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Patent Searching and Data


Title:
NANO-WIRES MADE OF NOVEL PRECURSORS AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/138418
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to nano-wires which consist of or comprise semiconductor materials and are used for applications in photovoltaics and electronics and to a method for the production thereof. The nano-wires are characterized in that they are obtained by a novel method using novel precursors. The precursors represent compounds, or mixtures of compounds, each having at least one direct Si-Si and/or Ge-Si and/or Ge-Ge bond, the substituents of which consist of halogen and/or hydrogen, and in the composition of which the atomic ratio of substituent:metalloid atoms is at least 1:1.

Inventors:
AUNER NORBERT (DE)
BAUCH CHRISTIAN (DE)
DELTSCHEW RUMEN (DE)
HOLL SVEN (DE)
LIPPOLD GERD (DE)
MOHSSENI JAVAD (DE)
Application Number:
PCT/EP2011/057253
Publication Date:
November 10, 2011
Filing Date:
May 05, 2011
Export Citation:
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Assignee:
SPAWNT PRIVATE SARL (LU)
AUNER NORBERT (DE)
BAUCH CHRISTIAN (DE)
DELTSCHEW RUMEN (DE)
HOLL SVEN (DE)
LIPPOLD GERD (DE)
MOHSSENI JAVAD (DE)
International Classes:
C01B33/027; C01G17/00
Domestic Patent References:
WO2001016412A12001-03-08
WO2009043823A12009-04-09
WO2009043824A22009-04-09
Foreign References:
JP2006117475A2006-05-11
JP2007055840A2007-03-08
EP2246298A12010-11-03
JP2006117475A2006-05-11
JP2007055840A2007-03-08
Other References:
See also references of EP 2566813A1
E.C. GARNETT, W. LIANG, P. YANG, ADVANCED MATERIALS, vol. 79, 2007, pages 2946
C. Y. ZHANG, Q. ZHANG, N. WANG, Y. YAN, H. ZHOU, J. ZHU, JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 221, 2006, pages 185
S. GE, K. JIANG, X. LU, Y. CHEN, R. WANG, S. FAN, ADVANCED MATERIALS, vol. 17, 2005, pages 56
S. SHARMA, T.T. KAMINS, R.S. WILLIAMS, JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH, vol. 261, 2004, pages 613
W.I. PARK, G. ZHENQ, X- JIANG, B. TIAN, C.M. LIEBER, NANO LETTERS, vol. 8, 2008, pages 3004
S. AKHTAR, A. TANAKA, K. USAMI, Y. TSUCHIYA, S. ODA, THIN SOLID FILMS, vol. 517, 2008, pages 317
H.-Y. TUAN, D.C. LEE, T. HANRATH, B.A. KORGEL, NANO LETTERS, vol. 5, 2005, pages 681
A.T. HEITSCH, D.D. FANFAIR, H.-Y. TUAN, B.A. KORGEL, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 130, 2008, pages 5436
Attorney, Agent or Firm:
EPPING HERMANN FISCHER PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Nanodrähte, die aus Halbleitermaterialien bestehen oder diese umfassen und für Anwendungen in der Photovoltaik und der Elektronik dienen, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus Precursoren erzeugt werden, welche Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si und/oder Ge-Si und/oder Ge-Ge

darstellen, deren Substituenten aus Halogen und/oder Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituenten : Metalloidatomen mindestens 1 : 1 beträgt.

2. Nanodrähte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche für die Abscheidung nicht die Anwesenheit von Wasserstoff in freier oder gebundener Form erfordern.

3. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine Ringe enthalten, wobei der Gehalt an Ringen bezogen auf das gesamte Produktgemisch unter < 2 Massen% beträgt.

4. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine verzweigten Ketten enthalten, wobei der Gehalt an

Verzweigungsstellen bezogen auf das gesamte

Produktgemisch unter < 5 Massen%, bevorzugt < 2 Massen% beträgt.

5. Nanodrähte nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden die überwiegend aus verzweigten Ketten bestehen .

6. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden deren Substituenten ausschließlich aus Halogen, insbesondere Chlor bestehen.

7. Nanodrähte nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden deren Substituenten ausschließlich aus Wasserstoff bestehen.

Nanodrähte nach einem der Ansprüche 1 bis 4 oder 6, 7, dadurch gekennzeichnet dass diese aus Precursoren erhalten werden welche üb rwiegend aus linearen Ketten bestehen.

9. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden welche eine mittlere Kettenlänge von n = 2-6, bevorzugt n = 2-5 besitzen.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden welche in inerten Lösungsmitteln leicht löslich sind.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche nicht pyrophor, wie zum Beispiel hochhalogenierte Polysilane, wobei das Halogen insbesondere Cl und/oder Br ist, sind.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese weniger als 1 Atom-% Wasserstoff enthalten.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese 10 ppb bis 50000 ppm, bevorzugt lOppb bis 100 ppm Halogen, bevorzugt Chlor enthalten.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche einen H-Gehalt kleiner als Atom-%, bevorzugt kleiner als 2 Atom% aufweisen.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche p-dotierende Atome in den Precursormolekülen eingebaut enthalten.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche n-dotierende Atome in den Precursormolekülen eingebaut enthalten.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche p-dotierende Zusätze als separate Additive im Gemisch enthalten. Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche n-dotierende Zusätze als separate Additive im Gemisch enthalten.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche dotierende Zusätze aus den Gruppen des Periodensystems der Elemente links und rechts, der 4. Hauptgruppe (Gruppe 14) enthalten, bevorzugt aus den Gruppen 13 und 15.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus den

Precursoren erhalten werden, wobei zusätzlich

Beimischungen aus der Gruppe der Monosilane und/oder der Monogermane zugesetzt sind.

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche an Katalysatoren zur

Abscheidung der erfindungsgemäßen Nanodrähte zersetzt werden, wobei als Katalysatoren Metalle, bevorzugt Übergangsmetalle, oder deren Mischungen zum Einsatz kommen .

Nanodrähte nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus Precursoren erhalten werden, welche sowohl für den Gas- /

Flüssig- / Festphasen-Wachstumsprozess als auch für den Gas- / Fest- / Festphasen-Wachstumsprozess geeignet sind.

23. Verfahren zum Herstellen von Nanodrähten nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Umsetzen von Precursoren oder Precursoren und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Mischungsverhältnis Precursor : Wasserstoff von 1:0 bis 1:1000000

gearbeitet wird.

24. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung ohne Anwesenheit von Wasserstoff in elementarer oder gebundener Form erfolgt .

25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Abscheidung der Nanodrähte weniger als 10% pulverförmige

Nebenprodukte auftreten.

26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Druckbereich von 0,1 - 2200 hPa, bevorzugt 1 bis 1200 hPa gearbeitet wird.

27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung bei einer Temperatur von 250°C bis 1100°C, bevorzugt 300°C bis 950°C, weiter bevorzugt insbesondere 350°C bis 900°C stattfindet.

28. Verfahren zum Herstellen von Nanodrähten nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Umsetzen von Precursoren oder Precursoren und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass zeitlich alternierend

unterschiedliche Precursoren zum Wachstum eingesetzt werden, wobei die Precursoren während des Prozesses mindestens einmal gewechselt werden.

Verfahren zum Herstellen von Nanodrähten nach einem der vorangehenden Ansprüche durch Umsetzen von

Precursoren oder Precursoren und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, dass Nanodrähte mit in

Wachstumsrichtung alternierenden Zusammensetzungen erhalten werden.

Description:
Beschreibung

Nanodrähte aus neuartigen Precursoren und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft Nanodrähte, die aus

Halbleitermaterialien bestehen oder diese umfassen und für Anwendungen in der Photovoltalk und der Elektronik dienen, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Nanodrähte zeichnen sich dadurch aus, dass diese durch ein neuartiges Verfahren unter Verwendung neuartiger Precursoren erhalten werden. Die Precursoren stellen Verbindungen oder Gemische von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten

Bindung Si-Si und/oder Ge-Si und/oder Ge-Ge dar, deren

Substituenten aus Halogen und/oder Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis

Substituenten : Metalloidatomen mindestens 1:1 beträgt.

Stand der Technik:

Im Stand der Technik ist zur Erzeugung von Silicium- Nanodrähten die thermische Zersetzung von gasförmigen

Silicium-Precursorverbindungen beschrieben. Dabei kommen neben unterschiedlichen Siliciumverbindungen katalytisch wirksame Metalle zum Einsatz. Allgemein werden zunächst Katalysatormetall-Agglomerate mit einigen Nanometern

Durchmesser erzeugt, die dann katalytisch auf die Zersetzung der Silicium-Verbindungen wirken und zur geordneten

Abscheidung des gebildeten elementaren Siliciums beitragen. Abhängig von den Reaktionsbedingungen entstehen kristalline oder ganz oder teilweise amorphe Nanodrähte. Bevorzugt werden Metalle eingesetzt, die eutektische Mischungen mit niedriger Schmelztemperatur mit Silicium aufweisen. Die Modell- Vorstellung besagt, dass sich unter den Reaktionsbedingungen eine flüssige Metall/Si-Mischung bildet, aus der sich durch weitere Aufnahme von Si aus den sich zersetzenden

Precursorverbindungen schließlich festes Si abscheidet.

Allerdings wird ein vergleichbares Wachstumsverhalten auch bereits bei Temperaturen unterhalb des eutektischen

Schmelzpunktes beobachtet. Überwiegend werden Silicium- Nanodrähte auf Substraten wie Silicium oder Metalloxiden, beispielsweise AI 2 O 3 , abgeschieden.

Beispielsweise E.C. Garnett, W. Liang, P. Yang, Advanced Materials 2007, 79, 2946 beschreiben die Erzeugung von

Silicium-Nanodrähten durch CVD-Abscheidung aus SiCl 4 /H2 mit Pt als Katalysatormetall- bei Normaldruck und 805°C. Y.

Zhang, Q. Zhang, N. Wang, Y. Yan, H. Zhou, J. Zhu, Journal of Crystal Growth 2006, 221, 185 verwenden ein ähnliches

Verfahren bei Normaldruck und einer optimierten Temperatur von 900°C mit Ni als Katalysatormetall.

Es zeigt sich, dass zur epitaktischen Abscheidung von

Silicium-Nanodrähten auf kristallinem Silicium zunächst die Oxidschicht des Substrates entfernt werden muss. Werden

Chlorsilane als Precursorverbindungen eingesetzt, bildet sich zusammen mit zusätzlich vorhandenem Wasserstoff HCl, das mit der Oxidschicht reagiert (S. Ge, K. Jiang, X. Lu, Y. Chen, R. Wang, S. Fan, Advanced Materials 2005, 17, 56) . Werden

Chlorfreie Precursorsilane eingesetzt, kann der gleiche

Effekt durch Zumischen von HCl erreicht werden (S. Sharma, T.T. Kamins, R.S. Williams, Journal of Crystal Growth 2004, 261, 613). Beispielsweise WO 2001/136412 beansprucht nach der Herstellung von geeigneten Katalysatormetall-Agglomeraten die aufeinanderfolgende Verwendung von mindestens zwei

unterschiedlichen Precursor-Gasgemischen, von denen das erste entweder ein chlorhaltiges Silan oder neben einem Silan eine andere Chlorquelle enthält, welches für den Wachstumsstart sorgt, aber zur Zersetzung vergleichsweise hohe Temperaturen erfordert. Danach wird die Reaktionstemperatur abgesenkt und ein zweites Precursorgas eingesetzt, das eine niedrigere Zersetzungstemperatur aufweist. Als geeignete

Precursorverbindungen werden SiH 4 , S1 2 H 6 , S1CI 4 und S1H 2 CI 2 angeführt. Beispiele für geeignete Katalysatormetalle sind Au, AI, Pt, Fe, Ti, Ga, Ni, Sn oder In. Neben der

konventionellen CVD-Methode zur Erzeugung der Silicium- Nanodrähte werden auch „Plasma Enhanced Sputter Deposition" und"Plasma Enhanced CVD" genannt, die eine Absenkung der Reaktionstemperatur ermöglichen.

W.I. Park, G. Zhenq, X- Jiang, B. Tian, C.M. Lieber, Nano Letters 2008, 8, 3004 beschreiben, dass bei 400°C und 10 Torr Druck die Wachstumsrate von Silicium-Nanodrähten mit Au als Katalysator für Disilan S1 2 H 6 130 Mal größer ist als für SiH 4 . Selbst mit für SiH 4 optimierten Reaktionstemperaturen bleibt die Wachstumsrate um den Faktor 31 hinter derjenigen

ausgehend von Disilan zurück. S. Akhtar, A. Tanaka, K. Usami, Y. Tsuchiya, S. Oda, Thin Solid Films 2008, 517, 317 zeigen, dass selbst bei einer Temperatur von 350°C und 3 Torr Druck mit Au-Katalysator aus S1 2 H 6 /H 2 Nanodrähte hergestellt werden können. Beispielsweise JP 2006117475 A und JP 2007055840 A beschreiben die Erzeugung von Si-Nanodrähten bereits bei Temperaturen von 250-300°C, wobei Disilan und Trisilan als Siliciumquellen eingesetzt werden, die Metalle Au, Ag, Fe, Ni als Katalysatoren dienen und ein Druck von 1 - 5 Torr während der Reaktion eingestellt wird.

H.-Y. Tuan, D.C. Lee, T. Hanrath, B.A. Korgel , Nano Letters 2005, 5, 681 belegen, dass die Bildung von Si-Nanodrähten auch ohne ein Substrat in überkritischen organischen

Lösungsmitteln bei 400 - 520°C und 14,3 - 23,4 MPa Druck stattfindet. Als Katalysatormetall findet Ni Verwendung und neben Trisilan S1 3 H 8 werden auch Octylsilan und Phenylsilan als Precursorverbindungen eingesetzt. A.T. Heitsch, D.D.

Fanfair, H.-Y. Tuan, B.A. Korgel, Journal of the American Chemical Society 2008, 130, 5436 belegen, dass diese Reaktion für Trisilan als Precursormolekül mit hochsiedenden

organischen Lösungsmitteln bereits bei Normaldruck und

Siedetemperatur (420-430°C) zu Si-Nanodrähten führt.

Nachteilig an der Verwendung von Silanen (Si n H2 n +2) sind deren pyrophore Eigenschaften ( Selbstentzündlichkeit an Luft) , die die Handhabung erschweren.

Aufgabenstellung :

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neuartige Nanodrähte nach einem neuen Verfahren aus

geeigneten für diesen Zweck neuen Precursoren der angegebenen Art zu schaffen. Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung derartiger Nanodrähte zur Verfügung gestellt werden.

Definitionen :

Precursoren für das Wachstum von Nanodrähten sind Silicium und/oder Germanium-haltige Verbindungen, die unter den

Prozessbedingungen zu elementarem Silicium und/oder Germanium umgesetzt werden.

Polysilane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Bindung Si-Si. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind Polysilane halogenierte und hydrierte Polysilane sowie Polysilane mit organischen Substituenten und die entsprechenden teilhalogenierten und teilhydrierten

Polysilane mit der allgemeinen Formel: Si n X a H b , wobei a+b größer gleich 2n und kleiner gleich 2n+2 ist, a und b jeweils größer gleich 0 sind und X = Halogen, Aminsubstituent oder organischer Rest, wie z. B. Alkylreste, insbesondere Methyl ist. Weiterhin können auch Polysilane mit organischen

Substituenten für SiC-Nanodrähte oder Aminsubstituenten für SiN-Nanodrähte verwendet werden. Weiterhin können auch

Polysilane mit (Übergangs ) -Metallsubstituenten verwendet werden .

Polygermane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Bindung Ge-Ge. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind die Polygermane halogenierte und hydrierte Polygermane sowie die entsprechenden teilhalogenierten und teilhydrierten Polygermane mit der allgemeinen Formel:

Ge n X a H b , wobei a+b größer gleich 2n und kleiner gleich 2n+2 ist, a und b jeweils größer gleich 0 sind und X = Halogen, Aminsubstituent oder organischer Rest, wie z. B. Alkylreste, insbesondere Methyl ist. Weiterhin können auch Polygermane mit organischen Substituenten für GeC-Nanodrähte oder

Aminsubstituenten für GeN-Nanodrähte verwendet werden.

Weiterhin können auch Polygermane mit (Übergangs) - Metallsubstituenten verwendet werden.

Polygermasilane im Sinne der Erfindung sind Verbindungen mit mindestens einer Bindung Si-Ge. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind Polygermasilane halogenierte und hydrierte Polygermasilane sowie die entsprechenden teilhalogenierten und teilhydrierten Polygermasilane mit der allgemeinen

Formel: Si n - z Ge z X a H b oder Si z Ge n - z XaH b , wobei a+b größer gleich 2n und kleiner gleich 2n+2 ist, a und b jeweils größer gleich 0 sind, n größer z und X = Halogen, Aminsubstituent oder organischer Rest, wie z. B. Alkylreste, insbesondere Methyl ist. Weiterhin können auch Polygermasilane mit organischen Substituenten für SiGeC-Nanodrähte oder Aminsubstituenten für SiGeN-Nanodrähte verwendet werden. Weiterhin können auch Polygermasilane mit (Übergangs ) -Metallsubstituenten verwendet werden . p-Dotierte Precursoren bedeutet, dass die jeweilige

Verbindung/das Gemisch einen für die gewünschten

Halbleitereigenschaften des Abscheidungsproduktes (z.B.

„Fermi-Level " ) zweckmäßigen Anteil an p-dotierenden Atomen wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium, bevorzugt Bor-Atomen, enthält, welche entweder in die Precursormoleküle eingebaut sein können oder als separate Verbindungen den Precursoren beigemischt sein können. n-Dotierte Precursoren bedeutet, dass die jeweilige

Verbindung/das Gemisch einen für die gewünschten

Halbleitereigenschaften des Abscheidungsproduktes (z.B.

„Fermi-Level") zweckmäßigen Anteil an n-dotierenden Atomen wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut, bevorzugt Phosphor-Atomen, enthält, welche entweder in die

Precursormoleküle eingebaut sein können oder als separate Verbindungen den Precursoren beigemischt sein können.

Weitere Dotierelemente können den Gruppen des Periodensystems der Elemente links und rechts der 4. Hauptgruppe (Gruppe 14) entnommen werden, bevorzugt den Gruppen 13 und 15.

Als Monosilane und Monogermane werden alle Verbindungen mit jeweils lediglich einem Silicium- oder Germaniumatom bezeichnet. SiX a H b und GeX a H b , wobei a+b gleich 4 und a und b jeweils größer gleich 0 sind.

Mit „Metalloidatomen" werden Atome der Halbmetalle Silicum und Germanium bezeichnet.

Die Ausdrücke „...aus Halogen bestehen..." oder „...aus Wasserstoff bestehen..." bedeuten, dass abgesehen von geringfügigen

sonstigen Bestandteilen (<1 Massen!) . die Substituenten ausschließlich aus Halogen bzw. aus Wasserstoff bestehen.

Unter „überwiegend" wird verstanden, dass der betreffende Bestandteil zu mehr als 80 Massen% im Gemisch enthalten ist.

„Nahezu keine" bedeutet, dass ein Nebenbestandteil in einer Mischung zu weniger als 5 Massen% enthalten ist.

Beschreibung :

Die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte zeichnen sich dadurch aus, dass die verwendeten neuartigen Precursoren unter Standardbedingungen (Raumtemperatur, Normaldruck) bis auf eine Ausnahme (S1 2 H 6 ) flüssig sind und in vielen

Lösungsmitteln löslich sind, so dass sie sich leichter und sicherer handhaben lassen als viele klassische Precursoren wie z.B. Monosilan. Beispiele für gegenüber den Precursoren inerte Lösungsmittel sind Monochlorsilane, z. B. SiCl 4 , flüssige Alkane, z. B. Hexan, Heptan, Pentan, Oktan, sowie Aromaten, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol.

Besonders bevorzugte Precursoren sind bei einigen

Ausführungsformen der Erfindung die jeweils hochchlorierten Polysilane, Polygermane und Polygermasilane, insbesondere Si n Hal2n+2 mit Hai = Cl, F, Br, I, wobei bevorzugt Si n Cl2 n +2 mit n = 2 -10, weiter bevorzugt mit n = 2 -5 verwendet wird. Als Polygermane können allgemein Verbindungen der allgemeinen Formel Ge n Hal2 n +2 mit Hai = Cl, F, Br, I, bevorzugt Ge n Cl2 n +2 verwendet werden. Als Polygermasilane können Verbindungen der allgemeinen Formel Si n -xGe x Hal2 n +2 oder Si x Ge n -xHal2 n +2 mit n > x verwendet werden, wobei der Parameter n bei den Polygermanen und Polygermasilanen n = 2 -10, weiter bevorzugt n = 2 -5 sein kann.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine Ringe enthalten, wobei der Gehalt an Ringen bezogen auf das gesamte Produktgemisch unter < 2 Massen% beträgt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden, welche nahezu keine verzweigten Ketten enthalten, wobei der Gehalt an

Verzweigungsstellen bezogen auf das gesamte Produktgemisch unter < 5 Massen%, bevorzugt < 2 Massen% beträgt.

Beispielsweise können halogenierte Polysilane mit einem geringen Anteil an Ringen und wenig verzweigten Ketten verwendet werden, wie sie in der PCT-Anmeldung WO2009/143823 A2 beschrieben werden, auf die hiermit im Bezug auf deren Eigenschaften und Synthese vollinhaltlich Bezug genommen wird .

Weiterhin können die Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden die überwiegend aus verzweigten Ketten bestehen.

Beispielsweise können halogenierte Polysilane mit einem hohen Anteil an Ringen und verzweigten Ketten verwendet werden, wie sie in der PCT-Anmeldung WO 2009/143824 AI beschrieben werden, auf die hiermit im Bezug auf deren Eigenschaften und Synthese vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können Nanodrähte aus Precursoren erhalten werden deren

Substituenten ausschließlich aus Wasserstoff bestehen. Es kommen dabei beispielsweise Polysilane, Polygermane oder Polygermasilane der allgemeinen Formeln Si n H2 n +2, Ge n H2 n +2 und/oder Sin-xGe x H 2n +2 oder Si x Gen-xH 2n +2 mit n > x mit n = 3 -10, weiter bevorzugt mit n = 3 -5, als Precursoren verwendet werden. Es können auch cyclische Polysilane, Polygermane und Polygermasilane mit den allgemeinen Formeln Si n H2 n , Ge n H2 n und/oder Sin-xGe x H 2n oder Si x Gen-xH 2n mit n > x mit n = 3 -10, weiter bevorzugt mit n = 4-6 verwendet werden.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete

Gasmischung (Precursor und Trägergas und/oder Wasserstoff) kann zusätzlich durch ein Inertgas, wie beispielsweise

Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder Stickstoff verdünnt sein und/oder weitere Zumischungen (Additive), wie dotierende Additive, z. B. flüssige oder feste Bor-, Metall- oder

Phosphorverbindungen enthalten. Beispiele sind BBr 3 , TiCl 4 oder PCI 3 . Die Zumischung von Inertgasen ist jedoch beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht zwingend.

Die Abscheidungstemperaturen beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen zwischen 250 - 1100°C, bevorzugt zwischen 330 bis 950°C.

Manche Ausführungsformen des erfindungsgemäße Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass Nanodrähte aus den

erfindungsgemäßen Precursoren erhalten werden können, ohne dass während der Abscheidung die Anwesenheit von Wasserstoff in freier oder gebundener Form erforderlich ist, da andere Halbleiter-liefernde Reaktionen vorliegen, z.B.: S1 3 CI 8 -> 2 SiCl 4 + Si, Ge 3 Cl 8 -> 2 GeCl 4 + Ge, 3 GeSi 2 Cl 8 -> 4 SiCl 4 + 2 GeCl 4 + GeSi 2 . Bei manchen Ausführungsformen der Erfindung ist dies durch Verwendung von hochhalogenierten, insbesondere hochchlorierten Polysilanen der allgemeinen Formel Si n Cl2 n +2 mit n = 2 -10, weiter bevorzugt mit n = 2 -5 oder durch

Verwendung der korrespondierenden hochhalogenierten,

insbesondere hochchlorierten Polygermane oder Polygermasilane möglich .

Die Reaktionsdrücke liegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im Bereich von 0,1 hPa bis 2200 hPa, bevorzugt bei 1 hPa bis 1100 hPa, weiter bevorzugt zwischen 200hPa und 1100 hPa.

Die Partialdrücke der erfindungsgemäßen Precursoren können auf einfache Weise durch Variation der Temperaturen des

Vorratsgefäßes sowie Zumischung von weiteren Gaskomponenten eingestellt werden.

Als metallische Katalysatoren zur Abscheidung der

erfindungsgemäßen Nanodrähte kommen Metalle wie Bismut, bevorzugt Übergangsmetalle, wie beispielsweise Cu, Ag, Ni und Pt oder auch Au oder deren Mischungen zum Einsatz.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Precursoren können Katalysatoren zum Einsatz kommen, die die elektronischen Eigenschaften der Nanodrähte nicht beeinträchtigen. Besonders Ni und Pt sind kompatibel mit typischen Metalloxid- Halbleitertechnologien .

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können sich die neuartigen Precursoren an den metallischen Katalysa- toren zu den entsprechenden Elementen, z. B. Si oder Ge bzw. Legierungen z. B. Si-Ge-Legierungen zersetzen und so die Nanodrähte gebildet werden.

Die Korngrößen (Durchmesser) der Katalysatoren betragen 5 nm bis 1000 nm, bevorzugt 20 nm - 200 nm und können

beispielsweise mittels eines Elektronenmikroskops bestimmt werden .

Die erfindungsgemäßen Nanodrähte besitzen Durchmesser im Bereich von 50 bis 1200 nm und Längen im Bereich von 100 bis 100000 nm, wobei durch Variation der Wachstumszeiten auch andere Dimensionen erhalten werden können.

Die Wachstumsraten liegen im Bereich von 5 nm bis 5000 nm pro Minute .

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Precursoren und/oder bei niedrigen Prozesstemperaturen von unter 600°C während der Bildung der Nanodrähte kann das Wachstum der erfindungsgemäßen Nanodrähte auch ohne Halogenwasserstoffbildung durchgeführt werden, wodurch auch das Ätzverhalten und die epitaktisch bedingte Ausrichtung der Nanodrähte beeinflusst werden .

Die erfindungsgemäßen Precursoren sind bevorzugt sowohl für den Gas-/Flüssig-/Festphasen-Wachstumsprozess als auch für den Gas-/Fest-/Festphasen-Wachstumsprozess geeignet. Bei dem Gas-/Flüssig-/Festphasen-Wachstumsprozess bildet sich ein flüssiges Eutektikum aus dem Metall und dem Halbmetall- Element (z.B. Gold/Silicium) aus welchem sich Silicium auf dem festen Draht abscheidet und in welchem sich frisches Silicium durch Zersetzung der Prekursoren in der Gasphase löst. Bei dem Gas-/Fest-/Festphasen-Wachstumsprozess bildet sich eine feste Legierung des Halbmetall-Elementes im Metall durch das Auflösen des Elementes nach Zersetzung des

Prekursors als auch durch die Abscheidung aus der festen Legierung auf den Nanodraht geschehen durch

Diffusionsprozesse in der festen Legierung.

Bei einigen Ausführungsformen der Erfindung können durch Verwendung der erfindungsgemäßen Precursoren, wie

beispielsweise der hochhalogenierten Polysilane, Polygermane oder Polygermasilane Wasserstofffreie Nanodrähte erhalten werden, da die Verwendung von Wasserstoff für die Erzeugung der Nanodrähte nicht erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte zeichnen sich ferner dadurch aus, dass die verwendeten neuartigen

Precursoren bevorzugt als single-source Precursoren für dotierte Halbleiterbereiche ausgelegt werden können.

Hierdurch kann die Verwendung giftiger oder anderweitig gefährlicher Dotierstoffe, z.B. Phosphin und Diboran, entfallen, welche in konventionellen Dotierverfahren die Verwendung kostspieliger Gasversorgungs- und

Sicherheitssysteme nötig machen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es somit möglich, die Nanodrähte unter Verwendung ausschließlich der Precursoren ohne zusätzliche Reaktivgase, wie zum Beispiel Wasserstoff zu erzeugen.

Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten Nanodrähte dadurch aus, dass die verwendeten neuartigen Precursoren zeitlich alternierend, d.h, z.B. im Wechsel p- und n-dotierte Prekursoren zum Wachstum eingesetzt werden können, wobei die Precursoren während des Prozesses

mindestens einmal gewechselt werden. Hierdurch können z.B. unterschiedlich dotierte Bereiche vorzugsweise alternierend in Längsrichtung, insbesondere p/n-Übergänge erhalten werden, die z. B. für den photovoltaischen Effekt wichtig sind.

Weiterhin können auf entsprechende Weise auch alternierende Bereiche mit unterschiedlichen Si : Ge-Verhältnissen erzeugt werden .

Weiterhin können Nanodrähte mit in Wachstumsrichtung

alternierenden Zusammensetzungen erhalten werden. Dazu können alternierend unterschiedliche Prekursoren/-gemische während des Wachstums zur Verfügung gestellt werden. Dadurch können z.B. unterschiedliche Dotierungen oder Legierungen in einem Kristall eines Nanodrahts erhalten werden.

Ferner zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur

Herstellung von Nanodrähten dadurch aus, dass bei der

Abscheidung der Nanodrähte neben den Nanodrähten weniger als 10% pulverförmige Nebenprodukte, enthaltend z. B. die

elementaren Halbmetalle Si oder Ge im Abscheidungsbereich der Nanodrähte abgeschieden werden. Diese unerwünschten

Nebenprodukte können durch unerwünschte, nicht katalysierte Zersetzung der Precursoren gebildet werden.

Alle erfindungsgemäßen Precursoren können auch zum

epitaktischen Wachstum von Nanodrähten auf kristallinen Si- Substraten eingesetzt werden.

Ausführungsbeispiel :

Unter Verwendung von hochchlorierten Polysilanen der Formel Si n Cl2n+2 mit n = 2 -10, beispielsweise S1 3 CI 8 als Precursoren mit Au als metallischem Katalysator konnten Nanodrähte unter Zersetzung der Precursoren bei Temperaturen zwischen 400 °C bis 900 °C erzeugt werden. Neben den Precursoren war nur noch Helium als Inertgas vorhanden, so dass die Nanodrähte insbesondere unter Abwesenheit von Wasserstoff oder anderen Reaktivgasen erzeugt wurden. Die Nanodrähte wiesen

Dimensionen von 2 ym bis 20 ym Länge und eine Breite von 50 nm bis 500 nm auf.