Beschreibung

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend

A) 10 bis 98,95 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polyesters, B) 0,05 bis 30 Gew.-% mindestens ein nanopartikuläres Oxid und/oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls o- der Halbmetalls mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm und einer hydrophoben Partikeloberfläche,

1 bis 60 Gew.-% mindestens eines Pfropfpolymerisats, aufgebaut aus

20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und/oder Dienen mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C

20 bis 80 Gew.-% einer Pfropfauflage aus

C21) 60 bis 95 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I

worin R einen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen oder ein Wasserstoffatom und R ¹ ei nen Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen darstellen und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat und

5 bis 40 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils,

D) 0 - 60 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern sowie Fasern, Folien und Formkörper, welche aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhältlich sind. Die Modifizierung von Polyestern mit Kautschuken ist bekannt. Unter anderem sind für diese Zwecke auch Kautschuke auf Basis von ASA und/oder ABS geeignet.

Polyester und Nanopartikel sind beispielsweise aus z.B. den CN-A 10/1423656, CN-A 1/687230 und 10/1407630 bekannt.

Die mechanischen Eigenschaften der bekannten Blends, die eine Kombination aus Kautschuk und Nanopartikeln enthalten, sind verbesserungswürdig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Blends aus Polyester mit ASA/ABS- Kautschuken zur Verfügung zu stellen, welche mit Nanopartikeln eine gute Verarbeitbarkeit und gleichzeitig verbesserte mechanische Eigenschaften (insbesondere Kerbschlagzähigkeit) aufweisen sollen.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungs- formen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Als Komponente (A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 10 bis 98,95, bevorzugt 20 bis 94 und insbesondere 30 bis 90 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen

Polyesters.

Allgemein werden Polyester A) auf Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylenterephthalate, insbesondere solche mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.

Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen

Dicarbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z.B.

durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C1-C4-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, 25 i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure

und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,

35 Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,4-Hexandiol, 1 ,4-Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Polyethylente- rephthalat, Polypropylenterephthalat und Polybutylenterephthalat oder deren Mischungen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind PET und/oder PBT, welche bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,75 Gew.-% 1 ,6-Hexandiol und/oder 2-Methyl1 ,5-Pentandiol als weitere Monomereinheiten enthalten.

Die Viskositätszahl der Polyester (A) liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 220, vorzugsweise von 80 bis 160 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenollo- Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 :1 bei 25°C) gemäß ISO 1628. Insbesondere bevorzugt sind Polyester, deren Carboxylendgruppengehalt bis zu 100 mval/kg, bevorzugt bis zu 50 mval/kg und insbesondere bis zu 40 mval/kg Polyester beträgt. Derartige Polyester können beispielsweise nach dem Verfahren der DE-A 44 01 055 hergestellt werden. Der Carboxylendgruppengehalt wird üblicherweise durch Titrationsverfahren (z.8. Potentiometrie) bestimmt.

Insbesondere bevorzugte Formmassen enthalten als Komponente A) eine Mischung aus Poly- estern, welche verschieden von P8T sind, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET). Der Anteil z.8. des Polyethylenterephthalates beträgt vorzugsweise in der Mischung bis zu 50, insbesondere-1 -0-bis 35 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% A).

Weiterhin ist es vorteilhaft PET Rezyklate (auch scrap-PET genannt) gegebenenfalls in Mischung mit Polyalkylenterephthalaten wie PBT einzusetzen.

Unter Rezyklaten versteht man im allgemeinen:

1 ) sog. Post Industrial Rezyklat: hierbei handelt es sich um Produktionsabfälle bei der Poly- kondensation oder bei der Verarbeitung z.B. Angüsse bei der Spritzgussverarbeitung, Anfahrware bei der Spritzgussverarbeitung oder Extrusion oder Randabschnitte von extru- dierten Platten oder Folien.

2) Post Consumer Rezyklat: hierbei handelt es sich um Kunststoffartikel, die nach der Nutzung durch den Endverbraucher gesammelt und aufbereitet werden. Der mengenmäßig bei weitem dominierende Artikel sind blasgeformte PET Flaschen für Mineralwasser, Softdrinks und Säfte.

Beide Arten von Rezyklat können entweder als Mahlgut oder in Form von Granulat vorliegen. Im letzteren Fall werden die Rohrezyklate nach der Auftrennung und Reinigung in einem Extru- der aufgeschmolzen und granuliert. Hierdurch wird meist das Handling, die Rieselfähigkeit und die Dosierbarkeit für weitere Verarbeitungsschritte erleichtert.

Sowohl granulierte als auch als Mahlgut vorliegende Rezyklate können zum Einsatz kommen, wobei die maximale Kantenlänge 10 mm, vorzugsweise kleiner 8 mm betragen sollte.

Aufgrund der hydrolytischen Spaltung von Polyestern bei der Verarbeitung (durch Feuchtigkeitsspuren) empfiehlt es sich, das Rezyklat vorzutrocknen. Der Restfeuchtegehalt nach der Trocknung beträgt vorzugsweise <0,2 %, insbesondere <0,05 %.

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nennen, die sich von aromatischen Di- carbonsäuren und aromatischen Dihydroxyverbindungen ableiten.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten be- schriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol-% Isophthalsäure und 0 bis 95 mol-% Terephthalsäure, insbesondere Mischungen von etwa 80 % Terephthalsäu- re mit 20 % Isophthalsäure bis etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren verwendet.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefel- atom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 bis 2 hat. Die Verbindungen können an den Phenylengruppen auch Ci-Cö-Alkyl- oder Alkoxygruppen und Fluor, Chlor oder Brom als Substituenten tragen.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seinen beispielsweise

Dihydroxydiphenyl,

Di-(hydroxyphenyl)alkan,

Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,

Di-(hydroxyphenyl)sulfid,

Di-(hydroxyphenyl)ether,

Di-(hydroxyphenyl)keton,

di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,

a,a'-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol,

Di-(hydroxyphenyl)sulfon, Di-(hydroxybenzoyl)benzol Resorcin und

Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt. Von diesen werden

4,4'-Dihydroxydiphenyl,

2,4-Di-(4'-hydroxyphenyl)-2-methylbutan

a,a'-Di-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,

2,2-Di-(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan und

2,2-Di-(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan, sowie insbesondere 2,2-Di-(4'-hydroxyphenyl)propan

2,2-Di-(3',5-dichlordihydroxyphenyl)propan,

1 ,1 -Di-(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan,

3,4'-Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und

2,2-Di(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylenterephthalaten und vollaromati- sehen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.-% des Polyalkylen- terephthalates und 2 bis 80 Gew.-% des vollaromatischen Polyesters.

Selbstverständlich können auch Polyesterblockcopolymere wie Copolyetherester verwendet werden. Derartige Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur, z.B. in der US-A 3651 014, beschrieben. Auch im Handel sind entsprechende Produkte erhältlich, z.B. Hytrel® (Du- Pont).

Als Polyester sollen erfindungsgemäß auch halogenfreie Polycarbonate verstanden werden. Geeignete halogenfreie Polycarbonate sind beispielsweise solche auf Basis von Diphenolen der allgemeinen Formel worin Q eine Einfachbindung, eine d- bis Ce-Alkylen-, eine C2- bis C3-Alkyliden-, eine C3- bis Cö-Cycloalkylidengruppe, eine CQ- bis Ci2-Arylengruppe sowie -O-, -S- oder -SO2- bedeutet und m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist. Die Diphenole können an den Phenylenresten auch Substituenten haben wie C1 - bis C _ß -Alkyl oder C1 - bis Cö-Alkoxy.

Bevorzugte Diphenole der Formel sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxy- diphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2methylbutan, 1 ,1 -Bis- (4-hydroxyphenyl)-cyclohexan. Besonders bevorzugt sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan und 1 ,1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, sowie 1 ,1 -bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl- cyclohexan.

Sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate sind als Komponente A geeignet, be- vorzugt sind neben dem Bisphenol A-Homopolymerisat die Copolycarbonate von Bisphenol A.

Die geeigneten Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an mindestens trifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen.

Als besonders geeignet haben sich Polycarbonate erwiesen, die relative Viskositäten r| _re i von 1 ,10 bis 1 ,50, insbesondere von 1 ,25 bis 1 ,40 aufweisen. Dies entspricht mittleren Molekulargewichten Mw (Gewichtsmittelwert) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000 g/mol.

Die Diphenole der allgemeinen Formel sind an sich bekannt oder nach bekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung der Polycarbonate kann beispielsweise durch Umsetzung der Diphenole mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren oder mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener Phase (dem sogenannten Pyridinverfahren) erfolgen, wobei das jeweils einzustellende Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern erzielt wird. (Bezüglich polydiorganosiloxanhaltigen Polycarbonaten siehe beispielsweise DE-OS 33 34 782).

Geeignete Kettenabbrecher sind beispielsweise Phenol, p-t-Butylphenol aber auch langkettige Alkylphenole wie 4-(1 ,3-Tetramethyl-butyl)-phenol, gemäß DE-OS 28 42 005 oder Monoa- kylphenole oder Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten ge- mäß DE-A 3506472, wie p-Nonylphenyl, 3,5-di-t-Butylphenol, p-t-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-dimethyl-heptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Halogenfreie Polycarbonate im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Polycar- bonate aus halogenfreien Diphenolen, h81 logenfreien Kettenabbrechern und gegebenenfalls halogenfreien Verzweigern aufgebaut sind, wobei der Gehalt an untergeordneten ppm-Mengen an verseifbarem Chlor, resultierend beispielsweise aus der Herstellung der Polycarbonate mit Phosgen nach dem Phasengrenzflächenverfahren, nicht als halogenhaltig im Sinne der Erfindung anzusehen ist. Derartige Polycarbonate mit ppm-Gehalten an verseifbarem Chlor sind halogenfreie Polycarbonate im Sinne vorliegender Erfindung.

Als weitere geeignete Komponenten A) seien amorphe Polyestercarbonate genannt, wobei Phosgen gegen aromatische Dicarbonsäureeinheiten wie Isophthalsäure und/oder Terephthal- säureeinheiten, bei der Herstellung ersetzt wurde. Für nähere Einzelheiten sei an dieser Stelle auf die EP-A 71 1 810 verwiesen.

Weitere geeignete Copolycarbonate mit Cycloalkylresten als Monomereinheiten sind in der EP- A 365 916 beschrieben.

Weiterhin kann Bisphenol A durch Bisphenol TMC ersetzt werden. Derartige Polycarbonate sind unter dem Warenzeichen APEC HT® der Firma Bayer erhältlich. Der Gehalt der Komponente B) beträgt 0,05 bis 30, bevorzugt 0,05 bis 10 und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf A) bis D).

Erfindungsgemäß ist Komponente B) mindestens ein nanopartikuläres Oxid und/oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls oder Halbmetalls mit einem zahlengewichteten mittleren Durch- messer der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm und einer hydrophoben Partikeloberfläche.

Entsprechende Oxide und/oder Oxidhydrate mit einer hydrophoben Partikeloberfläche sind dem Fachmann an sich bekannt.

Die Komponente B) lässt sich insbesondere anhand mindestens eines der folgenden Merkmale a) und/oder b) charakterisieren: a) Komponente B) ist mindestens ein nanopartikuläres Oxid und/oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls oder Halbmetalls mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm. b) Komponente B) weist eine Methanol-Benetzbarkeit von mindestens 50% auf.

Die Methanol-Benetzbarkeit ist ein Maß dafür, wie hydrophob ein Oxid und/oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls oder Halbmetalls ist. In dem Verfahren werden Oxide und/oder Oxid- hydrate unter Verwendung einer Methanol/Wasser-Mischung benetzt. Der Anteil von Methanol in der Mischung, ausgedrückt in Gewichtsprozent, ist ein Maß der Wasserabstoßung des Metalloxids. Je höher der Anteil von Methanol ist, desto stärker ist die Substanz hydrophobiert. Der Grad der Hydrophobie wird durch Titration bestimmt. Dazu werden 0,2 g der Probe in einem 250 ml Scheidetrichter eingewogen und 50 ml Reinstwasser zugegeben. Das Oxid bzw. Oxidhydrat mit hydrophober Oberfläche bleibt an der Oberfläche des Wassers. Es wird nun ml- weise Methanol aus einer Bürette zugegeben. Dabei wird der Scheidetrichter mit kreisförmiger Handbewegung geschüttelt, so dass in der Flüssigkeit keine Wirbel entstehen. Auf diese Weise wird solange Methanol zugegeben, bis das Pulver benetzt wird. Dies ist an dem Absinken des gesamten Pulvers von der Wasseroberfläche zu erkennen. Der Verbrauch an Methanol wird in Gew.-% Methanol umgerechnet und als Wert für die Methanolbenetzbarkeit angegeben.

Der zahlengewichtete mittlere Durchmesser der Primärpartikel wird in der thermoplastischen Formmasse durch Transmissionselektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Analyse anhand einer statistisch bedeutsamen Anzahl von Proben bestimmt. Entsprechende Methoden sind dem Fachmann bekannt.

Oxide mit hydrophober Partikeloberfläche weisen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche nach DIN 66131 von höchstens 300 m ² /g auf. Vorzugsweise weist Komponente B) eine spezifische Oberfläche BET nach DIN 66131 von 50 bis 300 m ² /g auf, insbesondere von 100 bis 250m ² /g. Vorzugsweise ist das Metall und/oder Halbmetall gemäß Komponente B) Silicium. Die erfindungsgemäßen thermoplastische Formmassen enthalten als Komponente B) vorzugsweise ein nanopartikuläres Oxid und/oder Oxidhydrat von Silicium mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm, insbesondere 1 bis 20 nm. Komponente B) ist besonders bevorzugt flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Silici- umdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt.

Besonders bevorzugt weist Komponente B) einen zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm, vorzugsweise von 1 bis 15 nm auf.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente B) durch ein Oberflächenmodifizierungsmittel, vorzugsweise ein Organosilan, hydrophob modifiziert.

Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Nanopartikel vorzugswei- se als Suspension oder als solche mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel in Kontakt bringt, beispielsweise durch Besprühen.

Insbesondere kann man die Nanopartikel zunächst mit Wasser und anschließend mit dem O- berflächenmodifizierungsmittel besprühen. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihen- folge erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese als Gemisch oder getrennt, gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.

Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen. Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen. Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei un- terschiedlichen Temperaturen erfolgen. Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff-oder Ultraschalldüsen erfolgen.

Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht-oder Fließbetttrockner.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbare Oberflächenmodifizierungsmittel werden in der DE 10 2007 035 951 A1 in Absatz [0015] beschrieben. Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Silane eingesetzt werden: Oc- tyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacrylxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Di- methylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluo- rohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Ami- nopropyl-triethoxysilan, Hexamethyldisilazan.

Besonders bevorzugt werden Hexamethyldisilazan, Hexadecyltrimethoxysilan, Dimethylpolysi- loxan, Octyltrimethoxysilan und Octyltriethoxysilan eingesetzt. Insbesondere werden Hexamethyldisilazan, Octyltrimethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan verwendet, ganz besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan.

Ein oder eine Mischung unterschiedlicher Pfropfcopolymerisate werden als Komponente C) in den erfindungsgemäßen Formmassen in Mengen von 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Sum- me der Komponenten A bis D, eingesetzt. Bevorzugte erfindungsgemäße Formmassen enthalten von 5 bis 50, besonders bevorzugt von 6 bis 45 Gew.-%, mindestens eines Pfropfcopolyme- risates C, welches verschieden von möglichen weiteren kautschukelastischen Polymerisaten D) ist.

Die Pfropfpolymerisate C sind aufgebaut aus

Ci) 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einer Pfropfgrundlage aus einem kautschukelastischen Polymeren auf der Basis von Alkylacrylaten mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest und/oder Dienen mit einer Glasübergangstemperatur von unter 10°C

20 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus

60 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 85 Gew.-% Styrol oder substituierten Styrolen der allgemeinen Formel I

worin R einen d- bis Ce-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, oder Wasserstoff bedeutet und R ¹ einen d- bis Ce-Alkylrest, bevorzugt Methyl oder Ethyl, darstellt und n den Wert 1 , 2 oder 3 hat oder deren Mischungen und

5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines ungesättigten Nitrils, bevorzugt Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen.

Für die Pfropfgrundlage Ci kommen Polymerisate in Betracht, deren Glasübergangstemperatur unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb von 0°C, besonders bevorzugt unterhalb von -20°C liegt. Dies sind z.B. Elastomere auf der Basis von d- bis Ce-Alkylestern der Acrylsäure und/oder Dienen, die gegebenenfalls weitere Comonomere enthalten können.

Bevorzugt sind Pfropfgrundlagen ci , die aufgebaut sind aus

C11) 70 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkylrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat, insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat, Isopren oder Butadien als Dienmonome- re

C12) 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Butadien, Isopren, Styrol, Acrylnitril, Me- thylmethacylat oder Vinylmethylether oder deren Mischungen C13) 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-% eines copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- oder tri-funktionellen, die Vernetzung bewirkenden Monomeren.

Als solche bi- oder polyfunktionellen Vernetzungsmonomeren C13) eignen sich Monomere, die vorzugsweise zwei, gegebenenfalls auch drei oder mehr, zur Copolymerisation befähigte ethy- lenische Doppelbindungen enthalten, die nicht in den 1 ,3-Stellungen konjugiert sind. Geeignete Vernetzungsmonomere sind beispielsweise Divinylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dial- lylphthalat, Triallylcyemurat oder Triallylisocyanurat. Als besonders günstiges Vernetzungsmo- nomeres hat sich der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols erwiesen (vgl.

DE-A 12 60 135).

Diese Art von Pfropfgrundlagen ist an sich bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der DE-A 31 49 358. Von den Pfropfauflagen C2 sind diejenigen bevorzugt, in denen C21 Styrol oder a-Methylstyrol oder deren Mischungen und bei C22 Acrylnitril oder Methacrylnitril bedeutet. Als bevorzugte Mo- nomerengemische werden vor allem Styrol und Acrylnitril oder α-Methylstyrol und Acrylnitril eingesetzt. Die Pfropfauflagen sind erhältlich durch Copolymerisation der Komponenten C21 und C22.

Die Pfropfgrundlage Ci der Pfropfpolymerisate C), die aus den Komponenten cn gegebenenfalls C12, und C22 aufgebaut ist, wird auch als ASA-Kautschuk bezeichnet. Ihre Herstellung ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 28 26 925, der DE-A 31 49358 und der DE-A 34141 18 beschrieben. Ist die Propfgrundlage aus Dienen aufgebaut, wird dies als ABS Kautschuk be- zeichnet, s. DE-A 22 44 519.

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate C kann beispielsweise nach der in der DE-PS 12 60135 oder WO 2008/101888 beschriebenen Methoden erfolgen. Der Aufbau der Pfropfauflage (Pfropfhülle) der Pfropfpolymerisate kann ein- oder zweistufig erfolgen.

Im Falle des einstufigen Aufbaues der Pfropfhülle wird ein Gemisch der Monomeren C21 und C22 in dem gewünschten Gew.-Verhältnis im Bereich 95:5 bis 50:50, vorzugsweise von 90:10 bis 65:35 in Gegenwart des Elastomeren Ci, in an sich bekannter Weise (vgl. z.B.

DE-OS 28 26 925), vorzugsweise in Emulsion, polymerisiert.

Im Falle eines zweistufigen Aufbaus der Pfropfhülle C2 macht die 1. Stufe im allgemeinen 20 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-%, bezogen auf C2, aus. Zu ihrer Herstellung werden vorzugsweise nur Styrol oder substituierte Styrole oder deren Mischungen (C21) verwendet.

Die 2. Stufe der Pfropfhülle macht im allgemeinen 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis

75 Gew.-%, jeweils bezogen auf C2, aus. Zu ihrer Herstellung werden Mischungen aus den Mo- nomeren C21 und den Nitrilen C22 im Gewichtsverhältnis C21/C22 von im allgemeinen 90:10 bis 60:40, insbesondere 80:20 bis 70:30 angewendet.

Die Bedingungen der Pfropfpolymerisation werden vorzugsweise so gewählt, dass Teilchen- großen von 50 bis 700 nm (dso-Wer der integralen Massenverteilung) resultieren. Maßnahmen hierzu sind bekannt und z.B. in der DE-OS 2826925 beschrieben.

Durch das Saatlatex-Verfahren kann direkt eine grobteilige Kautschukdispersion hergestellt werden.

Um möglichst zähe Produkte zu erzielen, ist es häufig von Vorteil, eine Mischung mindestens zweier Pfropfpolymerisate mit unterschiedlicher Teilchengröße zu verwenden.

Um dies zu erreichen, werden die Teilchen des Kautschuks in bekannter Weise, z.B. durch Ag- glomeration, vergrößert, so dass der Latex bimodal (50 bis 180 nm und 200 bis 700 nm) aufgebaut ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus zwei Pfropfpolymerisaten mit Teilchendurchmessern (dso-Wert der integralen Massenverteilung) von 50 bis 180 nm bzw. 200 bis 700 nm im Gewichtsverhältnis 70:30 bis 30:70 eingesetzt.

Der chemische Aufbau der beiden Pfropfpolymerisate ist vorzugsweise derselbe, obwohl die Hülle des grobteiligen Pfropfpolymerisates insbesondere auch zweistufig aufgebaut werden kann.

Mischungen aus den Komponenten, wobei letztere ein grob- und feinteiliges Pfropfpolymerisat aufweisen, sind z.B. in der DE-OS 3615607 beschrieben. Mischungen aus den Komponenten, wobei letztere eine zweistufige Pfropfhülle aufweist, sind aus EP-A 1 1 1 260 bekannt. Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 60, insbesondere bis zu 50 Gew.- % weiterer Zusatzstoffe enthalten.

Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit a- liphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.

Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C- Atomen) genannt. Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n-Butanol, n- Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethy- lendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.

Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.

Weitere übliche Zusatzstoffe D) sind beispielsweise in Mengen bis zu 40, vorzugsweise bis zu 30 Gew.-% kautschukelastische Polymerisate (oft auch als Schlagzähmodifier, Elastomere oder Kautschuke bezeichnet), welche verschieden von C) sind.

Ganz allgemein handelt es sich dabei um Copolymerisate die bevorzugt aus mindestens zwei der folgenden Monomeren aufgebaut sind: Ethylen, Propylen, Butadien, Isobuten, Isopren, Chloropren, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Acryl- bzw. Methacrylsäureester mit 1 bis 18 C- Atomen in der Alkoholkomponente.

Derartige Polymere werden z.8. in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 14/1 (Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 ). Seiten 392 bis 406 und in der Monographie von C.B. Bucknall, "Toughened Plastics" (Applied Science Publishers, London, 1977) beschrieben.

Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe D) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen bis zu 50 Gew.-%, insbesondere bis zu 40 % eingesetzt werden.

Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtita- nat-Fasern genannt,-wobei-Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden. Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.

Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel

(X-(C H 2)n)k ^~ S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: X NH ₂ - , CH,— CH-, HO-,

\ /

O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4

m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2

k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1

Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.

Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,8 bis 1 Gew.-% (bezogen auf E) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.

Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe.

Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadel- förmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein LID (Länge Durchmesser- Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 1 1 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich. Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, caiciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt. Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.

Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.

Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazo- le und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden. Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.

Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischungen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis 32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.

Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können noch 0 bis 2 Gew.-% fluorhaltige Ethylenpolyme- risate enthalten. Hierbei handelt es sich um Polymerisate des Ethylens mit einem Fluorgehalt von 55 bis 76 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 76 Gew.-%.

Beispiele hierfür sind Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylenhexafluorpropylen- Copolymere oder Tetrafluorethylen-Copolymerisate mit kleineren Anteilen (in der Regel bis zu 50 Gew.-%) copolymerisierbarer ethylenisch ungesättigter Monomerer. Diese werden z.B. von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers", Wiley-Verlag, 1952, Seite 484 bis 494 und von Wall in "Fluorpolymers" (Wiley Interscience, 1972) beschrieben.

Diese fluorhaltigen Ethylenpolymerisate liegen homogen verteilt in den Formmassen vor und weisen bevorzugt eine Teilchengröße dso (Zahlenmittelwert) im Bereich von 0,05 bis 1 °μΐτι, insbesondere von 0,1 bis 5 μΐη auf. Diese geringen Teilchengrößen lassen sich besonders bevor- zugt durch Verwendung von wässrigen Dispersionen von fluorhaltigen Ethylenpolymerisaten und deren Einarbeitung in eine Polyesterschmelze erzielen.

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtun- gen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 290°C.

Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) und C) sowie gegebenenfalls D) mit einem Polyesterpräpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert wer- den. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Verarbeitung und gute Fließfähigkeit bei gleichzeitig guter Mechanik aus.

Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art, insbesondere für Anwendungen als Stecker, Schalter, Gehäuseteile, Gehäusedeckel, Scheinwerferhin- tergrund (Bezel), Brausenkopf, Armaturen, Bügeleisen, Drehschalter, Herdknöpfe, Friteusen- deckel, Türgriffe, (Rück-)spiegelgehäuse, (Heck-)scheibenwischer, Lichtwellenleiterummante- lungen.

Im E/E-Bereich können mit dem fließverbesserten Polyester Stecker, Steckerteile, Steckverbin- der, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten oder optoelektronische Bauelemente hergestellt werden.

Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopf- stützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Tür-module, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Frontscheinwerferkomponenten, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen sowie Karosserieaußenteile möglich. Für den Küchen- und Haushaltsbereich ist der Einsatz des fließverbesserten Polyester zur Herstellung von Komponenten für Küchengeräte, wie z.8. Friteusen, Bügeleisen, Knöpfe, sowie Anwendungen im Garten-Freizeitbereich, z.8. Komponenten für Bewässerungssysteme oder Gartengeräte möglich.

Im Bereich der Medizintechnik können Inhalatorengehäuse, und deren Komponenten durch fließverbesserte Polyester einfacher realisiert werden.

Beispiele

Komponente A/1 :

Polybutylenterephthalat mit einer Viskositätszahl VZ von 120 ml/g und einem Carboxylendgrup- pengehalt von 34 mval/kg (Ultradur® B 2550 der BASF AG) (VZ gemessen in

0,5 gew.-%iger Lösung aus Phenol/o-Dichlorbenzol), 1 :1 -Mischung bei 25°C.

Komponente B-1 : Aerosil® R8200, ein hydrophob modifiziertes flammpyrolytisch hergestelltes S1O2 der mittleren Teilchengröße (Transmissionselektronenmikroskopie) von 15 nm mit einer Hexamethyldisilazan hydrophobisierten Partikeloberfläche, einer spezifischen Oberfläche BET von ca. 160 m ² /g und einem pH-Wert bei 4%-iger Dispersion von mindestens 5. B 1 a als 20 gew.-%iger Batch in Komponente A)

B 1 b als 20 gew.-%iger Batch in Komponente C)

B 1 c als 20 gew.-%iger Batch in Komponente C/1V)

Komponente B-2 (Vergleichsversuch): Aerosil® 380, ein unmodifiziertes flammpyrolytisch hergestelltes S1O2 der mittleren Teilchengröße (Transmissionselektronenmikroskopie) von 7 nm mit hydrophiler Partikeloberfläche und BET-Oberfläche von ca. 380 m ² /g und einem pH-Wert bei 4%-iger Dispersion von 3,7 bis 4,7.

B 2a: als 20 gew.-%iger Batch in Komponente A)

B 2b: als 20 gew.-%iger Batch in Komponente C)

Komponente C:

Mittels Emulsionspolymerisation unter Einsatz von Kaliumperoxodisulfat als Initiator wurden 50 Gew.-% n-Butylacrylat und 50 Gew.-% einer Pfropfauflage aus Styrol-Acrylnitril (75 : 25) hergestellt. Die mittlere Teilchengröße betrug 150 nm (gemessen mittels Ultrazentrifuge).

Komponente C/1V (zum Vergleich)

Durch Massepolymerisation wurde ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acrylnitril und einer Viskositätszahl von 80 ml/g (bestimmt nach DIN 53726 oder DIN EN ISO 1628-2 in 0,5 Gew.-%iger DMF-Lösung bei 25°C) hergestellt. Das Molekulargewicht (Mn) beträgt etwa 85.000 g/mol (GPC in THF mit PS-Eichung: Stationäre Phase: 5-Styrol- divinylbenzol-Gel-Säulen (PLgel Mixed-B, Polymer Laboratories); TH F 1 ,2 ml/min).

Die Formmassen wurden wie folgt hergestellt:

Alle Proben wurden durch Compoundierung in der Schmelze in einem Zweischneckenextruder ZSK-18 bei 260°C mit einem Durchsatz von 5 kg/h hergestellt.

Die zur Bestimmung der Eigenschaften verwendeten Prüfkörper wurden mittels Spritzguss (Einspritztemperatur 260°C, Schmelzetemperatur 80°C) erhalten. Die Charpy-Schlagzähigkeit wurde ungekerbt bei -30°C gemäß ISO 179-2/1 eU und gekerbt gemäß ISO 179-1 /1 eA sowie der Zugversuch gemäß ISO 527-1 ermittelt.

Die Eigenschaften verschiedener Vergleichsversuche und erfindungsgemäßer Beispiele und die entsprechenden Zusammensetzungen der Formmassen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.