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| 权利要求书 1.一种纳米熔盐传热蓄热介质，其特征在于：将金属氧化物纳米粒子和 /或非金属氧化物纳 米粒子分散到熔盐体系中复合而得。 2.根据权利要求 1所述的传热蓄热介质，其特征在于：所述纳米粒子为 Si02、 ZnO、 A1203、 Ti02 、 MgO和 /或 CaO纳米粒子， 所述纳米粒子的平均粒径为 10-30nm。 3.根据权利要求 2所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述熔盐体系为硝酸熔盐体系。 4.根据权利要求 3所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述硝酸熔盐体系为二元硝酸熔盐体 系， 所述纳米粒子的重量在所述传热蓄热介质中占 1 % -5 %； 所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN03， 其各成分的重量份组成为： 硝酸钾 20-40份； 硝酸钠 60-80份的二元硝酸熔盐 体系 KN03-NaN03; 或所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN02， 各成分的重量份组成为： 硝酸钾 30-60份； 亚 硝酸钠 40-70份。 5.根据权利要求 4 所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN03， 所述各成分的重量份组成为： 硝酸钾 40份； 硝酸钠 60份； 或所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN02, 各成分的重量份组成为： 硝酸钾 55份； 亚硝 酸钠 45份。 6.根据权利要求 3所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述硝酸熔盐体系为由硝酸钾， 硝酸 钠， 亚硝酸钠形成三元硝酸熔盐体系， 所述传热蓄热介质各组分重量份配比为： 硝酸钾： 20〜 60份; 硝酸钠： 8〜20份; 亚硝酸钠： 10〜50份; 纳米粒子： 1〜5份。 7.权利要求 6所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述传热蓄热介质各组分重量份配比为： 硝酸钾： 30〜45份； 硝酸钠： 12〜15份； 亚硝酸钠： 20〜40份； 纳米粒子： 4〜5份。 8.根据权利要求 3所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述硝酸熔盐体系为主要由硝酸钾、 硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成多元硝酸熔盐体系，所述传热蓄热介质各成分的质量百分比含 量分别为： 硝酸钾 20%-60%， 硝酸钠 10%-20%， 亚硝酸钠 10%-50%， 硝酸铯 5%-10%， 所述 纳米粒子为所述多元硝酸熔盐体系总质量的 1%-5%。 9.根据权利要求 2所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述熔盐体系为由碳酸钾， 碳酸钠， 碳酸锂和氯化钠形成的碳酸熔盐体系。 10.根据权利要求 9所述传热蓄热介质， 其特征在于： 所述传热蓄热介质各组分重量份配 比为： 碳酸钾 30〜60份； 碳酸钠 20〜50份； 碳酸锂 10〜30份； 氯化钠 3〜10份； 纳米粒子： 1〜5份。 11.权利要求 1〜10任一所述的纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的 用途。 12.—种纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法， 包括以下步骤： ( 1 ) 将熔盐体系加热使其成熔融状态； (2) 将纳米粒子按比例加入到熔融的熔盐体系中， 搅拌均匀后保温， 得到高温熔融盐； ( 3) 将所述高温熔融盐冷却， 即得到纳米熔盐传热蓄热介质； 所述纳米粒子为 Si02、 ZnO、 A1203、 Ti02 、 MgO禾 Π/或 CaO纳米粒子， 所述纳米粒子的 平均粒径为 10-30nm; 所述熔盐体系为硝酸熔盐体系或碳酸熔盐体系。 13.根据权利要求 12所述的制备方法， 其特征在于， 使用包括移动式电伴热 （10)， 太阳 能集热系统（9)、 带夹层 （13 ) 的熔盐罐（2)， 气流粉碎干燥器（3)， 热空气产生器（4)， 造 粒装置 （5)， 冷却装置 （20)， 搅拌装置 （11 )， 进料口 （12 ) 的装置； 所述熔盐罐（2)， 气流粉碎干燥器（3 ), 造粒装置（5)， 冷却装置（20)通过管道依次串 联；所述热空气产生器（4)通过管道与所述气流粉碎干燥器（3 )串联；所述移动式电伴热（10) 和所述太阳能集热系统 （9) 相互并联， 并分别通过管道与所述夹层 （13) 串联； 所述搅拌装置 （11 )设于所述熔盐罐（2) 内， 所述进料口 （12 )设于所述熔盐罐 （2)上 顶部。 14.根据权利要求 13所述的方法， 其特征在于， 所述太阳能集热系统 （9) 上还引出另一 管道与夹层 （13)相串连， 该管道上设有高温储存罐 （1 )。 15.根据权利要求 14所述的方法， 其特征在于， 所述热空气产生器 （4) 为热交换器， 所 述夹层（13)、 所述热交换器、 所述气流粉碎干燥器（3 )通过管道依次串联， 所述热交换器还 与一鼓风机 （15)相连。 16.根据权利要求 15所述的方法， 其特征在于， 所述装置还包括低温储存罐 （18)， 所述 热交换器与所述低温储存罐（18)通过管道相串联， 所述低温储存罐（18 )通过管道引出泵 III ( 17)，所述泵 III ( 17 )引出两管道分别与所述太阳能集热系统（9)以及所述移动式电伴热（10) 相串连； 所述泵 ΙΠ ( 17)与所述太阳能集热系统（9)， 以及所述泵 III ( 17 )与所述移动式电伴 热 （10)之间分别设有阀门， 用于控制所述低温储存罐 （18 ) 中的热载体的流向。 |
本发明涉及热量储存及传递技术领域，尤其涉 及一种纳米熔盐传热蓄热介质及其制备方法 与应用。
背景技术
在工业蓄能和太阳能高温蓄热技术中， 目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导 热油、 熔融盐、钠和铝等金属。熔盐因具有广泛的使 用温度范围，低蒸汽压，低粘度， 良好的稳定性， 低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术 中颇具潜力的传热蓄热介质， 成为目前应用较 多， 较为成熟的传热蓄热介质。高温熔融盐主要有 硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、 氧化物等。
硝酸熔盐体系的突出优点是原料来源广泛、 价格低廉、 腐蚀性小， 因此与其他熔盐相比， 硝酸熔盐具有很大的优势。但是硝酸熔盐体系 存在溶解热较小和热导率低的缺点，在高温下 容 易分解。现有技术中研究人员尝试向硝酸熔盐 体系中加入其它成分来解决上述问题，但是改 善 后的硝酸熔盐体系的上限工作温度提高的同时 ，其下限工作温度也被提高， 导致云遮时维护成 本增大。碱金属碳酸盐熔点高、 热稳定性好、 上限使用温度高， 是太阳能高温利用范围的首选 熔盐材料。然而， 其下限使用温度也相应提高， 耗能也致使维护成本变高。 而氟盐熔盐的相变 潜热高， 并且通过不同熔点的氟盐的混合可以得到具有 不同相变温度的蓄热介质， 从而在很宽 广的温度范围内满足空间太阳能热动力发电循 环的要求。氟盐能满足其热力性能和相容性的 要 求， 但其一个明显缺点是其导热率较低以及凝固时 体积收缩大。
现有技术中尚未有能同时保证较高的上限工作 温度高和较低的下限工作温度，同时具有较 高的导热率的熔盐体系。
发明内容
根据上述领域的缺陷和不足， 本发明提供一种纳米熔盐传热蓄热介质及其制 备方法与应 用，本发明所述的纳米熔盐传热蓄热介质具有 较高的导热率， 能保证整个体系的上限工作温度 高的同时， 也保证较低的下限工作温度， 有效降低了维护成本， 大大拓宽了熔盐体系的工作温 度范围， 可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领 域。
本发明的技术方案如下：
一种纳米熔盐传热蓄热介质， 其特征在于： 将金属氧化物纳米粒子和 /或非金属氧化物纳 米粒子分散到熔盐体系中复合而得。
所述纳米粒子为 Si0 2 、 ZnO、 A1 2 0 3 、 Ti0 2 、 MgO禾 Π/或 CaO纳米粒子， 所述纳米粒子的 平均粒径为 10-30nm。
所述熔盐体系为硝酸熔盐体系。
所述硝酸熔盐体系为二元硝酸熔盐体系， 所述纳米粒子的重量在所述传热蓄热介质中占 1 %-5 ； 所述二元硝酸熔盐体系为 KN0 3 -NaN0 3 ， 其各成分的重量份组成为： 硝酸钾 20-40 份； 硝酸钠 60-80份的二元硝酸熔盐体系 KN0 3 -NaN0 3 ;
或所述二元硝酸熔盐体系为 KN0 3 -NaN0 2 , 各成分的重量份组成为： 硝酸钾 30-60份； 亚 硝酸钠 40-70份。
所述二元硝酸熔盐体系为 KN0 3 -NaN0 3 ， 所述各成分的重量份组成为： 硝酸钾 40份； 硝 酸钠 60份；
或所述二元硝酸熔盐体系为 KN0 3 -NaN0 2 , 各成分的重量份组成为： 硝酸钾 55份； 亚硝 酸钠 45份。
所述硝酸熔盐体系为由硝酸钾， 硝酸钠， 亚硝酸钠形成三元硝酸熔盐体系， 所述传热蓄热 介质各组分重量份配比为： 硝酸钾： 20〜60份； 硝酸钠： 8〜20份； 亚硝酸钠： 10〜50份； 纳米粒子： 1〜5份。
所述传热蓄热介质各组分重量份配比为： 硝酸钾： 30〜45份； 硝酸钠： 12〜15份； 亚硝 酸钠： 20〜40份； 纳米粒子： 4〜5份。
所述硝酸熔盐体系为主要由硝酸钾、 硝酸钠、 亚硝酸钠和硝酸铯组成多元硝酸熔盐体系， 所述传热蓄热介质各成分的质量百分比含量分 别为： 硝酸钾 20%-60%， 硝酸钠 10%-20%， 亚 硝酸钠 10%-50% , 硝酸铯 5%-10%， 所述纳米粒子为所述多元硝酸熔盐体系总质量 的 1%-5%。
所述熔盐体系为由碳酸钾， 碳酸钠， 碳酸锂和氯化钠形成的碳酸熔盐体系。
所述传热蓄热介质各组分重量份配比为： 碳酸钾 30〜60份； 碳酸钠 20〜50份； 碳酸锂 10〜30份； 氯化钠 3〜10份； 纳米粒子： 1〜5份。
上述的纳米熔盐传热蓄热介质在工业蓄能或太 阳能光热发电中的用途。
一种纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法， 包括以下步骤：
( 1 ) 将熔盐体系加热使其成熔融状态；
(2) 将纳米粒子按比例加入到熔融的熔盐体系中， 搅拌均匀后保温， 得到高温熔融盐；
( 3) 将所述高温熔融盐冷却， 即得到纳米熔盐传热蓄热介质；
所述纳米粒子为 Si0 2 、 ZnO、 A1 2 0 3 、 Ti0 2 、 MgO禾 或 CaO纳米粒子， 所述纳米粒子的 平均粒径为 10-30nm; 所述熔盐体系为硝酸熔盐体系或碳酸熔盐体系 。
上述方法特征为使用包括移动式电伴热 （10)， 太阳能集热系统 （9)、 带夹层 （13) 的熔 盐罐 （2)， 气流粉碎干燥器 （3)， 热空气产生器 （4)， 造粒装置 （5)， 冷却装置 （20)， 搅拌 装置 （11)， 进料口 （12) 的装置；
所述熔盐罐（2)， 气流粉碎干燥器（3)， 造粒装置（5)， 冷却装置（20)通过管道依次串 联；所述热空气产生器（4)通过管道与所述气 粉碎干燥器（3)串联；所述移动式电伴热（10 ) 和所述太阳能集热系统 （9) 相互并联， 并分别通过管道与所述夹层 （13) 串联；
所述搅拌装置 （11)设于所述熔盐罐（2) 内， 所述进料口 （12)设于所述熔盐罐 （2)上 顶部。
所述太阳能集热系统 （9) 上还引出另一管道与夹层 （13)相串连， 该管道上设有高温储 存罐 （1)。
所述热空气产生器（4)为热交换器， 所述夹层（13)、 所述热交换器、 所述气流粉碎干燥 器 （3)通过管道依次串联， 所述热交换器还与一鼓风机 （15)相连。
所述装置还包括低温储存罐 （18)， 所述热交换器与所述低温储存罐 （18) 通过管道相串 联， 所述低温储存罐 （18)通过管道引出泵 III ( 17)， 所述泵 III ( 17) 引出两管道分别与所述 太阳能集热系统 （9) 以及所述移动式电伴热 （10) 相串连； 所述泵 III ( 17) 与所述太阳能集 热系统（9)， 以及所述泵 III ( 17)与所述移动式电伴热（10)之间分别设有阀门 ， 用于控制所 述低温储存罐 （18) 中的热载体的流向。
技术效果
本发明采用的纳米粒子符合工业纯级即可，也 就是说，工业纯级以及更高纯级的材料都可 以用于本发明，并且其中含有的杂质对其在本 发明中的功效影响不大。本发明的纳米熔盐可 广 泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。
本发明提供的纳米熔盐传热蓄热介质， 纳米粒子均匀分布在熔盐中， 在高温液相状态下， 混合液内的纳米粒子稳定悬浮。由于纳米粒子 很大的比表面积和界面效应，大大增加了熔盐 的 导热系数和传热面积。通过纳米空洞产生的巨 大毛细管力将熔盐吸附到基体中来控制空穴的 尺 度和分布， 从而使体积收縮变小。毛细管力的作用使液态 的纳米熔盐很难从微孔中溢出， 从而 解决了高温熔盐熔化时的流动性问题。
中国发明专利申请 200910074994.0公开了一种氟盐基纳米高温相变蓄 复合材料， 是将 纳米级的金粒子、银粒子、铜粒子按一定比例 复合到高温相变的氟盐中得到的， 克服了氟盐基 相变材料存在的传热性能差， 导热率低， 凝固时体积收缩大等缺陷； 但是金粒子、银粒子价格 昂贵，不适合用于大规模工业化使用； 铜离子作为金属单质其在高温状态下稳定性又 不如铜的 金属氧化物。现有技术中并未有熔盐体系加入 金属氧化物或非金属氧化物纳米粒子从而改善 熔 盐体系性能的报道。 同时， 各熔盐体系存在的问题各不相同， 以及各熔盐体系与氟熔盐体系的 缺陷也不相同， 因此， 考虑解决各熔盐体系的缺陷所采用的技术手段 便会各不相同。
本发明在熔盐中加入导热系数高的金属氧化物 和 /或非金属氧化物纳米粒子， 制备复合相 变熔盐材料， 降低了高温相变蓄热材料的体积收縮比和传热 蓄热介质的熔点， 同时也提高了相 变材料的相变潜热，提高了本发明传热蓄热介 质的导热率，在保证本发明传热蓄热介质较高 的 安全使用上限温度的同时， 降低其熔点， 使得本发明传热蓄热介质使用温度变宽。
制备方法包括熔盐的加热搅拌、除气除水、添 加纳米粒子、所得体系继续加热搅拌、保温、 冷却等工序。
本发明中所用到的纳米粒子也可采用自行制备 的纳米粒子。制备金属氧化物纳米粒子或非 金属氧化物纳米粒子可以采用物理法， 气相法， 化学法。其中物理法为物理粉碎法和机械球磨 法， 物理粉碎法通过机械粉碎、 电火花爆炸等方法得到纳米粒子。 其特点操作简单、 成本低， 但产品纯度低， 颗粒分布不均匀。采用球磨方法， 控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材 料的纳米粒子。 其特点操作简单、成本低， 但产品纯度低， 颗粒分布不均匀。气相法是把材料 形成气体在一定条件下吸附冷却而成。化学法 是通过两种或两种以上的物质在一定的温度压 力 下化学反应而成， 并通过萃取、 蒸馏、 干燥而得。
本发明实施例数据显示，二元硝酸纳米熔盐传 热蓄热介质的相变潜热比没有加入纳米粒子 的二元硝酸熔盐相变潜热高， 储能密度高， 降低了对蓄热系统尺寸的要求， 能量利用率高， 节 能效果好。该介质可以利用和控制空穴的形成 以强化传热， 限制二元硝酸熔盐固液相变时的体 积收縮， 比没有加入纳米粒子的二元硝酸熔盐的体积收 縮减少。 虽然其相比原二元硝酸熔盐， 熔点降低不显著，但都有所降低，但是纳米粒 子的加入大大提高了二元硝酸熔盐的导热系数 和 热稳定性，避免了一般高温熔盐使用时容易局 部过热的缺陷，大大拓宽了二元硝酸熔盐体系 的 工作温度范围， 可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领 域。
本发明发明人在三元硝酸熔盐中加入导热系数 高的金属氧化物和 /或非金属氧化物纳米粒 子， 制备的复合相变熔盐材料， 降低了高温相变蓄热才材料的体积收缩比， 同时也提高了相变 材料的相变潜热，提高了本发明传热蓄热介质 的导热率，但是并没有提高本发明传热蓄热介 质 的熔点， 在保证本发明传热蓄热介质低熔点的同时， 提高其上限使用温度， 使得本发明传热蓄 热介质使用温度变宽。
本发明的三元硝酸纳米熔融盐传热蓄热介质克 服了三元硝酸熔盐上限工作温度偏低、溶解 热小、热导率低的缺点，解决了中国专利 00111406.9和美国专利 US007588694B1中由于 LiN0 3 存在所引起的腐蚀和成本增加问题， 还解决了中国专利 201110425668.7 中 KN0 3 -NaN0 3 -Ca (N0 3 ) 2 体系中硝酸钙热稳定性差的问题。 本发明的高温复合三元硝酸纳米熔融盐的熔点 最 低至 120°C， 上限使用温度最高达 600°C， 热稳定性好， 导热性能高， 非常适合用于工业蓄能、 太阳能光热发电的蓄热传热系统。
本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质具有如 下的优点和积极效果：
1.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质既有 酸熔盐的传热性能， 又提高了安全工 作温度， 使用温度上限最高达 600°C， 使用温度范围更宽， 热稳定性好；
2.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质相变 热大， 储能密度高， 降低了对蓄热系 统尺寸和能量的要求， 能量利用率高， 节能效果好；
3.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质保持 一般三元硝酸熔盐低的下限使用温 度， 有利于降低保温能耗， 防止熔盐在管路中凝结；
4.本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质吸热 蓄热能力好， 导热系数明显提高， 导 热性能大大增加， 克服了三元硝酸熔盐导热性能差， 易局部过热的缺点， 可广泛用于太阳 能光热发电技术领域。
本发明制备的多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质 既有硝酸熔盐的传热性能，又提高了安全工 作温度上限至 600°C， 使用温度范围更宽， 热稳定性好。
本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变潜热 大， 可高达 300J/g， 与没有加入纳米粒子的 碳酸熔盐相比， 其相变潜热得到大幅的提高， 储能密度高， 降低了对蓄热系统尺寸的要求， 能 量利用率高， 节能效果好。该介质可以利用和控制空穴的形 成以强化传热， 限制碳酸熔盐固液 相变时的体积收缩， 比没有加入纳米粒子的碳酸熔盐的体积收縮减 少 14%左右。 本发明碳酸 纳米熔盐传热蓄热介质的吸热及蓄热能力好， 导热系数明显提高， 上限使用温度 800°C， 熔点 低至 260°C， 克服了碳酸纳米熔盐导热性能差、 易局部过热的缺点， 可广泛用于太阳能光热发 电技术领域。
本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质具有如下的 优点和积极效果：
1.热稳定性好、 导热性能好、 吸热、 蓄热能力好， 导热系数高， 克服普通碳酸熔盐易局部 过热的缺点；
2.上限使用温度高， 熔点低， 上限使用温度高达 800°C， 熔点低至 260°C， 有利于降低保 温能耗， 防止熔盐在管路中凝结；
3.下限温度较低， 对系统的尺寸和能量的要求不高， 能量利用率高， 节能效果好；
4.体积收缩比小， 比没有加入纳米粒子的碳酸熔盐的体积收缩减 少 14%左右；
5.相变潜热大， 可高达 300J/g， 相比没有加入纳米粒子的碳酸熔盐相变潜热有 很大提高， 储能密度高， 能够满足太阳能高温热利用， 非常适合用于太阳能热动力发电系统、太阳能 光热 发电的蓄热传热系统。
制备本发明纳米熔盐所用的装置如下：
该装置包括移动式电伴热 （10)， 太阳能集热系统 （9)、 带夹层 （13) 的熔盐罐 （2)， 气 流粉碎干燥器（3)， 热空气产生器（4)， 造粒装置（5)， 冷却装置 （20)， 搅拌装置（11)， 进 料口 ( 12)；
所述熔盐罐（2)， 气流粉碎干燥器（3)， 造粒装置（5)， 冷却装置（20)通过管道依次串 联；所述热空气产生器（4)通过管道与所述气 粉碎干燥器（3)串联；所述移动式电伴热（10 ) 和所述太阳能集热系统 （9) 分别通过管道与所述夹层 （13) 相串联； 移动式电伴热 （10) 或 太阳能集热系统 (9)加热热载体进而加热熔盐罐 （2) 来制备高温熔盐， 所制备的高温熔盐通过 管道从气流粉碎干燥器 （3) 上端流进， 而热空气产生器 (4)产生的热空气则从气流粉碎干燥器 (3) 的下端流进， 从而达到干燥、 粉碎高温熔盐的目的， 经干燥后的高温熔盐置于造粒装置 (5) 中进行造粒， 再在冷却装置 （20) 中冷却即得高温熔盐。
所述搅拌装置 （11 ) 设于所述熔盐罐 （2) 内， 该搅拌装置 （11) 为机械搅拌装置， 用于 大规模制备熔盐过程中的搅拌混匀， 所述进料口 （12) 设于所述熔盐罐 （2) 上顶部， 以便于 从上方加入熔盐的各原料组成成分。
所述太阳能集热系统 （9) 上还引出另一管道与夹层 （13)相串连， 该管道上设有高温储 存罐（1)。 所述太阳能集热系统（9)与所述高温储存罐（1 )之间设有阀门， 用于控制太阳能 集热系统 9中的热载体向高温储存罐（1)中流动与否； 当关闭太阳能集热系统（9)与高温储 存罐（1)之间的阀门时， 可以使用太阳能集热系统（9)或是移动式电伴 （10)直接加热热 载体进而加热熔盐罐 （2) 的方式来制备高温熔盐； 当能源充足或熔盐罐 （2) 不需要加热时， 可打开太阳能集热系统 （9) 与高温储存罐 （1 )之间的阀门， 经过太阳能集热系统 （9) 加热 的热载体便可通过管道流向高温储存罐（1 )进而储存起来， 当需要加热时， 可以通过泵（19) 抽进夹层 （13) 进而加热熔盐罐 （2) 来制备高温熔盐。
所述热空气产生器（4)为热交换器， 所述夹层（13)、所述热交换器以及所述气流粉 碎干 燥器 （3) 通过管道依次串联， 所述热交换器还与一鼓风机 （15) 相连。 当高温熔盐制备完毕 后， 夹层（13)中的热载体通过管道流向热交换器进 而用于加热用鼓风机（15)鼓进热交换器 的空气， 该被加热后的空气通过管道从气流粉碎干燥器 （3) 的下方流入用于干燥从其上方流 进的高温熔盐， 从而实现夹层 （13) 内的热载体的余热再利用， 节能环保。
该装置还包括低温储存罐（18)， 所述热交换器与所述低温储存罐（18)通过管道 相串联， 所述低温储存罐 （18) 另一端通过管道引出一泵 III ( 17)， 所述泵 III ( 17) 引出两管道分别与 所述太阳能集热系统 （9) 以及所述移动式电伴热 （10) 相串连； 所述泵 III ( 17) 与所述太阳 能集热系统 （9) 以及所述泵 ΙΠ ( 17) 与所述移动式电伴热 （10) 之间分别设有陶门， 用于控 制所述低温储存罐 （18) 中的热载体的流向。 从夹层 （13)流出的热载体加热过鼓风机 （15) 鼓出来的空气后通过管道流向低温储存罐 （18)， 而低温储存罐 （18) 出来的热载体则可通过 分为两路的管道， 流向移动式电伴热 （10)， 经过其加热进而用于加热制备高温熔盐的熔盐 罐 来制备高温熔盐； 或是流向太阳集热系统能 （9)， 该流向太阳能集热系统 （9) 的热载体或储 存于高温储存罐以便后续用于加热制备高温熔 盐，或是直接用于加热制备高温熔盐。该段设 计 实现了热载体的循环利用， 降低成本， 节能环保。
该装置还包括料仓 （6)、 包装装置 （7)和存储装置 （8); 所述料仓 （6)、 包装装置 （7) 通过管道串联， 所述包装装置 （7) 与存储装置 （8)相串联； 将上述经造粒装置 （5)造粒后 的熔盐冷却后暂时存放于料仓 （6)， 然后再使用包装装置 （7)进行包装， 最后使用储存装置 (8) 储存备用。
所述熔盐罐 （2) 与所述气流粉碎干燥器 （3) 之间设有泵 I ( 14), 所述热交换器与所述 低温储存罐（18)之间设有泵 II ( 16)； 所述高温储存罐（1)与所述热夹层（13)之间设 泵 IV ( 19)； 泵 I ( 14)用于将熔盐罐 （2) 中制备的熔盐通过管道从气流粉碎干燥器 （3) 的上 方抽进； 泵 II ( 16)用于将热交换器出来的热载体通过管道抽进 低温储存罐（18); 泵 IV ( 19) 用于将高温储存罐（1) 中的高温热载体通过管道抽进夹层（13)进而加 热熔盐罐（2)制备熔 。
所述太阳能集热系统（9)采用槽式、塔式、碟 或线性菲涅尔式的太阳能光热发电方式。 从成本和技术成熟度的角度优选槽式和塔式， 当选用光热发电的槽式镜场作为聚集太阳能的 方 式，通过集热管中的高温热载体直接加热熔盐 罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热 油、 过热水蒸气， 在槽式镜场中优选导热油。 当选用光热发电的塔式镜场作为聚集太阳能的 方式， 通过吸热器中的高温热载体直接加热熔盐罐。 目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、 过 热水蒸气， 在塔式镜场中优选熔盐。
所述熔盐罐（2)与所述泵 I ( 14)之间设有阀门， 该阔门用于控制熔盐罐（2) 中的高温 熔盐是否通过管道流向气流粉碎干燥器 （3); 所述热交换器与所述夹层 （13)之间设有阀门， 该陶门用于控制夹层 （13) 中的热载体是否通过管道流向热交换器。。
所述热载体为高温熔盐、 导热油、 过热水蒸气。
该装置设计有两个加热系统， 分别为太阳能集热系统 (9)和移动式电伴热 (10)， 当阳光充足 时， 可以使用太阳能集热系统 (9)， 得到的高温热载体可部分直接加热熔盐罐， 另外部分可直 接存储起来， 满足太阳能不足时对热载体的需求。 另外， 当太阳辐射不足时， 还可以使用移动 式电伴热 (10)，保证设备在太阳辐射不足时使用， 该制备装置充分利用了自然能源，节能环保。 本发明制备方法可根据具体情况选用加热方式 可选择移动式电伴热或太阳能集热。如果是 在用料现场， 比如太阳能光热电站， 可直接使用聚集的太阳能， 环保节能。 另外， 该方法还充 分利用熔盐罐夹层内热载体的余热， 使其通过热交换装置加热所需的热空气。另外 ， 待热交换 装置内的热载体加热完空气，可通过管道流入 低温储能管进而流向太阳能集热系统换移动式 电 伴热，进而被加热，进而用于加热熔盐罐来制 备高温碳酸纳米熔盐，实现了热载体的循环利 用， 降低成本，节能环保。本发明方法中得到的液 相熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接 形 成干燥均匀的粉末状， 一方面便于包装出售。 另外一方面是使用时性能均一稳定。
附图说明
图 1本发明方法所用装置的结构示意图；
附图标记列示如下： 1-高温储存罐， 2-熔盐罐， 3-气流粉碎干燥器， 4一热空气产生器， 5- 造粒装置， 6-料仓， 7-包装装置， 8-存储装置， 9-太阳能集热系统， 10-移动式电伴热， 11-搅拌 装置， 12-进料口， 13-夹层， 14-泵 I , 15-鼓风机， 16-泵 II , 17-泵 III, 18-低温储存罐， 19-泵 IV, 20-冷却装置。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚 ， 下面将结合本发明实施例中的附图， 对本 发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描 述， 显然， 所描述的实施例是本发明一部分实施 例， 而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例 ， 本领域普通技术人员在没有作出创造性劳 动前提下所获得的所有其他实施例， 都属于本发明保护的范围。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照 本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操 作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生 产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂 产 品。
本发明实施例中所使用设备和试剂的来源：
碳酸钾、 碳酸钠、 碳酸锂、 氯化钠、 硝酸钾、 硝酸钠、 亚硝酸钠、 硝酸铯、 二氧化硅、 氧 化锌、 三氧化二铝、 二氧化钛、 氧化镁、 氧化钙等都是工业纯级， 商购途径获得， 一般化学用 品公司可以购买到。
本发明中的纳米粒子可以是商购途径获得也可 以是自行制备， 只要所选 Si0 2 纳米粒子、 ZnO纳米粒子、 A1 2 0 3 纳米粒子、 Ti0 2 纳米粒子、 MgO纳米粒子、 CaO纳米粒子的平均粒径 在 10〜30nm范围内， 就能实现本发明的发明目的。
另外，纳米粒子的制备可采用气相法也可采用 物理法和化学法制备的纳米粒子以及商购的 都可以实现本发明的发明目的， 只要所选纳米粒子的粒径在 10〜30nm范围内即可。
本发明硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法 如下： 1 ) 按比例组成熔盐体系， 并从加料口加入熔盐罐， 打开夹层与太阳能集热系统之间的阀 门使经太阳能集热系统加热的热载体流向夹层 静态加热到熔盐罐内的熔盐体系除气除水使其 成熔融状态， 加热温度为熔盐相变温度以上 50〜100°C左右， 保温 10〜30min;
2)将纳米粒子按比例加入到上述熔盐罐， 机械搅拌熔融混合物 0.5〜lh， 以使其初步混合 均勾， 再搅拌保温 0.5〜lh， 使其充分混合均匀， 得到高温熔融盐；
3 ) 打开熔盐罐的出料口将步骤 2)熔盐用熔盐泵泵入气流粉碎干燥器， 同时将熔盐罐中 的高温热载体通过热交换装置加热空气得所需 的热空气，然后使该热空气自气流粉碎干燥塔 的 底部流入气流粉碎干燥器， 造粒、 冷却得均匀稳定的纳米熔盐传热蓄热介质。
4)将步骤 3 )所得纳米熔盐传热蓄热介质放入料仓， 分装， 保存。
需要说明的是：本实施例所用的装置为发明人 自行研发的装置，该装置配有两套加热装置， 包括移动式电伴热和太阳能集热， 在生产过程中， 可根据具体情况选择加热方式。熔盐罐夹层 中的热载体可以是高温导热油或熔盐或过热水 蒸气； 当这些热载体加热完熔盐罐内的熔盐后， 充分利用其余热， 使其流到热交换器来加热热空气。
注意： 实施例 1〜4都按照上述制备方法而得。
实施例 1.基于 KNC -NaNCh二元硝酸盐体系的纳米熔盐的性能比较
1 )熔点测试：
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 （常压下扫描）。
2) 热稳定性测试
对制备得到二元硝酸纳米熔盐及对照（每种二 元硝酸纳米熔盐的原二元硝酸熔盐）进行热 稳定性测试。
测试采用重量法进行：将需测试的熔盐样品加 入到不同的镍制坩埚中，放入温控炉进行加 热， 用分析天平称重， 从常温开始进行实验， 然后静态加热到固体全部熔融， 每个一段时间自 然冷却到室温取出实验坩埚， 用分析天平进行称重。如果在某一温度段内， 样品的重量不再减 少， 则提高温控炉的温度。然后每隔一段时间取出 实验坩埚用分析天平进行称重， 直到另一个 稳定态之后再继续升温。如此循环， 记录下特定保温温度和保温时间， 并计算出特定保温温度 和保温时间所对应的损失率和剩余率。
实验结果：
本实施例所配制并复合而得的二元硝酸纳米熔 盐及其配方如表 1所示
表 1.实施例 1制备得到的二元硝酸纳米熔盐
二元硝酸纳 KN0 3 -NaN0 3 熔盐体系重 t百 纳 米 粒 子 种 类 及 其 占 米熔盐编号 分比配比 （同时也是对照） KN0 3 -NaN0 3 熔盐体系重邐 ：的
1 ) 的熔点测试结果显示， 如表 2所示， 与相应的对照相比， No.ll~15号产品的熔点有所 降低， 但是不明显。
但是随着加入的纳米粒子的比例增加， 与相应的对照相比， 熔点降低程度更明显， 幅度有 所提高。
表 2.熔点测试结果
二元硝酸纳米熔盐编号 熔点 °c
对照:硝酸钾 10 % ; 硝酸钠 90% 270
(相变潜热大， 熔点太高）
No.l 252
No.2 250
No.3 251
No.4 254
No.5 251
对照:硝酸钾 60 %； 硝酸钠 40 % 210
(特点： 熔点低， 相变潜热小） Νο.6 201
No.7 202
No.8 200
No.9 198
No.10 199
对照:硝酸钾 40 % ; 硝酸钠 60% (相变 220
潜热大， 熔点适中， 硝酸钠成本低于硝
酸钾， 所以该体系被国际通用， 称为
solar salt)
No.11 216
No.12 217
No.13 216
No.14 218
No.15 216 ) 热稳定性测试， 具体结果见表 3
表 3.565°C下的损失率统计结果
时间 （小时） 30 100 二元硝酸纳米熔盐编号
对照： 硝酸钾 10 % ; 硝酸钠 90% 4% 10%
No.l 2.9% 8%
No.2 2.5% 7.5%
No.3 2.3% 7.1%
No.4 2.1% 7%
No.5 2.4% 7.4% 对照:硝酸钾 60 %； 硝酸钠 40 % 3% 9%
No.6 1.9% 6.5%
No.7 2% 6.0%
No.8 1.9% 6.4%
No.9 1.9% 6.2% Νο.10 2% 6.1%
对照:硝酸钾 40 %； 硝酸钠 60 % 2.5% 8.5%
No.11 1.0% 5%
No.12 1.2% 5.5%
No.13 1.2% 5.2%
No.14 1.0% 4.9%
No.15 1.3% 5.3%
可以看出在 565°C度下， 加入金属氧化物纳米粒子能够使各组产品的热 稳定性相对于对照 明显提高。
表 4.660°C下的损失率统计结果
可以看出在 660°C度下， 各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。
实施例 2.基于 KNOvNaNC 二元硝酸盐体系的纳米熔盐的性能比较
1 )熔点测试：
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 （常压下扫描）。
2) 热稳定性测试
对制备得到二元硝酸纳米熔盐及对照（每种二 元硝酸纳米熔盐的原二元硝酸熔盐）进行热 稳定性测试。
测试采用重量法进行 （方法同实施例 1 ):
实验结果：
该实施例所配制并复合而得的二元硝酸纳米熔 盐及其配方如表 5所示
表 5.实施例 2制备得到的二元硝酸纳米熔盐
1 )熔点测试结果显示， 如表 6所示， 与相应的对照相比， Νο.16~30号产品的熔点有所降 低但是不显著
BjfB] (小时） 30 100 二元硝酸纳米熔盐^^ - 对照： 硝酸钾 30% 亚硝酸钠 70 % 4% 9.5%
No.16 2.7% 7.5%
No.17 2.4% 7.2%
No.18 2.5% 7.1%
No.19 2.3% 7%
No.20 2.2% 7.% 对照： 硝酸钾 60% 亚硝酸钠 40% 3.5% 9%
No.21 2.0% 6.8%
No.22 2.1% 6.5%
No.23 1.9% 6.%
No.24 2.1% 6.0%
No.25 1.9% 6.0%
对照： 硝酸钾 55 % 亚硝酸钠 45 % 2.8% 8%
No.26 1.5% 5.5%
No.27 1.3% 5.0%
No.28 1.2% 5.0%
No.29 1.3% 4.5%
No.30 1.4% 5.0% 可以看出在 500°C度下， 加入金属氧化物纳米粒子能够使各组产品的热 稳定性相对于对照 明显提高。
表 8.60CTC下的损失率统计结果
Νο.26 3.5% 10%
No.27 3.2% 8%
No.28 3.5% 9%
No.29 2.5% 8%
No.30 2.5% 8.5%
可以看出在 600°C度下， 各组产品的热稳定性相对于对照明显提高。
实施例 3.三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法
表 9为按照该实施例的各组三元硝酸纳米熔盐的 方以及配方中纳米粒子的粒径，以及根 据现有技术在三元硝酸熔盐中加入第四种成分 所得的硝酸熔盐的配方 （XI )和四元硝酸熔盐 的配方 （X2)
其中， 申请号为 200710027954.1 的中国发明专利公开一种熔融盐传热蓄热介质 及其制备 方法， XI为该专利发明人根据其说明书实施例 1所记载的配方和制备方法所得的带添加剂的 硝酸熔盐；
申请号为 00111406.9 的中国发明专利公开了一禾中 (LiN0 3 -KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 )混合熔盐 及制备方法， X2为该专利发明人根据其申请文件所记载的的 方和制备方法所得的四元硝酸 熔盐。
表 9.实施例 3的三元硝酸纳米熔盐配方及对应纳米粒子的 径 三元硝酸纳 三元硝酸熔盐重量份配 纳米粒子种类及重量份配比/ kg 裸纳米粒平 米熔盐编号 比/ kg 均粒径 /
No. l 硝酸钾 60、 硝酸钠 8、 亚 Si0 2 l、 MgO 1 10
No.2 硝酸钠 10 Zn0 3 22
No.3 A1 2 0 3 4 12
No.4 硝酸钾 20、 硝酸钠 20、 Ti0 2 1.5 18
No.5 亚硝酸钠 50 MgO 1.2、 ZnO 1、 TiO 2 0.4、 A1 2 0 3 1.6、 30
No.6 硝酸钾 25、 硝酸钠 15、 Si0 2 1.3、 ZnO 0.7、 CaO 1 20
No.7 亚硝酸钠 40 Si0 2 1.5、 ZnO 0.5、 14
No.8 硝酸钾 53、 硝酸钠 7、 亚 Al 2 O 3 0.7、 MgO 0.3 19
No.9 硝酸钠 40 TiO 2 1.0、 Mg O 0.2、 AI2O3 0.8 23
No.10 MgO 2.0、 CaO 0.5 16 No.ll 硝酸钾 45、 硝酸钠 14、 Si0 2 1.5、 AI2O3 1.5 13
No.12 亚硝酸钠 40 ZnO 1.3、 Ti0 2 1.7 17
No.13 AI2O3I.2, Ti0 2 1.8 15
No.14 ZnO 1、 Ti0 2 l、 MgO 1 20
No.15 ZnO 1.0、 TiO 2 0.3、 Al 2 O 3 0.6、 S1O2 I.I 27
No.16 硝酸钾 30、 硝酸钠 15、 Ti0 2 1.3、 Si0 2 2.7 11
No.17 亚硝酸钠 40 MgO 1.2、 ZnO 1.8、 A1 2 0 3 1.0 15
No.18 MgO 2.1、 ZnO 1.9 28
No.19 MgO 1.4、 ZnO 0.6、 A1 2 0 3 1.1、 SiO 2 0.9 14
No.20 硝酸钾 35、 硝酸钠 12、 Si0 2 4 16
No.21 亚硝酸钠 22 ZnO 2.3 AI2O3 1.7 23
No.22 MgO 3.4、 ΉΟ2 Ο.6 25
No.23 硝酸钾 47、 硝酸钠 13、 MgO 0.4、 ZnO 0.7、 Ti0 2 l.l、 Si0 2 1.8 24
No.24 亚硝酸钠 30 MgO 0.9、 AI2O3 O.2, Si0 2 2.9 12
No.25 MgO 0.3、 ZnO 2.4、 Si0 2 1.4、 CaO 0.5 20
XI 硝酸钾 52.2%、 硝酸钠 0
6.9%、 亚硝酸 39.6% 添
加剂硝酸铯 0.3%、 氯化
钾 1%
X2 硝酸锂 1%、硝酸钾 79%、 0
硝酸钠 10%、 亚硝酸钠
10%
性能测试. XI， X2以及本发明实施例 3的 No.1-25所制备而得的三元硝酸纳米熔盐性能测
( 1 ) 热稳定性测试：
测试采用重量法进行 （方法同实施例 1 ): 分别采用该方法对 XI、 X2和本发明实施例 3 的三元硝酸纳米熔盐组 No.l〜25进行测试， 根据测试数据得表 10。
表 10.三元硝酸纳米熔盐热稳定性测试数据
三元硝酸纳 剩余率％ 剩余率％ 剩余率％ 剩余率％ 米熔盐编号 120 °C， 保温 10h 550 °C , 保温 20h 570 °C， 保温 35h 600 °C， 保温 46h
XI ― 96 86 70 X2 -- 97 84 69
No. l 95 83 68
No.2 -- 96 87 67
No.3 -- 98 86 65
No.4 -- 94 85 63
No.5 -- 97 82 68
No.6 -- 98 90 80
No.7 -- 99 88 77
No.8 -- 98 89 79
No.9 -- 99 87 78
No.10 -- 98 89 79
No. ll 100 100 100 98
No.12 100 100 100 97
No.13 100 100 100 97
No.14 100 100 100 99
No.15 100 100 100 98
No.16 100 100 100 99
No.17 100 100 100 98
No.18 100 100 100 98
No.19 100 100 100 97
No.20 100 100 100 100
No.21 100 100 100 99
No.22 100 100 100 100
No.23 100 100 100 100
No.24 100 100 100 99
No.25 100 100 100 98
注： 上表中 --代表该传热蓄热介质为固态， 无法测其剩余率
由表 10可以看出： XI、 X2熔盐以及三元硝酸纳米熔盐组 Νο.1〜Νο.10的传热蓄热介质 在 120 °C都成固体状态， 不能测出其剩余率。而当温度升到 550 °C时， 其基本可以稳定的运行， 但在 570 °C下出现明显的由于分解造成的组分流失，其 中 XI剩余率为 86%，X2剩余率为 84%， 相比来说，本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 Νο.1〜Νο.10三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介 质因分解而造成的组分流失相对较少； 而当运行 46个小时， 保温温度为 600°C时， XI、 X2组 分损失率分别达 30%、 31%, 本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 Νο.1〜Νο.10三元硝酸纳 米熔盐传热蓄热介质组分流失也随着增加。
相比之下， 本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 Νο.10〜Νο.25制备的三元硝酸纳米熔 盐传热蓄热介质各个实验温度下， 组分流失明显减少， 其在 120-600°C基本都能稳定的运行。 其中三元硝酸纳米熔盐组 Νο.10〜Νο.25的传热蓄热介质在 120-600°C基本没有组分流失。从上 述数据可以看出， 本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 Νο.10〜Νο.25工艺条件以及本发明 实施例 3 的配方的三元硝酸熔盐中加入特定粒径以及特 定用量的纳米粒子能够有效改善熔盐 传热蓄热介质在 600°C下的稳定性。
(2)最低熔化温度、 相变潜热测试：
采用通用的差示扫描仪 （简称 DSC) 对样品熔盐进行最低熔化温度， 相变潜热测试。 测 试结果如表 3。
结果显示，本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 No.l〜No.25制备的三元硝酸纳米熔盐 的最低熔化温度和相变潜热与现有技术 XI和 X2的熔盐体系相比最低熔化温度降低， 相变潜 热提高，因此才能保持本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质低的下限 用温度的 同时，提高其安全上限使用温度，使本发明实 施例 3的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质使用温 度变宽。
( 3)与三元硝酸熔盐相比，本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 No.l〜No.25制备的三 元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变体积收縮 率减少， 导热率提高。 本发明实施例 3 的 No.l-No.25制备的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介 的相变体积收縮率减少的具体数据见表 11。
性能测试方法和步骤采用上述方法和步骤， 测试结果如表 11， 其中相变潜热提高百分比 和体积收縮减少百分比分别是跟普通三元硝酸 熔盐 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 相比的， 定义普通三 元硝酸熔盐 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 的相变潜热和体积收缩相对值为 1时， 本发明实施例 3的三 元硝酸纳米熔盐组 No.l〜No.25制备的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介 质以及 XI、 X2硝酸熔盐 传热蓄热介质的相应相变潜热增加和体积收缩 减少百分比的值。 表 11.本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 No.l-No.25以及 XI和 X2性能测试指标 编号 最低熔化温度 °c 相变潜热提高百分比 体积收缩减少百分比
XI 145 0.04 0.03
X2 148 0.06 0.02
No.l 135 0.16 0.11 No.2 132 0.16 0.13
No.3 130 0.14 0.12
No.4 131 0.15 0.14
No.5 133 0.18 0.12
No.6 125 0.15 0.14
No.7 128 0.17 0.13
No.8 125 0.15 0.16
No.9 127 0.16 0.15
No.10 128 0.14 0.15
No.ll 113 0.17 0.10
No.12 119 0.16 0.12
No.13 118 0.15 0.16
No.14 116 0.18 0.14
No.15 118 0.15 0.14
No.16 119 0.16 0.12
No.17 112 0.17 0.13
No.18 113 0.18 0.12
No.19 116 0.16 0.14
No.20 115 0.18 0.13
No.21 111 0.19 0.14
No.22 110 0.18 0.15
No.23 111 0.17 0.17
No.24 116 0.18 0.15
No.25 118 0.19 0.16 由表 11可以看出： 与 XI、 X2熔盐传热蓄热介质相比， 本发明各的三元硝酸纳米熔盐传 热蓄热介质基本都维持在低最低熔化温度，保 证本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐传热蓄热 介质低的使用温度。 同时与 XI、 X2熔盐传热蓄热介质相比， 本发明各实施例的三元硝酸纳米 熔盐传热蓄热介质的相变潜热都有所提高， 体积收縮比都有所减少。说明： 本发明通过在三元 硝酸熔盐的体系中加入纳米粒子， 限制了熔盐材料相变时的体积收缩， 降低了三元硝酸纳米熔 盐传热蓄热介质的体积收缩比， 提高了本发明三元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质 的导热率。 通过仔细对比表 11数据可以看出， 本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐组 No. ll〜No.25 的的传热蓄热介质的最低熔化温度更低，相变 潜热提高和体积收缩比减少的数值更多。总体 来 说， 本发明实施例 3的三元硝酸纳米熔盐 No. l l〜No.25的传热蓄热介质各项性能指标更优。 实施例 4.多元硝酸纳米熔盐的制备步骤
下表 12的配比为实施例 4的一系列多元硝酸纳米熔盐。表 12为本实施例不同编号的多元 硝酸纳米熔盐的配方以及配方中纳米粒子的粒 径。
表 12.多元硝酸纳米熔盐配方
多元硝酸纳 多元硝酸熔盐质 纳米粒子种类及其占多元熔盐体系 纳米粒子 米熔盐编号 量百分比含量 /% 总质量的百分比 /% 的粒径 /nm
No. l 硝酸钾 20、硝酸钠 Si0 2 1 10 nm
No.2 20、 亚硝酸钠 50 ZnO 1 10 nm
No.3 和硝酸铯 10
A1 2 0 3 1 10 nm
No.4 Ti0 2 1 10 nm
No.5 MgO 1 10 nm
No.6 硝酸钾 60、硝酸钠 Si0 2 5 30nm
No.7 10、 亚硝酸钠 25 CaO 5 30nm
No.8 和硝酸铯 5
A1 2 0 3 5 30nm
No.9 Ti0 2 5 30nm
No.10 MgO 5 30nm
No. l l 硝酸钾 60、硝酸钠 Si0 2 3 20nm
20
No.12 、 亚硝酸钠 10
ZnO 3 20nm
和硝酸铯 10
No.13 A1 2 0 3 3 20nm
No.14 Ti0 2 3 20nm
No.15 MgO 3 20nm
No.16 硝酸钾 40、硝酸钠 Si0 2 3 20nm
No.17 15、 亚硝酸钠 38 ZnO 3 20nm
No.18 和硝酸铯 7
A1 2 0 3 3 20nm
No.19 Ti0 2 3 20nm
No.20 MgO 3 20nm Νο.21 硝酸钾 40、硝酸钠 Si0 2 1.5、 ZnO 1.5 CaO 0.5 20nm
No.22 15、 亚硝酸钠 38 Si0 2 l、 Zn0 1、 A1 2 0 3 1 20nm
No.23 和硝酸铯 Ί Si0 2 l、 Zn0 1、 AI2O3 0.5 > TiO 2 0.5 20nm
No.24 SiO 2 0.6、 ZnO 0.6 A1 2 0 3 0.6、 Ti0 2 20nm
0.6、 MgO 0.6
No.25 ZnO 1、 AI2O3 1、 TiO 2 0.5、 MgO 0.5 20nm
对制备获得的多元硝酸纳米熔盐进行性能测试 如下：
1、 热稳定性测试 （测试方法歩骤同实施例 3 ) -XI、 X2同实施例 3:
分别采用上述方法对表 12所示的多元硝酸纳米熔盐及对照 XI和对照 X2进行热稳定性测 试， 测试结果如表 13所示。
表 13.多元硝酸纳米熔盐热稳定性测试数据
由表 13可看出， 对照 XI的稳定温度界限为 550°C， 550°C下保温 30小时， 损失率约 4%， 保温 50小时时损失率为约 14%; 对照 X2的稳定温度界限为 550°C， 550°C下保温 30小时，损 失率约 3%， 保温 50小时时损失率为约 16%; 而本发明制备的多元硝酸纳米熔盐 No.l- No.25 在 600°C的损失率与对照在 550°C的损失率相当， 此结果说明， 本发明的产品具有更好的热稳 定性， 能够在 600°C下稳定操作较长时间。
2、 最低熔化温度、 相变潜热测试：
采用通用的差示扫描仪 （简称 DSC) 对样品熔盐进行最低熔化温度， 相变潜热测试。 测 试结果如表 14。
结果显示， 本发明制备的多元硝酸纳米熔盐 No.l- No.25的最低熔化温度和相变潜热与现 有技术 XI和 X2的熔盐体系相比最低熔化温度降低， 相变潜热提高， 因此才能保持本发明多 元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质低的下限使用温 度的同时，提高其安全上限使用温度，使本发 明 多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质使用温度变宽 。
3、 相变体积收縮率测试：
与对照 XI、 X2硝酸熔盐相比， 本发明制备的多元硝酸纳米熔盐 No.l-No.25传热蓄热介 质的相变体积收缩率减少， 导热率提高。 本发明制备的多元硝酸纳米熔盐 No.l- No.25传热蓄 热介质的相变体积收缩率减少的具体数据见表 14。
性能测试方法和步骤采用上述方法和步骤， 测试结果如表 14， 其中相变潜热提高百分比 和体积收縮减少百分比分别是跟普通三元硝酸 熔盐 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 相比的， 定义普通三 元硝酸熔盐 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 的相变潜热和体积收缩相对值为 1时， 本发明制备的多元硝 酸纳米熔盐 No.l- No.25传热蓄热介质以及 XI、 X2硝酸熔盐传热蓄热介质的相应相变潜热增 加和体积收缩减少百分比的值。
表 14.熔盐熔点测试数据
由表 14看出： 与 XI、 X2熔盐传热蓄热介质相比， 本发明制备得到的多元硝酸纳米熔盐 传热蓄热介质基本都维持在较低熔化温度，保 证本发明多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质低的 使 用温度。 同时与 XI、 X2熔盐传热蓄热介质相比， 本发明制备得到的多元硝酸纳米熔盐传热蓄 热介质的相变潜热都有所提高， 体积收縮比都有所减少。说明： 本发明通过在多元硝酸熔盐的 体系中加入纳米粒子， 限制了熔盐材料相变时的体积收缩， 降低了多元硝酸纳米熔盐传热蓄热 介质的体积收缩比， 提高了本发明多元硝酸纳米熔盐传热蓄热介质 的导热率。
通过仔细对比表 14可以看出， 本发明制备得到的多元硝酸纳米熔盐 No.16- No.25传热蓄 热介质的最低熔化温度更低， 相变潜热提高和体积收縮比减少的数值更多。 总体来说， 本发明 制备得到的多元硝酸纳米熔盐 No.16- No.25传热蓄热介质各项性能指标更优。
实施例 5.碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的制备方法 1 )釆用气相法制备金属氧化物纳米粒子 MgO和 /或非金属氧化物纳米粒子 Si0 2 (注意本 步骤中的纳米粒子可以采用商购途径获得，商 购所得的纳米粒子同样能够实现本发明的发明 目 的）；
2) 将氯化钠和碳酸锂混合均匀并从加料口加入熔 盐罐， 打开夹层与太阳能集热系统之间 的阔门使经太阳能集热系统加热的热载体流向 夹层静态加热到熔盐罐内的固体全部熔融，保 温 10〜30min自然冷却到室温并机械粉碎；
然后将碳酸钾和碳酸钠加入到熔盐罐， 搅拌使混合均匀， 得碳酸熔盐体系， 再使用经太阳 能集热系统加热的热载体静态加热熔盐罐除气 除水使其成熔融状态，加热温度为熔盐相变温 度 以上 50〜100°C左右， 保温 10〜30min;
3 )将步骤 1 )所得纳米粒子加入到上述熔盐罐， 机械搅拌熔融混合物 0.5〜lh， 以使其初 步混合均匀， 保温再搅拌 0.5〜lh， 使其充分混合均匀， 得到高温熔融盐；
4) 打开熔盐罐的出料口将步骤 3 )碳酸熔盐用熔盐泵泵入气流粉碎干燥器， 同时将熔盐 罐中的高温导热油通过热交换装置加热空气得 所需的热空气，然后使该热空气自气流粉碎干 燥 塔的底部流入气流粉碎干燥器， 造粒得均匀稳定的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质 。
5 )将步骤 4)所得碳酸纳米熔盐传热蓄热介质放入料仓， 分装， 保存。
需要说明的是：本实施例所用的装置为发明人 自行研发的装置，该装置配有两套加热装置， 包括移动式电伴热和太阳能集热， 在生产过程中， 可根据具体情况选择加热方式。熔盐罐夹层 中的热载体可以是高温导热油或熔盐或过热水 蒸气； 当这些热载体加热完熔盐罐内的熔盐后， 充分利用其余热， 使其流到热交换器来加热热空气。
表 15为按照实施例 5的制备方法而得的碳酸纳米熔盐的各配方以 配方中纳米粒子的粒 径， 以及根据现有技术在碳酸熔盐的配方 （X3)其中， 申请号为 200910037348.7的中国发明 专利公开一种含锂碳酸熔融盐传热蓄热介质及 其制备方法， X3为该发明发明人根据其说明书 实施例 4所记载的配方和制备方法所得的含锂的碳酸 盐 （没含有纳米粒子）；
表 15.实施例 5制备得到的碳酸纳米熔盐配方及对应纳米粒 的粒径 碳酸纳米 碳酸熔盐重量份配 纳米粒子种类及重量份配比/ kg 纳米粒子平均 熔盐编号 比/ kg 粒径 /nm
No.l 碳酸钾 39、 碳酸钠 Si0 2 l ; MgO 1 10
No.2 46、碳酸锂 14.7、氯 Zn0 3: CaO l 22
No.3 化钠 0.3 Al 2 0 3 4 12
No.4 碳酸钾 30、 碳酸钠 Ti0 2 1.5 18
No.5 50、 碳酸锂 30、 氯 MgO 1.2； ZnO 1； Ti0 2 0.4； A1 2 0 3 1.6； Si0 2 30 化钠 10 0.8； CaO l
Νο.6 碳酸钾 60、 碳酸钠 Si0 2 1.3； ZnO 0.7 20
No.7 20、 碳酸锂 10、 氯 Si0 2 1.5; ZnO 0.5; A1 2 0 3 2.0； CaO 0.5 14
化钠 5
No.8 碳酸钾 35、 碳酸钠 A1 2 0 3 0.7； MgO 0.3 19
No.9 35、 碳酸锂 25、 氯 Ti0 2 1.0； Mg O 0.2； AI2O3 0.8 23
No.10 化钠 9 MgO 2.0; CaO 0.8 16
No.ll 碳酸钾 50、 碳酸钠 S1O2 1.5； AI2O3 1.5 13
No.12 25、 碳酸锂 15、 氯 ZnO l.3; Ti0 2 1.7 17
No.13 化钠 7 Al 2 0 3 1.2; ΉΟ2Ι.8; CaO 1.3 15
No.14 ZnO l ; Ti0 2 1 ; MgO 1 20
No.15 ZnO l.0; TiO 2 0.3; A1 2 0 3 0.6； Si0 2 1.1 27
No.16 碳酸钾 30、 碳酸钠 Ti0 2 1.3; S1O2 2.7 11
No.17 20、 碳酸锂 10、 氯 MgO 1.2 ZnO 1.8； AI2O3 1.0 15
No.18 化钠 10 MgO 2.1 ZnO 1.9 ； CaO 1 28
No.19 MgO 1.4 ZnO 0.6； A1 2 0 3 1.1； Si0 2 0.9 14
No.20 碳酸钾 35、 碳酸钠 S1O2 4； CaO l 16
No.21 25、 碳酸锂 15、 氯 Zn0 2.3; AI2O3 1.7 23
No.22 化钠 9 MgO 3.4； Ti0 2 0.6 25
No.23 碳酸钾 40、 碳酸钠 MgO 0.4； ZnO 0.7； Ti0 2 1.1 ; Si0 2 1.8 24
No.24 30、碳酸锂 8、氯化 MgO 0.9； AI2O3 0.2； Si0 2 2.9 12
No.25 钠 3 MgO 0.3； ZnO 2.4； Si0 2 1.4; CaO 0.7 20
X3 碳酸钾 46%、 碳酸 0
钠 30%、 碳酸锂
20.87%、 氯化钠
3.13%
X3以及本发明碳酸纳米熔盐组 No.l〜25所制备而得的碳酸酸纳米熔盐性能测试
( 1 ) 热稳定性测试 （方法步骤同实施例 3):
分别采用上述方法对 X3和本发明碳酸纳米熔盐组 No.l〜25进行测试，根据测试数据得表 16。
表 16.熔盐热稳定性测试数据
碳酸纳米熔 损失率％ 损失率％ 损失率％ 损失率％
由表 16可看出， 对照 X3在 700 °C及以下温度， 损失率为 0， 当温度升到 816 °C并且保温 40h时损失率为 1%， 而当温度升到 821 °C并且保温 35h时损失率为 7% ; 相比之下， 本发明碳 酸纳米熔盐组在 70CTC及以下温度， 损失率为 0, 当温度升到 816 °C并且保温 40h时损失率为 1 %及以下， 而当温度升到 821 °C并且保温 35h时损失率为 0.8〜1.7%。 很明显， 本发明实施例 的碳酸纳米熔盐组和 X3碳酸熔盐都可以在 800°C温度下稳定运行， 并且相比之下本发明碳酸 纳米熔盐组的熔盐热稳定性更好， 其在 80CTC以上的相应温度的剩余率更大。
( 2) 熔点、 相变潜热测试： 采用通用的差示扫描仪 （简称 DSC )对样品熔盐进行熔点， 相变潜热测试。 测试结果如表 17。 结果显示， 本发明碳酸纳米熔盐组 No. l〜25制备的碳酸纳 米熔盐的熔点和相变潜热与现有技术 X3的熔盐体系相比熔点降低， 相变潜热提高， 因此才能 保持本发碳酸纳米熔盐传热蓄热介质高的上限 使用温度的同时， 降低其下限使用温度，使得本 发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质使用温度变宽 。
( 3 ) 相变体积收縮率测试： 采用现有技术中常规的测试体积收缩率的方法 ， 与对照 X3 的碳酸熔盐相比， 本发明碳酸纳米熔盐组 No. l〜25制备的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的相变 体积收缩率减少， 导热率提高。本发明碳酸纳米熔盐组 No.1-25制备的碳酸纳米熔盐传热蓄热 介质的相变体积收縮率减少的具体数据见表 17。
性能测试方法和步骤采用上述方法和步骤， 测试结果如表 17， 其中体积收缩百分比是跟 普通碳酸熔盐 X3相比的， 本发明碳酸纳米熔盐组 No. l〜25制备的碳酸纳米熔盐传热蓄热介 质的相应体积收缩百分比值如下表。
表 17.本发明碳酸纳米熔盐组 No.l〜25以及 X3的性能测试数据 编号 熔点 （°c ) 相变潜热 J/g 体积收缩百分比
X3 392 98 0.2
Νο· 1〜5 262—230 260〜296 0·07〜0· 10
Νο·6〜10 265〜235 250〜288 0·08〜0· 11
Νο· 11〜15 263〜234 256〜291 0.09〜0.10 260〜230 262〜290 0.08-0.09
N oo.21~25 261〜230 263〜300 0·09〜0·11
由表 17可以看出： 与 Χ3熔盐传热蓄热介质相比， 本发明制备得到的碳酸纳米熔盐传热 蓄热介质基本都维持在较低熔点温度， 保证本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质低的使 用温度。 同时与 Χ3熔盐传热蓄热介质相比， 本发明制备得到的碳酸纳米熔盐传热蓄热介质 的相变潜热 都有大幅度提高，这可能是由于纳米粒子的加 入改变了碳酸熔盐基体的结构而引起的， 同时加 入纳米粒子的本发明碳酸熔盐也限制固液相变 时较大的体积收缩，体积收縮比比没有加入纳 米 粒子的 Χ3碳酸熔盐减少近 10个百分比。 说明： 本发明通过在普通碳酸熔盐的体系中加入纳 米粒子，限制了熔盐材料相变时的体积收缩， 降低了碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的体积收缩 比， 提高了本发明碳酸纳米熔盐传热蓄热介质的导 热率。总体来说，本发明碳酸纳米熔盐组的碳 酸 纳米熔盐 Νο.1〜25制备得到的碳酸纳米熔盐传热蓄热介 各项性能指标更优。
本发明实施方式中所列的纳米熔盐传热蓄热介 质用作太阳能光热发电的使用方法，可以参 照现有技术中的硝酸熔盐传热蓄热介质用作太 阳能光热发电的使用方法。另外，本发明的纳 米 熔盐传热蓄热介质还可以在原有的设备的基础 上，减少辅助保温设备、措施以及预防熔盐传 热 蓄热介质凝固的设备， 降低太阳能光热发电的投资成本。
最后应说明的是： 以上实施例仅用以说明本发明的技术方案， 而非对其限制； 尽管参照前 述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域 的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述 各 实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其 中部分技术特征进行等同替换； 而这些修改或者 替换， 并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施 例技术方案的精神和范围。