HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Kühlschmierstoffe, die bei der Metallverarbeitung und verwandten Fertigungsprozessen in Form von komplexen öl- oder wasserbasierten Emulsionen oder Lösungen verwendet werden, enthalten üblicherweise zahlreiche Additive, deren Klassifizierung (etwa in Anti- Verschleiß-,

Anti-Schaum-, antimikrobielle und Korrosionsschutz-Zusätze) in DIN 51385 geregelt ist. Entweder als freie Säuren (bei niedrigen pH-Werten) oder (neutralisiert) in Form von Salzen kommen als „saure Korrosionsinhibitoren“ insbesondere Phosphonsäuren zum Einsatz. Phosphonsäuren besitzen eine hohe Affinität zu verschiedenen Metallen und sind in der Lage, Oberflächen in selbstorganisierten Monoschichten zu modifizieren.

Das Einsatzgebiet der Phosphonsäuren des Standes der Technik als saure Korrosionsinhibitoren beschränkt sich weitestgehend auf Anwendungen bei der Verarbeitung von Edelstahl oder Eisen, sowie, in Einzelfällen, von Aluminium. Die Verarbeitung von Magnesium., Titan, Beryllium sowie Zirkonium, die Formulierung geeigneter Kühlschmiermittel und die Bereitstellung wirksamer korrosionsinhibierender Phosphonsäuren stellen besondere Herausforderungen dar. So zeigt zum Beispiel Magnesium im Vergleich zu Stahl und Aluminium eine bedeutend höhere Reaktivität in. wässrigen Medien und vor allem bei niedrigen pH-Werten reagiert es unter Freisetzung von Wasserstoff. Schließlich können auch schon kleine Änderungen in der Zusammensetzung der Legierung während der Bearbeitung einen dramatischen Effekt auf die Empfindlichkeit und Reaktivität haben.

Die am häufigsten als saure Korrosionsinhibitoren eingesetzten Phosphonsäuren unterteilen sieh in zwei Klassen: Alkylphosphonsäuren und Aminophosphonsäuren. 2

Alkylphosphonsäuren (links) und Aminophosphonsäuren (rechts) die industriell als saure Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden.

Alkylphosphonsäuren können zum Beispiel mittels Michaels-Arbuzov-Reaktion aus Halogenalkanen dargestellt werden. Die für die Synthese notwendigen Edukte werden dabei aus Erdöl gewonnen. Die Synthese von Aminophosphonsäuren erfolgt in der Regel über eine Phospha- Mannich-Reaktion unter Einsatz des Amins, Formaldehyd und eines Phosphorylierungsreagenzes. Neben der Notwendigkeit des Einsatzes von Formaldehyd in der Synthese bringt diese Substanzklasse aber auch andere Nachteile mit sich, a- Aminophosphonsäuren besitzen eine hohe Anfälligkeit gegenüber oxidativem Abbau. Speziell kombiniert mit oxidativen, halogenhaltigen Bioziden führt dies zum Abbau des Inhibitors unter Bildung von Phosphaten, die wiederum schwerlösliche Calciumkomplexe bilden können, sowie zur Freisetzung von Formaldehyd.

Damit besteht Bedarf an kostengünstigen aber dennoch wirksamen Korrosionsinhibitoren, die aus nachwachsenden Rohstoffen im. Wege eines einfachen, toxikologisch unbedenklichen und im industriellen Maßstab anwendbaren Verfahrens herstellbar sind. Insbesondere bei der Ver- und Bearbeitung der technisch besonders häufig verwendeten Metalle Eisen und Aluminium - aber auch für das anspruchsvollere Magnesium - sowie deren Legierungen, müssen die Korrosionsinhibitoren bereits in geringer Konzentration wirksam sein. Schließlich sollten die sauren Korrosionsinhibitoren auch selbst ökologisch unbedenklich sein.

Diese Probleme werden durch die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren gelöst, die als faoch- wirksame Korrosionsinhibitoren - insbesondere für Stahl, für Aluminiumlegi erungen (speziell Al 5083 und Al 2024) sowie für Magnesium (z.B, Mg AZ31), Titan, Beryllium und Zirkonium - verwendet werden können. Die Synthese der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren erfolgt unter Nutzung nachhaltiger Prozesse ausgehend von günstig verfügbaren, nachwachsenden Rohstoffen,

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren enthalten als organische Funktion einen Terpenrest (insbesondere einen aus einem Mono- oder Sesquiterpen hervorgegangenen Rest) oder einen Fettsäurerest (wie etwa die über Pyrolyse und Vakuumdestillation aus Rizinusöl erhältliche 10-Undecylensäure), und sie werden durch Umsetzung von entsprechenden Terpenen oder

Fettsäuren erhalten, die für die Synthese von Phosphonsäuren geeignete Funktionalitäten (z.B. Kohlensto ff-Kohlensto ff- D oppelbindungen oder Hydroxygruppen) aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Verwendung der Phosphonsäuren der

Formeln

als saure Korrosionsinhibitoren und als Bestandteil von korrosionsinhibierenden Zusatnmen-

Setzungen.

Neben diesen Phosphonsäuren sind aber erfindungsgemäß alle solche Phosphonsäuren geeignet, die aus Terpenen oder Fettsäuren erhältlich sind. Zur Herstellung der Phosphonsäuren der vorliegenden Erfindung können einfach und in großem Umfang aus nachwachsenden Quellen erhältliche Terpene (insbesondere Mono- oder Sesquiterpene) und Terpenoide, wie Citronellol (stereo is omerenr ein und als Stereoi somerengemi sch) , Valencen

(stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Limonen (stereoisomerenrein und als Stereo isomerengemisch), Geraniol, Famesol, α-Pinen (stereoisomerenrein und als Stereo isomerengemisch), ß-Pinen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Myrcen, Linalool (stereoisomerenrein und als Stereo isomerengemisch) und Camphen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch) verwendet werden, wobei ß-Pinen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Citronellol (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch). Valenzen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch), Limonen (stereoisomerenrein und als Stereoisomerengemisch) und Geraniol, bevorzugt Geraniol, 1-Menthen, Citronellol, Pinen oder Limonen verwendet werden. Geeignete Fettsäuren umfassen einfach ungesättigte Fettsäuren wie Ölsäure aber insbesondere Undecylensäure, Palmitoleinsäure, , Elaidinsäure und Erucasäure sowie mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie Linolsäure. Linolensäure, Calendulasäure, Stearidonsäure und Arachidonsäure sowie substituierte Derivate ungesättigter Fettsäuren wie Ricinolsäure oder Pristansäure, wobei Undecylen-, Linol- und Ricinolsäure erfmdung sgemäß bevorzugt sind. Die Phosphonsäuren der Strukturen PA1-PA8 sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen konnten unter Verwendung solcher nachwachsenden und kostengünstigen Ausgangsverbindungen (Terpene, Terpenoide und Fettsäuren) durch eine einfache ein- oder zweistufige Synthese chemisch stabile und schwerflüchtige Phosphonsäuren erhalten werden, die mit ihrem amphiphilen Charakter eine hohe Oberflächenaktivität aufweisen.

Terpene, Terpenoide und Fettsäuren, die eine terminale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- bindung oder eine allylische Hydroxyfunktion aufweisen, können in einer metallkatalysierten Hydrophosphorylierung zu den erfmdungsgemäßen Phosphonsäuren umgesetzt werden (K. Bravo- Altamirano, J. L. Montchamp, Tetrahedron Lett 2007, 48, 5755-5759). Die Pd- katalysierte Hy dropho sphiny li erung ergibt hierbei zunächst eine Phosphinsäure, die anschließend zur Phosphonsäure oxidiert werden kann. Als Oxidationsmittel kommen dabei Luftsauerstoff, Iod oder eine W asser stoffperoxidlö sung in Frage. Nähere Details dieser Strategie sind in den Synthesebeispielen a und b exemplifiziert.

Alternativ können auch radikalische Varianten zur Darstellung der Phosphonsäuren genutzt werden (D. M. Bartley, J. K, Coward, The Journal of Organic Chemistry 2005, 70, 6757-6774 und H. Francois, R. Lalande, Comptes rendus de l ’Acadimie des Sciences 1974, 279, 117-119). Unter diesen Bedingungen kann es, je nach Struktur des Ausgangsmateriales, zu Ringöffnungen, Eliminierungen und Umlagerungen kommen - wie etwa der Ringöffnung des ß-Pinens 1, die zu einer Phosphonsäure PA3 führt, deren Terpenrest die Struktur des 1- Menthens aufweist. Solche Produkte werden von der vorliegenden Erfindung mitumfasst. Nähere Details dieser Strategie sind in dem Synthesebeispiel c) exemplifiziert.

Auch funktionalisierte Fettsäuren, wie Ricinolsäure können auf den ersten Blick unerwartete Produkte wie das Produktgemisch PA8 ergeben, wie in Beispiel d) dargestellt ist Der intermediäre Phosphonsäureester sowie die Endverbindung PAS werden hierbei als Gemisch von 8 unterschiedlichen Regio- und Stereoisomeren erhalten, von denen hier nur eines abgebildet ist und das hier in seiner Gesamtheit als „PA8“ bezeichnet wird. Die Phosphonsäure PA8 wird hierbei als Produkt einer Eliminierung und radikalischen Addition, die ggf. auch noch eine Umlagerang enthalten kann, erhalten und kann daher alternativ mit dem gleichen Protokoll auch aus Linolsäure und konjugierten Linolsäurederivaten hergestellt werden. Die V erbindung PA8 bezeichnet somit das aus der Reaktion von z.B. Linolsäure oder Rizinolsäure mit einem Aktivator (wie etwa Ditertbutylperoxid) in Gegenwart eines kurzkettigen Dialkylphosphits (z.B. Diethylphosphit) erhältliche Gemisch von Regio- und Stereoisomeren.

Das als „Phosphonsäure PAS“ bezelchnete Produktgemisch stellt bereits als solches, d.h. ohne Trennung oder Isolation der Komponenten, einen erfindungsgemäßen sauren Korro sionsinhibitor dar. Selbstverständlich kann aber auch jede Komponente dieses Produktgemischs als Korrosionsinhibitor verwendet werden.

Aliphatische Alkohole, wie etwa Citronellol, können schließlich via Bromierung und anschließender Michaelis- Ar buzov Reaktion in das entsprechende Phosphonat 5 überführt werden. Das ungesättigte Phosponat 5 kann auch zum gesättigten Derivat 6 hydriert werden, und beide Phosphonate - sowohl das ungesättigte Phosponat 5 als auch das gesättigte Derivat 6 - lassen sich durch Reaktion mit Bromotrimethylsilan zur freien Säure Phosphonsäure (PA5 bzw. PA4) umsetzen. Nähere Details dieser Strategie sind in dem Synthesebeispiel d) exemplifiziert.

Die erfindungsgemäßen sauren Korrosionsinhibitoren können in Form von wasser- oder ölbasierten Schmierstoffzusammensetzungen formuliert werden, wobei sie zur Formulierung wasserbasierter Zusammensetzungen durch eine polare Base, z.B. ein Amin mit kurzen und polaren Alkylresten, insbesondere Triethanolamin, und zur Formulierung ölbasierter Zusammensetzungen durch eine apolare Base, z.B. ein Amin mit größeren Alkylresten, z.B. Oleylamin, neutralisiert werden.

Die sauren Korrosionsinhibitoren und die daraus erhältlichen Schmierstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können erfolgreich und extrem vorteilhaft bei der Be- und Verarbeitung von Metallen als Schmierstoff, insbesondere als Kühlschmierstoff, eingesetzt werden, wobei sie die Metalloberflächen passivieren und vor thermischen und oxidativen Angriffen schützen. Die erfindungsgemäßen Phosphonsäuren umfassend einen Terpen- (Insbesondere einen aus einem Mono- oder Sesquiterpen hervorgegangenen Rest) oder einen Fettsäurerest sind dabei nicht nur in der Lage, die Oberflächen von Eisen- und Stahllegierungen vor Korrosion zu schützen. Sie sind vielmehr überaschenderwei se auch zur Verwendung bei der Be- und Verarbeitung von Leichtmetallen, wir Aluminium und Magnesium und deren Legierungen (wie etwa Al 2024, Al 5084 und Mg AZ31) geeignet. Beispiele;

Synthese der anspruchsgemäßen Phosphonsäuren Verfahren A und B: Pailadium-katalvsierte Hvdrophosphonvlierung

PdiDBAs (75%, 0.01 Äq„, 0.1 mmol, 122 mg) und Xantphos (0.022 Äq., 0.22 mmol, 127 mg) wurden unter Argon als Schutzgas in 10 mL trockenem DMF gelöst. Hypopho sphorige Säure (50% in HaO, 2 Äq., 20 mmol, 2.35 mL) und das Olefin, oder der Allylalkohol (1 eq., 10 mmol) wurden hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde 16 h auf 80° C unter Argon und anschließend für 24 h bis 48 h unter starkem Rühren an Luft auf 110 °C erhitzt. Die Lösung wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in 50 mL 2 M wässriger HCl und 50 mL EtOAc gelöst. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 50 mL EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 50 mL gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und über Na ₂ SÜ4 getrocknet Entfernen des Lösungsmittels lieferte das Rohprodukt, das gegebenenfalls oxidiert, oder über Umkehrphasenchromatographie gereinigt wurde.

1 eq., 10 mmol, 1.75 mL) wurde nach Verfahren B umgesetzt, (chromatographische Trennung: H ₂ O:MeCN 95:5 V./V. → 5:95 V./V., 0.1% Ameisensäure). Nach Gefriertrocknung wurden

1.29 g (6 mmol, 60%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten.

10-Undecylsäure (3,69 g, 20.0 mmol, 1.0 eq) wurde nach Verfahren A umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Aceton und Gefriertrocknung wurden 5.26 g (19.7 mmol, 99%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten. Verfahren C: Radikalische Variante zur Darstellung von Phosphonsäuren. ß-Pinen (1 Äq., 20 mmol, 3,13 mL) wurden in 140 mL trockenem Methanol gelöst, NH4H2PO2 (2,5 Äq., 50 mmol, 4.2 g) und Triethylboran (1 M in THP, 2.1 Äq., 21 mL) wurden hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde 4 h stark an Luft gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 50 mL EtOAc und 50 mL 2 M HCl aufgenommen. Die wässrige Phase wurde zweimal mit je 50 mL EtOAc extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über NaaS04 getrocknet, filtriert und bis zur Trockene eingeengt, Der Rückstand wurde in 50 mL THF gelöst, mit DMSO (1.1 Äq., 23 mmol, 1,6 mL) und I2 (0,01 Äq., 0,2 mmol, 48 mg) versetzt und 3 h auf 60 °C erhitzt. (H ₂ 0:MeCN 95:5 V./V. 5:95 V./V., 0.1% Ameisensäure). Nach Gefriertrocknung wurden 2.92 g (13.4 mmol, 60%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten,

Die Reaktion wurde unter Argon als Schutzgas durchgeführt. 3.01 g (10.08 mmol, 1 Äq.) Ri zinol säure wurde in 6.50 mL (50.39 mmol, 5 Äq.) Diethylphosphit gelöst. Die Reaktionslösung wurde für 15 min mit Argon entgast. Es wurden 190 pL (1 mmol, 0.1 Äq.) Ditertbutylperoxid zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 24 h auf 125 °C erhitzt. Nach 2 h und 17 h Reaktionszeit wurden jeweils weitere 190 μL Ditertbutylperoxid zugegeben. Das

Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand in 150 mL Diethylether gelöst und dreimal mit je 100 mL gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Es wurden 3.95 g (9.4 mmol, 94%) des intermediären Esters als gelbes Öl erhalten. Der Ester wird als Gemisch von acht unterschiedlichen Regio- und Stereo isomeren erhalten. *H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 4.32 - 3.95 (m, 5 H, 10-H, 19-H), 2.19 (t, ³ ,j= 7.5 Hz, 2 H, 2-H), 2.06 - 1.12 (m, 34 H, 20-H, CH ₂ ), 0.80 (t, V= 6.9 Hz, 3 H, 18-H). ³¹ PNMR (150 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 50.5 (s), 48.8 (s), 47.9 (s), 46.9 (s), 29.8 (s), 28.8 (s), 27.9 (s), 27.4 (s).

1.00 g (2.39 mmol) des so erhaltenen Phosphonsäureesters wurden in 75 mL Dioxan gelöst. Es wurden 75 mL 12 M HC1 (aq.) zugegeben. Die Reaktionslösung wurde für 48 h auf 100 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 mL 2 M wässriger Natronlauge gelöst. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 100 mL Ethylacetat gewaschen und anschließend mit Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Die wässrige Phase wurde dreimal mit je 100 mL Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na ₂ SO ₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Es wurden 650 mg (1,79 mmol, 75%) des Produktes PA8 als gelbes Harz erhalten. Die Phosphonsäure wird als Gemisch von acht unterschiedlichen Regio- und Stereoisomeren. erhalten.

¹ H NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 9,42 (s _br 3 H, -OH), 4.42 - 3,76 (m, 1 H, 10-H), 2.20 - 1.18 (m, 26 H, CH ₂ ), 0.88 (t, ³ J= 6.0 Hz, 3 H, 18 H),

³¹ P NMR (150 MHz, CDC1 ₃ ) δ = 52.1 (s _br ), 50.8 {s _br ), 32.4 (s _br ), 32.1 (s _br ).

-"· ·

Citronellol 3 (1 eq., 2.0 mL, 11 mmol) und Tetrabrommethane (1.1 eq., 4.0 g, 12 mmol) wurden in 2 mL CH2CI2 gelöst. In 2 mL CH2CI2 gelöstes Triphenylphosphin (1.2 eq, 3.5 g, 13 mmol) wurde bei 0 °C hinzugegeben. Die Reaktionslösung wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem. Druck entfernt. Nach Säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel (Pentan) wurden 2,03 g (9,3 mmol, 85%) des Produkts als farbloses Öl erhalten

Bromid 4 (1 eq., 2.03 g, 9.3 mmol) wurde in Triethylphosphit (6,2 eq, 10 mL, 58 mmol) gelöst. Die Reaktionslösung wurde für 12 h auf 150 °C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Nach säulenchromatographischer Reinigung an Kieselgel (Pentan:EtOAc 1 :1 V/V → EtEAc) wurden 1,06 g (3.8 mmol, 41%) des Produkts als farbloses Öl erhalten.

Phosphonat 5 (1 eq., 400 mg, 1 ,45 mmol) wurde in 5 mL Methanol gelöst und mit Pd/C (10%, 0,1 eq, 555 mg, 145 pmol) versetzt. Die Reaktionslösung wurde für 16 h unter Wasserstoffatmosphäre gerührt und über Gellte® filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 406 mg (1.45 mmol, quant.) des Produkts als farbloses Öl erhalten.

Aliphatisches Phosphonat 6 (1 eq., 406 mg, 1.45 mmol) wurde unter Argon als Schutzgas in 5 mL CH2CI2 gelöst, Bromotrimethylsilane (4 eq., 465 pL, 5.8 mmol) wurde tropfenweise hinzugefugt. Die Reaktionslösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. 20 mL einer Mischung aus Wasser und THF (1:1 V/V) wurden hinzugefugt. Die Reaktionslösung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Nach Gefriertrocknung wurden 301 mg (1.36 mmol, 94%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten.

Phosphonat 5 (1 eq., 400 mg, 1.45 mmol) wurde unter Argon als Schutzgas in 5 mL CH ₂ CI ₂ gelöst. Bromotrimethylsilane (4 eq., 465 μL, 5.8 mmol) wurde tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden unter vermindertem Druck entfernt. 20 mL einer Mischung aus Wasser und THF (1:1 V/V) wurden hinzugefügt. Die Reaktionslösung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde gefriergetrocknet und(H ₂ O:MeCN 95:5 V./V. → 5:95 V./V,, 0.1% Ameisensäure). Nach erneuter Gefriertrocknung wurden 296 mg (1.34 mmol, 92%) des Produkts als farbloser Feststoff erhalten.

Graugußspantests Die Evaluation der korro s ionsinhibierenden Eigenschaften der Substanzen für Eisen erfolgte nach DIN 51360-02-A unter Einsatz der wässrigen, mit Basen neutralisierten Lösungen der sauren Korrosionsinhibitoren. Dazu wurden 2 mL der Lösungen angegebener Konzentration (bezogen auf die Säure) für 2 h mit 2.0 g Graugußspänen inkubiert.

Eine definierte Menge Graugußspäne wurde auf einem Rundfilter platziert und mit der wässrigen Testlösung der mittels Basen neutralisierten sauren Korrosionsinhibitoren versetzt. Anschließend werden die Korrosions abzei chnungen auf dem Filterpapier ausgewertet und mit einem Korrosionsgrad bewertet. Die Korrosionsgrade bewegen sich zwischen 0 für vollständige Korrosions Inhibition (keine Verfärbung des Filterpapiers) und 4 für keine Inhibition (starke Verfärbung des Filterpapiers). Als Vergleichssystem wurde das als Kühlschmierstoffadditiv etablierte System TC ^® 85 („TC“) in Kombination mit Triethanolamin („TEA“) evaluiert. Die Ergebnisse der Korrosionstests sind in Tabelle 1 zusammengefasst. - 16 -

Alle getesteten Derivate zeigen durchweg eine überzeugende Wirksamkeit als saure Korrosionsinhibitoren für die Anwendung auf Eisen. Dabei zeigen die C itronel lo lderivate PA5 und PA4, sowie das Pinenderivat PA6 bereits bei einem. Massenanteil von 1% und lediglich 2,4 Äquivalenten Base eine nahezu vollständige bzw. vollständige Inhibition. Selbst bei einer Massenkonzentration von nur 0.5% zeigt das Pinenderivat PA6 noch Korrosionsschutz. Leichtmetall Staining Tests

Die Evaluation der korrosionsinhibierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Phosphonsäuren für Leichtmetalle erfolgte unter Einsatz der wässrigen, mit Basen neutralisierten Lösungen der sauren Korrosionsinhibitoreil angesetzt in Hartwasser in Anlehnung an die für Graugußspantests verwendete Norm. Aluminium- oder Magnesiumplättchen der Dimension 1 x 3 cm wurden nach mechanischer Reinigung mit Pentan und Trocknung an der Luft sofort in einem geschlossenen Behältnis mit 2.5 mL der Lösung angegebener Konzentration (bezogen auf die Säure) versetzt, so dass das Plättchen etwa zur Hälfte in Flüssigkeit eingetaucht war. Der Ansatz wurde für 24 h bei 40 °C inkubiert und anschließend mit Wasser und Aceton gespült. Die optische Beurteilung der Korrosion erfolgte in Anlehnung an eine von Watanabe et al. verwendete Skala von Korrosionsgraden (S, Watanabe, J Oleo Sei, 2008, 57, 1-10), Die Korrosionsgrade bewegen sich zwischen 0 für vollständige Korrosionsinhibition (keine Verfärbung des Metallplättchens) und 4 für keine Inhibition (starke Verfärbung des Metallplättchens), Die Tests wurden exemplarisch für die Aluminiumlegierangen Al 2024 (4% Cu) und Al 5083 (4% Mg), sowie für Magnesium AZ31 (3% Al, 1% Zn) durchgeführt. Die Ergebnisse der Staining Tests sind in Tabelle 2 dargestellt.

Zusätzlich zu den synthetisierten Phosphonsäuren erfolgten Vergleichstests mit der kommerziell erhältlichen Octylphosphonsäure (OPA), sowie dem auch im Graugußspantest eingesetzten _. TC ^® 85. Alle getesteten Phosphonsäuren erbringen bereits in niedrigen Konzentrationen überraschend gute Ergebnisse. Für Aluminium Al 5083 konnten bei einer Konzentration von 3% generell gute Ergebnisse erreicht werden. Die erfindungsgemäße Phosphonsäure PA3 zeigt bemerkenswerterweise für beide Aluminiumlegierungen vollständige Inhibition bei allen getesteten Konzentrationen.

Auch bei Magnesium. AZ31 _. , einer reaktiven und sehr korrosionsempfmdiichen Legierung, zeigt sich unter Verwendung von erfindungsgemäßen Phosphonsäuren eine überraschend große Wirkling.