Область техники

Изобретение относится к области нанокомпозитных полимерных покрытий и может быть использовано для антикоррозионной защиты металлических конструкций и элементов инженерных сооружений, металлических изделий, деталей, узлов и агрегатов различных отраслей техники, декоративной отделки указанных защищаемых поверхностей, эксплуатируемых в агрессивных средах (кислоты, щелочи, соли), а также в атмосферных условиях и в воде.

Предшествующий уровень техники

Проблема коррозионного разрушения конструкций, сооружений и технологического оборудования неизменно остается актуальной во всем мире. Ежегодно в мире общие потери металла, применяемого на транспорте, в промышленности и строительстве, в результате коррозионных процессов составляют свыше 10% от его ежегодного производства [1]. Независимая оценка, проведенная Международной ассоциацией инженеров-коррозионистов (NACE - «National Association of Corrosion Engineers»), показывает, что ущерб, наносимый коррозией экономике, составляет ~2,5 триллиона долларов США ежегодно, что эквивалентно 3.4% мирового валового внутреннего продукта (ВВП) [2]. Коррозия металлических материалов является самой распространенной причиной преждевременного отказа технических систем и разрушения инженерных сооружений, влекущих за собой не только значительные экономические потери, но и угрозы техногенных катастроф [3,4].

На сегодняшний день одним из наиболее распространенных методов антикоррозионной защиты металлов и сплавов, контактирующих с агрессивной средой, является применение ингибиторов различной природы [5]. Использование ингибиторов не требует принципиального изменения существующих технологических схем, обеспечивает длительную защиту узлов, деталей и конструкций, обосновано с экономической точки зрения [6]. По некоторым экспертным оценкам [7], внедрение передовых методов предотвращения коррозии может обеспечить снижение на 15-35% объема экономического ущерба от коррозии (375-875 миллиардов долларов в год). К настоящему времени изучено огромное количество органических и неорганических соединений, способных оказывать влияние на скорость корродирования металлов в различных средах [8-10].

Традиционные неорганические ингибиторы коррозии металлов, такие как нитриты [11], хроматы [12] и фосфаты [13], сегодня запрещены во многих промышленно развитых странах во причине загрязнения ими окружающей среды и угрозы для здоровья человека. Органические соединения также могут выполнять функции ингибиторов и вызывают большой научный и практический интерес. Широкое применение находят органические ингибиторы, способные образовывать защитные пленки на поверхности металлов [14]. Данный тип ингибиторов воздействуют на скорость как катодной, так и анодной реакций. Большинство известных органических ингибиторов представляют собой гетероциклические соединения, содержащие полярные функциональные группы (NO2, ОН, ОСНз, СНз, NH ₂ , СООС2Н5, CONH2, СООН) [15,16]. Примерами наиболее часто применяемых ингибиторов коррозии данной группы являются алкилимидазолины [17], первичные амины [18], производные бензотриазола [19], амидоамины [20], сложные эфиры фосфатов [21], жирные кислоты [22]. Однако эти соединения также имеют ряд ограничений их дальнейшего использования по причине токсичности [23,24].

Таким образом, несмотря на обширную номенклатуру известных ингибиторов коррозии, существует проблема расширения их ассортимента за счёт создания новых ингибиторов с более высокими защитными характеристиками, низкой себестоимостью и низкой нагрузкой на окружающую среду. При этом последнему параметру в настоящее время во всем мире уделяется особое внимание. Сфера применения ингибиторов коррозии претерпевает значительные изменения с точки зрения их экологической совместимости. Природоохранные органы ряда стран в настоящее время ввели строгие правила и нормы использования и выпуска ингибиторов коррозии, в отношении их токсичности, биоразлагаемости и биоаккумуляции [25,26]. В связи с этим проблема поиска эффективных «зеленых» систем ингибирования коррозии металлов и сплавов с минимальным или нулевым в отношении загрязнения окружающей среды эффектом приобретает в последние годы все большее экономическое, социальное и экологическое значение.

В ряде недавно проведенных исследований установлено, что для снижения скорости коррозии можно использовать природные и экологически безопасные вещества, в частности растительные экстракты [27,28], лекарственные средства [29,30], биополимеры [31 ,32], ионные жидкости [33,34], демонстрирующие многообещающие перспективы антикоррозионных применений. Однако введение таких ингибиторов в системы покрытий имеет ограничение - ингибитор должен быть введен в выбранные композиции покрытия, не повреждая характеристик указанных композиций и одновременно сохраняя собственные свойства. Это накладывает ограничения на количество вводимого ингибитора. Другим следствием прямого добавления в композицию покрытия высокой концентрации ингибитора коррозии является высокая скорость высвобождения ингибитора. Вместе с тем, высвобождение ингибитора коррозии должно продолжаться в течение срока службы защищаемой металлической поверхности, чтобы минимизировать необходимость частых нанесений покрытия на эту поверхность. Кроме того, защитная способность таких систем покрытий резко снижается при внешних повреждениях (царапинах, сколах, трещинах и т.д.), ввиду отсутствия у них способности к самовосстановлению свойств.

Таким образом, несмотря на большое количество разнообразных подходов, проблема создания новых эффективных низкотоксичных антикоррозионных покрытий, в том числе с эффектом самовосстановления, до сих пор является нерешенной.

Раскрытие изобретения

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности композиций полимерных покрытий в отношении защиты металлов и сплавов от коррозии, снижение токсичности состава и улучшение защитных свойств указанных покрытий.

Технические результаты, достигаемые предлагаемым техническим решением, заключаются:

- в создании полимерной композиции экологически безопасного покрытия для защиты металлов и сплавов от коррозии с повышенной продолжительностью эффективного действия покрытия и стабильным сроком службы, с одновременной способностью покрытия к самовосстановлению от незначительных механических повреждений (царапин, сколов, трещин и т.п.), получаемых в процессе эксплуатации; причем такая композиция эффективна не только в атмосферных условиях, но и в агрессивных средах (кислоты, щелочи, соли),

- в разработке способа получения такой композиции, а также

- в разработке способа применения такой композиции с целью защиты металлов и сплавов от коррозии.

Поставленная задача и технический результат достигаются путем разработки композиции на полимерной основе для антикоррозионной защиты и/или декоративной отделки металлических поверхностей, конструкций и/или элементов инженерных сооружений, содержащей экологически безопасные ингибиторы коррозии и включающей следующие компоненты:

- в качестве ингибитора коррозии - производные аминокислот, представляющие собой связанные друг с другом через пептидные связи аминокислоты - дипептиды, в соотношении по меньшей мере 1 :1 по массе к минеральному наноконтейнеру;

- в качестве минерального наноконтейнера для загрузки ингибитора коррозии - минеральные нанотрубки галлуазита (ГНТ), предварительно обработанные 0,5-1 , 5 М раствором кислоты и покрытые после загрузки ингибитора коррозии полиэлектролитной оболочкой; при этом содержание ГНТ, загруженных дипептидами и покрытых полиэлектролитной оболочкой, в композиции составляет 1 , 0-8,0 мас.% от массы всей композиции; - в качестве полимерной основы - термореактивное полимерное связующее - остальное.

В частных вариантах воплощения изобретения композиция дополнительно содержит по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один пластификатор, вводимые с целью придания связующему и полимерному композиционному материалу необходимых технологических и эксплуатационных свойств.

Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа получения указанной композиции, включающего следующие этапы:

- обработка минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ) 0,5-1 , 5 М раствором кислоты;

- загрузка по меньшей мере одного дипептида во внутренние полости ГНТ;

- послойная адсорбция противоположно заряженных полиэлектролитов на ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, с получением ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой;

- добавление ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой, в термореактивное полимерное связующее и их последующее ультразвуковое диспергирование.

В некоторых вариантах изобретения кислота представляет собой серную, соляную, акриловую или уксусную кислоту.

В некоторых вариантах изобретения обработку ГНТ 0,5-1 , 5 М раствором кислоты проводят до обеспечения увеличения диаметра внутреннего люмена (отверстия) ГНТ по меньшей мере на 5%. В частных вариантах осуществления изобретения такую обработку проводят при температуре не более 50-70 °C в течение 8-72 часов.

В некоторых вариантах изобретения после этапа обработки ГНТ 0,5-1 ,5 М раствором кислоты нанотрубки отделяют от раствора, промывают дистиллированной или деионизированной водой до pH 6, 5-7, 5, для удаления возможного остатка кислоты, и сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C.

В некоторых вариантах осуществления изобретения загрузку по меньшей мере одного дипептида во внутренние полости ГНТ проводят в водной суспензии, содержащей: ГНТ, обработанные раствором кислоты, и по меньшей мере один дипептид; с перемешиванием полученной суспензии в течение по меньшей мере 30 минут, (в некоторых частных варианта проводится обработка суспензии ультразвуком), после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления.

В некоторых вариантах изобретения после загрузки ингибитора коррозии во внутренние полости ГНТ полученные комплексы отделяют от раствора, промывают водой, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.

В некоторых вариантах осуществления изобретения послойную адсорбцию противоположно заряженных полиэлектролитов на ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, осуществляют посредством последовательного погружения ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом (в количестве 10-20 мас.%), в водные растворы (2-4 мг/мл) противоположно заряженных полиэлектролитов - сначала в раствор поликатиона, а затем в раствор полианиона - с отделением, между погружениями, ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом, от раствора соответствующего электролита и промыванием водой и перемешиванием в каждом из растворов в течение не менее 30 мин.

В некоторых вариантах изобретения, в целях обеспечения в дальнейшем рН- чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора из готовой композиции, осуществляется послойная адсорбция противоположно заряженных полиэлектролитов на наночастицах ГНТ, содержащих по меньшей мере один инкапсулирумый дипептид. Процесс адсорбции осуществляется последовательным погружением 10-20 мас.% ГНТ, содержащих по меньшей мере один инкапсулирумый дипептид, в раствор противоположно заряженных полиэлектролитов (2-4 мг/мл) и перемешиванием в течение 30 мин.

В некоторых вариантах изобретения после формирования полиэлектролитных слоев оболочки минерального наноконтейнера, содержащего инкапсулируемый ингибитор коррозии, полученные комплексы отделяют от раствора центрифугированием или фильтрацией, не менее трех раз промывают водой для удаления избытка полиэлектролита, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.

В некоторых вариантах изобретения в термореактивное полимерное связующее, до введения в него ГНТ, загруженных по меньшей мере одним дипептидом и покрытых полиэлектролитной оболочкой, добавляют по меньшей мере один пигмент и/или по меньшей мере один регулятор реологических свойств и/или по меньшей мере один пластификатор.

В некоторых вариантах изобретения ГНТ, загруженные по меньшей мере одним дипептидом и покрытые полиэлектролитной оболочкой, добавляют в термореактивное полимерное связующее в количестве 1 , 0-8,0 мас.%.

В некоторых предпочтительных вариантах изобретения во внутренние полости ГНТ загружают один дипептид.

В некоторых других предпочтительных вариантах изобретения во внутренние полости ГНТ загружают смесь из двух дипептидов. При этом соотношение дипептидов в смеси может быть от 01 , до 99,9, более предпочтительно, от 1 до 99 мас.%, более предпочтительно 1 :1. В некоторых других вариантах изобретения во внутренние полости ГНТ загружают смесь из трех и более дипептидов.

Поставленная задача и технический результат также достигаются при осуществлении способа антикоррозионной защиты и/или декоративной отделки металлических поверхностей, конструкций и/или элементов инженерных сооружений, включающего нанесение разработанной композиции на полимерной основе на защищаемую/декорируемую металлическую поверхность, конструкцию и/или элементы инженерных сооружений с последующим выдерживанием до отверждения.

Подробное описание изобретения

В предлагаемых композициях для защиты металлов и сплавов от коррозии в качестве ингибиторов коррозии, вводимых в полимерное покрытие, используются производные аминокислот - дипептиды, которые перед включением в полимерную матрицу предварительно загружаются во внутренние полости активированных кислотой минеральных нанотрубок галлуазита (ГНТ), покрытых оболочкой полиэлектролитов, с целью изоляции ингибиторов от материала покрытия, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия.

Использование минеральных наноконтейнеров на основе ГНТ, загруженных дипептидами, имеет под собой предпосылки стать элементом высокоэффективного и экологичного антикоррозионного покрытия с эффектом самовосстановления благодаря их ингибирующим свойствам, биосовместимости, низкой токсичности, экологической безопасности и относительно невысокой стоимости.

Предпосылками для использования производных аминокислот как экологичных ингибиторов коррозии является нижеследующее. Сами по себе аминокислоты являются перспективным классом органических соединений, представляющих собой экологически безопасные ингибиторы коррозии для широкого класса металлов в различных агрессивных средах [35-40]. Их основная структура представлена а-аминогруппами, а-карбоксильными группами, атомом водорода и уникальной боковой цепью, известной как R-группа, которая связанна с атомом углерода (а-С). R-группа определяет функциональные свойства аминокислоты и селективность ее действия [41]. Благодаря присутствию в их молекулярной структуре гетероатомов (S, N, О) и системы сопряженных тт-связей, эти кислоты потенциально обладают хорошей способностью ингибировать коррозию. Кроме того, аминокислоты растворимы в водной среде, имеют относительно невысокую стоимость, и возможно их производство с высокой степенью чистоты.

Тем не менее, эффективность ингибирования коррозии аминокислотами в различных средах ограничена, поскольку действие функциональных групп зависит от pH и связано с образованием протонированных или депротонированных форм [42]. Возможный путь расширения области действия и повышения их ингибирующего эффекта состоит в предлагаемом в настоящем изобретении подходе, основанном на объединении аминокислот в дипептиды. Это позволит обеспечить расширение селективности действия и увеличение коллективной роли адсорбционных молекулярных групп, обеспечивая максимизацию ингибирующего эффекта.

Однако, как отмечалось выше, непосредственное введение дипептидов, как и ряда других биоорганических ингибиторов коррозии, в термореактивную полимерную матрицу может ухудшить как их собственные ингибирующие свойства, так и характеристики указанных композиций.

Решение данных проблем в настоящем изобретении обеспечивается использованием глинистого минерала галлуазита, выполняющего роль наноносителя (наноконтейнера) для иммобилизации используемых дипептидов, а также армирующего нанонаполнителя, обеспечивающего формирование разветвлённой трехмерной полимер- армированной структуры с улучшенными физико-механическими свойствами.

Использование галлуазита в качества материала-носителя обусловлено природным характером, нетоксичностью, экологической совместимостью и структурноморфологическими особенностями данного минерала. Галлуазит представляет собой многослойные нанотрубки с внешним диаметром около 30-190 нм, внутренним диаметром 10-100 нм и длиной 0,7-30 мкм, состоящие из слоев кремний-кислородных тетраэдров и алюмокислородных октаэдров. Этот минерал обладает большой удельной поверхностью, высокой ионообменной емкостью, химической и термической стабильностью, а также способностью прочно удерживать сорбированные на внутренней поверхности нанотрубок вещества.

Галлуазит - природный алюмосиликатный минерал, представляющий собой многослойные нанотрубки с внешним диаметром около 30-190 нм, внутренним диаметром 10-100 нм и длиной 0,7-30 мкм [43]. Состав галлуазитовых нанотрубок (ГНТ) подобен глинистым минералам каолиниту, дикиту или накриту с химической формулой Al2Si2Os(OH)4-nH2O, где п = 0 и 2, что соответствует дегидратированной и гидратированной форме [43]. Галлуазит, как и многие другие глины, широко распространен в породах осадочного чехла земной коры. Он нетоксичен для живых организмов, что было подтверждено в недавних экспериментах in vitro и in vivo [44,45], и не загрязняет окружающую среду, благодаря чему, а также своим структурным особенностям, ГНТ представляется перспективной и более дешевой альтернативой синтетическим аналогам (в частности, углеродным нанотрубкам). Кроме того, галлуазитовые нанотрубки характеризуются большой удельной площадью поверхности, высокой реактивностью поверхности, высокой механической прочностью. Учитывая вышеперечисленные особенности, согласно настоящему изобретению, ГНТ используются для изоляции дипептидов от материала покрытия, контроля динамики их высвобождения, обеспечения улучшения физико-механических свойств покрытия. Это обеспечивается путем предварительной загрузки дипептидов во внутренние полости ГНТ с последующим созданием оболочки из полиэлектролитов на поверхности ГНТ в целях обеспечения pH-чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора.

Комбинация уникальных свойств ГНТ с ценными качествами дипептидов заложена в основу настоящего изобретения, которое предполагает использование позитивных свойств обоих.

Для получения композиции по изобретению, перед загрузкой дипептидов в ГНТ осуществляется предварительная кислотная обработка (активация) нанотрубок галлуазита с целью увеличения диаметра внутреннего люмена (отверстия) за счет растворения глинозема. При этом обработка осуществляется при относительно мягком воздействии (0,5-1 , 5 М раствором) кислоты, чтобы ограничить значительные структурные изменения галлуазита, поскольку воздействие концентрированного раствора кислоты может ухудшить механические свойства ГНТ из-за истончения стенок. В качестве кислоты может быть использована любая (в том числе сильная или слабая, органическая или неорганическая) кислота, например, но не ограничиваясь, обработка может осуществляться 0,5-1 , 5 М раствором серной, соляной, акриловой или уксусной кислот. В предпочтительных вариантах изобретения обработку ГНТ раствором кислоты проводят до обеспечения увеличения диаметра внутреннего люмена (отверстия) ГНТ по меньшей мере на 5%. Контроль этого процесса может осуществляться посредством аналитических методов (например, просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции, инфракрасной спектроскопии) путем регистрации структурных и морфологических признаков растворения глинозема. Количество кислотного раствора выбирается так, чтобы обеспечить обработку всей массы ГНТ, например, эффективная обработка может быть достигнута при соотношении ГНТ и раствора кислоты от 1 :50 до 1:200, но не ограничивается этим. С целью более равномерного перемешивания и активации процесса обработки, в процессе обработки может осуществляться воздействие ультразвуком в течение не менее 30 минут для гомогенизации суспензии и последующее постоянное перемешивание при температуре 50- 70°С в течение не более 72 часов.

В некоторых предпочтительных вариантах изобретения после проведения этапа обработки минеральных нанотрубок галлуазита раствором кислоты, их отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления возможного остатка кислоты, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и, при необходимости, измельчают. Загрузка дипептидов во внутренние полости ГНТ проводится в водной суспензии, содержащей, ГНТ, обработанные раствором кислоты, и дипептиды, с перемешиванием полученной суспензии в течение по меньшей мере 30 минут (в процессе перемешивания, для улучшения гомогенизации, может проводиться обработка суспензии ультразвуком), после чего полученную суспензию помещают в вакуумную камеру, где осуществляют не менее 3-х циклов откачки воздуха из вакуумной камеры-заполнения воздуха до атмосферного давления для удаления воздуха из полостей нанотрубок с замещением его раствором загружаемых дипептидов в соотношении 1 :1 по массе к минеральному наноконтейнеру путем вакуумирования. Для приготовления указанной водной суспензии в воду (дистиллированную или деионизированную) добавляют ГНТ в соотношении 1 :100...5:100 (т.е. 1-5 мас.%). Далее добавляются дипептиды в соотношении по массе к ГНТ, равным не менее 1 :1 , с целью обеспечения высокой степени загрузки ГНТ дипептидами.

Полученные комплексы ГНТ/дипептиды отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления избытка ингибитора на внешней поверхности ГНТ, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.

В целях обеспечения pH-чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора коррозии, осуществляется послойная адсорбция противоположно заряженных полиэлектролитов на наночастицах ГНТ, содержащих инкапсулирумые дипептиды. Процесс адсорбции осуществляется последовательным погружением 10-20 мас.% ГНТ, содержащих инкапсулирумые дипептиды, в водные растворы противоположно заряженных полиэлектролитов (2-4 мг/мл) и перемешиванием в течение 30 мин. - сначала в раствор поликатиона, а затем в раствор полианиона. В предпочтительных вариантах изобретения достаточно однократного погружения в каждый из растворов; в некоторых вариантах изобретения, с целью обеспечения замедленной кинетики рН-чувствительного высвобождения инкапсулируемого ингибитора коррозии, возможно 2-х и более кратное повторение последовательного погружения в растворы противоположно заряженных полиэлектролитов. При этом между погружениями в каждый из растворов ГНТ, загруженные дипептидами, отделяют от предыдущего раствора центрифугированием и промывают водой для удаления избытка не адсорбированного полиэлектролита.

В качестве полиэлектролитов могут быть использованы любые природные или синтетические поликатионы и полианионы. Например, но не ограничиваясь, в некоторых вариантах изобретения в качестве полианиона может быть использован полистиролсульфонат или альгинат, а в качестве поликатиона - полиэтиленимин или полиаллиламин. Использование полиэлектролитов позволяет получать наноконтейнеры, высвобождающие инкапсулированные дипептиды в активном состоянии при изменении pH, при этом скорость высвобождения ингибитора регулируется варьированием химической природы полиэлектролитов и количеством стадий сорбции полиэлектролитов.

Полученные минеральные наноконтейнеры с инкапсулированными дипептидами отделяют (фильтрацией или центрифугированием) от раствора, промывают водой для удаления избытка полиэлектролита, сушат до постоянной массы при температуре не более 60 °C и измельчают до состояния порошка.

Для получения конечной композиции осуществляют добавление минеральных наноконтейнеров с инкапсулированными дипептидами и покрытых полиэлектролитной оболочкой в термореактивное полимерное связующее, с последующим их диспергированием до устранения агрегатов этих частиц.

Концентрация компонентов в конечной композиции выбирается так, что содержание минеральных наноконтейнеров с инкапсулированными дипептидами, покрытых полиэлектролитной оболочкой, составляет 1 , 0-8,0 мас.% композиции.

Полученную композицию наносят на защищаемую металлическую поверхность (подложку) с последующим выдерживанием на подложке до отверждения покрытия. Композицию можно наносить пульверизатором, кистью, окунанием.

Дополнительно композиции для защиты металлических поверхностей от коррозии по изобретению могут содержать один или несколько пигментов (таких как, например, природные или синтетические пигменты) и/или целевых добавок, таких как одно или несколько средств для регулирования реологических свойств (например, пирогенные кремниевые кислоты, акриловые сополимеры, полиамидные воска), пластификаторов (например, хлорсодержащие парафины) и других добавок, придающих специфические свойства композиции в целом и хорошо известных в специалистам в данной области. Такие добавки вводятся на этапе введения минеральных наноконтейнеров в термореактивное полимерное связующее в количестве, необходимом для придания композиции требуемых свойств.

Инкапсуляция позволяет контролировать высвобождение ингибитора (дипептида) из минеральных нанотрубок галлуазита таким образом, чтобы высвобождение осуществлялось после покрытия, обеспечивая направленную защиту металлической поверхности от коррозии.

Ингибиторы коррозии (дипептиды), присутствующие в приготовленном согласно настоящему изобретению нанокомпозитном покрытии, могут активироваться посредством стимулов, приводимых в действие окружающей средой, таких как механическое повреждение (царапина, скол, трещина) в покрытии, вызывающих инициирование процесса коррозии. В результате изменения локального уровня pH вследствие окисления, в месте такого повреждения минеральные наноконтейнеры способны выступать в роли дозатора инкапсулированных дипептидов, обеспечивая их контролируемое высвобождение к очагу коррозионного процесса для длительной защиты металлических поверхностей от коррозии.

Увеличение продолжительности антикоррозийных эффектов путем их инкапсуляции в функциональные минеральные наноконтейнеры с pH-чувствительным высвобождением даёт возможность повысить эффективность применения рассматриваемых экологичных ингибиторов и синтезировать новые высокоэффективные полимерные нанокомпозитные покрытия с эффектом самовосстанавления, а следовательно, продлить срок службы металлических конструкций, деталей и узлов с высоким экономическим эффектом, без ущерба окружающей среде.

Предлагаемые нанокомпозитные полимерные покрытия могут быть использованы для антикоррозионной защиты самых разнообразных металлических изделий, например металлических конструкций и элементов инженерных сооружений, металлических деталей, узлов и агрегатов различных отраслей техники, декоративной отделки указанных защищаемых поверхностей, эксплуатируемых в агрессивных средах (кислоты, щелочи, соли), а также в атмосферных условиях и в воде.

Краткое описание рисунков

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана блок-схема процедуры приготовления описанного нанокомпозитного покрытия, содержащего минеральные наноконтейнеры, для защиты металлических поверхностей от коррозии.

Определения и термины

Если иное не оговаривается, все технические и научные термины, используемые в данной заявке, имеют то же самое значение, которое понятно для специалистов в данной области. Ссылки на методики, используемые при описании данного изобретения, относятся к хорошо известным методам, включая изменения этих методов и замену их эквивалентными методами, известными специалистам.

В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».

В рамках настоящего изобретения под термином «металлический» понимается изготовленный из металла (например, из железа, меди, но не ограничиваясь ими) или сплава на основе металла (например, из чугуна, стали, но не ограничиваясь ими).

«Галлуазит» («минеральные нанотрубки галлуазита», «галлуазитовые нанотрубки», «ГНТ») - природный глинистый минерал с обобщенной химической формулой Al2Si2O5(OH) ₄ -nH ₂ O (где п=0 и 2), имеющий трубчатую, сфероидную или пластинчатую морфологию частиц, образующийся преимущественно в процессе химического выветривания или гидролиза горных пород, а также гидротермальным путем. Для осуществления изобретения пригоден галлуазит любого месторождения, имеющий трубчатую морфологию частиц.

«Нанокомпозит» - многокомпонентный композиционный материал, состоящий из 2- х и более разделенных фаз, в котором хотя бы одна из фаз имеет усредненный размер обособленных элементов (частиц, кристаллитов, волокон, пластин и т.д.) менее 100 нм хотя бы в одном измерении.

«Дипептид» - органическое соединение, состоящие из двух аминокислотных остатков, связанных пептидной связью. В рамках настоящего изобретения могут быть использованы дипептиды, состоящие из любых двух аминокислот (как L-аминокислот, так и D-аминокислот), в том числе как природных, так и неприродных. Не ограничиваясь, могут быть использованы дипептиды стандартных (протеиногенных) аминокислот, дипептиды нестандартных аминокислот, и любые их сочетания, в том числе дипептиды, состоящие из одинаковых аминокислот (например, аланин-аланин). Для получения композиции по изобретению может быть использован как один дипептид, так и смесь, состоящая из двух или более дипептидов. Причем соотношение дипептидов в смеси может быть любым - от 0,1 до 99,9 мас.%; в некоторых частных вариантах воплощения изобретения соотношение дипептидов в смеси может быть равным, т.е. например 1 : 1 (для двух дипептидов) или 1 :1 :1 (для трех дипептидов).

«Термореактивное полимерное связующее» представляет собой двух- или многокомпонентную систему, состоящую из синтетической смолы (полимерной или олигомерной составляющей) и отвердителей или инициаторов, катализаторов, ускорителей отверждения. Термореактивные полимерные связующие хорошо известны из уровня техники, состав связующего зависит от механизма прохождения реакции отверждения и от необходимых механических свойств отвержденного продукта. В качестве термореактивного полимерного связующего по изобретению может быть использовано известное термореактивное полимерное связующее, например, но не ограничиваясь, на основе фенолформальдегидной, полиэфирной (в том числе, например, ортофталевой, изофталевой, терефталевой, винилэфирной), кремнийорганической, алкидной, акриловой, полиуретановой или эпоксидной (в том числе модифицированной эпоксидной) смолы.

Возможность объективного проявления технического результата при использовании изобретения подтверждена достоверными данными, приведенными в примерах, содержащих сведения экспериментального характера, полученные в процессе проведения исследований по методикам, принятым в данной области.

Следует понимать, что приведенные в материалах заявки примеры не являются ограничивающими и приведены только для иллюстрации настоящего изобретения. Пример 1

Для приготовления активированных ГНТ смешивали навеску природного галлуазита фракции менее 2 мкм с 1 М раствором H ₂ SO ₄ при соотношении фаз ГНТ и раствора кислоты 1 :100 и обрабатывали ультразвуком в течение 30 минут для гомогенизации суспензии, с последующим постоянным перемешиванием при температуре 50 °C в течение 48 часов. Раствор отделяли фильтрацией от твердого остатка, который промывали водой для удаления возможного остатка кислоты (до pH 7), затем сушили до постоянной массы при температуре 60 °C и измельчали до состояния порошка.

Загрузка дипептида (глицин-аланин) во внутренние полости ГНТ осуществлялась посредством вакуумной инфильтрации в водной суспензии, в соотношении 1 :1 по массе дипептида к ГНТ. Для загрузки внутренних полостей нанотрубок сосуд с полученной суспензией помещался в вакуумную камеру, где осуществлялось 3 цикла откачки воздуха из вакуумной камеры до - 1 ,0 атм в течение 30 минут - заполнения воздуха до атмосферного давления. После чего нанотрубки галлуазита с загруженным дипептидом отделялись от раствора центрифугированием при 8000 об/мин и промывались трижды в деионизированной воде для удаления избытка загружаемого ингибитора. Далее высушивались при 60 °C в течение 18 ч и измельчались до состояния порошка.

Полиэлектролитные оболочки получали методом поочередной адсорбции в растворах в концентрации 2 мг/мл противоположно заряженных полиэлектролитов (полиаллиламингидрохлорид и полистиролсульфонат натрия) на поверхность загруженных дипептидом ГНТ. За каждым шагом адсорбции следовала трехкратная промывка частиц деионизированной водой от не связавшегося полиэлектролита. Твердый остаток отделялся от раствора центрифугированием при 8000 об/мин. Далее образцы высушивались при 60 °C в течение 18 ч и измельчались до состояния порошка.

Для получения полимерной композиции для нанесения на защищаемую поверхность, приготовленные минеральные наноконтейнеры с инкапсулированным дипептидом (5,0 мас.%) и эпоксидная диановая смола (87,0 мас.%) перемешивались в течение 10 мин в диспергирующей установке на частоте 300 оборотов/мин, а затем смешивались с аминным отвердителем (8,0 мас.%) и в течение 10 мин перемешивались в ультразвуковой установке.

Для проведения коррозионных испытаний применялись медные пластинки размером 150x50x2 мм, предварительно обработанные наждачной бумагой и обезжиренные этанолом. Покрытие наносилось в один слой посредством напыления. Перед испытанием образцы с покрытием выдерживались на воздухе в течение 72 ч при 20±2°С и относительной влажности воздуха 50%. Пример 2

Результаты испытаний полученных в соответствии с примером 1 образцов приведены в таблице 1. Для иллюстрации эффектов от добавления минеральных наноконтейнеров с инкапсулированным дипептидом на свойства исходного термореактивного полимерного связующего был приготовлен контрольный образец по методике, изложенной в примере 1 , без добавления минеральных наноконтейнеров с инкапсулированным дипептидом.

Для оценки антикоррозионных свойств и определения способности приготовленного нанокомпозитного покрытия к самовосстановлению при воздействии агрессивных сред, после отверждения на их поверхность наносились однолезвиевым инструментом надрезы длиной 10 мм. Далее пластинки с надрезом погружались в 3,5%-ный водный раствор NaCI при комнатной температуре. Время выдержки составляло 12, 24, 48 и 72 ч. По истечении срока испытаний покрытия определялась концентрация ионов меди (в мг/л) в иммерсионном растворе с помощью атомно-абсорбционной спектроскопии для количественной оценки антикоррозионных свойств.

Как видно из приведенных данных, концентрация ионов меди в растворе, обусловленных коррозионным процессом, существенно снижается при использовании покрытия, содержащего минеральные наноконтейнеры с инкапсулированным дипептидом, что указывает на их способность ингибировать коррозию при механических повреждениях.

Таблица 1.

Таким образом, совокупность существенных признаков предлагаемого покрытия обеспечивает повышение эффективности защиты металлических поверхностей от коррозии, а также снижение негативных экологических последствий, связанных с отказом от использования токсичных и экологически опасных ингибиторов (хроматы, нефтяные масла, смазки и др.), переходом к "зеленым" защитным составам на основе безопасных для окружающей среды и здоровья человека ингибиторов, а также переходу к "умным" защитным покрытиям с эффектом самовосстановления.

Преимуществом заявляемого антикоррозионного нанокомпозитного покрытия является его экологическая безопасность, способность не терять своих свойств при эксплуатации и сохранять их в течение длительного периода времени. Предлагаемое нанокомпозитное покрытие эффективно для защиты различных металлических поверхностей, в том числе, но не ограничиваясь, медных, никелевых, стальных. Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.

Цитируемые источники:

[1] М. Panteleeva. Effective modern methods of protecting metal road structures from corrosion. IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science 90 (2017) 012119.

[2] NACE, International measures of prevention, application and economics of corrosion technology, NACE Inter-national, 2016.

[3] Chinese oil giant Sinopec to pay big over pipeline blast that killed more than 60 people. Business Insider, Business Insider, Inc. (2014) http://www.businessinsider.com/chinese-oil-qiant- sinopec-to-pav-biq-over-pipeline-blast-that-killed-more-than -60-people-2014-1#ixzz2qQGEfGqC

[4] J. Adelman, O. Yuji. Fukushima workers exposed to radiation in filter system leak Bloomberg.com, Bloomberg (2013) http://www.bloomberq.com/news/2013-10-Q9/fukushima- tank-leaks-probablv-caused-by-corrosion-around-sealant.html

[5] Raja, P.B., Ismail, M., Ghoreishiamiri, S., Mirza, J., Ismail, M.C., Kakooei, S., Rahim, A.A. Reviews on Corrosion Inhibitors: A Short View (2016) Chemical Engineering Communications, 203 (9), pp. 1145-1156.

[6] Popov, B.N. Corrosion Engineering: Principles and Solved Problems (2015) Corrosion Engineering: Principles and Solved Problems, pp. 1-774.

[7] Z. Tang. A review of corrosion inhibitors for rust preventative fluids. Current Opinion in Solid State & Materials Science 23 (2019) 100759.

[8] Obot, I.B., Solomon, M.M., Umoren, S.A., Sulei-man, R., Elanany, M., Alanazi, N.M., Sorour, A.A. Progress in the development of sour corrosion inhibitors: Past, present, and future perspectives (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 79, pp. 1-18.

[9] Tasic, Z.Z., Petrovic Mihajlovic, M.B., Radovanovic, M.B., Antonijevic, M.M. New trends in corrosion protection of copper (2019) Chemical Papers, 73 (9), pp. 2103-2132.

[10] Moren, S.A., Solomon, M.M., Obot, I.B., Suleiman, R.K. A critical review on the recent studies on plant biomaterials as corrosion inhibitors for industrial metals (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 76, pp. 91-115.

[11] S.A. Umoren, U.M. Eduok. Application of carbohydrate polymers as corrosion inhibitors for metal substrates in different media: a review Carbohydr. Polym., 140 (2016), pp. 314-341

[12] H.S. Ryu, J.K. Singh, H.S. Lee, M.A. Ismail, W.J. Park Effect of LiNO2, inhibitor on corrosion characteristics of steel rebar in saturated Ca(OH) ₂ , solution containing NaCI: an electrochemical study Constr. Build. Mater., 133 (2017), pp. 387-396

[13] J. Seong, G.S. Frankel, N. Sridhar. Corrosion inhibition of sensitized and solutionized AA5083. J. Electrochem. Soc., 162 (2015), pp. 449-456

[14] Xhanari, K., Finsgar, M. Organic corrosion inhibitors for aluminium and its alloys in acid solutions: A review (2016) RSC Advances, 6 (67), pp. 62833-62857 [15] (Dotting, F., Aoki, I.V. Smart protection provided by epoxy clear coating doped with polystyrene microcapsules containing silanol and Ce (III) ions as corrosion inhibitors (2016) Surface and Coatings Technology, 303 (Part B), pp. 310-318.

[16] de Souza, F.S., Spinelli, A. Caffeic acid as a green corrosion inhibitor for mild steel (2009) Corrosion Science, 51 (3), pp. 642-649.

[17] Yoo, S.-H., Kim, Y.-W., Chung, K., Baik, S.-Y., Kim, J.-S. Synthesis and corrosion inhibition behavior of imidazoline derivatives based on vegetable oil (2012) Corrosion Science, 59, pp. 42-54.

[18] Kuang, W., Mathews, J.A., Taylor, M.L., Macdonald, D.D. The effect of Anodamine on the corrosion behavior of 1018 mild steel in deionized water: II. Electro-chemical Impedance Analysis (2014) Electrochimica Acta, 136, pp. 493-503.

[19] Finsgar, M., Milosev, I. Inhibition of copper corrosion by 1 ,2,3-benzotriazole: A review (2010) Corrosion Science, 52 (9), pp. 2737-2749.

[20] Desimone, M.P., Gordillo, G., Simison, S.N. The effect of temperature and concentration on the corrosion inhibition mechanism of an amphiphilic amido-amine in CO2 saturated solution (2011) Corrosion Science, 53 (12), pp. 4033-4043.

[21] Bota, G., Jin, P., Farelas, F., Robbins, W. Phos-phate esters inhibitors in naphthenic acid corrosion - An experimental evaluation (2019) NACE - International Corrosion Conference Series, 2019-March, № 13491.

[22] El-Lateef, H.M., Ismael, M., Tantawy, A.H. Em-pirical and Theoretical Calculations for Corrosion Inhibition of Carbon Steel C1018 in Acidic Solutions Using Some Selected Fatty Acid Surfactants (2016) Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 230 (8), pp. 1111-1138

[23] A.A. Khadom, et al. Evaluation of environmentally friendly inhibitor for galvanic corrosion of steel-copper couple in petroleum waste water Process Saf. Environ. Prot., 98 (2015), pp. 93-101

[24] Asimakopoulos, A.G., Wang, L., Thomaidis, N.S., Kannan, K. Benzotriazoles and benzothiazoles in human urine from several countries: A perspective on occurrence, biotransformation, and human exposure (2013) Environment International, 59, pp. 274-281.

[25] V.S. Sastri. Green Corrosion Inhibitors, Theory and Practice John Wiley & Sons, Inc., New Jersey (2011)

[26] Popoola, L.T. Organic green corrosion inhibitors (OGCls): A critical review (2019) Corrosion Reviews, 37 (2), pp. 71-102.

[27] Mahmudzadeh, M., Yari, H., Ramezanzadeh, B., Mahdavian, M. Urtica dioica extract as a facile green reductant of graphene oxide for UV resistant and corrosion protective polyurethane coating fabrication (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 78, pp. 125-136.

[28] Mahidashti, Z., Shahrabi, T., Ramezanzadeh, B. The role of post-treatment of an ecofriendly cerium nanostructure Conversion coating by green corrosion inhibitor on the adhesion and corrosion protection properties of the epoxy coating (2018) Progress in Organic Coatings, 114, pp. 19-32.

[29] Yeganeh, M., Asadi, N., Omidi, M., Mahdavian, M. An investigation on the corrosion behavior of the epoxy coating embedded with mesoporous silica nanocontainer loaded by sulfamethazine inhibitor (2019) Progress in Organic Coatings, 128, pp. 75-81.

[30] Motamedi, M., Ramezanzadeh, M., Ramezanzadeh, B., Saadatmandi, S. Enhancement of the active/passive anti-corrosion properties of epoxy coating via inclusion of histamine/zinc modified/reduced graphene oxide nanosheets (2019) Applied Surface Science, 488, pp. 77-91.

[31] Bahari, H.S., Ye, F., Carrillo, E.A.T., Leliopoulos, C., Savaloni, H., Dutta, J. Chitosan nanocomposite coatings with enhanced corrosion inhibition effects for copper (2020) International Journal of Biological Macromolecules, 162, pp. 1566-1577.

[32] Oukhrib, R., El Ibrahimi, B., Abou Oualid, H., Abdellaoui, Y., El Issami, S., Bazzi, L., Hilali, M., Bourzi, H. In silico investigations of alginate biopolymer on the Fe (110), Cu (111), Al (111) and Sn (001) surfaces in acidic media: Quantum chemical and molecular mechanic calculations (2020) Journal of Molecular Liquids, 312, № 113479.

[33] Improved protection performance of modified sol-gel coatings with pyridinium-based ionic liquid for cast iron corrosion in 0.5 M HCI solution (2019) Progress in Organic Coatings, 130, pp. 226-234.

[34] Khalili Dermani, A., Kowsari, E., Ramezanzadeh, B., Amini, R. Utilizing imidazole based ionic liquid as an environmentally friendly process for enhancement of the epoxy coating/graphene oxide composite corrosion resistance (2019) Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 79, pp. 353-363.

[35] Kumar, D., Jain, N., Jain, V., Rai, B. Amino acids as copper corrosion inhibitors: A density functional theory approach (2020) Applied Surface Science, 514, № 145905.

[36] Mendonga, G.L.F., Costa, S.N., Freire, V.N., Casciano, P.N.S., Correia, A.N., de Lima-Neto, P. Understanding the corrosion inhibition of carbon steel and copper in sulphuric acid medium by amino acids using electrochemical techniques allied to molecular modelling methods (2017) Corrosion Science, 115, pp. 41-55

[37] Srivastava, V., Haque, J., Verma, C., Singh, P., Lgaz, H., Salghi, R., Quraishi, M.A. Amino acid based imidazolium zwitterions as novel and green corrosion inhibitors for mild steel: Experimental, DFT and MD studies (2017) Journal of Molecular Liquids, 244, pp. 340-352

[38] Zhang, K., Yang, W., Yin, X., Chen, Y., Liu, Y., Le, J., Xu, B. Amino acids modified konjac glucomannan as green corrosion inhibitors for mild steel in HCI solution (2018) Carbohydrate Polymers, 181 , pp. 191-199.

[39] Ashassi-Sorkhabi, H., Moradi-Alavian, S., Jafari, R., Kazempour, A., Asghari, E. Effect of amino acids and montmorillonite nanoparticles on improving the corrosion protection characteristics of hybrid sol-gel coating applied on AZ91 Mg alloy (2019) Materials Chemistry and Physics, 225, pp. 298-308

[40] Ashraf, M.A., Liu, Z., Peng, W.-X., Yoysefi, N. mino acid and TiO2 nanoparticles mixture inserted into sol-gel coatings: An efficient corrosion protection system for AZ91

5 magnesium alloy (2019) Progress in Organic Coatings, 136, № 105296

[41] El Ibrahimi, B., Jmiai, A., Bazzi, L., El Issami, S. Amino acids and their derivatives as \ corrosion inhibitors for metals and alloys (2020) Arabian Journal of Chemistry, 13 (1), pp. 740- 771.

[42] Bhagavan, N.V., Ha, C.-E. Essentials of Medical Biochemistry (2011) Essentials of 10 Medical Biochemistry, 581 p.

[43] Kruglikov, A., Vasilchenko, A., Kasprzhitskii, A., Lazorenko, G. Atomic-level understanding of interface interactions in a halloysite nanotubes-PLA nanocomposite (2019) RSC Advances, 9 (67), pp. 39505-39514

[44] G.l. Fakhrullina, F.S. Akhatova, Y.M. Lvov, R.F. Fakhrullin Toxicity of halloysite clay 15 nanotubes in vivo: a Caenorhabditis elegans study Environ. Sci. Nano., 2 (2015), pp. 54-59.

[45] Z. Long, Y.P. Wu, H.Y. Gao, J. Zhang, X. Ou, R.R. He, M. Liu In vitro and in vivo toxicity evaluation of halloysite nanotubes J. Mater. Chem. B., 6 (2018), pp. 7204-7216.