| CN103107322A | 2013-05-15 | |||
| CN103151510A | 2013-06-12 | |||
| CN103050705A | 2013-04-17 | |||
| CN101582522A | 2009-11-18 |
广州三环专利代理有限公司 (CN)
| 权 利 要 求 1、 一种锂离子电池负极材料， 其特征在于， 包含负极活性材料、 导电剂、 粘结剂和有机溶剂， 所述负极活性材料、 导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂 中， 所述负极活性材料、 导电剂、 粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、 导 电剂和粘结剂总质量的 70%~90%、 5%~20%和 5%~10%, 所述有机溶剂的质量 占所述锂离子电池负极材料总质量的 30%~70% , 所述负极活性材料包括 41¾012颗粒和过渡金属氧化物颗粒， 所述 Li4Ti5012颗粒分布在所述过渡金属 氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围， 或者所述 Li4Ti5012颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧 化物颗粒的周围， 所述 Li4Ti5012颗粒的质量占所述负极活性材料质量的 50%~95%, 所述过渡金属氧化物颗粒包括氧化镍颗粒、 三氧化二铁颗粒、 四氧 化三铁颗粒、 二氧化钛颗粒和四氧化三钴颗粒中的一种或几种。 2、 如权利要求 1所述的一种锂离子电池负极材料， 其特征在于， 所述过渡 金属氧化物颗粒之间分布有所述 Li4Ti5012颗粒。 3、 如权利要求 1所述的一种锂离子电池负极材料， 其特征在于， 所述导电 剂为石墨、 炭黑或碳纤维； 所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂； 所述有机溶 剂包括 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺、 Ν-2-甲基吡咯烷酮、 丙酮、 四 氢呋喃和甲醇中的一种或几种。 4、 如权利要求 1 所述的一种锂离子电池负极材料， 其特征在于， 所述 Li4Ti5012颗粒的粒径为 l~3nm。 5、 一种锂离子电池负极材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤： 将负极活性材料、导电剂、 粘结剂与有机溶剂混合， 搅拌后制得锂离子电池 负极材料； 所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所述有机溶剂中，所述负极活性 材料、 导电剂、 粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、 导电剂和粘结剂总质 量的 70%~90%、 5%~20%和 5%~10%, 所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池 负极材料总质量的 30%~70%, 所述负极活性材料包括 41¾012颗粒和过渡金属 氧化物颗粒， 所述 41¾012颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表面或者环 绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围， 或者所述 Li4Ti5012颗粒分布在所述过渡 金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围，所述 Li4Ti5012 颗粒的质量占所述负极活性材料质量的 50%~95%, 所述过渡金属氧化物颗粒包 括氧化镍颗粒、 三氧化二铁颗粒、 四氧化三铁颗粒、 二氧化钛颗粒和四氧化三 钴颗粒中的一种或几种。 6、 如权利要求 5所述的锂离子电池负极材料的制备方法， 其特征在于， 所 述制备方法为将所述粘结剂加入到有机溶剂中， 在真空搅拌机中搅拌 1~4小时， 再加入所述导电剂， 继续搅拌 1~4小时后再加入 Li4Ti5012, 搅拌 1~4小时， 最 后加入所述过渡金属氧化物， 搅拌 1~4小时， 得到锂离子电池负极材料。 7、如权利要求 5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于, 所述的四次搅拌过程中的温度均为 0°C ~ 50°C , 搅拌速度均为自转 2500 ~ 3500rpm, 公转 30 ~ 50rpm。 8、如权利要求 5所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于， 所述导电剂为石墨、 炭黑或碳纤维； 所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂； 所 述有机溶剂包括 Ν,Ν-二甲基甲酰胺、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺、 Ν-2-甲基吡咯烷酮、 丙酮、 四氢呋喃和甲醇中的一种或几种。 9、 一种锂离子电池负极片， 其特征在于， 所述锂离子电池负极片包括集流 体和涂覆在所述集流体表面的锂离子电池负极材料， 所述锂离子电池负极材料 如权利要求 1~4中任一项所述。 10、 一种锂离子电池， 其特征在于， 所述锂离子电池由锂离子电池负极片、 正极片、 隔膜、 非水电解液和外壳组成， 所述锂离子二次电池负极片如权利要 求 9所述。 |
本发明涉及锂离子电池领域， 特别是涉及一种锂离子电池负极材料及其制 备方法、 锂离子电池负极片和锂离子电池。 背景技术
随着便携电子设备和电动汽车对锂离子电池能 量密度的要求越来越高， 能 量密度高的锂离子电池的研发显得日益重要。
近年来， 钛酸锂（Li 4 Ti 5 0 12 )作为锂离子电池的电极材料备受关注， 因其具 有以下几大优势： （1) 4 11 5 0 12 为 "零应变" 电极材料， 根据 S.Schamer等人的 研究结果 (J.of electrochemical society,146(3),1999,857,861) , 立方尖晶石结构的 41¾0 12 在锂离子嵌入-脱嵌过程中，晶格参数最 从 8.3595A缩小到 8.3538A, 晶格常数变化很小， 体积变化很小， 保持了高度地结构稳定性， 为 4 1¾0 12 优 异的循环性能提供了结构保障； （2) 4 11 5 0 12 具有三维锂离子通道， 其锂离子扩 散系数比碳系负极材料大一个数量级， 优异的倍率性能； （3)Li 4 Ti 5 0 12 的平衡电 位约 1.55V, 可有效避免金属锂沉积， 提高了锂离子电池的安全性能， 同时由于 嵌锂电位高， 没有达到 SEI膜形成电位， 电解液在 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒表面基本不发 生还原分解， 有利于维持电解液的稳定， 提高循环性能。 但是 Li 4 Ti 5 0 12 比容量 低， 由 Li 4 Ti 5 0 12 制作的锂离子电池能量密度较低， 严重影响 4 0 12 为负极的 电池商业化使用。 发明内容 有鉴于此，本发明实施例第一方面提供了一种 锂离子电池负极材料， 以解决
Li 4 Ti 5 0 12 负极材料比容量低， 难以满足制备高能量密度锂离子电池需要的问 题。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池负极材料， 包含负极活性材 料、 导电剂、 粘结剂和有机溶剂， 所述负极活性材料、 导电剂和粘结剂分散在 所述有机溶剂中， 所述负极活性材料、 导电剂、 粘结剂的质量分别占所述负极 活性材料、 导电剂和粘结剂总质量的 70%~90%、 5%~20%和 5%~10%, 所述有 机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质 量的 30%~70%, 所述负极活性材 料包括 4 11 5 0 12 颗粒和过渡金属氧化物颗粒， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒分布在所述过 渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡 金属氧化物颗粒的周围， 或者所 述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表 面和环绕在所述过渡金属 氧化物颗粒的周围， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒的质量占所述负极活性材料质量的 50%~95%,所述过渡金属氧化物颗粒包括氧化镍（ NiO )颗粒、三氧化二铁（ Fe 2 0 3 ) 颗粒、 四氧化三铁 ( Fe 3 0 4 )颗粒、 二氧化钛（ Ti0 2 )颗粒和四氧化三钴（ Co 3 0 4 ) 颗粒中的一种或几种。
优选地， 所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒。 因此， 可以防止过渡金属氧化物颗粒在循环过程中发 生团聚， 使锂离子电池负极材料 具有良好的循环稳定性和耐久性。
所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。 优选地， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径为纳米级别。 优选地， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径为 l~3nm。 纳米结构的 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒能更好地分散并隔开过渡金属氧化物 颗粒， 以防止过 渡金属氧化物颗粒在循环过程中发生团聚。
优选地， 所述导电剂为石墨、 炭黑或碳纤维。 优选地， 所述粘结剂为聚偏氟 乙烯或环氧树脂。 优选地， 所述有机溶剂包括 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)、 Ν,Ν- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-甲基吡咯烷酮 (NMP)、 丙酮、 四氢呋喃 (THF)和甲醇 中的一种或几种。
与现有技术相比， 本发明提供的锂离子电池负极材料包括负极活 性材料， 所述负极活性材料包括 1^ 4 1¾0 12 颗粒和过渡金属氧化物颗粒， 所述过渡金属氧 化物颗粒包括 NiO颗粒、 Fe 2 0 3 颗粒、 Fe 3 0 4 颗粒、 Ti0 2 颗粒和 Co 3 0 4 颗粒中的 一种或几种。 这些过渡金属氧化物颗粒的嵌锂容量高， 如 Ti0 2 和 Fe 2 0 3 的嵌锂 容量为 600mAh/g左右。过渡金属氧化物颗粒的加入不仅 以提高锂离子电池负 极材料的容量， 而且过渡金属氧化物的嵌锂电位与 Li 4 Ti 5 0 12 接近， 在 Li 4 Ti 5 0 12 的充电电位范围内， 过渡金属氧化物能充分发挥其高容量， 从而可以保护负极 材料不会长期处于饱和充电状态， 提高锂离子电池的寿命。 本发明锂离子电池 负极材料可以满足制备高能量密度的锂离子电 池的需要。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池负极材料的制备方法， 包括 以下步骤：
将负极活性材料、导电剂、 粘结剂与有机溶剂混合， 搅拌后制得锂离子电池 负极材料；
所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所 述有机溶剂中，所述负极活性 材料、 导电剂、 粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、 导电剂和粘结剂总质 量的 70%~90%、 5%~20%和 5%~10%, 所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池 负极材料总质量的 30%~70%, 所述负极活性材料包括 4 1¾0 12 颗粒和过渡金属 氧化物颗粒， 所述 4 1¾0 12 颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表 面或者环 绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围， 或者所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒分布在所述过渡 金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属 氧化物颗粒的周围，所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒的质量占所述负极活性材料质量的 50%~95%, 所述过渡金属氧化物颗粒包 括 NiO颗粒、 Fe 2 0 3 颗粒、 Fe 3 0 4 颗粒、 Ti0 2 颗粒和 Co 3 0 4 颗粒中的一种或几种。 优选地，所述制备方法为将所述粘结剂加入到 有机溶剂中，在真空搅拌机中 搅拌 1~4小时， 再加入所述导电剂， 继续搅拌 1~4小时后再加入 Li 4 Ti 5 0 12 , 搅 拌 1~4小时， 最后加入所述过渡金属氧化物， 搅拌 1~4小时， 得到锂离子电池 负极材料。
优选地， 所述的四次搅拌过程中的温度均为 0°C ~ 50°C , 搅拌速度均为自转 2500 ~ 3500rpm, 公转 30 ~ 50rpm„
优选地， 所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒。 因此， 可以防止过渡金属氧化物在循环过程中发生团 聚， 使锂离子电池负极材料具有 良好的循环稳定性和耐久性。
所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。 优选地， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径为纳米级别。 优选地， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径为 l~3nm。 纳米结构的 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒能更好地分散并隔开过渡金属氧化物 颗粒， 以防止过 渡金属氧化物颗粒在循环过程中发生团聚。
优选地， 所述导电剂为石墨、 炭黑或碳纤维。 优选地， 所述粘结剂为聚偏氟 乙烯或环氧树脂。 优选地， 所述有机溶剂包括 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)、 Ν,Ν- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-甲基吡咯烷酮 (NMP)、 丙酮、 四氢呋喃 (THF)和甲醇 中的一种或几种。
其中， 关于 Li 4 Ti 5 0 12 和过渡金属氧化物的具体叙述如前文所述 ， 此处不再 赘述。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池 负极材料的制备方法， 筒单 易行， 所述锂离子电池负极材料比容量高， 从而能使锂离子电池具有较高的能 量密度。 第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池负极片，所述锂离子电池负 极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂 离子电池负极材料， 所述锂离子 电池负极材料为本发明实施例第一方面提供的 锂离子电池负极材料。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池负极 片，使用其制得的锂离子电池 的能量密度高。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池，所述锂离子电池由锂离子 电池负极片、 正极片、 隔膜、 非水电解液和外壳组成， 所述锂离子电池负极片 如本发明实施例第三方面所述。
本发明实施例第四方面提供的锂离子电池能量 密度较高。
与现有技术相比， 本发明实施例第一方面提供的锂离子电池负极 材料包括 负极活性材料， 所述负极活性材料包括 1^ 4 1¾0 12 颗粒和过渡金属氧化物颗粒， 所述金属氧化物颗粒包括 NiO颗粒、 Fe 2 0 3 颗粒、 Fe 3 0 4 颗粒、 Ti0 2 颗粒和 Co 3 0 4 颗粒中的一种或几种。这些过渡金属氧化物颗 粒的嵌锂容量高，如 Ti0 2 和 Fe 2 0 3 的嵌锂容量为 600mAh/g左右。过渡金属氧化物颗粒的加入不仅 以提高锂离子 电池负极材料的容量， 而且过渡金属氧化物的嵌锂电位与 Li 4 Ti 5 0 12 接近， 在 Li 4 Ti 5 0 12 的充电电位范围内，过渡金属氧化物能充 分发挥其高容量，从而可以保 护负极材料不会长期处于饱和充电状态， 提高锂离子电池的寿命。 本发明锂离 子电池负极材料可以满足制备高能量密度的锂 离子电池的需要。 本发明实施例 第二方面提供的一种锂离子电池负极材料的制 备方法， 筒单易行， 所述锂离子 电池负极材料容量高， 从而使利用所述锂离子电池负极材料制备得到 的锂离子 电池具有较高的能量密度。 本发明实施例第三方面提供了一种锂离子电池 负极 片， 使用所述锂离子电池负极片制得的锂离子电池 的能量密度高。 本发明实施 例第四方面提供的锂离子电池能量密度较高。 本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部 分阐明，一部分根据说明书是 显而易见的， 或者可以通过本发明实施例的实施而获知。 附图说明
图 1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负 活性材料的 SEM电镜图。 图 2是本发明实施例二与对比例中锂离子电池的 温循环性能对比图； 图 3是本发明各实施例中锂离子电池的常温循环 能图。 具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应 当指出，对于本技术领域的普 通技术人员来说， 在不脱离本发明实施例原理的前提下， 还可以做出若干改进 和润饰， 这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范 围。
本发明实施例第一方面提供了一种锂离子电池 负极材料， 以解决 Li 4 Ti 5 0 12 负极材料比容量低， 难以满足制备高能量密度锂离子电池需要的问 题。 本发明 实施例第二方面提供了一种锂离子电池负极材 料的制备方法。 本发明实施例第 三方面提供了一种锂离子电池负极片。 本发明实施例第四方面提供了一种锂离 子电池。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池负极材料， 包含负极活性材 料、 导电剂、 粘结剂和有机溶剂， 所述负极活性材料、 导电剂和粘结剂分散在 所述有机溶剂中， 所述负极活性材料、 导电剂、 粘结剂的质量分别占所述负极 活性材料、 导电剂和粘结剂总质量的 70%~90%、 5%~20%和 5%~10%, 所述有 机溶剂的质量占所述锂离子电池负极材料总质 量的 30%~70%, 所述负极活性材 料包括 4 11 5 0 12 颗粒和过渡金属氧化物颗粒， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒分布在所述过 渡金属氧化物颗粒的表面或者环绕在所述过渡 金属氧化物颗粒的周围， 或者所 述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表 面和环绕在所述过渡金属 氧化物颗粒的周围， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒的质量占所述负极活性材料质量的 50%~95%, 所述过渡金属氧化物颗粒包括 NiO颗粒、 Fe 2 0 3 颗粒、 Fe 3 0 4 颗粒、 Ti0 2 颗粒和 Co 3 0 4 颗粒中的一种或几种。
优选地， 所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒。 因此， 可以防止过渡金属氧化物在循环过程中发生团 聚， 使锂离子电池负极材料具有 良好的循环稳定性和耐久性。
优选地， 所述导电剂为石墨、 炭黑或碳纤维。 优选地， 所述粘结剂为聚偏氟 乙烯或环氧树脂。 优选地， 所述有机溶剂包括 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)、 Ν,Ν- 二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-甲基吡咯烷酮 (NMP)、 丙酮、 四氢呋喃 (THF)和甲醇 中的一种或几种。
与现有技术相比， 本发明提供的锂离子电池负极材料包括负极活 性材料， 所述负极活性材料包括 1^ 4 1¾0 12 颗粒和过渡金属氧化物颗粒， 所述过渡金属氧 化物颗粒包括 NiO颗粒、 Fe 2 0 3 颗粒、 Fe 3 0 4 颗粒、 Ti0 2 颗粒和 Co 3 0 4 颗粒中的 一种或几种。 这些过渡金属氧化物颗粒的嵌锂容量高， 如 Ti0 2 和 Fe 2 0 3 的嵌锂 容量为 600mAh/g左右。过渡金属氧化物颗粒的加入不仅 以提高锂离子电池负 极材料的容量， 而且过渡金属氧化物的嵌锂电位与 Li 4 Ti 5 0 12 接近， 在 Li 4 Ti 5 0 12 的充电电位范围内， 过渡金属氧化物能充分发挥其高容量， 从而可以保护负极 材料不会长期处于饱和充电状态， 提高锂离子电池的寿命。 即本发明锂离子电 池负极材料可以满足制备高能量密度的锂离子 电池的需要。
同时， 由于 4 1¾0 12 在锂离子嵌入-脱嵌过程中， 晶格常数变化小， 体积 变化小， 具有良好的结构稳定性， 电解液在 Li 4 Ti 5 0 12 表面基本不发生还原分解， 可以使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳 定性和耐久性。 此外， 由于
1^ 4 1¾0 12 具有三维锂离子通道，其锂离子扩散系数 大， 因而可提高锂离子电池的 倍率性能。
所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。 优选地， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径为纳米级别。 优选地， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径为 l~3nm。 纳米结构的 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒能更好地分散并隔开过渡金属氧化物 颗粒， 以防止过 渡金属氧化物颗粒在循环过程中发生团聚。
导电剂可以是目前通用的制备锂离子电池的导 电剂，本实施方式中，所述导 电剂为石墨、 炭黑或碳纤维。 所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂。 所述有机 溶剂包括 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-甲基吡咯 烷酮 (NMP)、 丙酮、 四氢呋喃 (THF)和甲醇中的一种或几种。
本发明实施例第一方面提供的一种锂离子电池 负极材料，具有高容量， 高倍 率性能， 且结构稳定， 不易与电解液发生反应， 不发生团聚， 从而最终能使锂 离子电池具有较高的能量密度， 保持良好的循环稳定性。
第二方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池负极材料的制备方法， 包括 以下步骤：
将负极活性材料、导电剂、 粘结剂与有机溶剂混合， 搅拌后制得锂离子电池 负极材料；
所述负极活性材料、导电剂和粘结剂分散在所 述有机溶剂中，所述负极活性 材料、 导电剂、 粘结剂的质量分别占所述负极活性材料、 导电剂和粘结剂总质 量的 70%~90%、 5%~20%和 5%~10%, 所述有机溶剂的质量占所述锂离子电池 负极材料总质量的 30%~70%, 所述负极活性材料包括 4 1¾0 12 颗粒和过渡金属 氧化物颗粒， 所述 4 1¾0 12 颗粒分布在所述过渡金属氧化物颗粒的表 面或者环 绕在所述过渡金属氧化物颗粒的周围， 或者所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒分布在所述过渡 金属氧化物颗粒的表面和环绕在所述过渡金属 氧化物颗粒的周围，所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒的质量占所述负极活性材料质量的 50%~95% , 所述过渡金属氧化物颗粒包 括 NiO颗粒、 Fe 2 0 3 颗粒、 Fe 3 0 4 颗粒、 Ti0 2 颗粒和 Co 3 0 4 颗粒中的一种或几种。
优选地， 所述锂离子电池负极材料的制备方法为将粘结 剂加入到有机溶剂 中， 在真空搅拌机中搅拌 1~4小时， 再加入导电剂， 继续搅拌 1~4小时后再加 入 Li 4 Ti 5 0 12 , 搅拌 1~4小时， 最后加入过渡金属氧化物， 搅拌 1~4小时， 得到 锂离子电池负极材料。
优选地， 所述的四次搅拌过程中的温度均为 0°C ~ 50°C , 搅拌速度均为自转 2500 ~ 3500rpm, 公转 30 ~ 50rpm„
优选地， 所述过渡金属氧化物颗粒之间分布有所述 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒。 因此， 可以防止过渡金属氧化物在循环过程中发生团 聚， 使锂离子电池负极材料具有 良好的循环稳定性和耐久性。
所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径可以是微米级别或纳米级别。 本实施方式中， 所 述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径为纳米级别。 具体地， 所述 Li 4 Ti 5 0 12 的颗粒粒径可以为 l~3nm。
导电剂可以是目前通用的制备锂离子电池的导 电剂，本实施方式中，所述导 电剂为石墨、 炭黑或碳纤维。 所述粘结剂为聚偏氟乙烯或环氧树脂。 所述有机 溶剂包括 Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)、 Ν,Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)、 N-2-甲基吡咯 烷酮 (NMP)、 丙酮、 四氢呋喃 (THF)和甲醇中的一种或几种。
其中， 关于 Li 4 Ti 5 0 12 和过渡金属氧化物的具体叙述如前文所述 ， 此处不再 赘述。
本发明实施例第二方面提供的一种锂离子电池 负极材料的制备方法， 筒单 易行， 制得的锂离子电池负极材料具有高容量， 高倍率性能， 且结构稳定， 不 易与电解液发生反应， 不发生团聚， 从而能使锂离子电池具有较高的能量密度， 保持良好的循环稳定性。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池负极片，所述锂离子电池负 极片包括集流体和涂覆在所述集流体表面的锂 离子电池负极材料， 所述锂离子 电池负极材料为本发明实施例第一方面提供的 锂离子电池负极材料。
所述集流体为可以是铝箔，具体可以是光面的 铝箔或打孔的铝箔。所述集流 体的厚度为 12~16um。
本发明实施例第三方面提供的锂离子电池负极 片，使用其制得的锂离子电池 循环寿命长， 并且具有优良的放电容量和循环性能。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子电 池，所述锂离子电池由锂离子 电池负极片、 正极片、 隔膜、 非水电解液和外壳组成， 所述锂离子二次电池负 极片为本发明实施例第三方面所述。
本发明实施例第四方面提供的锂离子电池循环 寿命长，并且具有优良的放电 容量和循环性能。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步 的说明。 其中， 本发明实施 例不限定于以下的具体实施例。 在不变主权利的范围内， 可以适当的进行变更 实施。
实施例一
一种锂离子电池负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
在 500g N-2-甲基吡咯烷酮 (NMP)中加入 25.0g 聚偏氟乙烯 (PVDF)、 搅拌 4 小时后加入 25.0g导电石墨，搅拌 2小时后加入 Li 4 Ti 5 O 12 360.0g,搅拌 4小时后 加入 Fe 2 0 3 90.0g, 搅拌 4小时， 得到锂离子电池负极材料。 其中， 四次搅拌过 程中的温度均为 30°C , 搅拌速度均为自转 2500rpm, 公转 30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料， 涂覆在打孔的铝箔上， 涂覆重量为 6.5g/cm 2 (不含铝箔）， 置于烘箱中在 100 ~ 120°C下烘烤电极， 将烘烤干后的极片进行辊 压， 得到厚度为 0.085mm的负极片， 最后将负极片的尺寸裁切为 97*126mm。
锂离子电池的制备
将 200g正极活性物质镍钴锰酸锂、 5.3g粘结剂聚偏二氟乙烯 (PVDF)、 5.3g 导电剂乙炔黑的混合物加入到 140gN-甲基 - 2吡咯烷酮 (NMP)中，然后在真空搅 拌机中搅拌形成均勾的正极浆料。 将该浆料均勾的涂布在 16微米的铝箔上， 控 制涂布的面密度为 14.8g/cm 2 , 然后在 100 ~ 120°C下烘干， 经过辊压后裁切成尺 寸为 93*122mm正极片。
将上述得到的负极片、 正极片及隔膜按照交替的顺序叠好后用铝塑膜 预封， 将在溶剂 (碳酸亚乙酯： 甲基乙基碳酸酯： 碳酸二乙酯体积比为 1:1:1)中含有 1 摩尔的六氟磷酸锂的电解液 88g注入上述电池中， 按照常规方式化成， 得到锂 离子电池， 并进行电化学性能测试。
图 1为本发明实施例一制得的锂离子二次电池负 材料的 SEM电镜图。 如 图 1所示， "1" 代表过渡金属氧化物颗粒， "2" 代表 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒， Li 4 Ti 5 0 12 颗粒分布在过渡金属氧化物颗粒的表面和环绕 在过渡金属氧化物颗粒的周围， 且过渡金属氧化物颗粒之间分布有 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒； 由于过渡金属氧化物颗粒的 嵌锂容量高， 过渡金属氧化物颗粒的加入可以提高锂离子电 池负极材料的容量， 且过渡金属氧化物颗粒之间分布有 Li 4 Ti 5 0 12 颗粒， 因此可以防止过渡金属氧化 物在循环过程中发生团聚， 使锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性 和耐 久性。 实施例二
一种锂离子电池负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
在 500g N-2-甲基吡咯烷酮 (NMP)中加入 21.4g聚偏氟乙烯 (PVDF)、 搅拌 1 小时后加入 42.9g导电碳黑， 搅拌 2小时后加入 Li 4 Ti 5 0 12 162.9g,搅拌 1小时后 加入 Co 3 0 4 8.6g, 搅拌 3小时， 得到锂离子电池负极材料。 四次搅拌过程中的温 度均为 30°C , 搅拌速度均为自转 3500rpm, 公转 40rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的 铝箔上，涂覆重量为 10.8g/cm 2 (不含铝箔）， 置于烘箱中在 100 ~ 120°C下烘烤电极， 将烘烤干后的极片进行辊 压， 得到厚度为 0.128mm的负极片， 最后将负极片的尺寸裁切为 97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。 实施例三
一种锂离子电池负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
在 500g Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)中加入 36.7 g聚偏氟乙烯 (PVDF)、 搅拌 2 小时后加入 61.1 g导电剂碳纤维， 搅拌 3小时后加入 Li 4 Ti 5 O 12 308.0 g, 搅拌 1 小时后加入 NiO 205.3 g, 搅拌 4小时， 制得锂离子电池负极材料。 四次搅拌过 程中的温度均为 30°C , 搅拌速度均为自转 3000rpm, 公转 50rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料， 涂覆在打孔的铝箔上， 涂覆重量为 5.1g/cm 2 (不含铝箔）， 置于烘箱中在 100 ~ 120°C下烘烤电极， 将烘烤干后的极片进行辊 压， 得到厚度为 0.071mm的负极片， 最后将负极片的尺寸裁切为 97*126mm。 锂离子电池的制备
同实施例一。 实施例四
一种锂离子电池负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
在 500 g Ν,Ν-二甲基甲酰胺 (DMF)中加入 93.3 g聚偏氟乙烯 (PVDF)、 搅拌 4 小时后加入 140.0 g导电剂碳纤维，搅拌 2小时后加入 Li 4 Ti 5 0 12 641.7 g,搅拌 4 'J、时后加入 NiO 291.7 g, 搅拌 4小时， 制得锂离子电池负极材料。 四次搅拌过 程中的温度均为 30°C , 搅拌速度均为自转 2500rpm, 公转 30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的 铝箔上，涂覆重量为 5.89g/cm 2 (不含铝箔）， 置于烘箱中在 100 ~ 120°C下烘烤电极， 将烘烤干后的极片进行辊 压， 得到厚度为 0.079mm的负极片， 最后将负极片的尺寸裁切为 97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。 实施例五
一种锂离子电池负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
在 500 g Ν,Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中加入 32.7 g聚偏氟乙烯 (PVDF)、 搅拌 4小时后加入 40.9 g导电剂碳黑， 搅拌 2小时后加入 Li 4 Ti 5 0 12 167.7 g, 搅拌 3 小时后加入 CuO 167.7 g, 搅拌 4小时， 制得锂离子电池负极材料。 四次搅拌过 程中的温度均为 30°C , 搅拌速度均为自转 2500rpm, 公转 30rpm。 锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的 铝箔上，涂覆重量为 4.89g/cm 2 (不含铝箔）， 置于烘箱中在 100 ~ 120°C下烘烤电极， 将烘烤干后的极片进行辊 压， 得到厚度为 0.069mm的负极片， 最后将负极片的尺寸裁切为 97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。 实施例六
一种锂离子电池负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
在 500 g Ν,Ν-二甲基乙酰胺 (DMAc)中加入 80.0 g聚偏氟乙烯 (PVDF)、 搅拌 4小时后加入 112.5 g导电剂石墨， 搅拌 2小时后加入 Li 4 Ti 5 0 12 487.5 g, 搅拌 4 小时后加入 CuO 90.0 g, 搅拌 4小时， 制得锂离子电池负极材料。 四次搅拌过程 中的温度均为 30°C , 搅拌速度均为自转 2500rpm, 公转 30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料，涂覆在打孔的 铝箔上，涂覆重量为 8.81g/cm 2 (不含铝箔）， 置于烘箱中在 100 ~ 120°C下烘烤电极， 将烘烤干后的极片进行辊 压， 得到厚度为 0.108mm的负极片， 最后将负极片的尺寸裁切为 97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。 实施例七
一种锂离子电池负极材料的制备方法， 包括以下步骤：
在 500g四氢呋喃 （THF ) 中加入 16.7g聚偏氟乙烯 (PVDF)、 搅拌 4小时后 加入 26.7g导电剂石墨， 搅拌 2小时后加入 Li 4 Ti 5 0 12 233.3g, 搅拌 4小时后加 入 Co 3 0 4 56.7g, 搅拌 4小时， 制得锂离子电池负极材料。 四次搅拌过程中的温 度均为 30°C , 搅拌速度均为自转 2500rpm, 公转 30rpm。
锂离子电池负极片的制备
取上述的锂离子电池负极材料， 涂覆在打孔的铝箔上， 涂覆重量为 7.5g/cm 2 (不含铝箔）， 置于烘箱中在 100 ~ 120°C下烘烤电极， 将烘烤干后的极片进行辊 压， 得到厚度为 0.095mm的负极片， 最后将负极片的尺寸裁切为 97*126mm。
锂离子电池的制备
同实施例一。 对比例一
用纯 Li 4 Ti 5 0 12 材料作为负极活性材料， 采用与实施例一相同的制作方法， 制作电极及锂离子电池。
对比例二
用纯 Fe 2 0 3 材料作为负极活性材料， 采用与实施例一相同的制作方法， 制作 电极及锂离子电池。
以上实施例和对比例中制得的锂离子电池为实 验电池， 用于下述效果实施 例性能测试。
效果实施例
为有力支持本发明实施例的有益效果，提供效 果实施例如下，用以评测本发 明实施例提供的产品的性能。
将上述实施例和对比例中制得的锂离子电池， 采用电池性能测试仪进行充 放电循环的测试。 测试条件为： 1C充电至 2.8V, 1C放电至 1.5V。 表 1 为本发明各实施例与对比例中锂离子电池的能 量密度比较， 包括重量 能量密度和体积能量密度。
表 1各实施例与对比例中锂离子电池的能量密度 较
从表 1 可以看到， 和对比例一中的纯 Li 4 Ti 5 0 12 作为负极活性材料制备的锂 离子电池相比， 本发明实施例提供的锂离子电池负极材料能使 锂离子电池重量 能量密度及体积能量密度都得到了一定的提升 。 因此， 本发明实施例提供的锂 离子电池负极材料能使锂离子电池具有较高的 能量密度。
图 2为本发明实施例二与对比例制得的锂离子电 的常温循环性能对比图。 图 3 为本发明除实施例二以外的其他实施例制得的 锂离子电池的常温循环性能 图。
从图 2和图 3可以看出， 经过 1000次充放电循环后， 实施例一、 实施例二、 实施例三、 实施例四、 实施例五、 实施例六、 实施例七所得锂离子电池的容量 保持率分别为 92%、 94%、 90%、 91%、 91%、 94%、 93%。 经过 1000次充放电 循环后， 对比例一所得锂离子电池的容量保持率为 97%。 而经过 300次充放电 循环后， 对比例二所得锂离子电池的容量保持率为 80%。 由此可见， 和对比例 二相比， 本发明实施例提供的锂离子电池， 其循环性能明显优于纯的 Fe 2 0 3 作为 负极活性材料制备锂离子电池， 因此， 本发明实施例提供的锂离子电池负极材 料能使锂离子电池具有良好的循环稳定性能。
综上， 本发明实施例提供的锂离子电池负极材料， 通过在 Li 4 Ti 5 0 12 中加入 同电位的过渡金属氧化物， 利用过渡金属氧化物的高容量特性及 Li 4 Ti 5 0 12 的高 循环性能， 提高锂离子电池的能量密度和循环性能， 使本发明锂离子电池能广 泛应用于储能领域中。