【발명의 명칭】

리튬메탈전지용음극및 이를포함하는리륨메탈전지 【기술분야】

관련출원（들）과의상호인용

본출원은 2017년 12월 22일자한국특허 출원제 10-2017-0178759호및 2018년 12월 20일자 한국특허 출원 제 10-2018-0166735호에 기초한우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본발명은，리륨메탈전지용음극및 이를포함하는리륨메탈전지에 관한것이다.

【배경기술】

리튬메탈전지는음극활물질로리륨메탈을사용 하여,전지의 방전시 음극의 리를 메탈이 전자를 잃고 전해질을 통해 양극으로 이동하고, 전지의 충전 시 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동하여 음극 활물질에 저장되는 전기화학적인 반응을 이용하는 전지이다. 이는, 음극 활물질로 흑연 등을사용하는 상용 리튬 이온 전지에 비하여, 이론적으로 매우 높은 에너지 용량을가지는이점이 있다. .

다만,리튬메탈전지는,위와같은이점에도불구� ��고，현재까지 제안된 음극집전체의 구조적 한계로 인하여, 음극의 가역성을 확보하는 데 어려움이 있어,상용화되지 못한상태이다.

구체적으로， 현재 리튬 이온 전지에서 음극 집전체로 널리 사용되는 구리 호일（ ₁ -如1）를 리륨메탈전지에 단순 전용（轉用）하는경우,내부 기공을 포함하지 않는 평평한 ） 구조로 인하여, 전지의 충전 시 리튬 이온이 전착되는다양한방향및충분한공간을제공하지 못하는것이다 _.

이와 관련하여， 발포（& ） 형태의 기공을 포함하는 다공성 집전체가 제시되었다. 이러한 다공성 집전체는， 리륨 이온이 전착되는 다양한 방향 및 충분한 공간을 상기 기공이 제공할 수 있어， 초기 충전에 유리할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 기공의 불규칙적（ ₁₁ （1 ₀₁₁₁ ）인 발포 형태로 인하여, 전지의 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

반복적인충방전중기공이 국부적으로막히는부위가형성될수 있고，음극의 가역성이 점차저해될수있다.

【발명의 상세한설명】

【기술적 과제】

본발명에서는,리툼메탈전지의 충전시，리튬아온의 들어올수있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하면서도, 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상은 억제할 수 있는 음극 집전체를 제시하며, 상기 음극집전체를사용하는최적의 음극및 전지 설계방식을제공한다.

【기술적 해결방법】

구체적으로,본발명의 일구현예에서는，

1) 금속판의 일면 (120句 상에 제 1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 타면 (12아 ₎ ) 상에 상기 제 1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제 2 기공을 형성하고,상기 금속판의 내부를관통하며 상기 제 1 기공 및 상기 제 2기공을 연결하는홀 네을복수개포함하는,음극집전체 (120)를이용하여,

2) 상기 음극 집전체의 제 1 기공에 대향하도록 리륨 메탈 층 (110)을 형성한,

리륨메탈전지용음극을제공한다. 또한， 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 일 구현예의 리튬 메탈 전지용 음극을사용하여,상기 음극 집전체의 제 2 기공 (상대적으로 직경이 큰 기공)에 분리막이 대향하도록설계된,리튬메탈전지를제공한다. 【발명의 효과】

상기 구현예들에 따라음극 및 리튬 메탈 전지를 설계하면, 리튬 메탈 음극의 가역성을확보하며,리튬메탈전지의 수명 특성을향상시킬수있다.

【도면의 간단한설명】

도 1은，상기 일구현예의 음극집전체를개략적으로나타낸 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

측면도이다.

도 2는,상기 일구현예의 음극집전체를적용한리륨메탈전지의 일부분을개략적으로도시한것이다.

도 3은,본발명의 일제조예서 설계한음극집전체의 측면 일부분을 개략적으로도시한것이다.

발명의 일실시예에서 설계한리튬메탈음극의 측면 일부분을개략적으로도시한것이다.

도 는，본발명의 일 ·비교예에서 설계한리튬메탈음극의 측면 일부분을개략적으로도시한것이다.

도 5（：는,본발명의 일실시예 및 일 비교예의 각전지의 구동이 종료될때까자충방전을실시하고,그결과를나� �낸것이다.

도 6 ₃ 및도 는, 25 X：에서,본발명의 일실시예 및 일 비교예의 각 전지의 구동이 10사이클진행될 때까지 충방전을실시하고,그결과를나타낸 것이다.

【발명의 실시를위한최선의 형태】

본명세서에서,어떤부분이 어떤구성요소를’’포함’’한다고할때,이� � 특별히 반대되는기재가없는한다른구성요소를제외하 는 것이 아니라다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는정도의 용어 "약”， "실질적으로”등은 언급된 의미에 고유한제조및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고，본원의 이해를돕기 위해 정확하거나절대적인 수치가 언급된 개시 내용을비양심적인 침해자가부당하게 이용하는것을방지하기 위해사용된다. 본원명세서 전체에서 사용되는정도의 용어 ”~（하는）단계”또는 "의 단계"는 ” 를위한단계"를의미하지 않는다.

본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는하나이상을포함하는것을의미한다 _. 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하가로 한다. 다만， 이들은 예시로서 제시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는않으며 본발명은후술할청구범위의 범주에 의해정의될뿐이다. 리툼메탈전지용음극 본발명의 일구현예에서는，

1） 금속판의 일면（120句 상에 제 1 기공을 형성하고, 상기 금속판의 타면（12%） 상에 상기 제 1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제 2 기공을 형성하고,상기 금속판의 내부를관통하며 상기 제 1 기공 및 상기 제 2기공을 연결하는홀 네을복수개포함하는，음극집전체（120）를이 용하여,

2） 상기 음극 집전체의 제 1 기공에 대향하도록 리튬 메탈 층（110）을 형성한,

리튬메탈전지용음극을제공한다.

.

상기 일 구현예의 리륨 메탈 음극은， 상기 음극 집전체의 제 1 기공（상대적으로 직경이 작은 기공）이 리륨 메탈 층（110）에 대향하고， 제 2 기공（상대적으로직경이 큰기공）이 노출된구조이다.

따라서,상기 일구현예의 리튬메탈음극을사용하여 리튬메탈전지를 설계하면， 상기 음극 집전체의 제 2 기공（상대적으로 직경이 큰 기공）은 분리막에 대향하게된다. 상기 일 구현예의 리륨 메탈 음극에 있어서, 분리막에 대향하는 저 12 기공은, 리륨 이온（구체적으로, 분리막에 함침된 전해액으로부터 유래된 리튬 이온）이 용아하게들어올수있는넓은출입구가된다.

이처럼 넓은 출입구（제 2 기공）를 통해 들어온 리튬 이온은, 의 을 통과하여 리튬 메탈 층으로 이동하게 된다. 여기서， 분리막에 대향하는 넓은 출입구（제 2 기공）로부터 리튬 메탈 층에 대향하는 좁은 출입구（제 1 기공）에 이르기까지,음극 집전체 내부를관통하는리튬 이온의 들어올수 있는다양한 방향과충분한공간을 제공하므로， 리륨 메탈전지의 반복적인 충방전 과정에 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

있어서 국부적인막힘 현상을억제할수있다,

따라서 ,상기 일구현예의위륨메탈음극을사용하여 리륨메탈전지를 설계하면，리튬메탈음극의 가역성을확보하고,리튬메탈전지의 수명 특성을 향상시킬수있다. 이하， 상기 일 구현예의 리툼 메탈 음극을 구성하는 각각의 요소를 상세히 설명한다. 도 1은,상기 음극집전체를개략적으로나타낸측면도이다.

1)도 1에 도시된바와같이，상기 복수의 홀은,각각독립적으로,상기 금속판의 일면 상에 제 ₁ 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하여， 상기 금속판의 타면상에 제 2기공을형성할수 있다.다시 말해,상기 복수의 홀은,각각독립적으로,상기 금속판의 양면에 열려 있는기공구조를가질 수 있다.

2)또한/상기 복수의 홀은,각각독립적으로,상기금속판의 일면상에 형성하는 제 1 기공의 직경이 상대적으로 작고，.상기 금속판의 타면 상에 형성하는 제 2 기공의 직경이 상대적으로 크며， 상기 제 1 기공으로부터 상기 제 2 기공에 이르는 방향으로 상기 홀의 직경이 증가할 수 있다. 다시 말해, 상기 복수의 홀은,각각독립적으로，상기 제 1 기공으로부터 상기 제 2 기공에 이르는 방향으로, 상기 홀의 직경이 증가하는 형태의 구배가 형성될 것일 수 있다. 도 2는， 상기 일 구현예의 음극 집전체를 적용한 리륨 메탈 전지의 일부분을개략적으로도시한것이다.

도 2에 도시된 바와같이,상기 일 구현예의 음극집전체를사용하여 리륨 메탈 전지를 구성할 때， 상대적으로 직경이 작은 상기 제 1 기공이 위치하는면에는 리튬 메탈증을증착시키고,상대적으로 직경이 큰상기 제 2 기공이 위치하는 면에는 분리막을 적층시킬 수 있다. 또한, 상기 분리막의 타면에는 양극을 적층시키고, 상기 분리막에는 전해질을 함침시켜 리튬 메탈 전지를구성할수있다. 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

상기 리륨 메탈 전지의 충전 시, 상기 전해질의 리튬 이온은, 상기 분리막으로부터 이동하여, 상기 복수의 홀을 관통하며， 상기 리륨 메탈 층에 전착될수있다.그와반대로，상기 리륨메탈전지의 방전시,상기 리튬메탈 층으로부터 리튬 이온이 탈리되고,상기 복수의 홀을통하여，상기 분리막으로 5 이동할수있다.

상기 복수의 홀에 있어서， 상기 분리막에 인접한 제 2 기공은, 상기 전해질의 리륨이온이 용이하게들어올수있는넓은출입구를제공할수 있다. 또한,상기 제 2 기공으로부터 상기 제 1 기공에 이르기까지 점진적으로 직경이 감소하는홀은,상기 전해질의 리튬이온이 이동하는통로가될수있다.

₁₀ 이때，상기 분리막에 인접한제 2기공이 제공하는넓은출입구와,상기 제 2 기공으로부터 상기 제 1 기공에 이르기까지 점진적으로 직경이 감소하는 홀은, 리륨 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하며, 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제하기에 유리한구조를체공한다.

₁₅ 상기 일 구현예의 음극 집전체를사용하고,특히 도 2에 도시된 바와 같이 리륨 메탈 전지를 구성하면, 음극의 가역성을 확보하고, 전지의 수명 특성을향상시킬수있다. 홀의 직경 구배

₂₀ 상기 복수의 홀은,각각독립적으로,상기 제 2기공으로부터 상기 저 11 기공에 이르는 방향으로, 상기 홀의 직경이 일정한 기울기를 가지며, 점진적으로감소하는것일수있다.

이때,상기 일 구현예의 리튬 메탈음극을사용하여 설계된 리튬 메탈 전지를충전하면,전술한넓은출입구（제 2기공）를통해 리튬이온이 상기 홀을

2 _{5 .} 통과하여 리튬메탈증으로이동하게 된다. _.

여기서, 분리막에 대향하는 넓은 출입구（제 2 기공）로부터 리륨 메탈 층에 대향하는 좁은 출입구（제 1 기공）에 이르기까지, 음극 집전체 내부를 관통하며 접진적으로 그 직경이 감소하는 홀（加뗘은, 리륨 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하므로， 리튬 메탈 전지의 반복적인

30 충방전과정에 있어서 국부적인막힘 현상을억제할수있다, 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

이때, 상기 홀의 직경 기울기 에句는 30 ² 내지 60 ² 예를 들어 40 내지 50 ° 일 수 있고, 이 범위에서 리륨 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하며， 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인막힘 현상을억제하기에 유리할수있다.

다만, 앞서 설명한바와같이，상기 복수의 홀은，각각독립적으로, 1） 상기 금속판의 양면에 열려 있는 .기공 구조를 가지며, 2） 상기 금속판의 일면으로부터 타면에 이르기까지 기공의 직경이 감소하는 구조를 가지기만 하면,상기 이점을달성하기어ᅵ 충분하다.

따라서,상기 홀의 직경이 일정한기울기를가지며 점진적으로증가할 수 있다거나,상기 홀의 직경 기울기가특정 범위 내에 속할수 있다는 것은， 어디까지나예시일뿐이며，해당예시에 의해본발명이 제한되는것은아니다. 제 1기공및제 2기공의 각직경

상기 복수의 홀은，각각독립적으로,상기 제 1 기공（小）의 직경이 내지 100_，예를들어 50_내지 70_일수 있다.이를도 2와연계하면,상기 일구현예의 음극집전체에 있어서,리륨메탈이 증착되는면의

내지 100 _/ 해,예를들어 50 내지 70 _/ 페인것으로볼수있다.

또한,상기 복수의 홀은，각각독립적으로,상기 제 2기공（大）의 직경이 7 내지 700쌘！,예를들어 200,내지 350 _// 이일수있다.이를도 2와연계하면, 상기 일 구현예의 음극집전체에 있어서,분리막이 증착되는면의 기공직경이 7 내지 700/패,예를들어 200_내지 350m인것으로볼수있다.

한편，상기 복수의 홀이 형성되는기재，즉상기 금속판의 두께는 5 내지 300_,예를들어 100_내지 150_일수있다.

상기 제 1 기공（小）의 직경, 상기 제 2 기공（大）의 직경, 및 상기 금속판의 두께를종합적으로고려하면,상기 제 1 기공（小）의 직경으로부터 상기 금속판의 두께 1 ^ 당 직경이 0.1 내지 3 III씩 증가하여 상기 제 2 기공（大）의 직경에 이를수있다.

다만, 앞서 설명한바와같이,상기 복수의 홀은，각각독립적으로, 1） 상기 금속판의 양면에 열려 있는 기공 구조를 가지며, 2） 상기 금속판의 일면으로부터 타면에 이르기까지 기공의 직경이 증가하는 구조를 가지기만 하면,상기 이점을달성하기에 충분하다.

따라서, 상기 제 1 기공 (小)의 직경, 상기 제 2 기공 (大)의 직경, 상기 금속판의 두께， 상기 금속판 내부에서의 홀 직경 변화 정도가 각각 특정 범위에 속할수 있다는것은,어디까지나예시일 뿐이며,해당예시에 의해 본 발명이 제한되는것은아니다. 복수의 홀형성 방법

한편, 상기 복수의 홀은， 각각독립적으로, 소프트 몰딩， 구형 입자의 자기 조립,또는 광 식각을 이용하여 형성된 것일 수 있다. 보다구체적으로, 후술되는실시예와같이，광식각을이용할수있 다.

소프트 몰딩: 첫 번째로, 원뿔형, 타원뿔형, 또는 다각뿔형의 소프트 몰드 (soft mold)를사용하여 금속판에 상기 복수의 홀을형성할수있다.소프트 몰드는탄성 중합체,예를들어, PDMS(polydimethylsiloxane)로이루어질수있다. 구체적으로, 소프트 몰드의 형상을 구현하기 위해 금속, 비금속 기판에 포토리소그래피를 이용하여 식각을 진행하고, 탄성 중합체에 목적하는 형상을 전사시켜 제작할 수 있다. 예를 들어, 기판은 Si 웨이퍼 일 수 있으며, 포토리소그래피가적용가능한모든 기판에 활용가능하기 때문에 해당물질로 한정 짓지 않는다.

소프트 몰드의 활용 방법은 세 가지가 있다. 소프트 몰드 자체에 전도성을 부여하여 활용하는 방법， 패터닝을 위한 스템퍼 (Stamper)로 활용하여 금속 층만 탈리시켜 사용하는 방법이 있다. 구체적으로, 전도성을 부여하는 방법은 무전해도금법을 활용 하여 Cu 이온을 소프트 몰드 전면을 도금하는 방법을활용할수 있고,소프트몰드위에 금속을 Sputtering한후 첨단부분을 제거하여 기공을 형성할 수 있다. 기공이 형성된 금속 부분을 탈리 시키면 목적한금속판을 얻을수 있다. 이를사용할 때 전술한각범위로홀의 직경， 제 1기공의 직경，및/또는제 2기공의 직경이 형성될수있다.

구형 입자의 자기 조립: 이와 달리, 입자의 직경에 따라 가우시안 분포 (Gausskn Distribution)를 가지고 있는 구형 입자를 사용하여도 소프트 몰드와유사한형태를얻을수 있다. 예를들어，상기 구형 입자의 크기는 1_ 내지 30/ffli 일 수 있고, 끼를 액상 침전에 의한 자기 조립 (self-assembly) 매커니즘으로구현할수 있다. 액체에 완전히 잠겨있는 기판위에 구형 입자를 낙하시키면， 중력에 의해서 입자 사이즈에 따라 쌓이게 되고, 상기 소프트 몰드와 유사한 원뿔형, 타원뿔형, 또는 다각뿔형의 형태가 표면에 분포되어 있는형태를구현할수 있다.각범위로홀의 직경，제 1 기공의 직경，및/또는 제 2기공의 직경이 형성될수있다. _.

광 식각: 한편, 광식각을 이용할 경우， 조사되는 광은 자외선 (UV)일 수 있으며, 일반적으로 lOntn 내지 500nm의 파장대역을 가질 수 있다. 보다 구체적으로중심 파장이 300nm내지 500nm에 위치 할수 있다. 광을금속판에 목적하는홀이 형성될수있도록포토레지스트와광마스크를위 치 하도록하고 조사 시키면 포토레지스트와 광마스크가 있는 곳을 제외한 금속의 일부분이 식각된다. 깊이에 따른 구배 (Gradient)가 있는 홀을 형성하기 위해서는 포토레지스트와 광마스크의 사이즈를 순차적으로 조절하여 구배가 있는 상기 복수의 홀을 형성할 수 있다. 이 경우, 전술한 각 범위로 홀의 직경, 제 1 기공의 직경，및/또는제 2기공의 직경이 형성될수있다.

다만，상기 홀의 직경，상기 제 1 기공의 직경,상기 제 2 기공의 직경 등에 대하여 전술한 각 범위가 예시인 만큼, 상기 예시된 각 방법 및 각 방법의 공정 조건또한，상기 일구현예의 이해를돕기 위한예시에 불과하다. 복수의 홀형상

상기 복수의 홀은, 각각 독립적으로， 그 형성 방법과 조건을 제어함으로써 원뿔대, 타원뿔대， 또는 다각뿔대 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 원뿔형의 소프트 몰드를 사용하면， 상기 복수의 홀을 각각 원뿔대 형상으로 형성할수 있다.상기 원뿔대 형상에 있어서,보다좁은윗면이 상가 제 1 기공을 형성할 수 있고， 보다 넓은 밑면은 상기 제 2 기공을 형성할 수 있고， 그 기울기는 상기 홀의 직경 기울기와 일치할 수 있다. 다만, 상기 나열된형상은예시일뿐이며，이에 의해본발명이 제한되는것은아니다. 기공도

상기 일 구현예의 음극집전체에 있어서,상기 금속판및 상기 복수의 홀을포함하는전체부피 (100부피%)중,상기 복수의 기공이 차지하는부피가 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

50 내지 90 부피% 일 수 있다. 이 범위에서, 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하며, 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을 억제하기에 유리할수 있다. 다만, 이는 예시일 뿐이며,이에 의해본발명이 제한되는것은아니다. 금속판

상기 일 구현예의 음극 집전체에 있어서， 상기 금속판은 구리 ( _1); 또는구리 (0 ₁₎ 와다른금속의 합금 ( 1 ₀ 九으로이루어진것일수있다.

상기 금속판은 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을가지는구리 (0 ₁₎ 또는구리 합금 ((¾-시1 ₀ 소재로 이루어진 것이라면， 특별히 제한되는것은아니다.

상기 금속판은앞서 언급한바와같이 3내지 500 !예를들어 100_ 내지 150_의 두께를가지는 필름，시트,호일 등일 수 있고, 이러한금속판에 전술한복수의 홀을 형성할수 있는 것이다. 또한,상기 금속관은， 그 표면에 미세한요철을 형성하여 리륨 메탈층 및/또는 분리막의 접착력을높일 수도 있다. 리륨메탈층의 증착방법

한편, 상기 일 구현예의 집전체 상에 상기 리튬 메탈 증을 증착 방법은,당업계에 일반적으로알려진방법을적절히 선택할수있다.

구체적으로， 상기 리툼 메탈 층은， 전지 내에서 증착시킬 수 있다. 예컨대，통상적인 전지의 음극을전술한일 구현예의 음극집전체로대체한뒤 충전과 방전을 반복함으로써, 상기 음극 집전체에 상기 리륨 메탈 층을 증착시킬수있다. 리륨메탈전지

본 발명의 다른 일 구현예에서는,상기 일 구현예의 음극 집전체； 및 상기 음극집전체의 제 1기공에 대향하는리륨메탈층;을포함하는음극;상기 음극집전체의 제 2가공에 대향하는분리막;상기 분리막에 함침된 전해질;및 상기 분리막의 타면에 대향하는양극;을포함하는，리튬메탈전지를� �공한다. 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

이는, 상기 일 구현예의 음극 집전체에 대하여, 상대적으로 직경이 작은 상기 제 1 기공이 위치하는 면에는 리튬 메탈 층을 증착시키고， 상대적으로직경이 큰상기 제 2기공이 위치하는면에는분리막을적층시키고， 또한, 상기 분리막의 타면에는 양극을 적층시키고， 상기 분리막에는 전해질을 함침시켜 리툼 메탈 전지를 구성한 것일 수 있다. 이의 구조는， 도 1 및 2와 연계하여 앞서 상세히 기술한것과동일하다. 기공을 포함하지 않는 평평한（0 ） 구조의 구리 호일（0 ₁ -&）산） 또는 발포（¾） ） 형태의 기공을 포함하는 다공성 집전체를 각각 음극 집전체로 사용하는경우,리튬메탈전지의 용량저하가극심하다.

그에 반면,상기 일구현예의 리튬메탈전지는，전술한음극집전체를 포함하는것이므로,전지의 반복적인충전 및 방전과정에 있어서 전술한음극 집전체를포함하는음극에 리륨의 저장과탈리가안정적으로이루어질수있어, 수명 특성이 향상될수있다. 이하에서는음극이외의 전지 구성 요소를상세히 설명하기로한다. 전해액

상기 리륨 메탈 전지는， 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액을사용할수있다.

상기 비수성 유기용매는전지의 전기화학적 반응에 관여하는이온들이 이동할수있는매질 역할을한다.

상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계,알코올계또는비양성자성 용매를사용할수있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트（DMC）, 디에틸 카보네이트 표이， 디프로필 카보네이트田어, 메틸프로필 카보네이트（^« ）， 에틸프로필 카보네이트 이, 메틸에틸 카보네이트（出（¾ 에틸렌 카보네이트여어, 프로필렌 카보네이트（1 ）, 부틸렌 카보네이트 어 등이 사용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트， 에틸 아세테이트, 11프로필 아세테이트, 1,1 -디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트, 상 -부티로락톤, 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤 (mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone)등이 사용될수있다. 상기 에테르계용매로는디부틸 에테르, 테트라글라임 , 디글라임 , 디메톡시에탄， 2 -메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란등이 사용될수 있으며，상기 케톤계 용매로는시클로핵사논 등이 사용될 수 있다. 또한상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올등이 사용될수 있으며，상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2내지 C20의 직쇄상,분지상또는환구조의 탄화수소기이며，이중결합방향환또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1，3 -디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란 (sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.

상기 비수성 유기 용매는 단독으로또는 하나 이상혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는널리 이해될수있다.

또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형 (cyclic) 카보네이트와 사슬형 (chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는것이 전해액의 성능이 우수하게나타날수있다.

상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를더 포함할수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족탄화수소계유기용매는약 1:1내지 약 30:1의 부피비로혼합될수 있다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계화합물이사용될수있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서， ¾ 내지 11 ₆ 는 각각독립적으로 수소, 할로겐， 01 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

내지（：10의 알킬기,（그1내지乂: 10의 할로알킬기 또는이들의 조합이다.

상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠,

1，2 -디플루오로벤젠, 1，3 -디플루오로벤젠, 1，4 -디플루오로벤젠,

1.2.3 -트리플루오로벤젠, 1,2, 4 -트리플루오로벤젠, 클로로벤젠， 1，2 -디클로로벤젠，

1.3 -디클로로벤젠， 1，4 -디클로로벤젠, 1，2, 3 -트리클로로벤젠, 1,2, 4 -트리클로로벤젠， 아이오도벤젠, 1,2 -디아이오도벤젠, 1,3 -디아이오도벤젠, 1,4 -디아이오도벤젠,

1.2.3 -트리아이오도벤젠， 1,2, 4 -트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2 -디플루오로톨루엔, 1,3 -디플루오로톨루엔， 1,4 -디플루오로톨루엔，

1,2, 3 -트리플루오로톨루엔, 1,2,4 -트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔,

1.2 -디클로로톨루엔, 1,3 -디클로로톨루엔， 1,4 -디클로로톨루엔, 1,2,3 -트리클로로톨루엔, 1，2, 4 -트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔,

1.2 -디아이오도톨루엔, 1,3 -디아이오도톨루엔, 1,4 -디아이오도톨루엔,

1,2, 3 -트리아이오도톨루엔, 1,2, 4 -트리아이오도톨루엔,자일렌또는이들의 조합을 사용할수있다.

상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트또는하기 화학식 2의 에틸렌 카보네이트계 화합물을더욱포함할 수도있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서， 幻 및 ¾는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기（0 ）， 니트로기 0 ₂ ） 또는 ＜그1 내지 05의 플루오로알킬기이며， 상기 과 ¾중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기（0비, 니트로기어0 ₂ ） 또는 01 내지 05의 플루오로알킬기이다.

상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트， 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트,시아노에틸렌 카보네이트，플루오로에틸렌 카보네이트등을들수 있다. 상기 비닐렌카보네이트또는상기 에틸렌카보네이트계 화합물을더욱 사용하는경우그사용량을적절하게조절하여 수명을향상시킬수있다.

상기 리튬염은상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을가능하게하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiC ₄ F ₉ S0 ₃ , L1CIO ₄ , LiA10 ₂ , LiAlCU, LiN(C _x F _2x+1 S0 ₂ )(C _y F _2y+1 S0 ₂ )(여기서， x및 y는자연수임)， LiCl, Lil, LiB(C ₂ C> ₄ ) ₂ (리튬비스옥살레이토보레이트 (litiium bis(oxalato) borate; LiBOB)또는 이들의 조합을 들 수 있으며， 이들을 지지 (supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면， 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할수있다.

- 세퍼레이터

상기 세퍼레이터는 상기 음극과 상기 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습능력이 우수한것이 사용될수있다. 예를들어，유리 섬유,폴리에스테르， 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어， 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될수도있으며,선택적으로단층또는다층� �조로사용될수있다. 양극

상기 양극은， 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 위치하는 양극 합제층을포함할수있다. 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

상기 양극은활물질 및 바인더,경우에 따라서는도전재,충진재 등을 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상의 전극 합제으로 제조하고, 이 전극 합제를 각각의 전극집전체에 도포하여 제조한다. 이와같은 전극제조방법은당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물（0 >0 ₂ ）， 리륨 니켈 산화물（니 0 ₂ ）등의 층상화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 내 ₊ 均-必八여기서， X 는 0 〜 0.33 임）, ］ 110 ₃ ，

1 1110 ₂ 등의 리륨망간산화물;리륨동산화물（ ₂ 010 ₂ ）; ¼0 ₈ , 1 6 ₃ 0 ₄ , ¼0 ₅ , 01 ₂ \^ ₂ 0 ₇ 등의 바나듐산화물;화학식 여（여기서, M = 00,

Mg, 8또는 이고, X = 0.01 - 0.3 임）으로표현되는해사이트형 리튬니켈 산화물;화학식 （여기서， 0.01

- 0.1 임）또는니 ₂ 11 0 ₈ （여기서， = ?6, 00,섀，어또는 ¾1임）으로표현되는 리튬망간복합산화물; :니 니 ᄌ어로표현되는스피넬구조의 리륨망간복합 산화물; 화학식의 0 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn ₂ 0 ₄ ; 디설파이드 화합물; ¾（ 00 ₄ ） ₃ 등을 들 수 있지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 양극집전체는 일반적으로 3 - 500 의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스스틸， 알루미늄, 니켈， 티탄, 소성 탄소， 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본， 니켈， 티탄， 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는그것의 표면에 미세한요철을형성하여 양극활물질의 접착력을높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질처ᅵ, 발포체， 부직포체 등 다양한 형태가가능하다.

상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어， 천연 흑연이나인조흑연등의 흑연;카본블랙,아세틸렌블랙,케첸블랙,채널� �랙, 퍼네이스 블랙， 램프블랙，서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나금속 섬유 등의 도전성 섬유;불화카본,알루미늄,니켈분말등의 금속분말;산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌유도체등의 도전성 소재등이사용될수있다. 상기 일 구현예의 리튬 메탈 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을뿐만아니라， 다수의 전지셀들을포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도사용될수있다. 제조예 1

도 3에 도시된 바와같이，금속판의 일면 (120a)상에 상대적으로직경이 작은제 1 기공을형성하고,상기 금속판의 타면 (120b)상에 상기 제 1 기공보다 상대적으로 직경이 큰 제 2 기공을 형성하고, 상기 금속판의 내부를 관통하며 상기 제 1 기공및 상기 제 2기공을연결하는홀 (hole)을복수개 포함하는，음극 집전체 (120)를제조하였다.

구체적으로, 상기 음극 집전체 (120)의 모재 (base material)가 되는 금속판으로는,두께가 16 _인전해동박을사용하였다.

상기 전해동박의 일면 상에 제 1 포토레지스트 (photo-resist) 층을 균일하게 증착하였다.또한,상기 포토레지스트 (photo-resist)층상에,직경이 81 인 원형의 개구부를 포함하는 제 1 광마스크 (photo-mask)를 부착한 뒤， 90 내지 110mJ/cm ² 의 광량자외선 (UV)훌조사함으로써， 상기 제 1광마스크에 의한 패턴을형성하였다

그 다음, 상기 제 1 광마스크를 제거하고， 상기 제 1 광마스크에 의한 패턴이 형성된 제 1 포토레지스트 층을 제거하기 위해 NaOH 및 물 (H ₂ 0)로 구성된 현상액 (developer)에 침지 (immersion)하여, 식각되어야 할 부분에 존재하는 포토레지스트 층을 제거하였다. 그리고 습식 식각 (Wet etching)을 진행하여 금속에 기공을 형성하기 위해 HN0 ₃ 와물 (¾0)로 이루어진 Etching 액을 사용하여 식각을 실시하였다. 단, 상기 공정 외에도 통상적인

Positive/Negative 포토리소그래피 공정을 적용하여 금속을 식각 및 패턴 (Pattern)을제작할수있다.

이후, 직경이 67.5 _인 원형의 개구부를 포함하는 광마스크 (photo-mask)에 이르기까지， 81， 개구부부터 순차적으로 광마스크의 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

사이즈를 줄여서 원형의 개구부 직경이 점진적으로 감소하는 광마스크로 교체해가며， 노광， 현상， 에칭， 및 박리 공정을 반복하였다. 여기서， 각각의 광마스크는， 각기공중심점기준에서 동일한간격으로형성된원형의 개구부를 포함한다.

최종적으로, 상기 전해동박의 일면（120句 상에 형성된 기공의 직경이

67.5 m （제 1 기공）이고, 상기 전해동박의 타면（12아＞） 상에 형성된 기공의 직경이 81 _ （제 2 기공）이며， 상기 전해동박의 내부를 관통하며 상기 제 1 기공 및 상기 제 2 기공을 연결하는 홀어 이이 복수개 형성된 형태로, 음극 집전체（120）를수득하였다.

상기 음극 집전체（120）에 있어서， 각각의 홀은, 상기 제 1 기공의 직경으로부터, 상기 금속판의 내부를 관통하며 직경이 점진적으로 증가 （전해동박의 두께 1 _/ 패당홀의 직경은 0.84375，증가）하여，상기 제 2기공의 직경에 이르는형태의 구배가형성된 것이며,기공도는 20~30 _\ 1%이다. 【발명의 실시를위한형태】

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로설명하기로한다. 다만, 이는발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가어떠한의미로든한정되는것은아니 다. 실시예 1

상기 제조예 1의 음극집전체（120）을사용하되,상기 음극집전체의 제 1 기공（상대적으로 직경이 작은 기공）과 리튬 메탈 증이 대향하는 구조로 리튬 메탈음극을제조하였다.

구체적으로， 도 도시된 바와 같이， 상기 제조예 1의 음극 집전체（120）에 있어서 상대적으로 직경이 작은 기공이 위치하는 면（120句과, 리륨 호일（ &11, 두께 : 20 _）이 대향하도록 한 뒤， 집전체와 리튬 메탈층이 합지되어 떨어지지 않을 정도로 롤 프레스（대11 ₆₃₃ ）하고， 원형（직경 : 1.5（패）으로타발하여 , 실시예 1의 리륨메탈음극으로수득하였다. 실시예 2 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

상기 실시예 1의 리륨메탈음극을사용하여 , 제 2기공（상대적으로 직경이 큰기공）과분리막에 대향하는구조로리튬메탈전지를제조하였다. 구체적으로， 양극활물질로 LiNio _.8 Mno _.1 Coo _.1 O _{2 ,} 도전재로카본블랙， 및 바인더로폴리비닐리덴풀루오라이드（^ ）를각각사용하고， 양극활물질: 도전재: 바인더의 중량비를 96 : 2 : 2로하여 혼합한혼합물에， 용제인■?에 첨가하여 양극활물질슬러리를제조하였다.

가로 34™, 세로 51™, 두께 12™인 알루미늄집전체의 편면당 3.15 로딩（1 _{03 1} 塔）량으로상기 양극활물질슬러리를도포한뒤, 건조 및 압연한다음， 원형（직경: 1.40«）으로타발하여， 실시예 1의 양극을

수득하였다.

전해액으로는， 에틸렌카보네이트（¾：）， 디에틸카보네이트여 ）， 및 디메틸카보네이트（關 를 1:2: 1의 부피비（狀 :販（：:쌔（：）로혼합한용매를 포함하고， 전해액총량중 의 1^平 ₆ 및 10 %의 플루오로에틸렌

카보네이트 防）를포함하는전해액을제조하였다.

상기 실시예 1의 리륨메탈음극및상기 실시예 1의 양극사이에 , 폴리에틸렌소재의 분리막（두께: 20 ₁₁₁₁₁ ）를개재시킨뒤, 상기 전해액을 주액하고， 통상적인방법에 따라 12032코인 셀（¥ 0 1）을제조하여,실시예 2의 리륨메탈전지로수득하였다.

상기 실시예 2의 리튬 메탈 전지에 있어서, 상기 음극 집전체（제조예 1）의 제 1 기공（상대적으로직경이 작은기공）은리륨메탈층과대향하고，상기 음극집전체의 제 2기공（상대적으로직경이 큰기공）은분리막과대향한다. 비교예 1

상기 제조예 1의 음극 집전체（120）을 사용하되 , 음극 집전체의 제 2 기공（상대적으로직경이 큰기공）과리튬메탈증（110）이 대향하는구조로리튬 메탈음극을제조하였다.

구체적으로， 도 41，에 도시된 바와 같이, 상기 제조예 1의 .음극 집전체（120）에 있어서 상대적으로직경이 큰기공이 위치하는면（12（¾）과,리튬 호일（ 두께: 20 _）이 대향하도록 한 뒤， 집전체와 리륨 메탈층이 합지되어 떨어지지 않을 정도로 롤 프레스（ _{101 1 1} ） ₃₃ ）하고 , 원형（직경 : 1.50 ₁₁ ）으로타발하여， 비교예 1의 리튬메탈음극으로수득하였다. 비교예 2

상기 실시예 1의 리튬 메탈 음극 대신 상기 비교예 1의 리륨 메탈 음극을사용하고， 나머지는실시예 1과동일하게 하여， 비교예 2의 리튬메탈 전지를수득하였다. 실험예 1

본 실험예에서는， 제조예 1 음극 집전체를 적용한 리륨 메탈 전지의 설계방식에 따라，수명 특성이 달라지는자확인한다. 구체적으로, 25 ^° C에서, 다음과 같은 조건으로， 실시예 2 및 비교예 2 전지의 구동이 종료될 때까지 충방전을 실시하고, 그 결과를 도 5a 내지 도 5c에 나타내었다.

Charge: 0.5C, CC/CV, 4.3 V, 0.05C cut-off

Discharge: 0.5C , CC, 3.0 V, cut-off

도 5a는각전자의 사이클별 충전용량을나타낸 것이고， 도 5b는각 전지의 사이클 별 방전 용량을나타낸 것이고, 도 5c는각전지의 사이클 별 충방전효율을나타낸것이다. 비교예 2의 리륨 메탈 전지는， 상기 음극 집전체（제조예 1）의 저 12 기공（상대적으로 직경이 큰 기공）은 리튬 메탈 층과 대향하고, 상기 음극 집전체의 제 1 기공（상대적으로 직경이 작은 기공）은 분리막과 대향하도록 설계된것이다.

보다 구체적으로， 상기 비교예 2에 있어서， 분리막에 대향하는 제 1 기공은， 리튬 메탈 전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 리륨 이온이 원활하게출입하지 못하여,막히게될수있다. 그에 반면， 실시예 2의 리륨 메탈 전지는, 상기 제조예 1의 음극 집전체의 제 2 기공（상대적으로 직경이 큰 기공）이 분리막에 대향하고， 제 1 2019/125064 1»（：1^1{2018/016500

기공（상대적으로 직경이 작은 기공）이 리륨 메탈 층에 대향하도록 설계된 것이다.

보다 구체적으로, 상기 실시예 2에 있어서, 분리막에 대향하는 제 2 기공은， 리튬 이온（구체적으로, 분리막에 함침된 전해액으로부터 유래된 리툼 이온）이 용이하게들어올수있는넓은출입구를제공한다 .

이처럼 넓은 출입구（제 2 기공）를 통해 들어온 리튬 이온은, 의 을 통과하여 리튬 메탈 층으로 이동하게 된다. 여기서, 분리막에 대향하는 넓은 출입구（제 2 기공）로부터 리륨 메탈 층에 대향하는 좁은 출입구（제 1 기공）에 이르기까지, 음극 집전체 내부를 관통하며 접진적으로 그 직경이 감소하는 홀（1 ₁₀₁ 리은， 리튬 이온의 들어올 수 있는 다양한 방향과 충분한 공간을 제공하므로， 리튬 메탈전지의 반복적인 충방전 과정에 있어서 국부적인 막힘 현상을억제한다,

따라서， 상기 제조예 1의 음극 집전체를 사용하여， 실시예 2와 같이 리튬 메탈 전지를 설계하면, 리튬 메탈음극의 가역성을 확보하고, 리튬 메탈 전지의 수명 특성을향상시킬수있다. 실제로， 도 5 ₃ 내지 5（：을 참고하면， 공통적으로 제조예 1 음극 집전체를적용하더라도,

상기 음극집전체의 제 1 기공（상대적으로직경이 작은기공）이 분리막에 대향하도록 설계된 리륨 메탈 전지（비교예 2）는， 불과 85 번째 사이클만에 구동이 종료되는반면;

상기 음극집전체의 제 2기공（상대적으로직경이 큰기공）이 분리막에 대향하도록 설계된 리륨 메탈 전지（실시예 2）는, 약 20사이클 더 구동된 후 구동이 종료되는것을확인할수있다. 실험예 2>

본 실험예에서는, 본 실험예에서는, 제조예 1 음극 집전체를 적용한 리툼메탈전지의 설계 방식에 따라,초가특성이 달라지는지 확인한다. 전지의 구동이 _. 10사이클진행될 때까지 충방전을실시하여，그결과를도 6크 및도해에 나타내었다.

Charge: 0.5C, CC/CV, 4.3V, 0.05C cut-off

Discharge: 0.5C , CC, 3.0 V, cut-off

도 6a는각전지의 사이클별충전용량을나타낸 것이고， 도 6b는각 전지의사이클별방전용량을나타낸것이다. 도 6a 및 6b를 참고하면， 공통적으로 제조예 1 음극 집전체를 적용하더라도，

상기 제조예 1의 음극 집전체의 제 1 기공（상대적으로 직경이 작은 기공）이 분리막에 대향하도록 설계된 리륨 메탈 전지（비교예 2）는， 첫 사이클 후충전용량이 5.58mAh，4번째사이클후충전용량이 4.40mAh에 불과한반면, 제조예 1의 음극 집전체의 제 2 기공（상대적으로 직경아큰 기공）이 분리막에 대향하도록 설계된 리륨 메탈 전지（실시예예 2）는 첫 사이클 후 충전 용량이 5.79mAh, 4번째 사이클 후 충전 용량이 4.49mAh에 이르는 것을 확인할 수 있다. 부호의설명

120:음극집전체

120a:상기 음극집전체（120）에 있어서,상대적으로직경이 작은기공이 위치하는면

120b: 상기 음극 집전체（120）에 있어서， 상대적으로 직경이 큰기공이 위치하는면

110:리튬메탈층