以下本発明を、その好ましい実施形態に� ��づき図面を参照しながら説明する。図1には 、本発明の負極の一実施形態の構造が示され ている。実施形態の負極10は、集電体11と、� �の少なくとも一面に形成された活物質層12を 備えている。なお図1においては、便宜的に� �電体11の片面にのみ活物質層12が形成されて� ��る状態が示されているが、活物質層は集電� ��の両面に形成されていてもよい。

 活物質層12は、第1の粒子12a及び第2の粒子 12bを含んでいる。図1においては便宜上、第1� ��粒子12aは白抜きの不定形で示されている。� ��2の粒子12bは黒丸で示されている。第1の粒� �12a及び第2の粒子12bは、活物質層12内に均一� �分布している。なお図1における第1の粒子12a 及び第2の粒子12bの大きさは、本発明の理解� �助けるための便宜的なものであり、必ずし� �実際の大きさと一致しているわけではない� �

 第1の粒子12aは活物質を含んでいる。活物 質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可 能な材料が用いられる。そのような材料とし ては、例えばシリコンを含む材料やスズを含 む材料、アルミニウムを含む材料、ゲルマニ ウムを含む材料が挙げられる。スズを含む材 料としては、例えばスズと、コバルトと、炭 素と、ニッケル及びクロムのうちの少なくと も一方とを含む合金が好ましく用いられる。 負極重量あたりの容量密度を向上させる上で は、特にシリコンを含む材料が好ましい。

 シリコンを含む材料としては、リチウム� ��吸蔵が可能でかつシリコンを含有する材料� ��例えばシリコン単体、シリコンと金属との� ��金、シリコン酸化物などを用いることがで� ��る。これらの材料はそれぞれ単独で、或い� ��これらを混合して用いることができる。前� ��の金属としては、例えばCu、Ni、Co、Cr、Fe、 Ti、Pt、W、Mo及びAuからなる群から選択される 1種類以上の元素が挙げられる。これらの金� �のうち、Cu、Ni、Coが好ましい。特に電子伝� �性に優れる点、及びリチウム化合物の形成� �の低さの点から、Cu、Niを用いることが望ま� ��い。また、負極を電池に組み込む前に、又� ��組み込んだ後に、シリコンを含む材料から� ��る活物質に対してリチウムを吸蔵させても� ��い。特に好ましいシリコンを含む材料は、� ��チウムの吸蔵量の高さの点からシリコン単� ��又はシリコン酸化物である。

 活物質層12においては、第1の粒子12aの表� ��の少なくとも一部が、リチウム化合物の形� ��能の低い金属材料で被覆されている。この� ��属材料13は、第1の粒子12aの構成材料と異な� ��材料である。該金属材料で被覆された該粒� ��12aの間には空隙が形成されている。つまり� ��金属材料は、リチウムイオンを含む非水電� ��液が粒子12aへ到達可能なような隙間を確保� ��た状態で第1の粒子12aの表面を被覆している 。図1中、金属材料13は、第1の粒子12aの周囲� �取り囲む太線として便宜的に表されている� �なお同図は活物質層12の断面構造を二次元的 にみた模式図であり、実際は、第1の粒子12a� �他の粒子12aと直接ないし金属材料13を介して 接触している。「リチウム化合物の形成能の 低い」とは、リチウムと金属間化合物若しく は固溶体を形成しないか、又は形成したとし てもリチウムが微量であるか若しくは非常に 不安定であることを意味する。

 金属材料13は導電性を有するものであり� �その例としては銅、ニッケル、鉄、コバル� �又はこれらの金属の合金などが挙げられる� �特に金属材料13は、活物質を含む第1の粒子12 aが膨張収縮しても該粒子12aの表面の被覆が� �壊されにくい延性の高い材料であることが� �ましい。そのような材料としては銅を用い� �ことが好ましい。

 金属材料13は、活物質層12の厚み方向全域 にわたって第1の粒子12aの表面に存在してい� �ことが好ましい。そして金属材料13のマトリ ックス中に第1の粒子12aが存在していること� �好ましい。これによって、充放電によって� �1の粒子12aが膨張収縮することに起因して微� ��化しても、その脱落が起こりづらくなる。� ��た、金属材料13を通じて活物質層12全体の電 子伝導性が確保されるので、電気的に孤立し た第1の粒子12aが生成すること、特に活物質� �12の深部に電気的に孤立した第1の粒子12aが� �成することが効果的に防止される。このこ� �は、活物質として半導体であり電子伝導性� �乏しい材料、例えばシリコンを含む材料を� �いる場合に特に有利である。金属材料13が活 物質層12の厚み方向全域にわたって第1の粒子 12aの表面に存在していることは、該材料13を� ��定対象とした電子顕微鏡マッピングによっ� ��確認できる。

 金属材料13は、第1の粒子12aの表面を連続� ��又は不連続に被覆している。金属材料13が� �1の粒子12aの表面を連続に被覆している場合� ��は、金属材料13の被覆に、非水電解液の流� �が可能な微細な空隙を形成することが好ま� �い。金属材料13が第1の粒子12aの表面を不連� �に被覆している場合には、粒子12aの表面の� �ち、金属材料13で被覆されていない部位を通 じて該粒子12aへ非水電解液が供給される。こ のような構造の金属材料13の被覆を形成する� ��めには、例えば後述する条件に従う電解め� ��きによって金属材料13を第1の粒子12aの表面� ��析出させればよい。

 活物質の粒子12aの表面を被覆している金� ��材料13は、その厚みの平均が好ましくは0.05~ 2μm、更に好ましくは0.1~0.25μmという薄いもの である。つまり金属材料13は最低限の厚みで� ��て第1の粒子12aの表面を被覆している。これ によって、エネルギー密度を高めつつ、充放 電によって第1の粒子12aが膨張収縮して微粉� �することに起因する脱落を防止している。� �こで言う「厚みの平均」とは、第1の粒子12a� ��表面のうち、実際に金属材料13が被覆して� �る部分に基づき計算された値である。した� �って第1の粒子12aの表面のうち金属材料13で� �覆されていない部分は、平均値の算出の基� �にはされない。

 金属材料13で被覆された第1の粒子12a間に� ��成された空隙は、リチウムイオンを含む非� ��電解液の流通の経路としての働きを有して� ��る。この空隙の存在によって非水電解液が� ��物質層12の厚み方向へ円滑に流通するので� �サイクル特性を向上させることができる。� �に、第1の粒子12a間に形成されている空隙は� ��充放電で活物質の第1の粒子12aが体積変化す ることに起因する応力を緩和するための空間 としての働きも有する。充電によって体積が 増加した活物質の第1の粒子12aの体積の増加� �は、この空隙に吸収される。その結果、該� �子12aの微粉化が起こりづらくなり、また負� �10の著しい変形が効果的に防止される。

 活物質を含む第1の粒子12aとともに活物質 層12に含まれている第2の粒子12bには、活物質 は含まれていない。第2の粒子12bは、Liと反応 せずかつ電子伝導性を有しない材料から構成 されている。活物質層12に第2の粒子12bを含有 させることで、負極10のフレキシビリティが� ��上し、負極10を捲回したり、その後に加圧� �たりしても、その裂断が生じることを効果� �に防止できる。この理由については後述す� �。

 第2の粒子12bが電子伝導性を有していると 、負極10を電池に組み込み充放電を行ったと� ��に、意図しない酸化反応又は還元反応が生� ��、電池の性能に影響を及ぼす場合がある。� ��た、上述した金属材料13は、好適には電解� �っきによって第1の粒子12aの表面に被覆され� ��ところ、第2の粒子12bが電子伝導性を有して いると、該粒子12bの表面で金属材料13の析出� ��生じてしまう。これらの理由によって、第2 の粒子12bとして、電子伝導性を有していない 材料からなるものを用いる。本発明において 、電子伝導性を有していない材料とは、完全 な不導体の材料のみならず、電池の充放電に 影響を与えない範囲で僅かに電子伝導性を有 している材料も包含する。

 第2の粒子12bがLiと反応しない点に関して� ��、該粒子12bがLiと反応すると、その分だけ� �池の容量が減少してしまい、電池の高容量� �の点から不利な方向に作用する。したがっ� �第2の粒子12bとして、Liと反応しない材料か� �なるものを用いる。本発明において、Liと反 応しない材料とは、電池の保存中又は充放電 中に、金属リチウム又はリチウムイオンと反 応しない材料を言う。

 以上の観点から、第2の粒子12bは、アルミ ナ、アルミン酸リチウム、アルカリ金属酸化 物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群か ら選択される少なくとも一種であることが好 ましい。アルカリ金属酸化物としては、例え ば酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ土 類金属酸化物としては、例えば酸化カルシウ ムや酸化マグネシウムが挙げられる。

 特に第2の粒子12bは、アルミナ又はアルミ ン酸リチウムからなることが好ましい。これ らの材料はリチウムイオン伝導性を有してい るので、電池の充電時にこれらの材料がリチ ウムイオンの活物質層12内への拡散を促進さ� ��、活物質層12内におけるリチウムイオンの� �布が均質化するからである。

 図2には、負極10の活物質層12の要部を拡� �した状態が模式的に示されている。第1の粒� ��12aの表面は、金属材料13で被覆されており� �該金属材料13は、粒子12aの表面に強固に結合 している。また、隣り合う2つの第1の粒子12a� ��、金属材料13によって形成された橋渡し構� �14で電気的な導通が確保されている。一方、 第2の粒子12bは、金属材料13中に包埋された状 態になっており、その表面の少なくとも一部 が金属材料13によって被覆されている。しか� ��、第2の粒子12bの表面は金属材料13によって� ��着しておらず、第2の粒子12bと金属材料13と� ��間には微小空間15が存在している。この理� �は、上述のとおり、該粒子12bが電子伝導性� �有していないこと、及び金属材料13の被覆が 電解めっきによって好適に形成されることに 起因している。その結果、第2の粒子12bの表� �は、外力の作用によって金属材料13と剥離可 能な状態で、金属材料13によって被覆されて� ��る。したがって、負極10に曲げの応力が外� �から加わると、その応力によって第2の粒子1 2bと金属材料13の被覆との間で剥離が生じる� �しかし、第1の粒子12aと金属材料13とは密着� �ているので、両者間では剥離はほとんど起� �らない。第2の粒子12bと金属材料13の被覆と� �間でひとたび剥離が生じると、その剥離は� �として第2の粒子12bと金属材料13の被覆との� �で次々と伝播し、それによって応力が吸収� �れる。その結果、活物質層12に、これを厚さ 方向にわたって分断する断裂が生じることは あっても、負極12に加わった応力は集電体11� �で伝播しづらくなり、集電体11の断裂が防止 される。このようなメカニズムによって負極 10のフレキシビリティが向上する。これによ� ��て、負極10の導電性が確保される。

 なお、第1の粒子12aが電子伝導性の低い材 料、例えばシリコンやシリコンを含む材料か らなる場合には、該粒子12aの表面を金属材料 13で被覆するときに、アルカリ条件で電解め� ��きを行うことで、金属材料13を第1の粒子12a� ��表面に強固に結合させることができる。ア� ��カリ条件で電解めっきを行うことで、粒子1 2aの表面のシリコンがめっき種と置換される� ��応が、めっき時に生じるからである。

 以上のメカニズムによって負極10に断裂� �生じることを効果的に防止する観点から、� �2の粒子12bはその粒径が、金属材料13の被覆� �厚みと同等であるか、又はそれよりも小さ� �ことが好ましい。具体的には、第2の粒子12b� ��平均粒径は、金属材料13の被覆の厚みと同� �であるか、又はそれよりも小さいことを条� �として、0.05~2μm、特に0.1~1.5μmであることが� ��ましい。

 図3には、図2に示すメカニズムとは異な� �メカニズムによって負極10に断裂が生じるこ とを防止するための構造が示されている。同 図において、第1の粒子12aの表面は、金属材� �13で覆われている。また、隣り合う2つの第1� ��粒子12aは、金属材料13によって形成された� �渡し構造14で電気的な導通が確保されている か、又は金属材料13の被覆どうしが直接結合� ��ることで電気的な導通が確保されている。� ��れによって活物質層12内には、金属材料13に よるネットワーク構造16が形成されている。� ��らに、金属材料13で被覆された第1の粒子12a� ��うしの間に空隙17が形成されている。一方� �第2の粒子12bは、その粒径が、金属材料13の� �覆の厚みよりも大きく、隣り合う2つのネッ� ��ワーク構造16を隔てるように存在している� �また、第2の粒子12bの表面は金属材料13によ� �て密着しておらず、第2の粒子12bと金属材料1 3との間には微小空間15が存在している。つま り、第2の粒子12bは、その表面の少なくとも� �部が、外力の作用によって金属材料13の被覆 と剥離可能な状態で該金属材料13によって被� ��されている。したがって、負極10に曲げの� �力が外部から加わると、その応力によって� �2の粒子12bと金属材料13の被覆との間で剥離� �生じる。しかし、第1の粒子12aと金属材料13� �は密着しているので、両者間では剥離はほ� �んど起こらない。第2の粒子12bと金属材料13� �被覆との間でひとたび剥離が生じると、そ� �剥離は隣り合う2つのネットワーク構造16を� �活物質層12の厚み方向に分断するように伝播 していき(図3中、太点線で示す。)、それによ って応力が吸収される。その結果、活物質層 12に、これを厚さ方向にわたって分断する断� ��が生じることはあっても、負極12に加わっ� �応力は集電体11まで伝播しづらくなり、集電 体11の断裂が防止される。これによって、負� ��10の導電性が確保される。

 以上のメカニズムによって負極10に断裂� �生じることを効果的に防止する観点から、� �2の粒子12bはその粒径が、金属材料13の被覆� �厚みよりも大きく、かつ活物質層12の厚みよ りも小さいことが好ましい。具体的には、第 2の粒子12bの平均粒径は、金属材料13の被覆の 厚みよりも大きく、かつ活物質層12の厚みよ� ��も小さいことを条件として、2~6μm、特に2~4� �mであることが好ましい。

 図2及び図3に示すメカニズムの何れを採� �する場合であっても、第2の粒子12bの形状に� ��に制限はない。該粒子12bと金属材料13の被� �との間での剥離が円滑に生じるようにする� �点からは、球形などの異方性のない形状で� �ることが好ましい。

 また、図2及び図3に示すメカニズムの何� �を採用する場合であっても、活物質層12に含 まれる第1の粒子12aの量に対する第2の粒子12b� ��量の割合は、0.5~20重量%、特に2~10重量%であ� ��ことが、上述のメカニズムによって負極10� �フレキシビリティを向上させる点、及び負� �の容量を向上させる点から好ましい。

 活物質層12においては、金属材料13で被覆 された第1の粒子12aどうしの間に空隙が形成� �れていることは上述のとおりであるところ� �活物質層12の体積に占める空隙の体積の総和 の割合(以下、空隙率という)は、3~40%、特に20 ~35%であることが好ましい。この空隙率の値� �大きいほど、活物質を含む第1の粒子12aの膨� ��収縮に起因する体積変化を空隙で吸収しや� ��くなり、該粒子12aの微粉化を防止できると� ��ろ、本実施形態の負極においては、空隙率� ��下限値を小さくしても、前記の微粉化を防� ��できる点に特徴がある。この理由は、上述� ��とおり、第2の粒子12bは、外力の作用によっ て剥離可能な状態で金属材料13によって被覆� ��れているので、第1の粒子12aの体積変化によ って生じる応力が、第2の粒子12bが金属材料13 から剥離することによって吸収されるからで ある。

 活物質層12の空隙量は、水銀圧入法(JIS R� �1655)で測定される。水銀圧入法は、固体中の 細孔の大きさやその容積を測定することによ って、その固体の物理的形状の情報を得るた めの手法である。水銀圧入法の原理は、水銀 に圧力を加えて測定対象物の細孔中へ圧入し 、その時に加えた圧力と、押し込まれた(浸� �した)水銀体積の関係を測定することにある� ��この場合、水銀は活物質層12内に存在する� �きな空隙から順に浸入していく。本発明に� �いては、圧力90MPaで測定した空隙量を全体の 空隙量とみなしている。本発明において、活 物質層12の空隙率(%)は、前記の方法で測定さ� ��た単位面積当たりの空隙量を、単位面積当� ��りの活物質層12の見かけの体積で除し、そ� �に100を乗じることにより求める。

 上述の空隙率を達成するためには、第1の粒 子12a及び第2の粒子12bの粒径、及びそれらの� �用割合を適切に選択すればよい。第2の粒子1 2bの粒径に関しては既に説明してあるところ� ��第1の粒子12aの粒径は、平均粒径D ₅₀ で表して0.1~5μmであることが好ましく、第1の 粒子12aの酸化防止、及び活物質層12を塗工に� ��り形成するときの厚さの安定性を加味すれ� ��、1~3μmであることが更に好ましい。なお、� ��1の粒子12aの粒径と第2の粒子12bの粒径との� �に、大小関係は特に存在しない。

 本実施形態の負極10は、第1の粒子12a、第2 の粒子12b及び結着剤並びに必要に応じてアセ チレンブラックやグラファイトなどの導電性 炭素材料の粒子を含むスラリーを用いて集電 体11上に塗膜を形成し、次いでその塗膜に対� ��て電解めっきを行うことで好適に製造され� ��。結着剤としてはスチレンブタジエンラバ� ��(SBR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエ� �レン(PE)、エチレンプロピレンジエンモノマ� ��(EPDM)などが用いられる。希釈溶媒としてはN -メチルピロリドン、シクロヘキサンなどが� �いられる。スラリー中における粒子12a及び� �子12bの合計量は30~70重量%程度とすることが� �ましい。結着剤の量は0.4~4重量%程度とする� �とが好ましい。これらに希釈溶媒を加えて� �ラリーとする。

 前記のスラリーは集電体11上に塗布され� �。これによって塗膜が形成される。形成さ� �た塗膜は、粒子12a,12b間に多数の微小空間を� ��する。塗膜が形成された集電体を、リチウ� ��化合物の形成能の低い金属材料を含むめっ� ��浴中に浸漬する。めっき浴への浸漬によっ� ��、めっき液が塗膜内の前記微小空間に浸入� ��て、塗膜と集電体との界面にまで達する。� ��の状態下に電解めっきを行い、めっき金属� ��を粒子12aの表面に析出させる(以下、このめ っきを浸透めっきとも言う)。浸透めっきは� �集電体をカソードとして用い、めっき浴中� �アノードとしての対極を浸漬し、両極を電� �に接続して行う。

 浸透めっきによって、第1の粒子12aの表面 には、金属材料13の被覆が密着形成される。� ��の被覆は、粒子12aの表面と強固に結合する� ��また、第1の粒子12aの表面で発生した金属材 料13のめっき核が成長することで、これが第2 の粒子12bの表面をも被覆する。したがって、 金属材料13は、第2の粒子12bの表面を単に被覆 しているに過ぎず、両者間に強固な結合は生 じていない。このような状態となるように金 属材料13を析出させるための浸透めっきの条� ��には、めっき浴の組成、めっき浴のpH、電� �の電流密度などがある。具体的には次のと� �りである。

 めっきの金属材料13として銅を用いる場合� �は、ピロリン酸銅浴を用いることが好まし� �。また該金属材料としてニッケルを用いる� �合には、例えばアルカリ性のニッケル浴を� �いることが好ましい。特に、ピロリン酸銅� �を用いると、活物質層12を厚くした場合であ っても、該層の厚み方向全域にわたって、前 記の空隙を容易に形成し得るので好ましい。 また、第1の粒子12aの表面には金属材料13が析 出し、かつ該粒子12a間では金属材料13の析出� ��起こりづらくなるので、該粒子12a間の空隙� ��首尾良く形成されるという点でも好ましい� ��ピロリン酸銅浴を用いる場合、その浴組成� ��電解条件及びpHは次のとおりであることが� �ましい。
・ピロリン酸銅三水和物:85~120g/l
・ピロリン酸カリウム:300~600g/l
・硝酸カリウム:15~65g/l
・浴温度:45~60℃
・電流密度:1~7A/dm ²
・pH:アンモニア水とポリリン酸を添加してpH7 .1~9.5になるように調整する。

 アルカリ性のニッケル浴を用いる場合には� ��その浴組成、電解条件及びpHは次のとおり� �あることが好ましい。
・硫酸ニッケル:100~250g/l
・塩化アンモニウム:15~30g/l
・ホウ酸:15~45g/l
・浴温度:45~60℃
・電流密度:1~7A/dm ²
・pH:25重量%アンモニア水:100~300g/lの範囲でpH8~ 11となるように調整する。

 前記の塗膜と集電体との界面から塗膜の� ��面に向けて金属材料13の析出が進行するよ� �にめっきを行うと、析出反応の最前面部に� �いては、ほぼ一定の厚みで金属材料13のめっ き核からなる微小粒子が層状に存在している 。金属材料13の析出が進行すると、隣り合う� ��小粒子13aどうしが結合して更に大きな粒子� ��なり、更に析出が進行すると、該粒子どう� ��が結合して粒子12a,12bの表面を連続的に被覆 するようになる。

 浸透めっきは、塗膜の厚み方向全域に金� ��材料13が析出した時点で終了させる。この� �うにして、目的とする負極10が得られる。浸 透めっき後、負極10を防錆処理することも好� ��しい。防錆処理としては、例えばベンゾト� ��アゾール、カルボキシベンゾトリアゾール� ��トリルトリアゾール等のトリアゾール系化� ��物及びイミダゾール等を用いる有機防錆や� ��コバルト、ニッケル、クロメート等を用い� ��無機防錆を採用できる。

 このようにして得られた負極10は、例え� �リチウム二次電池等の非水電解液二次電池� �の負極として好適に用いられる。この場合� �電池の正極は、正極活物質並びに必要によ� �導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、� �極合剤を作製し、これを集電体に塗布、乾� �した後、ロール圧延、プレスし、更に裁断� �打ち抜きすることにより得られる。正極活� �質としては、リチウムニッケル複合酸化物� �リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコ� �ルト複合酸化物等の含リチウム金属複合酸� �物を始めとする従来公知の正極活物質が用� �られる。

 電池のセパレータとしては、合成樹脂製� ��織布、ポリエチレンやポリプロピレン等の� ��リオレフィン、又はポリテトラフルオロエ� ��レンの多孔質フィルム等が好ましく用いら� ��る。電池の過充電時に生じる電極の発熱を� ��制する観点からは、ポリオレフィン微多孔� ��の片面又は両面にフェロセン誘導体の薄膜� ��形成されてなるセパレータを用いることが� ��ましい。セパレータは、突刺強度が0.2N/μm� �以上0.49N/μm厚以下であり、捲回軸方向の引� �強度が40MPa以上150MPa以下であることが好まし い。充放電に伴い大きく膨張・収縮する負極 活物質を用いても、セパレータの損傷を抑制 することができ、内部短絡の発生を抑制する ことができるからである。

 非水電解液は、支持電解質であるリチウム� ��を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチ� ��ム塩としては、CF ₃ SO ₃ Li、(CF ₃ SO ₂ )NLi、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLi、LiClO ₄ 、LiA1Cl ₄ 、LiPF ₆ 、LiAsF ₆ 、LiSbF ₆ 、LiCl、LiBr、LiI、LiC ₄ F ₉ SO ₃ 等が例示される。これらは単独で又は2種以� �を組み合わせて用いることができる。これ� �のリチウム塩のうち、耐水分解性が優れて� �る点から、CF ₃ SO ₃ Li、(CF ₃ SO ₂ )NLi、(C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ NLiを用いることが好ましい。有機溶媒として は、例えばエチレンカーボネート、ジエチル カーボネート、ジメチルカーボネート、プロ ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート 等が挙げられる。特に、非水電解液全体に対 し0.5~5重量%のビニレンカーボネート及び0.1~1� ��量%のジビニルスルホン、0.1~1.5重量%の1,4-ブ タンジオールジメタンスルホネートを含有さ せることが充放電サイクル特性を更に向上す る観点から好ましい。