1. CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un material polimérico a base de polímeros con memoria de forma (SMP) reforzado con nanotubos de carbono y nanopartículas de óxido de silicio. El material polimérico nanoreforzado de la presente invención se puede consolidar mediante la utilización de técnicas de nanotecnología combinados con la técnica de electro spinning.

2. DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DEL ARTE Los no-tejidos son textiles elaborados con fibras depositadas aleatoriamente de un diámetro y tamaño determinado, formando una red que es unida por medios mecánicos, térmicos, químicos. Dichas fibras pueden ser tamaño micro o nano, lo que permite usar refuerzos a escala nanométrica. La elaboración de materiales no tejidos nanoreforzados mediante electrospinning utilizando polímeros con memoria de forma (SMP) y nanotubos de carbono, se ha consolidado en la industria como una alternativa frente a los materiales reforzados con otro tipo de refuerzos.

Los SMPs son materiales poliméricos con la capacidad de memorizar una forma macroscópica (permanente), que adopta una forma temporal en condiciones específicas de temperatura y deformación retomando luego su forma original. La versatilidad de estos polímeros se debe a su procesabilidad por diferentes técnicas y a propiedades como alta flexibilidad y baja densidad, que le otorgan múltiples formas de responder a estímulos externos. Los nanotubos de carbono (CNTs) son cilindros de grafeno concéntricos caracterizados por tener distancias entre capas de 3,4 A, un poco mayores que la distancia entre capas del grafito (3,35 A). Se pueden obtener a partir de múltiples fuentes de carbono y haciendo uso de varias energías de activación. Las técnicas de producción más representativas estudiadas y desarrolladas son las asociadas a descarga de arco y electrodeposición química de vapor (CVD). Las nanopartículas de óxido de silicio, por ser de carácter inerte son de gran utilidad en diversos campos como la cromatografía, el reforzamiento de polímeros y los recubrimientos, lo que posibilita una alternativa de incorporación a las matrices de SMP para crear materiales de recubrimiento nanoestructurados con propiedades mecánicas mejoradas [1,2]. La inclusión de estos reforzantes con un tamaño entre 20 y 40nm en el material de recubrimiento mediante una adecuada dispersión y adhesión interfacial, puede generar mejoras en el módulo de rigidez del material y en la recuperación del esfuerzo.

El electrospinning es una técnica de obtención de nano-notejidos por medio de un chorro de solución de polímero o de polímero fundido, cargado eléctricamente. El método consiste en la aplicación de un alto voltaje en la aguja de una jeringa que contiene el polímero, el cual es eyectado de la aguja formando un cono por efecto del voltaje aplicado [3]. El documento US 20090171440 describe un material que comprende una pluralidad de filamentos de nanotubos de carbono muy útil en la fabricación de dispositivos médicos implantables, los cuales además pueden incluir poliésteres (PET), polímeros fluorados y poliure taños. El tejido puede incluir también fibras metálicas para darle mayor soporte estructural.

El documento US 7803574 divulga algunos dispositivos médicos conformados por componentes nanoestructurados, los cuales pueden ser tejidos o no tejidos y comprenden plásticos termoestables, polímeros biodegradables, fibras metálicas, dioxido de silicio, zinc y plata.

El documento US 20030149154 menciona un procedimiento para producir polímeros termoplásticos nanoreforzados, especialmente poliamidas, poliésteres, policarbonatos o copolímeros de los mismos, mediante la unión covalente o la incorporación directa de silicatos modificados en la nanodistribución, donde los grupos hidroxilo son esterificados con ácidos carboxílicos, anhídridos carboxílicos y poliesterimida. El documento EP 2577787 divulga una membrana electrolítica que comprende nanofibras de polímeros conductores. El material de las nanofibras se puede obtener mediante la técnica de electrospinning y puede incluir un polímero de PVDF, PES, PEI, PBI o PPO y adicionalmente un aditivo estabilizante seleccionado de Mn o Ce. Es necesario desarrollar materiales de recubrimiento estables a partir de polímeros con memoria de forma que sean más resistentes, biocompatibles y propiedades mejoradas de flexibilidad y adaptabilidad. Los principales desafíos en el diseño se relacionan con la complejidad, la dispersión de los refuerzos y la relación entre la dispersión y las propiedades óptimas. La dispersión uniforme de las nanopartículas y los nanotubos, es el paso clave a solucionar, lo que constituye un aporte de la presente invención.

3. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1. Modalidad preferida de la invención en forma de película

FIG. 2. Modalidad preferida de la invención en forma tubular

4. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un material polimérico nanoestructurado, obtenido mediante la técnica de electrospinning, que comprende polímeros con memoria de forma (SMP), nanotubos de carbono funcionalizados y nanopartículas de óxido de silicio, que permiten mejorar su desempeño, sus propiedades mecánicas, sus propiedades térmicas y de biocompatibilidad, lo que le permite tener aplicaciones biomédicas tales como el recubrimiento de dispositivos médicos. Los SMP tienen una estructura compuesta de segmentos duros y blandos formados por copolímeros de bloque lineales y multibloque. Esta conformación estructural permite obtener materiales de recubrimiento estructurados por capas (monocapa o multicapa) con capacidad de responder a estímulos externos de cambios de temperatura, variaciones de pH y exposición a radiaciones.

El proceso de integración de las diferentes matrices y refuerzos para obtener estructuras monocapa o multicapa bien sea del mismo material o híbridas, se puede lograr por rutas líquidas y/o sólidas. La presencia en el material de la invención de poliuretanos con bajos módulos de rigidez y con efecto de memoria de forma activada por temperatura, le confiere una mayor flexibilidad.

El refuerzo de los SMP con nanotubos de carbono obtenidos por electrodeposición química de vapor (CVD) funcionalizados y con nanopartículas de óxido de silicio obtenidas por sol-gel, integrada con la técnica de electrospinning para obtener la trama nanoestructurada no-tejida, le otorga al material de la presente invención una mejor capacidad de recuperación de la deformación a la matriz polimérica, un aumento de la conductividad eléctrica y una fácil localización del material mediante rayos X (radio- opacidad).

La funcionalización de los nanotubos de carbono con grupos carboxilo, permite modificar su superficie y lograr una mayor compatibilidad con la matriz de SMP, lo que facilita la dispersión dentro de la matriz y la trasferencia de cargas desde la matriz a los nanorefuerzos, generando así un material más resistente. La presencia de nanotubos de carbono multicapa funcionalizados en una proporción entre el 1,0 y 3,0% p/p, le confiere al material una mayor área superficial, lo que facilita la incorporación de otros componentes, como por ejemplo, fármacos.

La reacción sol-gel permite obtener nanopartículas de óxido de silicio de un tamaño entre 20 y 40 nm apropiados para reforzar el material polimérico. Este tamaño garantiza la correcta distribución de las nanopartículas en el interior de las nanofibras de SMP, facilitando la percolación de las partículas dentro del material. En una modalidad preferida, el material de la presente invención puede ser estructurado por capas (monocapa o multicapa) utilizando un polímero con memoria de forma basado en poliuretano (SMPU) reforzado con nanotubos de carbono funcionalizados y nanopartículas de óxido de silicio. Se puede elaborar también una estructura híbrida utilizando nanotubos de carbono y nanopartículas de óxido de silicio simultáneamente depositadas en el mismo colector, considerando diferentes condiciones de electro spinning para cada caso.

En una modalidad preferida, el material polimérico de la presente invención se puede obtener mediante el siguiente procedimiento:

Inicialmente se prepara una solución A disolviendo un SMP en un solvente orgánico. Por separado, se prepara una solución B disolviendo los nanotubos de carbono en otro solvente orgánico. Para obtener la mejor dispersión de los nanotubos de carbono se puede adicionar un tensoactivo.

Posteriormente, se mezclan las dos soluciones A y B y se adicionan las nanopartículas de óxido de silicio manteniendo agitación constante y temperatura de 40° C durante aproximadamente 4 horas hasta obtener una mezcla homogénea. La mezcla obtenida se degasifica y se somete a electrospinning hasta obtener el material nanoestructurado.

Para obtener una correcta preparación de las soluciones es necesario garantizar las temperaturas y tiempos de homogenización. Se pueden utilizar diferentes referencias de SMP y solventes orgánicos como tetrahidrofurano y dimetilformamida. La relación de mezcla de las dos soluciones A y B depende del SMP utilizado y pueden ser 1 :2, 1 :3, 2: 1 ó 3:1.

En una modalidad preferida, se puede utilizar tetraetilortosilicato (TEOS) como fuente de silicio. La dispersión de las nanopartículas de óxido de silicio en la solución se puede realizar con ayuda de un sonicador. El porcentaje total de nanopartículas en el material puede estar entre 0, 1% y 3,5% p/p, preferiblemente 2,3%. La técnica de electrospinning utilizada para elaborar el material es la convencional. Las condiciones dependen del tipo de SMPU y de los solventes orgánicos utilizados, lo que genera materiales con diferente morfología y diferentes propiedades mecánicas y térmicas.

En una modalidad preferida, para elaborar los no-tejidos mediante la técnica de electrospinning a partir de la mezcla obtenida, se realiza el siguiente procedimiento: a. Encender previamente la cabina de trabajo con el sistema de control de temperatura hasta lograr una humedad relativa cercana al 35% y una temperatura de 30°C al interior de la cabina.

Cargar las jeringas con la solución a utilizar. El tamaño de la aguja de la jeringa depende de la concentración de la solución.

Ajustar el caudal de la bomba de infusión entre 0, 1 y 5,0 ml/h dependiendo de la relación de solventes y de la concentración de la solución.

Conectar el electrodo positivo de la fuente de alimentación de alta tensión a las agujas y el electrodo negativo al colector rotatorio. El giro del tambor se controla con un motor con velocidades entre 5 y 50 rpm, preferiblemente 10 rpm.

Activar la fuente de alimentación de alto voltaje para producir tensiones que van desde 5 a 25 Kv, dependiendo de la solución. La distancia de las agujas al colector debe ser de 10 a 20 centímetros para garantizar la evaporación de los solventes una vez formado el hilo.

Una vez se elabora el material se procede a su caracterización. Para ello, se pueden realizar observaciones morfológicas empleando SEM, DSC y DMA. Adicionalmente, se pueden realizar ensayos de tracción para determinar propiedades mecánicas como la resistencia máxima y deformación, así como algunas propiedades de memoria de forma como la fijación de la deformación y la recuperación de la misma con la temperatura. Una máquina universal de ensayos y un DMA se pueden utilizar para llevar a cabo estos ensayos.

Los siguientes ejemplos ilustran con mayor detalle la invención, sin estar el concepto inventivo restringido a los mismos.

5. EJEMPLOS

5.1 Preparación de la mezcla con el polímero y los nanorefuerzos

Se prepara una solución al 21% p/p de SMPU (Irogran PS 455-203®) en dimetilformamida (DMF) con agitación constante y se calienta a 40° C para activar el polímero. En otro recipiente, se prepara una solución al 5% p/p en tetrahidrofurano (THF) con nanotubos de carbono multicapa (MWCNT) previamente acidificados con ácido clorhídrico al 1% y ácido fluorhídrico al 2%. Para obtener la mejor dispersión de los nanotubos de carbono se adiciona Tritón XI 00® (tensoactivo) y se homogeniza hasta obtener una mezcla homogénea. Posteriormente, se mezclan las dos soluciones y se adicionan las nanoparticulas de óxido de silicio 2,3% p/p manteniendo agitación constante y temperatura de 40° C durante aproximadamente 4 horas hasta obtener una mezcla homogénea. La solución así obtenida se desgasificó (sonicador) antes de llevarla al equipo de electrospinning para elaborar el material.

En la Tabla 1 se ilustran 4 referencias de SMPU comerciales, su concentración y relación de solventes para obtener cuatro modalidades preferidas de la invención.

Tabla 1

B Irogran A60E 4902® 18% 1 : 1 THF/DMF

C Irogran A78 E 4915 DP® 25% 1 : 1 THF/DMF

D Pearlbond 508® 21% 1 : 1 THF/DMF

5.2 Condiciones para electrospinning

A partir de cada una de las mezclas obtenida según el Ejemplo 1 se realiza el procedimiento de electrospinnig con las condiciones indicadas en la Tabla 2 para cada una de las modalidades A, B, C y D.

Tabla 2.

La versatilidad de la técnica de electrospinning permite realizar materiales en forma de películas como el ilustrado en la Figura 1 y/o materiales en forma tubular como el ilustrado en la Figura 2.

5.3 Caracterización del material polimérico nanoreforzado de la invención Los materiales poliméricos nanoreforzados de la presente invención tienen temperaturas de fijación y recuperación de la deformación entre 30°C y 40°C, porcentajes de fijación del 20 al 45% y porcentajes de recuperación de hasta un 90%. Los porcentajes de elongación están entre 700% y 1030% con módulos de rigidez del material entre 5,0 y 7,0 MPa.

En la Tabla 3 se muestran los resultados del esfuerzo máximo, el módulo de rigidez y la elongación máxima. Los módulos del material obtenidos y su alto porcentaje de elongación permiten que estos materiales tengan excelentes propiedades de adaptabilidad.

Tabla 3.

5.4 Evaluación del desempeño del material nano-reforzado.

El desempeño de las matrices de SMP se puede evaluar mediante ensayos cíclicos de tracción con temperatura empleando un DMA con cámara de calentamiento (Tabla 4). Inicialmente se selecciona una temperatura intermedia entre la temperatura de fusión de los segmentos blandos y la de los segmentos duros.

Para evaluar los materiales desarrollados, se ensayaron temperaturas de 40°C, 50°C y 60°C, velocidad constante de 10 mm/min y deformación del material hasta un máximo de 300%. Posteriormente se somete el material a un nuevo ciclo de ensayo, calentando la muestra a una temperatura superior a la de fusión de los segmentos blandos, y así evaluar tanto la fijación de la deformación como la recuperación de la misma.

Tabla 4. Porcentajes de Fijación y Recuperación

A partir de los datos registrados en la Tabla 4, se concluye que la fijación de la deformación no ve afectada por la temperatura. 6. REFERENCIAS

(1) Perro, A; Reculusa, E; Bourgeat, E; Ravaine, S. Synthesis of hybrid colloidal particles: from snowman-liketo raspberry-like morphologies. Colloids and Surfaces, 2006, 284-285, pp 78-83.

(2) Freundlich H. Coloid and Capillary Chemestry, Methuen, London, 1926

(3) Ramakrishna S., Fujihara K, W. Teo, T. Lim., Z. Ma. An Introduction to Electrospinning and Nanofibers An World Scientific Publishing Co. Singapur. 2005, pp 382.

Se debe entender que la presente invención no se halla limitada a las modalidades descritas e ilustradas, pues como será evidente para una persona versada en el arte, existen variaciones y modificaciones posibles que no se apartan del espíritu de la invención, el cual solo se encuentra definido por las siguientes reivindicaciones: