4-Chlor-2-cyano-l- morpholin-N-ylsulfonyl-5-phenylimidazol oder 4-Chlor-2-cyano-5-phenyl- l-(2- thienylsulfonyl)-imidazol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fallen zu wünschen übrig.

Es wurden nun neue Imidazolderivate der Formel

in welcher

1 0

R und R" gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Thiocyanato, Nitro, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkenyl, Alkenyloxy, Halogenalkyl, Halogenalkoxy,

Halogenalkylthio, Halogenalkylsulfinyl, Halogenalkylsulfonyl, Halo- genalkenyl, Halogenalkenyloxy, Alkylcarbonyl, Alkyl carbonyl oxy, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyloxy, Alkoximinoalkyl, Cycloalkyl, Alkylamino, Hydroxyalkylamino, Dialkylamino, Hydroximinoalkyl oder für Z-R ⁴ stehen, wobei

Z für Alkandiyl, Alkendiyl, Alkindiyl, -*Q-CQ-, -*CQ-Q-, -*CH ₂ -Q-,

-Q*-CH ₂ -, -*CQ-Q-CH ₂ -, -*CH ₂ -Q-CQ-, -*Q-CQ-CH ₂ -, -*Q-CQ-Q-CH ₂ -, -S(O) _n -, -*CH ₂ -S(O) _n -, -CQ- oder -*S(O) _n -CH ₂ - steht, worin

Q für Sauerstoff oder Schwefel steht und die mit (*) gekennzeichneten Atome jeweils mit R ⁴ verbunden sind,

n für 0, 1 oder 2 steht und

R ⁴ für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht,

oder

Z für eine direkte Bindung oder für ein Sauerstoffatom steht und

R ⁴ für gegebenenfalls substituiertes Aryl steht,

R ³ für Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl, Thiocarbamoyl, Thiocyanato

oder die Gruppierung steht, worin

R ⁵ für Alkyl steht,

Y R ⁸ A für eine Gruppierung der Formel -SO ₂ -R ⁶ oder p steht, worin

V

Y für Sauerstoff oder Schwefel steht und

R für einen gegebenenfalls substituierten, ungesättigten heterocycli¬ schen Rest steht, der mindestens ein Stickstoff- oder Sauerstoffatom enthält, und

R ⁷ und R ⁸ unabhängig voneinander für Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy,

Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkenyl, Halo- genalkenyl, Alkenyloxy, Alkenylthio, Alkinyl, Alkinyloxy,

Alkinylthio, gegebenenfalls durch Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl substituiertes Amino, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryloxy, gegebenenfalls sub¬ stituiertes Arylthio, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyloxy, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylthio, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkylamino oder für einen gegebenenfalls substitu¬ ierten, gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rest stehen, oder

R ⁷ und R ⁸ gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Rest stehen,

sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.

In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffket¬ ten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl, auch in Verknüpfung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Imidazolderivate der Formel (I) sowie deren

Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man

a) Imidazole der Formel

m in welcher

R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben und

R ⁹ für Halogen, Cyano, Nitro, Trifluormethyl oder Thiocyanato steht,

mit Halogeniden der Formel

A-X ¹ (III)

in welcher

A die oben angegebene Bedeutung hat und

X ¹ für Halogen steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

oder wenn man

b) Cyanimidazole der Formel

in welcher

R , R und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder wenn man

c) Thiocarbamoylimidazole der Formel

in welcher

R ¹ , R ² und A die oben angegebenen Bedeutungen haben,

mit Alkylierungsmitteln der Formel

R ⁵ -X ² (IV)

in welcher

R ⁵ die oben angegebene Bedeutung hat und

X ² für eine Abgangsgruppe steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,

und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert

Schließlich wurde gefunden, daß die Imidazolderivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigen- Schäften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Material schütz zur

Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen eingesetzt werden können.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirkung als 4-Chlor-2-cyano-l-morpholin-N-ylsulfonyl-5-phenylimidazol oder 4-Chlor-2-cyano-5-phenyl-l -(2-thienylsulfonyl)-imidazol, welche konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.

Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.

R ¹ und R ² sind gleich oder verschieden und stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Thio¬ cyanato, Nitro, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halo¬ genatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl- sulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkylteil, Hydroxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl- carbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogen- alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkyl- gruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen- alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, Halogenalkenyloxy mit 2 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkyl sulfonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder für Z-R ⁴ .

Z steht vorzugsweise für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

Alkendiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkindiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

-*Q-CQ-, -*CQ-Q-, -*CH ₂ -Q-, -*Q-CH ₂ -, -*CQ-Q-CH ₂ -, -*CH ₂ -Q-CQ-, -*Q-CQ-CH ₂ -, -*Q-CQ-Q-CH ₂ -, -S(O) _n -,

-*CH ₂ -S(O) _n -, -CQ- oder -*S(O) _n -CH ₂ -, wobei jeweils die mit * gekennzeichneten Atome mit R ⁴ verbunden sind.

Q steht auch vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel.

n steht auch vorzugsweise für 0, 1 oder 2.

steht vorzugsweise für Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser beiden Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl oder Alkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkinyl oder Alkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen, Halogenalkenyl oder Halogenalkenyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halo- genalkinyl oder Halogenalkinyloxy mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino, Dialkylamino, Alkoxycarbonyl, Hydroximinoalkyl oder Alkoximinoalkyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den einzelnen Alkylteilen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4

Kohlenstoff atomen in der Alkylgruppe, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil und/oder Alkyl sulfonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder auch einfach substituiert sein kann durch gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleichartig oder verschieden durch Halogen substituiertes, zweifach verknüpftes Dioxyalkylen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wobei die Sauer¬ stoffatome nicht benachbart sind.

R steht außerdem vorzugsweise für einen ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoff¬ atomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro

Z steht außerdem auch vorzugsweise für eine direkte Bindung oder für ein Sauerstoffatom, wenn

R ⁴ für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser beiden Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch diejenigen Reste, die oben bereits als Phenyl- bzw Naphthyl-Substituenten genannt wurden

R ³ steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Trifluor-

NH methyl, Thiocarbamoyl, Thiocyanato oder die Gruppierung V

S -R ⁵

worin

R ⁵ für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht

A steht auch vorzugsweise für eine Gruppierung der Formel -S0 ₂ -R ⁶ oder

Y R ⁸

— P

V

Y steht auch vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel

R ⁶ steht vorzugsweise für einen ungesättigten Heterocycyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, wobei mindestens ein Heteroatom für Stickstoff oder Sauerstoff steht, und wobei die Heterocyclen einfach, zweifach oder auch dreifach gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano,

Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,

Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkylteil, Hydroxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl carbonyl oxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkyl carbonyl oxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfonyl oxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder durch jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl substituiertes Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Piperidyl, Morpholinyl oder Piperazinyl,

R ⁷ und R ⁸ stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlen stoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder ver¬ zweigtes Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis

5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder

verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlen stoff atomen und

1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, gerad- kettiges oder verzweigtes Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyloxy mit 2 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenylthio mit 2 bis 4 Kohlenstoff atomen, geradkettiges oder verzweigtes jAJkinyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyloxy mit

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl- thio mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleich oder verschieden durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl substituiertes Amino,

oder für Phenyl, Phenoxy, Phenylamino oder Phenylthio, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden sub¬ stituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxy mit 1 bis 4

Kohlenstoff atomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,

oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyloxy mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl thio mit 3 bis 7 Kohlen- Stoffatomen, Cycloalkylamino mit 3 bis 7 Kohlenstoff atomen, wobei jeder dieser zuvor genannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Brom- atomen,

oder für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauer¬ stoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach oder zwei¬ fach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halo-

gen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogen- alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkyl sulf onyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder ver¬ schiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkyl- amino mit 1 bis 4 Kohlen stoff atomen in jeder Alkylgruppe, Alkyl- carbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxy- iminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximino- alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkyl¬ sulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogen¬ atomen und/oder Alkylsulfonyl oxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

R und R stehen außerdem gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen 5 oder 6 gliedrigen Hetero¬ cyclyl-Rest, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Sauerstoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff¬ atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.

R und R stehen besonders bevorzugt unabhängig voneinander für Wasserstoff,

Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Thiocyanato, Nitro, Formyl, Carb- oxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-,

i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethyl sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifiu orm ethyl - sulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hydroxyiminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl oder für Z-R ⁴ .

Z steht besonders bevorzugt für Methandiyl, 1 ,1-Ethandiyl, 1,2-

Ethandiyl, 1,1-, 1 ,2-, 1,3- oder 2,2-Propandiyl, 1, 1-Ethendiyl, 1 ,2-Ethendiyl, Ethindiyl,

-*Q-CQ-, -*CQ-Q-, -*CH ₂ -Q-, -*Q-CH ₂ -, -*CQ-Q-CH ₂ -, -*CH ₂ -Q-CQ-, -*Q-CQ-CH ₂ -, -*Q-CQ-Q-CH ₂ -, -S(0) _n -,

-*CH ₂ -S(0) _n -, -CQ- oder -*S(0) _n -CH ₂ -, wobei jeweils die mit * gekennzeichneten Atome mit R ⁴ verbunden sind.

Q steht auch besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

n steht auch besonders bevorzugt für 0, 1 oder 2.

steht besonders bevorzugt für Phenyl oder Naphthyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Formyl, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfmyl, Methyl sulfonyl oder Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Trifluor- ethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethyl sulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethyl¬ amino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroximinomethyl, Hydroximinoethyl, Methoximino-

methyl, Ethoximinomethyl, Methoximinoethyl oder Ethoximinoethyl, Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und/oder Cyclohexyl,

oder auch einfach substituiert sein kann durch jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach durch Fluor und/oder Chlor substituiertes jeweils zweifach ver- knüpftes Methyl endi oxy oder Ethyl endi oxy.

R ⁴ steht weiterhin besonders bevorzugt für einen ungesättigten Heterocyclyl- Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Halogenalkyl mit 1 oder 2

Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoff atomen, Cyano und/oder Nitro.

Z steht außerdem auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für ein Sauerstoffatom, wenn

R ⁴ für Phenyl oder Naphthyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch diejenigen Reste, die oben bereits als besonders bevorzugte Substituenten am Phenyl- bzw. Naphthyl-Rest genannt wurden.

R steht besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, Tri¬ fluormethyl, Thiocarbamoyl, Thiocyanato oder die Gruppierung

NH 7

S -R ⁵

worin

R .5 ³ für Methyl oder Ethyl steht.

A steht auch besonders bevorzugt für eine Gruppierung der Formel -SO ₂ -R ⁶

oder

Y R W / — P

V

Y steht auch besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

R ⁶ steht besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl,

1,2,3-Triazinyl, 1 ,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei diese Reste einfach, zweifach oder dreifach gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Mercapto, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-

Butyl, Cyclopropyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor¬ methylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl oder Trifluormethyl- sulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino,

Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hy- droxyiminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxy- iminoethyl, Ethoxyiminoethyl, oder durch jeweils gegebenenfalls einfach oder zweifach durch Methyl substituiertes Pyrrolidinyl , Piperidyl,

Morpholinyl oder Piperazinyl.

R ⁷ und R ⁸ stehen unabhängig voneinander insbesondere für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy,

Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluorchlormethylthio, Allyl, n- oder s-Butenyl; Allyloxy, n- oder s-Butenyloxy; Allylthio, n- oder s-Butenylthio; Propargyl, n- oder s-Butinyl; Propargyloxy; Propargylthio; Amino; Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-

Butylamino; Dimethylamino, Diethylamino, Di-n- oder Di-i-Propyl-

amino, Methyl ethylamino, Methyl-n- Propylamino, Methyl-i- Propyl- amino, Cyclopropylamino, Phenylamino oder Methyl-phenylamino, für Phenyl, Phenoxy, oder Phenylthio, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl,

Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl und/oder Trifluormethoxy; oder

für Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclo- pentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclopentylthio, Cyclo- hexylthio, Cyclopropylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexyiamino, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder ver¬ schieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl und/oder Trifluormethyl,

für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Thiazolyl, Iso- thiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Tri- azinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl,

Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl- sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluor¬ methylthio, Trifluormethylthio, Trifiuormethylsulfinyl oder Trifluor- methylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Di¬ methylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Acetyloxy, Methoxy¬ carbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylsulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hydroxyiminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl, oder für Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder Piperazinyl, wobei jeder dieser Reste einfach oder zweifach durch Methyl substituiert sein kann Q stehen außerdem gemeinsam mit dem Phosphoratom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen 5- oder 6-gliedrigen

Heterocyclyl-Rest, der ein oder zwei weitere Heteroatome, wie Sauer¬ stoff, Schwefel und/oder Stickstoff, enthalten kann und einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Chlor und/oder Trifluormethyl

Bevorzugte erfindungsgemaße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Sauren und denjenigen Irmdazolderivaten der Formel (I), in denen R ¹ , R ² , R ³ und A diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden

Zu den Sauren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogen wasser¬ stoffsauren, wie z B die Chlorwasserstoffsaure und die Bromwasserstoffsaure, insbesondere die Chlorwasserstoff saure, ferner Phosphorsaure, Schwefelsaure, Salpetersaure, mono- und bifunktionelle Carbonsauren und Hydroxycarbonsauren, wie z B Essigsaure, Maleinsäure, Bernsteinsaure, Fumarsaure, Weinsaure, Zitronensaure, Salicylsaure, Sorbinsaure und Milchsaure, sowie Sulfonsauren, wie z B p-Toluolsulfonsaure, 1 ,5-Naphthalindιsulfonsaure, Saccharin und Thio- saccharin

Außerdem bevorzugte erfindungsgemaße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II bis IV Haupt- und der I und II sowie IV bis VIII Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Imidazol- derivaten der Formel (I), in denen R ¹ , R ² , R ³ und A diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden

Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Sauren ableiten, die zu physiologisch vertraglichen

Additionsprodukten fuhren Besonders bevorzugte derartige Sauren sind in diesem Zusammenhang die Halogen wasserstoffsauren, wie z B die Chlorwasserstoffsaure und die Bromwasserstoffsaure, ferner Phosphorsaure, Salpetersaure und Schwefel¬ saure

Als Beispiele für erfindungsgemaße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen 1 bis 13 aufgeführten Imidazolderivate genannt

Tabelle 1

wobei A für die folgenden Substituenten steht:

Tabelle 2

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 3

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 4

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 5

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 6

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 7

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 8

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 9

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 10

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht

Tabelle 11

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 12

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Tabelle 13

wobei A für die in Tabelle 1 genannten Substituenten steht.

Verwendet man 2,4,5-Tribromimidazol und Furan-2-sulfonylchlorid als Ausgangs¬ stoffe, so läßt sich der Verlauf der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulichen:

Verwendet man 4-Chlor-2-cyan-l-(2-furyl-sulfonyl)-5-phenyl-imidazol als Aus¬ gangsstoff und Schwefelwasserstoff als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden

Verwendet man 4-Chlor-l-(2-furylsulfonyl)-5-phenyl-imidazol-2-thiocarbamid als Ausgangsstoff und lodmethan als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf der Stufe (c) des erfindungsgemaßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden'

Die bei der Durchfuhrung der Stufe (a) des erfindungsgemaßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Imidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert In dieser Formel haben R ¹ und R ² vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden R ⁹ steht vorzugs¬ weise für Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro oder Thiocyanato

Die Imidazole der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. Chem. Ber. (1877) 10, 1370; J.Heterocycl.Chem. (1967) 4, 399; Chem.Ber. (1976) 109, 1625; DE-A 2634053; DE-A 2646192; J. Chem. Soc. (1910) 97, 1824; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1989) 95-99; ACS Symp. Ser. (1995). 584 (Synthesis and Chemistry of Agrochemicals IV), 375-83;

Tetrahedron (1994). 50(19), 5741-52; EP-A 0390506; Synlett (1990). (5), 277-8; WO 95-17390; EP-A 0298196).

Die bei der Durchführung der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel hat A vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diesen Substituenten genannt wurden.

X ¹ steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Die Halogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (vgl. J. Heterocyclic Chem. 1981. 997-1006).

Bei der Durchführung der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels. Als solche kommen alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage. Vorzugsweise verwend¬ bar sind Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alko- holate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natrium¬ hydrid, Natriumamid, Natrium-methylat, Natrium-ethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natrium acetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Natriumhydro- gencarbonat, ferner Ammonium-Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid, Am- moniumacetat oder Ammoniumcarbonat, und außerdem tertiäre Amine, wie Tri¬ methylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylaniiin, N,N-Dimethyl- benzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc- loundecen (DBU).

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der Stufe (a) des er¬ findungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische,

alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl -t-buty lether, Methyl -t-amy lether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxy- ethan oder Anisol, Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon, Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dιmethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsauretriamid, Ester wie Essigsauremethylester oder Essigsaureethylester, Sulfoxide, wie

Dimethylsulfoxid, Sulfone, wie Sulfolan, oder Amine, wie Pyridin

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchfuhrung der Stufe (a) des erfindungsgemaßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C

Sowohl bei der Durchführung der Stufe (a) als auch der Stufen (b) und (c) des erfindungsgemaßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Atmospharen- druck. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten

Bei der Durchfuhrung der Stufe (a) des erfindungsgemaßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Imidazol der Formel (II) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, besonders bevorzugt 1 bis 1,3 Mol an Halogenid der Formel (III) ein Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden Im allgemeinen verfahrt man in der Weise, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, danach mit einem mit Wasser wenig mischbaren organischen Losungsmittel extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und unter vermindertem Druck einengt Das dabei verbleibende Produkt kann nach üblichen Methoden, wie Chro¬ matographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vorhandenen Verunreini¬ gungen befreit werden Wird die Umsetzung in einem mit Wasser mischbaren organischen Solvens durchgeführt, so fallt das gewünschte Produkt beim Ver¬ dünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser manchmal als Feststoff an In diesen Fällen erübrigt sich eine Extraktion Man trennt vielmehr den Feststoff ab und reinigt ihn gegebenenfalls nach üblichen Methoden

Die bei der Durchführung der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Cyanimidazole sind durch die Formel (la) allgemein definiert. Es handelt sich hierbei um erfindungsgemäße Stoffe, die durch Um¬ setzungen nach Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbar sind.

Als Basen kommen bei der Durchführung der Stufe (b) des erfindungsgemäßen

Verfahrens alle üblichen anorganischen und organischen Säurebindemittel in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Säureakzeptoren, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens als bevorzugte Säurebindemittel genannt wurden.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung des Stufe (b) des er¬ findungsgemäßen Verfahrens Wasser sowie alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind gegebenenfalls halogenierte aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Decalin; Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetra¬ chlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diiso- propylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Amide, wie N,N-Dimethyl- formamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsaurem ethyl ester oder Essigsäu- reethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Amine, wie Pyridin; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, sek- oder tert- Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxy ethanol, Methoxyethanol, Diethylengly- kolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugs¬ weise zwischen 20°C und 120°C.

Bei der Durchführung der Stufe (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Cyanimidazol der Formel (la) im allgemeinen 1 bis 1000 Mol, vorzugsweise 1 bis 50 Mol an Schwefelwasserstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen verfährt man in der Weise, daß man das

Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, dann mit einem mit wenig mischbaren organischen Solvens extrahiert, die vereinigten organischen Phasen trocknet und unter vermindertem Druck einengt Das verbleibende Produkt kann nach üblichen Methoden, wie Chromatographie oder Umkristallisation, von eventuell noch vor- handenen Verunreinigungen befreit werden

Die bei der Durchfuhrung der Stufe (c) des erfindungsgemaßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benotigten Thiocarbamoylimidazole sind durch die Formel (lb) allgemein definiert. Es handelt sich hierbei um erfindungsgemaße Stoffe, die durch Umsetzungen nach Stufe (b) des erfindungsgemaßen Verfahrens herstellbar sind

Die bei der Durchfuhrung der Stufe (c) des erfindungsgemaßen Verfahrens als

Reaktionskomponenten benotigten Alkyherungsmittel sind durch die Formel (IV) allgemein definiert In dieser Formel hat R ⁵ vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest als bevorzugt genannt wurden X steht vorzugs- weise für Chlor, Brom, lod, Methylsulfonyloxy, Tolylsulfonyloxy oder einen Rest der Formel R ⁵ -O-S0 ₂ -O- oder R ⁵ -0-CO-0-, worin R ⁵ die oben vorzugsweise ge¬ nannten Bedeutungen hat

Als Saurebindemittel kommen bei der Durchfuhrung der Stufe (c) des erfindungs¬ gemaßen Verfahrens alle üblichen anorganischen und organischen Basen in Frage Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Saureakzeptoren, die bereits im

Zusammenhang mit der Beschreibung der Stufe (a) des erfindungsgemaßen Ver¬ fahrens als bevorzugte Saurebindemittel genannt wurden

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchfuhrung der Stufe (c) des er¬ findungsgemaßen Verfahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Verdünnungsmittel, die bereits im Zusammenhang mit der Stufe (a) des erfindungsgemaßen Verfahrens als bevor¬ zugt verwendbare Solventien genannt wurden

Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchfuhrung der Stufe (c) des erfindungsgemaßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugs¬ weise zwischen 201 C und 120°C

Bei der Durchfuhrung der Stufe (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Thiocarbamoylimidazol der Formel (lb) im allgemeinen 1 bis 10 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Alkylierungsmittel der Formel (IV) ein Die Aufarbeitung erfolgt wiederum nach üblichen Methoden

Die Imidazolderivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metall¬ salz-Komplexe überfuhrt werden

Zur Herstellung von Saureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Sauren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Saureadditions-Salze als bevorzugte Sauren genannt wurden

Die Saureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z B. durch Losen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Losungsmittel und Hinzufugen der Saure, z B Chlorwasserstoff saure, erhalten werden und in bekannter Weise, z B durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Losungsmittel gereinigt werden.

Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemaßen Metallsalz- Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden

Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z B durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I) Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z B durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkri stall isation reinigen

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden

Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomy- cetes und Deuteromycetes einsetzen.

Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonada- ceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:

Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;

Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachrymans;

Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;

Pythi um -Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;

Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans; Pseudoperonospora- Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder

Pseudoperonospora cubensis;

Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;

Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;

Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;

Sphaerotheca- Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;

Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;

Venturia- Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;

Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Cochli ob olus- Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus

(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);

Uromyces- Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;

Puccinia- Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita; Sclerotinia- Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;

Tilletia- Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;

Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;

Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii;

Pyricularia- Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;

Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum, Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea, Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum, Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens, jMternaria- Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae,

Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotri- choides

Die gute Pflanzenvertraglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens

Dabei lassen sich die erfindungsgemaßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Wein-, Obst- und Gemüseanbau, wie bei¬ spielsweise gegen Venturia-, Podosphaera-, Phytophtora- und Plasmopara-Arten, einsetzen Mit gutem Erfolg werden auch Reiskrankheiten, wie beispielsweise

Pyricularia- Arten, bekämpft

Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überfuhrt werden, wie Losungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schaume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hull- massen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formuherungen

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z B durch Ver¬ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Losungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Tragerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder

Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z B auch organische Losungsmittel als Hilfs- losungsmittel verwendet werden Als flussige Losungsmittel kommen im wesent¬ lichen m Frage Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthahne, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole,

Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclo- hexan oder Paraffine, z B Erdolfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methyliso- butylketon oder Cyclohexanon, stark polare Losungsmittel, wie Dimethylformamid

und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Tem¬ peratur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,

Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepio- lith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen

Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnu߬ schalen, Maiskolben und Tabakstengel. Als Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol ether, z.B. Alkylaryl- polyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydroly- sate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere ver- wendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phos- pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metall phthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer,

Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichts¬ prozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulie- rungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkungs¬ spektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen

Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten.

Als Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:

Fungizide: Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol,

Azoxystrobin,

Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacryl-isobutyl, Bialaphos,

Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticdiin-S, Bromuconazol, Bupirimat,

Buthiobat, Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin,

Carvon, Chinomethionat(Quinomethionat), Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloro- neb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil,

Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,

Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol,

Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithione, Ditalimfos, Dithianon,

Dodemorph, Dodine, Drazoxolon,

Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,

Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fen- piclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam,

Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluquinconazol, Flurprimidol,

Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, FolpeL Fosetyl-Alminium, Fosetyl-

Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol,

Furconazol-cis, Furmecyclox, Guazatin,

Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,

Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinealbesilate, Iminocta- dinetriacetate, Iodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (EBP), Iprodione, Irumamycin, Iso- prothiolan, Isovaledione, Kasugamycin, Kresoxim-methyl, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid,

Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und

B ordeaux-Mi schung,

Mancopper, Mancozeb, Maneb, Meferimzone, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl,

Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,

Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,

Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinicacid, Oxycarboxim, Oxyfenthiin,

Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin,

Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochioraz, Procymidon, Propamocarb, Propanosine-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos,

Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Pyroxyfur,

Quinconazol, Quintozen (PCNB),

Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,

Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamide, Thiophanate-methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos- methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid,

Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,

Uniconazol,

Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol, Zarilamid, Zineb, Ziram sowie

Dagger G,

OK-8705,

OK-8801,

2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluor-meth yl- l ,3-thiazol-5- carboxanilid,

2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)-benzamid,

2-Aminobutan,

2-Phenylphenol(OPP),

8-Hydroxychinolinsulfat, ci s- 1 -(4-Chlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -y 1 )-cycloheptanol,

(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(lH-l,2,4-triaz ol-l-yl)-3-octanon, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ßmethoxy-α-methyl- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, α-( 1 , 1 -Dimethylethy l)-ß-(2-phenoxyethyl)- 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -ethanol, l-[l-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)-methoxy]-phenyI]-ethenyl]-lH-im idazol, bis-(l-Methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)-oxy]-2,5-t hiophendicarboxylat,

2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)-phenyl]-methyl]-benzam id,

(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyI-2-phenoxy-phenylacetamid,

9H-Xanthen-9-carbonsäure-2-[(phenylamino)-carbonyl]-hydr azid,

O-Methyl-S-phenyl-phenylpropylphosphoramidothioate, N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl )-acetamid,

1 -(2,4-Dichlorphenyl)-2-( 1 H- 1 ,2,4-triazol- 1 -yl)ethanon-O-(phenylmethyl)-oxim,

N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-th ienyl)-acetamid,

cis-4-[3-[4-(l,l-Dimethylpropyl)-phenyl-2-methylpropyl]-2,6- dimethyl-morpholin- hydrochlorid, l-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion, l-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrτolidinol, l-[[2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]-methyl]-lH-l,2,4-tri azol,

Methantetrathi ol -Natriumsalz,

2-(2,3,3-Triiod-2-propenyl)-2H-tetrazol,

N-[3-Chlor-4,5-bis(2-propinyloxy)-phenyl]-N'-methoxy-meth animidamid, α-(5-Methyl-l,3-dioxan-5-yl)-ß-[[4-(trifluormethyl)-phenyl ]-methylen]-lH-l ,2,4- triazol-1 -ethanol, l-(2-Methyl-l-naphthalenyl)-lH-pyrrol-2,5-dion,

N-(2,6-DimethylphenyI)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-fu ranyl)-acetamid,

3 ,4-Di chlor- 1 -[4-(difluormethoxy)-phenyl]- 1 H-pyrrol-2,5-dion,

N-[2,2,2-Trichlor-l-[(chloracetyl)-amino]-ethyl]-benzamid , N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,

N-(4-Cyclohexy lphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,

4-Methyl-tetrazolo[ 1 ,5-a]quinazolin-5(4H)-on,

2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)-a cetamid,

Ethyl-[(4-chlorphenyl)-azo]-cyanoacetat, N-(4-Hexylphenyl)- 1 ,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,

N-(2-Chl or-4-nitropheny 1 )-4-m ethy 1 -3 -ni tro-b enzol sul fonamid,

Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat ,

3-[2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]-pyridin,

2-[(l-Methylethyl)sulfonyl]-5-(tri chlormethyl)- 1,3,4-thiadiazol, spiro[2H]-l-Benzopyran-2,l'(3Η)-isobenzofuran]-3'-on,

Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL -alaninat,

Kaliumhydrogencarbonat, l-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-l,3-dioxolan-2-yl]-methyl]-lH-imid azol, l-[(Diiodmethyl)-sulfonyl]-4-methyl-benzol, 2-Brom-2-(brommethy l)-pentandinitril,

2-[[6-Deoxy-4-0-(4-0-methyl-ß-D-glycopyranosyl)-α-D-glu copyranosyl]-amino]-4- methoxy-lH-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,

Methyl-l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imid azol-5-carboxylat,

2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3-trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-p yridincarboxamid, 0,0-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyI]-ethylphosphoramid othioat, α-(2,4-Dichlorphenyl)-ß-fluor-ß-propyl-lH-l,2,4-triazol-l -ethanol,

3 -( 1 , 1 -Dimethylpropy 1- 1 -oxo- 1 H-inden-2-carbonitril,

2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinyl-thiocyanat, S-Methyl-l,2,3-benzothiadiazol-7-carbothioat, N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)-cyclopropancarboxamid, 3,5-Dichlor-N-[cyan[(l-methyl-2-propynyl)-oxy]-methyl]-benza mid, 4-Chlor-2-cyan-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-lH-imidazol-l -sulfonamid,

8-(l , 1 -Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl- 1 ,4-dioxaspiro[4.5]decan-2-methanamin, 2,2-Dichlor-N-[l-(4-chlorphenyl)ethyl]-l-ethyl-3-methyl-cycl opropancarboxamid, N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-l-methyl-cyclohexancarboxami d.

Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy- cin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide / Akarizide / Nematizide:

Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M,

Azocyclotin,

Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifen- thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxim, Butylpyridaben, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157

419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor- fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron,

Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Di- flubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton, Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho- prophos, Etrimphos,

Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,

Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver- mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,

Malathion, Mecarbam, Mevinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,

Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,

Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram

Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,

Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet,

Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos,

Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos,

RH 5992,

Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin,

Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thio- fanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Tria- zophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,

Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit

Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Ver¬ spritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren aus¬ zubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.

Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew.-%.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benotigt

Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew -% am Wirkungsort erforder- lieh.

Die erfindungsgemaßen Wirkstoffe besitzen in manchen Fällen auch herbizide Eigenschaften

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemaßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht

Herstellungsbeispiele:

Beispiel

Eine Losung von 2,5 g (15 mmol) 2-Cyanιmιdazol-4-carbonsaureethylester in 40 ml absolutem Tetrahdrofuran wird mit 0,6 g (15 mmol) Natriumhydrid (60%ιge

Mineralolsuspension) versetzt und 10 Minuten bei 20°C gerührt Anschließend gibt man 3,0 g (15 mmol) 3,5-Dιmethyhsoxazol-4-suIfonylchloπd zu und rührt weitere 20 Stunden bei Raumtemperatur Danach wird das Reaktionsgemisch mit 150 ml Wasser verdünnt Das entstehende Gemisch wird mehrfach mit je 150 ml Essigsaureethylester extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden nach dem Trocknen über Natriumsulfat unter vermindertem Druck eingeengt Der verbleibende Ruckstand wird mit Dichlormethan als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert Nach dem Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhalt man 1 ,4 g (32 % derTheoπe) an 2-Cyan-l-(3,5-dιmethyl-ιsoxazol-4-yl- sulfonyl)-ιmιdazol-4-carbonsaure-ethylester in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmelzpunkt 150 bis 153°C

Beispiel 2

Zu einer Losung von 3 0 g (5 mmol) 2,4,5-Tπbromιmιdazol in 30 ml Acetonitril gibt man 2,0 g (15 mmol) Kaliumcarbonat und rührt 10 Minuten bei 20°C Danach

versetzt man mit 1,9 g (10 mmol) 3,5-Dimethylisoxazol-4-sulfonylchlorid und rührt 20 Stunden bei 20°C Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 100 ml Wasser gegeben Der erhaltene Niederschlag abfiltriert und getrocknet

Man erhält 2,7 g (58% der Theorie) an l-(3,5-DimethyIisoxazol-4-yl-sulfonyl)- 2,4,5-tribromimidazol in Form eines gelben Feststoffes vom Schmelzpunkt 165 bis 170°C

Beispiel 3

Zu einer Losung von 2,2 g (10 mmol) 4-Chlor-5-(4-tolyl)-ιmidazol-2-carbonitril in 30 ml Acetonitril gibt man 2,0 g (15 mmol) Kaliumcarbonat und rührt 10 Minuten bei 20°C Danach versetzt man mit 1,9 g (10 mmol) 3,5-Dimethylisoxazol-4- sulfonylchlorid und rührt 4 Stunden bei 20°C Anschließend wird die Reaktionsmischung auf 150 ml Wasser gegeben und mit 50 ml Essigsaure¬ ethylester extrahiert Die vereinigten organischen Phasen werden über Natrium- sulfat getrocknet und danach unter vermindertem Druck eingeengt Der ver¬ bleibende Ruckstand wird mit Methylenchlorid als Laufmittel an Kieselgel chromatographiert Durch Einengen des Eluates unter vermindertem Druck erhalt man 1,8 g (50 % der Theorie) an 4-Chior-l-(3,5-dimethyl-ιsoxazol-4-yl-sulfonyl)- 5-(4-tolyl)-imidazol-2-carbonitril in Form eines farblosen Feststoffes vom Schmelzpunkt 103 bis 108°C

Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 14 aufgeführten erfindungsgemaßen Stoffe hergestellt

Tabelle 14:

^ ^ζ

Tabelle 14 (Fortsetzung)

Tabelle 14 (Fortsetzung)

^H

Tabelle 14 (Fortsetzung)

ⁿ

♦) Die ^^MR-Spektren wurden in Deuterochloroform (CDC1 ₃ ) mit Tetramethylsilan (TMS) als innerem Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.

Verwendungsbeispiele

Beispiel A

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Losungsmittel. 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Losungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- Zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des

Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.

Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100% relativer Luft¬ feuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein

Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor

Tabelle A

Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Tabelle A (Fortsetzung) Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv

Beispiel B

Podosphaera-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen durch Bestäuben mit Konidien des Apfelmehltauerregers Podosphaera leucotricha inokuliert.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 23°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt.

10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle B

Podosphaera-Test (Apfel)/protektiv

Beispiel C

Plasmopara-Test (Reben) / protektiv

Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20 bis 22°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewachshaus bei 21 °C und ca 90% Luftfeuchtigkeit aufgestellt Die Pflanzen werden dann angefeuchtet und 1 Tag in eine Feucht¬ kammer gestellt

6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Ausweitung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, wahrend ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle C

Plasmopara-Test (Rebe) / Protektiv

^{< yKf}

Beispiel D

Venturia-Test (Apfel) / protektiv

Lösungsmittel: 47 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 3 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge¬ wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff¬ zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel schorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100%o relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luft¬ feuchtigkeit von ca. 70% aufgestellt

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung Dabei bedeutet 0 % ein Wirkungsgrad, der demjenigen der unbehandelten Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Tabelle D

Venturia-Test (Apfel) / protektiv