GRANULATE AUS NATURLICHEN SCHICHTMINERALIEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten sowie ein Granulat, welches ein Tonmaterial enthält.

Viele flüssige Rohstoffe müssen für spezielle Anwendungen in eine feste Form überführt werden. Hierzu werden die Flüssigkeiten auf geeignete Trägermaterialien aufgebracht. So werden bspw. flüssige Waschmittelrohstoffe, wie nichtionische Tenside, mit Trägermaterialien granuliert, so dass sie festen Waschmittelfor- mulierungen, wie Waschmittelpulvern oder Waschmitteltabletten, zugegeben werden können. Beim Granulieren wird der Träger während der Aufnahme des Waschmittelrohstoffs gleichzeitig auf eine bestimmte Teilchengröße konfektioniert. Neben dem Bereich der Waschmittel existieren noch eine Vielzahl weiterer Bereiche, in welchen flüssige Ausgangsstoffe in eine feste Form überführt werden müssen, um dann im Gemisch mit weiteren festen Rohstoffen weiterverarbeitet zu werden. So werden in der Futtermittelindustrie eine Vielzahl von flüssigen Rohstoffen eingesetzt, die ebenfalls auf Träger aufgebracht werden, um dann in festes Vieh-

futter eingebracht zu werden. Wird der flüssige Rohstoff direkt in das Viehfutter gegeben, tritt im Allgemeinen eine Verklumpung ein. Das Futter lässt sich dann nicht mehr gut handhaben. Dies betrifft bspw. die Herstellung von Fischfutterpellets, bei denen Fette auf Träger aufgebracht werden. Andere Anwendungen sind die Verfütterung von Cholinchlorid in einer 75 %igen wässrigen Lösung, welche auf gefällte Kieselsäure aufgebracht wird. Weitere Anwendungen, in welchen flüssige Rohstoffe in eine feste Form überführt werden müssen, sind bspw. Pflanzenextrakte für pharmazeutische Anwendungen oder auch Pflanzenschutzmittel, die in fester Form bspw. auf einem Acker ausgebracht werden.

Bei der überführung flüssiger Rohstoffe in eine feste Form ist es wesentlich, dass das erhaltene Pulver eine rieselfähige Konsistenz behält, so dass es bspw. problemlos dosiert werden kann. Auch darf der flüssige Rohstoff bei der Lagerung nicht wieder vom Träger abgegeben werden. Ferner soll der Träger eine möglichst hohe Absorptionsfähigkeit aufweisen, da das Trägermaterial selbst für die beabsichtigte Anwendung des flüssigen Rohstoffs meist inert ist. Bei zu niedriger Absorptionskapazität steigt das Gewicht sowie das Volumen des festen Pulvers für eine gegebene Menge des flüssigen Rohstoffs. Dadurch steigen bspw. auch die Transport- oder Lagerkosten.

Für die Aufnahme flüssiger Rohstoffe wurden bisher wegen ihrer hohen Aufnahmekapazität insbesondere synthetische Kieselsäuren verwendet. Diese synthetischen Kieselsäuren werden auf nassem Weg aus Alkalisilikatlösungen hergestellt, vorzugsweise Natronwasserglas. Durch Zusatz von Säure wird amorphe Kieselsäure ausgefällt, welche eine sehr große spezifische Oberfläche sowie eine sehr hohe Absorptionskapazität aufweist. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen besteht das gefällte Produkt aus 86 bis 88 % SiO ₂ und 10 bis 12 % Wasser. Das Wasser ist sowohl im Molekülverband als auch an der Oberfläche der Kieselsäure physi-

kaiisch gebunden. Ferner enthält die Kieselsäure noch Reste der bei der Umsetzung entstandenen Salze und geringe Metalloxidbeimengungen. Durch Variation der wichtigsten Fällparameter, wie Fälltemperatur, pH-Wert, Elektrolytkonzentration und Fälldauer lassen sich Kieselsäuren mit verschiedenen Oberflächeneigenschaften herstellen. Es können Kieselsäuren im Bereich spezifischer Oberflächen von etwa 25 bis 700 m ² /g bereit gestellt werden.

Die bei der Fällung erhaltene Kieselsäuresuspension wird in Filterpressen überführt, wobei der Feststoffgehalt des Filterkuchens zwischen etwa 15 und 20 % liegt. Die Trocknung erfolgt nach unterschiedlichen Verfahren, woran sich häufig Mahl- und Sichtschritte anschließen. Es können sowohl hydrophile als auch hydrophobe Kieselsäuren verwendet werden, wobei hydrophobe Kieselsäuren gleichzeitig als Entschäumer dienen können.

Die als Trägermaterialien hauptsächlich verwendeten Kieselsäuren weisen vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 1 bis 100 μm auf. In den meisten Fällen werden gefällte Kieselsäuren mit hoher spezifischer Oberfläche und hohem Adsorptionsvermögen, das durch die ölzahl oder die Dibutylphthalatzahl (DBP-Zahl) nach DIN 5360 I charakterisiert ist, bevorzugt. Solche gefällten Kieselsäuren können ca. 50 bis 75 Gew.-% flüssige Rohstoffe aufnehmen und ermöglichen es, diese in konzentrierter fester Form ihren jeweiligen Anwendungen zuzuführen.

Neben Kieselsäure werden auch andere Trägermaterialien zur Aufnahme flüssiger Rohstoffe verwendet. So wird bspw. in der WO 99/32591 ein teilchenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, das 40 bis 80 Gew.-% Zeolith sowie 20 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer alkoxidierter C ₈ -C ₁₈ -Alkohole und Alkylpo- lyglykoside enthält. Bezogen auf die Menge des Zeoliths enthält dieser mindestens 25 Gew.-% eines oder mehrerer Zeolithe vom Faujasittyp.

Tonmaterialien werden bisher nur in Ausnahmefällen für die Herstellung von Granulaten verwendet, die als Träger für einen Wertstoff dienen. Ein Wesentliches Anwendungsgebiet von Tonmaterialien liegt bisher in der Anwendung als Bleicherde zur Aufhellung von Fetten und ölen. Hierbei ist es allerdings erwünscht, dass die eingesetzten Bleicherden eine möglichst geringe Aufnahmekapazität für die zu bleichenden Fette und öle aufweisen, um so Verluste zurückzudrängen, die durch in der Bleicherde nach dem Bleichen verbleibende öl- bzw. Fettreste verursacht werden. Ferner weisen diese Bleicherden eine relativ hohe Acidität auf, d.h. eine Suspension derartiger Materialien in Wasser weist einen pH-Wert auf, der deutlich im Sauren liegt, also bei Werten unterhalb von etwa pH 3. Diese Bleicherden werden entweder hergestellt, indem natürliche Tonmaterialien mit starken Säuren extrahiert werden, oder indem natürliche Tonmaterialien mit einer Säure belegt werden.

In der DE 19 49 590 C2 werden Reinigungs- und/oder Raffiniermittel für ölige Substanzen beschrieben, die durch Extraktion eines wenigstens 50 Gew.-% Montmorillonit enthaltenden Tons mit Säure erhalten wird. Dazu wird der Ton und die Säure in einem Verhältnis von 1 Gew. -Teil Ton auf 0,3 bis 2,5 Gew. -Teile Säure vermischt. Aus diesem Gemisch werden kleine feste Teilchen geformt, die wiederum bei erhöhter Temperatur mit wässriger Säure extrahiert werden. Nach der Extraktion hat das Produkt einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 mm, eine spezifische Oberfläche von wenigstens 120 m ² /g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,7 ml/g. Das Porenvolumen entspricht dabei dem Unterschied zwischen der reziproken scheinbaren Dichte und der reziproken wahren Dichte des säurebehandelten Produkts . Das Gesamtporenvolumen wird vorzugsweise von kleinen Poren gebildet, die einen Durchmesser von 0,02 bis 10 μm aufweisen. Bevorzugt weist das mit säure extrahierte Tonmaterial einen Anteil des von kleinen Poren gebildeten Porenvolumens am Gesamtporenvolumen im Bereich von 35

bis 75 % auf. Ein hoher Anteil an kleinen Poren ist charakteristisch für mit starker Säure extrahierte Tonmaterialien.

Die vorher beschriebenen gefällten Kieselsäuren weisen eine sehr hohe Reinheit und einen sehr hohen Weißgrad auf. Sie sind jedoch wegen des speziellen Herstellungsprozesses sehr teuer. Für viele Anwendungen besteht deshalb ein Bedarf nach kostengünstigen Trägermaterialien mit einem hohen Flüssigkeitsaufnahmevermögen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten zur Verfügung zu stellen, mit welchem kostengünstig Granulate hergestellt werden können, die große Mengen an flüssigen Wertstoffen aufnehmen können.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Es wurde gefunden, dass mit dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterial hohe Mengen von flüssigen Rohstoffen gebunden und in eine rieselfähige Form überführt werden können. Die Aufnahmekapazität für Flüssigkeiten kann bis zu 61 Gew.-% betragen und erreicht damit nahezu die Werte von gefällter Kieselsäure. Das Tonmaterial kann aus natürlichen Quellen gewonnen werden und müsste im einfachsten Fall lediglich von harten Beimengungen, wie Quarz oder Feldspat befreit und ggf. gemahlen werden. Das Tonmaterial kann daher kostengünstig bereitgestellt werden. Die Aufnahmekapazität von Tonmineralien für Flüssigkeiten, wie sie bspw. zum Bleichen von ölen verwendet werden, liegt gewöhnlich bei maximal etwa 40 Gew.-%. Durch die Auswahl spezieller Tonmaterialien kann jedoch eine deutlich höhere Aufnah- mekapazität für Flüssigkeiten erreicht werden. Ohne an diese Theorie gebunden sein zu wollen, vermuten die Erfinder, dass das hohe Flüssigkeitsaufnahmevermögen der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien auf der speziellen Porengrö-

ßenverteilung beruht. Die Verwendung spezieller Tonmaterialien stellt somit eine kostengünstige Alternative zu den synthetischen Fällungskieselsäuren dar, insbesondere für Anwendungen, in denen ein hoher Weißgrad nicht von Bedeutung ist.

Im Einzelnen wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Granulaten in der Weise durchgeführt, dass

- eine feste Granuliermischung bereitgestellt wird, welche zumindest einen Anteil eines Tonmaterials enthält, welches

eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m ² /g;

ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g,- und

eine Kationenaustauschkapazität von mehr als 15 meq/100 g, vorzugsweise mehr als 40 meq/100 g aufweist,

- die feste Granuliermischung mit einem flüssigen Granulier- mittel beaufschlagt wird; und

- die Mischung aus der festen Granuliermischung und dem flüssigen Granuliermittel zu einem Granulat geformt wird.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des Tonmaterials mehr als 180 m ² /g, insbesondere mehr als 200 m ² /g.

Das Porenvolumen wird nach dem BJH-Verfahren gemessen und entspricht dem kumulativen Porenvolumen für Poren mit einem Durchmesser zwischen 1,7 und 300 nm. Vorzugsweise weist das Tonmaterial ein Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g auf.

Die Kationenaustauschkapazität des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Tonmaterials beträgt vorzugsweise mehr als 25 meq/lOOg, insbesondere bevorzugt mehr als 40 meq/100 g.

Die feste Granuliermischung enthält als wesentlichen Bestandteil ein Tonmaterial, welches die oben angegebenen physikalischen Parameter aufweist. Die feste Granuliermischung kann lediglich aus dem Tonmaterial bestehen. Es ist aber auch möglich, dass die Granuliermischung neben dem Tonmaterial noch weitere feste Bestandteile enthält. Solche Bestandteile sind beispielsweise gefällte Kieselsäure, Kieselgele, Aluminiumsilikate, wie z.B. Zeo- lithe, pulverförmige Natriumsilikate oder andere Tonminerale, wie z.B. Bentonite oder Kaoline.

Die feste Granuliermischung liegt in Pulverform vor, wobei die mittlere Partikelgröße (DT 50) , bestimmt durch Lasergranulo- metrie, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 100 μm, bevorzugt 5 bis 80 μm liegt. Um eine gute Festigkeit der aus der erfindungsgemäßen Granuliermischung hergestellten Granulate sowie eine hohe Aufnahmekapazität für Wertstoffe zu erreichen, wird die Granuliermischung vorzugsweise in Form eines feinen Pulvers bereitgestellt. Die mittlere Partikelgröße (DT 50) wird bevorzugt kleiner als 70 μm, vorzugsweise kleiner als 50 μm, insbesondere bevorzugt kleiner als 30 μm gewählt.

Vorzugsweise weist die Granuliermischung einen Trockensiebrückstand auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 63 μm von höchstens 4 %, vorzugsweise höchstens 2 % auf.

Besonders bevorzugt weist eine Suspension des Tonmaterials in Wasser einen neutralen bis schwach alkalischen pH-Wert auf. Die Acidität des Tonmaterials liegt vorzugsweise in einem Bereich von 6,5 bis 9,5, bevorzugt von pH 7 bis 9,0, insbesondere bevorzugt in einem Bereich von 7,5 bis 8,5. Ein Verfahren zur Bestimmung der Acidität ist bei den Beispielen angegeben. Durch den

neutralen Charakter des Tonmaterials lassen sich auch empfindliche Substanzen in ein Granulat einarbeiten. Durch die niedrige Acidität werden säurekataϊysierte Zersetzungsreaktionen unterdrückt, sodass die Haltbarkeit der Granulate bzw. der in diesen enthaltenen Wertstoffe erhöht werden kann.

Die feste Granuliermischung wird mit einem flüssigen Granuliermittel beaufschlagt. Dieses kann im einfachsten Fall Wasser sein. Es können aber an sich beliebige Flüssigkeiten verwendet werden, sofern sie die feste Granuliermischung zu einem Granulat verfestigen können.

Die Mischung aus der festen Granuliermischung und dem flüssigen Granuliermittel wird zu einem Granulat geformt. Die Granulierung wird dabei in üblichen Granuliervorrichtungen durchgeführt. Es können dabei an sich alle bekannten Granulierverfahren angewendet werden. Bspw. kann die feste Granuliermischung in einer Trommel bewegt werden und das flüssige Granuliermittel als feiner Nebel aufgesprüht werden. Es ist aber auch möglich, das flüssige Granuliermittel auf die feste Granuliermischung zu tropfen, während diese in einem Mischer bewegt wird. Schließlich ist es auch möglich, die feste Granuliermischung und das flüssige Granuliermittel zu vermischen und anschließend in einem Mischer zu bewegen, so dass sich ein Granulat bildet.

Das fertige Granulat kann anschließend noch getrocknet werden, um den Feuchtegehalt auf einen gewünschten Wert einzustellen. Ebenso kann das Granulat noch zerkleinert und/oder gesiebt werden, um eine gewünschte Partikelgröße einzustellen.

Die Größe der Partikel des Granulats unterliegt an sich keinen Beschränkungen und wird entsprechend der beabsichtigten Anwendung ausgewählt. Für Waschmittelanwendungen werden bevorzugt Granulate eingesetzt, die eine Partikelgröße im Bereich von 0,2 bis 2 mm aufweisen. Für Futtermitteladditive werden meist klei-

nere Partikelgroßen eingesetzt, die feine Pulver oder Mikrogra- nulate bilden.

Besonders bevorzugt werden Tonmaterialien verwendet, welche bezogen auf das wasserfreie Tonmaterial (atro) einen SiO ₂ -Gehalt von mehr als 65 Gew.-% aufweist. Weiterhin sind Tonmaterialien bevorzugt, deren Aluminiumgehalt, bezogen auf das wasserfreie Tonmaterial und berechnet als Al ₂ O ₃ , weniger als 11 Gew.-% beträgt .

Bevorzugt weist das Tonmaterial einen Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2-4 Gew.-% auf.

Die Erfinder nehmen an, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren besonders bevorzugt verwendeten Tonmaterialien sich als eine Art Gemenge von amorphem Siliziumdioxid, wie zum Beispiel der natürlich vorkommenden Phase Opal A, mit einem Schichtsilikat, wie zum Beispiel einem dioktaedrisehen Smektit beschreiben lassen. Als dioktaedrischer Smektit kann beispielsweise ein Montmorillo- nit, ein Nontronit oder ein Hektorit eingelagert sein. Die Smek- titschichten sind in die poröse amorphe Kieselgelstruktur fest eingelagert, wobei sie hauptsächlich in der Form von sehr dünnen Plättchen und ggf. sogar komplett delaminiert vorliegen. Dies würde die bei diesen Tonmaterialien kaum bzw. nur schwach zu beobachtenden Röntgenreflexe erklären. Die bevorzugt im Verfahren verwendeten Tonmaterialien sind im wesentlichen röntgen- amorph. Für Schichtsilikate typische Reflexe, wie z.B. ein Buckel bei 20 bis 30 ° und die 060 Indifferenz sind bei diesen Tonmaterialien nur schwach ausgeprägt. Die Schwäche der 00L Reflexe weist insbesondere darauf hin, dass die Plättchen des Schichtsilikats nahezu vollständig delaminiert in der porösen Struktur vorliegen. Im Mittel liegt das Schichtsilikat als Schichtstapel aus nur wenigen Lamellen vor. Bedingt durch das eingelagerte Schichtsilikat weisen diese porösen Strukturen noch

eine signifikante Kationenaustausehkapazität auf, wie sie normalerweise nur für reine Smektite typisch ist.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien werden vorzugsweise aus natürlichen Quellen gewonnen. Es ist aber auch möglich, synthetisch hergestellte Tonmaterialien zu verwendeten, welche die oben beschriebenen Eigenschaften aufweisen. Solche Tonmaterialien lassen sich beispielsweise aus Wasserglas und Bentonit herstellen. Vorzugsweise werden die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien nicht durch Säureauslaugung von Tonmineralien erhalten.

Besonders bevorzugt werden Tonmaterialien verwendet, welche nur eine geringe Kristallinität aufweisen, also an sich nicht der Klasse der Schichtsilikate zugeordnet werden. Die geringe Kristallinität lässt sich bspw. durch Röntgendiffraktometrie feststellen. Die besonders bevorzugten Tonmaterialien sind dabei weitgehend röntgenamorph, d.h. sie zeigen im Röntgendiffrak- togramm im wesentlichen keine scharfen Signale bzw. nur sehr geringe Anteile an scharfen Signalen. Sie gehören daher bevorzugt nicht der Klasse der Attapulgite oder Smektite an.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Tonmaterial zeigt bevorzugt praktisch keine Quellfähigkeit in Wasser. Das Sedimentvolumen wird im Wesentlichen durch die Sedimentdichte in Wasser bestimmt. Es findet wenig bzw. kein Aufquellen statt. Dadurch bleibt das Sedimentvolumen als Funktion der Zeit praktisch konstant. Außerdem ist es deutlich geringer als das von Schichtmineralien. Das Quellvolumen von Calciumbentoniten liegt typischerweise bei etwa 10 ml/2g, das von Natriumbentoniten bei bis zu 60 ml/2g. Bevorzugt weist das Tonmaterial ein Sedimentvolumen in Wasser von weniger als 15 ml/2 g, vorzugsweise weniger als 10 ml/2g, insbesondere bevorzugt weniger als 8 ml/2 g auf. Auch bei längerer Lagerung in Wasser oder anderen Flüssigkeiten wird keine wesentliche bzw. überhaupt keine änderung des Sedi-

mentvolumens beobachtet. Vorzugsweise beträgt das Sedimentvolumens bei Stehen lassen des Tonmaterials in Wasser bei Raumtemperatur über drei Tage weniger als 15 ml/2g, bevorzugt weniger als 10 ml/2g, insbesondere bevorzugt weniger als 8 ml/2 g. Unter Raumtemperatur wird eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis 25 ⁰ C, insbesondere etwa 20 ⁰ C verstanden. Natriumbentonite oder Kaliumbentonite zeigen im Gegensatz zu den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien ein sehr hohes Quellvolumen in Wasser.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Tonmaterial weist bevorzugt eine bestimmte Porenradienverteilung auf . Das Porenvolumen wird dabei im wesentlichen von Poren gebildet, die einen Durchmesser von mehr als 14 nm aufweisen. Besonders bevorzugt weisen die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmateri- alien eine solche Porenradienverteilung auf, dass mindestens 40 % des Gesamtporenvolumens (bestimmt gemäß der BJH-Methode, vgl. unten) von Poren gebildet werden, die einen Porendurchmesser von mehr als 14 nm aufweisen. Bevorzugt werden mehr als 50 %, und insbesondere bevorzugt mehr als 60 % des Gesamtporenvolumens von Poren gebildet, die einen Durchmesser von mehr 14 nm aufweisen. Das Gesamtporenvölumen dieser Tonmaterialien beträgt, wie bereits erläutert, mehr als 0,45 ml/g. Die Porenradienverteilung bzw. das Gesamtporenvölumen wird durch Stickstoffporosi- metrie (DIN 66131) und Auswertung der Adsorptionsisothermen nach der BJH-Methode (vgl. unten) bestimmt.

Wie bereits weiter oben erläutert, kann die Granuliermischung neben dem oben beschriebenen Tonmaterial noch weitere Bestandteile enthalten, bspw. weitere Trägermaterialien oder Granulierhilfsmittel. Vorzugsweise beträgt der Anteil des Tonmaterials an der festen Granuliermischung zumindest 10 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 60 Gew.-%. Da das im erfindungsgemäßen

Verfahren verwendete Tonmaterial relativ kostengünstig bereitgestellt werden kann, ergeben sich durch einen hohen Anteil des Tonmaterials in der Granuliermischung Kostenvorteile. Allerdings sind natürlich vorkommende Tonminerale meist nicht rein weiß, sondern können Beimengungen enthalten, bspw. Metalloxide, die zu einer leichten Braunfärbung des Tonminerals führen.

Insbesondere für Anwendungen, bei welchen ein hoher Weißgrad erwünscht ist, bspw. in Waschmittelzusammensetzungen, kann die feste Granuliermischung auch einen Anteil an Kieselsäure enthalten. Kieselsäure ist rein weiß, insbesondere, wenn sie synthetisch hergestellt wurde, und trägt daher zur Aufhellung der Granulate bei. Außerdem weist synthetische Kieselsäure ein hohes Flüssigkeitstragevermögen auf, so dass die Aufnahmekapazität der hergestellten Granulate nicht verschlechtert wird.

Der Anteil der Kieselsäure kann an sich beliebig gewählt werden. Wird ein nahezu weißes Aussehen der Granulate verlangt, beträgt der Anteil der, vorzugsweise synthetischen, Kieselsäure bevorzugt zumindest 20 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 50 Gew.-%. Aus wirtschaftlichen Gründen beträgt der Anteil der Kieselsäure bevorzugt höchstens 90 Gew.-%.

Wie bereits erläutert, kann im einfachsten Fall Wasser als flüssiges Granuliermittel verwendet werden. Für eine praktische Anwendung enthält das Granuliermittel jedoch bevorzugt einen Wert- stoff . Unter einem Wertstoff wird ein flüssiger Stoff verstanden, welcher durch das erfindungsgemäße Verfahren in eine feste, rieseiförmige Form überführt werden soll . In der Auswahl der Wertstoffe sind an sich keine Grenzen gesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Verfestigung nahezu aller flüssiger Rohstoffe bzw. WertStoffe. Solche WertStoffe können bspw. Ameisensäure, Fettkonzentrate, Gummihilfsmittel, Pflanzenextrakte, wie bspw. Hopfenextrakt, Melasse, Parfumöle bzw. DuftStoffe,

Pflanzenschutzmittel, flüssige Vitamine, wie bspw. Vitamin-E- acetat oder auch eine Vielzahl anderer flüssiger Wertstoffe sein.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung des Tonmaterials mit den oben erläuterten physikalischen Eigenschaften kann ein Granulat erhalten werden, das eine sehr hohe Menge an Flüssigkeit enthält. Der Anteil des Wertstoffs, welcher im flüssigen Granuliermittel enthalten ist, wird daher bevorzugt so gewählt, dass er mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der festen Granuliermischung entspricht. Das flüssige Granuliermittel kann neben dem Wertstoff noch als Hilfsmittel eine verdampfbare Flüssigkeit enthalten, beispielsweise Wasser oder Alkohol, um beispielsweise die Viskosität des flüssigen Granuliermittels geeignet einstellen zu können. Die als Hilfsmittel eingesetzte Flüssigkeit kann während des Granulierens beispielsweise durch Einblasen von erwärmter Luft verdampft werden.

Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Waschmittelkomponenten verwendet. Bei dieser Anwendung ist der Wertstoff entsprechend bevorzugt ein Tensid. Es können dabei, alle Tenside verwendet werden, die in der Waschmittelherstellung üblich sind. Es können bspw. anionische Tenside verwendet werden, wie auch kationische oder auch nichtionische Tenside, wie bspw. ethoxylierte Fettalkohole. Da diese Granulate in Waschmittelzusammensetzungen verwendet werden, wird die Größe der Granulatpartikel vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 5 mm, vorzugsweise 0,2 bis 2 mm, gewählt.

Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Herstellung von Futtermittelkomponenten. Diese Futtermittelkomponenten werden meist in größerstückige Futtermittel eingearbeitet, bspw. in Pellets. Um eine gute Weiterverarbeitung zu ermöglichen, wird die Partikelgröße der Granulate daher etwas geringer gewählt als bei Waschmittelgranula-

ten. Vorzugsweise weisen die Granulate bei einer Anwendung als Futtermittel eine Partikelgröße im Bereich von weniger als 0,5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 mm auf. Die Größe der Granulatpartikel lässt sich bspw. durch eine gezielte Prozessführung während der Beaufschlagung mit Wasser bzw. dem flüssigen Granuliermittel einstellen. Ebenso kann die Partikelgröße durch Absieben eingestellt werden. Bevorzugt wird jedoch der Granulierprozess so geführt, dass bereits die gewünschte Partikelgröße beim Granulieren erhalten wird.

Die Herstellung der Granulate erfolgt über einen Mischprozess . Je nach den gewünschten Eigenschaften des Granulats kommen verschiedene Mischer zum Einsatz . Dabei kann die Granulation sowohl kontinuierlich als auch chargenweise durchgeführt werden. Die Härte des Granulates kann durch die Intensität der Scherkräfte eingestellt werden, welche beim Mischprozess auf die Mischung aus fester Granuliermischung und flüssigem Granuliermittel einwirkt . Zur Herstellung von Weichpulvern werden sogenannte Trommelmischer, V-Blender oder Tumbler eingesetzt. Härtere Granulate erhält man durch den Einsatz von Konusmischern, Pflugscharmischern oder Spiralmischern. Beispiele für Pflugscharmischer sind Lödige ^® FKM-Mischer sowie Drais Turbo-Mix TM Mischer. Ein Beispiel für einen Spiralmischer ist der Nauta ^β -Mischer der Fa. Ho- kosawa, Japan. Harte Granulate erhält man bspw. mit Lödige CB Mischern, Drais Corimix ^" K-TT Mischern, Ballestra* Kettemix ^® Geräten sowie Schugi ¹⁸ -Granulatoren. Diese Mischer werden bevorzugt für die Herstellung von Granulaten für Waschmittelanwendungen eingesetzt.

Neben den beschriebenen Verfahren können die Granulate jedoch auch durch Extrusion sowie Walzenkontaktierung mit nachfolgender Zerkleinerung hergestellt werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Granulate weisen einen hohen Gehalt an flüssigem Wertstoff und einen ver-

gleichsweise geringen Anteil an Adsorptionsmittel bzw. Tonmaterial auf. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Granulat, welches zumindest ein Tonmaterial enthalt, das:

- eine spezifische Oberfläche von mehr als 150 m ² /g;

- ein Porenvolumen von mehr als 0,45 ml/g; und

- eine Kationenaustauschkapazität ^on mehr als 15 meq/100 g aufweist .

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche des Tonmaterials mehr als 180 m ² /g, insbesondere bevorzugt mehr als 200 m ² /g. Das Porenvolumen beträgt vorzugsweise mehr als 50 ml/g. Die Kationenaustauschkapazität des Tonmaterials beträgt vorzugsweise mehr als 25 meq/100g, insbesondere bevorzugt mehr als 40 meq/100 g.

Das erfindungsgemäße Granulat kann kostengünstig hergestellt werden und eignet sich insbesondere für Einsatzgebiete, welche keinen hohen Weißgrad erfordern.

Bevorzugt beträgt der Anteil des Tonmaterials am Granulat mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%.

Das Granulat enthält vorzugsweise zumindest einen Wertstoff. Beispielhafte Wertstoffe wurden bereits weiter oben beschrieben. An sich unterliegt die Auswahl des Wertstoffs keinen Beschränkungen. Es können an sich beliebige Wertstoffe im Granulat enthalten sein und so in einer festen, rieselfähigen Form zur Verfügung gestellt werden.

Der Anteil des Wertstoffs am Granulat beträgt vorzugsweise zumindest 40 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 50 Gew.-%. In besonders bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil des Wertstoffs bis zu 61 Gew.-%.

Das Granulat eignet sich besonders als Komponente in Waschmit- teln oder für eine Anwendung in Futtermitteln. Der Wertstoff ist dann entsprechend aus der Gruppe von Tensiden bzw. Futtermittelzusätzen ausgewählt. Geeignete Futtermittelzusätze sind bspw. Fette, Cholin, sowie Vitamine.

Sofern das Granulat einen hohen Weißgrad aufweisen soll, enthält dieses bevorzugt einen Anteil an Kieselsäure. Der Anteil der Kieselsäure am Granulat beträgt vorzugsweise zumindest 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt zumindest 20 Gew.-%. Um die Rieselfähigkeit der erfindungsgemäßen Granulate zu verbessern, können diese abschließend noch mit dem oben beschriebenen Tonmaterial bepudert werden. Wird ein besonders hoher Weißgrad des Granulats gefordert, kann auch eine abschließende Bepuderung mit beispielsweise gefällter Kieselsäure durchgeführt werden.

An sich kann das oben beschriebene Tonmaterial auch für andere Anwendungen für eine Bepuderung verwendet werden, sofern kein hoher Weißgrad gefordert wird. Es kann in diesen Prozessen gefällte Kieselsäure oder Zeolithe als Bepuderungsmittel ersetzen.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der Verwendung des oben beschriebenen Granulats zur Absorption von Wertstoff .

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen genauer erläutert .

Charakterisierung der Proben

Für die Charakterisierung der Granulate wurden die folgenden Verfahren verwendet :

Oberfläche/Porenvolumen:

Die spezifische Oberfläche wurde an einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Fa. Mikromeretix, Typ ASAP 2010, gemäß DIN 66131 bestimmt. Das Porenvolumen wurde unter Anwendung der DJH-Methode ermittelt (E. P. Barrett, L. G. Joyner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951) 373) . Porenvolumina bestimmter Po- rengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das Gesamtporenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 2 bis 130 nm.

Wassergehalt:

Der Wassergehalt der Produkte bei 105 ⁰ C wurde unter Verwendung der Methode DIN/ISO-787/2 ermittelt.

Silikatanalyse :

(a) Probenaufschluss

Diese Analyse beruht auf dem Totalaufschluss des Rohtons bzw. des entsprechenden Produktes. Nach dem Auflösen der Feststoffe werden die Einzelkomponenten mit herkömmlichen spezifischen Analysemethoden, wie z.B. ICB, analysiert und quantifiziert.

Für den ProbenaufSchluss werden ca. 10 g der zu untersuchenden Probe fein vermählen und 2 - 3 Stunden lang im Trockenschrank bei 105 ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ca. 1,4 g der

getrockneten Probe werden in einen Platintiegel gegeben und die Probeneinwaage bis zu einer Genauigkeit von 0,001 g ermittelt. Danach, wird die Probe im Platintiegel mit der 4 bis 6-fachen Gewichtsmenge einer Mischung aus Natriumcarbonat und Kaliumcar- bonat (1 : 1) vermischt. Die Mischung wird mit dem Platintiegel in einen Simon-Müller-Ofen gestellt und 2 - 3 Stunden bei 800 - 850 ⁰ C geschmolzen. Der Platintiegel mit der Schmelze wird mit einer Platinzange aus dem Ofen genommen und zum Abkühlen Stehen gelassen. Die abgekühlte Schmelze wird mit wenig destilliertem Wasser in eine Kasserolle gespült und vorsichtig mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird die Lösung bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird erneut in 20 ml konz . Salzsäure aufgenommen und erneut zur Trockene eingedampft. Das Eindampfen mit Salzsäure wird noch einmal wiederholt. Der Rückstand wird mit ca. 5 - 10 ml Salzsäure (12 %) angefeuchtet, mit ca. 100 ml dest. Wasser versetzt und erwärmt. Unlösliches SiO ₂ wird abfiltriert, der Rückstand drei Mal mit heißer Salzsäure (12 %) gewaschen und dann mit heißem Wasser (dest.) gewaschen, bis das Filtratwasser chloridfrei ist.

(b) Silikatbestimmung

Das SiO ₂ wird mit dem Filter verascht und ausgewogen.

(c) Bestimmung von Aluminium, Eisen, Calcium und Magnesium

Das bei der Silikatbestimmung gesammelte Filtrat wird in einen 500 ml Messkolben überführt und bis zur Eichmarke mit destilliertem Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung werden dann mittels FAAS Aluminium- , Eisen- , Calcium- und Magnesiumbestimmung durchgeführt .

(d) Bestimmung von Kalium, Natrium und Lithium

500 mg der getrockneten Probe werden auf 0,1 mg genau in einer Platinschale eingewogen. Danach wird die Probe mit ca. 1 - 2 ml dest. Wasser durchfeuchtet und 4 Tropfen konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Danach wird dreimal mit ca. 10 - 20 ml konz. HF bis zur Trockene im Sandbad eingedampft. Zuletzt wird mit H ₂ SO ₄ befeuchtet und auf der Ofenplatte bis zur Trockene abgeraucht. Nach kurzem Glühen der Platinschale werden ca. 40 ml dest. Wasser und 5 ml Salzsäure (18 %) zugegeben und die Mischung aufgekocht. Die erhaltene Lösung wird in einen 250 ml Messkolben ü- berführt und bis zur Eichmarke mit dest. Wasser ergänzt. Aus dieser Lösung wird mittels EAS der Natrium-, Kalium- und Lithiumgehalt ermittelt .

Glühverlust :

In einem geglühten gewogenen Porzellantiegel mit Deckel wird ca. 1 g getrocknete Probe auf 0 , 1 mg genau eingewogen und 2 h lang bei 1000 ⁰ C im Muffelofen geglüht. Danach wird der Tiegel im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.

Kationenaustauschkapazität :

Zur Bestimmung der Kationenaustauschkapazität werden 5 g der Probe durch ein 63 μm Sieb gesiebt und das zu untersuchende Tonmaterial anschließend über einen Zeitraum von 2 Stunden bei 11Q ⁰ C getrocknet. Danach werden genau 2 g des getrockneten Materials in einem Erlenmeyer-Schuffkolben eingewogen und mit 100 ml 2 N NH ₄ C1-Lösung versetzt. Die Suspension wird unter Rück- fluss eine Stunde lang gekocht. Nach einer Standzeit von 16 Stunden bei Raumtemperatur wird über eine Membranfilternutsche abfiltriert, und der Filterkuchen mit dest. Wasser bis zur weit ^¬ gehenden Ionenfreiheit (ca. 800 ml) gewaschen. Der Nachweis auf Freiheit des Waschwassers von NH ₄ ⁺ -Ionen kann mit Nesslers Rea-

genz geführt werden. Der Filterkuchen wird bei 110 ⁰ C zwei Stunden lang getrocknet und der NH ₄ -Gehalt im Tonmaterial durch Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl (CHN-Analysator der Fa. Leco) nach den Herstellerangaben ermittelt . Aus der im Tonmaterial aufgenommenen und bestimmten NH ₄ -Menge wird die Katione- naustauschkapazität berechnet. Der Anteil und die Art der ausgetauschten Metallionen wird im Filtrat durch ECP-Spektroskopie bestimmt .

Röntgendiffraktometrie:

Die Röntgenaufnahmen wurden an einem hochauflösenden Pulver- diffraktometer der Fa. Philips (X'-Pert-MPD (PW3040) ) erstellt, das mit einer CO-Anode ausgerüstet war.

Bestimmung des Sedimentvolumens

Ein graduierter 100 ml Messzylinder wird mit 100 ml destilliertem Wasser bzw. einer wässrigen Lösung aus 1 % Soda und 2 % Tri- natriumpolyphosphat gefüllt . 2 g der zu vermessenden Substanz werden langsam und portionsweise, je etwa 0,1, bis 0,2 g, mit einem Spatel auf die Oberfläche des Wassers gegeben. Nach dem Absinken einer zugegebenen Portion wird die nächste Portion zugegeben. Nachdem die 2 g Substanz zugegeben und auf den Grund des Messzylinders abgesunken sind, wird der Zylinder für eine Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Anschließend wird an der Graduierung des MessZylinders die Höhe der gequollenen Substanz in ml/2g abgelesen. Für die Bestimmung des Sedimentvolumens nach Stehen lassen für drei Tage wird der Ansatz mit Para- film ⁹ verschlossen und für 3 Tage erschütterungsfrei bei Raumtemperatur stehen gelassen. Das Sedimentvolumen wird dann an der Graduierung des Messzylinders abgelesen.

Bestimmung des Trockensiebrückstandes

Etwa 50 g des zu untersuchenden lufttrockenen Minerals werden auf einem Sieb der Maschenweite 45 μm eingewogen. Das Sieb wird an einen Staubsauger angeschlossen, der über ein unter dem Siebboden kreisenden Saugschlitz alle Anteile, die feiner als das Sieb sind, durch das Sieb heraussaugt. Das Sieb wird mit einem Plastikdeckel abgedeckt und der Staubsauger eingeschaltet . Nach 5 Minuten wird der Staubsauger abgeschaltet und die Menge der auf dem Sieb verbliebenen gröberen Anteile durch Differenzwägung ermittelt.

Bestimmung der Auflösegeschwindigkeiten von Granulaten

Die Auflösegeschwindigkeit der . Granulate wird mit einem Verfahren untersucht, wie es in der WO 99/32591 beschrieben ist.

Die Granulate werden zunächst mit einem Sieb der Maschenweite 200 μm gesiebt. 8 g des gesiebten Materials werden in einen Liter Wasser gegeben, das auf 30 ⁰ C temperiert ist und 21° deutscher Härte aufweist. Mit einem Flügelrührer wird für 90 Sek. bei 800 Umdrehungen/Min, gerührt. Der verbliebene Rückstand des Granulats wird mit einem Sieb der Maschenweite 0,2 mm abgesiebt und anschließend zur Gewichtskonstanz bei 40 ⁰ C getrocknet. Der Rückstand wird ausgewogen und die Löslichkeit als Differenz zur eingewogenen Granulatmenge bestimmt.

Bestimmung des Weißgrads

Bezugsgröße für die Weißgradmessung ist die Remission an BaSO ₄ . Durch Vergleich mit BaSO ₄ wird die Remission von anderen Stoffen in Prozent angegeben. Die Messung des Reflexionsfaktors R 457 bei einer Schwerpunktwellenlänge von 457 mm wird mittels eines Datacolor Elrepho 2000-Gerätes durchgeführt. Mit Hilfe eines geeigneten Zusatzprogrammes können die Hunter-Farbkoordinaten L,

a und b ermittelt werden, wobei mit L der Weißgrad ausgedrückt wird.

10 g Granulat werden durch ein Sieb mit der Maschenweite 45 μm gesiebt. Der auf dem Sieb verbleibende Rückstand wird einer Labormühle vermählen und erneut gesiebt. Diese Prozedur wird so lange wiederholt, bis kein Rückstand mehr auf dem Sieb verbleibt. Das abgesiebte Pulver wird 13 Minuten bei 130 °C in einem Umlufttrockenstand getrocknet und anschließend im Exikkator abgekühlt .

Das abgekühlte Pulver wird entweder direkt vermessen oder in einer Zeiss-Tablettenpresse verpresst und sofort am Elrepho- Gerät (Datacolor Elrepho 2000; Programm R 457, eventuell Hunter- Farbplatte) vermessen.

Bestimmung des Methylenblauwertes

Der Methylenblauwert ist ein Maß für die innere Oberfläche der Tonmaterialien.

a) Herstellung einer Tetranatriumdiphosphat-Lösung

5,41 g Tetranatriumdiphosphat werden auf 0,001 g genau in einen 1000 ml Messkolben eingewogen und unter Schütteln bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt.

b) Herstellung einer 0,5 %-igen Methylenblaulόsung

In einem 2000 ml Becherglas werden 125 g Methylenblau in ca. 1500 ml dest. Wasser gelöst. Die Lösung wird abdekantiert und auf 25 1 mit dest. Wasser aufgefüllt.

₀ ,5 g feuchter Testbentonit mit bekannter innerer Oberfläche werden in einem Erlenmeyerkolben auf 0,001 g genau eingewo-

gen. Es werden 50 ml Tetranatriumdiphosphatlösung zugegeben und die Mischung 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 10 ml 0,5 molare H ₂ SO ₄ zugegeben und 80 bis 95 % des zu erwartenden Endverbrauchs an Methylenblaulösung zugegeben. Mit dem Glasstab wird ein Tropfen der Suspension aufgenommen und auf ein Filterpapier gegeben. Es bildet sich ein blau-schwarzer Fleck mit einem farblosen Hof. Es wird nun in Portionen von 1 ml weitere Methylenblaulösung zugegeben und die Tüpfelprobe wiederholt. Die Zugabe erfolgt solange, bis sich der Hof leicht hellblau färbt, also die zugegebene Methylenblaumenge nicht mehr vom Testbentonit absorbiert wird.

a) Prüfung von Tonmaterialien

Die Prüfung des Tonmaterials wird in der gleichen Weise durchgeführt wie für den Testbentonit. Aus der verbrauchten Menge an Methylenblaulösung lässt sich die innere Oberfläche des Tonmaterials berechnen.

Bestimmung der Acidität des Tonmaterials

Es wird eine 5 Gew.-%ige Suspension des zu untersuchenden Tonmaterials in destilliertem Wasser hergestellt. Der pH-Wert wird bei Raumtemperatur (20,0 ⁰ C) mit einer kalibrierten Glaselektrode bestimmt .

Beispiel 1: Charakterisierung des Tonmaterials A

Ein für das erfindungsgemäße Verfahren geeignetes Tonmaterial A (erhältlich bei: Süd-Chemie AG, Moosburg, DE, Rohton Ref .No: 03051, Tonsil ^® 419 FF) wurde hinsichtlich seiner physikalischchemischen Eigenschaften untersucht. Die hierbei erzielten Ergebnisse sind in Tabelle Ia zusammengefasst .

Tabelle 1: Physikaliseh-chemische Analyse des Tonmaterials A

Beispiel 2 : Durchführung der Granulierung

Zur Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Granulate wurde, falls nicht anders angegeben, ein Eirich Intensivmischer R02E eingesetzt. Dabei wurde die niedrige Einstellung (Stufe 1) für die Umdrehungsgeschwindigkeit des Tellers sowie die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit für den Wirbier gewählt. Die Granulationsparameter wurden, wenn nicht anders angegeben, im folgenden jeweils so gewählt, dass mehr als 50 % der Granula-

te in einem Teilchengrößenbereich von 0,4 bis 1,6 mm lagen. Die mittlere Teilchengröße kann durch Variation der Granulationsparameter modifiziert werden.

Um die Klebrigkeit der Agglomerate zu verringern, wurden diese ggf. mit Kalk oder Zeolith beschichtet. Dazu wurde das Granulat in eine Plastiktüte überführt, das anorganische Pulver hinzugefügt und der Inhalt des Beutels etwa 2 Min. geschüttelt. Für größere Ansätze wurde die Beschichtung des Granulats im Eirich- Mischer durchgeführt. Dazu wurde nach der Granulierung das anorganische Pulver hinzugefügt und das Granulat für 20 bis 30 Sek. bei 50 % der maximalen Wirblerumdrehungszahl vermischt.

Beispiel 3 : Herstellung von Waschmittelgranulaten unter Verwendung nicht-ionischer Tenside

400 g des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A wurden in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Dehydol LT 7 (Cognis AG, Düsseldorf, DE) granuliert.

Als Vergleichsbeispiel wurde die gleiche Granulierung mit einer gefällten Kieselsäure (Sipernat ^® 22 Degussa AG, DE) , durchgeführt .

Aus der zugegebenen Tensidmenge wurde jeweils der Tensidgehalt berechnet .

Die Granulate wurden mit jeweils 10 % Zeolith A (Zeolon P4A, MAL Tonerde, Ungarn) beschichtet und das Granulat der Größenfraktion 0,4-1,6 mm durch Absieben abgetrennt.

Es wurde jeweils die Auflösegeschwindigkeit sowie der Weißgrad bestimmt. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 : Auflösegeschwindigkeit und Weißgrad von Granulaten

Beispiel 4: Granulierung von Cholinchloridlösung

Aus Cholinchlorid, fest 99 % (Sigma Aldrich, Taufkirchen, DE) wurde eine 70 %-ige wässrige Lösung hergestellt. Eine solche Lösung wird technisch bei der Futtermittelherstellung eingesetzt .

In der in Beispiel 2 angegebenen Weise wurden 235 g Cholinchlorid als 70 %-ige wässrige Lösung mit 300 g des in Tabelle 1 charakterisierten Tonmaterials A granuliert. Die Granulation wurde gestoppt, sobald ein feinteiliges Granulat erhalten wurde.

Zum Vergleich wurde analog eine gefällte Kieselsäure (Sipernat 22, Degussa AG) sowie ein Natriumbentonit (Laundrosil DGA, Süd- Chemie AG, DE) eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zu- sammengefasst .

Tabelle 3 : Granulierung von Cholinchloridlösung

Wie Tabelle 3 zeigt, nimmt die gefällte Kieselsäure ca. 66 % Cholinchloridlösung auf. Ein üblicher Natriumbentonit nimmt hingegen nur 29 Gew.-% der Cholinchloridlösung auf. Das in Tabelle 1 charakterisierte Tonmaterial A nimmt 43,9 Gew.-% Cholinchlorid auf. Das Tonmaterial A nimmt also im Vergleich zu einem gewöhnlichen Bentonit deutlich höhere Mengen an Flüssigkeit auf .

Beispiel 5 : Bestimmung des Methylenblauwertes

Der Methylenblauwert wurde für das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A sowie für weitere Bentonite bestimmt . Die Ergebnisse sind zusammen mit weiteren Parametern in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4: Charakterisierung von Trägermaterialien

^1} Herstellerangabe

^2> kumulatives Porenvolumen von Poren mit Durchmessern zwischen

17 und 300 nm

³⁾ eigene Messung

Beispiel 6: Tragevermögen für Niotenside

In Tabelle 6 sind typische Niotensidgehalte von Granulaten wiedergegeben, welche mit verschiedenen Trägermaterialien hergestellt wurden.

Tabelle 5: Niotensidgehalte von Trägermaterialien

/l/ K.H. Raney, Surfactant Requirements for Compact Powder De- tergents in Powdered Detergents, M. Showeil ed., Marcel Dekker 1998, pp 263.

Beispiel 7 : Granulation von Vitamin E

In der in Beispiel 2 beschriebenen Weise wurde Vitamin E-Acetat (Vitamin-E-acetat ölig feed BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland) mit 400 g der in Tabelle 6 aufgeführten Trägermaterialien granuliert. Neben dem in Tabelle 1 charakterisierten Tonmaterial A wurde gefällte Kieselsäure (Sipernat* 22, Degussa AG) sowie eine 3:1-Mischung aus Kieselsäure und dem in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterial A durchgeführt. Das maximale Flüssigkeitstragevermögen der einzelnen Pulver ist in der folgenden Tabelle 6 aufgelistet :

Tabelle 6: Tragevermögen für Vitamin E-Acetat

Das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A weist ein sehr hohes Tragevermögen für Vitamin E auf. Das Tonmaterial kann auch in Mischung mit gefällter Kieselsäure verwendet werden. So zeigt eine Pulvermischung, bei welcher 25 % der gefällten Kieselsäure durch das Tonmaterial ersetzt wurden, fast dasselbe Flüssigkeitstragevermögen für Vitamin E-Acetat wie gefällte Kieselsäure.

Beispiel 8: Weißgrad von Mischungen aus Kieselsäure und Tonmate- rial

Für die Bestimmung des Weißgrads wurde aus dem in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterial A eine Tablette gepresst und diese vermessen. Für den Vergleich zu gefällter Kieselsäure wurde jeweils das ungepresste Material verwendet, da sich gefällte Kieselsäure nicht zu Tabletten pressen lässt.

Die ermittelten Werte sind in Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7 : Weißgrad von Trägermaterialien

Sowohl das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A wie auch Mischlingen des Tonmaterials mit gefällter Kieselsäure weisen neben einem hohen Flüssigkeitstragevermögen auch einen hohen Weißgrad auf.

Beispiel 9: Granulation von Ethersulfat

Als Beispiel für ein anionisches Tensid wurde das Tensid Texa- pon ^® N70 (Cognis AG, Düsseldorf, Deutschland) eingesetzt. Dieses enthält 70 % Ethersulfat und 30 % Wasser.

800 g des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A wurden mit jeweils 945 g Texapon ^® N70 granuliert. Dies entspricht einem Gehalt von 52 % Ethersulfat im fertigen Granulat. Man erhält Granulat mit einem Schüttgewicht von 740 g/l, das sehr gut in Wasser löslich ist (Löslichkeit 98 %) .

Zum Vergleich wurde das Ethersulfat mit dem Bentonit LAUNDROSIL ^® DGA (Süd-Chemie AG, DE) granuliert. Mit diesem Bentonit als Trä-

ger konnten lediglich Granulate mit einem Gehalt an Ethersulfat von 24,6 % hergestellt werden.

Beispiel 10: Granulierung von Sojalecithin

Unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedingungen wurde Sojalecithin als Beispiel für eine Futtermittelanwendung mit verschiedenen Trägermaterialien granuliert. Als Trägermaterial wurde das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A sowie gefällte Kieselsäure (Sipernat ^® 22, Degussa AG) verwendet. Als Sojalecithin wurde technisches Sojalecithin der Firma Berg + Schmidt GmbH & Co. KG, An der Alster 81, 20099 Hamburg, verwendet.

Die Granulationsparameter wurden so eingestellt, dass ein feines Granulat mit einem maximalen Sojalecitingehalt erhalten wurde, welches frei fließfähig ist und in seiner Konsistenz vergleichbar mit entsprechenden marktgängigen Granulaten Bergafit 50 und Bergafit ^® 60 desselben Herstellers ist, welche 50 bzw. 60 % Le- cithin enthalten. Die Tragekapazitäten sind in Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8: Granulierung von Sojalecithin

Die Ergebnisse zeigen, dass das in Beispiel 1 charakterisierte Tonmaterial A bei der Granulierung von Sojalecithin gefällte Kieselsäure als Trägermaterial vollständig ersetzen kann.

Beispiel 11: Granulatherstellung mit vorgetrocknetem Tonmaterial

1 kg des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A wurden in einem Umluftofen bei 6.0 - 90 ⁰ C auf einen Wassergehalt von 3 Gew. -% getrocknet .

300 g des getrockneten Tonmaterials A wurden in der oben beschriebenen Weise granuliert, wobei als flüssiges Granuliermittel 450 g Dehydrol ^® LT7 bzw. 400 g Cholinchlorid (70% in Wasser) verwendet wurde. Bei Dehydrol LT7 konnte eine Tensidaufnähme von 60 Gew.-% und bei Cholinchlorid eine Aufnahme von 57% erzielt werden. Durch das Trocknen konnte somit insbesondere das Aufnahmevermögen von Cholinchlorid nochmals stark gesteigert werden. Das Aufnahmevermögen des in Tabelle 1 charakterisierten Tonmaterials A erreicht für Cholinchlorid nahezu das Aufnahmevermögen von gefällter Kieselsäure (Sipernat ^® 22) .

Beispiel 12: Metallauslaugung in Weinsäure

2,5 g des in Beispiel 1 charakterisierten Tonmaterials A (lufttrocken) werden in einem 250 ml Messkolben eingewogen und dieser bis zur Eichmarke mit 1 %-iger Weinsäurelösung aufgefüllt. Der Messkolben wird 24 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann der Kolbeninhalt über ein Faltenfilter filtriert. Im Filtrat werden die in Tabelle 9 angegebenen Werte mittels AAS bestimmt. Zum Vergleich sind auch die Grenzwerte nach dem deutschen Weingesetz mit aufgenommen.

Tabelle 9: Metallauslaugung in Weinsäure

Die Daten zeigen eine sehr geringe Metallauslaugung des Tonmaterials. Insbesondere enthält das Tonmaterial nur sehr geringe Mengen an auslaugbaren Schwermetallen.

Beispiel 13 : Charakterisierung des Tonmaterials B

Ein weiteres Tonmaterial, welches für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, wurde bezüglich seiner chemischen Zusammensetzung sowie seiner physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Werte sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10: Physikalisch-chemische Analyse des Tonmaterials B

Beispiel 14 : Granulierung von Cholinchloridlösung

Analog Beispiel 4 wurde das in Tabelle 10 charakterisierte Tonmaterial B mit Cholinchloridlösung (75 %-ige Lösung in Wasser) granuliert. Das Tonmaterial B zeigt eine Aufnahmekapazität von 49 % für die wässrige Cholinchloridlösung.