図5は本発明の第1実施例に係る陰極の断� �概略図を示す。実施例1の陰極は基板1、第一 導電形CVDダイヤエピタキシャル膜2、第二導� �形CVDダイヤエピタキシャル膜3、第一電極4、 第二電極5、電子放出表面6で構成されている� ��負の電子親和力を備える電子放出表面から� ��抜き矢印のように電子放出電流が得られる� ��

 図6に図5の陰極の製造方法を示す。高温高� �法で合成され市販されているIb(111)基板を用� ��した。大きさは、2mm×2mmで厚さ0.5mmである。 この基板上に、第一導電形としてn形のCVDダ� �ヤエピタキシャル膜を、第二導電形としてp� ��のCVDダイヤエピタキシャル膜を用いた。n形 の合成条件は、水素ガスに対するメタンガス の流量比0.05%、ドーピングガスとしてフォス� ��ィンをメタンガスに対する流量比1%、全ガ� �流量400sccmで、圧力75Torr、マイクロ波750W、基 板温度900℃でマイクロ波プラズマCVD合成によ り合成した。また、p形の合成条件は、水素� �スに対するメタンガスの流量比0.15%、ドーピ ングガスとしてジボランをメタンガスに対す る流量比10ppm、全ガス流量400sccm、圧力50Torr、 マイクロ波1200W、基板温度920~1050℃でマイク� �波プラズマCVD合成により合成した。成長直� �は水素終端表面を有し、負の電子親和力を� �つ。その後、フォトリソグラフィーにより� �マスクを蒸着し、CF ₂ HガスによりICPプラズマでエッチングする。� �エッチングプロセス後に洗浄を兼ねて混酸� �よる沸騰洗浄処理で酸化処理を行う。つま� �硝酸と硫酸を1:3の比とする混酸中で、230℃� �1時間煮沸させる。該酸化処理は、ダイヤモ� ��ドpn接合を覆う表面に行うが、pn接合を持つ 該陰極の表面全体あるいは表面の一部でよい 。さらにフォトリソグラフィーを行い、第一 電極4および第二電極5をEB蒸着した。電極は� �タンを用い、白金をキャップ層とした。最� �に、酸化処理された表面を真空中で400℃で� �熱処理し、負の電子親和力表面6を形成した� ��

 図6に従って製造方法を説明する。
1.ダイヤモンドIb(111)基板1上に第一導電型CVD� �イヤエピタキシャル膜2を成長し、さらに第� ��導電型CVD膜3をエピタキシャル成長させる(� �6A)。
2.膜3と膜2に段差を有するようにプラズマ加� �する(図6B)。
3.全体に沸騰洗浄処理で酸化処理する。
4.膜2上に第一電極4を蒸着し、膜3上に第二電� ��5を蒸着する(図6C)。
5.膜3を真空中で熱処理し、電子放出表面6を� �成する(図6D)。

 混酸による沸騰洗浄処理で酸化処理した場� ��の表面状態を示す、X線光電子分光スペクト ルの結果が図7に示されている。図7は、ダイ� ��モンド(111)表面のWO(混酸による沸騰洗浄処� �)における、C1sコアレベル(炭素sp3結合エネル ギー)のスペクトルである。縦軸はNormalized in tensity(炭素sp3結合エネルギーピーク強度によ� ��規格化)[arb.units(任意単位)]、横軸はC1s core  level shift(炭素sp3結合エネルギー状態からの� �合エネルギーの変化)[eV(エレクトロンボルト )]を表す。
 図7において、「a」は-1.0(eV)[surface reconstruct ion(表面再構成によるエネルギー変化)]、「b� �は+1.4(eV)[C-OH or C-O-C(水酸基との結合または� ��ーテル結合によるエネルギー変化)]、「c」� ��+2.9(eV)[C=O(カルボニル基との結合によるエネ ルギー変化)]となる。

 炭素原子(C)のsp3電子に相当するエネルギ� ��位置を0eVとした場合、+1.4eVと+2.9eVにピーク� ��観測されている。それぞれ、C-OHまたはC-O-C� ��合、およびC=O結合の炭素原子のK殻電子の状 態に相当すると考えられている。学術的にダ イヤモンド(111)表面の酸素終端構造について� ��未解決なままであるが、酸素(O)の量はほぼ0 .66分子層(0.66ML)に相当し試料表面は酸化され� ��。また、再構成した炭素量は0.22分子層(0.22M L)であり、0.88MLが水素以外の終端状態に変化� ��た。全反射赤外吸収フーリエ変換赤外分光( ATR-FTIR)スペクトルからもC-H結合は観測されず 、水素終端はほぼ除去されたと言える。

 図8は、図7と同じ表面の光電子放出率の分� �スペクトルである。図8は、ダイヤモンド(111 )表面をCVD処理し、熱混酸処理した後の特性� �表す。「Eg=5.47eV」はバンドギャップ、「矢� �d」は(正の)電子親和力χ=0.5eV、特性曲線「e� �は、Y~(hν-6.0) ^3.5 を意味する。
 横軸がPhoton Energy(励起光エネルギー)(eV)、� �軸がTotal Photoelectron Yield(全光電子放出率の� ��定値を対数でとったもの)(rel.units(相対値))� �、6.2~6.3eV付近に光電子が放出されるエネル� �ー閾値が存在することがわかる。これまで� �知見から、これは価電子帯からの励起であ� �ことがわかる(非特許文献1、2、3)。したがっ て、バンドギャップエネルギー5.47eVを考慮す ると、0.5±0.1eVの電子親和力が得られている� �とがわかる。誤差はフィッティングとフォ� �ンエネルギーを考慮している。つまり、電� �親和力は正である。

 次に、真空中で加熱処理した後の表面に対� ��る光電子放出率の分光スペクトルを図9に示 す。図9は、ダイヤモンド(111)表面をCVD処理し 、真空中、600°Cで熱処理した後の特性を表す 。「Eg=5.47eV」はバンドギャップ、「矢印f」� �負の電子親和力χ<0eVを意味する。
 処理温度は600℃で処理時間は30分である。� �軸が励起光エネルギー、縦軸が全光電子放� �率の測定値を対数でとったもので、バンド� �ャップエネルギー5.47eVより低い励起光エネ� �ギーに光電子が放出されるエネルギー閾値� �存在することがわかる。
 また、バンドギャップエネルギー付近で、� ��ペクトルに幾つか立ち上がる閾値が存在し� ��おり、光電子放出率が二桁以上大きくなっ� ��いることがわかる。図2~4で示したように、� ��れは負の電子親和力の状態であることがわ� ��る。

 実施例1と同様のプロセスを行うが、真空中 熱処理ではなく、不活性ガス中で200℃より高 く加熱処理した後の、光電子放出率の分光ス ペクトルを図10に示す。
 図10は、ダイヤモンド(111)表面をCVD処理し、 熱混酸処理した後、Ar雰囲気中で420°CでRTA処� ��した後の特性を表す。「矢印g」は負の電子 親和力χ<0eVを意味する。
 不活性ガスとしてアルゴン(Ar)を使用し、5sc cmの流量で圧力は200Pa、処理温度は420℃で30分 である。横軸が励起光エネルギー、縦軸が全 光電子放出率の測定値を対数でとったもので 、バンドギャップエネルギー5.47eVより低い励 起光エネルギーに光電子が放出されるエネル ギー閾値が存在することがわかる。また、バ ンドギャップエネルギー付近で、スペクトル に幾つか立ち上がる閾値が存在しており、光 電子放出率が二桁以上大きくなっていること がわかる。図2~4で示したように、これは負の 電子親和力の状態であることがわかる。

 段落0045の表面のX線光電子分光スペクトル� �結果を図11に示す。図11は、ダイヤモンド(111 )表面のWO-AN(混酸による沸騰洗浄処理後の熱� �理)における、C1sコアレベルシフトのスペク� ��ルである。図11において、「h」は-1.0(eV)[surf ace reconstruction]、「j」は+1.4(eV)[C-OH or C-O-C]� �「k」は+2.9(eV)[C=O]となる。
 図7と同様に、炭素原子(C)のsp3電子に相当す るエネルギー位置を0eVとした場合、+1.4eVと+2. 9eVにピークが観測されている。それぞれ、C-O HまたはC-O-C結合、およびC=O結合の炭素原子の K殻電子の状態に相当すると考えられている� �酸素(O)の量はほぼ0.26分子層(0.26ML)に相当し� �図7の0.66MLが半分以下程度に減少している。� ��た、再構成した炭素量は0.09分子層(0.09ML)で� ��り、0.35MLが水素以外の終端状態として存在� ��ている。

 一方、混酸による沸騰洗浄処理(WO)とその後 の熱処理(WO-AN)との間で図5の電子放出表面6の シート抵抗、シートキャリア濃度、移動度の 変化を本実施例2のp形ダイヤエピタキシャル� ��と同じ合成法で得られた試料表面のホール� ��定から測定した結果を図12に示す。図12Aは� �工程におけるシート抵抗の変化を示す。縦� �はシート抵抗、横軸は工程を表す。
 横軸のWO(混酸による沸騰洗浄処理)、
   WO-AN(混酸による沸騰洗浄処理後の熱処理 )、
   AO(1st)(大気中熱処理)、
   AO-有機洗浄-AN(大気中熱処理後に、有機� �媒で洗浄してから、窒素雰囲気中で熱処理)� ��
   AO(2nd)(AO-有機洗浄-AN処理後の二回目の大� ��中熱処理)、
   AO-AN(大気中熱処理後にそのまま窒素雰囲 気中で熱処理)、を表す。

 図12Bは各工程におけるシートキャリア濃度� ��変化を示す。縦軸はシートキャリア濃度を� ��す。図12Cは各工程における移動度の変化を� ��す。縦軸は移動度を表す。
 図12より、請求項1の表面伝導層を兼ね備え� ��、負の電子親和力を持つ表面が、WO-ANによ� �て得られたことがわかる。
 つまり、段落0041又は段落0045に記載の製造� �法により、請求項1の電子放出面がダイヤモ� ��ドから成る陰極で、該表面が表面伝導層を� ��ち、かつ該表面の酸素被覆率が0.2~0.5MLであ� ��、かつ負の電子親和力を持つ陰極が得られ� ��。

 以上から本発明により得られた表面につい� ��図13のようにまとめられる。図13中、「SC」� ��表面伝導度、「NEA」は負の電子親和力を意� ��する。
 図13左が水素終端表面、および熱処理によ� �て水素が部分的に脱離した表面に対応し、� �13右は酸化により得られた表面と熱処理によ って得られた表面を示す。図13の左下と右上� ��、水素(H)および酸素(O)いずれも終端してい� ��い部分は、表面欠陥の存在を示している。
 図14に水素終端を熱処理した場合に現れる� �面欠陥準位に対応した全光電子放出率分光� �ペクトルの一例を示す。
 図14はIIa(001)(IIa型は真性半導体程度の高純� �ダイヤモンド結晶を表し、(001)は結晶面方位 を表す)の特性を示し、図14(A)は超高真空中、 600°Cで1時間のアニールを行った特性、図14(B) は超高真空中、670°Cで1時間のアニールを行� �た特性、図14(C)は超高真空中、830°Cで1時間� �アニールを行った特性、を表す。

 図4に示す原理図に対応した、負の電子親 和力による価電子帯からの電子放出に対応す る4.4eV付近からの立ち上がりエネルギー位置� ��り低いエネルギー領域に、新たに図4に示す 原理図に対応したバンドギャップ中のエネル ギー位置に対応するスペクトルが現れており 、バンドギャップ中に欠陥による準位が新た に導入されていることがわかる。また、図13� ��右上に対応する表面の欠陥については、こ� ��までの電極との界面で得られるショットキ� ��接合特性の詳細な研究から公知の事実とな� ��ている(非特許文献5)。

 つまり本発明の電子放出表面は図13右下の� �線で囲まれた状態を特徴とする表面である� �水素終端表面は、表面伝導層が高い伝導度(S C:大)で存在し、負の電子親和力(NEA)を有する� ��それを熱処理すると、SCは小さくなり、NEA� �劣化する。一方、本請求項に記載のある酸� �処理で得られる表面は右上であり、SCは小さ くかつNEAではない。
 しかし本請求項に記載の熱処理によって、S CおよびNEAとも回復する。つまり、熱処理に� �って酸素終端は部分的に残っているが、残� �の部分は水素終端が回復していると言える� �つまり水素終端表面は熱処理等によってNEA� �不安定であるが、酸素終端表面を熱処理し� �得られる安定な表面でNEAを発現できること� �、本発明の原理であるといえる。なお、部� �的水素終端表面である図12左下の状態からNEA を回復するには、酸化処理しても右上の状態 にとどまるだけであるので、有効ではない。 水素プラズマ処理等で再水素化処理という完 全初期化プロセスで左上にすれば、NEAが回復 することは自明である。

 実施例1と同様のプロセスを行うが、ダイ ヤモンド(111)表面をCVD処理し、酸化処理とし� ��、混酸による沸騰洗浄処理(WO)ではなく、大 気中で420℃で30分の加熱酸化処理(AO)を行い、 真空中で600℃、30分の熱処理した後の、光電� ��放出率の分光スペクトルを図15に示す。「� �印f」は負の電子親和力χ<0eVを意味する。� ��軸が励起光エネルギー、縦軸が全光電子放� ��率の測定値を対数でとったもので、バンド� ��ャップエネルギー5.47eVより低い励起光エネ� ��ギーに光電子が放出されるエネルギー閾値� ��存在することがわかる。また、バンドギャ� ��プエネルギー付近で、スペクトルに幾つか� ��ち上がる閾値が存在しており、光電子放出� ��が二桁以上大きくなっていることがわかる� ��図2~4で示したように、これは負の電子親和� ��の状態であることがわかる。なお、不活性� ��ス中の熱処理によっても表面伝導層の電気� ��性は図12のAO-ANとなり、WO-AN同様となる。つ� ��り、請求項1を満たす陰極が形成された。

 図16は実施例4に係る陰極の断面概略図を示� ��。実施例4の陰極は第一導電形基板11、第二� ��電形CVDダイヤエピタキシャル膜12、第一電� �13、第二電極14、電子放出表面15で構成され� �いる。負の電子親和力を備える電子放出表� �から白抜き矢印のように電子放出電流が得� �れる。
 図17に図16の陰極の製造方法を示す。本実施 例で得られる陰極の高温高圧法で合成される p形IIb(100)基板を用意した。大きさは、2.5mm×2. 5mmで厚さ0.5mmである。この基板上に、メタン� ��スと水素ガスの流量比1%とした。全ガス流� �400sccmで、圧力75Torr、マイクロ波750W、基板温 度900℃でマイクロ波プラズマCVD合成により、 n形CVD(100)ダイヤモンド薄膜を作製した。成長 直後は水素終端表面を有し、負の電子親和力 を持つ。これを硝酸と硫酸を1:3の比とする混 酸中で、230℃で1時間煮沸させる。

 図17に従って製造方法を説明する。
1.第一導電型ダイヤモンド(001)基板11上に第二 導電型CVDダイヤエピタキシャル膜12を成長さ� ��る(図17A)。
2.全体に沸騰洗浄処理で酸化処理する。
3.膜12上に第一電極13を蒸着し、膜1上に第二� �極14を蒸着する(図17B)。
4.真空中で熱処理し、電子放出表面15を形成� �る(図17C)。
 p形であるがこの表面と同じCVD(001)ダイヤモ� ��ド薄膜の光電子放出率の分光スペクトルで� ��、7.5 eV付近まで明瞭な光電子放出は観測さ れなかった。バンドギャップエネルギー5.47eV を考慮すると、2.0eV以上の電子親和力が得ら� ��ていることがわかる。つまり、電子親和力� ��正である。

 次に、段落0054の表面を真空中で熱処理した 後の光電子放出率の分光スペクトルを図18に� ��す。図18は、ダイヤモンド(001)表面をCVD処理 し、熱混酸処理した後、真空中で800°Cで熱処 理した後の特性を表す。「矢印n」は負の電� �親和力χ<0eVを意味する。
 真空度は10 ^-7 Pa台で、処理温度は800℃、処理時間30分であ� �。横軸が励起光エネルギー、縦軸が全光電� �放出率の測定値を対数でとったもので、バ� �ドギャップエネルギー5.47eVより低い励起光� �ネルギーに光電子が放出されるエネルギー� �値が存在することがわかる。また、バンド� �ャップエネルギー付近で、スペクトルに立� �上がる閾値が存在しており、光電子放出率� �5倍程度大きくなっていることがわかる。図2 ~4で示したように、これは負の電子親和力の� ��態であることがわかる。

 つまり、段落0052に記載の製造方法により 、請求項1の電子放出面がダイヤモンドから� �る陰極で、該表面が表面伝導層を持ち、か� �負の電子親和力を持つ陰極が得られた。な� �、酸素の被覆率については比較例2で述べる� ��