Nanostrukturierte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen

Die vorliegende Erfindung betrifft nanostrukturierte Dien-Polymere, deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Vor allem für den Einsatz im Reifenbau werden lebende, z.T. Alkali-termimerte Polymere, auf

Basis von konjugierten Dienen oder auf Basis von konjugierten Dienen und vmylaromati sehen Verbindungen mit besonders dafür geeigneten organischen oder anorganischen Verbindungen verknüpft (gekoppelt), wobei insbesondere die Verarbeitungseigenschaften sowie die physikalischen und dynamischen Eigenschaften, insbesondere solche, die im Zusammenhang mit dem Rollwiderstand bei Reifen stehen, verbessert werden.

Als Verknüpfungs-ZKopplungsmittel für die genannten Kautschuke werden in der Technik neben den verschiedensten organischen Verbindungen mit entsprechenden, zur Verknüpfung mit den lebenden Polymeren fähigen Gruppierungen, wie Epoxidgruppen (DE-A 19 857 768), Iso- cyanatgruppen, Aldehydgruppen, Ketogruppen, Estergruppen sowie Halogemdgruppen, vor allem entsprechende Silicium- oder Zmn-Verbmdungen (EP-A 0 890 580 und EP-A 0 930 318) eingesetzt, wie deren Halogenide, Sulfide oder Amme. In DE-A 19 803 039 sind Kautschuk- Zusammensetzungen für Hochleistungs-Reifen-Laufflächen beschrieben, deren zugrunde liegenden Kautschuke teilweise mit Zinn-, Phosphor-, Gallium- oder Sihcium-Verbmdungen gekoppelt wurden.

Ebenfalls bekannt smd verschiedene Methoden zur Endgruppenfunktionalisierung von Polydienen.

Bei dem durch neodymhaltige Systeme katalysierten Polybutadien finden beispielsweise Epoxide, substituierte Ketoverbindungen aus der Gruppe der Ketone, Aldehyde oder Säurederivate, substituierte Isocyanate, Verwendung, wie z.B. m US A 4906706 beschrieben. Bekannt ist ebenfalls die Wirkungsweise der Endgruppenmodifizierung mit zweifach funktionahsierten Reagenzien. Diese reagieren mit der polaren funktionellen Gruppe mit dem Polydien und bauen mit einer zweiten polaren funktionellen Gruppe im Molekül eine Wechselwirkung zum Füllstoff auf, wie beispielsweise m WO 01/34658 oder US-A 6992147 beschrieben.

Die bisher verwendeten Verknüpfungsmittel sind zum Teil mit noch erheblichen Nachteilen verbunden, so z.B. dass diese bei durch Seltene Erden, insbesondere durch Neodymhaltige Systeme katalysierten Dien Polymerisationen zu einer Endgruppenmodifizierung führen und somit als Koppler nicht geeignet smd.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, nanostruktunerte Dien-Polymere bereitzustellen, die eine gutes Verarbeitungsverhalten und durch ihren nanostruktuπerten Polymeranteil ein verbessertes Eigenschaftsprofil m Kautschukcompounds besitzen

Gegenstand der vorhegenden Erfindung smd nanostruktunerte Polymere auf Basis von konjugierten Dienen, erhältlich durch Polymerisation konjugierter Diene mit Katalysatoren der

Seltenen Erden und anschließender Umsetzung mit einem Nanokoppler, wobei die erhaltenen

Polymere eine bimodale Molmassenverteilung besitzen, bei dem der hochmolekulare Anteil eine mittlere Molmasse von größer als 2 000.000 g/mol, bevorzugt größer als 5.000.000 g/mol besitzt, die Menge der hochmolekularen Anteile bezogen auf das gesamte Polymer im Bereich von 1% bis 20%, bevorzugt 3 bis 15% liegt, der Gelgehalt des gesamten Polymeren <1% beträgt und der

Gehalt an 1 ,2-Vmylemheiten bezogen auf das Polymere zwischen 0,3 und 1 Gew.-% beträgt.

Als konjugierte Diene können alle bekannten Diene eingesetzt werden, die für die Herstellung entsprechender Polymeranionen üblich sind. Beispielsweise sind zu nennen: 1,3-Butadien, 2,3- Dimethyl-l,3-butadien, 3-Butyl-l,3-octadien, Isopren, Piperylen, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2- und/oder Phenyl-1 ,3-butadien, bevorzugt 1 ,3-Butadien und Isopren, sowie Mischungen derselben.

Als Katalysatoren werden dabei vorzugsweise Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie beispielsweise näher beschrieben in EP-B 011184 oder EP-A 1245600. Ebenfalls möglich sind alle für die Polymerisation bekannten Ziegler-Natta-Katalysatoren, wie beispielsweise solche auf Basis von Titan-, Kobalt-, Vanadium- oder Nickel-Verbmdungen sowie auf Basis von Verbmdun- gen der Seltenen Erdmetalle. Die genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren können sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Verbindungen der Seltenen Erdmetalle eingesetzt, wie Cer-, Lanthan-, Praseodym-, Gadolinium- oder Neodymverbindungen, die m Kohlenwasserstoffen löslich smd. Besonders bevorzugt werden die entsprechenden Salze der Seltenen Erdmetalle als Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt, wie Neodym-carboxylate, insbesondere Neodym-neodecanoat, Neodymoctanoat, Neodymnaphthenat, Neodym-2,2-diethyl- hexanoat oder Neodym-2,2-diethyl-heptanoat, sowie die entsprechenden Salze des Lanthans oder Praseodyms, Weiterhin umfassen die einsetzbaren Ziegler-Natta-Katalysatoren auch Katalysatorsysteme auf Basis von Metallocenen, wie z.B. m folgender Literatur beschrieben: EP-A 919 574, EP-A 1025136 und EP-A 1078939.

Als Nanokoppler werden solche Verbindungen eingesetzt, die mit den Polymeren reagieren, zum Teil an das Polymer ankoppeln und m einer nachgelagerten Reaktion Nanostrukturen bilden,

wobei sich die mittlere Molmasse dieser Nanoteilchen mindestens um den Faktor 5, bevorzugt um den Faktor 7 erhöht.

Bevorzugte Nanokoppler sind oligomere Silikate der Formel

X ₃ - Si - (O - Si X ₂ X - X ₅

wobei

X = ein Alkoholat der Formel OR ist, wobei R ein gesättigter oder teilweise ungesättiger ahphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C-Atomen, em cycloahphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 C-Atomen oder em aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen und

n eine Zahl größer 0, bevorzugt großer 1 und besonders bevorzugt größer 2 ist.

Beispiele für bevorzugte Nanokoppler der genannten Art sind

(RO) ₃ Si-O-Si(OR) ₃₃

(RO) ₃ SI-O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₃ ,

(RO) ₃ SI-O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₃ , (RO) ₃ SI-O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₃ ,

(RO) ₃ SI-O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₂ -O- SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₃ oder

(RO) ₃ SI-O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₂ -O- SI(OR) ₂ -O- SI(OR) ₂ -O-SI(OR) ₃

mit R gleich Methyl, Ethyl, Vinyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und ihren Isomeren. Diese ohgomeren Silikate sind handelsüblich und werden vorzugsweise durch Kondensation von Siliciumtetraalkoholaten gebildet und können definierte Verbindungen oder

Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Kondensationsgrad sein

Oligomere Silikate sind zum Beispiel unter dem Handelnamen Dynasil® 40 der Firma Degussa erhältlich.

Weniger geeignet sind solche Verbindungen, die Gruppen mit acidem Wasserstoff enthalten, wie er zum Beispiel NH-Gruppen, OH-Gruppen oder COOH-Gruppen enthalten ist.

Die Menge der eingesetzten Nanokoppler richtet sich nach dem gewünschten Modifizierungsgrad. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Nanokoppler zu Polymeren im Bereich von 0,001 bis 10 g : 100 g, insbesondere 0,01 bis 6 g zu 100 g.

Die Reaktion zur Ausbildung dieser Nanostrukturen kann m einer oder mehreren Stufen erfolgen. Besonders bevorzugt ist, dass der Nanokoppler in einer ersten Reaktion an die lebende

Polymergruppe angebunden wird und m einer zweiten Stufe unter Zusammenlagerung mit anderen modifizierten Polymergruppen zu den beschriebenen Nanostrukturen agglomeriert.

Bevorzugt erfolgt die Agglomeration während der Aufarbeitung des Polymeren, wie zum Beispiel während des Strippprozesses, wenn das Polymer zum Beispiel mit Wasser in Kontakt kommt. Die Nanokoppler können in einer bevorzugten Ausführungsform an dieser Stelle miteinander reagieren. Das kann zum Beispiel geschehen, indem die freien Gruppen der Nanokoppler, an denen keine Polymergruppen gebunden smd, miteinander reagieren und damit zwei oder mehrere Nanokoppler miteinander verbinden, die ihrerseits jeweils eine oder mehrere Polymergruppen tragen können.

Gegenstand der Erfindung ist zudem em Verfahren zur Herstellung von nanostruktunerten

Polymeren auf Basis von konjugierten Dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst in Gegenwart von inerten organischen, aprotischen Lösungsmitteln und in Gegenwart eines Katalysators der Seltenen Erden konjugierte Diene polymeπsiert, die nach der Polymerisation erhaltenen Polymere auf Basis der genannten Monomeren mit Nanokopplem der Formel

X ₃ - Si - (O -~ Si X ₂ ) _n ~ X

umsetzt, wobei

X ein Alkoholat der Formel OR, wobei R ein gesättigter oder teilweise ungesättiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 C- Atomen, em cycloaliphati scher Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30 C-Atomen oder em aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30 C-Atomen ist und

n ein Zahl größer 0, bevorzugt größer 1 und besonders bevorzugt größer 2 ist und

die Menge der eingesetzten Nanokoppler zu Polymeren im Bereich von 0,001 bis 10 g zu 100 g hegt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren reagiert der Nanokoppler mit den Polymeren, indem der Nanokoppler zuerst die Endgruppe des lebenden Polymeren modifiziert und weiterhin der Nanokoppler in einer nachfolgenden Stufe zu höhermolekularen Strukturen kondensiert

Die Herstellung der erfindungsgemäßen nanostrukturierten Polymere erfolgt m aufeinander folgenden Schritten. Zuerst wird das Polydien hergestellt, welches danach mit einem oder mehreren der vorstehend definierten Nanokoppler umgesetzt wird, die dann zum Beispiel unter Kondensation zu nanostrukturierten Polymeren reagieren können. Diese Nanokoppler können je nach den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Polymeren zu jedem beliebigen

Zeitpunkt der Polymerisation zugegeben werden.

Die Polymerisation der konjugierten Diene wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass ein Katalysatorsystem mit dem jeweiligen Dien umgesetzt wird, um die Dienpolymere zu bilden.

Die Polymerisation der konjugierten Diene wird vorzugsweise m Gegenwart der bereits genannten Ziegler-Natta-Katalysatoren nach gängigen Verfahren durchgeführt (siehe EP-B 011184 oder EP-

A 1245600).

Vorzugsweise wird das erfmdungsgemäße Verfahren in Gegenwart von inerten, aprotischen Lösungsmitteln durchgeführt. Solche inerte aprotische Lösungsmittel können paraffimsche Kohlenwasserstoffe sein, wie isomere Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Decane, 2,4- Trimethylpentan, Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan oder 1,4-

Dimethylcyclohexan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Diethylbenzol oder Propylbenzol. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Bevorzugt sind Cyclohexan und n-Hexan.

Die Menge an Lösungsmitteln kann in einem weiten Bereich variieren. Sie beträgt üblicherweise etwa 300 bis 1500 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtmonomere.

Die Polymeπsationstemperatur kann in weiten Bereichen schwanken und hegt im Allgemeinen im Bereich von 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C, bevorzugt bei 40 ⁰ C bis 130°C. Die Reaktionszeit schwankt ebenfalls in breiten Bereichen von einigen Minuten bis zu einigen Stunden. üblicherweise wird die Polymerisation innerhalb einer Zeitspanne von etwa 30 Minuten bis zu 8 Stunden, bevorzugt 1 bis 4 Stunden, durchgeführt. Sie kann sowohl bei Normaldruck, als auch bei erhöhtem Druck (1 bis

10 bar) durchgeführt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere kann sowohl in diskontinuierlicher als auch in kontinuierlicher Fahrweise erfolgen. Bevorzugt ist die kontinuierliche Fahrweise m emer Reaktorkaskade, bestehend aus mehreren, bevorzugt mindestens 2, insbesondere 2 bis 5, m Reihe geschalteten Reaktoren.

Die Polymerisation erfolgt bevorzugt bis zum vollständigen Umsatz der eingesetzten Diene. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Dienpolymerisation in Abhängigkeit der gewünschten

Polymereigenschaften vorzeitig zu unterbrechen, beispielsweise beim Umsatz von ca. 80 % der Monomeren. Nach der Dienpolymeπsation kann das nicht umgesetzte Dien beispielsweise durch eine Entspannungsdestillation (Flashstufe) abgetrennt werden.

Zur Reaktion mit dem Nanokoppler wird die bei der Polymerisation erhaltene Polymeπsationsrnischung mit den genannten Nanokopplern vermischt.

Dies wird bevorzugt im gleichen aprotischen organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, in dem auch die Dienpolymere hergestellt wurden Selbstverständlich ist es auch möglich, das Lösungsmittel zu wechseln oder die Nanokoppler in einem anderen Lösungsmittel zuzugeben Als aprotische organische Lösungsmittel kommen beispielsweise m Betracht: Pentane, Hexane, Heptane, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol,

Toluol, Ethylbenzol, bevorzugt Hexane, Cyclohexan, Toluol, ganz besonders bevorzugt Hexan. Weiterhin ist es auch möglich, polare organische Verbindungen zuzugeben, die beispielsweise als Lösemittel des Nanokopplers dienen können.

Bei der Reaktion ist darauf zu achten, dass störende Verbindungen, die die Anbindung des Nanokopplers an das Polymer beeinträchtigen könnten, bevorzugt nicht vorhanden sind. Solche störenden Verbindungen sind z.B. Kohlendioxid, Sauerstoff, Wasser, Alkohole, organische und anorganische Säuren.

Die Umsetzung der Dienpolymere mit den Nanokopplern wird vorzugsweise ohne Zwischenisolierung der Polymere in situ durchgeführt, wobei die Dienpolymere nach der Polymerisation, gegebenenfalls durch eine Entspannungsdestillation (Flashstufe) ohne weitere

Zwischenbehandlung mit den Nanokopplern umgesetzt werden.

Die Menge der eingesetzten Nanokoppler richtet sich nach dem gewünschten Modifizierungsgrad. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Nanokoppler zu Polymeren im Bereich von 0,001 bis 10 g : 100 g, insbesondere 0,01 bis 6 g zu 100 g.

Die Reaktion mit den Nanokopplern wird üblicherweise bei Temperaturen durchgeführt, die in etwa den Temperaturen der Polymeπsationsreaktion entsprechen. Dies bedeutet, dass die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C, vorzugsweise 40 ⁰ C bis 130°C durchgeführt wird. Die Reaktion kann ebenfalls bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck (1 bis 10 bar) durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit ist vorzugsweise relativ kurz. Sie liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis etwa 1

Stunde.

Nach der Reaktion mit den Nanokopplem werden die nunmehr endgruppenmodifizierten Polymere zu Nanostrukturen verbunden, indem man die Reaktionsmischung bevorzugt mit Wasser m Kontakt bringt. Das kann durch eine separate Zugabe von Wasser zu der Polymerlösung oder durch Einleiten von Wasserdampf während des Strippprozesses erfolgen. Es ist auch möglich, zusätzlich mit oder vor der Zugabe des Wassers andere protische Reagenzien zuzugeben, wie

Alkohole oder Carbonsäuren. Darüber hinaus ist es von Vorteil, wenn der Reaktionsmischung Antioxidantien zugesetzt werden, bevor das nanostruktuπerte Polymer isoliert wird.

Weiterhin ist es möglich, die in Gegenwart der Ziegler-Natta-Katalysatoren erhaltenen und mit den Nanokopplem umgesetzten Polymere m bekannter Weise zu isolieren, zu reinigen und anschließend aufzuarbeiten.

Die Abtrennung des erfindungsgemäßen Polymers kann in üblicher Weise etwa durch Wasserdampfdestillation oder Ausflockung mit einem geeigneten Ausflockungsmittel, wie Alkoholen erfolgen. Das ausgeflockte Polymer wird dann beispielsweise durch Zenrπfugieren oder Extrudieren aus dem resultierenden Medium entfernt. Restliches Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile lassen sich durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder in einem Gebläseluftstrom, aus dem isolierten Polymer entfernen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen nanostrukturierten Polymere kann in weiten Bereichen variieren Für die üblichen Anwendungen der erfindungsgemäßen Polymere liegt das mittlere Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des gesamten Polymeren im Bereich von etwa 100.000 bis etwa 500.000 g/mol, wobei das Molekulargewicht eine bimodale Verteilung besitzt und wobei der hochmolekulare Anteil gegenüber dem niedermolekularen Anteil m der mittleren Molmasse mindestens um den Faktor 5, bevorzugt um den Faktor 8 und besonders bevorzugt um den Faktor 10 erhöht ist und der hochmolekulare Anteil in der GPC-Analytik eine mittlere Molmasse von größer als 2.000.000 g/mol, bevorzugt größer als 5.000.000 g/mol besitzt. Die Menge der hochmolekularen Anteile bezogen auf das gesamte Polymer liegt im Bereich von 1 % bis 20%, bevorzugt 3 bis 15%.

Anhand der Figuren 1 und 2 wird die Erfindung näher erläutert. In diesen wird der relative Anteil der Polymeren m Relation zur Molmasse in g/mol dargestellt. Die durchgehende Linie beschreibt die Molmassenverteilung über der Molmasse. Die gestrichelte Linie ist das dazu gehörende Integral. Aus beiden Grafiken ist anhand der Beispiele 2 (Figur 1) und 4 (Figur 2) sehr gut die

Bimodalität der erfindungsgemäßen Polymere nach der Kopplung erkennbar. In der Molmassenverteilung zeigt sich die Bimodalität durch zwei separate Peaks, die durch ein Minimum voneinander getrennt sind. Das Integral trennt beide Peaks entsprechend zur Molmassenverteilung durch einen Umschlagpunkt im Kurvenverlauf. Dies wird besonders deutlich

im Vergleich zu Figur 3, die die Kurve des Vergleichspolymers ohne Nanokoppler zeigt. In diesem Beispiel zeigt die Molmassen Verteilung nur einen Peak und das Integral verläuft stetig ansteigend, so dass keine Bimodalität vorhanden ist.

Des Weiteren ist ersichtlich, dass nach der Kopplung der hochmolekulare Peak mit Molmassen oberhalb von 5.000.000 g/mol deutlich oberhalb des Grenzwertes von 2.000.000 g/mol liegt.

Das erfindungsgemäße nanostrukturierte Polymer weist das gleiche Löslichkeitsverhalten wie ein unmodifizierten Polymer auf. Der Gelgehalt des Polymeren liegt unter 1%. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an 1,2 -Bindungen (Vinylgehalt) von 0,3 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.-%.

Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Polymeren noch die üblichen

Compoundierkomponenten, wie Füllstoffe, Farbstoff, Pigmente, Erweichungsmitte] und Verstärkungsmittel, zugesetzt werden. Darüber hinaus können die bekannten Kautschukhilfsmittel und Vernetzungsmittel zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen nanostrukturierte Polymere können in bekannter Weise zur Herstellung von Vulkan i säten bzw. Kautschukformkörpern aller Art verwendet werden.

Beim Einsatz der erfindungsgemäßen nanostrukturierten Polymere in Reifenmischungen konnte eine deutliche Verbesserung der dynamischen Compoundeigenschaften erhalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen nanostrukturierten Polymere zur Herstellung von Reifen und Reifenbauteilen, Golfbällen und technischen Gummiartikeln sowie kautschukverstärkten Kunststoffen, wie z.B. ABS- und HEPS-Kunststoffen.

Die nachfolgenden Beispiele und Figuren dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken.

Beispiele

Die Polymerisationen wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff durchgeführt. Als Lösemittel wurde trockenes und sauerstofffreies technisches Hexan verwendet. Die Polymerisation wurde entsprechend der Ansatzgröße in einem Autoklav mit 21 bis 201- Volumen durchgeführt.

Die Umsatzbestimmungen erfolgten gravimetrisch; dabei wurden die Polymerlösungen nach der Probennahme (noch mit Lösemittel und Monomer) und nach der Trocknung (bei 65 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank) gewogen.

Die Mooney-Messung ML 1+4 (100) wurde an einem Gerät der Firma Alpha mit dem großen Rotor nach einer Minute vorheizen über 4 min bei 100 ⁰ C durchgeführt.

Beispiel 1-4

hi einem getrockneten und mit Stickstoff überlagerten 201-Stahlreaktor werden zu einer Lösung von 13 Gew.-% 1,3 -Butadien in technischem Hexan unter Rühren eine Lösung von Diisobutylaluminiumhydrid in Hexan (DIBAH; Al(C ₄ Hg) ₂ H), eine Lösung von Ethylaluminiumsesquichlorid in Hexan (EASC, Al ₃ (C ₂ Hs) ₃ Cl ₃ ) in äquimolarer Menge zum

Neodymversatat und eine Lösung von Neodymversatat in Hexan (NdV, Nd(O ₂ Ci ₀ H ₁₉ ) ₃ ) zugegeben. Anschließend wird auf 73 ⁰ C Vorlauftemperatur hochgeheizt. Nach dem Start der Reaktion ist die Umsetzung nach 60 min beendet und eine Polymerprobe wird gezogen. Anschließend wird das Modifizierungsreagenz mit 100 mL Hexan über eine Bürette unter Rühren zugegeben.

Die eingesetzten Mengen, der verwendete Nanokoppler und die Mooneywerte der einzelnen Polymerproben vor und nach der Kopplung sind in Tabelle 1 angegeben.

Nach einer Stunde Reaktionszeit wird die Reaktion durch Zusatz von 20 mL Wasser gestoppt, mit 2,6 g Irganox 1520L gelöst in 100 mL Hexan stabilisiert.

Im Beispiel 1 wird das Polymer anschließend mit ca. 10 L wasserhaltigem Ethanol ausgefällt und bei 6O ⁰ C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

In den Beispiel 2 bis 5 wird das Polymer im Laborstripper aufgearbeitet und bei 60 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.

Tabelle 1:

Dynasil 40. Ethyl-polysihcat (sihcic ester) der Firma Degussa,

(OEt) ₅ -Si-(O-Si(OEt) ₂ )Ii-OEt mit n - 2 bis 3, SiO _r Gehalt= 40-42%

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich durch einen starken Anstieg der Mooneyviskosität nach der Kopplung aus, was eindeutig der Anstieg der Molmasse belegt, wie dies exemplarisch m den Figuren 1 und 2 für die Beispielen 2 und 4 dargestellt wird.

In den Figuren 1 und 2 wird der relative Anteil der Polymeren m Relation zur Molmasse m g/mol dargestellt.

Figur 1 stellt die Molmassenverteilung m Beispiel 2 nach der Kopplung dar und Figur 2 die Molmassen Verteilung m Beispiel 4 nach der Kopplung.

Aus beiden Grafiken ist sehr gut die Bimodalität erkennbar (durchgezogene Linie). Des Weiteren ist ersichtlich, dass der hochmolekulare Peak bei Molmassen über 3.000.000 g/mol beginnt und mit mittleren Molmassen oberhalb von 5.000.000 g/mol deutlich oberhalb des Grenzwertes von 2.000.000 g/mol hegt (gestrichelte Linie).

Gegenbeispiel 6-7

Die Versuche 6 und 7 wurden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Statt des Nanokopplers wurde SiCl ₄ als Modifizierungsagenz eingesetzt. Das Polymer zeigte nach der Modifizierung keinen Mooneyanstieg. Die Mooney-Relax-Werte nach 30 sec lagen nach der Modifizierung bei beiden Versuchen mit unter 5 % im Bereich der nicht gekoppelten Polymere. Die Molmasse zeigt nach der Umsetzung mit SiCl ₄ keine Bimodalität. Figur 3 stellt die Molmassenverteilung in Beispiel 7 nach der Umsetzung mit SiCl ₄ dar. SiCl ₄ zeigte keine Wirksamkeit als Nanokoppler.

Tabelle 2

Gegenbeispiel 8, Beispiel 9-10

Für das Gegenbeispiel 8 wurde Buna™ CB24 der Firma Lanxess Deutschland GmbH eingesetzt. Für die Beispiele 9 und 10 wurden die Polymere der Beispiele 2 und 5 eingesetzt. Bei vergleichbarer Mooneyviskosität der Compounds konnte bei den erfindungsgemäßen Beispielen 9 und 10 gegenüber dem Gegenbeispiel 8 der We iterreißwider stand erheblich verbessert werden.

Für die Mischungsstudien wurden folgende Substanzen eingesetzt:

Tabelle 3