Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen sowie von wässrigen Suspensionen, welche oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung die nach diesen Verfahren erhältlichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen und wässrigen Suspensionen dieser Kupferverbin- düngen sowie ihre Verwendung als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.

Holzschutzmittel enthalten häufig antimikrobielle Wirkstoffe auf der Basis von feinteili- gen Kupferverbindungen. So beschreibt WO 2004/091875 den Einsatz von wässrigen Suspension enthaltend mikropartikuläre Kupferverbindungen (z. B. Kupferhydroxid, Kupfer-(l)-oxid, Kupfer-(ll)-oxid, Kupfercarbonat) für Holzschutzanwendungen. Die Suspensionen wurden durch Nassmahlen von grobkristallinen Pulvern in Gegenwart von geeigneten Dispergierhilfsmitteln hergestellt und enthalten Teilchen mit einer Teilchengröße im Bereich von 40 nm bis 1500 nm bei einer mittleren Teilchengröße von ca. 200 nm.

In WO 2005/1 10692 werden wässrige Suspensionen enthaltend mikropartikuläre Kupferverbindungen (z. B. Kupferhydroxid, Kupfercarbonat) für den Holzschutz beschrieben. Die Suspensionen mit mittleren Teilchengrößen im Bereich von ca. 200 nm bis ca. 400 nm wurden ebenfalls durch Nassmahlen in Gegenwart von Dispergierhilfsmitteln hergestellt.

Die in WO 2006/042128 offenbarten Holzschutzmittelzubereitungen umfassen u. a. schwerlösliche Kupferverbindungen, welche ebenfalls durch Mahlen in eine feinteilige Form gebracht wurden.

Nachteilig an Mahlverfahren ist, dass Partikel mit einer mittleren Teilchengröße von < 100 nm nur unter sehr großem Aufwand und mittels eines sehr großen Energieeintrags zugänglich sind.

Über Mahlverfahren hinaus sind noch weitere Verfahren zur Herstellung von feinteili- gen Kupferverbindungen bekannt.

So beschreibt US 2002/01 12407 die Herstellung von anorganischen nanopartikulären Teilchen mit einer mittleren Größe von 2 bis 500 nm, bevorzugt < 100 nm (bestimmt durch dynamische Lichtstreuung, DLS), durch partielle oder vollständige alkalische Hydrolyse mindestens einer Metallverbindung, welche entweder in einem wässrigen Medium gelöst oder in nanopartikulärer Form suspendiert ist, in Gegenwart von wasserlöslichen Kammpolymeren. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass immer zumin- dest teilweise Metalloxide, -hydroxide oder -oxid/-hydroxide erhalten werden und somit keine hydroxid/oxid-freien Metallverbindungen zugänglich sind.

Als Nanopartikel werden Teilchen in der Größenordnung von Nanometern bezeichnet. Sie liegen mit ihrer Größe im Übergangsbereich zwischen atomaren bzw. monomolekularen Systemen und kontinuierlichen makroskopischen Strukturen. Neben ihrer meist sehr großen Oberfläche zeichnen sich Nanopartikel durch besondere physikalische und chemische Eigenschaften aus, welche sich deutlich von denen größerer Teilchen unterscheiden. So haben Nanopartikel oft einen tieferen Schmelzpunkt, absorbieren Licht erst bei kürzeren Wellenlängen und haben andere mechanische, elektrische und magnetische Eigenschaften als makroskopische Partikel desselben Materials. Durch Verwendung von Nanopartikeln als Bausteine lassen sich viele dieser besonderen Eigenschaften auch für makroskopische Materialien nutzen (Winnacker/Küchler, Chemische Technik: Prozesse und Produkte, (Hrsg.: R. Dittmayer, W. Keim, G. Kreysa, A. Oberholz), Bd. 2: Neue Technologien, Kap. 9, Wiley-VCH Verlag 2004).

Mit dem Begriff "Nanopartikel" bezeichnet man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 500 nm, bestimmt mittels Lichtstreuung.

Eine Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen sowie von wässrigen Suspensionen, welche oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen enthalten. Eine weitere Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung neuer oberflä- chenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen und wässriger Suspensionen dieser Kupferverbindungen sowie ihre Verwendung als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenmo- difizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, umfassend die Schritte:

a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält,

b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 ⁰ C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Dispersion aus der Lösung ausfallen, c) Abtrennen der oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrigen Dispersion, und

d) gegebenenfalls Trocknung der in Schritt c) erhaltenen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kupferverbindungen können sowohl in wasserfreier Form als auch in Form entsprechender Hydrate vorliegen.

Die Herstellung der in Schritt a) beschriebenen Lösung 1 kann beispielsweise durch Auflösen eines wasserlöslichen Kupfersalzes in Wasser oder einem wässrige Lösungsmittelgemisch erfolgen. Ein wässriges Lösungsmittelgemisch kann außer Wasser beispielsweise noch mit Wasser mischbare Alkohole, Ketone oder Ester wie Methanol, Ethanol, Aceton oder Essigester enthalten. Der Wassergehalt in einem solchen Lö- sungsmittelgemisch liegt üblicherweise bei mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 80 Gew.-%.

Bei den wasserlöslichen Kupfersalzen kann es sich beispielsweise um Kupfer-Il- halogenide, -acetate, -sulfate oder -nitrate handeln. Bevorzugte Kupfersalze sind Kup- ferchlorid, Kupferacetat, Kupfersulfat und Kupfernitrat. Diese Salze lösen sich in Wasser unter Bildung von Kupferionen, welche zweifach positiv geladen und an die sechs Wassermoleküle angelagert sind [Cu(H2θ)6 ²⁺ ].

Die Konzentration der Kupferionen in der Lösung 1 liegt in der Regel im Bereich von 0,05 bis 2 mol/l, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 mol/l.

Außer den Kupferionen kann Lösung 1 auch noch weitere Metallionen (M ^k+ ) enthalten, welche gegebenenfalls in Schritt b) zusammen mit den Kupferionen ausfallen. Hierbei kann es sich beispielsweise um Ionen von Erdalkali- oder Übergangsmetallen handeln, vorzugsweise um Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die weiteren Metallionen sind dabei in geringerer Zahl vorhandenen als die Kupferionen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält Lösung 2 mindestens ein Anion, wel- ches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist. Bei diesem Anion handelt es sich beispielsweise um Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder um Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O7 ^2" . Daneben kann Lösung 2 natürlich zusätzlich auch Hydro- xidionen enthalten. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Anion, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist, erst im Laufe der in Schritt b) ablaufenden Umsetzung aus einer Vorläuferverbindung gebildet werden. Das Anion liegt hierbei in der Vorläuferverbindung in maskierter Form vor und wird aus dieser beim Mischen der Lösungen 1 und 2 und/oder durch Temperaturänderung freigesetzt. Die Vorläuferverbindung kann dabei sowohl in Lösung 1 als auch in Lösung 2 oder in beiden Lösungen vorhanden sein. Als Beispiel für eine solche Vorläuferverbindung sei Dimethylcarbonat genannt, aus dem sich im alkalischen Milieu Carbonationen freisetzen lassen (vgl. M. Faatz et al., Adv. Mater. 2004, Bd. 16, Seiten 996 bis 1000).

Erfindungsgemäß enthält mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer. Unter einem „wasserlöslichen Polymer" wird dabei im Rahmen dieser Erfindung ein Polymer verstanden, von dem sich bei Raumtemperatur im Allgemeinen mindestens 0.01 Gew.-% in Wasser lösen und welches bis zu einer Konzentration von 50 Gew.-% in Wasser, bevorzugt 75 Gew.-% in Wasser, eine klare einphasige Lösung ohne Trübung bildet. Das mindestens eine wasserlösliche Polymer dient zur Oberflächenmodifizierung der Kupferverbindungen und hilft, diese in nanopar- tikulärer Form zu stabilisieren.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymeren kann es sich um anionische, kationische, nichtionische oder zwitterionische Polymere handeln. Ihr Molekulargewicht liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 800 bis etwa 500000 g/mol, bevorzugt im Bereich von etwa 1000 bis etwa 30000 mol. Es kann sich um Homo- oder Copolymere handeln und ihre Molekülstruktur kann sowohl linear als auch verzeigt sein. Bevorzugt sind wasserlösliche Polymere mit einer Kammstruktur.

Geeignete Monomere, aus denen die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymeren erhältlich sind, umfassen beispielsweise oφ-ungesättigte Carbonsäuren sowie deren Ester, Amide und Nitrile, N-Vinylcarbonsäureamide, Alkylenoxide, un- gesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren sowie Aminosäuren.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Polycar- boxylate verwendet. Bei Polycarboxylaten handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um Polymere auf Basis von mindestens einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, bei- spielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Vorzugsweise werden Polycarboxylate auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder deren Mischungen verwendet.

Der Anteil der mindestens einen oφ-ungesättigten Carbonsäure an den Polycarboxylaten liegt in der Regel im Bereich von 20 und 100 mol-%, vorzugsweise im Bereich von 50 und 100 mol-%, besonders bevorzugt im Bereich von 75 und 100 mol-%. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate können sowohl in Form der freien Säure als auch teilweise oder vollständig neutralisiert in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Polycarbonäure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanol- amin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.

Neben der mindestens einen oφ-ungesättigten Carbonsäure können die Polycarboxy- late noch weitere Comonomere enthalten, die in die Polymerkette einpolymersiert sind, beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Meth- acrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxy- isobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Malein- säuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexyl- methacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethyl- aminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate.

Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Acrylamidoglykolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallyl- sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3- sulfopropyl)ester oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäure- gruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäure. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregruppen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylcaprolactam, N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methylimidazol, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Ver- bindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, AIIyI- methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, Triallylcyanu- rat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinylidenharnstoff, Pentae- rythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, N,N ^' -Methylenbisacrylamid oder N,N ^' -Methylenbismethacrylamid. Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polycar- boxylate Mischungen aus 50 bis 100 mol-% Acrylsäure und 0 bis 50 mol-% eines oder mehrerer der genannten Comonomere.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Polycarboxylatether verwendet

Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarboxylate sind unter dem Markennamen Sokalan ^® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei dem wasserlöslichen Polymer um Polyasparaginsäure, Polyvinylpyrrolidon oder um Copolymere aus einem N-Vinylamid, beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, und mindestens einem weiteren, eine polymerisierbare Gruppen enthaltenden Monomeren, beispielsweise mit monoethyle- nisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Cs-Cso- Alkylestern von monoethylenisch ungesättigten Cs-Cs-Carbonsäuren, Vinylestern von aliphatischen Cs-Cso-Carbonsäuren und/oder mit N-Alkyl- oder N,N-Dialkyl- substituierten Amiden der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Cs-ds-Alkylresten handeln.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass als wasserlösliches Polymer Polyasparaginsäure verwendet wird. Der Begriff Polyasparaginsäure umfasst im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Säure als auch die Salze der Polyasparaginsäure, z. B. Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Alkylammonium-, Zink- und Eisensalze oder Mischungen davon.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösliche Polymere verwendet. Bei einem nichtionischen wasserlöslichen Polymer handelt es sich im Rahmen dieser Erfindung um oberflächenaktive Substanzen, deren chemische Struktur zwischen 2 und 1000 -CH2CH2O- - Gruppen, bevorzugt zwischen 2 und 200 -CH2CH2O- - Gruppen, besonders bevorzugt zwischen 2 und 80 -CH2CH2O- - Gruppen umfasst. Diese Gruppen entstehen beispielsweise durch Anlagerung einer ent- sprechenden Anzahl von Ethylenoxidmolekülen an Hydroxyl- oder Carboxylgruppen- haltige Substrate und bilden in der Regel eine oder mehrere zusammenhängende E- thylenglykolketten, deren chemische Struktur der Formel -(-CH2CH2θ-) _n - mit n von ca. 2 bis ca. 80 entspricht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet: Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 15 Mol Propylenoxid an

Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

Glycerinmono- und -diester, Sorbitmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen,

Alkylmono- und -oligoglycoside mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

Essigsäure,

Milchsäure, - Glycerin,

Polyglycerin,

Pentaerythrit,

Dipentaerythrit,

Saccharose, - Zuckeralkohole (z. B. Sorbit),

Alkylglucoside (z. B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid),

Polyglucoside (z. B. Cellulose),

Polyalkylenglykole, deren Struktur zwischen 2 und 80 Ethylenglykoleinheiten umfasst.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als nichtionisches wasserlösliches Polymer mindestens eine Substanz aus einer der folgenden Gruppen verwendet:

Anlagerungsprodukte von 2 bis 80 Mol Ethylenoxid an

Alkylphenole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

Glycerin, sowie

Alkylglucoside.

Zahlreiche der erfindungsgemäß zu verwendenden nichtionischen wasserlöslichen

Polymere sind unter dem Markennamen Cremophor ^® (Fa. BASF SE) im Handel erhältlich.

Die Ethylenoxid-Anlagerungsprodukte können in technischer Qualität immer auch noch einen kleinen Anteil an den oben exemplarisch aufgezählten freien Hydroxyl- oder Carboxylgruppen-haltigen Substraten enthalten. In der Regel liegt dieser Anteil bei weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt bei weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des nichtionischen wasserlöslichen Polymers.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden als wasserlösliche Polymere Homo- und Copolymere von N-Vinylcarbonsäureamiden verwendet. Diese Polymere werden durch Homo- oder Copolymerisation von z. B. N-Vinylformamid, N-Vinylacet- amid, N-Alkyl-N-vinylformamid oder N-Alkyl-N-vinylacetamid hergestellt. Von den N- Vinylcarbonsäureamiden wird N-Vinylformamid bevorzugt eingesetzt, besonders bevorzugt sind Homopolymere des N-Vinylformamids.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wasserlöslichen Polymere von N-Vinylcarbon- säureamiden können neben 100 bis 20 Gew.-% der N-Vinylcarbonsäureamide gegebenenfalls noch 0 bis 80, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% an Comonomeren einpolyme- risiert enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Polymere. Die Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure. Aus dieser Gruppe von Monomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweiligen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.

Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der obenangegebenen Carbonsäuren, z. B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropy- lacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat sowie die Salze der zuletzt genannten basischen Monomeren mit Carbonsäuren oder Mineralsäuren sowie die quaternierten Produkte der basischen (Meth)acrylate. Bevorzugt werden Acrylamid oder Methacrylamid eingesetzt.

Außerdem eignen sich als weitere einpolymerisierbare Comonomere Acrylamidogly- kolsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester oder Acrylami- domethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere wie Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure oder Acrylamidomethanpropanphosphonsäu- re. Die Säuregruppen enthaltenden Monomeren können in Form der freien Säuregrup- pen sowie in partiell oder in vollständig mit Basen neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Weitere geeignete copolymerisierbare Verbindungen sind N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol, N-Vinyl-4-methyl- imidazol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Isobuten, Styrol, Ethylenoxid, Propylenoxid oder Ethylenimin sowie Verbindungen mit mehr als einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Diallylammoniumchlorid, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylengly- koldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxye- than, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Tetraallylethylendiamin, Divinyliden- harnstoff, Pentaerythritdi-, Pentaerythrittri- und Pentaerythrittetraallylether, N ₁ N ^' - Methylenbisacrylamid oder N,N ^' -Methylenbismethacrylamid.

Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomere einzusetzen. Beispielsweise eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere aus N-Vinylcarbonsäureamiden Mischungen aus 50 bis 100 Gew.- % N-Vinylformamid und 0 bis 50 Gew.% eines oder mehrerer der genannten Como- nomere.

Sofern die genannten Comonomeren bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die N-Vinylcarbonsäureamid-Einheiten enthaltenden Polymere diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass die Copolymere noch wasserlöslich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden nichtionische wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur verwendet, welche man beispielsweise durch Copolymerisation von Makromonomere enthaltenden Monomermischungen er- hält. Die Struktur der nichtionischen wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur kann beispielsweise beschrieben werden als ein komplexierendes Polymerrückgrat mit anionischen und/oder kationischen Gruppen und hydrophilen Seitenketten oder als ein neutrales hydrophiles Polymerrückgrat mit komplexierenden anionischen und/oder kationischen Gruppen.

Unter Makromonomeren werden im Rahmen dieser Erfindung Substanzen verstanden, welche bei einem Molekulargewicht von bevorzugt kleiner 500 000 D, insbesondere im Bereich von 300 bis 100 000 D, besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20 000 D, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 800 bis 15000 D, eine im Wesentlichen Ii- neare Molekülstruktur aufweisen und einseitig endständig eine polymerisierbare Gruppe tragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zur Herstellung der wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur Makromonomere auf Basis von Polyalkylenglykolen verwendet, welche einseitig endständig mit einer polymerisierbaren Gruppe versehen sind. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Vinyl-, AIIyI-, (Meth)acrylsäure- oder -amid-Gruppe handeln, wobei die entsprechenden Makromonomere durch folgende Formeln beschrieben werden:

CH ₂ =CR ² -P , (II)

CH ₂ =CH-CH ₂ -P ,

CH ₂ =CH-CH ₂ -NH-R ³ -P , (IV)

CH ₂ =CH-CH ₂ -CO-P , (V)

CH ₂ =CR ² -CO-P , (VI)

CH ₂ =CR ² -CO-NH-R ³ -P , (VN)

CH ₂ =CR ² -CO-O-R ³ -P , (VIII)

wobei

R ² = H oder Methyl bedeuten, R ³ wie nachfolgend definiert ist und

P ein Polyalkylenglykol-Rest der allgemeinen Formel

P = -{-O-(R ³ O)u-R ⁴ O)v-(R ⁵ O)w-[-A-(R ⁶ O)χ-(R ⁷ O) _y -(R ⁸ O)z-]s-R ⁹ }n

darstellt, in der die Variablen unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:

R ⁹ Wasserstoff, NH ₂ , Ci-C ₈ -Alkyl, R ¹⁰ -C(=O)-, R ¹⁰ -NH-C(=O)-;

R ³ bis R ⁸

-(CH ₂ J ₂ -, -(CH ₂ )S-, -(CH ₂ J ₄ -, -CH ₂ -CH(CH ₃ )-, -CH ₂ -CH(CH ₂ -CH ₃ )-, -CH ₂ - CHOR ¹¹ -CH ₂ -;

R ¹⁰ Ci-Cβ-Alkyl;

R ¹¹ Wasserstoff, Ci-C ₈ -Alkyl, R ¹⁰ -C(=O)-;

A -C(=O)-O-, -C(=O)-B-C(=O)-O-, -C(=O)-N H-B-N H-C(=O)-O-; B -(CH2)t-, Arylen, gegebenenfalls substituiert;

n 1 bis 8;

s O bis 500, bevorzugt 0 bis 20;

t 1 bis 8;

u 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 1 bis 100;

v 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;

w 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;

x 1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000;

y 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000;

z 0 bis 5000, bevorzugt 0 bis 1000.

Bevorzugt eignen sich solche Verbindungen, bei denen das Polyalkylenglykol-Rest P von einem Polyalkylenglykol abgeleitet ist, welches unter Verwendung von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid sowie Polytetrahydrofuran hergestellt worden ist. Je nach Art der hierbei verwendeten Monomerbausteine ergeben sich Polyalkylenglykol- Rest P mit folgenden Struktureinheiten.

-(CHz) ₂ -O-, -(CH ₂ )S-O-, -(CHz) ₄ -O-, -CH ₂ -CH(CHs)-O-, -CH ₂ -CH(CH ₂ -CHs)-O-, - CH ₂ -CHOR ¹¹ -CH ₂ -O-;

Die endständige primäre Hydroxylgruppe des Polyalkylenglykol-Radikals P (R ⁹ = H) kann entweder frei vorliegen oder mit Alkoholen einer Kettenlänge von Ci-Cs bzw. mit Carbonsäuren einer Kettenlänge von Ci-Cs verethert bzw. verestert sein. Sie können jedoch auch durch reduktive Aminierung mit Wasserstoff-Ammoniak-Gemischen unter Druck gegen primäre Aminogruppen ausgetauscht oder durch Cyanethylierung mit Acrylinitril und Hydrieren in Aminopropylendgruppen umgewandelt sein.

Als Alkylreste R ⁹ bis R ¹¹ seien verzweigte oder unverzweigte C 1 -Cs-Al ky I ketten, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, 1-Methylethyl, n-Butyl, 1-Methylpropyl-, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1- Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,2- Dimethylbutyl, 1 ,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3- Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methylpropyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl genannt.

Als bevorzugte Vertreter der oben genannten Alkylreste seien verzweigte oder unverzweigte Ci-Cβ-, besonders bevorzugt Ci-C4-Alkylketten genannt.

Diese wasserlöslichen Polymere mit kammartiger Molekülstruktur enthalten in der Regel neben etwa 90 bis 10 Gew.-% an den beschriebenen Makromonomeren auch etwa 10 bis 90, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-% Comonomere einpolymerisiert, welche deprotonierbare Gruppen tragen. Comonomere können beispielsweise monoethyle- nisch ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen wie Acrylsäure, Methacrylsäu- re, Dimethacrylsäure, Ethacrylsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäu- re, Allylessigsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Itaconsäure sein. Aus dieser Gruppe von Comonomeren verwendet man vorzugsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Mischungen der genannten Carbonsäuren. Die monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren werden entweder in Form der freien Säuren oder in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze bei der Copolymerisation eingesetzt. Sie können aber auch als Salze aus der jeweili- gen Säure und Triethylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin eingesetzt werden.

Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise die Ester, Amide und Nitrile der oben angegebenen Carbonsäuren, z.B. Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurethylester, Hydroethylacrylat, Hydroxypropy- lacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyisobutylacrylat, Hydroxyisobutylmethacrylat, Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuremonoethyslester, Maleinsäurediethylester, 2- Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Dimethyl- acrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylnitril oder Methacrylnitril, welche nach ihrer

Einpolymerisierung in die wasserlösliche Polymere mit kammartiger Molekülstruktur zu den entsprechenden freien Carbonsäuren hydrolysiert werden können.

Es ist selbstverständlich auch möglich, Mischungen der genannten Comonomeren ein- zusetzen. Dabei können die Monomere in den Copolymeren statistisch verteilt sein oder als so genannte Blockpolymere vorliegen.

Sofern die genannten Comonomere bei alleiniger Polymerisation keine wasserlöslichen Polymere ergeben, enthalten die Makromonomere enthaltenden wasserlöslichen Po- lymere mit kammartiger Molekülstruktur diese Comonomere nur in solchen Mengen einpolymerisiert, dass sie noch wasserlöslich sind. Die Konzentration der wasserlöslichen Polymere in den in Verfahrensschritt a) hergestellten Lösungen 1 und/oder 2 liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 30 g/l, bevorzugt von 1 bis 25 g/l, besonders bevorzugt von 5 bis 20 g/l.

Das Mischen der beiden Lösungen 1 und 2 im Verfahrensschritt b) erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 0 ⁰ C bis 100 ⁰ C, bevorzugt im Bereich von 10 ⁰ C bis 95°C, besonders bevorzugt im Bereich von 15°C bis 80 ⁰ C.

Die Zeit für das Mischen der beiden Lösungen im Verfahrensschritt b) liegt beispiels- weise im Bereich von 1 Sekunde bis 6 Stunden, bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 2 Stunden. Im Allgemeinen ist die Mischzeit bei diskontinuierlicher Fahrweise länger als bei kontinuierlicher Fahrweise.

Das Mischen im Verfahrensschritt b) kann beispielsweise erfolgen durch Vereinigung einer wässrigen Lösung eines Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure. Alternativ kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Oxalsäurelösung vereinigt werden. Weiterhin kann auch eine wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, mit einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure vereinigt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Mischen im Verfah- rensschritt b) durch Zudosierung einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und Oxalsäure zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalz, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat, oder durch Zudosierung einer wässrigen Oxalsäurelösung zu einer wässrigen Lösung eines Gemisches aus einem Polyacrylat und einem Kupfersalzes, beispielsweise von Kupferacetat oder Kupfernitrat.

Während des Mischens bzw. nach dem Mischen entstehen die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, welche unter Bildung einer wässrigen Suspension aus der Lösung ausfallen. Vorzugsweise erfolgt das Mischen unter gleichzeiti- gern Rühren der Mischung. Nach vollständiger Vereinigung der beiden Lösungen 1 und 2 wird das Rühren vorzugsweise noch für eine Zeit im Bereich von 30 Minuten und 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 100 ⁰ C fortgesetzt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist da- durch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis d) kontinuierlich durchgeführt werden. Bei kontinuierlich betriebener Arbeitsweise wird der Verfahrensschritt b) bevorzugt in einem Rohrreaktor durchgeführt. Die Abtrennung der ausgefällten Kupferverbindungen aus der wässrigen Suspension im Verfahrensschritt c) kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugation, erfolgen. Falls erforderlich kann die wässrige Dispersion vor der Isolierung der ausgefällten Kupferverbindungen beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration eingeengt und gegebenenfalls von unerwünschten wasserlöslichen Bestandteilen, beispielsweise Alkalimetallsalzen wie Natriumacetat oder Natriumnitrat, zumindest teilweise befreit werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Abtrennung der oberflächenmodifizierten nano- partikulären Kupferverbindungen aus der in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 50 ⁰ C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchzuführen. Es ist daher von Vorteil, die in Schritt b) erhaltenen wässrige Suspension gegebenenfalls auf eine solche Temperatur abzukühlen.

In Verfahrensschritt d) kann der erhaltene Filterkuchen in an sich bekannter Weise getrocknet werden, beispielsweise im Trockenschrank bei Temperaturen von 40 bis 100 ⁰ C, bevorzugt von 50 bis 80°C unter Normaldruck bis zur Gewichtskonstanz.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen haben in der Regel Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 200 nm, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 nm.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind oberflächenmodifizierte na- nopartikuläre Kupferverbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel

[Cu ²⁺ ]i-χ[M ^k+ ] _x [X"-]a[Y ^m -]b • e H ₂ O,

wobei

M ^k+ ein Metallion mit der Wertigkeit k ist,

0 < x < 0,5,

X ⁿ - ein Anionen mit der Wertigkeit n ist, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist,

Y ^m - ein Anion mit der Wertigkeit m ist, a > 0, b > 0 und das Verhältnis von a, b und x von den Wertigkeiten k, n und m abhängt gemäß der Formel a • n + b • m = 2 • (1-x) + x • k,

e > 0,

mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Die Wertigkeiten der Ionen sind naturgemäß ganze Zahlen.

Bei den Metallionen M ^k+ kann es sich beispielsweise um Ionen von Erdalkali- oder Ü- bergangsmetallen handeln, vorzugsweise um Magnesium-, Calcium-, Chrom-, Cobalt-, Nickel-, Zink- oder Silberionen, besonders bevorzugt um Zink- oder Silberionen. Die Metallionen M ^k+ sind dabei in geringerer Zahl vorhandenen als die Kupferionen (0 < x < 0,5).

Bei den Anionen X ⁿ - und Y ^m" kann es sich beispielsweise um Anionen von Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Borsäure, schweflige Säure, usw. oder um Anionen von organischen Säuren wie Oxalsäure, Benzoesäure, Maleinsäure, usw. sowie Polyborate wie B4O7 ^2" handeln. Y ^m - kann auch ein Hydroxidion sein.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist x = 0. In einer weiteren bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung ist X ⁿ " ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carbonat-, Phosphat-, Hydrogenphosphat, Oxalat-, Borat- und Tetraborationen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen, die nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren hergestellt sind, als antimikrobieller Wirkstoff oder Katalysator.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen in einem flüssigen Medium redispergierbar und bildet stabile Dispersionen. Dies ist besonders vorteilhaft, weil die aus den erfindungsgemäßen Kupferverbindungen hergestellten Dispersionen vor der Weiterverarbeitung nicht erneut dispergiert werden müssen, sondern über einen längeren Zeitraum verarbeitet werden können.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen in Wasser redispergierbar und bildet dort stabile Dispersionen. Da zahlreiche Anwendungen der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindungen ihren Einsatz in Form einer wässrigen Dispersion erfordern, kann gegebenenfalls auf ihr Isolierung als Feststoff verzichtet werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Her- Stellung einer wässrigen Dispersion oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen, umfassend die Schritte

a) Herstellung einer wässrigen Lösung enthaltend Kupferionen (Lösung 1 ) und einer wässrigen Lösung enthaltend mindestens ein Anion, welches mit Kupferionen ei- nen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist (Lösung 2), wobei mindestens eine der beiden Lösungen 1 und 2 mindestens ein wasserlösliches Polymer enthält,

b) Mischen der in Schritt a) hergestellten Lösungen 1 und 2 bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 ⁰ C, wobei die oberflächenmodifizierten nanopartikulären

Kupferverbindungen entstehen und unter Bildung einer wässrigen Dispersion aus der Lösung ausfallen,

c) gegebenenfalls Einengen der gebildeten wässrigen Dispersion und/oder Abtren- nen von Nebenprodukten.

Bezüglich einer näheren Beschreibung der Durchführung der Verfahrensschritte a) und b), der verwendeten Einsatzstoffe und Verfahrensparameter sowie der Produkteigenschaften wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.

Falls erforderlich kann die in Schritt b) gebildete wässrige Dispersion im Verfahrensschritt c) eingeengt werden, beispielsweise wenn ein höherer Feststoffanteil gewünscht wird. Das Einengen kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers (bei Normaldruck oder bei reduziertem Druck), Filtrieren oder Zentrifugieren.

Weiterhin kann es erforderlich sein, von der in Schritt b) gebildeten wässrigen Dispersion im Verfahrensschritt c) Nebenprodukte abzutrennen, nämlich dann, wenn diese die weitere Verwendung der Dispersion stören würden. Als Nebenprodukte kommen in erster Linie in Wasser gelöste Salze in Frage, welche bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen den Lösungen 1 und 2 neben der gewünschten oberflächenmodifizierten nanopartikulären Kupferverbindung entstehen, beispielsweise Natriumchlorid, Natriumnitrat oder Ammoniumchlorid. Solche Nebenprodukte können beispielsweise mittels eines Membranverfahrens wie Nano-, Ultra-, Mikro- oder Crossflowfiltration aus der wässrigen Dispersion weitgehend entfernt werden. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Verfahrensschritte a) bis c) kontinuierlich durchgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Dispersionen oberflächenmodifizierter nanopartikulärer Kupferverbindungen mit einer chemischen Zusammensetzung gemäß der allgemeinen Formel

[Cu ²⁺ ]i-χ[M ^k+ ] _x [X"-]a[Y ^m -]b • e H ₂ O,

wobei

M ^k+ ein Metallion mit der Wertigkeit k ist,

0 < x < 0,5,

X ⁿ - ein Anionen mit der Wertigkeit n ist, welches mit Kupferionen einen Niederschlag bildet und kein Hydroxidion ist,

Y ^m " ein Anion mit der Wertigkeit m ist,

a > 0, b > 0 und das Verhältnis von a, b und x von den Wertigkeiten k, n und m abhängt gemäß der Formel a • n + b • m = 2 • (1-x) + x • k,

e > 0,

mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 200 nm, welche nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Bezüglich einer näheren Beschreibung der Zusammensetzung und Parameter, der verwendeten Einsatzstoffe und Verfahrensbedingungen sowie der Produkteigenschaften wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen verwiesen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifi- zierten nanopartikulären Kupferverbindungen in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen mit einem Polycarboxylat beschichtet, beispielsweise mit einem Polycar- boxylatether.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wässri- gen Dispersionen oberflächenmodifizierte nanopartikuläre Kupferverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind, als antimikrobieller Wirkstoff oder als Katalysator. Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.

Beispiele

Teilchengrößenverteilungen wurden durch Lichtstreuung an dem Gerät Nanotrac U2059I (Fa. Microtrac Inc. Beispiele 1 und 2) bzw. an dem Gerät Zetasizer Nano S (Fa.

Malvern Instruments, Beispiele 3 und 4) gemessen. Die mittlere Partikelgröße wird nach dem Volumenanteil bestimmt.

Beispiel 1

Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Kupferoxalat in Gegenwart von Sokalan ^® HP 80 (modifizierter Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)

Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 enthielt 79,8 g Kupferacetat (Sigma-Aldrich, Cu-Gehalt 32 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 20 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).

Die Lösung 2 enthielt 36 g Oxalsäure pro Liter und wies damit eine Oxalationenkon- zentration von 0,4 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 20 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).

100 ml der Lösung 1 wurden auf 60 ⁰ C erwärmt. Zur Lösung 1 wurden 100 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 1 Minute zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene blaue Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 6 nm auf (Abb. 1 ).

Beispiel 2

Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Kupferhydroxocarbonat in Ge- genwart von Sokalan ^® HP 80 (modifizierter Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)

Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 wurde bei 75°C hergestellt und enthielt 139,65 g Kupferacetat (Sigma-Aldrich, Cu-Gehalt 32 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,7 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 31 ,85 g/l an Dimethylcarbonat (Acros Organics) und 35 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%). Die Lösung 2 enthielt 28 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,7 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 35 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).

Zu 2000 ml der Lösung 1 , die bei 75°C gehalten wurde, wurden 2000 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 15 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 11 nm auf (Abb. 2).

Beispiel 3

Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Cu-Hydroxocarbonat in Gegenwart von Sokalan ^® HP 80 (modifiziertes Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)

Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 39,7 g Kupferacetat (Sigma-Aldrich, Cu- Gehalt 32 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 50 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%).

Die Lösung 2 enthielt 8 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 10,6 g/L Natriumcarbonat (Riedel-de-Haen) und 50 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoff- gehalt = 40 Gew.-%).

Zu 800 ml der Lösung 1 wurden bei Raumtemperatur 800 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 12 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 12 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 65 nm auf.

Beispiel 4

Diskontinuierliche Herstellung von nanopartikulärem Cu-Hydroxocarbonat in Gegenwart von Sokalan ^® HP 80 (modifiziertes Polycarboxylatether, MG = 20000 g/mol)

Es wurden zunächst zwei wässrige Lösungen 1 und 2 hergestellt. Die Lösung 1 wurde bei Raumtemperatur hergestellt und enthielt 49,3 g Kupfernitrat (Merck, Cu-Gehalt 25,8 g / 100 g) pro Liter und wies eine Kupferionenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 1 noch 50 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoffgehalt = 40 Gew.-%). Die Lösung 2 enthielt 8 g Natriumhydroxid pro Liter und wies damit eine Hydroxylio- nenkonzentration von 0,2 mol/l auf. Darüber hinaus enthielt die Lösung 2 noch 10,6 g/L Natriumcarbonat (Riedel-de-Haen) und 50 g/l an Sokalan ^® HP 80 (BASF SE, Feststoff- gehalt = 40 Gew.-%).

Zu 800 ml der Lösung 1 wurden bei Raumtemperatur 800 ml der Lösung 2 unter Rühren innerhalb von 12 Minuten zudosiert. Die entstehende Reaktionsmischung wurde anschließend weitere 12 Minuten nachgerührt. Die erhaltene grüne Suspension wurde über einen 0,45 μm Filter überführt. Die filtrierte Suspension wies eine mittlere Teilchengröße von ca. 83 nm auf.