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Title:
NANOSTRUCTURED TITANIUM OXIDE MATERIAL AND METHOD OF OBTAINING SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/105674
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to nanostructured materials comprising titanium oxide (TiO2-x, wherein 0 = x = 1), having a hitherto-unknown orthorhombic crystalline structure which is the basic unit in the construction of nanofibres, nanowires, nanorods, nanocoils and/or nanotubes. The materials are produced from an isostructural precursor comprising hydrogen titanate and/or mixed sodium and hydrogen titanate, corresponding to the hydrogenated, protonated, hydrated and/or alkaline phases of the aforementioned structure, and are obtained from titanium compounds, such as: titanium oxide having a crystalline anatase structure, amorphous titanium oxide, titanium oxide having a crystalline rutile structure, and/or directly from rutile mineral and/or ilmenite. The invention also relates to the method of obtaining the inventive materials.

Inventors:
Toledo Antonio, José Antonio (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Angeles Chavez, Carlos (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Cortés, Jacome María Antonia (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Alvarez Ramírez, Fernando (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Ruiz Morales, Yosadara (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P. O7730, MX)
Ferrat Torres, Gerardo (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Flores Ortiz, Luis Francisco (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
López Salinas, Esteban (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Lozada, Cassou Marcelo Y. (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Application Number:
PCT/MX2004/000035
Publication Date:
November 10, 2005
Filing Date:
May 26, 2004
Export Citation:
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Assignee:
Instituto, Mexicano Del Petróleo (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Toledo Antonio, José Antonio (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Angeles Chavez, Carlos (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Cortés, Jacome María Antonia (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Alvarez Ramírez, Fernando (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Ruiz Morales, Yosadara (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P. O7730, MX)
Ferrat Torres, Gerardo (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Flores Ortiz, Luis Francisco (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
López Salinas, Esteban (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
Lozada, Cassou Marcelo Y. (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
International Classes:
B82B1/00; B82B3/00; C01G23/00; C01G23/047; (IPC1-7): C01G23/00
Attorney, Agent or Firm:
Rodríguez, Vélez Roberto (Av. Eje Central Norte Lázaro Cárdenas No. 152, Col. San Bartolo Atepehuacán México, C. P., 07730, MX)
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Description:
MATERIAL DE ÓXIDO DE TITANIO NANOESTRUCTURADO Y PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN

DESCRIPCIÓN

CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con materiales nanoestructurados de óxido de titanio (TÍO2-X, donde 0< x ≤1), que tienen una estructura cristalina ortorrómbica no conocida hasta ahora y que es Ia unidad básica de construcción de nanofibras, nanoalambres, nanovarillas, nanorollos y/o nanotubos, los cuales se producen a partir de un precursor isoestructural compuesto de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, que corresponden a las fases hidrogenadas, protonadas, hidratadas y/o alcalinas de dicha estructura. Asimismo, Ia invención se relaciona con el procedimiento de obtención de estos materiales.

Los materiales objeto de Ia presente invención se utilizan principalmente como catalizadores, soportes de catalizadores, fotocatalizadores, adsorbedores, semiconductores para Ia construcción de dispositivos electrónicos, celdas fotoelectrónicas, pigmentos y cosméticos.

ANTECEDENTESDELAINVENCIÓN

Actualmente, investigadores en el campo de Ia catálisis y los materiales enfocan considerables esfuerzos hacia el diseño de nuevos sólidos porosos, sintéticos o naturales de mejoradas propiedades texturales, mediante novedosos procedimientos de síntesis como el moldeado molecular. Generalmente, Ia estructura porosa de dichos sólidos se forma durante su cristalización o durante tratamientos posteriores.

Los materiales porosos se clasifican dependiendo de su tamaño de poro predominante en: 1) microporosos, con tamaños de poro <1.0 nm; 2) mesoporosos, con tamaños de poro entre 1.0 y 50.0 nm y 3) macroporosos, con tamaños de poro que exceden los 50.0 nm. De estos, los sólidos macroporosos tienen un uso limitado como adsorbentes o catalizadores debido a que, generalmente, presentan baja área superficial y los poros grandes no son uniformes. Por otra parte, los sólidos microporosos y mesoporosos son ampliamente utilizados en tecnologías de adsorción, separación y catálisis, particularmente en el procesamiento y Ia refinación del petróleo. Para tales aplicaciones, actualmente existe un aumento en Ia demanda de nuevos materiales con una distribución porosa bien definida y homogénea, térmicamente estables con alta área específica y grandes volúmenes de poro, a fin de que los procesos físicos y/o químicos en los que intervienen puedan ser más eficientes.

Los materiales porosos pueden tener una estructura amorfa o nanocristalina. Los materiales amorfos, como Ia silica gel o Ia gel de alúmina, no poseen orden cristalográfico alguno, mientras que los sólidos nanocristalinos como las alúminas de transición, gamma o eta, presentan una estructura parcialmente ordenada. Generalmente, estas dos clases de materiales exhiben una muy amplia distribución de poros, Io que limita Ia efectividad de los catalizadores, adsorbentes y/o sistemas de intercambio iónico preparados a partir de estos materiales. Particularmente, Ia amplia distribución de poro limita el uso de estos materiales en los procesos de refinación del petróleo.

Las zeolitas y las mallas moleculares representan un claro ejemplo de uniformidad en los tamaños de poro, que deben estar rigurosamente establecidos. Sin embargo, su distribución de tamaño de poro se encuentra limitada a Ia región microporosa, debido a que los poros se forman de las cavidades y/o canales que conforman Ia estructura en si misma, por Io que moléculas de grandes dimensiones no pueden ser procesadas en este tipo materiales. Por otro lado, generalmente estos materiales se preparan bajo condiciones hidrotérmicas en presencia de un agente director de Ia estructura.

La necesidad de expandir Ia uniformidad y homogeneidad de los tamaños de poro de Ia región microporosa a Ia región mesoporosa y permitir Ia adsorción y el procesamiento de moléculas mucho más grandes, ha conducido a Ia búsqueda de nuevos patrones orgánicos que funcionen como agentes directores de nuevas estructuras, Io que ha dado origen a las mallas moleculares de poros más abiertos como los aluminofosfatos, galofosfatos, etc. (Nature, vol. 352, 320-323 (1991 ); J. Chem. Soc. Chem. Commun., 875-876 (1991 )), sin embargo, estas estructuras aún no son muy estables térmicamente.

Con el descubrimiento de Ia preparación de silica y aluminosilicatos mesoporosos en 1992 (patentes americanas US 5,098,684 y 5,102,643), se marcó una nueva etapa en el desarrollo de materiales mesoporosos ordenados. Esta clase de materiales, denominados M41S, poseen poros de tamaño uniforme que, además son ajustables en un intervalo de tamaño comprendido entre 1.3 y 10.0 nm. Dichos materiales exhiben paredes de poro con espesores de entre 0.8 y 1.2 nm y un tamaño de cristal mayor a 50.0 nm. Por otra parte, dependiendo de las condiciones generales de síntesis, básicamente de Ia concentración del agente director de Ia estructura, los materiales tipo M41S pueden tener una morfología hexagonal (MCM-41 ), cúbica (MCM-48) o laminar (J. Am. Chem. Soc, vol. 114, 834-843 (1992)), Io que implica un mecanismo de formación basado en fuertes interacciones electrostáticas y/o el apareamiento iónico entre las especies del oligomero de silicato precursor y el agente director de estructura, cuya remoción, por Io tanto, implica dificultades.

Con el descubrimiento de Ia estructura fulereno del carbono (C6o) durante los 1980's, que consiste de una esfera hueca cuya pared está formada por sesenta átomos de carbono (Nature, vol. 318, 162-163 (1985)), se dio origen a una nueva era de los materiales con grandes descubrimientos como, por ejemplo, los nanotubos de carbono (Nature, vol. 354, 56-58 (1991)). Estas estructuras y/o morfologías nanotubulares presentan propiedades físicas y químicas interesantes que los habilitan para Ia construcción de novedosos dispositivos nanoelectrónicos, entre otros, dado Io cual su auge se ha elevado durante los últimos años y su fabricación ha trascendido a otros materiales inorgánicos. En 1992 se obtuvieron los primeros nanotubos y/o estructuras tipo fulereno constituidos de MoS2 y WS2 (Nature, vol. 360, 444-446 (1992)), encontrándose en Ia actualidad una gran variedad que incluye: óxidos inorgánicos, tales como VO2, ZrO2, TiO2, SiO2, AI2O3, ZnO y TeO2, sulfuras, selenuros, teluros, nitruros y carburos de metales de transición, entre otros (Dalton Trans., 1-24 (2003)). Por otra parte, una serie de estudios en fluidos confinados (M. Lozada- Cassou et al. J. Chem. Phys., vol. 80, 3344-3349 (1984); J. Chem. Phys., vol. 92, 1194-1210 (1990); J. Chem. Phys., vol. 98, 1436-1450 (1993); Mol. Phys., vol. 86, 759-768 (1995); Phys. Rev. E., vol. 53, 522-539 (1996); Phys. Rev. Letts., vol. 77, 4019-4022 (1996); Phys. Rev. E., vol. 56, 2958-2965 (1997); Phys. Rev. Letts., vol. 79, 3656-3659 (1997)), demostraron que el confinamiento y Ia curvatura a nano-escala producen campos eléctricos y fuerzas moleculares de extraordinaria intensidad. Estos estudios demuestran, por ejemplo, que en nano-confinamiento se puede producir una separación de carga en un fluido iónico (Phys. Rev. Letts., vol. 79, 656-659 (1997)), Io que implica presiones de confinamiento del orden de 1 ,250 atm y fuerzas de repulsión ¡ntermoleculares de 5 x 10'9 N. Este resultado sugiere Ia importancia del confinamiento para Ia separación molecular y orientó Ia presente invención hacia Ia búsqueda de estructuras tubulares a escala nanométrica y el desarrollo de nuevos materiales con mejoradas propiedades catalíticas, semiconductoras, etc. Los nanotubos son materiales que se aplican, por ejemplo, en los procesos que involucran fenómenos de adsorción como Ia catálisis, ya que incrementan el área de contacto al exponer superficie interna, superficie externa, superficie en los vértices y superficie en las regiones interlaminares de las estructuras que componen sus paredes. Esto, aunado al incremento de Ia intensidad de los campos de fuerzas debido a Ia curvatura y confinamiento de los nanotubos, favorece el incremento de Ia actividad catalítica de los materiales que utilicen nanotubos como soportes de fases activas y/o catalizadores. Asimismo, de acuerdo a Ia clasificación de los materiales porosos, los nanotubos presentan mesoporos muy homogéneos entre 1 y 50 nm, con altos volúmenes de poro, Io que los convierte en materiales potencialmente útiles como soportes catalíticos y/o catalizadores. En el pasado se ha logrado obtener nanotubos con paredes compuestas de óxido de zirconio, de alúmina, de titania con estructura anatasa y sulfuras de metales de transición, entre otros, mediante métodos que involucran Ia adición de un agente director de estructura, el cual consiste de un agente tensoactivo catiónico, aniónico y/o neutro. Sin embargo, Ia eliminación del tensoactivo por calcinación conlleva el colapsamiento de Ia estructura nanotubular en Ia mayoría de los casos. Otros procedimientos de síntesis de nanotubos consisten en Ia aplicación de membranas porosas, orgánicas o inorgánicas, para dirigir Ia formación de los nanotubos, pero generalmente se aplican en aquellos materiales cuyas estructuras son compactas o tridimensionales (3D). Los materiales que presentan estructuras bidimensionales (2D), como placas y/o láminas, pueden formar materiales unidimensionales (1 D) tipo nanotubos y/o nanofibras directamente por el doblado y/o enrollado de su estructura, ya sea por un efecto de Ia temperatura, Ia presión, Ia aplicación de un potencial eléctrico, etc. El óxido de titanio se presenta comúnmente como un material de estructura tridimensional (3D) y se utiliza, básicamente, como material semiconductor en Ia construcción de dispositivos electrónicos y optoelectrónicos, en Ia fabricación de pigmentos y recubrimientos, como catalizador y/o soporte de catalizadores en diversos procesos, como fotocatalizador en Ia degradación de compuestos orgánicos en procesos de protección ambiental, como material fotosensible en Ia construcción de celdas de combustible y celdas solares, etc. El óxido de titanio es un material que cuenta con diversos polimorfos, siendo las variedades cristalinas más comunes: anatasa, rutilo y brookita. Cada fase presenta propiedades diferentes y entre ellas, Ia anatasa es Ia que tiene mayores aplicaciones, debido a que se puede obtener fácilmente mediante procesos convencionales de cloro o sulfato. Por otra parte, se han obtenido nanotubos y/o nanofibras de óxido de titanio con estructura anatasa, con Io cual se ha logrado mejorar sus propiedades texturales. En este sentido, Ia patente internacional WO03037798, publicada el 8 de mayo de 2003, describe un procedimiento para obtener partículas tubulares de TiO2 con estructura anatasa, diámetro externo de 5 a 40 nm, longitudes de 50 a 1 ,000 nm y áreas especificas comprendidas entre 400 y 450 m2/g, mediante dos etapas de tratamiento hidrotérmico que involucran un hidróxido de metal alcalino y una base orgánica alcalina. Los inventores aplican dichas partículas tubulares como fotocatalizadores y/o materiales para Ia construcción de celdas fotoeléctricas, mostrando buenos resultados. La patente americana US 6,537,517, publicada el 21 de marzo de 2003, se refiere a un proceso para Ia producción de un óxido de titanio con morfología tubular y estructura anatasa, con o sin Ia presencia de óxido de silicio, mediante un tratamiento hidrotérmico que involucra un hidróxido de metal alcalino. Los nanotubos de TÍO2 con estructura anatasa presentan áreas especificas comprendidas entre 200 y 500 m2/g. La presente invención expone diferencias considerables respecto a los resultados obtenidos en las patentes mencionadas, ya que se relaciona con materiales nanoestructurados de óxido de titanio (TiO2-X, donde 0< x <1) que tienen una estructura cristalina con simetría ortorrómbica, no conocida hasta ahora, y que es Ia unidad básica de construcción de nanofibras, nanoalambres, nanovarillas, nanorollos y/o nanotubos, los cuales se producen a partir de un precursor isoestructural compuesto de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, que corresponden a las fases hidrogenadas, protonadas, hidratadas y/o alcalinas de dicha estructura. En esta invención nos referiremos a esta estructura cristalina con simetría ortorrómbica como Ia fase JT del TiO2-X de este nuevo material, donde 0< x <1.

Asimismo, Ia invención se relaciona con el procedimiento de obtención de estos materiales, que aun después de someterlos a una etapa de tratamiento térmico en atmósfera inerte, oxidante o reductora, mantienen su estructura nanotubular sin colapso, conservando su morfología fibrilar y alta área específica.

Los materiales objetos de Ia presente invención, se aplican principalmente como soportes de catalizadores y/o catalizadores, fotocatalizadores, adsorbedores, semiconductores en Ia construcción de dispositivos electrónicos, celdas fotoelectrón ¡cas, pigmentos y cosméticos, entre otras.

ESPECIFICACIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con materiales nanoestructurados de óxido de titanio (TiO2-x, donde O≤ x ≤1), que tienen una estructura cristalina ortorrómbica no conocida hasta ahora y que es Ia unidad básica de construcción de nanofibras, nanoalambres, nanovarillas, nanorollos y/o nanotubos, los cuales se producen a partir de un precursor isoestructural compuesto de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, que corresponden a las fases hidrogenadas, protonadas, hidratadas y/o alcalinas de dicha estructura. Asimismo, la invención se relaciona con el procedimiento de obtención de estos materiales, el cual comprende entre otras etapas: un tratamiento alcalino de los compuestos iniciales seguido de un tratamiento térmico a condiciones de reflujo o hidrotérmico a presión atmosférica, autógena o controlada y posteriormente un tratamiento de intercambio iónico, que puede ser en medio alcohólico y/o acuoso con diferentes niveles de acidez, para obtener titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno. Finalmente, éstos últimos, se someten una etapa de tratamiento térmico en atmósfera inerte, oxidante o reductora, para producir un material con estructura ortorrómbica, denominada por los inventores fase JT del TiO2-X, donde O≤ x ≤1.

Estos materiales tienen aplicación principalmente como soportes de catalizadores y/o catalizadores, fotocatalizadores, adsorbedores, semiconductores en Ia construcción de dispositivos electrónicos, baterías, celdas fotoelectrón icas, pigmentos y cosméticos.

Por Io tanto, uno de los objetos de Ia presente invención es proporcionar materiales nanoestructurados de óxido de titanio (TiO2-X, donde O≤ x <1), que tienen una estructura cristalina, no conocida hasta ahora, cuya celda unitaria presenta un arreglo ortorrómbico y que es Ia base de construcción de nanofibras, nanoalambres, nanovarillas, nanorollos y/o nanotubos.

Otro objeto de Ia presente invención es el de proporcionar un procedimiento para obtener nanoestructuras y/o nanopartículas con estructura TiO2.x fase JT, donde O≤ x ≤1 , no conocida hasta ahora, que presentan una morfología fibrilar y/o tubular dependiente de las condiciones generales durante el procedimiento de obtención.

Un objeto más de Ia presente invención es el de proporcionar materiales nanoestructurados de óxido de titanio (Tiθ2-X, donde O≤ x ≤1), que tienen una estructura cristalina ortorrómbica no conocida hasta ahora, los cuales se producen a partir de un precursor isoestructural compuesto de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, que corresponden a las fases hidrogenadas, protonadas, hidratadas y/o alcalinas de dicha estructura.

Un objeto más de Ia presente invención es el de proporcionar materiales nanoestructurados de óxido de titanio (TiO2-x, donde O≤ x <1), que tienen una estructura cristalina ortorrómbica no conocida hasta ahora, que presentan una morfología fibrilar y/o tubular obtenida mediante un proceso que comprende una etapa de tratamiento térmico en atmósfera controlada que puede componerse de aire, O2, N2, H2, He, Ar, o mezcla de ellos en cualquier concentración, de manera dinámica o estática, a una temperatura comprendida entre 200 y 1 ,000 0C, preferentemente entre 300 y 700 0C, a partir de un precursor isoestructural compuesto de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno.

Un objeto más de Ia presente invención es el de proporcionar materiales nanoestructurados de óxido de titanio (TiO2-x, donde 0< x ≤1), que tienen una estructura cristalina ortorrómbica no conocida hasta ahora, que presentan una morfología fibrilar y/o tubular y que se utilizan principalmente como soportes de catalizadores y/o catalizadores, fotocatalizadores, adsorbedores, semiconductores en Ia construcción de dispositivos electrónicos, celdas fotoelectrónicas, pigmentos y cosméticos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS DE LA INVENCIÓN

Con el propósito de tener un mayor entendimiento de Ia estructura cristalina de los materiales nanoestructurados de óxido de titanio de Ia presente invención, denominada TiO2-x fase JT, donde x varía entre 0 y 1 , debido a que poseen una alta deficiencia de oxígeno, a continuación se hará referencia a las figuras que se acompañan.

La Figura 1 muestra las imágenes de microscopía electrónica de barrido donde se observa Ia morfología nanofibrilar y/o nanotubular del titanato de hidrógeno, titanato mixto de sodio e hidrógeno y del TiO2-xfase JT, donde 0< x <1 : (a) Nanofibras y/o nanotubos obtenidos a temperatura baja, de 50 a 130 0C, (b) Nanofibras y/o nanotubos obtenidos a temperatura media, de 130 a 160 0C y (c) Nanofibras y/o nanotubos de TiO2-xfase JT, donde O≤ x ≤1 , obtenidas después de someter a un tratamiento térmico a los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno sintetizados a temperatura alta, entre 160 y 250 0C. En Ia Figura 2 se presentan los espectros de energía dispersiva de rayos X (EDX), que muestran Ia composición química cuantitativa de los nanotubos y/o nanofibras, objeto de Ia presente invención: a) Titanato de hidrógeno, b) Titanato mixto de sodio e hidrógeno y c) TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1. La Figura 3 ilustra Ia microscopía electrónica de transmisión en donde: (a), (b) y (c) son nanotubos de titanatos de hidrógeno y titanatos mixtos de sodio e hidrógeno y (d), (e) y (f) son nanotubos de TiO2-x fase JT, donde O≤ x ≤1. La Figura 4 muestra los patrones de difracción de rayos X de: (a) compuesto de titanio, dígase TiO2 con estructura anatasa; (b) y (c) titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno sintetizados a 100 0C (b) y a 160 0C (c), los cuales son los precursores del TiO2-xfase JT, donde O≤ x ≤1. En Ia Figura 5 se presenta Ia isoterma de adsorción de nitrógeno, característica de las nanoestructuras de titanato de hidrógeno, titanato mixto de sodio e hidrógeno y del TiO2-xfase JT, donde O≤ x ≤1. En Ia Figura 6 se muestra Ia distribución porosa característica de las nanoestructuras de titanato de hidrógeno, titanato mixto de sodio e hidrógeno y del TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1. La Figura 7 exhibe el patrón de difracción de rayos X del TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 , objeto de Ia presente invención. En Ia Figura 8 se ilustra el modelo de formación de las estructuras tubulares a partir de una capa y/u hoja enrollada y/o doblada en si misma. En Ia Figura 9 se ilustra Ia unidad estructural básica del TiO2-xfase JT, donde O≤ x ≤1 , que constituye Ia celda unitaria con simetría ortorrómbica de los materiales obtenidos al emplear el procedimiento de Ia presente invención. La Figura 9 (a) muestra una vista tridimensional de Ia celda unitaria y Ia Figura 9 (b) presenta una vista bidimensional a Io largo del plano cristalino axb. En Ia Figura 10 se ¡lustran esquemáticamente (a) los parámetros de red de Ia celda unitaria del TiO2.x fase JT, donde O≤ x ≤1 , en Ia estructura tubular de los materiales obtenidos al emplear el procedimiento de Ia presente invención; (b) y (c) los patrones de difracción simulados a partir del modelo de Ia Figura 10 (a) y las estructuras definidas en las Tablas 2 y 10, de los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, así como del TiO2.x fase JT, donde O≤ x ≤1 , respectivamente. En Ia Figura 11 se presentan imágenes de microscopía electrónica de transmisión: (a) muestra Ia morfología de los nanotubos de T¡O2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 ; (b) muestra el patrón de difracción de electrones experimental obtenido del nanotubo y/o nanofibra presentado en Ia Figura 11 (a), donde se observan las reflexiones (200) y (020) asociadas con los parámetros de red a y Jb respectivamente y (c) muestra el patrón simulado de difracción de electrones obtenido de Ia celda unitaria presentada en Ia figura 9. La Figura 12 muestra una imagen de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución de una fibra y/o tubo que muestra un espaciamiento interplanar de aproximadamente 0.7 nm y esta asociado con el parámetro c de Ia celda unitaria ortorrómbica del Tiθ2-Xfase JT, donde O≤ x ≤1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con materiales nanoestructurados de óxido de titanio que tienen una estructura cristalina con simetría ortorrómbica, no conocida hasta ahora, que los autores denominaron de manera distintiva como fase JT del TiO2-X, donde O≤ x ≤1, y que es Ia unidad básica de construcción de nanofibras, nanoalambres, nanovarillas, nanorrollos y/o nanotubos, los cuales se producen a partir de un precursor ¡soestructural compuesto de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, que corresponden a las fases hidrogenadas, protonadas, hidratadas y/o alcalinas de dicha estructura JT. En Ia estructura TiO2-x fase JT, x puede variar de 0 a 1 y se caracteriza por tener una estructura deficiente de oxígeno, Io que Io convierte en un material útil en aplicaciones que involucran fenómenos de adsorción superficial, entre otras.

Asimismo, Ia invención se relaciona con el procedimiento de obtención de estos materiales, el cual comprende entre otras etapas: un tratamiento alcalino de los compuestos iniciales seguido de un tratamiento térmico a condiciones de reflujo a presión atmosférica o hidrotérmico, autógena o controlada y posteriormente un tratamiento de intercambio iónico, que puede ser en medio alcohólico y/o acuoso con diferentes niveles de acidez, para obtener titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno. Finalmente, éstos últimos, se someten a una etapa de tratamiento térmico en atmósfera inerte, oxidante o reductora, para producir un material con estructura ortorrómbica denominada fase JT del TiO2-X, donde O≤ x ≤1. Estos materiales, de acuerdo con Ia presente invención, se aplican principalmente como soportes de catalizadores y/o catalizadores, fotocatalizadores, adsorbedores, semiconductores en Ia construcción de dispositivos electrónicos, celdas fotoelectrónicas, pigmentos y cosméticos.

Los parámetros de red de Ia celda unitaria de Ia estructura TiO2-x JT, donde O≤ x <1, reportados en Ia Tabla 10, varían dentro del siguiente intervalo: "a" de 0.283 a 0.324 nm, "h" de 0.354 a 0.395 nm y "c" de 0.695 a 1.453 nm, con α=β=γ= 90°, los cuales dependen de las condiciones generales de síntesis de los titanatos de hidrógeno y/o del titanatos mixtos de sodio e hidrógeno y de las condiciones durante el tratamiento térmico de éstos, en atmósfera controlada a una temperatura comprendida entre 300 y 7000C. En Ia presente invención Ia celda unitaria de Ia estructura Tiθ2-X JT, donde 0≤x<1 , (Figura 9 (a) y (b)) representa Ia unidad básica de construcción de las placas y/u hojas que forman los nanotubos, nanofibras, nanoalambres, nanovarillas y/o nanorrollos (Figuras 8 y 10).

Las nanoestructuras y/o nanopartículas con estructura TiO2-x JT, donde 0≤x≤1 , presentan una morfología nanofibrilar y/o nanotubular constituida por capas estructurales apiladas y enrolladas en si mismas (Figura 8), con una gran cantidad de deficiencias de oxígeno, cuya unidad estructural básica (Figura 9 (a) y (b)) consta de dos átomos de oxígeno por uno de titanio en una celda base que se repite constituyendo así las láminas apiladas que producen las nanotubos, nanofibras, nanoalambres, nanovarillas y/o nanorrollos mediante el enrollado en si mismas (Figura 8). La celda unitaria de Ia estructura TiO2-X JT, donde O≤ x <1 , presenta una simetría ortorrómbica que está descrita por distintos grupos espaciales del "International Tables for Crystallography" y las coordenadas atómicas relativas que se presentan en Ia Tabla 10.

Los parámetros de red de Ia estructura denominada en esta invención como JT se determinaron experimentalmente mediante técnicas de caracterización tales como: microscopía electrónica de transmisión, tomando patrones de difracción de electrones como se describe en Ia Figura 11 (b), donde se obtuvieron los parámetros a y b de Ia celda unitaria a partir de Ia nanofibra aislada que se presenta en Ia Figura 11 (a). El parámetro c de celda unitaria se obtuvo a través de imágenes de microscopía electrónica de alta resolución como el ¡lustrado en Ia Figura 12. Estos resultados empataron con los resultados de Ia simulación tales como el patrón de difracción de electrones mostrado en Ia Figura 11 (c) obtenido a partir del modelo teórico de Ia estructura ortorrómbica de Ia fase JT que se muestra en Ia Figura 9((a) y (b)). Asimismo, estas estructuras presentan: un diámetro de poro de 3 a 50 nm, longitud de 10 a 1 ,000 nm y área específica de 5 a 500 m2/g, preferentemente de 100 a 400 m2/g.

El titanato de hidrógeno u óxido de titanio hidratado y/o el titanato mixto de sodio e hidrógeno, con formulas generales HTÍO2 y NaxHi-xTiθ2, donde 0< x <1 , respectivamente, también objetos de Ia presente invención, presentan una estructura con simetría ortorrómbica similar a Ia estructura TiO2-X UT, donde 0<x<1 , que se describe por distintos arreglos espaciales y las coordenadas atómicas relativas que se presentan en Ia Tabla 2, del "International Tables for Crystallography", y que corresponden a sus fases hidrogenadas, hidratadas o protonadas y/o alcalinas.

Las posiciones atómicas relativas (Tabla 2) varían en función de Ia concentración del metal alcalino en el titanato mixto de sodio e hidrógeno y en función de los distintos arreglos cristalinos, dependientes de las condiciones generales de síntesis. Los parámetros de red de Ia celda unitaria de Ia estructura ortorrómbica de los nanotubos y/o nanofibras de titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, varían dentro del siguiente intervalo: "a" de 0.29 a 0.32 nm, "b" de 0.35 a 0.43 nm y "c" de 0.882 a 1.885 nm, con α=β=γ= 90°.

Asimismo, Ia presente invención se relaciona con el procedimiento de obtención de estos materiales, el cual comprende un tratamiento alcalino de los compuestos iniciales seguido de un tratamiento térmico a condiciones de reflujo o hidrotérmico a presión atmosférica o autógena, con un valor comprendido entre 1 y 150 atm, para obtener los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, los cuales seguidamente se someten a una etapa de tratamiento térmico bajo una atmósfera controlada que puede componerse de aire, O2, N2, H2, He, Ar, o mezcla de ellos en cualquier concentración, de manera dinámica o estática, preferentemente en atmósfera dinámica de aire o nitrógeno, a temperaturas comprendidas entre 200 y 1 ,0000C, preferentemente entre 300 y 7000C, para así obtener el material de óxido de titanio con estructura (JT), objeto de Ia presente invención.

El procedimiento para Ia obtención de nanoestructuras, tales como, nanofibras, nanoalambres, nanovarillas, nanorollos y/o nanotubos de TΪO2-X fase JT, donde 0< x ≤1 , con alta área específica, en un intervalo de 5 a 500 m2/g, consiste, primeramente, en el tratamiento de un compuesto de titanio, tal como: el óxido de titanio con estructura cristalina tipo anatasa, el oxihidróxido de titanio amorfo y/o hidróxido de titanio amorfo, el óxido de titanio con estructura cristalina tipo rutilo y/o directamente del mineral denominado rutilo y/o ilmenita, con una solución alcalina de 1 a 50 M, preferentemente de 5 a 20 M en concentración, compuesta por al menos un hidróxido o carbonato de metal alcalino, tal como hidróxido o carbonato de sodio, de potasio o de amonio, preferentemente hidróxido de sodio o hidróxido de potasio.

Una modalidad del procedimiento de Ia presente invención consiste en someter Ia suspensión anterior a un tratamiento bajo condiciones hidrotérmicas en un sistema cerrado con o sin agitación a 250 rpm, a una temperatura comprendida entre 50 y 3000C, preferentemente entre 80 y 2500C, bajo presión autógena con un valor entre 1 y 150 atm, durante un tiempo comprendido entre 1 y 170 h, preferentemente entre 1 y 80 h.

Otra modalidad del procedimiento de Ia presente invención consiste en someter Ia suspensión primeramente formada a un tratamiento térmico bajo presión atmosférica en condiciones de reflujo, con o sin agitación a 100 rpm, a una temperatura comprendida entre 50 y 1500C, preferentemente entre 80 y 1200C, durante un tiempo comprendido entre 1 y 100 h, preferentemente entre 1 y 8O h.

Cada uno de los materiales que resultan de las modalidades preferidas anteriores, se somete a un tratamiento de intercambio iónico con una solución acida diluida con una concentración entre 0.1 y 1 M en medio acuoso y/o alcohólico, utilizando ácidos tales como: clorhídrico, sulfúrico, nítrico, fluorhídrico, bórico y/o fosfórico, o bien cloruro de amonio, carbonato de amonio o cualquier sal de amonio capaz de intercambiar el sodio, preferentemente una solución de ácido clorhídrico o nítrico, hasta que el pH de Ia suspensión descienda a un valor comprendido entre 1 y 7, preferentemente entre 2 y 4. Posteriormente, Ia suspensión se deja añejar por un tiempo comprendido entre 1 y 24 h, preferentemente de 3 a 18 h, a temperatura ambiente, aproximadamente 200C. Una vez transcurrido el tiempo de añejamiento, Ia suspensión se separa mediante un proceso de filtración, el sólido obtenido se lava con abundante agua desionizada y se seca en una estufa a una temperatura comprendida entre 60 y 1200C, preferentemente entre 80 y 11O0C, durante un tiempo comprendido entre 4 y 24 h, preferentemente entre 12 y 18 h.

Los tratamientos de intercambio iónico se realizan directamente mediante lavados exhaustivos con agua o con alcohol (etanol, n-propanol, / propanol, n- butanol, etc.), o mezclas alcohol-agua en cualquier proporción. Dependiendo de Ia magnitud del lavado y/o disminución del pH de Ia suspensión, se producen titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, objetos de Ia presente invención.

Los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno precursores del Tiθ2-X fase JT, donde O≤ x <1 , objetos de Ia presente invención, tienen: mesoporosidad no ordenada, un diámetro promedio de poro de 3 a 15 nm y área específica con un valor comprendido entre 100 y 600 m2/g.

El área específica de las nanofibras y/o nanotubos de titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, depende de sus dimensiones, tanto radiales como longitudinales, y de las condiciones generales de síntesis durante el tratamiento hidrótermico o térmico a condiciones de reflujo, así como de aquellas que prevalecen durante el tratamiento de intercambio iónico.

Con un mismo compuesto de titanio, tal como el TΪO2 con estructura anatasa, y a un tiempo constante de reacción hidrotérmica en un sistema cerrado, Ia síntesis llevada a cabo a temperaturas inferiores a los 15O0C de reacción, con una solución concentrada de 1 a 50 M de un hidróxido y/o carbonato de metal alcalino, preferentemente de 5 a 20 M, produce nanofibras y/o nanotubos pequeños con un nivel de apilamiento de 1 a 10 capas. La longitud de las nanofibras y/o nanotubos varía entre 0.1 y 1 μm. Mientras que Ia síntesis que se realiza a una temperatura comprendida entre 150 y 3000C produce nanofibras y/o nanotubos de dimensiones mayores, con niveles de apilamiento de 10 a 50 capas y una longitud comprendida entre 1 y 50 μm.

Otro parámetro que rige el crecimiento de las nanofibras y/o nanotubos de los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno precursores de los nanotubos y/o nanofibras de TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 , ambos objetos de Ia presente invención, es el tamaño de los agregados y cristalitos del material inicial de los titanatos. Bajo una misma temperatura y a un mismo tiempo de reacción hidrotérmica y/o térmica a condiciones de reflujo, agregados cristalinos grandes del material inicial producen nanofibras y/o nanotubos de dimensiones pequeñas, con niveles de apilamiento de 1 a 10 capas estructurales y una longitud entre 0.1 y 5 μm, mientras que un material inicial de titanio con agregados cristalinos pequeños y/o con un tamaño de cristal pequeño, comprendido entre 5 y 10 nm, produce nanofibras y/o nanotubos de titanato de hidrogeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno grandes con longitudes que van de 1 a 10 μm.

Otro parámetro que rige el crecimiento de las nanofibras y/o nanotubos de los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno precursores de los nanotubos y/o nanofibras de TiO2-X fase JT , donde O≤ x ≤1 , ambos objetos de Ia presente invención, es el tiempo de reacción térmica a condiciones de reflujo o hidrotérmica. Sobre un mismo material como materia prima, con tiempos inferiores a las 6 h de reacción se obtienen nanofibras y/o nanotubos pequeños de 50 a 500 nm de longitud, con niveles de apilamiento de 2 a 5 capas, mientras que con un tiempo de reacción comprendido entre 7 y 72 h, las nanofibras y/o nanotubos crecen a niveles de 0.1 a 10 μm en longitud.

El control de las dimensiones del titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno es importante, debido a que rige las dimensiones de Ia nanoestructura del TiO2-xfase JT, donde O≤ x ≤1 , objeto de Ia presente invención.

Los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno obtenidos se tratan térmicamente en una atmósfera controlada oxidante, reductora o inerte (aire, O2 y N2, H2, He, Ar, o mezcla de ellos en cualquier concentración), preferentemente en una atmósfera oxidante o inerte, tal como aire o nitrógeno, de manera dinámica o estática, preferentemente dinámica, a una temperatura comprendida entre 200 y 1 ,0000C, preferentemente entre 300 y 7000C, para obtener el Tiθ2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 , manteniendo Ia morfología nanotubular y/o nanofibrilar del precursor. Después del tratamiento térmico en atmósfera controlada, Ia estructura ortorrómbica del tltanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno se convierte a TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 , manteniendo una celda unitaria con simetría ortorrómbica que está descrita por los distintos grupos espaciales contenidos en Ia Tabla 10, de conformidad con Io que se describe en el "International Tables for Crystallography". Los parámetros de red de Ia celda unitaria varían dentro del siguiente intervalo: "a" de 0.283 a 0.324 nm "b" de 0.354 a 0.395 nm y "c" de 0.695 a 1.453 nm, con α=β=γ= 90°, dependiendo de las condiciones generales de síntesis. Asimismo, el material resultante tiene un diámetro de poro de 3 a 50 nm y un área específica de 5 a 500 m2/g, preferentemente de 100 a 400 m2/g, caracterizado por estructuras tubulares y/o fibrilares con una longitud comprendida entre 10 y 1 ,000 nm. Las propiedades texturales de las nanoestructuras de TiO2-x fase JT, donde O≤ x ≤1 , objetos de Ia presente invención, se ven disminuidas a medida que aumenta Ia temperatura de tratamiento térmico en atmósfera controlada, sin embargo, Ia isoterma de adsorción y desorción de nitrógeno observada, en todos los casos, es característica de Ia naturaleza mesoporosa de los nanotubos, Io cual se confirma por microscopia electrónica de transmisión como se muestra en Ia Figura 3((d), (e) y (f)). En Ia Figura 1 , se muestran las imágenes de microscopia electrónica de barrido donde se observa Ia morfología nanofibrilar y/o nanotubular del titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno y del TiO2-X fase JT, donde 0≤x≤1. La longitud de las fibras y/o tubos depende de Ia temperatura del tratamiento hidrotérmico o térmico a condiciones de reflujo, a mayor temperatura mayor es Ia dimensión de las fibras y/o tubos. La Figura 1 (a) muestra aglomerados de nanofibras y/o nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno obtenidos a temperatura baja, de 50 a 13O0C. La Figura1(b) presenta nanofibras y/o nanotubos de dimensiones entre 1 y 50 μm, obtenidas a temperaturas comprendidas entre 130 y 1600C. La Figura 1 (c) exhibe Ia morfología fibrilar y/o tubular del TiO2.x fase JT, donde O≤ x ≤1, obtenida al tratar térmicamente, entre 300 y 7000C, en atmósfera controlada a los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno sintetizados entre 160 y 25O0C. Como se observa, Ia morfología fibrilar se conserva.

En Ia Figura 2 se presentan los análisis de energía dispersiva de rayos X (EDX). En Ia Figura 2(a) se observa que el espectro de los materiales no tratados térmicamente están compuestos básicamente de Ti y O1 con una relación atómica O/Ti comprendida entre 1.8 y 2.5, Io que sugiere un titanato de hidrógeno. Asimismo, en Ia Figura 2(b) el espectro de los materiales compuestos por titanatos mixtos de sodio e hidrógeno indica que su composición es Ti, O y Na, con una relación atómica O/Ti comprendida entre 1.8 a 2.5. En Ia Figura 2(c), se ilustra el espectro de los materiales tratados térmicamente en atmósfera oxidante o inerte, donde Ia composición química es Ti y O, con una relación atómica O/Ti comprendida entre 1 y 1.9, Io que indica una alta deficiencia de oxígeno.

En Ia Figura 3 se muestra Ia microscopía electrónica de transmisión, en donde (a), (b) y (c) son nanotubos y/o nanofibras de titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno y (d), (e) y (f) son nanotubos y/o nanofibras de TiO2-X fase JT, donde 0 ≤ x <1. En Ia Figura 3(a) y (d) se observa que ambos materiales constan básicamente de estructuras nanotubulares y/o nanofibrilares de varios micrómetros de longitud, entre 0.01 y 100 μm, y tienen diámetros comprendidos entre 3 y 50 nm. Los nanotubos están abiertos generalmente por los extremos. La Figura 3 (b) y (e) presentan Ia sección transversal hueca de los nanotubos, que exhiben un espaciamiento interno abierto con diámetros comprendidos entre 2 y 15 nm. En Ia Figura 3 (c) se muestra que las paredes de los nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno están compuestas aproximadamente de 1 a 5 capas estructurales. Y en Ia Figura 3 (f) se observa que los nanotubos de TiO2-X fase JT, donde O≤ x <1 , igualmente están compuestas de 1 a 5 capas estructurales. De manera comparativa entre las imágenes correspondientes al titanato de hidrógeno y titanato mixto de sodio e hidrogeno con respecto a las imágenes correspondientes al TiO2-x fase JT, donde O≤ x ≤1, se establece que aún después de un tratamiento térmico en atmósfera controlada, a una temperatura comprendida entre 300 y 700°C, se mantiene Ia morfología fibrilar y/o nanotubular de los materiales. Comprobándose así, que esta estructura nanotubular y/o nanofibrilar obtenida mediante el procedimiento, objeto de Ia presente invención, es térmicamente estable, manteniendo su alta área específica.

En Ia Figura 4, se exhiben los patrones de difracción de rayos X de las nanofibras, nanotubos, nanorollos, nanovarillas, nanoalambres y/o microfibras correspondientes al titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, obtenidos bajo las modalidades preferidas de Ia presente invención de manera ilustrativa a dos temperaturas de síntesis. La intensidad y Ia posición del pico de difracción correspondiente al plano cristalino (001 ) varían en función del tamaño de las fibras y/o tubos. La línea (c) de Ia Figura 4, corresponde a un patrón de difracción de rayos X obtenido a partir de fibras grandes obtenidas a temperaturas altas, mientras que Ia línea (b) de Ia Figura 4 corresponde a un patrón de difracción de rayos X obtenido de fibras pequeñas producidas a baja temperatura. Los picos se vuelven anchos y menos definidos a medida que disminuye el diámetro y longitud de las fibras. También se presenta, en Ia línea (a) de Ia Figura 4, el patrón de difracción de rayos X que correspondiente a un compuesto de titanio utilizado para Ia síntesis, dígase TÍO2 con estructura anatasa, con el objeto de ¡lustrar los cambios estructurales que ocurren durante Ia síntesis hidrotérmica o térmica con reflujo mediante el procedimiento, objeto de Ia presente invención.

En Ia Figura 5 se aprecia que las nanoestructuras, nanofibras y/o nanotubos, presentan una isoterma del tipo IV (clasificación de Ia Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC)), se observa una histéresis a una presión relativa (P/Po) alrededor de 0.4-0.6, Io que indica Ia existencia de nanoestructuras mesoporosas. La isoterma presentada en esta Figura es característica tanto del titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, como del TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1. Mediante Ia aplicación del método BET (Brunauer Emmett Teller) se determinó que los nanotubos y/o nanofibras exhiben un área específica comprendida entre 5 y 500 m2/g. Lo cual indica que los materiales obtenidos en Ia presente invención conservan su estructura nanotubular y por Io tanto su mesoporosidad y elevada área específica al ser tratados térmicamente en atmósfera oxidante, reductora o inerte. En Ia Figura 6 se observa Ia distribución porosa obtenida mediante Ia aplicación del modelo matemático BJH (Barrer Joiyner Halenda) a las isotermas de desorción de Ia Figura 5, de donde es posible determinar que las nanoestructuras presentan una distribución de tamaño de poro muy homogénea centrada entre 2 y 10 nm. El valor anterior está asociado al diámetro interno de las nanofibras y/o nanotubos, Io cual fue también determinado por microscopía electrónica de transmisión. Además, los materiales nanoestructurados, objetos de Ia presente invención, presentan un volumen alto de poro, con un valor comprendido entre 0.3 y 1.5.

En Ia Figura 7 se presenta el patrón de difracción de rayos X característico de Ia estructura ortorrómbica T¡O2-X JT, donde O≤ x ≤1, proveniente de un titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno tratado térmicamente a una temperatura comprendida entre 300 y 700 0C bajo una atmósfera dinámica oxidante.

En Ia Figura 8 se presenta el modelo esquemático de formación de los nanotubos y/o nanorollos, el cual consiste en el enrollado y/o doblado de nanoestructuras laminares y/o nanopartículas de estructura laminar. También se considera el traslape de estructuras semitubulares o semicirculares. Con este mecanismo se describe Ia formación de los nanotubos de titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, Io cual ocurre durante el procedimiento, objeto de Ia presente invención.

En Ia Figura 9 se presenta Ia celda unitaria de Ia estructura TiO2-x JT, donde 0< x ≤1, constituida de oxígeno y titanio, con simetría ortorrómbica y que constituye Ia unidad básica para Ia construcción de las capas y/u hojas que se enrollan y/o doblan para formar los nanotubos y/o nanorollos, mediante el mecanismo descrito en Ia Figura 8. La Figura 9 (a) muestra una vista tridimensional de Ia celda unitaria y Ia Figura 9 (b) presenta una vista bidimensional a Io largo del plano cristalino axb.

En Ia Figura 10 (a) se presenta un nanotubo y/o nanorollo, construido a partir de Ia celda unitaria del T¡O2-x fase JT, donde O≤ x ≤1, presentada en Ia Figura 9, siguiendo el modelo del mecanismo de formación de los nanotubos y/o nanorollos presentado en Ia Figura 8. Además, se ilustra esquemáticamente Ia posición espacial de Ia celda unitaria y sus parámetros de red en Ia estructura nanotubular. El parámetro c de Ia celda unitaria coincide con el espaciamiento entre las capas que constituyen las paredes del nanotubo y/o nanorollo. Las Figuras 10 ((b) y (c)) muestran patrones de difracción de rayos X, simulados a partir del modelo esquemático de Ia Figura 10 (a) y las estructuras descritas en las Tablas 2 y 10, característicos de los nanotubos y/o nanofibras de los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, así como del Tiθ2-Xfase JT, donde O≤ x <1.

En Ia Figura 11 se presentan: (a) Ia imagen de microscopía electrónica de transmisión que ilustra Ia morfología de los nanotubos y/o nanorollos del TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 ; (b) el patrón de difracción de electrones experimental obtenido de las fibras, tubos o rollos observados en Ia imagen (a); (c) el patrón simulado de difracción de electrones obtenido del modelo teórico de Ia celda unitaria de Ia estructura TiO2-X JT, donde O≤ x ≤1, presentada en Ia Figura 9. La reflexión (200) está asociada con el parámetro a de Ia celda unitaria y tiene un valor comprendido entre 0.283 nm y 0.324 nm. La reflexión (020) está asociada con el parámetro b de Ia celda unitaria y tiene un valor comprendido entre 0.354 y 0.395 nm. Se observa, además, que las nanofibras y/o nanotubos crecen preferentemente en Ia dirección del eje b. En Ia Figura 12 se presenta: (a) Ia imagen de microscopía electrónica de transmisión de alta resolución de una fibra y/o tubo que muestra un espaciamiento ¡nterplanar de 0.7 nm y que corresponde al plano cristalino (001) de Ia estructura TiO2-x JT, donde O≤ x ≤1 , asociado al parámetro c de Ia celda unitaria, con un valor comprendido entre 0.6 y 1.5 nm.

EJEMPLOS A continuación se presentan ejemplos relacionados con los materiales nanoestructurados de óxido de titanio que tienen una estructura cristalina TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1, que son estables térmicamente y se producen a partir de un precursor de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno con estructura ortorrómbica, así como del procedimiento de su obtención, objetos de Ia presente invención y descritos anteriormente, sin que éstos limiten su alcance. EJEMPLOS 1 a 7 Los ejemplos 1 a 7, ¡lustran Ia preparación de nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno isoestructural a Ia estructura TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 , a partir de oxihidróxido de titanio amorfo preparado por el método de sol-gel y bajo Ia modalidad de síntesis que comprende un tratamiento hidrotérmico, objeto de Ia presente invención. 1.5 g de oxihidróxido de titanio amorfo obtenido por el método sol-gel se pone en contacto con 100 cm3 de una solución alcalina de 5 a 20 M de hidróxido de sodio. Cada una de las suspensiones preparadas en los ejemplos 1 a 7, se vertió en un recipiente cerrado. En Ia Tabla 1 , se especifican las diferentes temperaturas utilizadas para Ia síntesis dentro de un intervalo de 100 a 180 0C, durante un tiempo de reacción entre 12 y 96 h para cada ejemplo. Los materiales resultantes de cada ejemplo, se someten a un tratamiento de intercambio iónico mediante un lavado con una solución de ácido clorhídrico 1 M hasta que el pH de Ia suspensión descienda a un valor entre 1 y 7, posteriormente se dejaron añejar por un periodo de tiempo de 12 a 18 h. Transcurrido el tiempo de añejamiento, cada una de las suspensiones se filtro, los sólidos obtenidos se lavaron con abundante agua desionizada y se secaron a 110 0C. Como se puede ver en Ia Figura 1(a) y 1(b), los materiales obtenidos están constituidos básicamente de nanofibras y/o nanotubos; asimismo, en Ia Figura 4 líneas (b) y (c), puede observarse en los patrones de difracción de rayos X que su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, con estructura ortorrómbica cuya celda unitaria se describe por los grupos espaciales 59 Pmmn, 63 Amma, 71 Immm, 63 Bmmb y las posiciones atómicas que se presentan en Ia Tabla 2. La intensidad y Ia posición del pico de difracción de rayos X correspondiente al plano (001), varía en función de tamaño de las fibras y en función del nivel de apilamiento entre las capas de los nanotubos respectivamente. Como se aprecia en Ia Tabla 1 , dependiendo de Ia temperatura y el tiempo de reacción hidrotérmica, los nanotubos y/o nanofibras presentan un área específica entre 40 y 500 m2/g y un diámetro promedio de poro entre 2 y 25 nm. Se aprecia, además, que temperaturas altas de reacción, superiores a los 160 0C como en el ejemplo 5, se disminuye el área específica de los materiales, debido al crecimiento de las nanofibras y/o nanotubos, este mismo efecto se produce con un tiempo largo de reacción, ejemplo 7. Los nanotubos están abiertos por los extremos, con un diámetro interno entre 3 y 10 nm, compuestos de 1 a 50 capas y con un espaciamiento de 0.6 a 1.0 nm entre capa y capa como puede apreciarse en Ia Figura 3(a, b y c).

Tabla 1. Propiedades texturales de los nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, obtenidos a partir de oxihidróxido de titanio amorfo.

Tabla 2. Arreglos Cristalinos de Ia fase ortorrómbica de los Titanatos de Hidrógeno y/o Titanatos Mixtos de Sodio e Hidrógeno, Precursores de Ia Fase JT del TiO2-X, donde O= x =1.

Fase JT

de una de las hojas por

de media celda a Io

Coordenadas atómicas relativas Átomo a b C a b C a b C a b C Ti 0.50000 0.50000 0.37112 0.25000 0.00000 0.80928 0.00000 0.00000 0.31273 0.00000 0.25000 0.32078 O 0.500Q0 1.00000 1.44423 0.75000 0.00000 0.72025 0.00000 -0.50000 0.12945 0.00000 0.25000 0.72085 O 0.50000 1.00000 1.74856 0.75000 0.00000 0.85989 0.00000 -0.50000 0.27881 0.00000 0.25000 0.87794 H 0.50000 0.00000 1.97883 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 -0.39978 0.50000 0.00000 0.75000 0.50016 EJEMPLOS 8 a 15 Los ejemplos 8 a 15, ilustran Ia preparación de nanotubos y/o nanofibras de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, a partir de un compuesto de óxido de titanio con estructura cristalina tipo anatasa con un tamaño de cristal de 22 nm, un área especifica de 102 m2/g, un volumen de poro de 0.51 cm3/g, y un diámetro de poro de 11.3 nm, bajo Ia modalidad de síntesis que comprende un tratamiento térmico bajo condiciones de reflujo, objeto de Ia presente invención. 7.5 g de óxido de titanio con estructura anatasa se ponen en contacto con 500 cm3 de una solución acuosa con una composición de 5 a 20 M de hidróxido de sodio. Cada una de las suspensiones preparadas en los ejemplos 8 a 14, fue sometida a un tratamiento térmico bajo condiciones de reflujo, a una temperatura comprendida entre 80 y 110 0C en un recipiente. En Ia Tabla 3, se especifica el tiempo y temperatura de reacción utilizada para cada ejemplo, con una duración en un intervalo de tiempo entre 3 y 48 h. Únicamente en el ejemplo 15, Ia suspensión formada por el precursor de titanio y Ia solución de hidróxido de metal alcalino se sometió a un tratamiento hidrotérmico a 1600C en un sistema cerrado bajo presión autógena. Los materiales resultantes de cada ejemplo, se someten a un tratamiento de intercambio iónico mediante un lavado con una solución de ácido clorhídrico 1 M hasta que el pH de Ia suspensión desciende a un valor entre 1 y 7, posteriormente se dejan añejar por un periodo de tiempo comprendido entre 12 a 18 h. Transcurrido el tiempo de añejamiento, cada una de las suspensiones obtenidas, se filtran, los sólidos obtenidos se lavan con abundante agua desionizada y se secan a 1100C. Tal como se indica en Ia Figura 1 (a y b) y en Ia Figura 3(a, b y c), así como por difracción de rayos X, Figura 4 líneas (b) y (c), los materiales obtenidos están constituidos básicamente de nanofibras y/o nanotubos, y su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, que presentan un arreglo estructural con simetría ortorrómbica cuya celda unitaria se describe por los grupos espaciales 59 Pmmn, 63 Amma, 71 Immm y 63 Bmmb, con parámetros de red y posiciones atómicas presentados en Ia Tabla 2. Tabla 3. Propiedades texturales de los nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, obtenidos a partir de óxido de titanio cristalino con estructura tipo anatasa.

Tratamiento hidrotérmico

Como se aprecia en Ia Tabla 3, dependiendo de Ia temperatura y tiempo de reacción fijados durante el tratamiento térmico, los materiales que resultan presentan un área específica comprendida entre 150 y 500 m2/g, un diámetro promedio de poro entre 4 y 12 nm y volumen de poro comprendido entre 0.5 y 1.2 cm3/g. Los nanotubos están abiertos por !os extremos y tienen un diámetro interno entre 3 y 10 nm, compuestos de 1 a 50 capas, con un espaciamiento de 0.6 a 1.0 nm entre capa y capa, como puede apreciarse en Ia Figura 3(a, b y c). A partir de los ejemplos 8 a 12 de Ia Tabla 3, se observa que el tiempo óptimo de tratamiento térmico bajo condiciones de reflujo es de 12 h, ya que tiempos inferiores o superiores a este disminuyen el área específica expuesta de los materiales. Por otra parte, en los experimentos llevados a cabo con un mismo tiempo de reacción a temperaturas superiores a los 100 0C, puede observarse Ia disminución del área específica, ejemplos 9 y 14, mientras que Ia disminución de Ia temperatura a tiempos largos de reacción, ejemplos 12 y 13 favorece el área específica de las nanoestructuras.

EJEMPLO 16 Este ejemplo ilustra Ia preparación de nanotubos y/o nanofibras titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, a partir de un compuesto de óxido de titanio con estructura cristalina tipo rutilo. 1.5 g de óxido de titanio con estructura tipo rutilo se ponen en contacto con 100 cm3 de una solución acuosa con una composición de 5 a 20 M de hidróxido de sodio. La suspensión formada se somete a un tratamiento hidrotérmico, a una temperatura de 1800C durante 48 h bajo presión autógena en un sistema cerrado. El material resultante se somete a un tratamiento de intercambio iónico con una solución de ácido clorhídrico 1 M hasta que el pH de Ia suspensión desciende a un valor comprendido entre 1 y 7. Posteriormente se deja añejar por un periodo de tiempo comprendido entre 12 y 18 h. Transcurrido el tiempo de añejamiento Ia suspensión se filtra, se lava el sólido obtenido con abundante agua desionizada y se seca a 1100C. El material obtenido en este ejemplo manifestó características semejantes a los materiales obtenidos en los ejemplos anteriores del 1 al 15. Está constituido básicamente de nanofibras y/o nanotubos, Figura 1(a y b); asimismo, en Ia Figura 4 líneas (b) y (c), se observa por difracción de rayos X que su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno con estructura ortorrómbica cuya celda unitaria esta descrita por cualquiera de los grupos espaciales 59 Pmmn, 63 Amma, 71 Immm y 63 Bmmb, reportados en Ia Tabla 2. Los nanotubos y/o nanofibras están compuestos de 1 a 50 capas, presentan un área específica entre 50 y 100 m2/g, y un diámetro promedio de poro entre 2 y 15 nm.

EJEMPL0 17 Este ejemplo ilustra Ia preparación de nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, partiendo directamente del mineral rutilo. 1.5 g del mineral rutilo altamente cristalino, se ponen en contacto con 100 cm3 de una solución acuosa con una composición de 5 a 20 M de hidróxido de sodio. La suspensión formada se somete a un tratamiento hidrotérmico en un sistema cerrado, a una temperatura de 180 0C durante 72 h, bajo presión autógena. El material resultante se somete a un tratamiento de intercambio iónico con una solución de ácido clorhídrico 1 M hasta que el pH de Ia suspensión desciende a un valor comprendido entre 2 y 6, posteriormente se deja añejar por un periodo de tiempo comprendido entre 12 y 18 h. Transcurrido el tiempo de añejamiento Ia suspensión se filtra, se lava el sólido obtenido con abundante agua desionizada y se seca a 110 0C. El material obtenido en este ejemplo presentó características similares a los materiales obtenidos de los ejemplos anteriores de 1 al 16, está constituido básicamente de nanofibras y/o nanotubos, Figura 1(a y b), asimismo, en Ia Figura 4 línea (c), se observa que su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno con un arreglo cristalino de simetría ortorrómbica cuya celda unitaria esta descrita por cualquiera de los grupos espaciales 59 Pmmn, 63 Amma, 71 Immm y 63 Bmmb reportados en Ia Tabla 2. Las nanofibras y/o nanotubos están compuestas de varias capas y presentan un área específica comprendida entre 3 y 50 m2/g y un diámetro promedio de poro entre 2 y 15 nm.

EJEMPLOS 18 a 20 Los ejemplos 18 a 20 ilustran Ia preparación de nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, a partir de compuestos de TiO2 fase anatasa con diferentes tamaños de agregados y diferentes características texturales, los cuales se presentan en Ia Tabla 4. 150 gr de óxido de titanio con estructura anatasa, muestras A a C de Ia Tabla 4, se ponen en contacto con 3 litros de una solución acuosa, con una composición de 5 a 20 M de hidróxido de sodio. La suspensión formada con cada una de las muestras de óxido de titanio con estructura anatasa de los ejemplos 18 a 20, fueron sometidas a un tratamiento hidrotérmico, a una temperatura de 100°C, bajo presión autógena en un sistema cerrado durante un periodo de tiempo de 24 h. El material resultante se puso en contacto con una solución de ácido clorhídrico 1 M, para realizar el intercambio iónico de sodio por hidrógeno, hasta que el pH de Ia suspensión descendió a un valor comprendido entre 1 y 7. Posteriormente se dejó en agitación constante por un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 24 horas. Finalmente Ia suspensión se filtró, se lavó con abundante agua desionizada y se secó a 11O0C. Los materiales resultantes en cada uno de los ejemplos están constituidos básicamente de nanofibras y/o nanotubos, de acuerdo a Io que se observa en las Figuras 1 (a y b) y Figura 3(a, b y c). Asimismo, en Ia Figura 4 líneas (b) y (c), de acuerdo con los patrones de difracción de rayos X se observa que su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno y/o a un titanato mixto de sodio e hidrógeno con estructura ortorrómbica cuya celda unitaria se describe por los grupos espaciales que se presentan en Ia Tabla 2. En Ia misma Figura 4, se observa que Ia intensidad y Ia posición del pico de difracción de rayos X correspondiente al plano (001 ), varía en función de tamaño de las fibras y en función del nivel de apilamiento entre las capas de los nanotubos respectivamente, los cuales están regidos por las características texturales y morfológicas del TΪO2 usado como materia prima. A condiciones de síntesis constantes el crecimiento de las nanofibras y/o nanotubos depende de las características texturales y morfológicas del compuesto de TÍO2 usado como materia prima. Los nanotubos están compuestos de 1 a 50 capas, con un espaciamiento de 0.6 a 1.7 nm entre capa y capa. Los nanotubos están abiertos por los extremos como se observa en Ia Figura 3(b) con un diámetro interno entre 3 y 10 nm, presentan un área específica entre 300 y 450 m2/g y un diámetro promedio de poro entre 4 y 10 nm, como puede apreciarse en Ia Tabla 5. Tabla 4 Propiedades texturales de óxido de titanio con estructura anatasa usadas como materia prima para Ia síntesis de los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno.

Tabla 5 Propiedades texturales de óxido de titanio con estructura tubular obtenidos en los ejemplos 18 a 20.

Condiciones: 1000C, presión autógena, 24 h de reacción, 18 h de intercambio.

EJEMPLOS 21 a 25 Los ejemplos 21 al 25 ilustran Ia influencia del tiempo de reacción hidrotérmica en Ia preparación de nanotubos y/o nanofibras de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno a partir del compuesto TiO2 fase anatasa usado como materia prima y cuyas características están descritas en Ia Tabla 4, muestras A a C. 150 g de óxido de titanio con estructura anatasa de los compuestos de alimentación A y C de Ia Tabla 4, se pusieron en contacto con 3 litros de una solución acuosa con una composición de 5 a 20 M de un hidróxido de de sodio. La suspensión formada se sometió a un tratamiento hidrotérmico, a una temperatura de 1000C, bajo presión autógena en un sistema cerrado durante un periodo de tiempo comprendido entre 3 y 14 h. Los materiales resultantes de cada ejemplo, se pusieron en contacto con una solución de ácido clorhídrico 1 M, para intercambiar los iones de sodio por hidrógeno, hasta que el pH de Ia suspensión descendió a un valor entre 1 y 7. Posteriormente se dejó en agitación constante por un periodo de tiempo comprendido entre 1 y 24 horas. Transcurrido el tiempo de añejamiento, Ia suspensión se filtró, se lavó el sólido obtenido con suficiente agua desionizada y se secó a 11O0C. Los materiales resultantes en cada uno de los ejemplos presentaron características similares a los ejemplos anteriores 1 al 25, están constituidos básicamente de nanofibras y/o nanotubos, de acuerdo a Io que se observa en las Figuras 1 (a y b) y 3 (a, b y c). Asimismo, en Ia Figura 4 difractos b y c, se observa que su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno y/o a un titanato mixto de sodio e hidrógeno con estructura ortorrómbica cuya celda unitaria se describe por los grupos espaciales y posiciones atómicas que se presentan en Ia Tabla 2. En Ia misma Figura 4, se aprecia que Ia intensidad y Ia posición del pico de difracción de rayos X correspondiente al plano (001 ), varía en función de tamaño de las fibras y en función del nivel de apilamiento entre las capas de los nanotubos respectivamente. Por Io que, el crecimiento de los nanotubos tanto en Ia dirección radial como longitudinal también está regido por el tiempo de reacción hidrotérmica y el tiempo de intercambio iónico con Ia solución acida. Los nanotubos están compuestos de 1 a 50 capas, con un espaciamiento de 0.6 a 1.7 nm entre capa y capa. Los nanotubos están abiertos, como se aprecia en Ia Figura 3(b) a un diámetro interno entre 3 y 10 nm, presentan un área específica entre 380 y 470 m2/g y un diámetro promedio de poro entre 5 y 8 nm, como puede apreciarse en Ia Tabla 6. Como se aprecia en Ia Tabla 6, utilizando una misma materia prima y a una misma temperatura de síntesis, el crecimiento de las nanofibras y/o nanotubos depende del tiempo tanto de reacción hidrotérmica como de intercambio iónico, a mayor tiempo de reacción hidrotérmica mayor es el tamaño de las nanofibras y/o nanotubos, mientras que cuando aumenta el tiempo de intercambio iónico con Ia solución acida a un pH constante, el tamaño de las nanofibras disminuye.

Tabla 6 Propiedades texturales de los nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, obtenidos a diferentes tiempos de reacción e intercambio iónico de acuerdo a los ejemplos 21 a 25.

Condiciones: 1000C, presión autógena

EJEMPLOS 26 a 29 Los ejemplos 26 a 29 ilustran Ia preparación de los nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno a partir de los compuestos de alimentación A a C de Ia Tabla 4, que comprende diferentes compuestos de TiO2 fase anatasa utilizados como materia prima. 150 g de óxido de titanio con estructura anatasa de cada uno de los compuestos de Ia Tabla 4, se puso en contacto con 3 litros de una solución acuosa con una composición de 5 al 20 M de hidróxido de sodio. La suspensión formada se sometió a un procedimiento de síntesis que comprende un tratamiento térmico bajo condiciones de reflujo, a una temperatura de 1000C y presión atmosférica, en un sistema con agitación mecánica comprendida entre 0 y 1 ,000 rpm, durante un periodo de 3 horas de reacción. El material resultante se puso en contacto con una solución de ácido clorhídrico 1 M, para realizar el intercambio iónico de sodio por hidrógeno, hasta que el pH de Ia suspensión desciende a un valor entre 1 y 7. Posteriormente se dejo añejar por un periodo de tiempo de 3 horas para los ejemplos 26 a 28 y un periodo de 18 horas para el ejemplo 29. Transcurrido el tiempo de añejamiento Ia suspensión se filtró, se lavó el sólido obtenido con suficiente agua desionizada y se secó a 11O0C. Los materiales resultantes en cada uno de los ejemplos presentaron características similares a los obtenidos en los ejemplos 1 al 25, están constituidos básicamente de nanofibras y/o nanotubos, de acuerdo a Io observado en las Figuras 1(a, b) y Figura 3 (b). Asimismo, en Ia Figura 4, difracto b y c, se observa que su estructura corresponde a un titanato de hidrógeno con estructura ortorrómbica cuya celda unitaria puede describirse por los grupos espaciales que se presentan en Ia Tabla 2. La intensidad y' Ia posición del pico de difracción de rayos X correspondiente al plano (001 ), varía en función de tamaño de las fibras y en función del nivel de apilamiento entre las capas de los nanotubos respectivamente, los cuales también están regidos por las características texturales y morfológicas del TiO2 usado como materia prima. Como puede apreciarse en Ia Tabla 7, a condiciones de síntesis constantes el crecimiento de las nanofibras y/o nanotubos dependen de las características texturales y morfológicas del TiO2 anatasa usado como materia prima, cuando se somete a tratamiento térmico bajo condiciones de reflujo. Los nanotubos están compuestos de 1 a 50 capas, con un espaciamiento de 0.6 a 1.7 nm entre capa y capa. Los nanotubos están abiertos Figura 3 (a, b y c) a un diámetro interno entre 3 y 10 nm, presentan un área específica entre 340 y 420 m2/g y un diámetro promedio de poro entre 2 y 10 nm. Tabla 7 Propiedades texturales de los nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, obtenidos con diferentes compuestos de anatasa bajo Ia modalidad de tratamiento térmico con reflujo, con diferente tiempo de intercambio iónico de acuerdo a los ejemplos 26 a 29.

Condiciones: 1000C, presión atmosférica.

EJEMPLOS 30 y 31 Los ejemplos 30 y 31 ilustran Ia preparación de los nanotubos de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno a partir del compuesto de alimentación B, de Ia Tabla 4, sin Ia necesidad de un tratamiento ácido para Ia realización del intercambio iónico de sodio por hidrógeno. 15O g de óxido de titanio con estructura anatasa del compuesto B de Ia Tabla 4, se puso en contacto con 3 litros de una solución acuosa con una composición de 5 al 20 M de un hidróxido de sodio. La suspensión formada se sometió a un procedimiento de síntesis que comprende un tratamiento hidrótermico bajo condiciones de reflujo, a una temperatura de 1000C, bajo presión autógena en un sistema cerrado, con agitación mecánica comprendida entre 0 y 1 ,000 rpm, durante un periodo de tiempo de 3 horas de reacción. A diferencia de los ejemplos anteriores, en el ejemplo 30, el material resultante no se puso en contacto con una solución de ácido clorhídrico, para realizar el intercambio iónico de sodio por hidrógeno, sino que se lavó exhaustivamente, con alcohol etílico hasta que el pH de Ia suspensión desciende a un valor entre 6 y 7. Posteriormente se filtró, y se secó a 11O0C. Para el caso reportado en el ejemplo 31 , el material resultante de Ia etapa de tratamiento hidrotérmico se lavó exhaustivamente con abundante agua bidestilada hasta que el pH de Ia suspensión descendió a un valor entre 7 y 8, posteriormente se filtró, y se secó a 1100C. Los materiales resultantes en cada uno de los ejemplos presentaron características similares a los ejemplos anteriores 1 al 29, y están constituidos básicamente de nanofibras y/o nanotubos, de acuerdo a Io observado en las Figuras 1 (a y b) y Figura 3(b). Asimismo, como se aprecia en Ia Figura 4 difractos b y c, presentan patrones de difracción característicos de Ia estructura correspondiente a un titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno con estructura ortorrómbica cuya celda unitaria puede describirse por los grupos espaciales 59 Pmmn, 63 Amma, 71 Immm y 63 Bmmb que se presentan en Ia Tabla 2. Los nanotubos están compuestos de 1 a 50 capas, con un espaciamiento de 0.6 a 1.7 nm entre capa y capa. Los nanotubos están abiertos como se observa en Ia Figura 3(b) a un diámetro interno entre 3 y 10 nm, presentan un área específica entre 180 y 310 m2/g y un diámetro promedio de poro entre 4 y 10 nm, como puede apreciarse en Ia Tabla 8. De los ejemplos 30 y 31 , se deriva que el intercambio iónico de sodio por hidrógeno se puede realizar con diferentes solventes de lavado.

EJEMPLOS 32 a 41 Los nanotubos con estructura de titanato de hidrógeno obtenido mediante los procedimientos descritos en los ejemplos anteriores, se sometieron a un proceso de tratamiento térmico a temperatura comprendida entre 300 y 5000C, en atmósfera dinámica oxidante o inerte, obteniéndose un material nanoestructurado con estructura ortorrómbica del Tiθ2-X fase JT, donde O≤ x <1 , cuyas características estructurales pueden describirse por cualquiera de los grupos espaciales 59 Pmmn, 63 Amma, 71 Immm y 63 Bmmb, los parámetros de red y las posiciones atómicas descritos en Ia Tabla 10. Tabla 8 Propiedades texturales de titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio e hidrógeno, obtenido mediante lavados con agua o alcohol etílico.

Los materiales obtenidos de los ejemplos 32 a 41 presentan Ia estructura ortorrómbica del TÍO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1, objeto de Ia presente invención, conservaron Ia morfología de nanofibras y/o nanotubos, que presentan los titanatos mixtos de sodio e hidrógeno que los originaron después del tratamiento térmico en atmósfera dinámica oxidante o inerte, como se demostró en su microscopía electrónica de barrido en Ia Figura 1(c) y Ia Figura 3 (d, e y f). Asimismo, los nanotubos obtenidos después del tratamiento térmico en atmósfera oxidante o inerte, presentaron una estructura ortorrómbica denominada como fase JT de óxido de titanio TÍO2.X, donde O≤ x ≤1 , como se observa en su difracción de rayos X en Ia Figura 7, se conserva el pico de difracción correspondiente al plano (001) que también se presenta en Ia estructura del titanato de hidrógeno y/o titanato mixto de sodio hidrógeno que Ie dio origen Figura 4 difracto b y c. Además, por análisis de energía dispersiva de rayos X presentados en Ia Figura 2(c), se observa que las nanoestructuras TiO2-x fase JT, donde O≤ x <1 , presentan alta deficiencia de oxígeno, cuyos átomos presentan un arreglo cristalino con simetría ortorrómbica cuya celda unitaria se describe por cualquiera de los grupos espaciales y las posiciones atómicas presentadas en Ia Tabla 10. Los materiales con estructura ortorrómbica TiO2-X fase JT, donde O≤ x <1 , objetos de Ia presente invención presenta Ia morfología de nanofibras y/o nanotubos como se observa en Ia Figura 1 (c) y Figura 3(d, e y f). La estructura con simetría ortorrómbica se determina a partir del patrón de difracción de electrones presentados en Ia Figura 11 (b) y que se obtuvieron a partir de Ia nanofibra observada en Ia Figura 11 (a). En el patrón de difracción de electrones de Ia Figura 11 (b) se observa que Ia reflexión (200) asociado con el parámetro a de Ia celda unitaria presenta un valor entre 0.283 y 0.324 nm. La reflexión (020) asociado con el parámetro b de Ia celda unitaria presentada en Ia Figura 9 presenta un valor comprendido entre 0.354 a 0.395 nm. Se observa además que las nanofibras y/o nanotubos crecen preferentemente en Ia dirección del eje Jb. En Ia Figura 12 se muestra que los nanotubos obtenidos en los ejemplos 33 a 43 con estructura ortorrómbica presentan un espaciado interplanar de 0.7 nm que corresponde al plano (001 ), asociado al parámetro c de Ia celda unitaria de Ia fase ortorrómbica (JT) del TiO2-X, donde O≤ x ≤1 ; con un valor entre 0.695 y 1.453 nm y que constituye el espaciamiento entre las capas que constituyen las paredes del nanotubo, como se aprecia en Ia figura 10. Asimismo, los nanotubos de óxido de titanio con estructura TiO2-X fase JT, donde O≤ x ≤1 , presentaron un área específica comprendida entre 100 y 400 m2/g, con una distribución de tamaño de poro con un diámetro promedio de poro comprendido entre 6 y 10 nm, como se muestra en Ia Tabla 9. Después del tratamiento térmico en atmósfera oxidante o inerte a que fueron sometidos los titanatos de hidrógeno y/o titanatos mixtos de sodio e hidrógeno, Ia fase JT del TiO2-X, donde O≤ x ≤1 , conserva Ia estructura nanotubular y el área específica alta, Io que Io convierte en un material térmicamente estable para su potencial aplicación como catalizadores y/o soportes de catalizadores, y otros procesos que involucre fenómenos de adsorción. Tabla 9. Propiedades texturales de los nanotubos de TÍO2 fase JT, donde 0< x <1 , preparados a partir de los ejemplos 3 y 4.

a Temperatura de tratamiento térmico en atmósfera dinámica oxidante o inerte. b Tratamiento térmico en atmósfera nitrógeno Tabla 10. Arreglos Cristalinos de Ia celda unitaria con simetría ortorrómbica del TÍO2-X fase JT, donde 0= x =1.

con ° y eje

,

Coordenadas atómicas relativas Átomo a b C a b C a b C a b C Ti -1.00000 0.00000 0.67361 0.25000 000000 067265 -1.00000 0.00000 0.67361 0.00000 0.25000 0.82710 O -1.00000 -0.50000 -0.10362 025000 050000 0.89758 -1 00000 -0.50000 -0.10362 0.00000 0.75000 0.60200 O -1.00000 -0.50000 0.71351 0.25000 0.50000 071363 -1 00000 -0.50000 0.71351 0.00000 0.75000 0.78604