PRÉCOCE

La présente invention est du domaine de la détection de la corrosion sur les surfaces métalliques telles que celles qui équipent des éléments de structure des lanceurs et de fuselage des avions, et concerne en particulier la détection de la corrosion à un stade précoce. Dans les secteurs d'activité de l'aéronautique et de l'aérospatiale la détection de la corrosion est un point crucial en termes de sécurité. Une détection précoce des phénomènes de corrosion sur les pièces des aéronefs permet d'anticiper une dégradation plus importante du matériel qui le rendrait impropre à son utilisation dans le cadre des exigences normatives. Une telle détection précoce de la corrosion permet en outre de réduire les coûts de maintenance et de diminuer le volume des déchets occasionnés lors desdites maintenances. Plusieurs tentatives ont été menées auparavant pour développer des techniques précises pour le suivi de la corrosion comme cela est par exemple décrit dans l'article : Agarwala VS, Reed PL, Ahmad S (2000) Corrosion détection and monitoring-a review. CORROSION 2000. Cependant, le suivi de la corrosion selon ces techniques est difficile à mettre en œuvre en routine et reste souvent trop coûteux pour une application industrielle.

Des revêtements ont été développés en vue de localiser des traces de corrosion avant qu'elles ne soient visibles à l'œil nu, comme cela est décrit dans l'article : Augustyniak A, Tsavalas J, Ming W (2009) Early détection of steel corrosion via "turn-on" fluorescence in smart epoxy coatings. ACS applied materials & interfaces 1 (11) : 2618- 2623. Les molécules mises en œuvre pour la détection sont directement dispersées dans le revêtement et doivent réagir avec des ions issus des réactions ayant lieu lors du processus de corrosion : par exemples des ions hydroxydes issues de la réaction d'oxydoréduction locale, ou des ions métalliques issus de la dissolution anodique du substrat métallique. Dans ce cadre, une molécule dérivée de la rhodamine B (décrit sous l'acronyme « FD1 ») s'est avérée être un excellent candidat pour son interaction avec les ions ferriques et/ou les protons produits lors de l'oxydation anodique de l'acier. Le FD1 , qui présente un signal fluorescent en présence de tels ions permettant de détecter les zones dans lesquelles les procédés de corrosion interviennent, est incorporé dans un revêtement époxyde qui doit recouvrir la surface métallique à maintenir sous surveillance. Le FD1 a également été utilisé pour détecter la corrosion de surfaces d'aluminium ou de l'un de ses alliages, lorsqu'il est incorporé directement avec les prépolymères destinés à préparer une résine époxy, comme cela est décrit dans l'article : Augustyniak A, Ming W (2011) Early détection of aluminum corrosion via "turn-on" fluorescence in smart coatings. Progress in Organic Coatings 71(4) : 406-412.

Le brevet US7790225 décrit l'utilisation de microcapsules qui doivent être détruites lors de l'alcalinisation de certaines zones affectées par des phénomènes de corrosion en vue de libérer des indicateurs tels que la phénolphtaléine qui vont tracer dans le milieu, lequel est une résine polymère, la présence d'agents issus des processus de corrosion.

Les inconvénients de l'art antérieur sont principalement dus au fait que les molécules permettant la détection, et qualifiées d'espèces réactives dans la suite de la description, sont directement dispersées dans le revêtement. Ces espèces réactives peuvent réagir chimiquement avec certains composants du revêtement et sont dégradées lors de l'application dudit revêtement. L'eau et les solvants utilisés pendant la fabrication du revêtement, ou l'étalement dudit revêtement sur le substrat métallique, peuvent occasionner des phénomènes de migration desdites espèces réactives ce qui influe négativement sur la précision de la localisation de la corrosion et sur la durabilité de la fonctionnalité détectrice du revêtement. La présente invention vise à remédier aux inconvénients de l'art antérieur et concerne à cette fin, une nanocapsule pour la détection de la corrosion de diamètre externe compris entre 1 à 900 nm comprenant une enveloppe nanoporeuse renfermant une phase organique comprenant un solvant organique et un ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence. Le diamètre externe des nanocapsules est avantageusement inférieur à 650 nm, de préférence il est inférieur à 500 nm, voire inférieur à 350 nm pour faciliter l'incorporation des capsules dans une couche micrométrique de revêtement.

Le terme « nanocapsule » dans le cadre de l'invention définit une capsule de forme sensiblement sphérique de dimension nanométrique c'est-à-dire de diamètre externe de l'ordre d'une dizaine de nanomètres et pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres (nm), comprenant une enveloppe comportant une céramique ou un polymère au moins partiellement polymérisé. Ladite enveloppe doit comporter des porosités nanométriques (nanoporosités) qui facilitent les échanges de molécules entre l'intérieur de la capsule et le milieu extérieur. Ainsi, la formation d'un complexe formé par l'interaction entre le ligand d'un ion (métallique ou proton) initiateur de fluorescence et l'ion métallique a lieu au sein de la nanocapsule, ce qui évite les réactions indésirables entre le ligand de l'ion initiateur de fluorescence et les molécules du milieu extérieur à la nanocapsule. Il peut ensuite être libéré en dehors de la nanocapsule pour être détecté plus facilement par exemple à la surface de celle-ci. Les nanoporosités sont avantageusement de 1 à 50 nm, voire de 2 à 30 nm. Un « ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence » est une molécule qui émet après excitation lumineuse dans le spectre de la fluorescence une fois liée à un proton ou à un ion métallique, tel que l'ion ferrique Fe ³⁺ ou l'ion aluminium Al ³⁺ , lorsqu'elle forme un complexe avec cet ion. Il n'est pas exclus qu'un tel ligand peut avoir déjà des propriétés de fluorescence avant son interaction avec l'ion laquelle interaction modifie alors les propriétés de fluorescence. La coordination entre le ligand et l'ion métallique peut être monodentate, bidentate, voire polydentate. Tous les types de coordination connus sont également possibles, par exemple un même ligand peut être lié à plusieurs ions métalliques et/ou plusieurs ligands peuvent être liés à un même cœur métallique.

Les ions métalliques sont avantageusement des ions ferriques et/ou des ions aluminiums, ce qui permet de détecter la corrosion sur un alliage du fer (par exemple un acier) et/ou de l'aluminium.

Le ligand des ions métalliques initiateur de fluorescence est avantageusement un fluorophore capable d'initier une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation-enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF ») d'au moins un ion sélectionné parmi l'ion ferrique et l'ion aluminium. Le ligand est de préférence un dérivé de la rhodamine B dans une concentration de 5 à 25 mmol/L de solvant organique, et il s'agit de préférence du FD1 également connu sous le nom de spiro[1 H-isoindole-1 ,9'-[9H]xanthen]-3(2H)-one, 3',6'- bis(diethylamino)-2-[(1 -methylethylidene)-amino] et dont la structure et la préparation sont décrites dans l'article précité : ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1) : 2618-2623. Le ligand FD1 forme un complexe bidentate avec l'ion ferrique, ou l'ion aluminium, suivant une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation-enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF »), et donc la détection de cette fluorescence permet d'identifier la corrosion sur des surfaces en acier, mais également sur l'aluminium ou l'un de ses alliages. Le ligand FD1 peut réagir également avec les protons présents avec les ions métalliques dans les zones qui subissent les phénomènes de corrosion, ce qui permet d'améliorer la détection. La concentration du ligand FD1 est avantageusement comprise entre 12 et 22 mmol/L, et de préférence 15 à 20 mmol/L. Le FD1 formerait avec les ions Fe un complexe [Fe(FD1 )] très soluble dans le milieu aqueux. La solubilité du complexe dans la phase organique contenue dans les nanocapsules est plus faible que dans la phase aqueuse qui est le siège de la corrosion. Les nanocapsules permettent de détecter la corrosion des pièces d'aciers par migration des complexes formés par la liaison entre les ligands FD1 et les ions Fe ³⁺ issus de la corrosion, au travers des nanoporosités des nanocapsules.

Le solvant organique de la phase organique est avantageusement un solvant aprotique, de préférence il s'agit d'un solvant aromatique. De manière préférée, le solvant est du xylène, soit un de ses isomères ou leur mélange. De manière d'avantage préférée le solvant organique est du toluène. Le toluène est bien adapté pour la préparation et la stabilité des nanocapsules de 1 à 350 nm de diamètre externe. En outre, le coefficient de partage entre l'eau et le toluène du complexe des ions Fe ³⁺ avec le dérivé de la rhodamine B permet un relargage rapide du complexe en dehors des nanocapsules dans le milieu aqueux ou siège la corrosion. L'enveloppe de la nanocapsule comporte avantageusement une silice mésoporeuse comprenant des pores de 2 à 30 nm de diamètre interne, et de préférence 10 à 20 nm. Une telle enveloppe favorise uniquement la migration des éléments de petite taille, tels que les ions métalliques (par exemple les ions ferriques), vers l'intérieur, et en particulier en surface, de la nanocapsule qui intègre les ligands. Dans les nanocapsules, la pénétration de molécules de prépolymères, par exemple des molécules de durcisseurs, d'un revêtement dans lequel les nanocapsules ont été dispersé est évité. De plus, une telle enveloppe permet le passage des complexes métalliques obtenus par liaison des ligands fluorescents sur l'ion métallique produit lors de la corrosion au travers des pores. Une explication plausible est que le complexe [Fe(FD1 )] ³⁺ , voir le sel [Fe(FD1 )][OH] ₃ qui est également supposé se former, qui comporte un seul ligand FD1 par noyau métallique a une sphère de coordination de taille optimale pour favoriser la vitesse de diffusion de l'espèce fluorophore au travers de pores de 10 à 20 nm.

De préférence les nanocapsules fluorescentes selon l'invention ont un diamètre externe de 100 à 250 nm. Une telle répartition de la taille des nanocapsules permet d'obtenir une surface spécifique, c'est-à-dire une surface de contact à la surface des capsules, suffisamment importante pour que la diffusion des espèces réactives ayant réagies avec les produits de la corrosion tels que les ions métalliques et/ou les protons, et donc la détection de la corrosion, soit suffisamment rapide. Aussi, une telle répartition des dimensions des nanocapsules les rendent parfaitement compatibles pour une utilisation en tant qu'ingrédient dispersé dans un revêtement de quelques microns d'épaisseur.

La présente invention concerne également une composition pour l'obtention d'une nanocapsule telle que décrite précédemment dans le cadre de l'invention, comprenant une première phase qui est une phase organique comprenant un solvant organique, un précurseur de polymérisation et un ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence ; et une deuxième phase. Une telle composition permet de préparer des capsules de dimension nanométrique comportant une enveloppe comprenant un polymère renfermant la phase organique comprenant le solvant organique et le ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence.

Le solvant organique est avantageusement un solvant aprotique aromatique, de préférence il s'agit du toluène ou d'au moins un des isomères du xylène. Ces solvants permettent de solvater à la fois la molécule à encapsuler et les précurseurs de la formation de la capsule lors des réactions de polymérisation dites sol-gel (solution- gélification). Le précurseur de polymérisation est avantageusement un aikoxysilane pour la formation de l'enveloppe de la nanocapsule selon un procédé sol-gel. L'alkoxysilane est avantageusement de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), ou de l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), utilisé comme précurseurs de polymérisation pour la synthèse par polymérisation selon un procédé sol-gel de l'enveloppe mésoporeuse de silice des nanocapsules.

Comme vu précédemment dans le cadre de l'invention le ligand des ions métalliques initiateur de fluorescence est avantageusement un fluorophore capable d'initier une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation- enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF ») d'au moins un ion sélectionné parmi l'ion ferrique, l'ion aluminium, ou d'autres ions issus des processus de corrosion. Le ligand est de préférence un dérivé de la rhodamine B, et il s'agit de préférence du FD1 également connu sous le nom de spiro[1 H-isoindole-1 ,9'- [9H]xanthen]-3(2H)-one, 3',6'-bis(diethylamino)-2-[(1 -methylethy-lidene)-amino] et dont la structure et la préparation sont décrites dans l'article précité : ACS applied materials & interfaces (2009), 1 (1 1) : 2618-2623. Le ligand FD1 formerait un complexe bidentate avec l'ion ferrique, ou l'ion aluminium, suivant une réaction d'augmentation de la fluorescence par chélation (traduit de l'anglais « chelation-enhance fluorescence », connue sous l'acronyme « CHEF »), et donc la détection de cette fluorescence permet d'identifier la corrosion sur des surfaces en acier, mais également sur l'aluminium ou l'un de ses alliages. Les nanocapsules selon l'invention sont avantageusement préparées selon un procédé sol-gel mettant en œuvre une émulsion entre une phase aqueuse et la phase organique. A cet effet la deuxième phase de la composition selon l'invention est avantageusement une phase aqueuse contenant un tensioactif cationique. Avantageusement, ladite composition comprend un stabiliseur d'émulsion, de préférence le stabiliseur d'émulsion est dispersé dans la phase organique et il s'agit avantageusement d'une molécule organique comportant une longue chaîne alkyle linéaire. La longue chaîne alkyle linéaire du stabiliseur d'émulsion est une partie hydrophobe, qui permet d'obtenir une émulsion stable et des nanocapsules de taille bien définie. La partie hydrophobe du stabilisateur d'émulsion permet d'éviter la coalescence des vésicules issues de l'émulsion pour contrôler la dimension des vésicules, ce qui conditionne une fois la réaction de sol-gel terminée la dimension des nanocapsules obtenues.

Le terme « vésicule » ou « nanovésicule », dans le cadre de l'invention, qualifie les gouttelettes de phase organique dans la phase aqueuse produites par l'émulsion des deux phases.

De préférence, le stabilisateur d'émulsion comporte une chaîne alkyle de plus de 10 atomes de carbone, avantageusement de plus de 12 atomes de carbone, voire de plus de 15 atomes de carbones. Le stabiliseur d'émulsion est avantageusement un alcane ou un alcool linéaire présentant au moins 16 atomes de carbones. Le stabilisateur d'émulsion est avantageusement sélectionné parmi le n-hexadécane (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ )i ₄ et le n-hexadécanol CH ₃ (CH ₂ ) ₁₅ OH.

De préférence, le tensioactif cationique est un halogénure d'ammonium présentant une chaîne alkyle linéaire de plus 12 atomes de carbone. Avantageusement il s'agit du bromure de triméthylammonium (CTAB) ou du bromure de dodécyltriméthylammonium (DCTAB).

La composition selon l'invention comporte avantageusement un mélange entre une phase organique et une phase aqueuse, et intègre les ingrédients suivants respectivement pour chaque phase dans les proportions suivantes :

Phase organique :

FD1 1 à 30mg

n-Hexadécane 10 à 400mg

TEOS 200mg à 5g

Toluène 200mg à 5g Phase aqueuse :

Eau 5 à 50ml_

DCTAB 10mg à 1 g

De tels ingrédients pris dans de telles proportions, dispersés dans la phase organique ou la phase aqueuse, ont permis d'obtenir des nanocapsules dont la répartition de taille est étroitement contrôlée dans la plage de valeur de diamètre externe de 100 à 250 nm.

De manière d'avantage préférée, la composition comprend : une phase organique :

FD1 5 à 15mg

n-Hexadécane 50 à 350mg

TEOS 1 à 3g

Toluène 1 à 3g et une phase aqueuse :

Eau 10 à 30ml_

DCTAB 10mg à 1 g

La présente invention concerne également un procédé de nanoémulsion pour la préparation des nanocapsules selon l'invention, mettant en œuvre une sonication appliquée sur une des compositions décrites précédemment dans le cadre de l'invention pendant un temps de 1 à 10 mn, voire dans certains cas plusieurs dizaines de minute, en régime puisé en alternant des périodes où sont appliqués des ultrasons pendant 1 à 40 s et des périodes de pause de 1 à 40 s. Un tel procédé de nanoémulsion consiste en une mise en émulsion entre les deux phases avec formation de nanovésicules de diamètre externe de l'ordre d'une dizaine de nanomètres et pouvant atteindre plusieurs centaines de nanomètres.

Lorsque les précurseurs de polymérisations sont des alkoxysilanes, la réaction visée est une réaction d'hydrolyse et de condensation selon un procédé sol-gel qui intervient à l'interface de gouttelettes de phase organique qui siègent dans une nanoémulsion. La sonication permet d'obtenir des nanovésicules à la dimension nanométrique à la surface desquelles la réaction l'hydrolyse-condensation permet d'obtenir une enveloppe au moins partiellement polymérisée, l'enveloppe renfermant le solvant organique et le ligand d'un ion métallique initiateur de fluorescence. Lorsque le procédé sol-gel est fini des nanocapsules de dimension nanométrique sont obtenues, lesquels nanocapsules ont une enveloppe comportant une silice mésoporeuse telle que décrite précédemment dans la description. De préférence, le sonicateur utilisé pour la susdite sonication permet de développer une puissance maximale d'au moins 50 Watts.

Avantageusement, après l'étape de sonication du procédé selon l'invention une agitation d'au moins 15 h effectuée par un agitateur mécanique appliquant au moins 100, et de préférence au moins 800 tours par minutes. Avantageusement l'agitation est maintenue au moins 17 h à 950 tours par minutes. Les inventeurs ont constaté que de telles conditions permettaient d'obtenir la polymérisation à la surface des nanovésicules pour obtenir les nanocapsules, au-delà de 18 h la transformation chimique à la surface n'évoluant quasiment plus.

Avantageusement, avant de procéder à la sonication la phase organique est ajoutée dans la phase aqueuse et l'ensemble est agité pendant 2 à 10mn à température ambiante, puis l'émulsion est refroidit à 0°C. L'éfepe de refroidissement étant un préalable en vue de la sonication. La température de 0°C est maintenue à l'aide d'un bain de glace dans lequel baigne l'enceinte de sonication contenant le mélange réactionnel, en vue d'éviter les montées en températures trop brusques. La présente invention concerne aussi une formulation pour détecter la corrosion intégrant les nanocapsules selon l'invention dispersées dans un liant. Le liant est avantageusement un vernis ou une peinture destinée à recouvrir la surface métallique qui doit être mise sous surveillance, il peut également s'agir de tout autre revêtement. Des nanocapsules de 100 à 250 nm, voire de 1 à 350 nm, sont parfaitement adaptées pour être dispersée dans un liant en vue de recouvrir une surface métallique par la formulation de sorte à obtenir une couche de 2 à 10 microns d'épaisseur, voir de 4 à 7 microns d'épaisseur.

Le liant comporte avantageusement une des résines polymère sélectionnées parmi au moins une des catégories de polymère (ou un copolymère de l'un de ces polymères) suivantes : un époxy, un polyuréthane, un polyacétate, un polyvinylacétate, un polyamide, un polyacrylamide, un polyacrylate, un polycarbonate, un polyester, du polyméthacrylate de méthyle et un polymère obtenu par procédé sol-gel tout inorganique ou hybride organique-inorganique. La résine polymère comporte de manière d'avantage préférée un copolymère du polyvinylacétate, par exemple le copolymère connu sous l'acronyme PVB pour poly(vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate).

La présente invention concerne également une utilisation de la formulation selon l'invention en vue de la détection à un stade prématurée de la corrosion sur une surface métallique. La surface métallique est avantageusement sélectionnée parmi un acier, un alliage d'aluminium et un alliage de titane. La formulation est appliquée sur la surface métallique selon avantageusement une couche de 2 à 10 μηι d'épaisseur après durcissement.

La présente invention concerne également un procédé de détection de la corrosion d'une surface métallique recouverte d'une couche comprenant les nanocapsules selon l'invention mettant en œuvre l'utilisation d'un microscope à fluorescence. Le microscope utilisé comporte de préférence un filtre d'excitation de 450 à 650 nm et un filtre d'émission de 500 à 700 nm. De tels filtres d'excitation et d'émission sont bien adaptés aux longueurs d'onde caractéristiques de fluorescence des composés à détecter.

Les exemples de réalisations des produits et des procédés selon l'invention qui sont cités dans la description détaillée qui suit ne doivent nullement être considérés comme limitatifs, ils sont juste décrits dans un but purement illustratif .

PARTIE EXPERIMENTALE :

Synthèse et caractérisation des nanocapsules selon l'invention

Produits chimiques: Les produits chimiques bromure de dodécyltriméthylammonium (DCTAB), tétraéthoxysilane (TEOS), hexadécane, toluène, et PVB (poly(vinyl butyral- co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate)) ont été commandés chez Sigma-AIdrich. Tous les produits chimiques sont de qualité analytique.

Synthèse: 10 mg de molécule organique détectrice des ions ferriques (FD1 ), ont été synthétisés selon la procédure décrite dans l'article de Yang et al. ( Yang X-F, Guo X-Q, Zhao Y-B (2002) Development of a novel rhodamine-type fluorescent probe to détermine peroxynitrite. Talanta 57(5):883-890) à partir de la rhodamine B, et dissous dans 2 g de TEOS, 125 mg of hexadécane, et 1 g de toluène. Le mélange a été ajouté à 15 g d'une solution aqueuse composée d'eau dans laquel 13.3 mg.mL ^" de DCTAB ont été dispersés, et agité pendant 5 min. La solution a ensuite été soumise à une sonification avec refroidissement du mélange réactionnel par immersion du récipient contenant ledit mélange dans un bain de glace pendant 180 s à 70% amplitude en régime puisé (30 s d'ultrasons puis 10 s de pause) en utilisant un sonicateur Branson ^® 450 W et un embout de ½" . L'émulsion obtenue, a ensuite été agitée pendant 18 H (heures) à 1000 tours /minute pour obtenir les nanocapsules de silice. Les quantités de produits chimiques utilisés ainsi que le protocole suivi pour la synthèse des nanocapsules sont résumés dans le tableau 1 .

Tableau 1 :

Caractérisation des nanocapsules obtenues: Le diamètre hydrodynamique des nanocapsules a été mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DLS) en utilisant un Nicomp ^® particle sizer (modèle 38° , PSS, Santa Barbara, CA). La mesure du diamètre hydrodynamique permet une estimation du diamètre d'une capsule qui serait représentative de toutes celles contenues dans la suspension. Le rayon hydrodynamique est le rayon d'une sphère théorique qui aurait le même coefficient de diffusion que la particule considérée dans le cadre de la technique de DLS. Comme il existe le plus souvent une polydispersité dans les tailles, les résultats de DLS donnent une valeur de diamètre représentative de l'échantillon analysé, à savoir le diamètre hydrodynamique, et un indice de polidispersité.

Les nanocapsules ont également été observées par microscopie électronique à transmission (MET, Jeol 1400) à une tension d'accélération de 120 kV : ce qui permet notamment grâce à l'observation des nanoparticules, d'évaluer leur taille, déterminer leur forme. L'efficacité d'encapsulation du FD1 a été déterminée à l'aide de la spectroscopie UV-visible. Dans un premier temps, 0.5 mL du mélange réactionnel contenant les nanocapsules ont été mélangés avec le même volume d'une solution de NaCI à 35 g.L ^" et centrifugés pour extraire les capsules de la solution. Les nanocapsules ont ensuite été dispersées dans 5 mL de dichlorométhane pendant 48 H pour extraire les molécules du cœur des capsules. La quantité de molécules extraites a ensuite été mesurée par spectroscopie UV-visible à l'aide d'un étalonnage préliminaire à 317 nm et comparée à la valeur théorique. Le ratio correspond à l'efficacité d'encapsulation, une valeur de 97% a ainsi été calculée. Après calcul sur la base de cette valeur de 97% d'encapsulation, la concentration de la molécule FD1 - spiro[1 H-isoindole-1 ,9'-[9H]xanthen]-3(2H)-one, 3',6 - bis(diethylamino)-2-[(1 -methylethylidene)-amino] - est de 17-18 mmol/L de toluène.

Appareillage et Protocole de mesure de la fluorescence des nanocapsules en présence d'ions métallique

Mesure de la fluorescence des nanocapsules en présence d'ions ferrique :

La faculté des nanocapsules à détecter les ions ferriques a été évaluée par fluorescence. Les spectres de fluorescence ont été obtenus à l'aide d'un Plate Reader Infinité M1000 à différents temps. Les paramètres de mesure sont : Aexcitation = 514 nm, Gain de fluorescence fixé à 80 dB, balayage en longueur d'onde d'émission de 530 à 630 nm avec un pas de 2 nm. Pour l'étude de l'évolution de l'intensité de fluorescence dans le temps, le maximum d'intensité a été mesuré à 580 nm avec un gain toujours fixé à 80 dB. Expériences de spectroscopie de corrélation de fluorescence (SCF) :

Ces expériences ont été réalisées à l'aide d'un appareil commercial (Cari Zeiss ^® , Germany) contenant des modules ConfoCor 2 and LSM 510 couplés à un microscope inversé (Axiovert 200), équipé avec un objectif pour observation en solution Zeiss C-Apochromat 40x/1 .2W. Pour l'excitation, la longueur d'onde 543 nm d'un laser HeNe a été utilisée, et le signal de fluorescence collecté filtré à travers un filtre d'émission LP560. Une cellule de mesure Laboratory-Tek, Nalge Nunc International, Penfield ^® , NY a été utilisée pour la mesure. Pendant une expérience de SCF, les fluctuations au cours du temps de l'intensité de fluorescence ôl(t) dues à la diffusion des espèces fluorescentes (nanocapsules chargées ou molécules activées dissoutes dans la solution environnante) à travers le volume d'observation, sont enregistrées et analysées par le biais d'une fonction d'autocorrélation : G(T)=1+< ôl(f) ôl(t+ z)>/<l(t)> ² Pour un ensemble de m types d'espèces fluorescentes différentes qui diffusent, G(T) se définit selon l'équation suivante (eq.1 ) :

N est le nombre moyen d'espèces fluorescentes qui diffusent dans le volume étudié, T _DI est le temps de diffusion des i-èmes espèces, f, est la fraction de composant , et S le paramètre de structure, S = ¾ ro, où ¾ et r ₀ représentent respectivement les dimensions axiales et radiales du volume. Par ailleurs, le temps de diffusion, ¾, est lié au coefficient de diffusion Di à travers l'équation D _t = r ₀ ² /4%. G(T) obtenu expérimentalement peut être simulé par une courbe de tendance par l'équation 1 (eq. 1 ) donnant les temps et coefficients de diffusion des espèces fluorescentes. Le rayon hydrodynamique Rh peut être calculé (en émettant l'hypothèse que les particules sont sphériques) grâce à la relation de Stokes-Einstein: R _h = & _Β Γ/6πηΖ), avec kB constante de Boltzmann, T la température, et η la viscosité de la solution. Dans le cas de figure où un seul type d'espèces fluorescentes est présent [i=l), la luminosité de fluorescence peut être estimée en divisant l'intensité de fluorescence moyenne par le nombre moyen d'espèces fluorescentes présentes dans le volume d'analyse :

FB= <I(t)>/N. Mesures de l'efficacité des nanocapsules selon l'invention à fonctionner comme des nanocapteurs des ions ferriques et/ou des protons

La propension des nanocapsules à détecter la corrosion métallique, a été évaluée par fluorescence à une longueur d'onde de 510 nm sur un appareil de type Plate Reader Infinité M1000 dans les conditions de mesures décrites précédemment.

Le mélange réactionnel contenant les nanocapsules synthétisées selon le protocole décrit précédemment a été dilué au 1/60ième. Ensuite, les mélanges dans les solutions de différentes concentrations de chlorure de Fer III (FeCI ₃ ) ont été préparés à partir de 100 μί de la dispersion de nanocapsules avec 100 μί de solutions d'ions métalliques : les nanocapsules dispersées à raison de 80 g/L dans des solutions de chlorure de Fer III avec des concentrations allant de 0.01 à 5 mmol.L ^"1 , ce qui correspond à des ratios FD1 :ion Fe ³⁺ allant de 1 :1 à 1 :427. L'intensité de fluorescence augmente avec l'augmentation de la concentration en ions ferriques (de manière non linéaire).

Les résultats obtenus ont été compilés dans le tableau 2.

Tableau2. Intensité de fluorescence des nanocapsules dispersés dans plusieurs solutions de concentrations en ions ferriques différentes

Ces résultats attestent que les seuils de détection des ions métalliques grâce au nanocapsules sont très faibles, et se situent sensiblement à 10 ^~2 mmol/L. Cette sensibilité rend ces nanocapsules très adaptées pour la détection des premières étapes de la corrosion de substrats métalliques. En effet, ces ordres de grandeurs de concentration sont typiquement ceux qui peuvent être rencontrés dans les zones très proches d'une surface corrodée d'un substrat métallique tel que l'acier.

Les cinétiques pour atteindre l'intensité maximale de fluorescence des capteurs fluorescents pour différentes concentrations en ions ferriques ont également été étudiées :

La figure 1 reporte l'évolution dans le temps de l'intensité de fluorescence mesurée des solutions de nanocapsules dispersées dans des solutions de différentes concentrations en ions ferriques Fe ³⁺ : —■— 0 mmol.L ^"1 de FeCI ₃ , 0.01 mmol.L-1 , ^ - o.05 mmol.L ^"1 , 0.1 mmol.L ^"1 , 0.5 mmol.L ^"1 , 1 mmol.L ^"1 ,→~ ^™ 5 mmol.L ^"1 .

La figure 2 montre le spectre d'émission de fluorescence des nanocapsules dispersées dans différentes solutions d'ions ferriques après 26 H ; on obtient respectivement les courbe en traits continues visible de bas en haut sur le spectrogramme : (— ) 0 mmol.L ^"1 de FeCI ₃ , (— ) 0.01 mmol.L ^"1 , (— ) 0.05 mmol.L ^"1 , (— ) 0.1 mmol.L ^"1 , (-) 0.5 mmol.L ^"1 , (-) 1 mmol.L ^"1 , (-) 5 mmol.L ^"1 .

Ces courbes montrent qu'indépendamment de la concentration en ions ferriques, l'équilibre est atteint après environ 24 H. Là encore, ces résultats rendent les nanocapteurs adaptés à la détection de la corrosion, les cinétiques de corrosion étant très longues.

Etude cinétique de la fluorescence basée sur la technique de spectroscopie de corrélation de fluorescence (SCF).

Des expériences ont été réalisées avec une dispersion de nanocapsules après dilution de 1/60 par rapport au mélange réactionnel d'origine comme cela est décrit précédemment pour les mesures de fluorescence. Quatre types de solutions différentes ont été étudiée: deux solutions d'ions ferriques à des concentrations de 0.05 mmol.L ^"1 et 5 mmol.L ^"1 et deux dispersions dans de l'eau avec ajustement du pH par addition de HCI à des valeurs correspondantes à celles des solutions de chlorures de fer précédemment mentionnées (à savoir pH=5 et pH=2.9). Tous les mélanges ont été maintenus sous agitation, et les expériences par SCF ont été réalisées à différents temps d'intervalles après la préparation des mélanges selon les protocoles de mesures présentés précédemment pour la SCF.

La figure 3 montre les courbes d'autocorrélation SCF mesurées 2 min (□) et 4 H (o) après dispersion des nanocapsules dans des solutions de 5 mmol.L ^"1 d'ions ferriques. Les courbes en continus représentent les courbes de tendance obtenues avec l'équation 1 (eq.1 ). Le cadre inséré représente les « traces temporelles d'intensité de fluorescence » traduit de la terminologie anglo-saxonne consacrée : "fluorescence intensity time traces". Concernant les résultats obtenues avec la concentration de 5 mmol.L ^"1 (figure 3), la courbe mesurée après 2 min peut être obtenue grâce à l'équation 1 avec une seule composante seulement (m = 1 ) permettant d'obtenir un diamètre hydrodynamique des espèces fluorescentes présentes dans la dispersion de l'ordre de R _h = 58 ±5 nm, en accord avec la taille mesurée par DLS ou observée par microscopie. Ce résultat indique qu'immédiatement après mélange des nanocapteurs avec la solution d'ions ferriques, la fluorescence des molécules encapsulées est activée et qu'elles restent à l'intérieur de la nanocapsule.

Quatre heures après le mélange, la courbe d'autocorrélation montrée à la figure 3 doit être simulée par une courbe de tendances à l'aide de deux composantes : l'une avec le rayon hydrodynamique de 58 nm et la seconde composante avec un rayon hydrodynamique de moins de 1 nm. On peut donc en déduire qu'une partie importante des molécules fluorescentes ne se trouvent plus au sein des nanocapsules mais a diffusé jusque dans la solution environnante. Ceci est confirmé par les « fluorescent intensity time traces » de la fluctuation de l'intensité de fluorescence dans le cadre l'inséré de la figure 3. Sur la « trace » mesuré 2 min après le mélange, des pics importants dus à la diffusion des nanocapteurs sont observés durant l'expérience. Sur la « trace » mesurée après 4 H, les pics sont beaucoup plus faibles, signifiant que les nanocapsules ont perdu de leur fluorescence due au relargage (diffusion) d'une partie des molécules fluorescentes ([Fe(FD1 )] ³⁺ ) dans la solution.

Dans le but de mieux étudier ce phénomène de diffusion des espèces fluorescentes en dehors des nanocapsules, les mélanges de nanocapsules dans deux solutions d'ions ferriques à 0.05 mmol.L ^"1 et 5 mmol.L ^"1 ; et dans deux solutions d'eau ajustées aux pH correspondants pH=5 et pH=2.9 ont été suivi. La luminosité de fluorescence des nanocapteurs a été étudiée pour les quatre types de dispersions et les courbes en fonction du temps représentées en figures 4 ont été tracées.

La figure 4 montre l'évolution dans le temps de la luminosité des nanocapsules dispersés dans les deux solutions d'ions ferriques: ^A 0.05 mmol.L ^"1 et ^ 5 mmol.L ^"1 ; et les deux solutions d'eau ajustées aux pH correspondants : ^¾; pH=5 et * pH=2.9.

Pour les solutions fortement acides (celle à pH 2,9 avec ou sans ions ferriques), une forte intensité de fluorescence est observée au départ, suivi par une baisse rapide dans les premières heures jusqu'à atteindre un plateau. Cette baisse est attribuée à la diffusion d'une partie des molécules fluorescentes en dehors des nanocapsules, dans le milieu extérieur à proximité des nanocapsules. La même tendance est observée pour ces deux solutions à pH 2,9 dans les premières heures, témoignant du fait que l'acidité de la solution est le principal facteur dans l'activation de la fluorescence dans les premières heures. Pour la solution moins concentrée en ions ferriques (0.05 mmol.L ^"1 ) et pour la solution d'eau au pH correspondant (pH 5), la fluorescence mesurée est plus faible que dans les cas précédents dans les premières heures. Cela est attribué à une plus grande solubilité des ions ferriques dans le toluène par rapport à la solubilité de l'eau dans le toluène. Les ions ferriques peuvent migrer à travers les pores de la nanocapsule de silice jusqu'au cœur de la capsule, formant ainsi des complexes fluorescents avec les molécules à l'intérieur de la capsule.

A forte concentration en ions ferriques, naturellement associé à un pH fortement acide, les nanocapsules présentent une luminosité de fluorescence instantanée qui reste élevée dans les premières heures. Un relargage partiel des molécules fluorescentes en dehors des capsules intervient ensuite, ces molécules relarguées restent fluorescentes pendant un temps évalué à plusieurs mois. Les nanocapsules constituent ainsi des candidats prometteurs pour la détection de zones fraîchement corrodés, permettant une localisation précise des zones affectées.

Conclusion de l'analyse des spectrogrammes SCF : lorsque les nanocapsules mésoporeuses de silice synthétisée selon le protocole décrit précédemment sont mises en contact avec des solutions contenant des ions issus des processus de corrosion (H ₃ 0 ⁺ , Fe ³⁺ ), il y a formation d'espèces fluorescences au niveau des pores de la nanocapsule qui rendent la capsule fluorescente. La formation des espèces fluorescences, ([H(FD1 )] ⁺ et/ou [Fe(FD1 )] ³⁺ ), modifie la solubilité des ligands FD1 qui sont plus solubles dans l'eau que les ligands libres. Les espèces fluorescentes sont relargués (ils diffusent) à l'extérieur de la capsule. Une fois que tous les traceurs fluorescents ont été relargués sur la zone corrodée, la capsule en elle-même n'est plus fluorescente. Cependant, la fluorescence des espèces fluorescentes relarguées sur la zone de corrosion persiste de longs mois ce qui permet de visualiser la corrosion après son apparition à un stade précoce des mois après.

Préparation d'un revêtement composite comprenant une résine polymère

50 μί du mélange réactionnel contenant les nanocapsules préparées comme indiqué précédemment dans la partie expérimentale ont été déposés sur un échantillon métallique et « spin-coatés » à 3000 tours/min. Le Spin coating consiste à effectuer les opérations suivante : 1 ) dissoudre un petit volume de PVB dans l'éthanol et déposé au centre de l'échantillon ; 2) L'échantillon est ensuite soumis à une rotation rapide pendant quelques secondes, le liquide va s'étaler sur l'échantillon lors de cette rotation et le film de polymère PVB sera ainsi formé. Cette opération a été répétée trois fois. Ensuite, une solution d'éthanol contenant 5 % en masse de PVB (poly (vinyl butyral-co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate)) a été préparée et « spin-coatée » également 3 fois à 2000 tours/min. Une fois le revêtement obtenu, il est séché à l'air libre pendant une heure. Ce protocole permet d'obtenir un revêtement composite PVB/nanocapsules avec le revêtement de PVB qui recouvre la surface de la nanocapsule (formation d'un « top-coat » de PVB).

Le revêtement composite synthétisé comme décrit précédemment qui est constitué des nanocapsules et d'un revêtement polymère PVB (poly(vinyl butyral- co-vinyl alcohol-co-vinyl acétate) est montré sur des vues obtenues par MET en figure 5.

Il peut être également envisagé de disperser les nanocapsules dans d'autres types de revêtements, vernis et/ou peintures (résines époxydes, polyuréthanes, sol- gels...). Alternativement, il peut être envisagé d'appliquer les nanocapsules directement sur la surface du substrat métallique puis de les recouvrir avec lesdits revêtements, vernis et/ou peintures en mettant en œuvre par exemple des procédés de Brushing ou de Spraying, qui sont des procédés d'application de peintures et/ou de revêtements au pinceau ou par pulvérisation, par exemple au pistolet. Etude de l'efficacité des nanocapsules dispersée dans le revêtement appliqué sur un substrat métallique pour la détection d'une initiation de corrosion :

Protocole de l'expérience de corrosion:

Un échantillon d'acier inoxydable 304 selon la norme américaine AISI (d'autres substrats métalliques (S355 par exemple) peuvent être utilisés pour mettre plus particulièrement en évidence d'autres formes de corrosion (par exemple caverneuse, généralisée, etc.)), poli mécaniquement avec du papier de carbure de silicium jusqu'à un grade 1000, puis soumis à une agitation par ultrasons dans une solution d'éthanol, a été revêtu par le revêtement composite intégrant les nanocapsules selon le protocole décrit précédemment et utilisé en tant qu'électrode de travail dans un système classique à trois électrodes. L'échantillon a été fixé dans une cellule de telle sorte qu'une surface de 0.44 cm ² d'échantillon revêtu soit en contact avec une solution à 35 g.L ^" de NaCI. Un fil de platine et une électrode de référence Ag/AgCI ont été utilisés respectivement en tant que contre-électrode et électrode de référence. Afin d'initier la corrosion, un balayage potentiodynamique avec une vitesse de balayage de 2 mV.s ^" a été mis en place jusqu'à ce que la densité de corrosion atteigne une valeur limite de 2 A/cm ² (voir la courbe en figure 6).

Détection de la corrosion : L'échantillon a ensuite été observée grâce à un microscope à fluorescence Olympus ^® 1X81 et un filtre CY3 (Aex = 531 nm and Aem = 593 nm) avec un gain fixé à 18 dB et un temps d'exposition de 350 ms.

L'observation au microscope à fluorescence équipé d'un filtre CY3, de la zone exposée à la solution corrosive, permet de détecter clairement où les piqûres (initiation de la corrosion) ont été initiées. En effet, comme le montre la figure 7, la partie du revêtement recouvrant les piqûres présente par endroit une forte intensité de fluorescence, dû à la détection des ions ferriques et de l'acidité associés aux premières étapes de la dissolution anodique de l'acier. Les nanocapsules intégrée dans le revêtement permettent donc de localiser de manière fine les zones affectées par la corrosion métallique grâce à une émission intense de fluorescence, lorsque celles-ci sont observées à l'aide d'un rayonnement adapté.