CAMPO DA DESCRIÇÃO

[0001] A presente descrição se refere a composições compreendendo celulose modificada e lignina sulfonada.

FUNDAMENTOS DA DESCRIÇÃO

[0002] Celulose é o polímero natural mais abundante do planeta, podendo ser produzido por micro-organismos na forma de celulose microbiana, mas, principalmente, pelas plantas, onde está presente como componente estrutural da parede celular. Por ser um produto proveniente de recursos renováveis, ser biodegradável e biocompatível, a celulose é hoje uma alternativa promissora para uso em diversos materiais.

[0003] Em sua forma pura, a celulose é um polissacarídeo de cadeia linear, com fórmula geral (C ₆ Hio0 ₅ )n, constituído por centenas ou milhares de unidades de D-glicose ligadas entre si por ligações do tipo 3-1 ,4-glicosídicas. A quantidade de unidades de glicose na cadeia polimérica, também conhecida como grau de polimerização (DP), depende da espécie e das condições de crescimento da planta. Por exemplo, celuloses extraídas de polpa de madeiras, como eucalipto e pinho, têm cerca de 300 a 1700 unidades do sacarídeo em sua cadeia, enquanto celuloses provenientes de espécies fibrosas, como o algodão, possuem de 800 a 10000 unidades de glicose.

[0004] O comprimento da cadeia e o grau de polimerização refletem em diversas propriedades da celulose. Uma das características da celulose é a baixa solubilidade em água e na maioria dos solventes orgânicos, devido a elevada energia de coesão que envolve ligações de hidrogênio intra e intermoleculares e interações de van der Waals.

[0005] A celulose pode ser encontrada com diferentes propriedades mecânicas, devido à variedade de formas, tamanhos e graus de cristalinidade de suas partículas. Para uso industrial, a celulose é obtida principalmente a partir de polpa de madeira e algodão. É usada principalmente para produzir papel, algodão e linho para roupas, nitrocelulose para filmes e explosivos, acetato de celulose para filmes e carboximetilcelulose para produtos formulados.

[0006] Nanocelulose é o termo usado para descrever materiais celulósicos com dimensões na faixa de nanômetros (10 ^-9 m). As nanoceluloses podem ser classificadas em três categorias principais: i) celulose nanofibrilada (CNF), ii) celulose nanocristalina (CNC) e iii) nanocelulose bacteriana (BNC).

[0007] A principal rota de obtenção da CNC é via hidrólise ácida da polpa celulósica. Este método promove a remoção das regiões amorfas do material gerando cristais bem definidos de nanocelulose estáveis em suspensão coloidal.

[0008] A CNF é obtida pelo tratamento mecânico da polpa celulósica. O cisalhamento mecânico é responsável pelo rompimento da estrutura rígida das fibras de celulose, fortemente coesas por ligações de hidrogênio e interações de van der Walls, diminuindo assim o tamanho das fibras.

[0009] A nanocelulose tem atraído grande atenção de pesquisadores devido suas interessantes propriedades, como excelentes características mecânicas, alta área superficial, riqueza de grupos hidroxila para funcionalização e características ecológicas importantes ao meio ambiente.

[0010] Lignina é a segunda macromolécula natural mais abundante na natureza. Assim como a celulose, a lignina está presente na parede celular de tecidos vegetais, compondo de 10% a 25% da biomassa lignocelulósica. Na parede celular vegetal, a lignina preenche os espaços entre os componentes de celulose e hemicelulose, mantendo as fibras celulósicas unidas e, consequentemente, é responsável por conferir propriedades estruturais como rigidez, resistência e impermeabilidade às plantas vasculares, principalmente de espécies lenhosas.

[0011] A lignina é uma macromolécula tridimensional altamente reticulada constituída por três tipos de fenóis substituídos (álcoois coniferílico, sinapílico e p- cumarílico) organizados em ligações covalentes cruzadas (cross-link). Suas cadeias podem ter diferentes estruturas e graus de polimerização, dependendo da espécie de planta a qual é extraída.

[0012] Uma rota de extração da lignina compreende o tratamento da madeira por processos de oxidação, como o processo Kraft, e posterior extração e purificação da lignina a partir do licor negro gerado. São bem conhecidos três procedimentos comerciais para extrair e purificar a lignina do licor negro, sendo os processos LignoBoost™ (com características reveladas em W02006031175, W02006038863, WQ2009104995, dentre outros documentos), LignoForce™ (com características reveladas em WO2011150508, dentre outros documentos), e o processo sequencial de recuperação e purificação da lignina líquida, de acrônimo inglês SLRP (com características reveladas em WO2011037967, WO2012161865, dentre outros documentos). Nos dois primeiros processos o pH do licor negro é reduzido para aproximadamente de 9 a 10, usando CO ₂ ou ácido mineral, o que leva a precipitação da lignina. A lignina é então separada por filtração ou prensagem, e as impurezas são removidas pela lavagem com solução aquosa de ácido, levando a formação de lignina com alta pureza. Já no processo SLRP a lignina do licor negro precipita como uma fase líquida, separando-se apenas pela gravidade e não por filtragem, como nos outros dois processos; isso confere maior pureza da lignina obtida com um menor número de etapas de tratamento.

[0013] A extração de lignina por processos de reação do licor negro com sulfitos ou outros derivados de enxofre gera lignossulfonatos de alto valor agregado. Neste processo, a matéria-prima lignocelulósica é colocada para reagir com uma mistura de CO ₂ e uma base de sulfito, em condições de alta temperatura e pH ácido, obtendo-se então um licor composto por lignina sulfonada (lignossulfonato). Os lignossulfonatos têm uma ampla variedade de aplicações, dentre as quais pode-se citar seu uso como aditivo plastificante na fabricação de cimento e asfalto, dispersantes para defensivos agrícolas e corantes têxteis, agente de tratamento de água, entre outros.

[0014] O termo "coacervado" é utilizado na química dos colóides para denotar associação de moléculas com cargas opostas (polieletrólitos) que levam a formação de uma fase pobre em água. Quando separados, esses policátions e poliânions apresentam boa solubilidade no meio aquoso. No entanto, quando essas espécies são misturadas ocorrem interações eletrostáticas que levam a formação de espécies neutras, menos solúveis no meio aquoso, ocorrendo então separação de fases. A fase rica em colóide é conhecida como fase coacervada, enquanto a que contém quantidades muito pequenas de colóide é conhecida como fase de equilíbrio.

ESTADO DA TÉCNICA

[0015] O estado da técnica apresenta algumas formulações de adesivos compreendendo lignina e seus derivados.

[0016] Ghaffar e Fan (2014, International Journal of Adhesion & Adhesives, v.

48, p. 92-101 ) apresentam uma revisão sobre a lignina de palha (em contraste com a lignina de madeira) e suas possíveis aplicações em formulações de adesivos.

[0017] O documento de patente US20160168272A1 revela um processo para produção de fibras celulose, nanofibras e nanocristais de celulose contendo lignina.

[0018] O documento de patente WO2019213730A1 revela um adesivo a base de látex de borracha natural em pH igual ou maior que 9, lignina precipitada em pH ácido em sua forma não-funcionalizada e nanocelulose em sua forma não- funcionalizada, bem como o processo de produção do mesmo.

[0019] Jayaramudu e colaboradores (2019, Composites Part B, v. 156, p. 43- 50) revelam um adesivo feito de mistura de poli(óxido de etileno) e lignina (PEO-L). O aumento do conteúdo de lignina na mistura mostrou proporcional aumento das propriedades adesivas, sendo a tensão de cisalhamento do adesivo de PEO puro 442 kPa, enquanto a tensão de cisalhamento do adesivo de PEO-L com 30% de lignina foi de 835 kPa, em ensaios do tipo single lap joint realizados em filmes de celulose nanofibrilada (CNF).

[0020] Yotov e colaboradores (2017, Bulgarian Chemical Communications, v.

49, Special Issue L, p. 92-97) revela um adesivo cuja composição compreende lignossulfonatos em substituição parcial ou total da resina fenol-formaldeido (PFR) tradicionalmente utilizada para esse tipo de compósito. As propriedades mecânicas e a resistência à água desse adesivo natural de lignossulfonato se mostram adequadas frente às especificações definidas em padrões de adesivos para fabricação de placas de fibra de madeira de média densidade (MDF). Na fabricação desse compósito, as fibras de madeira e o lignossulfonato são coladas em alta temperatura e pressão, processo denominado auto-adesão.

[0021] O documento de patente US6790271 B2 revela uma formulação adesiva à prova d'água compreendendo proteína de soja isolada, um plastificante, um óleo vegetal e lignina ou um derivado de lignina. A proteína de soja encontra-se em proporção acima de 50%, conferindo ao adesivo resistência à água. O plastificante descrito é um poliol, preferencialmente glicerol, em concentração acima de 20%. O óleo vegetal é modificado para ter ao menos um sítio reativo com a proteína e o poliol. A função da lignina ou um derivado de lignina é aumentar a rigidez do adesivo. O derivado de lignina que apresentou resultados mais vantajosos na fabricação do adesivo da descrição foi o lignossulfonato. Uma desvantagem associada a essa técnica anterior é a necessidade de curar o adesivo em altas temperaturas (cerca de 165 °C).

[0022] Não é revelado no estado da técnica um adesivo que compreenda lignossulfonato combinado com um outro componente que não seja derivado de petróleo, proteína, óleo vegetal ou poliol.

[0023] Também não é revelado no estado da técnica um adesivo contendo nanofibras e/ou nanocristais com superfícies funcionalizadas com grupos aniônicos ou catiônicos, e que dispensa aplicação de altas temperaturas em uma etapa de cura ou auto-adesão.

BREVE DESCRIÇÃO DO OBJETO

[0024] É um dos objetivos da presente descrição revelar um adesivo à prova d'água, capaz de unir uma pluralidade de substratos e que apresenta fácil aplicação. Esta pluralidade de substratos compreende vidros, polímeros ou substratos celulósicos de diferentes composições, incluindo tecidos, madeiras, papéis e papelão, todos podendo estar em condições molhadas ou úmidas. Também é objetivo da presente descrição que tal adesivo seja capaz de unir juntas de substratos similares ou díspares.

[0025] Os objetivos da presente descrição são alcançados por um coacervado adesivo compreendendo de 0,01 a 10% (m/m) de nanocelulose aniônica ou catiônica e de 0,01 a 40% (m/m) lignina sulfonada, o qual se fixa em substratos secos ou molhados, sem necessidade de aplicar altas temperaturas e/ou pressões para fixação do mesmo.

[0026] Os objetivos da presente descrição também são alcançados por um processo de produção do referido coacervado adesivo. Este processo compreende misturar uma solução de lignina sulfonada em uma dispersão aquosa de nanocelulose aniônica ou catiônica, homogeneizar a mistura, centrifugar e separar a fase sólida da mesma, em que a fase sólida é o coacervado adesivo.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS

[0027] As modalidades ora descritas encontram-se ilustradas nas figuras listadas a seguir.

[0028] A figura 1 é uma ilustração esquemática do processo de complexação eletrostática de componentes do adesivo da presente descrição.

[0029] As figuras 2a, 2b e 2c são fotografias de corpos de prova colados com uma modalidade do coacervado adesivo da presente descrição.

[0030] As figuras 3a, 3b e 3c são fotografias de corpos de prova após imersão em água, os corpos de prova tendo sido previamente colados com uma modalidade do coacervado adesivo da presente descrição.

[0031] A figura 4a é uma imagem de microscopia ótica de uma junta de substratos de papel colada com uma modalidade do coacervado adesivo da presente descrição.

[0032] A figura 4b é uma imagem de microtomografia de raios X da interface entre lâminas de vidro coladas com uma modalidade do coacervado adesivo da presente descrição.

[0033] A figura 5 é um gráfico mostrando a força máxima de ruptura em função do alongamento de corpos de prova submetidos a ensaio de cisalhamento de juntas simples coladas com uma modalidade do coacervado adesivo da presente descrição.

DESCRIÇÃO DETALHADA DO OBJETO

[0034] São descritos coacervados adesivos à base de nanocelulose aniônica ou catiônica e lignossulfonato e processos de produção dos mesmos. [0035] Na modalidade preferida do coacervado adesivo, a nanocelulose utilizada é proveniente de bagaço de cana-de-açúcar, que é uma matéria prima ambientalmente sustentável e trata-se de um resíduo agroindustrial abundante.

[0036] Em uma modalidade do coacervado adesivo, a nanocelulose utilizada é proveniente de espécies lenhosas, como eucalipto e pinho, ou de espécies fibrosas, como algodão, arroz e milho.

[0037] Em uma modalidade do coacervado adesivo, a nanocelulose utilizada é obtida pelo tratamento mecânico da polpa celulósica, com o rompimento de ligações de hidrogênio entre as fibras e diminuição do tamanho das fibras, resultando em uma celulose nanofibrilada (CNF). Nessa modalidade, a CNF é submetida a um pré- tratamento de cationização ou oxidação por TEMPO, antes de ser adicionada ao lignossulfonato para preparação do adesivo.

[0038] Em uma modalidade do coacervado adesivo, a nanocelulose utilizada é obtida a partir da hidrólise ácida controlada da polpa celulósica, com remoção das regiões amorfas do material gerando cristais bem definidos de nanocelulose estáveis em suspensão coloidal, resultando em uma celulose nanocristalina (CNC). Nessa modalidade, a CNC é submetida a um pré-tratamento de cationização ou oxidação por TEMPO, antes de ser adicionada ao lignossulfonato para preparação do adesivo.

[0039] Em uma modalidade do presente processo de produção do coacervado adesivo, o processo é conduzido por meio da adição, gota-a-gota, de uma solução de lignossulfonato a uma dispersão aquosa de nanocelulose. A dispersão aquosa de nanocelulose tem teor de sólidos de 0,1% a 10% em massa em base seca. Para cada gota da solução de lignossulfonato adicionada é necessário homogeneizar a dispersão, por exemplo, utilizando-se um agitador vórtex com agitação moderada, de 200 a 3000 RPM, por período entre 2 e 20 segundos. Ao final da etapa de adição do lignossulfonato, a mistura dos componentes é deixada sob agitação moderada, por exemplo, utilizando-se um agitador vórtex de 200 a 3000 RPM, por 2 a 5 minutos, a temperatura ambiente, para garantir a homogeneização.

[0040] A figura 1 apresenta um esquema ilustrativo do processo de complexação eletrostática entre a celulose modificada (representada em vermelho) e o lignossulfonato (representado em azul). A complexação eletrostática é um tipo de interação supramolecular não covalente entre duas espécies de cargas opostas que, em geral, leva a uma separação de fases associativa. Durante a etapa de misturas da celulose e lignina, ocorre a atração eletrostática destes componentes, liberando os contra-íons para o meio e promovendo uma separação de fases líquido-líquido, onde a fase rica em polieletrólitos é denominada coacervado, e a fase rica em água e contra-íons é denominada como fase diluída.

[0041] Em uma modalidade do presente processo de produção do coacervado adesivo, após a complexação eletrostática e a homogeneização da mistura, a mesma é centrifugada por 5 a 60 minutos com velocidades entre 4500 e 6000 RPM, ocorrendo a separação entre a fase rica em polieletrólitos e a fase rica em água e contra-íons. Após a centrifugação, o sobrenadante líquido é descartado e o produto sólido é o coacervado adesivo da presente descrição, estando pronto para ser aplicado sobre as superfícies de substratos, tais como papel, vidro, plástico e alumínio, sem necessidade de aplicação de calor e/ou pressão elevada para cura do adesivo.

[0042] Os coacervados adesivos a base de nanocelulose e lignossulfonato obtidos a partir do processo aqui descrito contêm de 10% a 90% de nanocelulose e de 10% a 90% de lignossulfonato, ambas expressas em massa em base seca.

ENSAIOS EM JUNTAS ADESIVAS

[0043] Foram realizados ensaios de cisalhamento em corpos de prova apresentando juntas unidas com o coacervado adesivo de uma modalidade da presente invenção. Em todos os ensaios, a modalidade do coacervado adesivo utilizada apresenta 50% de CNF e 50% de lignossulfonato, ambas concentrações em massa seca, o adesivo tendo sido obtido segundo quaisquer processos aqui descritos.

[0044] O adesivo foi testado em ensaios de cisalhamento de juntas simples de vidro-vidro, papel-papel e MDF-MDF (sigla inglesa para “placas de fibra de madeira e média densidade”), sendo o ensaio adaptado da norma ASTM D1002-10 em uma máquina universal de ensaios EMIC acoplada a uma célula de carga com capacidade de 50 kgf. Os corpos de provas de vidro compreendem pares de lâminas, cada qual com 7,6 cm de comprimento e 2,6 cm de largura. Os demais corpos de provas são constituídos de pares de tiras com 8,0 cm de comprimento e 2,0 cm de largura.

[0045] A junta foi formada pela adição de cerca de 400 pL da suspensão polieletrolitica com concentração de aproximadamente 1 % (m/m) em uma área de adesão com dimensões entre 1 e 2 cm x 2,5 cm previamente molhada com água deionizada. As tiras foram prensadas usando um peso padrão em aço inox de 200 g por 3 min a temperatura ambiente. Para este ensaio da formulação testada, são preparados no mínimo 8 corpos de prova de cada substrato para. Os corpos de prova foram condicionados por 24h, a temperatura de 22 °C e 23 % de umidade relativa antes das medidas de cisalhamento. As figuras 2a, 2b e 2c apresentam os corpos de prova preparados para o ensaio. Por sua vez, as figuras 3a, 3b e 3c apresentam os substratos permanecendo colados após serem submetidos a imersão em água.

[0046] A figura 4a apresenta uma imagem de microscopia óptica da junta papel-papel colada com o coacervado adesivo aqui descrito. Por sua vez, a figura 4b apresenta imagens obtidas por microtomografia de raios X da interface das lâminas de vidro unidas pelo adesivo, em que se pode ver que a interface entre os substratos apresenta uma continuidade caraterística de sistemas colados. Durante a etapa de cura, as interações de adesão e coesão são maximizadas, aumentando assim a interação entre o vidro e o adesivo.

[0047] Os três corpos de prova (juntas de papel, MDF e vidro) foram submetidos a ensaio de cisalhamento de juntas simples coladas, utilizando uma velocidade de cisalhamento de 1 ,5 mm/min. A tensão de cisalhamento máxima de ruptura foi determinada pela razão entre a força máxima de ruptura e a área colada dos corpos de prova.

[0048] A figura 5 apresenta um gráfico de carga vs. alongamento desse ensaio, com curvas resultantes para os três substratos: papel-papel, MDF-MDF e vidro-vidro. Na mesma figura 5 é apresentada uma ilustração esquemática do ensaio, com os corpos de prova em vista lateral, colados em juntas simples e com setas em suas extremidades indicando a aplicação da carga de ensaio. Os resultados deste ensaio são visualizados em termos de força máxima de ruptura e tensão de cisalhamento máxima de ruptura na tabela 1 .

[0049] Tabela 1 - Força máxima de ruptura e tensão de cisalhamento máxima de ruptura para as juntas de papel, MDF e vidro colados com uma modalidade dos coacervados adesivos da presente descrição.

Tensão de cisalhamento

Corpos de prova Força máxima de ruptura (N) máxima de ruptura (kPa)

Papel-papel 22,3 ± 0,5 11 ,1 ± 0,2

MDF-MDF 88,5 ± 15 24,3 ± 0,1

Vidro-vidro 61 ,4 ± 0,3 44,3 ± 7,7

[0050] Os resultados dos ensaios apresentados demonstram a boa interação do coacervado adesivo com os substratos, sua capacidade de cura a temperatura ambiente, sua resistência à água após a cura e sua boa resistência mecânica em ensaio de cisalhamento. Aliado a essas vantagens, cabe destacar a seleção de componentes e métodos ambientalmente amigáveis na composição e processo de fabricação do coacervado adesivo aqui descrito.

[0051] Embora modalidades exemplares dos processos e produtos descritos tenham sido apresentadas neste relatório, não se pretende que o escopo de proteção seja limitado à literalidade das mesmas. Portanto, a descrição deve ser interpretada não como limitativa, mas meramente como exemplificações de modalidades particulares que guardam o conceito inventivo aqui apresentado. Um técnico poderá prontamente aplicar ensinamentos aqui apresentados em soluções análogas, decorrentes dos mesmos, limitadas apenas pelo escopo das reivindicações deste pedido.